ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Campo de la invención
Esta invención se refiere a composiciones de resina de urea biodegradables.
2. Estado de la técnica
Los plásticos se han utilizado en diversas industrias, pero al mismo tiempo, los
desechos de esos plásticos que se consumen en grandes cantidades se han convertido en
un gran problema social porque pueden contaminar ríos, mares y tierras. Para controlar
dicha contaminación, se ha deseado ansiosamente producir plásticos biodegradables, y se
han propuesto una serie de posibles candidatos como resinas sintéticas con gluten y
plastificantes añadidos, resinas sintéticas combinadas con quitosano y pulpa, plásticos en
los que el grupo acetato de la celulosa el acetato tiene una baja actividad de sustitución de
2 o menos, etc. En general, sin embargo, el uso de tales resinas biodegradables actuales
no se ha extendido ampliamente, y no sería una subestimación indebida decir que de ellas
solo los poliésteres alifáticos son prácticamente utilizables.
Incluso los poliésteres alifáticos tienen una aplicabilidad limitada debido a sus
desventajas de dureza y resistencia al calor porque también son un polímero
termoplástico.
Por tanto, es seguro decir que en la actualidad no existen resinas termoendurecibles
que sean prácticamente utilizables y biodegradables.
Esta invención pretende, superando los problemas anteriores, proporcionar
composiciones de resina de urea termoendurecibles biodegradables que también son
excelentes en propiedades físicas tales como dureza y resistencia al calor.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Los presentes inventores han estado estudiando formas de encontrar una resina que
sea termoendurecible y al mismo tiempo biodegradable, y descubrieron inesperadamente
que los productos de reacción sintetizados a partir de urea y formaldehído cumplen los
requisitos anteriores cuando se combinan con ciertos materiales. Este descubrimiento
condujo a la presente invención. Por tanto, la presente invención se basa en el
espectacular descubrimiento de que la resina de urea, que normalmente no es
biodegradable, desarrolla biodegradabilidad cuando se combina con ciertos
materiales. Cabe añadir aquí que existen técnicas conocidas que consisten en
complementar una resina termoendurecible con grandes cantidades de cargas
biodegradables como el azúcar, para conferir biodegradabilidad a partes del producto
resultante. Sin embargo, no se ha conocido ninguna técnica para dotar de
biodegradabilidad a una resina que normalmente no es biodegradable.
Es decir, la presente invención proporciona una composición de resina de urea que
comprende (a) un producto de reacción de urea-formaldehído resultante de la reacción
entre urea y formaldehído, (b) material de celulosa y (c) al menos una sustancia
seleccionada del grupo que consiste en α-aminoácido, colágeno en polvo y gelatina.
Además, la presente invención proporciona la composición de resina de urea anterior
en la que de 15 a 80 partes en peso de (b) material de celulosa en relación con 100 partes
en peso del producto de reacción de (a) urea-formaldehído y de 0,1 a 30 partes en peso de
( c) se usa al menos una sustancia seleccionada del grupo que consiste en un α-
aminoácido, colágeno en polvo y gelatina en relación con 100 partes en peso del total de
los componentes (a) y (b).
Además, la presente invención proporciona la composición de resina de urea anterior
en la que se usa un producto de reacción de urea-formaldehído producido haciendo
reaccionar de 1 a 1,3 mol de formaldehído con 1 mol de urea.
Además, la presente invención proporciona un método para producir una resina de
urea que comprende la etapa de hacer reaccionar de 1 a menos de 1,3 moles de
formaldehído con 1 mol de urea.
Además, la presente invención proporciona el método anterior en el que se hace
reaccionar de 1 a 1,25 moles de formaldehído con 1 mol de urea.
 Además, la presente invención proporciona una composición de resina de urea que
consta de un producto de reacción de urea-formaldehído producido por reacción de 1 a
menos de 1,3 mol de formaldehído con 1 mol de urea y material de celulosa.
Además, la presente invención proporciona la composición de resina de urea anterior
en la que se utilizan de 15 a 80 partes en peso de material de celulosa con respecto a 100
partes en peso del producto de reacción de urea-formaldehído.
La biodegradabilidad en esta invención significa que el producto, cuando se entierra en
el suelo, se descompone, pierde su integridad y desaparece en el suelo por completo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE EL INVENTO
Esta invención se detallará a continuación.
(Producto de reacción de urea-formaldehído)
El producto de reacción de urea-formaldehído que se puede usar en esta invención es
el resultado de la reacción entre urea y formaldehído, y puede ser cualquier producto
convencional del mismo tipo.
Sin embargo, debe tenerse en cuenta que, aunque para los productos de reacción de
urea-formaldehído convencionales, es habitual usar 1,3 a 2 moles de formaldehído con
respecto a 1 mol de urea, es deseable para la presente invención utilizar la menor cantidad
posible de formaldehído para conferir biodegradabilidad adecuada a los productos finales,
y se recomienda, por ejemplo, usar de 1 a 1,3 moles, preferiblemente de 1 a menos de 1,3
moles, más preferiblemente de 1 a 1,25 moles de formaldehído con respecto a 1 mol de
urea.
Cuando se utiliza más de 1,3 mol de formaldehído con respecto a 1 mol de urea, la
resina de urea resultante no mostrará ninguna biodegradabilidad en un año. Esto se
demostró mediante la prueba en la que la resina de urea de la misma composición no
mostró ninguna biodegradabilidad incluso cuando se enterró en el suelo durante
aproximadamente un año. El uso de menos de 1 mol de formaldehído también sería
indeseable porque los productos resultantes carecerían de moldeabilidad.
La reacción entre urea y formaldehído puede desarrollarse de acuerdo con la
convención o, por ejemplo, puede desarrollarse en condiciones marginal o
moderadamente alcalinas a 40-80ºC.
El producto de reacción de urea-formaldehído así obtenido es una mezcla de
monometilolurea, dimetilolurea y trimetilolurea, o los productos de reacción iniciales,
aunque sus proporciones difieren dependiendo de la relación de urea y formaldehído y de
las condiciones de reacción implicadas. Por ejemplo, si se deja reaccionar 1,3 mol de
formaldehído con 1 mol de urea, se producirá una mezcla de monometilol urea y dimetilol
urea.
En esta invención, se añaden ciertos materiales al producto de reacción de urea-
formaldehído anterior, para desarrollar biodegradabilidad en la propia resina resultante.
Con fines de demostración, se proporcionarán combinaciones preferidas como sigue:
el producto de reacción de urea-formaldehído, material de celulosa y al menos una
sustancia seleccionada del grupo que consiste en α-aminoácido, colágeno en polvo y
gelatina; y dependiendo además de las condiciones de reacción implicadas en la
producción del producto de urea-formaldehído dado, el producto de reacción de urea-
formaldehído y el material de celulosa solo. Todas estas combinaciones permiten que la
resina resultante desarrolle biodegradabilidad. Estos materiales se detallarán a
continuación.
(Material de celulosa)
El material de celulosa que puede usarse en esta invención está representado por
pulpa purificada que cumple completamente los requisitos presentes. Linter se puede
mencionar como otro material.
(α-aminoácido)
El α-aminoácido que se puede usar en la presente invención no está restringido a
ningún tipo específico y puede incluir cualquier tipo de la misma categoría.
 Por ejemplo, glicina, alanina, leucina, isoleucina, valina, norvalina, serina, treonina,
fenilalanina, tilosina, cisteína, metionina, ácido aspártico, ácido glutámico, ácido
oxiglutámico, arginina, lisina, histidina, prolina, oxiprolina, triptófano pueden ser citados . El
α-aminoácido debería ser preferiblemente un isómero L.
(Colágeno en polvo)
El colágeno pertenece a las proteínas duras y es una proteína fibrosa que se distribuye
ampliamente en los cuerpos de los animales, como tejidos conectivos, huesos, dientes,
ligamentos, tendones, corion y fascia. Por conveniencia, se puede utilizar colágeno en
polvo disponible en el mercado; por ejemplo, se pueden citar Triazett (nombre comercial)
CX285-1, 260-1, 250-1, 240-1, 260-3 y 250-3 producidos por Showa Denko KK. Satisfacen
bastante bien los requisitos de la presente invención. La finura del polvo debe ser del
orden de 6-13 μm (según la medición con un medidor de tamaño de grano por difracción
láser (microtrack SRA)).
(Gelatina)
La gelatina es una proteína soluble en agua obtenida de peces y animales, y se puede
usar cualquier tipo de gelatina para la presente invención, sin embargo, es preferible usar
las purificadas e incoloras.
(Relación de combinación)
La relación de combinación de los componentes individuales descritos anteriormente
se detallará a continuación.
(1) Una composición derivada del producto de reacción de urea-formaldehído, material de
celulosa y al menos una sustancia seleccionada del grupo que comprende α-aminoácido,
colágeno en polvo y gelatina.
(i) Se pueden agregar de quince a ochenta, o preferiblemente de 20 a 70 partes en
peso, más preferiblemente de 30 a 50 partes en peso de material de celulosa a 100 partes
en peso del producto de reacción de urea-formaldehído sobre la base de valores
calculados (basados en sobre valores calculados asumiendo que la urea y el formaldehído
han reaccionado al 100%). El material de celulosa puede añadirse tanto como sea posible
siempre que no perjudique la biodegradabilidad del producto final, porque el material de
celulosa no solo facilita la producción de la composición sino que también refuerza las
propiedades mecánicas de la misma, contribuyendo así a mejoras en la moldeabilidad.
(ii) Se pueden añadir de 0,1 a 30, o preferiblemente de 1 a 25, más preferiblemente de
3 a 20 partes en peso de α-aminoácido, colágeno en polvo y gelatina a 100 partes en peso
de la mezcla compuesta de la reacción de urea-formaldehído. producto y material de
celulosa. La adición de menos de 0,1 partes en peso de ellos no proporcionaría los
resultados esperados en la práctica, mientras que la adición de más de 30 partes en peso
no conduciría a ninguna mejora notable y podría resultar en un deterioro de la
moldeabilidad del producto final.
(2) Una composición derivada del producto de reacción de urea-formaldehído y material de
celulosa
Incluso una composición derivada únicamente del producto de reacción de urea-
formaldehído y material de celulosa puede desarrollar biodegradabilidad dependiendo de
las condiciones de reacción implicadas en su producción.
Es decir, cuando el producto de reacción de urea-formaldehído resulta de la reacción
de formaldehído de una concentración de no menos de 1 mol pero menos de 1,3 mol o
preferiblemente de 1 a 1,25 mol con 1 mol de urea, ese producto de reacción, aunque es
una composición complementada solo con material de celulosa, desarrolla
biodegradabilidad.
Los presentes inventores encontraron que la biodegradabilidad de la resina depende
de la relación molar entre urea y formaldehído. Por tanto, si se añade formaldehído en
exceso de 1,3 moles, la resina resultante, cuando está compuesta únicamente por el
producto de reacción de urea-formaldehído y material de celulosa, no desarrollará
biodegradabilidad. Para que esta resina desarrolle biodegradabilidad, es necesario
añadirle α-aminoácido, colágeno en polvo o gelatina como se describió previamente.
Además, según la presente invención, se puede usar un almidón en combinación con
los componentes anteriores. Aunque el almidón que se puede usar en la presente
invención no está limitado, se ejemplifican los almidones de patata y los almidones de
maíz. La relación de combinación de tales almidones es de aproximadamente 5 a 30
partes en peso con respecto a 100 partes en peso del producto de reacción urea-
formaldehído.
Para la resina en cuestión, se pueden añadir de 15 a 80, o preferiblemente de 20 a 70,
o más preferiblemente de 30 a 50 partes en peso de material de celulosa a 100 partes en
peso del producto de reacción de urea-formaldehído.
(Preparación de las composiciones)
Las composiciones de la presente invención pueden prepararse, por ejemplo, como
sigue: se añaden cantidades apropiadas de los materiales anteriores al producto de
reacción de urea-formaldehído, y la mezcla se amasa bien y se ajusta su pH; la mezcla
resultante se somete luego a condensación a 40 a 70 ◦ C y se seca.
Entonces, la composición de la presente invención se puede pulverizar con un molino
de cuenco y, durante la pulverización, se pueden usar catalizadores latentes o lubricantes
de moldes en combinación según sea apropiado.
Aparte de los procedimientos anteriores, se pueden añadir materiales ingredientes en
cualquier paso dado en el proceso de producción de esta resina de urea. Por ejemplo,
después de que se haya añadido un material de celulosa al producto de reacción de urea-
formaldehído y se haya secado la mezcla, se pueden añadir al mismo α-aminoácido,
colágeno en polvo y gelatina.
Además, en el proceso para producir la composición de la presente invención, se
prefiere ajustar la cantidad de agua para dar una moldeabilidad adecuada. Por ejemplo, la
cantidad de agua puede estar en el rango de 1 a 5%. Además, se puede utilizar una
pequeña cantidad de plastificante que incluya alcoholes polihídricos tales como
glicerina. La cantidad de plastificante que se va a utilizar aquí debe variarse de acuerdo
con la moldeabilidad a conseguir. Por ejemplo, se pueden añadir preferiblemente de 1 a 50
partes en peso del plastificante a 100 partes en peso del producto de reacción de urea-
formaldehído.
Obviamente, se pueden añadir otros diversos aditivos a la composición de esta
invención según sea apropiado. Por ejemplo, se pueden mencionar cargas orgánicas o
inorgánicas, agentes reforzantes, lubricantes, agentes colorantes, etc.
El moldeo de la composición de la presente invención se puede realizar en las mismas
condiciones aplicadas a las resinas de urea comerciales convencionales o, por ejemplo,
bajo una presión de 20-150 kg / cm 2 a una temperatura de 130-150 ° C.
Si un artículo, que se deriva de la resina de urea hecha de un producto de reacción
convencional de urea-formaldehído y que ha sufrido un endurecimiento a alta presión y
temperatura, se enterrara en el suelo durante, digamos, 12 meses, no mostraría ningún
signo de biodegradabilidad. En otras palabras, la resina de urea con estructura de
reticulación no tiene biodegradabilidad.
Sin embargo, cuando, por ejemplo, se agrega material de celulosa al producto de
reacción de urea-formaldehído, o se agrega material de celulosa y α-aminoácido, etc. al
producto de reacción de urea-formaldehído, la resina resultante tendrá biodegradabilidad,
aunque requiere un tiempo considerable para que ocurra la destrucción completa. Este
hecho es bastante inesperado según las técnicas convencionales.
Aún no está claro por qué la adición de material de celulosa o material de celulosa y α-
aminoácidos, etc. da lugar a la biodegradabilidad en la resina de urea con estructura de
reticulación, pero se puede dar lo siguiente como posible explicación: por ejemplo, α- El
aminoácido que es fácilmente digerido por los organismos afecta a la resina de urea con
estructura de reticulación de una manera aún no definida y, por tanto, la resina de urea con
estructura de reticulación puede volverse susceptible a la invasión orgánica.
Además, cuando se añaden α-aminoácidos, colágeno en polvo y gelatina, y
particularmente cuando el producto de reacción de urea-resina depende del uso de menos
de 1,3 mol de formaldehído, que está muy por debajo del valor correspondiente para
productos convencionales, la resina resultante es notablemente mejorado en sus
propiedades mecánicas y biodegradabilidad por razones desconocidas.
EXPERIMENTOS
La presente invención se ilustrará mediante los siguientes experimentos, pero la
presente invención no se limita a los mismos.
La prueba de biodegradabilidad consta de los siguientes procedimientos. El suelo se
preparó de la siguiente manera: se colocaron en una maceta 90 partes en peso de arena
de río, 5 partes en peso de harina de aceite y 5 partes en peso de compost; se añadió una
cantidad suficiente de agua y la mezcla se agitó a fondo; y la mezcla se dejó durante 15
días con vueltas ocasionales. Los artículos de los siguientes ejemplos se enterraron a una
profundidad de 10 cm bajo el suelo, y se vertió agua de un pozo semanalmente. La maceta
se cubrió con una película de polietileno doblada en dos para evitar el escape de humedad
y se dejó a 30ºC durante ciertos períodos.
EXPERIMENTO 1
Se colocaron ciento veinte gramos de urea (U) y 210 g de formalina al 37% (contiene
37% de formaldehído (F)) (relación molar de U a F = 1 / 1,3) en un matraz separable de
tres bocas con capacidad de 11, y el pH de la mezcla se ajustó con una solución acuosa
de hexametilentetramina al 50% a 8,0. Luego, se dejó que transcurriera una reacción de
metilol a 60ºC durante 30 minutos.
A medida que la reacción generó calor, el sistema se enfrió para mantener la mezcla a
aproximadamente 60ºC. Después de 25 minutos, apareció una turbidez blanca.
Se amasaron bien con una pequeña amasadora sesenta y siete partes en peso del
producto de reacción urea-formaldehído resultante (I), 15 partes en peso de pulpa
purificada y 18 partes en peso de almidón de maíz. La masa resultante se colocó en un
recipiente de metal con una placa de metal de malla 80 en su parte inferior, y se calentó a
40 ° C durante 12 horas, y luego se elevó la temperatura a una velocidad de 10 ° C por
hora hasta 70 ° C Se alcanzó cuando la mezcla se dejó secar y condensar durante 30
minutos.
A 100 partes en peso de la masa resultante se añadieron 3 partes en peso de ácido
glutámico y 3 partes en peso de estearato de zinc, y la mezcla se molió en un molino de
tazón pequeño durante 12 horas.
El polvo se filtró con una malla 40 para producir la composición (A) de la presente
invención.
Por separado, se procesaron 70 partes en peso del producto de reacción (I), 30 partes
en peso de pulpa purificada y 0,5 partes en peso de cloruro de amonio de la misma
manera que anteriormente, con la excepción de que aquí no se añaden almidón ni ácido
glutámico. para producir la composición (B).
Ambas composiciones se colocaron sobre una placa calentada a 150ºC y se prensaron
a una presión de 100 kg / cm 2 durante 3 minutos, para producir los siguientes discos.
Disco de composición (A) = 86 mm de diámetro y 0,5 a 0,6 mm de espesor.
Disco de composición (B) = 102 mm de diámetro y 0,4 a 0,5 mm de espesor.
Los dos discos se sometieron a la prueba de biodegradabilidad.
El disco elaborado con la composición (A) de la presente invención se dejó en el suelo
durante 2 meses. El disco tenía erosiones superficiales en su superficie como si lo
hubieran roído los insectos, y se había vuelto marrón, lo que indica signos de
biodegradabilidad. Por el contrario, la composición (B), después de haber recibido el
mismo tratamiento, mostró el mismo aspecto que la composición (A) después de
aproximadamente seis meses.
 EXPERIMENTO 2
El producto de reacción de urea-formaldehído (II) se obtuvo de la misma manera que
en el Experimento 1, excepto que la relación molar de urea a formaldehído fue 1,2.
Se amasaron bien en una pequeña amasadora setenta partes en peso del producto de
reacción (II) y 30 partes en peso de pulpa purificada. La masa resultante se colocó en un
cuenco de metal con una placa de metal de malla 80 en la parte inferior y se calentó a
40ºC durante 12 horas. Luego, se elevó la temperatura a una velocidad de 10ºC por hora
hasta alcanzar los 70ºC. Aquí la masa se mantuvo a la misma temperatura durante 30
minutos para promover el secado y la condensación.
A 100 partes en peso de la masa resultante, se añadieron 3 partes en peso de ácido
aspártico y 3 partes en peso de estearato de zinc y la mezcla se molió en un pequeño
molino de bolas durante 12 horas.
El polvo se filtró con una malla 40 para producir la composición (C) de esta invención.
La composición (C) se colocó en una placa y se prensó, mientras se calentaba a 150 °
C, a una presión de 100 kg / cm 2 durante 3 minutos, para producir un disco de 111 mm de
diámetro y 0,4 a 0,5 mm de espesor. .
A continuación, el disco (C) se sometió a la prueba de biodegradabilidad.
Después de haber permanecido en el suelo durante 3 meses, presenta hendiduras en
algunas partes de la superficie, se torna amarillo generalmente indicando digestión y
presenta signos de biodegradabilidad. Además, después de 8 meses, el disco (C) se
degradó por completo y perdió su integridad.
EXPERIMENTO 3
A 120 g de urea (U) en un matraz separable de 1 l equipado con un agitador, un
condensador de reflujo y un termómetro se agregaron 197 g de formalina al 37% (que
contiene 37% de formaldehído (F)) (la relación molar de U a F = 1/2), y la mezcla se ajustó
a un pH de 8,0 mediante una solución acuosa de hexametilentetramina al 50%. Luego, la
mezcla experimentó una reacción de metilol a 60ºC durante 30 minutos.
A medida que la reacción generó calor, el sistema se enfrió para mantener la mezcla a
aproximadamente 60 ° C.
A 100 partes en peso del producto de reacción urea-formaldehído resultante (III) se
añadieron 43 partes en peso de pulpa purificada y la mezcla se amasó bien en una
pequeña amasadora para producir una masa de textura uniforme. La masa se colocó en
un cuenco de metal con una placa de metal de malla 80 en la parte inferior y se calentó a
40ºC durante 12 horas. Luego, la temperatura se elevó a una velocidad de 10ºC por hora
hasta alcanzar los 70ºC como máximo. La temperatura se mantuvo durante 30 minutos
para permitir que la mezcla se secara y se condensara.
A 100 partes en peso de la masa resultante, se añadieron 3 partes en peso de ácido
aspártico y 3 partes en peso de estearato de zinc y la mezcla se molió durante 12 horas en
un molino de tazón pequeño.
El polvo resultante se filtró con una malla 40 para producir la composición (D) de esta
invención.
La composición (D) se colocó en un plato y se prensó, mientras se calentaba a 150 °
C, a una presión de 100 kg / cm 2 durante 3 minutos, para producir un disco de 10 a 11 cm
de diámetro y de 0,5 a 0,7 mm de espesor.
El disco se sometió a la prueba de biodegradabilidad.
El disco elaborado con la composición (D) de la presente invención se dejó en el suelo
durante 1 mes y mostró los resultados indicados en la Tabla 1. Este disco elaborado con la
composición de la presente invención tenía una dureza Rockwell (escala M) de 115 a
117ºC y una temperatura de deformación térmica de aproximadamente 130ºC. Esto
demostró suficientes propiedades físicas, incluidas dureza y resistencia al calor, para uso
práctico.
EXPERIMENTO 4
 Para producir esta muestra, se repitió el mismo procedimiento que en el Experimento 3
con la excepción de que se utilizaron 180 g de formaldehído (relación molar de U a F 1 /
1,1). Los resultados del ensayo de biodegradabilidad aplicado a esta muestra se dan en la
Tabla 1.
EXPERIMENTO 5
Para producir esta muestra, se repitió el mismo procedimiento que en el Experimento 3
con la excepción de que se usaron 160 g de formaldehído (relación molar de U / F
1/1). Los resultados del ensayo de biodegradabilidad aplicado a esta muestra se dan en la
Tabla 1.
EXPERIMENTO 6
Para producir esta muestra, se repitió el mismo procedimiento que en el Experimento
3, con la excepción de que se utilizaron 210 g de formaldehído (relación molar U / F 1 /
1,3) y 0,6 partes en peso de cloruro de amonio sustituido por ácido aspártico. Los
resultados de la prueba de biodegradabilidad de 1 mes aplicada a esta muestra se dan en
la Tabla 1.
TABLA 1

Producto Signos de biodegradabilidad.

Ej 3 (U / F ≈ 1 / 1,2
Erosiones en 1/4 a 1/5 de
mol)
su superficie debido a la digestión
por organismos.
Ej 4 (U / F ≈ 1 / 1,1
Señales de desintegración en
mol)
60 a 70% de su masa.
Ej 5 (U / F ≈ 1/1 mol) Desintegrado en pedazos.
Integridad perdida.
Ej 6 (U / F ≈ 1 / 1,3
Ningún cambio aparente presente.
mol)

Como es obvio de la inspección de la Tabla 1, en la producción de la composición del

producto de reacción de urea-formaldehído y material de celulosa, cuando se usaron
menos de 1,3 mol de formaldehído con respecto a 1 mol de urea y ácido aspártico, el
producto resultante mostró biodegradabilidad aparente. Sin embargo, cuando se utilizaron
1,3 mol de formaldehído y cloruro de amonio en sustitución del ácido aspártico, el producto
resultante no mostró ningún signo de biodegradabilidad. Esto sugiere que una ligera
diferencia en la cantidad añadida de formaldehído en el límite crítico puede ser un factor
decisivo para que el producto gane biodegradabilidad.
EXPERIMENTOS 7-38
Preparación de un material de moldeo (1)
Se mezclaron seiscientos gramos de urea (10 mol) y 810 g de formalina al 37% (10
mol como formaldehído correspondiente) y la mezcla se ajustó a un pH de 8 con
hexametilentramina y se dejó reaccionar a 65 ° C durante 30 horas. minutos.
A continuación, se añadieron 390 g de pulpa purificada (aproximadamente el 30% en
peso con respecto al producto de reacción de urea-formaldehído) y la mezcla se amasó a
35 a 40ºC durante 30 minutos. Luego, la masa se dejó secar a 40ºC durante 12 horas, a
50ºC durante 1 hora, a 60ºC durante 1 hora ya 70ºC durante 2 horas. El cuerpo resultante
se molió toscamente en un molino de bolas. A este producto se le añadieron 15 g de
estearato de zinc y una cierta cantidad de endurecedor y la mezcla se molió de nuevo en
el molino de bolas durante 16 horas. Después de eliminar los residuos con una
deformación de malla 40, se obtuvo un material de moldeo (1).
Preparación de un material de moldeo (2)
Se dejó que la reacción, el secado y la pulverización procedieran de la misma manera
que en la preparación del material de moldeo (1) con la excepción de que 600 g de urea
(10 mol) y 892 g de formalina al 37% (11 mol con respecto al formaldehído) se utilizaron
para producir un material de moldeo (2).
Preparación de un material de moldeo (3)
Se dejó que la reacción, el secado y la pulverización procedieran de la misma manera
que en la preparación del material de moldeo (1) con la excepción de que 600 g de urea
(10 mol) y 975 g de formalina al 37% (12 mol con respecto al formaldehído) se utilizaron,
para producir un material de moldeo (3).
Preparación de un material de moldeo (4)
Se dejó que la reacción, el secado y la pulverización procedieran de la misma manera
que en la preparación del material de moldeo (1) con la excepción de que 600 g de urea
(10 mol) y 1055 g de formalina al 37% (13 mol con respecto al formaldehído) se utilizaron
para producir un material de moldeo (4).
(Experimentos 7-10)
Se añadieron tres partes en peso de ácido glutámico como agente endurecedor a 100
partes en peso de la composición que comprende el producto de reacción urea-
formaldehído, cada uno de los materiales de moldeo (1) a (4), y material de celulosa.
(Experimentos 23-26)
Se añadieron 0,5 partes en peso de cloruro de amonio como agente endurecedor a
100 partes en peso de la composición que comprende el producto de reacción urea-
formaldehído, cada uno de los materiales de moldeo (1) a (4), y material de celulosa.
A partir de cada material de moldeo se produjo un molde a una presión de 50 kg /
cm 2 a 150ºC durante 5 minutos de acuerdo con el ensayo de resina termoendurecible
como se especifica en JIS K6911. El artículo obtenido fue verificado por sus propiedades
físicas. Los resultados se dan en la Tabla 2.
TABLA 2

módulo de Charpy
doblando elasticidad impacto
Proporción de
Prueba fuerza para doblar valor
urea /
muestra formaldehído (kg / mm   ) (kg / mm   ) kg · cm
2 2

Ej 23 1/1 4.7 819 2.3

Ej 7 6.0 806 3.6
Ej 24 1 / 1,1 5.8 905 3.1
Ej 8 6,9 870 3.8
Ej 25 1 / 1,2 7.0 998 3,0
Ej 9 8.1 906 4.3
Ej 26 1 / 1,3 7.7 979 4.0
Ej 10 8.7 960 5,0

Como se desprende de la inspección de la Tabla 2, los sistemas en los que se utilizó

ácido glutámico como agente endurecedor tienen mejores propiedades físicas que
aquellos en los que se utilizó cloruro de amonio.
(Experimentos 11-14 y 27-30)
Las composiciones producidas como se especifica en los Experimentos 7-10 y 23-26
se prensaron a una presión de 50 kg / cm 2 mientras se calentaban a 150ºC, para producir
discos cuyas dimensiones eran las descritas en la Tabla 3.
TABLA 3
 Dimensiones de los discos
Espesor de diámetro
Derivado de (mm) (mm)

Ej
Ej 7 ca 113 ca 0,34
11
Ej
Ej 23 ca 104 ca 0,43
27
Ej
Ej 8 ca 108 ca 0,41
12
Ej
Ej 24 ca 103 ca 0,42
28
Ej
Ej 9 ca 103 ca 0,42
13
Ej
Ej 25 ca 99 ca 0,44
29
Ej
Ej 10 ca 100 ca 0,41
14
Ej
Ej 26 ca 87 ca 0,46
30

Los discos así obtenidos se sometieron al ensayo de biodegradabilidad. Los resultados

después de haber permanecido en el suelo durante 3 meses se muestran en la Tabla 4.
TABLA 4

Ej 11 Casi desaparecido y sin forma perceptible.

Ej 27 Desintegrado en pedazos e integridad
perdió.
Desintegración presente en toda la superficie.
Ej 12 Grietas por toda la superficie. Se volvió marrón.
Se desarrollaron poros. En el umbral de
desintegración.
Ej 28 Se desarrollaron poros en el 60 al 70% del total
superficie. Signos de desintegración.
Ej 13 La decoloración marrón se extendió por todo el
superficie. Se desarrollaron poros en el conjunto
superficie. Se desarrollaron grandes grietas.
Ej 29 Erosiones superficiales (debido a la digestión por
organismos) presentes en 1/4 a 1/5 de la
toda la superficie.
Ej 14 Desintegrado en pedazos e integridad
perdió.
Ej 30 Se tornó marrón e innumerables manchas presentes.
Integridad preservada.

(Experimentos 15-18)
Se añadieron tres partes en peso de ácido aspártico como agente endurecedor a 100
partes en peso de la composición que comprende el producto de reacción urea-
formaldehído, cada uno de los materiales de moldeo (1) a (4), y material de celulosa.
(Experimentos 31-34)
 Se añadió media parte en peso de cloruro de amonio como agente endurecedor a 100
partes en peso de la composición que comprende el producto de reacción de urea-
formaldehído, cada uno de los materiales de moldeo (1) a (4), y material de celulosa.
A partir de cada material de moldeo se produjo un molde a una presión de 50 kg /
cm 2 a 150ºC durante 5 minutos de acuerdo con el ensayo de resina termoendurecible
como se especifica en JIS K6911. Se revisaron las propiedades físicas del molde. Los
resultados se dan en la Tabla 5.
TABLA 5

módulo de Charpy
doblando elasticidad impacto
Proporción de
Prueba fuerza para doblar valor
urea /
muestra formaldehído (kg / mm   ) (kg / mm   ) kg · cm
2 2

Ej 31 1/1 4.7 819 2.3

Ej 31 1/1 4.7 819 2.3
Ej 15 6,8 823 3.2
Ej 32 1 / 1,1 5.8 905 3.1
Ej 16 6,7 876 3.6
Ej 33 1 / 1,2 7.0 998 3,0
Ej 17 8.7 921 4.5
Ej 34 1 / 1,3 7.7 979 4.0
Ej 18 9.1 956 5.1

Como es obvio a partir de la inspección de la Tabla 5, los sistemas en los que se usó
ácido aspártico como agente endurecedor tienen mejores propiedades físicas que aquellos
en los que se usó cloruro de amonio.
(Experimentos 19-22 y 35-38)
Las composiciones producidas como se describe en los Experimentos 15-18 y 31-34
se prensaron a una presión de 50 kg / cm 2 durante 5 minutos mientras se calentaban a
150ºC, para producir los discos como se indica en la Tabla 6.
TABLA 6

Dimensiones de los
discos
Composiciones Espesor de diámetro
Usado (mm) (mm)

Ej 19 Ej 15 ca 109 ca 0,39
Ej 35 Ej 31 ca 104 ca 0,43
Ej 20 Ej 16 ca 109 ca 0,40
Ej 36 Ej 32 ca 103 ca 0,42
Ej 21 Ej 17 ca 101 ca 0,42
Ej 37 Ej 33 ca 99 ca 0,44
Ej 22 Ej 18 ca 100 ca 0,37
Ej 38 Ej 34 ca 87 ca 0,46

Los discos así obtenidos se sometieron al ensayo de biodegradabilidad. Los

resultados, después de dejar los discos en el suelo durante 2 meses, se dan en la Tabla 7.
TABLA 7
Ej
Quedan pequeños restos. Casi
19
completamente desintegrado.
Ej
Desintegrado en pedazos y sin integridad
35
izquierda. Desintegración general aparente
Ej
Desintegrado en 3 a 4 piezas. Convertido
20
marron oscuro.
Se desarrollaron múltiples poros.
Ej
Se desarrollaron poros en el 60 al 70% del total
36
superficie. Signos de desintegración evidentes.
Ej
Se desarrollaron picaduras en toda la superficie, y
21
teñido de marrón oscuro. Signos de desintegración
aparente.
Ej
Erosiones superficiales (debido a la digestión por
37
organismos) aparente en 1/4 a 1/5 de la
toda la superficie.
Ej
Toda la superficie se volvió marrón oscura y
22
aparecieron innumerables poros. Estar en
umbral de destrucción por orgánicos
digestión.
Ej
Toda la superficie se volvió marrón y marrón
38
manchas dispersas. Sin signos de orgánico
digestión todavía.

EXPERIMENTOS 39-44
(Experimento 39)
Se colocaron 2400 g de urea y 3850 g de formalina al 37% (relación molar de urea a
formaldehído = 1/1. 2) en un matraz separable de 51 de capacidad que estaba equipado
con un agitador, un condensador de reflujo y un termómetro, y , después de ajustar el pH a
8 con hexametilentetramina, se dejó reaccionar la mezcla a 65ºC durante 30 minutos para
producir un producto de reacción de urea-formaldehído. Luego, a este producto se le
añadieron 1700 g (aproximadamente 33% en peso) de pulpa purificada, y la mezcla se
amasó con una amasadora hasta obtener una textura uniforme. La masa resultante se
dejó a 40ºC durante la noche y se secó a 80ºC durante 30 minutos para promover la
condensación.
A continuación, a 500 g del condensado se le añadieron 20 g de glicina, 5 g de
estearato de zinc y 15 g de ácido aspártico, y la mezcla se molió en un molino de tazón
durante la noche para producir una composición.
La composición se sometió a una condición que comprendía 150ºC, 50 kg / cm 2 y 5
minutos de acuerdo con la prueba de resina termoendurecible como se especifica en JIS
K6911, para producir una pieza de prueba. La probeta se sometió a la prueba mecánica
cuyos resultados se dan en la Tabla 8.
(Experimento 40)
 Se repitió el mismo procedimiento que se empleó para producir el Experimento 39 con
la excepción de que se utilizaron 20 g de D, L-metionina sustituida por glicina, para
producir una pieza de prueba que se sometió a la prueba mecánica. Los resultados se dan
en la Tabla 8.
(Experimento 41)
Se repitió el mismo procedimiento que se empleó para producir el Experimento 39, con
la excepción de que se utilizaron 20 g de lisina sustituida por glicina, para producir una
pieza de prueba que se sometió a la prueba mecánica. Los resultados se dan en la Tabla
8.
(Experimento 42)
Se repitió el mismo procedimiento que se empleó para producir el Experimento 39, con
la excepción de que se utilizaron 20 g de fenilalanina sustituida por glicina, para producir
una pieza de prueba que se sometió a la prueba mecánica. Los resultados se dan en la
Tabla 8.
(Experimento 43)
Se repitió el mismo procedimiento que se empleó para producir el Experimento 39, con
la excepción de que se utilizaron 20 g de triptófano en sustitución de glicina, para producir
una pieza de prueba que se sometió a la prueba mecánica. Los resultados se dan en la
Tabla 8.
(Experimento 44)
Se repitió el mismo procedimiento que se empleó para producir el Experimento 39, con
la excepción de que se utilizaron 3 g de cloruro de amonio sustituido por α-aminoácido
(glicina y ácido aspártico), para producir una probeta para someterla al ensayo
mecánico. Los resultados se dan en la Tabla 8.
TABLA 8

Módulo de Charpy
Doblado elasticidad impacto
Fuerza para doblar valor
(kg / mm   ) (kg / mm   )
2 2
(kg · cm)

Ej 44 7.0 874 3.6

Ej 39 6.6 810 4.1
Ej 40 5.9 754 3.9
Ej 41 6,8 745 3.9
Ej 42 7.1 801 4.1
Ej 43 7.0 890 4.2

Como es obvio a partir de la inspección de la Tabla 8, la adición de α-aminoácido no

produjo grandes cambios en las propiedades físicas, y las composiciones de la presente
invención suplementadas con α-aminoácido fueron prácticamente utilizables.
Las composiciones obtenidas mediante los procedimientos especificados en los
Experimentos 39-44 se prensaron a una presión de 50 kg / cm 2 durante 5 minutos
mientras se calentaban a 150 ° C, para producir discos de 7 a 8,5 mm de diámetro y
aproximadamente 0,5 mm. de espesor. Los discos se sometieron a la prueba de
biodegradabilidad.
Los resultados, después de dejar los discos en el suelo durante 2 meses, se dan en la
Tabla 9.
TABLA 9

Ej
Toda la superficie se volvió marrón. Innumerable
39
 se desarrollaron poros. Tres grandes grietas.
Estar en el umbral de la destrucción total.
Ej
Los mismos síntomas que en Ex 39. Desintegrado para
40
5 a 6 piezas. Mejor desintegrado que Ex 39.
Ej
Se volvió marrón en general. Desintegrado a
41
piezas.
No queda integridad.
Ej
Casi igual que en Ex 39.
42
Ej
Casi igual que en Ex 39.
43
Ej
Se volvió marrón. Solo unos pequeños agujeros
44
desarrollado. Integridad preservada.

Es evidente a partir de la inspección de la Tabla 9 que los discos fabricados a partir de

la composición que comprende α-aminoácido se digieren más rápidamente que los de la
Comparación.
EXPERIMENTO 45
Se colocaron 240 g de urea y 385 g de formalina al 37% (relación molar de urea a
formaldehído = 1 / 1,2) en un matraz separable de 1 l de capacidad que estaba equipado
con un agitador, un condensador de reflujo y un termómetro, y, después de ajustar el pH a
8 con hexametilentetramina, se dejó reaccionar la mezcla a 65ºC durante 30 minutos para
producir un producto de reacción de urea-formaldehído. Luego, a este producto se le
añadieron 170 g (aproximadamente 33% en peso con respecto al producto de reacción
urea-formaldehído) de pulpa purificada, y la masa resultante se dejó a 40 ° C durante la
noche y se secó a 80 ° C durante 30 minutos. para promover la condensación.
A 100 partes en peso de la resina así obtenida se le añadieron 5 partes en peso de
colágeno en polvo (Triazett CX285-1 que comprende partículas con un diámetro medio de
6 μm, Showa Denko KK), 1 parte en peso de ácido esteárico y 3 partes en peso de ácido
L-aspártico como agente de fraguado, y la mezcla se molió en un molino de bolas durante
la noche hasta homogeneidad, para producir una composición de esta invención.
La composición se sometió a una condición que comprendía 150ºC, 50 kg / cm 2 y 5
minutos de acuerdo con el ensayo de resina termoendurecible como se especifica en JIS
K6911, para producir un producto moldeado. El producto moldeado se sometió a la prueba
mecánica cuyos resultados se dan en la Tabla 10.
EXPERIMENTO 46
Se repitió el mismo procedimiento que se empleó para producir el Experimento 45,
excepto que se usaron 10 partes en peso de colágeno en polvo, para producir un producto
moldeado para someterlo al ensayo mecánico. Los resultados se dan en la Tabla 10.
EXPERIMENTO 47
Se repitió el mismo procedimiento que se empleó para producir el Experimento 45, con
la excepción de que se utilizó 0,5 partes en peso de cloruro de amonio sustituido por
colágeno en polvo y ácido L-aspártico, para producir un producto moldeado que se
sometió a la prueba mecánica. Los resultados se dan en la Tabla 10.
TABLA 10

Ej 45 Ej 46 Ej 47

Resistencia a la flexión (kg / mm   ) 7.8

2
7,6 7.3
Módulo de elasticidad 900 891 910
para doblar (kg / mm   )
2

Valor de impacto Charpy 4.5 4.9 3.8

(kg · cm)

Como es obvio a partir de la inspección de la Tabla 10, los sistemas en los que se
utilizó colágeno en polvo tienen mejores propiedades físicas que los sistemas sin
colágeno.
Los productos moldeados producidos mediante los procedimientos especificados en
los Experimentos 45-47 se sometieron a la prueba de biodegradabilidad.
Los productos moldeados, después de haber permanecido en el suelo de 1 a 2 meses,
se sometieron a la prueba, cuyos resultados se dan en la Tabla 11.
TABLA 11

Ej 45 Ej 46 Ej 47

1 mes Múltiples poros Múltiples poros Patrones de hoyuelos

en suelo en la superficie. en la superficie. en 1/4 de entero
superficie.
Se volvió
Se volvió marrón. Tenía una sombra de
marrón.
marrón.
2 meses Roto a 6 Roto en pedazos. Innumerable
poros piezas que varían Sin integridad. en la superficie.
en suelo en tamaño. Se volvió marrón

Es evidente a partir de la inspección de la Tabla 11 que los artículos elaborados a

partir de la composición que comprende colágeno se digieren más rápidamente que los de
la Comparación.
EXPERIMENTO 48
Se colocaron 240 g de urea y 385 g de formalina al 37% (relación molar de urea a
formaldehído = 1 / 1,2) en un matraz separable de 1 l de capacidad que estaba equipado
con un agitador, un condensador de reflujo y un termómetro, y, después de ajustar el pH a
8 con hexametilentetramina, se dejó reaccionar la mezcla a 65ºC durante 30 minutos para
producir un producto de reacción de urea-formaldehído. A continuación, a este producto se
le añadieron 170 g (aproximadamente 33% en peso con respecto al producto de reacción
de urea-formaldehído) de pulpa purificada y la masa resultante se amasó en una
amasadora. Luego, se añadió al producto una solución que resultó de la disolución de 30 g
de gelatina en 170 g de agua tibia.
La mezcla se dejó a 40ºC durante la noche ya 80ºC durante 30 minutos para promover
el secado para la condensación.
Al producto se le añadieron 6 g de ácido esteárico y 15 g de ácido aspártico, y la
mezcla se molió en un molino de tazón durante la noche hasta homogeneidad, para
producir una composición.
La composición así obtenida se sometió a una condición que comprendía 150ºC, 50 kg
/ cm 2 y 5 minutos de acuerdo con el ensayo de resina termoendurecible como se
especifica en JIS K6911, para producir un producto moldeado. El producto moldeado se
sometió a la prueba mecánica cuyos resultados se dan en la Tabla 12.
EXPERIMENTO 49
Se repitió el mismo procedimiento que se empleó para producir el Experimento 48, con
la excepción de que se utilizaron 3 g de cloruro de amonio en sustitución de gelatina y
ácido aspártico, para producir un producto moldeado para someterlo al ensayo
mecánico. Los resultados se dan en la Tabla 12.
TABLA 12

Ej 48 Ej 49

Resistencia a la flexión (kg / mm   ) 7.0 7.0

2

Módulo de elasticidad 933 998

para doblar (kg / mm   )
2

Valor de impacto Charpy 4.1 3,0

(kg · cm)

Como resulta obvio de la inspección de la Tabla 12, el sistema en el que se ha

utilizado gelatina tiene mejores propiedades físicas que el sistema sin gelatina.
Las composiciones obtenidas mediante los procedimientos especificados en los
Experimentos 48 y 49 se prensaron a una presión de 50 kg / cm 2 durante 5 minutos
mientras se calentaban a 150 ° C, para producir discos de 8,1 a 8,5 mm de diámetro y
aproximadamente 0,5 mm. de espesor. Los discos se sometieron a la prueba de
biodegradabilidad.
Después de haber estado 3 meses en el suelo, el disco elaborado con la composición
con gelatina se tornó marrón en toda su superficie, presentaba innumerables picaduras y
algunas grietas, y aparentemente se encontraba en el umbral de la desintegración. Por el
contrario, el disco elaborado a partir de la composición sin gelatina se volvió marrón,
desarrolló picaduras en 1/3 de toda la superficie y conservó la integridad. Por tanto, existe
una diferencia aparente en la biodegradabilidad entre las dos composiciones.
La presente invención proporciona composiciones de resina de urea que, que tienen la
propiedad de endurecerse bajo calentamiento, son ellas mismas biodegradables y tienen
suficientes propiedades físicas para ser aplicadas con fines prácticos.