Caracterizacin de los catalizadores

Ya que la mayora de reacciones en la industria ocurren en fase fluda y las reacciones heterogneas, referidas a los catalizadores, son de muy amplio uso, nos centraremos en la caracterizacin de los catalizadores slidos. El conocimiento de la composicin global, superficial, estructural y morfolgica de un catalizador es primordial para tomar la decisin de si aplicarlo o no en un proceso determinado. Por esta razn, existen una serie de tcnicas de caracterizacin que permiten determinar de manera precisa y fiable estas caractersticas fundamentales. La caracterizacin es necesaria tanto para definir el tipo de catalizador como para saber el estado en el que se encuentra un catalizador en uso y dado que la vida de un catalizador (vida til) puede durar de minutos a aos antes de ser regenerado o cambiado, la caracterizacin determinar el grado de cambio sufrido por el catalizador y la oportunidad de su regeneracin o cambio. 1) Determinacin de la estructura fsica Uno de los aspectos ms importantes de un catalizador esa la superficie especfica y el volumen de los poros (un buen desarrollo superficial), aspectos que estn relacionados directamente con su actividad. Vamos por lo tanto a describir la caracterizacin de estas propiedades: 1.1) Superficie especfica Para la determinacin de esta caracterstica, se va a trabajar con nitrgeno. La molculas de nitrgeno a baja temperatura (adsorbato) tienden a formar una monocapa sobre la superfice de un slido poroso (sustrato, adsorbente), que depende nicamente del tamao de la molcula de N 2 (0,162 nm2), disponindose tan adyacentemente como pueden e independientemente de la estructura atmica del sustrato. La ecuacin que expresa esta aproximacin se debe a Brunauer, Emmet y Teller (conocida como ecuacin BET), que en forma lineal se escribe de la siguiente forma: P/(V(P0-P)) = 1/(VmC) + (C-1)P/(Vm CP0) donde P es la presin de equilibrio para el recubrimiento de una determinada superficie; P 0 es la presin de vapor del N2 a la temperatura de medida; V representa el volumen de nitrgeno adsorbido; V m es el volumen requerido para cubrir la superficie con una monocapa del adsorbato; y C es una constante. El experimento se lleva a cabo midiendo la cantidad de N 2 adsorbido a 77 K (nitrgeno lquido) sobre una muestra, en funcin de la presin parcial del nitrgeno en la muestra (hasta P/P 0=0,2), ya que conforme se incrementa la presin, la cantidad adsorbida ser mayor. La forma de la correspondiente isoterma de adsorcin es una curva del tipo:

La superficie se calcula del valor de V m, determinado a partir de la pendiente y ordenada en el origen de la ecuacin BET, es decir, linealizando se consigue el valor de V m que es el volumen del gas necesario (en condiciones estndar de presin y temperatura) para formar la monocapa de adsorbato, por gramo de slido. As, la superficie especfica obtenida con la linealizacin BET, se puede calcular como: SBET = Vm(N/VN2)A siendo A el rea de una molcula de nitrgeno y N/V N2 es el nmero de Avogadro por unidad de volumen de gas. 1.2) Determinacin del volumen de poros Continuando el experimento de adsorcin de nitrgeno pero ahora con presiones ms elevadas, se puede obtener informacin acerca de la distribucin de tamao de los poros y del volumen total de los mismos. Esto se debe a que el llenado de poros ms all del punto de la monocapa est relacionado con el radio de los poros y la presin del gas; los poros de tamao ms pequeo se llenan ms fcilmente con nitrgeno condensado. La relacin entre estas propiedades viene dado por la ecuacin de Kelvin: Ln(P/P0) = (2N2 VN2)/ (rkRT) donde VN2 es el volumen molar, N2 es la tensin superficial del lquido y rk es el radio de poro Kelvin. La distribucin de tamao de poros se puede calcular: S = (2Vp)/rk donde S es el rea superficial diferencial asociada con un radio de poro promedio y Vp es el volumen de poro determinado sobre un intervalo estrecho de la isoterma P-V. Un ejemplo de una determinacin de este tipo es el siguiente:

Para un slido microporoso, como una zeolita, casi todo el rea estar asociada a los microporos, mientras que para la mayora de los slidos porosos la mayor parte del rea corresponder a los mesoporos. La distribucin de los macroporos suele determinarse por intrusin de mercurio. Consiste en introducir el mercurio en los poros por un aumento progresivo de la presin. El mercurio se introduce en los poros ms grandes a presiones bajas y se introduce en los ms pequeos a medida que la presin aumenta. La

distribucin de los mesoporos puede hacerse tambin con la intrusin de mercurio si se alcanzan presiones suficientemente altas, y el slido no se rompe. Sin embargo, para los mesoporos y microporos se aconseja el uso de la isoterma de adsorcin-desorcin de nitrgeno. Para la determinacin del volumen total de poros se utiliza una tcnica llamada permeametra de helio-mercurio, que consiste en la medicin de la densidad real con helio y la densidad aparente con mercurio. El helio no se adsorbe sobre la superficie, sino que se introduce en todos los huecos y puede determinarse el volumen desplazado por el slido mediante medidas de presin. Cuando se usa mercurio, el volumen desplazado se mide con una diferencia de pesadas, e incluir los huecos donde el mercurio no penetra a la presin atmosfrica. As, la porosidad total del slido se determina como: Vp = 1/a 1/ r siendo a y r las densidades aparentes y real respectivamente. 1.3) Estructura de slido cristalinos La tcnica clsica para la determinacin de la estructura global de los slidos cristalinos es la difraccin de rayos X (DRX). Esta consiste en la representacin de lo que se llama un difractograma, algo que tiene ms o menos el siguiente aspecto:

Los picos de un difractograma de rayos X se asocian con la difraccin correspondiente a planos particulares en la red de acuerdo a la ecuacin de Bragg n = 2dsen() donde n es un nmero entero, es la longitud de onda de los rayos X, d es el espaciado de un plano particular de red y es el ngulo de difraccin de Bragg (la mitad de la desviacin entre el haz de difraccin y el haz incidente), por lo que cada plano particular tendr un ngulo distinto. 2) Estructura de la superficie cataltica La adsorcin qumica selectiva, que implica enlaces entre el adsorbato y el adsorbente, permite determinar los centros activos o superficies capaces de quimisorber de forma selectiva. Por esta razn, a travs de una cuidadosa eleccin del gas adsorbato, se puede llegar a determinar la superficie activa (especialmente en el caso de metales soportados) en un catalizador slido. A su vez, esta superficie activa estar relacionada con el tamao de cristalito de la especie activa en el catalizador. Se emplean como adsorbatos gases reactivos, tales como H 2, O2 y CO.

Para la determinacin de esta superficie se ha de aplicar un sistema que cumpla las siguientes condiciones: se debe conocer la estequiometra adsorbente/adsorbato, la adsorcin fsica debe ser despreciable, y el adsorbente no se debe difundir ni formar especies complejas con ninguno de los componentes, ni debe existir ningn otro fenmeno que consuma parte del adsorbato. La quimisorcin puede realizarse empleando tcnicas volumtricas (estticas) o dinmicas. 2.1) Quimisorcin esttica. Esta tcnica es similar a la empleada para determinar la superficie especfica: se trata de medir la cantidad de adsorbato quimisorbido sobre la muestra en funcin de su presin parcial con la diferencia de que la temperatura a la que se realizan las medidas es muy superior, normalmente alrededor de la atmosfrica, aunque depende tanto del tipo de adsorbato empleado como de la naturaleza de la fase activa. La forma obtenida de la isoterma de quimisorcin esttica es muy similar a la de la adsorcin fsica para valores bajos de presin de N2, y teniendo en cuenta la grfica de la adsorcin fsica, lo que correspondera al volumen de monocapa en la adsorcin fsica es equivalente en quimisorcin al volumen de adsorbato requerido para cubrir (reaccionar con) todos los tomos de fase activa accesibles (en la superficie). 2.2) Quimisorcin dinmica. Otro mtodo de quimisorcin es la dinmica y dentro de este tipo de quimisorcin, la tcnica ms comn es la quimisorcin por pulsos en la que el volumen de adsorbato requerido para cubrir todos los tomos superficiales de fase activa se determina en flujo de gas inerte, inyectando sucesivamente pequeos pulsos de adsorbato de volumen perfectamente conocido a un peso conocido de catalizador. La composicin del gas de salida se analiza continuamente, observndose un comportamiento similar al siguiente:

La primera o primeras inyecciones de adsorbato son quimisorbidas totalmente por la muestra, de forma que no se detecta ningn pico en el anlisis, y los picos posteriores van creciendo hasta un tamao constante, lo que indica que en ese momento toda la fase activa est cubierta por el adsorbato. Esto permite cuantificar la cantidad de adsorbato quimisorbida por diferencia entre el tamao de los picos con y sin quimisorcin (diferencia entre el rea bajo los picos en los primeros pulsos y el rea bajo el pico de tamao mayor constante). Conocida sta, el clculo de la superficie cataltica y de la dispersin se realiza de la misma forma que en la quimisorcin esttica. 3) Otras tcnicas de caracterizacin Adems las tcnicas mencionadas anteriormente, existe otro gran nmero de tcnicas de caracterizacin, muchas desarrolladas en la actualidad, para la determinacin de las propiedades mecnicas, fisico-qumicas y cinticas de los catalizadores. Nombramos a continuacin algunas de estas tcnicas:

 Espectrocopa de adsorcin atmica (AAS). Es la tcnica ms comn para la determinacin cuantitativa de la composicin atmica basada en la absorcin de fotones de una disolucin acuosa vaporizada preparada con el material de partida. Espectroscopa infrarroja (IR). Mtodo para analizar las molculas en la fase gas y en la superficie. La onda electromagntica incidente se adsorbe por una molcula sometida a vibracin molecular. La frecuencia de estas vibraciones depende de la naturaleza y enlace de las molculas. Un espectro similar se obtiene por espectroscopa de emisin infrarroja, que analiza la radiacin IR emitida por un slido cuando se incrementa la temperatura. La tcnica IR puede utilizarse para el estudio de la estructura y recubrimiento de molculas sobre un catalizador slido durante la reaccin (condiciones in situ). Resonancia magntica nuclear (NMR). Permite el estudio del entorno qumico de los ncleos que tienen un momento magntico debido a las escisiones magntico externo. Esta tcnica es especialmente til para el estudio de compuestos slidos o adsorbidos de carbn, hidrgeno y aluminio. Espectrocopa Rama (RS). Estudio de los estados de oxidacin e interacciones de xidos metlicos. Microscopa electrnica de barrido (SEM). Proporciona imgenes topogrficas de la superficie de un slido, con resolucin de hasta 5 nm en la actualidad. Microscopa electrnica de trasmisin (TEM). Permite la determinacin de microtextura y microestructura de muestras transparentes a los electrones por transmisin de un haz de electrones enfocados paralelamente a una pantalla fluorescente con una resolucin mejor que 0,2 nm en la actualidad. Anlisis termogravimtricos (TG). Medida de prdida de peso (o ganancia) como una funcin de la temperatura en una atmsfera controlada. Es una herramienta estndar para el estudio de reacciones slidogas. Desorcin a temperatura programada. (TPD). Medida de la velocidad de desorcin de molculas adsorbidas como una funcin lineal de la temperatura (rampa lineal) que permite el estudio de varios estados de adsorcin, sus energas de enlace, sus concentraciones superficiales y sus cinticas de desorcin. Reduccin a temperatura programada (TPR). Medida de la velocidad de reduccin como funcin de la temperatura (rampa lineal) que permite el estudio de los estados de oxidacin de la superficie y de la masa slida. Reaccin a temperatura programada (TPRS). Medida de la velocidad de reaccin de una especie gaseosa con una especie adsorbida en funcin de la temperatura (rampa lineal) para determinar la reactividad de diferentes especies superficiales, sus estados o caminos de reaccin y las velocidades de reaccin en estado no estacionario.

4) Bibliografa
Gonzlez Velasco J.R., Gonzlez Marcos J.A., Gonzlez Marcos M.P., Gutirrez Ortiz J.L. y Gutirrez Ortiz M.A., Cintica Qumica Aplicada. Editorial Sntesis, Madrid (1999).