M. K.

Beliakova

Amal A. Aly F. A. Abdel-Mohdy División de Investigación

División de Investigación Textil, Centro Nacional de Investigación; Dokki, El Cairo, Egipto

Injerto de poli(ácido metacrílico) en almidón y poli (alcohol vinílico)

Injerto de ácido metacrílico (MAA) sobre almidón, poli(alcohol vinílico) (PVA) y una mezcla de
almidón y PVA, utilizando un persulfato de potasio/tiosulfato de sodio redox se llevó a cabo el
sistema de iniciación. Se estudió la polimerización con respecto al rendimiento del injerto, la
formación de homopolímeros y la conversión total. Se encontró que estos criterios de
polimerización dependían en gran medida de la concentración tanto de MAA como de los
iniciadores, la duración y el método de polimerización.

Los resultados revelan una serie de puntos interesantes que reflejan el impacto de la condición del
tratamiento. El producto principal de la reacción de polimerización [copolímero de injerto de
poli(MAA) almidón/PVA] se formó y precipitó durante la polimerización y se puede separar
fácilmente por filtración como producto puro.

También se llevó a cabo la aplicación de estos copolímeros a tejidos de algodón para evaluar la
idoneidad de dichos productos modificados como agentes de apresto.

Palabras claves: Ácido metacrílico; polímeros de injerto; Alcohol de polivinilo); El agente de

apresto

1. Introducción
Tradicionalmente, los aprestos a base de almidón han sido ampliamente utilizados debido a su
bajo precio en comparación con los aprestos sintéticos y su buen índice de eficiencia de tejido
para telas 100% algodón. Sin embargo, la introducción de mezclas de poliéster/algodón ha llevado
al uso generalizado de mezclas de aprestos a base de almidón con aprestos sintéticos, ejemplo,
poli (alcohol vinílico) (PVA), para mejorar la adherencia de la película de apresto a los
componentes de poliéster.

La polimerización por injerto de almidón con monómeros acrílicos presenta una poderosa vía
potencial para impartir al almidón propiedades nuevas y deseables. Se ha estudiado la
preparación de copolímeros de injerto de almidón como materiales de apresto a partir de varios
monómeros acrílicos y mediante diferentes sistemas de iniciación [1-8]. Informes anteriores [7]
han revelado que la polimerización por injerto de ácido acrílico sobre almidón usando persulfato
de potasio como iniciador va acompañada de una mayor formación de homopolímero que el
injerto.

En un trabajo anterior, Hebeish et al. describió un método novedoso para injertar almidón con
ácido metacrílico utilizando K₂S₂O8/Na₂S₂O3 como sistema de iniciación redox, lo que proporciona
la menor cantidad de formación de homopolímero [6]. Pero se encontró que el porcentaje de
conversión total del monómero al polímero no excedía el 60 %. Esto significa que una gran
cantidad de ácido metacrílico permanece en las aguas residuales.

Para superar el inconveniente mencionado, el presente trabajo tiene como objetivo desarrollar un
método más limpio que allane el camino para injertar con mínima formación de homopolímero,
máximo rendimiento de injerto y conversión total, y para precipitar los copolímeros de injerto
durante el proceso de polimerización.
 2. Experimental

2.1 Materiales
El almidón de maíz fue amablemente suministrado por Cairo Company for Starch and Glucose (El
Cairo, Egipto). El poli(alcohol vinílico) (Vinarol STH) con un grado de hidrólisis del 85% y una
viscosidad media fue suministrado por Hoechst (Fráncfort, Alemania, ■ ¿de acuerdo? ■). El ácido
metacrílico (MAA), el persulfato de potasio, el tiosulfato de sodio y todos los demás productos
químicos eran de grado de laboratorio (■¿proveedor? ■).

2.2 Preparación de compuestos de almidón/PVA

Cuando un monómero acrílico se polimeriza en presencia de almidón o PVA utilizando iniciadores

químicos, se forman diferentes productos, es decir, almidón sin reaccionar o PVA, almidón
injertado o PVA injertado, homopolímero de monómero acrílico y monómero sin reaccionar.
Cuando estas sustancias estén presentes todas juntas, el producto se denominará compuesto.

Se prepararon compuestos de poli(MAA) a base de almidón y PVA utilizando las dos técnicas
siguientes:

2.2.1 Preparación de almidón injertado con poli(ácido metacrílico) (PMAA)

El almidón se hirvió durante 30 min en baño maría a 95°C en un matraz de fondo redondo de tres
bocas de 250 mL equipado con agitador mecánico. Después de la cocción, se bajó la temperatura
a 70°C y se continuó con la agitación mecánica, pero a mínima potencia. A continuación, se
introdujo ácido metacrílico en el matraz de reacción. Después de suficiente agitación, los
componentes del iniciador, es decir, K2S2O8 y Na2S2O3.5H2O, se añadieron en 1 min. La reacción
de polimerización se llevó a cabo en condiciones atmosféricas normales. El contenido del matraz
se agitó continuamente y la temperatura de reacción se mantuvo a 70°C para que tuviera lugar la
polimerización. En el proceso, se formó un precipitado que constaba de copolímero de injerto de
poli(MAA)-almidón y homopolímero (compuesto). El precipitado se filtró y se lavó varias veces con
agua fría para eliminar el MAA sin reaccionar y se secó en condiciones ambientales. El
homopolímero se separó del copolímero de injerto mediante extracción Soxhlet utilizando metanol.

2.2.2 Preparación de poli(alcohol vinílico) (PVA) injertado con PMAA

El injerto de PVA con PMAA se llevó a cabo según el método descrito en 2.2.1, pero se usó PVA
en lugar de almidón durante el proceso de polimerización.

2.2.3 Injerto de una mezcla de almidón/PVA con MAA

El injerto de una mezcla de almidón/PVA con MAA se llevó a cabo utilizando las dos técnicas
siguientes:

(i) Injerto de almidón con MAA seguido de la adición de solución de PVA.

En primer lugar, se realizó el injerto de almidón con MAA según el método descrito en 2.2.1.
Después de la precipitación del copolímero de poli(MAA)-almidón, se determinó la concentración
residual de MAA en el medio de reacción. La concentración de ácido metacrílico en el medio de
reacción se ajustó al 6 %, igual a la concentración utilizada para injertar PVA con MAA. Se
añadieron al medio de reacción solución de poli(alcohol vinílico) (7%) y la concentración requerida
de los componentes del iniciador. Se permitió que prosiguiera la reacción de polimerización
durante la duración deseada y la temperatura requerida. El precipitado se filtró y se lavó varias
veces con agua fría para eliminar el MAA sin reaccionar y se secó en condiciones ambientales. El
homopolímero se separó del copolímero de injerto mediante extracción Soxhlet utilizando metanol.
 (ii) Injerto de mezcla de almidón/PVA con MAA

Se utilizó el mismo método de preparación que en 2.2.1, pero con una mezcla de almidón cocido y
PVA como material de partida.

2.3 Procedimiento de apresto

Tejidos de gasa de algodón fueron acolchados a través de dos inmersiones y dos mordiscos en la
mezcla de almidón-PVA injertada con PMAA (sal Na de copolímero de injerto) (10%) a 95 °C para
recoger en húmedo aprox. 100 % y secado en horno eléctrico a 100°C por 5 min. Finalmente, los
tejidos se mantuvieron en condiciones estándar durante al menos 48 h antes de la prueba. El
suplemento de tamaño se determinó de acuerdo con:

El desencolado se realizó lavando los tejidos encolados con agua caliente (no menos de 90°C)
durante 10 min, y secado hasta peso constante. La eficacia del desencolado se evaluó mediante
el porcentaje de eliminación del encolado.

Donde W0, el peso original de la muestra sin tratar, el peso W 1 de la muestra clasificada y el peso
W2 de la muestra sin clasificar.

2.4 Análisis y pruebas

La extensión del injerto se estimó de acuerdo con un método informado por George et al. [9].

El porcentaje de conversión total (TC, %) se calculó mediante la estimación de los dobles enlaces
libres de MAA antes, durante y después del proceso de polimerización según Vogel [10].

La viscosidad se midió utilizando un viscosímetro de Keiki Co., Ltd. (Tokio, Japón).

La resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura se determinaron de acuerdo con la prueba

de la tira de ASTM [11].

La prueba de resistencia a la abrasión se llevó a cabo de acuerdo con el método Edge-Abrasion

[12], donde la resistencia a la abrasión se determina por la pérdida en la resistencia a la tracción
de las telas encoladas. El ensayo se realizó con papel de lija N° 1000 con 100 ciclos.

El porcentaje de solubilidad se determinó tratando 5 g de almidón o compuesto con 100 ml de

agua destilada a temperatura ambiente y a 100°C, y una cantidad exactamente determinada de
solución sobrenadante se transfirió a una placa de Petri pesada y se mantuvo a 80°C en
ventilación con aire.

La microscopía electrónica de barrido (SEM) se llevó a cabo usando un JEOL-Modelo JSM-T20

SEM (JEOL; Tokio, Japón) que opera a 19 kV. Se depositó una capa delgada (~ 10 nm) de oro
sobre la muestra y se adjuntó al trozo, antes del examen en SEM, para mejorar las características
de conductividad y emisión de electrones secundarios del sobrecrecimiento ■¿qué es esto?■.
 3. Resultados y Discusión

Como se ha dicho anteriormente, la copolimerización por injerto de MAA sobre almidón va

acompañada de una gran cantidad de ácido metacrílico que permanece en el medio de reacción,
hecho que no se ajusta a las normas de seguridad ecológica.

Para superar este inconveniente, se debe desarrollar un enfoque diferente. Tal enfoque debería
permitir la introducción de otro agente de apresto que puede modificarse con ácido metacrílico
durante la reacción de injerto. Para realizar esta idea, se añadió PVA al medio de reacción junto
con almidón y se permitió que prosiguiera el proceso de polimerización. Como resultado, se
obtuvo un compuesto poli MAA basado en una mezcla de almidón y PVA.
Dentro de este contexto, la cantidad restante del monómero debe reducirse drásticamente y la
conversión total debe aumentar en consecuencia.

La copolimerización por injerto de MAA con almidón, PVA y una mezcla de almidón/PVA se llevó a
cabo usando un sistema de iniciación redox K2S2O8/Na2S2O3. La mezcla de almidón/PVA se usó
en una variedad de condiciones de polimerización con vistas a minimizar la formación de
homopolímeros y maximizar el rendimiento del injerto y la conversión total. Los resultados de
estos estudios junto con su discusión apropiada se dan a continuación.

3.1 Factores que afectan la polimerización de MAA con almidón y PVA

3.1.1 Efecto de la concentración de monómero

Se estudió el efecto de la concentración de MAA en el rendimiento del injerto de poliMAA en

almidón y PVA, la conversión total y la formación de homopolímeros para determinar la
concentración mínima del monómero necesario para la obtención del producto injertado en forma
de precipitado.

En el caso de injertar almidón con MAA, se encontró que dicha precipitación puede tener lugar
sólo cuando la concentración de MAA en el medio de reacción es ≥ 4%. El aumento de la
concentración de monómero del 4% al 7% va acompañado de un aumento del rendimiento del
injerto del 23% al 40 %, en contraste con la conversión total (70%-73%) y la formación de
homopolímeros (30%-35%) que prácticamente permanecen constantes (Fig. 1).

Sin embargo, en el caso del PVA (Fig.2), la precipitación del PVA injertado sólo puede ocurrir a
una concentración más alta de MAA (5%). A esta concentración, el rendimiento del injerto alcanza
el 47%. A concentraciones de monómero más altas, es decir, 6% y 7%, el rendimiento del injerto
sigue aumentando. Para un tiempo de reacción dado (1 h), se encontró que la extensión del injerto
dependía de la concentración de MAA. Se obtuvieron rendimientos de injerto de 70% y 95% a una
concentración de MAA de 6% y 7%, respectivamente. También se puede observar que el aumento
en la concentración de MAA (del 5% al 7%) va acompañado de un aumento sustancial en la
conversión total (del 75% al 93%) y que la reacción de polimerización transcurre sin formación de
homopolímero.
Figura. 1. Efecto de la concentración de MAA en la polimerización de MAA en almidón; en [St],
10 g/100 mL de H2O; L/R, 1:15; [K2S2O8], 1,1 x 10-3 mol/L; [Na2S2O3], 3,3 × 10-3 mol/L; 70°C; 60
minutos.

Campo de injerto Homopolímero (%) Conversión total

Figura.2. Efecto de la concentración de MAA sobre la polimerización de MAA sobre PVA; En

[PVA], 7 g/100 mL H2O; L/R, 1:15; [K2S2O8] 1,1 × 10-3 mol / L ; [Na2S2O3], 3,3 × 10-3 mol/L; 70°C;
60 minutos.

Campo de injerto Homopolímero (%) Conversión total

Una mayor concentración de MAA significa una mayor disponibilidad de moléculas de monómero
en el medio de reacción y, por lo tanto, una mayor tasa de colisión molecular, lo que finalmente
conduce a un aumento del rendimiento de polimerización. También es lógico que una mayor
disponibilidad de moléculas de monómero a mayor concentración de MAA en la proximidad de
macromoléculas de almidón/PVA actúe a favor del injerto. En virtud de su inmovilidad, la reacción
del macrorradical almidón/PVA con MAA dependería esencialmente de la disponibilidad de las
moléculas de monómero MAA en la vecindad de los macrorradicales almidón/PVA [6, 13, 14].

3.1.2 Efecto del iniciador

Se encontró por Hebeish et al. [6] que una relación K₂S₂O8/Na₂S₂O3 de 1,1: 3,3 produce el
máximo rendimiento de injerto de PMAA en almidón y una mínima formación de homopolímero.
Fue de gran interés para nosotros investigar el efecto de aumentar la cantidad de los
componentes del sistema de iniciación redox, manteniendo su relación constante, sobre el
rendimiento del polímero.

Fig.3 muestra el efecto de la relación persulfato/tiosulfato sobre el rendimiento del polímero. Los
resultados revelan que el aumento en la magnitud del injerto podría lograrse usando el iniciador
redox en relaciones persulfato/tiosulfato 1,1/3,3 y 1,65/5 mmol/L, y la última relación da mejores
resultados que la primera.

Figura. 3. Efecto de la relación persulfato/tiosulfato sobre la polimerización de MAA en almidón;

en L/R, 1/20; 70°C; 60 minutos; [MAA] 6 g/100 mL H2O.

Campo de injerto Homopolímero (%) Conversión total

3.1.3 Efecto del tiempo de polimerización

Fig. 4 muestra el efecto del tiempo de polimerización sobre la conversión total de MAA en
presencia de almidón, PVA y la mezcla de almidón/PVA, respectivamente. Como puede verse, la
conversión total obtenida, con todos los sustratos, aumenta con el aumento del tiempo. El
aumento de la conversión total se caracteriza por una velocidad inicial rápida, seguida de una
reacción mucho más lenta durante la última etapa de polimerización. Esto es causado por el
consumo tanto del monómero como del iniciador, así como por la disminución de los sitios activos
en el esqueleto del sustrato (a medida que avanza la reacción de injerto). Las diferencias en la
tasa de polimerización y la magnitud de la conversión total reflejan diferencias entre los sustratos
bajo investigación con respecto a:
(a) relación cristalino/amorfo, (b) área de superficie disponible, (c) facilidad para sufrir
modificaciones y (d) facilidad de difusión y adsorción de los ingredientes de polimerización [6].

Figura. 4. Efecto del tiempo de reacción sobre la conversión total. En L/R, 1:15; [MAA], 6 g/100
mL H2O; 70°C; 60 minutos; [K2S2O3], 1,1 x 10-3 mol/L; [Na2S2O3], 3,3 × 10-3 mol/L. - - St + MAA;
-o-PVA + MAA;- - St + PVA + MAA (Procedimiento (2.2.3) (ii)

3.1.4 Efecto de la técnica de polimerización

Resultados en la Fig.5 muestran la dependencia del rendimiento del injerto, el homopolímero y la

conversión total de la técnica utilizada para la polimerización de MAA en almidón y PVA
(procedimiento 2.2.3, (i) y (ii)). Las reacciones de polimerización tienen lugar en condiciones
óptimas. Los resultados muestran que el injerto prevalece sobre la homopolimerización, y usando
el procedimiento 2.2.3 (ii) se obtienen resultados mucho mejores para el rendimiento del injerto y
la conversión total; mientras que la sedimentación completa puede lograrse utilizando cualquiera
de los dos métodos de polimerización.

Figura. 5. Efecto de la técnica de polimerización. En [MAA], 6 g/100 mL de H2O; L/R, 1:15; 70°C;
60 minutos; [K2S2O8], 1,1 × 10-3 mol/L; [Na₂S₂O3], 3,3 × 10-3 mol/L.

Procedimiento (2.2.3) (i) Procedimiento ( 2.2.3 ) (ii)

3.2 Propiedades del almidón modificado

Se examinaron la viscosidad, solubilidad y calibrabilidad de los almidones modificados y los

resultados obtenidos se enumeran en Tabs. 1 y 2.

Tab. 1 muestra la resistencia, el alargamiento a la rotura y la resistencia a la abrasión de tejidos

de gasa antes y después del encolado con el almidón modificado que se investiga. La resistencia
a la tracción y el alargamiento a la rotura mejoran mucho en presencia del material compuesto de
encolado en cuestión.

Está claro en Tab. 1 que el tratamiento de apresto en presencia del compuesto usado mejora la
resistencia a la abrasión, lo que minimiza el porcentaje de pérdida de alargamiento a la rotura, sin
efecto sobre el porcentaje de pérdida de resistencia a la tracción de las muestras de tejido
aprestado, en comparación con los tejidos aprestados con almidón.

Tab. 2 muestra la capacidad del compuesto preparado para actuar como material de encolado.
Los resultados revelan que la solubilidad es mayor a 100°C que a temperatura ambiente.

Tabla. 1. Propiedades mecánicas de telas de gasa de algodón encoladas con almidón modificado
preparado.

Materiales de encolado Resistencia a la abrasión

Resistenci Alargamiento Resistencia a la Alargamiento a
Materiales de a a la a la rotura tracción la rotura
dimensionamiento tracción [%] pérdida pérdida
[kg] [kg] % [ %] %
Tejido sin tratar (control) 10 20 7 30 15 25
Almidón 13 23 11 15 15 34,5
Almidón + PVA 13,5 17 10,5 22 15 11,5
Almidón/PVA-poli(MAA) 12 20 9 25 17 15
% Tamaño = 10%

Tabla.2. Propiedades físicas del almidón modificado preparado.

Solubilidad [%]
Compuestos Temperatura Viscosidad Tamaño
Ambiente 100°C [mPa.s] remoción [%]
Almidón - - 2800 81,6
Almidón + PVA 34,5 37 110 90,6
Almidón/PVA-poli(MAA)* 59 88 110 78,2
* Preparado por segunda técnica (2.2.3) (ii).

Tab. 2 también demuestra que la magnitud de la viscosidad aparente depende de la naturaleza

del encolante, y los valores disminuyen en el siguiente orden:

Almidón almidón/PVA = (almidón/PVA) - poli (MAA)

Lógicamente, a medida que tiene lugar la reacción más grupos monómeros se introducen en la
estructura molecular del almidón y del PVA, disminuyendo así la viscosidad, especialmente
cuando los grupos metacrílicos se encuentran en forma aniónica.

Resultados de Tab. 2 significan que la eliminación de tamaño del composite preparado es del 78
% después de la duración deseada ya la temperatura de tratamiento. Esto puede deberse al
efecto favorable de la temperatura con respecto al aumento de la capacidad de hinchamiento y la
humectabilidad de la película de apresto, y también a la viscosidad reducida del licor de
desapresto.

Las muestras injertadas se examinaron en el microscopio electrónico. Las micrografías

electrónicas de barrido de la vista superficial de estas muestras se muestran en la Fig. 6.
Obviamente, la superficie de los sustratos se revistió con copolímero de injerto. Esta
característica explica bien las excelentes propiedades de encolado resultantes.

Figura. 6. Micrografías electrónicas de barrido (x35) para:

1 - Almidón
2- Almidón + poliMAA (injerto - 35 %)
3- PVA
4- PVA + poliMAA (injerto - 70 %)
5- Almidón + PVA (50:50)
6- Almidón + PVA + poliMAA (injerto - 60 %)
Conclusión
1. Un método más limpio que allana el camino para el injerto de ácido metacrílico en almidón,
poli (alcohol vinílico) y mezclas de almidón / poli (alcohol vinílico) utilizando el sistema de
iniciación redox de persulfato de potasio / tiosulfato de sodio con Se desarrolló una
mínima formación de homopolímero, un máximo rendimiento de injerto y una conversión
total.
2. Los productos injertados podrían precipitarse por dilución con agua y separarse fácilmente
por filtración.
3. La adición de poli(alcohol vinílico) al almidón durante el proceso de injerto condujo a un
alto rendimiento de polímeros de injerto.
4. El tratamiento de encolado en presencia de los productos injertados aumenta la resistencia
a la abrasión en comparación con los tejidos encolados con almidón.