Análisis Instrumental I Texto Guía PDF

ANÁLISIS
ANALISIS INSTRUMENTAL
ALGUNOS MÉTODOS FOTOMÉTRICOS Y ELECTROMÉTRICOS APUNTES DE CLASE 1
INSTRUMENTAL
ALGUNOS MÉTODOS FOTOMÉTRICOS Y ELECTROMÉTRICOS
APUNTES DE CLASE
Relación
supuesta
O
►
C H
►
O
I
% trasmitancia
Relación
real CH3OCH CH C CH II
SEÑAL
O
CH3 C C C CH3 III
S ref
Concentración
Cs informada
►
► 3500 3000 2500 2000 1800 1600

CA Concentración
real n cm -1
y
0
►
7
E
10
►
700
700
a
H x z
14
0
z
mV
pH
►
►
Control de
temperatura
►
Calibración
a cero
Dirr
eció x H
nd
ep
rop
agac
E
ió n
►
6 a 12 voltios cd
►
Amperímetro
A Voltímetro
Motor
La moneda se ve aquí
Posición real de la moneda
Fuente luminosa Anodo de Pt

►►
Cátodo de
►
► ►
►
►►
gasa de Pt
►
Luz ordinaria
vibrando en todas las
direcciones
►
Polarizador
a
►
►
►
Celda para la ► ►
muestra a
►
►
►
Analizador
► ►
Observador
►
OJO
110v A.C.
Longitudes de onda
Infrarrojo
0 mm
►
Visible Luz blanca ► ► Rojo

► Anaranja
► do
Na+
Cl-
Ultravioleta ► Amarillo
Verde
Azul
Prisma Añil Na
Cl
Vio
leta
FEDERMÁN CASTRO EUSSE

00 mm
2 ALGUNOS MÉTODOS FOTOMÉTRICOS Y ELECTROMÉTRICOS APUNTES DE CLASE
Federmán Castro Eusse

Tecnólogo Químico U.T.P.
Licenciado en educación
Tecnología Química
U.T.P.
Especialista en
Instrumentación Física
U.T.P.
Magíster en Docencia
Universitaria U.P.N
Área de desempeño
Docente Química
Analítica
Profesor Titular
Otros materiales
didácticos realizados por
el profesor son:
Análisis Instrumental I.
Manual de prácticas de
laboratorio.
Análisis Instrumental
II. Técnicas
cromatográfícas.
Apuntes de clase.
ANÁLISIS INSTRUMENTAL
ALGUNOS MÉTODOS FOTOMÉTRICOS Y ELECTROMÉTRICOS

APUNTES DE CLASE
PROFESOR FEDERMÁN CASTRO EUSSE

ALGUNOS MÉTODOS FOTOMÉTRICOS Y ELECTROMÉTRICOS APUNTES DE CLASE
AGRADECIMIENTOS
A Dios por haberme concedido la vida, la salud, el trabajo, el amor a la

docencia y la experiencia para poder extractar estos apuntes de los muchos
y valiosos contenidos existentes sobre las técnicas analíticas tratadas con el
propósito que sean de utilidad para los estudiantes.
A mis compañeros profesores y estudiantes por sus observaciones y

recomendaciones y a mi sobrino Miguel Ángel Puentes Castro por la
diagramación del libro.
Índice
INTRODUCCIÓN 29
PRIMERA UNIDAD 33
1. Contextualización de la asignatura en el campo de la química analítica y los programas académicos de 35

Tecnología en Química y Química Industrial.
1.1 ¿Qué es la Química Analítica? 36
1.1.1 ¿Cuál es la función del Químico Analista? 38
Cuadro 1.1 Relaciones de química analítica con otras ramas de la química y otras ciencias. 39
1.2 Generalidades sobre la Instrumentación Química. 40
1.2.1 Clasificación general de los métodos instrumentales de análisis. 40
1.2.1.1 Métodos Fotométricos y Espectrofotométricos: Fundamentados en la interacción de las 40

radiaciones electromagnéticas con la materia.
1.2.1.2 Métodos Electrométricos: Fundamentados en la electroquímica la cual se ocupa de las 41

interacciones entre las especies químicas con los campos eléctricos o electrones y en el estudio de las
propiedades electroquímicas de las soluciones.
1.2.1.3 Métodos extractivos: Basados en los fenómenos de transferencia de masa originada por diversos 41
mecanismos.
1.2.1.4 Otros métodos: activación y dilución isotópicas: Basados en las propiedades radiactivas. 42
1.3 Configuración de los instrumentos o equipos. 42
Cuadro 1.1 señales utilizadas en los métodos Instrumentales y clásicos 43
Figura 1.1 componentes de un instrumento (fotometro) 44
1.4 Criterios de calidad analítica. 45
1.4.1 Selección de una Técnica o método analítico 46
1.4.1.1 Definición del problema 46
1.4.1.2 Características de funcionamiento de los instrumentos; parámetros de calidad 47

Cuadro 1.2 Criterios numéricos para seleccionar métodos analíticos
Cuadro 1.3 Parámetros de calidad para la precisión de los métodos analíticos. 47

Figura 1.2 Intervalo lineal de un método analítico L.D. = limite de detección, L.C. = limite de 49
cuantificación, L.L. = limite de linealidad.
Tabla 1.1 Cambio en la señal de un instrumento por el cambio en la concentración 49
Figura 1.3 Gráfica ideal de la relación de la señal del instrumento con la concentración 50
Figura 1.4 Gráficas de desviaciones 51
1.5.1 Calibración de los Instrumentos 51
1.5.1.1 curva de calibración 51
1.5.1.2 Adición estándar 52
1.5.1.3 Patrón interno 52
1.6 Glosario de Términos 53
1.7 Taller 54
Bibliografía 56
SEGUNDA UNIDAD 57
2. Radiaciones Electromagnéticas (REM) 59
Figura 2.1 Campo eléctrico, (Vector eléctrico E) y Campo magnético (vector magnético H) de una onda 59
electromagnética de plano polarizado, de longitud de onda l y amplitud a
2.1 Descripción matemática de una onda 60
Figura 2.2 Vector giratorio para representación de una onda sinusoidal 61
Figura 2.3 Representación de 2 ondas sinusoidales con iguales amplitudes y 61

frecuencia, con un ángulo de fase entre ellas
Figura 2.4 Representación de una radiación electromagnética considerando solo el vector eléctrico 62
(campo eléctrico), y la identificación de algunas de sus propiedades
2.2 Conceptos y relaciones matemática de las propiedades de las radiaciones electro magnéticas: 62
2.2.1 Velocidad 62
Figura 2.5 efecto del cambio de medio en un haz de radiación electromagnética monocromática. 63
2.2.2 Amplitud (a) 63
2.2.3 Frecuencia (ν) 63
Figura 2.6 Ilustración de la relación de frecuencia ν con la longitud de onda l 64
2.2.4 Angulo de fase 64

Figura 2.7 a y b Superposición de ondas sinusoidales (a) A1<A2, φ1- φ2 = -20°, ν1= ν2,(b) A1<A2, φ1- 64
φ2=-200°,ν1= ν2. En cada caso, la curva de trazo continuo resulta de la combinación de las dos curvas
de trazo discontinuos
Figura 2.8 Otra ilustración de interferencia. La curva B esta 70° fuera de fase con relación a la curva A. 65
La curva C es la onda resultante
Figura 2.9 Superposición de dos ondas de frecuencia diferente pero amplitud idéntica. (a) la onda 1 tiene 65
un período de 1/ν1. La onda 2 tiene un período de 1/ν2 ;ν2=1,25ν1.(C)modelo ondulatorio combinado.
La superposición de ν1 y ν2 produce un modelo cíclico con un periodo de 1/Δν en el que Δν= ν1−ν2.
2.2.5 Dirección de propagación y Polarización 65
2.2.6 Energía 65
2.2.7 Longitud de onda 66
2.2.8 Número de onda 66
2.2.9 Potencia 66
2.2.10 Intensidad 66
2.3. Unidades de longitud, energía y frecuencia de uso frecuente con las radiaciones electromagnéticas 67
2.3.1 Unidades de Longitud 67
Tabla 2.1 unidades de longitud de uso frecuente con las radiaciones electromagnéticas 67
2.3.2 Unidades de energía 68
Tabla 2.2 Unidades de energía de uso frecuente con las radiaciones electromagnéticas 68
2.3.3 frecuencia 68
2.4. Conversión de unidades 68
2.4.1 Ejemplo 68
2.4.2 Para la conversión inversa entre longitud de onda y energía se utiliza la ecuación 69
2.4.2.1 Ejemplo 69
2.4.3 Factores de conversión para radiación electromagnética 69
Cuadro 2.1 Factores de conversión para radiación electromagnética 70
2.4.3.1 Ejemplo 70
2.5. Espectro electromagnético 71
Figura 2.10 descomposición de la luz blanca mediante un prisma 71

Cuadro 2.2. Resumen de las regiones del espectro electromagnético, considerando: las fuentes de 72
radiaciones de las diferentes regiones, los rangos aproximados de longitudes de onda y frecuencia
como también el comportamiento de la energía
Cuadro 2.3 Resumen de las regiones, subregiones y rangos de longitud de onda (l), número de 73
onda (ν), frecuencia (ν), y energía (Ε), de la radiaciones electromagnéticas de uso frecuente en
instrumentación química
2.6 Interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia 73
2.6.1 conceptualización de términos 73
Figura 2.11 Diagrama resumen de las interacciones de las radiaciones electromagnéticas con la materia 74
2.7 Taller 75
Bibliografía 77
TERCERA UNIDAD 79
Refractometría 81
3.1 Generalidades 81
Figura 3.1 Ilustraciones sobre el fenómeno de la refracción: a una fotografía que muestra la refracción y 81
la reflexión en un plano aire agua, b una representación utilizando rayos, c una observación cotidiana
Figura 3.2 En la figura a N (línea a trazos) es la normal, la línea horizontal continua representa la 83
interfase, θ1 ángulo de incidencia, θ2 ángulo de refracción , M1 medio menos denso, M2 medio más denso. En la figura b, medio menos
denso el aire, medio más denso el agua, línea a trazos normal
Cuadro 3.1 Ilustración de la variación del índice de refracción del agua con la longitud de onda y la 83
temperatura
3.2 Leyes de la refracción: al enunciar las leyes de la refacción se define la normal como la 84
perpendicular a la superficie en el punto de refracción, Ver figuras3.1 b, 3.2 a y b. Todos los ángulos se
miden a partir de la normal
3.2.1 Primera ley 84

Figura 3.3 Ilustración leyes de la refracción 84
3.2.2 Segunda ley 84
3.2.3 Demostración de la ley de Snell: Mediante las figuras 3.4 y 3.5 se explicará paso a paso la 84
demostración de la citada ley
Figura 3.4 85
Figura 3.5 El rayo es perpendicular al frente de las ondas, y la normal es perpendicular a la superficie de 86
separación
3.3 Instrumentos para medir el índice de refracción (n) 86
3.3.1 Refractómetros de ángulo crítico 86

Figura 3.6 a ilustración del ángulo crítico θc, y el rayo crítico A O C; b vista del extremo mostrando límite 87
preciso entre los campos oscuro e iluminado formados en el ángulo crítico
Figura 3.7 Prisma amicí para compensación de la dispersión ocasionada por la muestra. Obsérvese que 88
la trayectoria de la radiación amarilla ( línea D del sodio ) no es desviada por el prisma
Figura 3.8 Ilustración del ángulo emergente α 89
3.3.1.1 Refractómetro de Abbé 90
3.3.1.2 Partes de un Refractómetro de Abbé 90

Cuadro 3.3 Características técnicas de algunos refractómetros 91
Figura 3.9 Esquema de las partes de un refractómetro de Abbé 92
3.3.1.3 Calibración 93
3.3.1.4 Refractómetro Abbe-3L Fisher Scientific 94
3.3.1.4.1 Instrucciones de manejo, Calibración y Medición 94
3.3.1.4.2 Error Instrumental 95
Figura 3.10 Refractómetro de Abbe Referencia Abbe – 3 L marca Fisher 96
3.4 Aplicaciones de refractometría 97
3.4.1 Análisis cualitativo 97
Cuadro 3.3 Índice de refracción de varios compuestos 98
Cuadro 3.4 Refracciones atómicas 98
3.4.2 Análisis Cuantitativo 99
3.5 Taller 101
Bibliografía 105
CUARTA UNIDAD 107
Polarimetría 109
Figura 4.1 Ilustración del giro de luz polarizada en un plano ocasionado por una sustancia ópticamente 110
activa
4.1.1 Luz polarizada 111
Figura 4.2 a) Vista de un haz de radiación no polarizado, algunos de los vectores de un haz con 112
trayectoria perpendicular al papel, Las vibraciones del vector eléctrico se muestran sin resolver, b)
Descomposición de un vector del plano XY en dos componentes perpendiculares entre sí. C) resultante
de todos los vectores ( diagrama no escalado)
Figura 4.3 Detección de una radiación de un plano de polarización. a) Disco polaroid (filtro polaroid)
orientado de tal manera que su plano vibratorio sea paralelo al de la radiación. b) Disco polaroid alineado 112
en tal forma que su plano de vibración sea perpendicular al de la radiación (condición para la extinción)
4.1.2 Obtención de luz polarizada 113
Figura 4.4 obtención de luz polarizada por reflexión 113
4.1.2.1 Birrefringencia 113
Cuadro 4.1 índices de refracción de los rayos ordinarios y extraordinarios de cristales birrefringentes 114
4.2.1.2 Sustancias isotrópicas y anisotrópicas 115
4.2.1.3 Obtención de luz polarizada con el prisma de Nicol 115
Figura 4.5 Prisma de Nicol 116
4.3 Sustancia ópticamente activa 116
Figura 4.4 a) ordenaciones posibles de de los cuatro radicales de una molécula con un carbono quiral,
b) átomo de carbono con cuatro sustituyentes diferentes y su imagen especular, c)isomería óptica 117
del gliceraldehido y su imagen especular y su analogía con las manos, d) acción de los compuestos
óptimamente activos sobre la luz polarizada
4.4 Instrumentos para medir la rotación de la luz polarizada 118.
4.4.1 Medición del ángulo de giro 118
Figura 4.5 Diagrama simplificado de un polarímetro 119
Figura 4.6 Esquema de las partes del Polarímetro de circulo Aux Jena 120
4.4.2 Partes del polarímetro y su función (Polarímetro de circulo Aux jena) 120
4.4.2 Manejo del polarímetro de circulo Aux Jena 121

4.4.2.1 Características técnicas 121
4.4.2.2 Instalación y limpieza 121
4.4.2.3 Calibración 122
4.4.2.4 Instrucciones de manejo 122
Figura 4.7 Polarímetro de círculo Aux Jena (análogo) configuración externa 122
Figura 4.8 Posiciones de los campos 124
Figura 4.9 Ilustración de la escala de lectura polarímetro Aux Jena, la medición indica 170.5° angulares 124
correspondiente a la escala de unidades y decimales
4.5 Aplicaciones analíticas 125
4.5.1 Análisis Cualitativo 125
Cuadro 4.1 Rotación específica de algunas compuestos ópticamente activos 125
4.2.5.1 Error Instrumental Polarimétrico 127
Figura 4.10 Diagrama polarímetro digital Polax – L 128
4.6 Aplicaciones Generales 128
4.7 Taller 129
Bibliografía 133
QUINTA UNIDAD 135
5. Fotometría de absorción 137
Figura 5.1 Transiciones electrónicas que originan las series de Lyman, Balmer y paschen del espectro 138
del Hidrógeno
Figura 5.2 Átomos 1 y 2 de diferentes elementos con estructuras electrónicas más complejas que 139
originan mayor número de transiciones electrónicas y por consiguiente más líneas de emisión
5.2 Absorción de Radiaciones ultravioleta y Visible por las Moléculas 141
Figura 5.3 a representación de una molécula diatómica, b representación de la molécula diatómica de 141
hidrógeno
Figura 5.4 a Representación de los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace utilizando un diagrama 142
de nube de cargas y b diagramas
Figura 5.5 Representación de un orbital molecular sin enlace, orbital n 143
Figura 5.6 a representación de la transición, b transición en la molécula del Hidrógeno 143
Figura 5.7 espectros en la región UV y VIS de diferentes compuestos 145
Figura 5.8 (a) espectro de absorción del permanganato de potasio y (b ) del cloruro de cobalto) en la 147
región visible
5.2.1 Terminología 147
Cuadro 5.1 rangos aproximados de longitud de onda donde se ubican los colores 149
5.3 Leyes de la absorción 150
Figura 5.9 Ilustración de un haz de radiación que incide y emerge de una solución 151
Figura 5.10 absorción de radiación por una solución de concentración unidad dispuesta en dos celdas 151
5.3.1 Ley de Lambert 152
5.3.2 Ley de Beer 152
Figura 5.11 disposición óptica ilustrativa de la ley de Beer 152
Figura 5.12 Relación entre transmitancia y concentración 153
Figura 5.13 Ilustración de la relación entre transmitancia y concentración 153
5.3.3 Ley de Beer Lambert 154
Figura 5.14 Gráfica de calibración A Vs C 156
Figura 5.15 Conjunto de patrones externos para Cu2+ con la respectiva gráfica de 157
calibración
5.3.4 Obtención de la ley de Beer mediante integración 158
Figura 5.16 Atenuación de una radiación con una potencia inicial P0 por una disolución que contiene C 159
moles por litro de soluto absorbente y con un camino óptico de b cm. P <1 P0
5.3.5 Aditividad de absorbancia 161
5.3.6 Desviaciones de la ley de Beer 161
Figura 5.17 Ilustración de las desviaciones de la Ley de Beer 162

5.3.6.1 Error fotométrico 162
5.3.6.2 Desviaciones instrumentales 164
Figura 5.18 Ilustración ancho de bandas y máximos de absorción relacionados con 164
las desviaciones instrumentales de la ley Beer
5.3.6.3 desviaciones químicas 165
5.3.6.3.1 Efecto de la temperatura 165
5.3.6.3.2 Efecto del solvente 165
5.3.6.3.3 Efecto del tiempo 165
Figura 5.19 Ilustración de la variación de la absorbancia de una especie absorbente con el tiempo 166
5.3.6.3.4 Efectos de los equilibrios asimétricos 166
5.4 Instrumentación para fotometría de absorción 168
5.4.1 Consideraciones generales 168
Figura 5.20 Diagrama de bloques que ilustra las partes que conforman un espectrofotómetro sencillo 170
5.4.2 Descripción de las características de los elementos constitutivos de un fotómetro 170

y algunos detalles de su diseño con relación a la región del espectro en que se han de
emplear
5.4.2.1 Fuentes de radiación 170
Figura 5.21 espectro de emisión de líneas 171
Figura 5.22 Ilustración del espectro de emisión continuo de dos fuentes de radiaciones: 172
a la izquierda el espectro de una lámpara de arco de deuterio. A la derecha el espectro
de una lámpara con filamento de tungsteno
5.4.2.2 Filtros y monocromadores 173
Figura 5.23a Ilustración del ancho de banda 173
Figura 5.23b Ilustración del ancho de banda 174
5.4.2.2.1 Monocromadores de prismas 175
Figura 5.24 Ilustración de la dispersión de radiaciones por un prisma 175
Figura 5.25 Ilustración del fenómeno de la dispersión mediante un prisma de cornu 176
Figura 5.26 Ilustración del fenómeno de la dispersión mediante un prisma de Littrow 176
Figura 5.27 Ilustración del poder de resolución de un monocromador 177

5.4.2.2.2 Monocromadores de rejilla o red de difracción 178
Figura 5.28 Ilustración del corte de una red tipo escalerilla 178
Figura 5.29 Ilustración de la sobre posición de órdenes de espectros en una rejilla de reflexión 179
5.4.2.3 Sistemas monocromadores 181
Figura 5.30 Partes que integran un monocromador utilizando un prisma como elemento dispersante 181
Figura 5.31 Disposición de los componentes en dos sistemas monocromadores diferentes: a Tipo Ebert, 183
b tipo Zcerney Turner
5.4.2.3 Cubetas o celdas 183
Figura 5.32 Celdas: a de paredes planas, b cilíndricas 184
5.4.2.4 Sistema de medición 185
Figura 5.33 Ilustración gráfica de la repuesta de una fotocelda comparada con la respuesta del ojo normal 185
5.4.2.4.1.1 Celdas fotovoltaicas 186
Figura 5.34 Esquema de una celda fotovoltaica 186
5.4.2.4.1.2 Fototubos 187
Figura 5.35 Fototubo y circuito eléctrico auxiliar 187
5.4.2.1Fototubo multiplicador 188
Figura 5.36 a Esquema de un fototubo multiplicador, b esquema de un circuito de amplificación 189
5.4.2.4.1.4 Detectores de diodo de silicio 189
Figura 5.37 a Ilustración de un diodo de silicio, b Polarización inversa 190
5.4.2.4.1.5 Detectores para la región infrarroja 190
Figura 5.38 Detectores Infrarrojos: a Termopar o termocupla, b bolómetro, c célula neumática de Golay 191
5.4.2.4.2 Amplificadores y sistemas de lectura 192
Figura 5.39 escalas de %T y A graduadas en un galvanómetro 193
5.4.3 Equipos de un solo haz, de doble haz y haz dividido 194
Figura 5.40 diagrama de un espectrofotómetro de un solo haz 194
Figura 5.41 Diagrama de un espectrofotómetro de doble haz con haces divididos o separados en el 195
espacio
Figura 5.42 Espectrofotómetro de doble haz, con haces separados en el tiempo espectrofotómetro 196
5.4.2 Instrucciones genéricas de manejo y calibración de un espectrofotómetro 196
5.4.3.1 Ajustes generales 197
Figura 5.43 Curva espectral de una solución acuosa de cloruro de cobalto 0.25 M comparada con un 198
blanco fotométrico de agua destilada
Figura 5.44 Curva espectral de absorción de una solución de dicromato de potasio preparada disolviendo 198
120 mg de K2Cr2O7 en 1 L de H2SO4 0.01 N, comparada con un blanco fotométrico de una solución de
H2SO4 0.01 N en cubetas de 1 cm de espesor
Cuadro 5.2 Coeficientes molares de absorción del cromato de potasio en KOH 0.05M 198
Figura 5.45 Curva espectral de absorción del cristal de didimio 199
5.4.4. Equipos comerciales 199
5.4.4.1 Diagramas e instrucciones de manejo de los espectrofotómetros Spectronic 20D 200
Figura 5.46 Espectrofotómetro Espectronic: a 20 D y b diagrama óptico 200
5.4.4.2 Generalidades de los Spectronic 200
5.4.4.3 Diagramas e instrucciones de manejo del espectrofotómetro Genesys 5 203
Figura 5.47 Espectrofotómetro Genesys 5: a vista frontal,b vista posterior,c diagrama óptico 203
5.5.1 Lecturas: Motivación al Análisis Espectroscópico (fotométrico) 208
Lectura 5.5.1.1 208
5.5.1.2 ¿Balanzas? No Algo Mejor 213
5.6 Taller 217
Bibliografía 225
SEXTA UNIDAD 227
6. Introducción a la espectroscopia Infrarroja 229
6.1 Breve reseña histórica y consideraciones generales 229
6.1.1 Grupos funcionales orgánicos 232
Cuadro 6.1 Principales grupos de compuestos 233
6.2 Región infrarroja del espectro electromagnético 235
6.2.1 Subregiones 235
Cuadro 6.2 Regiones sistemáticas del espectro IR 237

6.3 cuadro resumen de las zonas espectrales 238
6.3 Absorción de radiaciones de la región IR del espectro electromagnético por las moléculas 239
6.3.1 La frecuencia natural de vibración de la molécula ha de coincidir con la de la

radiación incidente (longitud de onda correcta) 239
6.3.1.1 movimientos de vibración de las moléculas 242
Figura 6.1 Movimientos de estiramiento 242
Figura 6.2 movimientos de flexión o deformación dentro del plano 243
Figura 6.3 movimientos de flexión fuera del plano, la línea discontinua denota el plano 243
Figura 6.4 Ilustración de los modos normales de vibración de una molécula triatómica lineal, como la de
244
dióxido de carbono CO2
Figura 6.5 Ilustración modos normales de vibración de la molécula de H2O 244
Figura 6.6 ilustración modos normales de vibración del grupo metilo en el metanol, los movimientos de 245
tensión del CH3 originan en el espectro las bandas a 2840 cm-1 y 2940 cm-1, uno de estos movimientos
es de modo simétrico y el otro asimétrico. La vibración por flexión se encuentra alrededor de 1400cm-1
Figura 6.7 Ilustración de los modos vibracionales del grupo CH2 (+ y - indican el movimiento 246
perpendicular con respecto al plano de la página)
Cuadro 6.4 Resumen de los movimientos de vibración de las moléculas 247
6.3.2 La frecuencia de la vibración debe satisfacer la ecuación E = hν 247
6.3.2.1 Analogía de los movimientos vibracionales de las moléculas con el movimiento mecánico del
oscilador armónico simple 247
Figura 6.8 Ilustración oscilador armónico simple y diagrama de energía potencial 248
Figura 6.9 Modelo mecánico del oscilador con dos masas 250
Figura 6.10 desplazamiento de las masas con relación a la posición de equilibrio 250
Figura 6.11 Diagrama de energía potencial 251
Figura 6.12 Vibraciones y frecuencias características del acetaldehído 252
6.3.3 Los cambios de vibración deben estimular variaciones del momento dipolar de la molécula 253
Figura 6.13 Cargas fraccionarias sobre los átomos de carbono e hidrógeno del formaldehído 253
6.3.4 La intensidad de la absorción ha de ser proporcional al cuadrado de la velocidad de cambio del 254
dipolo
6.4 Aplicaciones analíticas de la espectroscopia infrarroja (IR) 254
6.4.1 Análisis Cualitativo 254

6.4.1.1 Frecuencias de Absorción Características de algunos Compuestos orgánicos 256
Cuadro 6.5 división sistemática de la región espectral del infrarrojo fundamental 262
Cuadro 6.6 Frecuencias de diferentes grupos atómicos en orden descendente del número de onda 263
Cuadro 6.7 tabla de correlación simplificada de vibraciones moleculares por tipo 264
Cuadro 6.8 Frecuencias características de grupos inorgánicos poliatómicos 265
6.9 Colección de espectros analizados 266
6.10 Espectros de referencia 277
Cuadro 6.9 Lista de los Espectros de referencia 287
Figura 6.14 ilustración de La línea base 289
6.4.3 Limitaciones Analíticas 290

6.4.4 Manipulación y tratamiento de las muestras 292
6.4.4.1 Gases 292

6.4.4.2 Líquidos y soluciones 292
6.4.4.3 Películas 295
6.4.4.4 Emulsiones 295
6.4.4.5 Técnica de la Pastilla 295
6.4.4.6 Espesor de la Celda 296
6.4.4.7 Reflectancia Interna 297
Taller 6.5 300
Bibliografía
332
SEPTIMA UNIDAD 335

Potenciometria 337
Introducción a la electro-analítica 337
7. Generalidades: 337
7.1 La celda electroquímica 338
Figura 7. 1 Semicelda 338
7.1.1 El Puente salino 341
Figura 7. 2 Celda completa: El puente salino (un tubo en U invertido) contiene una disolución de KCl 341
(o un Gel con el electrolito) que proporciona un medio conductor eléctrico entre las dos disoluciones.
Los orificios del tubo en U se taponan con algodón para evitar que la solución de KCl fluya hacia los
recipientes, al tiempo que se permite el paso de aniones y cationes. Los electrones fluyen al exterior
desde el electrodo de Zn (ánodo) hacia el electrodo de Cu (cátodo), de tal manera que se transmite la
corriente eléctrica
7.1.2 Medida de potenciales de semiceldas 341
Figura 7.3 diagrama de un electrodo estándar de hidrógeno cuya representación es 342

Pt│H2 (P=1 Atm)│H+( 1.00 M) ║
Figura 7.4 Diagrama de acoplamiento de una semicelda, con el electrodo estándar de hidrógeno para 343
medir su potencial representada por el diagrama
M (s) │Mn+ (xM) ║H+ (1 M)│H2 (P=1atm)│Pt
Tabla 7.1 Potenciales estándar de electrodo a 25°C 344
7.2 Tipos de semiceldas 345
7.2.1 Metal-ión metálico 345
7.2.2 Electrodo inerte en contacto con iones de otros elementos en diferentes estados de Oxidación. 345
7.2.3 Electrodo gaseoso 346
7.2.4 Celdas de Concentración 346
7.3 Convenio de Signos 347
7.4 Escala de Actividad 347
Cuadro 7. 1 Escala de actividad de algunos metales 348
7.5 La ecuación de Nernst 349

0 0
Figura 7.5 Relaciones entre ∆G , K y E 349
7.5.1 Actividad y Coeficientes de Actividad 351

7.6 Potenciales Estándar 353
7.7 Semiceldas de referencia 354
7.7.1 Electrodo de Calomelanos 354
Figura 7.6 Electrodo de referencia de calomel (comercial típico) 355
Cuadro 7.2 especificaciones de los potenciales de los electrodos de calomel de referencia. 356
7.7.2 Semicelda de plata Cloruro de Plata 356
7.8 Potenciometria 357
7.8.1 Instrumentos para la medida de potencial 358
Figura 7.7 Esquema de un potenciómetro: C, hilo metálico uniforme; D, batería para suministrar un 359
voltaje constante; G, galvanómetro; S, semicelda y V voltímetro
Figura 7. 8 Circuito eléctrico que ilustra la relación entre resistencia y caída de potencial 359
7.9 Aplicaciones 361
7.9.1 Medida directa de la concentración de un metal 361
7.9.2 Medición del pH 363

7.9.2.1 Instrumentos para la medición del pH 363
7.9.2.1.1 Principio de funcionamiento del pH-metro analógico 363
Figura 7.9 Diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro analógico 363
7.9.2.1.2 Principio de funcionamiento del pH-metro con Microprocesador 364
Figura 7.10 Diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro con microprocesador 365
Figura 7.11 Relaciones de resistencia en un circuito de medición 366
7.9.2.1.3 Resistencia de la membrana en dependencia de la temperatura 366
Figura 7.12 Resistencia de la membrana y su dependencia de la temperatura 366
7.9.2.1.4 Conexión a tierra 367
7.9.2.1.5 Blindaje 367
7.9.2.1.6 Cable y conectores 367
7.9.2.1.7 Sensores para medición de pH 368
7.9.2.1.7.1 Electrodo de vidrio para pH 368
Figura 7.13 Electrodo de membrana de vidrio indicador de H+ para la medición del pH 369
Figura 7.14 estructura básica de un electrodo de vidrio 370
7.9.2.1.7.2 Electrodo de referencia 370
7.9.2.1.7.3 Electrodos combinados 371
Figura 7.15 Esquema de un electrodo combinado para la medición del pH 371
7.9.2.1.7.4 Potencial del electrodo combinado (E) 372
Figura 7.16 Curva característica ideal del sistema de electrodos, que muestra la ecuación ideal del 374
electrodo de medición a 25°C
7.9.2.1.7.5 Necesidad de la calibración 375
Tabla 7.2 Correción del pH de las soluciones tampon por efecto de la temperatura 377
7.9.2.2 Medición del pH 377
7.9.3 Partes del potenciómetro medidor de pH análogo o digital 380
7.9.3.1 Manejo del pH-metro 382
7.9.3.1.1 Instalación y limpieza 382
7.9.3.1.2 Puesta en funcionamiento y calibración 383
7.9.3.1.3 Medición de pH 383
Figura 7.17 instrucciones de manejo pH-metro Fisher AB15 384
Figura 7.18 Medidor de pH SCHOTT CG 824 385
7.9.3.1.4 Manejo y cuidado de los electrodos 385
7.9.3.1.4.1 Almacenaje 385
7.9.3.1.4.2 Envejecimiento y duración 386
7.9.3.1.4.3 Regeneración 386
7.9.3.1.4.4 Limpieza 386
7.9.3.1.5 Medición del pH bajo condiciones especiales 386
7.9.3.1.5.1 Soluciones muy ácidas 386
7.9.3.1.5.2 Soluciones muy básicas 387
7.9.3.1.5.3 Altas temperaturas 387

7.9.3.1.5.4 Bajas temperaturas 387
7.9.3.1.5.5 Concentraciones extremas de iones 387
7.9.3.1.5.6 Soluciones químicamente reactivas 388
7.9.3.1.5.7 Suspensiones y emulsiones 388
7.9.3.1.5.8 Sustancias abrasivas 388
7.9.3.1.5.9 Sustancias sólidas 388
7.9.3.1.5.10 Medidas en medios no acuosos 389
7.9.3.1.5.11 Medidas en muestras de agua 389
7.9.3.1.5.12 Medidas en carne, queso, frutas, etc 390
7.9.3.1.5.13 Medidas de Superficie 390
7.9.3.1.5.14 Medidas de muestras de volumen muy pequeño 390
7.9.3.1.5.15 Medidas en ungüentos, cremas y pastas. (productos cosméticos, farmacéuticos y artículos 391
alimenticios)
7.9.3.1.5.16 Medidas en melazas, confitura, miel, etc 391
7.9.3.1.5.17 Medidas en suero sanguíneo, leche, yogur, comidas preparadas, etc 391
7.9.3.1.5.18 Medidas en lacas, pinturas, suspensiones 391
7.9.3.1.5.19 Medidas generales 392
7.9.3.1.6 Tratamiento de los electrodos después de la medida 392
7.9.3.1.4 Medición de potenciales redox (mV) 392
7.9.3.1.4.1 Electrodo combinado Para la medición de potenciales redox 392
Figura 7.19 Electro combinado de platino para medición de potenciales redox. A electrodo de alambre 393
de platino, B electrodo de referencia
7.9.3.1.4.2 Medición de mV 393
7.9.3.1.4.2 Electrodo de membrana 394
7.9.3.1.4.2.1 Electrodos selectivos de iones y sus aplicaciones 395
Tabla 7.3 Electrodos selectivos y sus aplicaciones 395
7.9.3.1.4.3 Electrodos con puente salino 396
7.9.4 Aplicaciones analíticas de la potenciometría 396

7.9.4.1 Determinación del pH 396
7.9.4.2 Titulaciones potenciométricas 396
Figura 7.20 Método de la semialtura para la determinación del punto final en una valoración potenciométrica 397
Figura 7.21 Método de la primera derivad para la determinación del punto final en una valoración 397
potenciométrica
Figura 7.22 Método de la segunda derivad para la determinación del punto final en una valoración 398
potenciométrica
Figura 7.23 Método de construcción geométrica para la determinación del punto final en una valoración 399
potenciométrica
7.9.4.2.1 Potenciométricamente se puede realizar los siguientes tipos de titulaciones: Ácido Base, oxido- 400
reducción, precipitación y complexométricas .
7.9.4.3 Determinaciones con electrodos selectivos 400
7.9.4.3.1 Curvas de calibración mV vs C con electrodos para iones selectivos 401
Figura 7.24 Gráfica típica de calibración para la determinación de aniones o cationes con electrodos 401
selectivos
7.9.5 Equipos para medición del pH y titulaciones potenciométricas 402
Figura 7.25 a diferente modelos de medidores de pH existentes en los laboratorios de química, b equipo 402
para titulaciones potenciométricas integrado por un potenciómetro medidor de pH y mV al cual se
puede acoplar un electrodo combinado para medidas de pH con su respectivo sensor de temperatura
o un electrodo combinado de platino para medir mV en valoraciones de oxido reducción, una placa con
agitación magnética, una barra de agitación magnética, una bureta, un soporte para la bureta
7.10 Taller 403
Bibliografía 405
OCTAVA UNIDAD 407
Electrogravimetría y Culombimetría 409
8 Generalidades 409
8.1 Electrolisis y depósito electrolítico 409
8.1.1 Potencial de descomposición 410
Figura 8.1 Electrodeposición de Cu de una solución 0.001 molar en Ion Cu2+ preparada a partir de 412
CuSO4 en ácido sulfúrico 1.0x 10-4 M utilizando Electrodos de platino, aplicando con una fuente de
corriente continua el potencial necesario. En el cátodo se deposita Cu° y en el ánodo se desprende O2
Cuadro 8.1 Supervoltaje para formación de hidrógeno en varios electrodos a 25 °C
Grafica 8.1, Ilustra la diferencia entre el voltaje calculado teóricamente y el valor experimental 414
8.1.2 Electrólisis con corriente constante 415
8.1.3 Electrolisis con potencial de cátodo constante 416
8.2 Efectos de variables experimentales 417
8.2.1 Desprendimiento de gas 417
8.2.2 Densidad de corriente 418
8.2.3. Agitación 418
8.2.4 Temperatura 418
8.2.5 Variables químicas 418
8.2.5.1 Efecto de pH 418
8.2.5.2 Efecto de agentes formadores de complejos 419
8.3 Reacciones electródicas 419
8.3.1 Reacciones anódicas 420
8.3.2 Reacciones catódicas 420
8.3.3 Efectos del pH en las reacciones anódicas y catódicas 420
8.4 Instrumentación para realizar electrodepósitos con fines analíticos 421
Figura 8.2 diagrama de un equipo simplificado para electrodepósitos con fines analíticos 421
8.4.1 Electrodos 421
Figura 8.3 Ilustración del montaje de un equipo para análisis electroquímico 422
8.4.2 Manejo del equipo electrolizador 423
8.4.2.1 Instalación y limpieza 423
8.5 Aplicaciones analíticas 424
Figura 8.4 Ilustración de la electrodeposición a potencial controlado 425
8.6 Culombimetría 426
8.6.1 Aplicaciones analíticas de la Culombimetría 428
8.7 Aplicaciones de los electrodepósitos y la columbimetría en el análisis químico 428
8.7.1 Para la determinación del contenido de cobre en un mineral, después de triturar y tamizar la 428
muestra, se tomaron 25 g y se le realizó el tratamiento requerido 428
Taller 8.1 430
Bibliografía 431
NOVENA UNIDAD 433
Conductimetría 435
9. Generalidades 435
9.1 Conductividad 435
9.1.1 Conductancia equivalente en dilución infinita 435
Cuadro 9.1 Conductancias iónicas equivalentes a 25°C 437
9.2 Medición de la conductividad 437
Cuadro 9.2 Unidades utilizadas en conductimetría 438
9.2.1 La conductividad y su medición depende de los siguientes Factores 438
9.2.2 Conceptos y relaciones matemáticas conductimétricas 439

9.2.2.1 Conductancia L 439
9.2.2.3 Conductancia especifica k 439
Tabla 9.1 Valores de conductividad a diferentes temperaturas y concentraciones de KCl 440
9.2.2.4 Conductancia equivalente, Λ 440
Tabla 9.3 Conductividades equivalentes de diferentes sales en solución acuosa a 25°C (unidades S cm2 441
equiv-1)*
9.2.2.5 Conductividad y concentración iónica 441
9.3 Instrumentos para medir la conductividad 442
9.3.1 Una fuente de energía 443
9.3.2 Un recipiente 443
9.3.2.1 Electrodos 443

Figura 9.1. Diferentes modelos de celdas para medir la conductividad: a, c, e diseños típicos para 444
determinación de conductividades, b, f, h diseños para inmersión en la solución; c, g diseños para
titulaciones., d diseño para detector conductimétrico en cromatografía de intercambio iónico y medición
de la conductividad en fluidos líquidos para el control de procesos
9.3.3 Control de temperatura 445
9.3.4 Sistema para titulaciones 445
9.3.5 Un dispositivo electrónico para medir la resistencia 445
9.3.5.1 Puente de Wheatstone 446
Figura 9.2 Circuito de un puente de Wheatstone 446
9.3.5.2 Amplificador operacional 447
Figura 9.3 Amplificador operacional utilizado para mediciones de resistencia y conductancia 447

9.4 Aplicaciones analíticas de las mediciones conductimétricas 447
9.4.1 Las técnicas conductimetricas son usadas en procesos para controlar 449

9.4.2 Titulaciones conductimétricas 449
9.4.2.1 Titulaciones de neutralización ácido- base 451
9.4.2.1.1 Titulación de ácidos o bases fuertes 451
Figura 9.4 Titulación conductimétrica de un ácido fuerte HCl Con una base fuerte NaOH. La línea continua 452
representa la curva de titulación, corregida por un cambio de volumen. Las líneas discontinuas indican la
contribución de las especies individuales, corregidas también por cambio de volumen, a la conductancia de la
solución
9.4.2.1.1.2 Titulación de ácidos o bases débiles 452
Figura 9.5 Curvas típicas de titulaciones conductimétricas: a titulación de un ácido muy débil con 453
hidróxido de sodio, b un ácido débil con hidróxido de sodio
Figura 9.6 Curvas típicas de titulaciones conductimétricas: c un ácido débil (Ka≈10-5) con hidróxido de 454
amonio, d la sal de un ácido débil

9.4.2.1.1.3 Titulación de sales de ácidos o bases débiles 454
Figura 9.7 e, gráfica de una titulación de una mezcla HCl y CH3COOH Con NaOH. f ion cloruro con 455
nitrato de plata
9.4.2.1.1.4 Precipitación y titulaciones de formación de complejos 455
9.4.3 Curvas de calibración 456
9.5 Instrumentos comerciales para medir la conductividad 456
Figura 9.8 Conductímetro digital CG 857 y CG 858 456
9.5.1 Características Técnicas 456
9.5.2 Medición de resistencias óhmicas 457

9.5.3 Indicaciones y aclaraciones importantes respecto a la medición de la conductividad eléctrica 457
9.5.3 Instrucciones de manejo 458
Figura 9.9 Conductímetro Fisher Scientific accumet AB 30 459
9.6 Taller 460
Bibliografía 463
Anexos 464
Introducción
El presente material docente sobre Análisis Instrumental denominado Algunos
Métodos Fotométricos y Electrométricos Apuntes de clase, no pretende
ser una obra original del profesor con relación a sus contenidos. Es sencillamente un resumen
y ordenamiento didáctico del Curso de Análisis Instrumental I de los Programas en
Tecnología Química y Química Industrial de la Escuela de Tecnología Química de la Facultad
de Tecnología de la Universidad Tecnológica de Pereira, sobre métodos fotométricos y
electrométricos.
En los temas tratados se encuentra una adaptación personal por parte del profesor para su
desarrollo, llevando una secuencia que le permita al estudiante ver objetivamente la relación
de los mismos para su estudio y aprendizaje. Algunos son transcripciones mientras que otras
son adaptaciones de muchos textos, catálogos y artículos, de diferentes autores y casas
productoras de equipos sobre la materia.
El profesor espera con la preparación de este material facilitar al estudiante y a otras

personas que les pueda ser de utilidad, una información y metodología que fundamente
los conceptos, principios, leyes, instrumentación y aplicaciones de las técnicas analíticas
tratadas.
La complejidad de la gran cantidad de información existente sobre los temas tratados en

diferentes publicaciones y textos con distintos enfoques, hace que el estudiante no tenga
acceso a unos contenidos básicos de las técnicas analíticas del programa de la asignatura;
se estima que con base en estos fundamentos pueda posteriormente analizar los temas
con mayor profundidad en los diferentes documentos de estudio.
También pretende el profesor que con el desarrollo de estos contenidos temáticos, el

estudiante pueda dedicar mayor tiempo de su atención en la clase a las explicaciones que a
la toma de apuntes y a la elaboración de esquemas y gráficas.
Los Temas tratados están ordenados en Unidades siguiendo la misma secuencia del programa
y la extensión y profundidad de los contenidos adaptados a los objetivos, metodología,
intensidad horaria de la asignatura y a la valoración académica en horas crédito. Los talleres
incluidos en cada unidad facilitan la revisión y el estudio extraclase.
Además, si se presentaran imprevistos en el desarrollo normal del curso por situaciones de

anormalidad académica durante el semestre, no pudiéndose cumplir con el programa en el
cien por ciento, el estudiante tiene disponibilidad de los materiales que le permiten apropiarse
de estos conocimientos.
Las unidades tratadas son las siguientes: Unidad uno Contextualización de la

asignatura en el campo de la química analítica y los programas
académicos de Tecnología en Química y Química Industrial, Los
Métodos Fotométrico son tratados en las unidades: unidad dos Radiaciones
Electromagnéticas, unidad tres Refractometría, unidad cuatro Polarimetría,
unidad cinco Fotometría Visible, unidad Seis Fotometría Infrarroja.
Los Métodos Electrométricos se tratan en las unidades: unidad siete

Potenciométria, unidad ocho Electrogravimétria y Culombimétria, unidad
nueve Conductimetria. Los diagramas de los equipos y sus instrucciones de manejo
corresponden a algunos de los equipos existentes en los laboratorios de la escuela de
tecnología química de la UTP.
Al final de cada unidad se informa la bibliografía consultada. Dado que todos los temas son
tratados en la mayoría de los libros de Química Analítica y análisis Instrumental, no se hace
uso de bibliografía indexada.
El profesor agradece a sus compañeros profesores y alumnos sus comentarios y aportes

para el mejoramiento del material.
Cordialmente
Federmán Castro Eusse
Profesor
Agosto 8 de 2011
PRIMERA
UNIDAD
Contextualización de la asignatura
en el campo de la química analítica
y los programas académicos de
Tecnología en Química y Química
Industrial.
PRIMERA UNIDAD
1. Contextualización de la asignatura en el campo de la química analítica

y los programas académicos de Tecnología en Química y Química
Industrial.
Cuando se opta por ser un profesional en la química, se espera que el estudiante para
tomar dicha decisión haya realizado un análisis de los programas, contenidos, perfiles
profesionales y ocupacionales de las diferentes profesiones afines a la química y haya
tomado una determinación consciente del programa que desea cursar.
Las profesiones afines a la química como lo son la química pura, la ingeniería química,
la química industrial, la química farmacéutica, la licenciatura en química, la tecnología en
química, la técnica química, la química empírica; ofrecidas por universidades, instituciones
tecnológicas y técnicas como también el fruto de la experiencia (universidad de la vida), cada
una de ellas ubican al profesional en un campo que muchas veces pasa desapercibido por
el empleador colocando al profesional en una actividad laboral a la cual no corresponde su
formación en la química.
La formación del químico esta enfocada hacia la investigación, el ingeniero químico hacia
el diseño y procesos, el químico industrial hacia la administración y procesos en la industria
química, el tecnólogo químico al control de calidad y control de procesos, el licenciado en
química a la docencia etc. Cada uno debe laborar en el campo para el cual ha sido formado,
pero desafortunadamente en la mayoría de los casos esto no se cumple y un profesional es
contratado para desarrollar las actividades de otro invadiendo su campo lo cual acepta por la
necesidad del empleo.
1 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse Para la Asignatura Análisis Instrumental I.
Con el siguiente análisis me permito aclarar un poco las opiniones anteriores: Sí se requiere
investigar sobre una planta que por tradición se conoce que tiene propiedades terapéuticas
medicinales, el profesional más idóneo para enfrentar el análisis para la identificación de la
parte activa es el químico, si por sus propiedades benéficas el compuesto debe ser sintetizado
es el mismo profesional quien debe abordar el trabajo. Si se requiere extraer o sintetizar
grandes cantidades de dicho compuesto debe ser el ingeniero químico quien diseñe los
métodos y controles de producción, los tecnólogos quimicos y los quimicos farmacéuticos
quienes realicen las labores del control de calidad, del proceso y dirección cientifica.
El Tecnólogo en química y el Químico Industrial formados en la Escuela de

Tecnología Química de La Universidad Tecnológica de Pereira, recibe una formación como
analista, fundamentada en la química analítica de la cual hacen parte las asignaturas
de instrumentación química.
Los cursos de Instrumentación Química le permiten al Tecnólogo Químico y Químico

Industrial aprender las técnicas analíticas de uso más frecuente, haciéndolo competente para
aplicarlas en el análisis Químico y el control de calidad en materias primas, productos en
proceso y productos terminados que las normas exijan, como también en el campo de la
investigación.
1.1 ¿Qué es la Química Analítica?
Existen muchas definiciones de química analítica pero, quizá, la más representativa es aquella
que considera como objeto de la química analítica “la caracterización cualitativa y
cuantitativa de la materia”. Esta amplia definición contiene muchas de las funciones
llevadas a cabo por los químicos analistas, pero también incluye otras, propias de
muchos científicos. Algunas ilustraciones de estas funciones pueden ayudar a definir este
campo de la química.
Una de las tareas fundamentales del químico analista es la determinación cualitativa

y cuantitativa de los elementos que integran un compuesto químico. Con este tipo de
determinaciones se pueden asignar formulas empíricas a nuevos tipos de síntesis, productos
naturales, derivados de tejidos vivos y nuevas drogas o plásticos.
El paso siguiente es la elucidación de la estructura molecular de compuestos como los

indicados anteriormente, o la determinación de contaminantes o impurezas existentes en
productos tan variados como aguas potables, agua de lagos, arroyos o del mar, alimentos,
medicinas, aceites de motores y humo de cigarrillos. Estas impurezas afectan el medio
ambiente y, actualmente, se continúa estudiando sus efectos. La química analítica
juega un papel importante en la determinación de los mismos.
A veces es importante determinar algunas propiedades físicas. Así, por ejemplo, la cristalinidad
tiene una gran influencia sobre la resistencia mecánica de los polímeros. El fabricante que
utiliza polímeros debe conocer su resistencia a la rotura; se romperá fácilmente si se trata de

la envoltura de un paquete de cigarrillos pero no debe hacerlo si constituye el embalaje de un
instrumento científico. ¿En qué dirección se romperá? ¿Cuánto tiempo expuesto a la lluvia y al
sol?. Si se utiliza en la decoración de viviendas, tanto en interiores como exteriores, es desear
que su vida sea lo mas larga posible y que cuando, al fin, se retire pueda descomponerse
fácilmente para evitar problemas de desperdicios sólidos. Las mismas cuestiones pueden
plantearse con barnices o pinturas y, lógicamente, es el químico analista quien debe
responderlas.
Otro problema que debe resolver el químico analista es la determinación de pesos

moleculares. Cuando la muestra es un compuesto puro y por tanto, solo hay que determinar
un peso molecular, no se plantea dificultades. Sin embargo, si se trata de una mezcla de
moléculas distintas, el problema se complica ya que, en este caso, es necesario obtener toda
una gama de pesos moleculares. Esto es particularmente importante en el caso de polímeros
y productos naturales relacionados con la vida vegetal y animal.
Es también labor del químico analista la determinación cualitativa de mezclas así como
la cantidad de cada uno de sus componentes. Esta información es valiosa para ingenieros y
metalúrgicos que han de conocer la composición de las aleaciones.
Las compañías fabricantes de jabones y detergentes necesitan conocer la proporción de

productos biodegradables, en la legislación existente se exige que todos los jabones y
detergentes sean biodegradables. Es decir, cuando los jabones utilizados en las casas y
lavanderías se eliminan por los desagües y llegan a los ríos, es preciso que no persistan por
mucho tiempo, sino que sean atacados por bacterias y degradados a otras sustancias.
Si el jabón no fuera degradado, se ocasionarían en nuestros ríos problemas de espumas

y contaminación del agua potable que, en casos extremos, exterminarían la vida vegetal y
animal. El analista puede determinar la velocidad con que se degrada un detergente en ríos
o aguas residuales.
En Medicina, se estudia el efecto de la presencia de trazas metálicas en el cuerpo humano y

se trata de establecer una relación con ciertas enfermedades. El químico analista que
trabaja en investigación médica es el encargado de proporcionar técnicas para identificar y
determinar esas trazas metálicas.
Durante muchos años, la química analítica estuvo íntimamente relacionada con

las propiedades químicas de las sustancias analizadas. Se disolvía la muestra, se hacia
reaccionar el compuesto problema y se media la extensión de la reacción. De esta medida
se calculaba la cantidad de componente presente en la muestra. Este método, basado en
reacciones químicas, ha sido durante muchos años una herramienta muy importante para
el químico analista y sobre el se han construido esquemas de análisis cualitativo y
cuantitativo. Entre los campos analíticos más importante pueden citarse las volumetrias
y gravimetrías. Sin embargo, estos métodos requieren una gran destreza y mucho
cuidado por parte del operador, si se quieren obtener resultados correctos. Puede decirse
que el químico analista que trabajaba con éxito en estos campos era un artista, ya
que, cuidado y paciencia son condiciones indispensables para obtener
buenos resultados.
La industria moderna ha crecido tan rápidamente y el control de los productos manufacturados

ha llegado a ser tan importante y amplio que los especialistas en química analítica no pueden
proporcionar la información necesaria oportunamente sin la ayuda de instrumentos. Cada día
se precisan grandes cantidades de datos en distintos campos de la vida. Así, por ejemplo,
en los hospitales, el diagnostico de las enfermedades depende, en gran parte, del químico
analista. ¿Qué persona no se ha hecho un análisis de sangre para determinar su contenido
de glucosa o Hierro? En la industria, el control de calidad es necesario en cada etapa de la
fabricación si se quieren obtener buenos productos.
El contratar más personas para completar los análisis basados en reacciones químicas no
es una solución del problema, ya que, probablemente, los nuevos analistas no tendrán el
interés ni la habilidad necesarios. Por otra parte, el tiempo requerido por una volumetría o una
gravimetría es muy largo.
Por ello, el químico analista ha desarrollado nuevos métodos de análisis basados, en

general, en las propiedades físicas de las sustancias. Se han realizados profundos
y extensos estudios destinados a una mejor comprensión y medida de los efectos de la
interacción entre radiación y materia. Estas medidas permiten conocer los componentes de
una muestra y la cantidad de cada uno de ellos. Basados en estas interacciones, se han
desarrollado equipos o instrumentos para llevar a cabo análisis rápidos y continuos.
Para obtener las respuestas que el químico analista necesita, ha sido necesaria la
conjugación de importantes campos de la Física y la Química. Los procedimientos
desarrollados compiten en complejidad. Algunos métodos son completamente automáticos
y exigen muy poca atención por parte del operador; pero hay otros que requieren una gran
habilidad. Además, el equipo proporciona resultados que no podrían ser obtenidos por otros
métodos.
A veces, un químico analista es reclamado para emitir un juicio sobre la autenticidad de una
obra de arte. El método a seguir no ha de ser destructivo, no debe deteriorar la obra.
Por éste y otros casos, los métodos no destructivos han adquirido una
importancia creciente en los últimos años.
1.1.1 ¿Cuál es la función del Químico Analista?
La primera función del químico Analista es suministrar datos a otros científicos,

químicos, bioquímicos, biólogos, médicos, agrónomos, metalúrgicos, ingenieros, técnicos en
sanidad y alimentación, etc. Para ello ha de conocer las posibilidades de todos los métodos
analíticos de que dispone para, en cada caso, aplicar el más adecuado.
{
{
BIOQUÍMICA
QUÍMICA INORGÁNICA
QUÍMICA
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GENÉTICA
BIOLOGÍA
MICROBIOLOGÍA
BIOLOGÍA MOLECULAR
ZOOLOGÍA
Cuadro 1.1 Relaciones de química analítica con otras ramas de la química y otras
ciencias.
Para que un científico pueda sacar el mayor partido posible de la Química Analítica,
debe conocer la información que puede conseguir a través de ella y, lo que es casi tan
importante, la que no puede obtener. Si el científico conoce los fundamentos de
los distintos campos analíticos, sabrá si puede obtener la información deseada y
la mejor forma de hacerlo. De lo contrario, puede malgastar mucho tiempo tratando de obte
ner información por caminos indirectos. El conocimiento de la Química Analítica es
importante en todos los campos de la ciencia.
Para facilitar la labor del químico analista, el científico debe proporcionarle muestras para
analizar que sean de confianza y que den resultados reproducibles. También es importante
que el analista disponga de toda información posible acerca de la muestra ya que, de esta
forma, se establece con más rapidez el método analítico más adecuado.
Cuando el químico analista se dedica a la investigación (programas de formación

avanzada, maestrías o doctorados), realiza una función en cierto modo diferente. Debe estar
preparado para contribuir a nuevos progresos en Química y Física. Su papel más importante
es aplicar estos desarrollos científicos a la química analítica, así como proporcionar
fuentes de nueva o más rápida información y métodos más sensibles y con mejores limites
de detección y cuantificación para obtener dicha información.
1.2 Generalidades sobre la Instrumentación Química.
El avance de la Física y de la Físico-química ha conducido al desarrollo de poderosos métodos

de análisis mediante instrumentos rápidos, sensibles, precisos, exactos, selectivos, seguros,
robustos, sólidos, con menores limites de detección y cuantificación.
El proceso de separación de los cientos de componentes de una gasolina por destilaciones

fraccionadas sucesivas que puede consumir miles de horas, es fácilmente realizado por
Cromatografía de Gas, en unas pocas horas.
La determinación de la estructura de algunas sustancias complejas, requirió muchos años de

esfuerzo investigativo, mientras que nuevas sustancias de estructuras aun más complejas
se han estudiado con alta perfección en pocas semanas con la ayuda de los Métodos
Espectroscópicos.
Métodos como la Absorción Atómica, los Electrométricos y otros facilitan las labores de
análisis cuantitativo y logran alta sensibilidad en la determinación de trazas del orden de
partes por billón.
No obstante, la balanza y la bureta de los métodos de análisis tradicionales

o clásicos siguen ocupando lugar de primordial importancia como instrumentos de
análisis, una buena bureta digital o una buena balanza de precisión analítica puede ser tan
costosa como un equipo instrumental.
El uso de los métodos físicos en la identificación de sustancias y en la medición de la pureza,

se ha extendido desde la simple determinación de la densidad o del punto de fusión, hasta
los modernos métodos instrumentales que los podríamos agrupar así:
1.2.1 Clasificación general de los métodos instrumentales de análisis.
1.2.1.1 Métodos Fotométricos y Espectrofotométricos: Fundamentados en

la interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia.
Refractometría: Aplican el fenómeno de cambio de velocidad de un rayo de luz al pasar

de un medio a otro.
Polarimetría: Aplica el fenómeno de rotación del plano de la luz polarizada que presentan
ciertas sustancias.
Fotometría de Absorción: Aplica los fenómenos de absorción de radiaciones

electromagnéticas por las sustancias; incluye el estudio de las regiones del infrarrojo, visible,
ultravioleta y rayos X.
Fotometría de Emisión: Aplica los fenómenos de emisión de radiaciones

electromagnéticas por las sustancias que han sido excitadas. Incluye la fluorescencia, la
fosforescencia, el efecto Ramán, la fotometría de llama y la espectroscopía de emisión (arco,
chispa, plasma), propiamente dicha, incluyendo los rayos X.
Turbidemetría Nefelometría: Aplican el fenómeno de dispersión de la luz al pasar por

un medio no homogéneo.
1.2.1.2 Métodos Electrométricos: Fundamentados en la electroquímica la cual se

ocupa de las interacciones entre las especies químicas con los campos eléctricos o electrones
y en el estudio de las propiedades electroquímicas de las soluciones.
Potenciometría: Aplica el fenómeno de producción de una fuerza electromotriz como

efecto de un potencial químico.
Electrodeposición y Culombimetría: Aplican la diferencia de peso y las leyes de

Faraday en la electrólisis de soluciones iónicas.
Conductimetría: Aplica el fenómeno de conductividad eléctrica de las soluciones

iónicas.
Amperometría: Aplica los fenómenos de variación de intensidad de corriente eléctrica en

procesos electrolíticos.
Voltametría: Aplica los fenómenos de variación de voltaje en los procesos electrolíticos.
Polarografía: Aplica la combinación de los dos fenómenos anteriores (Amperometría y

voltametría).
1.2.1.3 Métodos extractivos: Basados en los fenómenos de transferencia de masa

originada por diversos mecanismos.
Cromatografía: Aplica los fenómenos de separación selectiva de sustancias en razón de

diferencias en velocidades de migración, por efectos del medio en que se mueven.
Electrofóresis: Aplica los fenómenos de separación selectiva de sustancias en razón de

diferencias en velocidades de migración cuando se mueven bajo un campo eléctrico.
Intercambio iónico: Aplica los fenómenos de separación selectiva de sustancias por

efectos de intercambios iónicos con resina especiales.
1.2.1.4 Otros métodos: activación y dilución isotópicas: Basados en las propiedades

radiactivas.
Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN). Fundamentada

en las propiedades magnéticas de los núcleos atómicos.
Espectrometría de masa: fundamentada en la relación masa a carga.
Métodos Termométricos: Fundamentados en las propiedades térmicas, estos métodos

cobran gran importancia día a día en los laboratorios de Investigación avanzada.
Métodos Cinéticos: Fundamentados en la velocidad de reacción.
El estudio de los principios básicos de funcionamiento, de la conformación de los instrumentos y

de las aplicaciones de los métodos de análisis instrumental es de creciente interés en la química
moderna y el objetivo principal de las diferentes asignaturas de Análisis Instrumental.
1.3 Configuración de los instrumentos o equipos.
Un instrumento para el análisis químico se puede considerar como un medio de comunicación

entre el sistema en estudio y el analista, que puede ser una interacción en una investigación
realizada por un científico o un análisis químico realizado por un químico analista; el instrumento
convierte la señal analítica que no es fácil de detectar y comprender en una forma observable
y entendible por el ser Humano.
Los equipos o instrumentos para el análisis químico en su mayoría están constituidos por
cuatro componentes fundamentales:
1. Generador de la señal, produce una señal que denota la presencia y, con

frecuencia también, la concentración del analito. En muchos casos, el generador de
señales es simplemente un compuesto o un ion generado a partir del propio analito.
Para un análisis por emisión atómica, el generador de señales son los átomos excitados
o los iones del analito que emiten fotones de radiación. En una determinación de pH, la
señal es la actividad del ion hidrógeno de una disolución de la muestra.
señal Métodos Instrumentales

Emisión de radiación Espectroscopia de emisión (rayos X, UV, VIS, fluorescencia, fosforescencia).
Absorción de radiación Espectroscopia de absorción (rayos X, UV, VIS, IR, RMN, AA).
Dispersión de radiación Turbidimetría, nefelometria, espectroscopia Ramán.
Refracción de radiación Refractometría, Interferometría.
Difracción de radiación Métodos de difracción de rayos X y de electrones.
Rotación de radiación Polarimetría, dispersión rotatoria óptica.
Potencial eléctrico Potenciometría
Carga eléctrica Culombimetría
Corriente eléctrica Polarografía, amperometría.
Resistencia eléctrica Conductimetría
Masa Gravimetría
Volumen Volumetría
Razón masa a carga Espectrometría de masas
Velocidad de reacción Métodos cinéticos
Propiedades Térmicas Gravimetría y volumetría térmica
Radiactividad Métodos de activación y dilución isotópica
Cuadro 1.1 señales utilizadas en los métodos Instrumentales y clásicos
Sin embargo, en muchos otros instrumentos el generador de la señal está considerablemente

más elaborado. Así, el generador de señales de un instrumento de análisis por absorción
infrarroja incluye, además de la muestra, una fuente de radiación infrarroja, un Monocromador,
un divisor y un cortador (chopper) del haz, un atenuador de la radiación y un recipiente de
muestra.
2. Transductor de entrada o detector, es un dispositivo que convierte un tipo de

energía (o señal) en otro. Como ejemplos, pueden mencionarse el termopar, que convierte
una señal de calor radiante en un voltaje eléctrico; la fotocélula o fotocelda, que convierte la
luz en una corriente eléctrica; o el brazo de una balanza, que convierte una diferencia de masa
en un desplazamiento del brazo de la balanza respecto a la horizontal. Los transductores
que actúan sobre una señal química se denominan detectores. La mayor parte
de los detectores convierten las señales analíticas en un voltaje o corriente eléctrica que se
amplifican o modifican fácilmente para accionar un dispositivo de lectura. Sin embargo, hay
que tener en cuenta que hay detectores que originan señales no eléctricas.
3. procesador de la señal, modifica la señal transducida procedente del detector de

tal forma que se adecúe al funcionamiento del dispositivo de lectura. Quizás la modificación
más común sea la amplificación un proceso en el que la señal se multiplica por una constante
mayor que la unidad o la atenuación en la cual se multiplica por una constante menor que
la unidad.
En una balanza de dos platillos, el procesador de la señal es una aguja en una escala cuyo
desplazamiento es considerablemente mayor que el desplazamiento del propio brazo. La
amplificación conseguida mediante una película fotográfica es muy grande; en este caso, un
solo fotón puede originar hasta 1012 átomos de plata. En efecto, las señales eléctricas, se
amplifican fácilmente por un factor de 1012 o incluso superior.
También se realizan de forma habitual muchas otras modificaciones de las señales eléctricas,
se filtran para reducir el ruido, se integran, se derivan o se aumentan exponencialmente.
Otras operaciones realizan la conversión en una corriente alterna. La rectificación para dar
una señal de corriente continua, la comparación de la señal transducida con una de referencia
y la transformación de la corriente en un voltaje o viceversa.
4. Transductor de salida o dispositivo de lectura, puede ser análogo o digital,

convierte una señal procesada en una señal que puede ser entendida por un observador
humano. Por lo general, la señal transducida toma la forma de la posición de una aguja en un
medidor de escala, de una salida de un tubo de rayos catódicos, de un trazo en un registrador
de papel, de una serie de números en una pantalla digital, o del ennegrecimiento de una placa
fotográfica. En algunas ocasiones, el dispositivo de lectura da directamente la concentración
de analito cuando el instrumento ha sido previamente programado.
Un instrumento es simplemente una extensión de los sentidos, en un equipo sumamente

sencillo para análisis aproximados que no requieren de una alta exactitud como lo es una
determinación de cloro en el agua de una piscina mediante un comparador colorimetrico,
podemos encontrar los cuatro componentes fundamentales haciendo la siguiente analogía:1)
La señal analítica es originada por la luz solar y el color de la solución. 2) El transductor
de entrada o detector es el ojo humano que recibe la señal (intensidad del color), el
nervio óptico la convierte en impulsos eléctricos y la envía al cerebro. 3) El procesador
es el cerebro humano quien compara la intensidad del color de la muestra con el
color de referencia 4) el transductor de salida o dispositivo de lectura es la
respuesta al color, se puede manifestar el resultado de la comparación en forma oral, escrita o
señalando, determinando así la concentración. Cuando un analito es muy concentrado o muy
diluido o hay pequeños cambios en la concentración y con nuestros sentidos no podemos
determinarlos, acudimos a los instrumentos o equipos para ampliar nuestras capacidades,
por lo cual podemos decir que son un extensión de nuestros sentidos, así el ojo humano
es remplazado en un equipo como en el espectrofotómetro por una fotocelda o un foto tubo
como detectores.
Medidor o
Señal de
escala
entrada
mecánica
Señal o
analítica eléctrica Procesador de
Generador de ► Transductor ► ► Registrador
señales
señales de entrada o
detector
12,301 Unidad
digital
Transductor de
salida o lectura
Figura 1.1 componentes de un instrumento (fotometro)
En la configuración de los instrumentos encontramos generalmente los siguientes sistemas:

1) Óptico, constituido por lámparas, lentes, espejos de diferentes formas geométricas,
prismas, redes o rejillas, rendijas, filtros, polarizadores, cortadores ópticos etc. Los
sistemas ópticos son delicados y de alto costo. 2) Mecánico en el cual encontramos,
poleas, correas, resortes, levas, engranajes, tornillos micrométricos etc. Utilizados para
transmisión de movimiento son de alta precisión y sumamente costosos. 3) Eléctrico
– electrónico, conformados por fuentes de energía, cables conductores, motores,
resistencias, condensadores, diodos, transistores, bobinas, amplificadores operacionales,
circuitos integrados, controladores etc. 4) Un sistema computarizado con el cual se
pueden automatizar todas o algunas funciones del equipo, programar secuencias de análisis,
con el software respectivo se pude cualificar, cuantificar, manejar datos estadísticamente,
hacer los reporte, manejar y enviar información. 5) Neumático algunos equipos como
los utilizados para las técnicas de cromatografía de gases, espectroscopia de absorción
y emisión atómica tienen un sistema neumático constituido por un compresor, cilindros,
válvulas, manómetros, rotametros, reguladores, mangueras, tuberías, racores, etc. Para el
manejo de los gases. 6) Térmico en equipos para cromatografía de gases se encuentran
hornos, sistemas de inyección y detectores que trabajan a diferentes temperaturas.
Comercialmente se puede adquirir los equipos con una configuración básica para los análisis
y complementarlos cuando se requiera con una gran variedad accesorios para tratamiento
y soporte de las de las muestras, celdas para las muestras, muestreadores automáticos,
sistemas termostatizados para estudios fisicoquímicos, valoraciones volumétricas midiendo
el parámetro físico, extracción de gases etc.
Los equipos se pueden adquirir desde los más sencillos operados manualmente, pasando por
los semi-automáticos hasta los más sofisticados que operan automáticamente y con cierta
inteligencia que les permite la auto calibración y el auto diagnostico de su funcionamiento
por lo cual los costos son muy variables y su adquisición depende de las necesidades
analíticas.
1.4 Criterios de calidad analítica.
Para adquirir el conocimiento de una técnica analítica se debe seguir una metodología que
comprende el estudio de: 1) Fenómeno o propiedad física o fisicoquímica en la
cual se fundamenta, sus conceptos teóricos, principios y ley en la cual se rige y la aplicación
de dicha ley en la solución de problemas analíticos. 2) Instrumento o equipo para
conocer las partes que lo conforman, funcionamiento y operación. Para no considerarlos
como una caja negra manipulada mecánicamente. 3) Aplicaciones y limitaciones.
Además desde el punto de vista práctico la aplicación de una técnica analítica comprende
los procedimientos relacionados con la toma y el tratamiento de la muestra para adecuarla a
la forma de introducción en el equipo, preparación de estándares o patrones de referencia,
blanco para el ajuste de la señal, tratamiento estadístico de datos para obtener los resultados
y la confiabilidad de los mismo para su reporte; lo cual exige estudios adicionales.
Para la solución de un problema analítico el analista puede disponer en el laboratorio de una

gran cantidad de técnicas analíticas por lo cual debe tener claridad en los criterios para
seleccionar correctamente la más adecuada.
1.4.1 Selección de una Técnica o método analítico
1.4.1.1 Definición del problema
Para poder seleccionar correctamente un método analítico, es esencial definir con claridad
la naturaleza del problema analítico, y esta definición requiere contestar a las siguientes
preguntas:
1. ¿Qué exactitud se requiere?

2. ¿De cuánta muestra se dispone?
3. ¿En qué intervalo de concentraciones está el analito?
4. ¿Qué componentes de la muestra interfieren?
5. ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra?
6. ¿Cuántas muestras hay que analizar?
Es de vital importancia la respuesta a la primera pregunta, ya que determina el tiempo y

el esmero que requerirá el análisis. Las respuestas a la segunda y tercera determinan lo
sensible que debe ser el método y al intervalo de concentraciones al que debe adaptarse.
La respuesta a la cuarta, pregunta determina qué selectividad se requiere. Es importante la

respuesta a la quinta pregunta porque algunos de los métodos analíticos del cuadro
1.1 sirven para disoluciones de analito (normalmente acuosas).
Otros se aplican con mayor facilidad a muestras gaseosas, mientras que otros métodos son
más adecuados para el análisis directo de sólidos.
Una consideración importante desde un punto de vista económico es el número de muestras

que hay que analizar (pregunta sexta). Si es elevado, se puede invertir más tiempo y dinero en
la instrumentación, en el desarrollo del método y en la calibración. Además, si el número fuera
muy elevado, debería elegirse un método que precisara del mínimo tiempo de dedicación
del operador a cada muestra. Por otro lado, si sólo se han de analizar pocas muestras, la
elección adecuada suele ser la de un método más sencillo, aunque sea más largo y que
requiera poco o ningún tratamiento previo.
Teniendo en cuenta las respuestas a los seis interrogantes anteriores, se puede escoger
un método, siempre que se conozcan las características de funcionamiento de los distintos
métodos instrumentales.
1.4.1.2 Características de funcionamiento de los instrumentos;

parámetros de calidad
En el cuadro 1.2 se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los

instrumentos, criterios que se pueden utilizar para decidir si un determinado método
instrumental es o no adecuado para resolver un problema analítico. Estas características
se expresan en términos numéricos y se denominan parámetros de calidad. Para
un problema analítico dado, los parámetros de calidad permiten reducir la elección de los
instrumentos a tan sólo unos pocos y entonces la selección entre ellos ya se hace con los
criterios cualitativos de funcionamiento señalados en el cuadro 1.2
Criterio Precisión Sesgo Sensibilidad Limite de Intervalo de concentración Selectividad

detección
Parámetro Desviación estándar Error absoluto Sensibilidad Blanco más tres veces Concentración entre el límite de Coeficiente de
de calidad absoluta, desviación sistemático, de calibración, la desviación estándar cuantificación (L.C) y el límite de selectividad.
estándar relativa, error relativo sensibilidad del blanco de linealidad (L.L)
coeficiente de sistemático. analítica.
variación, varianza.
Cuadro 1.2 Criterios numéricos para seleccionar métodos analíticos
Otras características a tener en cuenta en la selección del método son: 1) velocidad, 2)

facilidad y comodidad, 3) habilidad del operador, 4) costo y disponibilidad del equipo, 5) costo
por muestra.
Precisión: la precisión de los datos analíticos se define como el grado de concordancia

mutua entre los datos que se han obtenido de una misma forma. La precisión indica la
medida del error, aleatorio, o indeterminado, de un análisis. Los parámetros de calidad de la
precisión son la desviación estándar absoluta, desviación estándar relativa, coeficiente de
variación y la varianza. Estos términos se definen en la cuadro 1.3.
Términos Desviación estándar absoluta, s. Desviación estándar relativa (DER) Coeficiente de variación, CV Varianza
SS− S
Definición* N 2
 _

∑ x
 i − x  DER= S X 100% S 2
x− X 100% X 100%
CV= −
xx
−
i =1   −
S=
N −1 x x
* xi = valor numérico de la iésima medida.

Cuadro 1.3 Parámetros de calidad para la precisión de los métodos analíticos.
Sesgo: el sesgo mide el error sistemático, o determinado, de un método analítico. El

sesgo se define mediante la ecuación Sesgo = µ- xt donde µ es la media de la población
de la concentración de un analito en una muestra cuya concentración verdadera es xt.
Para determinar la exactitud hay que analizar uno o varios materiales de referencia cuya
concentración de analito es conocida. Al desarrollar un método analítico, los esfuerzos se
2 Ver concepto en el glosario de términos pág 53
dirigen hacia la identificación de la causas del sesgo y a su eliminación o corrección mediante

el uso de blancos y el calibrado del instrumento.
Sensibilidad: La sensibilidad de un instrumento o de un método es una medida de su

capacidad de diferenciar pequeñas variaciones en la concentración del analito. Dos factores
limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibrado y la reproducibilidad o precisión
del sistema de medida. Entre dos métodos que tengan igual precisión, será más sensible
aquel cuya curva de calibrado tenga mayor pendiente. Un corolario a esta afirmación es que
si dos métodos tienen curvas de calibrado con igual pendiente será más sensible aquel que
presente la mejor precisión.
La definición, cuantitativa de sensibilidad, aceptada por la Unión Internacional de Química

Pura y Aplicada (IUPAC) es la de sensibilidad de calibrado, que se define como la pendiente
de la curva de calibrado a la concentración objeto de estudio. La mayoría de las curvas de
calibrado que se usan en química analítica son lineales y se pueden representar mediante la
ecuación S = mc + Sbl en la que S es la señal medida, c es la concentración del analito,
Sbl, es la señal instrumental de un blanco y m es la pendiente de la línea recta. El valor Sbl
será la intersección de la recta con el eje y. En dichas curvas, la sensibilidad de calibrado
es independiente de la concentración c y es igual a m. La sensibilidad de calibrado como
parámetro de calidad tiene el inconveniente de no tener en cuenta la precisión de las medidas
individuales.
Límite de detección: Es la mínima concentración o la mínima cantidad de analito que

puede ser detectada con una técnica analítica aplicada por un analista; en la cual aquella
concentración o mínima cantidad de analito proporciona una señal en el instrumento
significativamente diferente de la señal de una muestra en blanco o señal de
fondo.
En la bibliografía de la química analítica es común encontrar definiciones como las siguientes:

1) se entiende por límite detección la mínima concentración o cantidad del analito que hace
que la relación del cociente señal a ruido sea igual a 2. 2) Es la concentración de analito que
proporciona una señal igual a la señal del blanco más dos veces la desviación estándar del
blanco aunque otros organismos recomiendan que sea más tres veces la desviación estándar
del blanco. En la práctica existe poco acuerdo entre los analistas y organizaciones sobre el
límite de detección, el cual toma importancia cuando es necesario detectar la presencia de
sustancias que en concentraciones sumamente pequeñas (trazas) son toxicas para los seres
vivos, o nocivas para un proceso y es necesario confirmar su presencia o ausencia.
Intervalo lineal: La Figura 1.2 ilustra la definición del intervalo lineal de un método analítico,
que va desde la concentración más pequeña que se puede analizar en medidas cuantitativas
(límite de cuantificación L.C.) hasta la concentración en la cual la curva de calibrado se
desvía de la linealidad (limite de linealidad L.L.). Para las medidas cuantitativas se Toma
como límite inferior, en general, la que corresponde a diez veces el limite de detección. Para
que un método analítico sea útil, debe tener un amplio intervalo de linealidad.
L.L.
Respuesta del Instrumento
L.D. L.C.
►
Intervalo lineal ►
Concentración
Figura 1.2 Intervalo lineal de un método analítico L.D. = limite de detección, L.C. =
limite de cuantificación, L.L. = limite de linealidad.
Selectividad: La selectividad de un método analítico indica el grado de ausencia de

interferencias con otras especies que contiene la matriz de la muestra. Ningún método
analítico está totalmente libre de interferencias y por lo tanto, es necesario, realizar diversos
procedimientos para minimizar sus efectos al aplicarlo. La selectividad se evalúa mediante
el coeficiente de selectividad que indica una respuesta relativa del método aplicado a
especies diferentes.
Robustez: Un método analítico es robusto cuando se puede aplicar a un analito que se

encuentra en diferentes matrices sin interferencias.
Solidez: Un método analítico es sólido cuando soporta cambios en variables físicas como
la temperatura, presión, tiempo etc.
Manejo de datos:
Los instrumentos o equipos nos suministran datos los cuales manipula el analista para
obtener la información química cualitativa o cuantitativa deseada. Dependiendo de la
exactitud y precisión requerida en el análisis, los datos se pueden manejar por medio de
tablas, gráficas o expresiones matemáticas (ecuaciones); en condiciones ideales
se espera un comportamiento lineal del cambio en la señal ( S ), parámetro o dato dado por
el instrumento con relación al cambio en la concentración ( C ) así: ver tabla 1.1
concentración 0C C 2C 3C 4C Cx
Señal – dato - parámetro 0S S 2S 3S 4S Sx
Tabla 1.1 Cambio en la señal de un instrumento por el cambio en la concentración

4 -
Señal del Instrumento

3 -
2
-
1 -
0
-
-
0 1 2 3 4
Concentración
Y=X
Relación entre la señal del instrumento y la concentración
Figura 1.3 Gráfica ideal de la relación de la señal del instrumento con la

concentración
La señal, parámetro o dato dado por el instrumento, puede ser un índice de refracción dado
por un refractómetro, un ángulo de giro B dado por un polarímetro, un valor de absorbancia
dado por un espectrofotómetro, la intensidad dada por un equipo de emisión, el área bajo la
curva dada por un cromatógrafo, el voltaje dado por un potenciómetro, la conductividad dada
por un conductímetro etc.
La gráfica corresponde a una línea recta cuya ecuación es y=mx+b en la cual y=S,
m=Δs/Δc = pendiente, que también es igual a la sensibilidad de calibración,
b es igual a la intersección de la línea con el eje y. Dicha expresión matemática denota
que S es directamente proporcional a C, (S ∞ C) por lo tanto para resolver la
proporcionalidad es necesario introducir una constante K, luego S=KC siendo K=m y b=0,
pues si la concentración C es igual a cero (C=0), la señal o parámetro S será igual a
cero (S=0). Es la expresión matemática20
más utilizada y solo cambia el nombre de la señal
o parámetro. Así: la señal o parámetro usado en20la técnica Refractométrica es el índice
de refracción, simbolizado por nD que representa el índice refracción medido con la
línea D del sodio de 589 nm a 20°C por tanto nD = mc + b, en la técnica Polarimétrica
el parámetro es el ángulo de giro representado por B, siendo B=αlc donde
αl=m, en las técnicas Espectrofotométricas de Absorción el parámetro es
la Absorbancia simbolizada por A, por consiguiente A=εbc en la cual εb=m, en
las técnicas Espectrofotométricas de emisión el parámetro es la Intensidad,
simbolizada por I, I=mc m=constante, igualmente se manejan muchos otros
parámetros relacionados con las demás técnicas analíticas.
Las gráficas pueden sufrir desviaciones positivas, negativas, a bajas concentraciones o por
mal ajuste del cero de la señal instrumental con el blanco. Observar gráficas figura 1.4
►
Desviación positiva + Desviación negativa -
Señal Instrumental
Señal Instrumental
► ►
Concentración Concentración
►
►
Señal Instrumental
Señal Instrumental
Desviación por ajuste del

cero en la señal Desviación a bajas concentraciones
► ►
Concentración Concentración
Figura 1.4 Gráficas de desviaciones
1.5.1 Calibración de los Instrumentos

La calibración es la concordancia de la señal del instrumento con la concentración del analito
en un patrón de referencia. Los métodos instrumentales, requieren una calibración, lo cual
no es más que el proceso que relaciona la señal analítica medida con la concentración del
analito. Los métodos más utilizados para la calibración son:
1.5.1.1 curva de calibración
Para la curva de calibración se introducen en el instrumento varios patrones que

contienen concentraciones exactamente conocidas del analito y se registra la señal
instrumental. Normalmente esta señal se corrige con la correspondiente señal obtenida con
el blanco. En condiciones ideales el blanco contiene todos los componentes de la muestra
original excepto el analito. Los datos obtenidos se representan para obtener una grafica de
la señal corregida del instrumento frente a la concentración de analito.
La Figura 1.3 muestra una curva de calibración característica (también denominada curva
patrón o curva analítica). A menudo se obtienen representaciones gráficas como ésta que
son lineales en un amplio intervalo de concentración (intervalo útil) lo cual es deseable, ya
que están menos sujetas a error que las curvas no lineales, sin embargo no es raro encontrar
representaciones gráficas no lineales, las cuales requieren un elevado número de datos de
calibración para establecer con precisión la relación entre la respuesta del instrumento y la
concentración. Si todos los datos no caen sobre la línea de la gráfica de calibración, se ajusta
la línea por el método de mínimos cuadrados, Se obtiene la ecuación, la cual
permite calcular directamente la concentración del analito en las muestras. El software
de muchos equipos hacen estos manejos matemáticos automáticamente construyendo las
tablas de datos, las gráficas, hacen el ajuste por mínimos cuadrados, calculan la ecuación
o interpolan en la gráfica y una vez calibrados reportan directamente la concentración del
analito en las muestras y algunos parametros estadisticos.
El éxito del método de la curva de calibrado depende, en gran medida, de la exactitud que ten
gan la concentración de los patrones y de lo que se parezca la matriz de los patrones a la de
las muestras que se analizan. Lamentablemente reproducir la matriz de muestras complejas
suele ser difícil o imposible y sus efectos dan lugar a errores por interferencias.
Para minimizarlas, a menudo, es necesario separar el analito del interferente antes de

medir la señal en el instrumento.
1.5.1.2 Adición estándar
El método de la adición estándar es especialmente útil para analizar muestras complejas en

las que la probabilidad de que se produzcan efectos debidos a la matriz es considerable.
Este método puede aplicarse de diferentes formas. Una de las más habituales implica la
adición de diferentes volúmenes de una disolución patrón a varias alícuotas de la muestra del
mismo tamaño. Este proceso se conoce como adición de muestra. Después, cada disolución
se diluye a un volumen fijo antes de efectuar la medida. Hay que tener en cuenta que cuando
la cantidad de muestra es limitada, las adiciones estándar se pueden llevar a cabo por adicio
nes sucesivas de volúmenes del patrón a un único volumen del problema exactamente
medido. Las medidas, se van haciendo en la muestra original y después de cada adición del
patrón en la muestra. En la mayoría de las versiones del método de la adición estándar, la
matriz de la muestra es casi idéntica después de cada adición y la única diferencia es la
concentración de analito, o Ia concentración de reactivo en el caso de que se añada un
exceso de un reactivo analítico. Como los patrones se preparan en alícuotas de la muestra,
todos los demás componentes de la mezcla de la solución serán iguales.
1.5.1.3 Patrón interno
Un patrón interno es un compuesto que al añadirlo en una concentración o cantidad

conocida y constante a los patrones de calibración, blanco y muestras, no produce interferencias
y da una señal constante; para construir curvas de calibración relativas en las cuales
en el eje y se representa el cociente de la señal del patrón (analito) con relación a la señal
del patrón interno y en el eje x el cociente de la concentración del patrón (analito) con
relación a la concentración del patrón interno, presentándose como ventaja se puedan
compensar algunos errores aleatorios o sistemáticos ya que si ambas señales cambian de
igual manera por efecto de la matriz o fluctuaciones del método, se compensan.
1.6 Glosario de Términos:
Análisis: Proceso que proporciona información física o química a cerca de los componentes
de una muestra.
Analito: elemento o compuesto a determinar en un análisis.
Blanco: Sustancia o mezcla que contiene todos los componentes de la muestra original
menos el analito; el cual es utilizado para ajustar a cero la señal instrumental.
Compuestos concomitantes: Sustancias que acompañan al analito.
Determinación: Análisis de una muestra para simplemente identificarla o identificarla

hallar su concentración o las propiedades del analito
Interferencias: Todo lo que impida determinar la verdadera cantidad o concentración del

analito.
Matriz: Conjunto de los distintos componentes que constituyen una muestra analítica.
Parámetro: Es una cantidad de una variable que puede tomar diferentes valores y
caracterizar un proceso, operación, resultado o compuesto en determinadas condiciones.
Ruido Instrumental: Es toda perturbación que afecta el buen funcionamiento de un

dispositivo electrónico ocasionando distorsiones en la señal dada por el mismo.
Transductor: Es todo artificio, dispositivo o instrumento capaz de convertir una propiedad

física, no medible directamente, en una señal elaborable y ofrecer información sobre la
naturaleza y magnitud de la propiedad física que incide en el transductor.
1.7 Taller
1.7.1.En su calidad de Tecnólogo Químico o Químico Industrial Qué actividades laborales

le corresponde realizar como Analista Químico?
1.7.2.Cuál es la importancia que tiene la instrumentación química en la química

analítica?
1.7.3.Los instrumentos son un medio de comunicación entre el científico o el analista y la

materia objeto de estudio, cómo se logra este objetivo?
1.7.4.Qué son los parámetros de calidad analítica?
1.7.5.Una solución de Cr6+ cuya concentración es de 10 mg/ L dio en un instrumento

una señal de 0.25 unidades dentro de un rango lineal de 0.0 a 0.95. Cuál será la
concentración de Cr6+, en las siguientes muestras de aguas residuales procedentes
de una curtimbre según los datos de la tabla 1.2.
No. muestra 1 2 3 4
Unidades de la señal instrumental 0.17 0.43 0.65 0.87

Concentración en mg/L de Cr 6+
Tabla 1.2 Resultados analíticos de las muestras de aguas residuales
1.7.6.Para construir en el laboratorio una curva de calibración para la determinación de

nitritos (NO2-) en derivados cárnicos se obtuvieron los datos de la tabla 1.3.
No. Patrón 1 2 3 4 5 6 mx
(Blanco)
Concentración del patrón en mg/L 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 Cx
Unidades de la señal instrumental 0.00 0.18 0.40 0.61 0.79 0.94 0.53
Tabla 1.3 Datos para la construcción de una curva de calibración.
Construya en papel milimetrado la gráfica señal del instrumento versus concentración

(S Vs C).
Recuerde que la variable dependiente es la señal del instrumento la cual se gráfica en el eje
Y, la variable independiente es la concentración que se gráfica en el eje X.
1.7.6.1 Si es necesario haga el ajuste por mínimos cuadrados (ver instrucción 1.8.2
Manual de prácticas de laboratorio de análisis instrumental I página 31)
1.7.6.2 Obtenga los valores de m y b para la ecuación y=mx+b
1.7.6.3 Cuál es la sensibilidad de calibración?
1.7.6.4 Calcule la concentración Cx de la muestra problema m.
1.7.6.5 Si la concentración real de la muestra problema mx es 0.700 mg/l; calcular

con las fórmulas siguientes el error absoluto, el error relativo y el porcentaje de error
relativo.
DR = dato real DE = dato experimental DR – DE = error absoluto
DE – DR Error relativo %E= porcentaje de error relativo %E= DE – DR x 100

=
DR DR
1.7.6.6 Cómo podría calcular el límite de detección y el límite de cuantificación?
1.7.6.7 Si la mínima señal instrumental observable es 0.008 cuál es limite de detección

y el limite de cuantificación del análisis?
Bibliografía
HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte S.A.,
c2007.
HARVEY, David Química Analítica Moderna (1ª.Ed). España. ED Mcgraw-Hill 2002.
MARÍN VILLADA, Fabio. Conferencias Análisis Instrumental. Material mimeografiado UTP.
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Colombia: ED Mcgraw-Hill 1.999.
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Hill 1.994.
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(5ª. Ed). Madrid: ED Mcgraw-Hill 2000.
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STROBEL, Howard A. Instrumentación Química (1a. ed.). México: Limusa, S.A., 1982.
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos

Instrumentales de Análisis (7a. ed ).México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.991.
MILLER N. James, MILLER C. Jane. Estadística y Quimiometría para Química Analítica (4a.
Ed).Madrid: ED Prince Hall 2002.
SEGUNDA
UNIDAD
Radiaciones
Electromagnéticas
SEGUNDA UNIDAD3
2. Radiaciones Electromagnéticas (REM): Es un tipo de energía que se propaga

por campos magnéticos y eléctricos en vibración, se transmite por el espacio a grandes
velocidades; no requiere medio de apoyo para su transmisión, adopta varias formas siendo
las más reconocidas la luz o radiaciones visibles (VIS) y el calor radiante o radiaciones
infrarrojas (IR); manifestaciones menos evidentes son los rayos gamma (g), rayos X, la luz
ultravioleta ( radiaciones UV), micro ondas, ondas de radio y TV, ondas de corriente
alterna.
La energía radiante se asocia con las radiaciones electromagnéticas, las cuales para explicar
su comportamiento dual en algunos casos es necesario por su naturaleza ondulatoria
describirlas como ondas y en otros casos como corpúsculos o partículas denominadas
también fotones o quantum. Con el modelo ondulatorio o modelo clásico de onda sinusoidal
se explican algunos fenómenos y con el corpuscular otros.
y
E
►
a l
z H x z
►
►
Dir x H
rec
ión
de
pro E
pag
aci
ón
►
Figura 2.1 Campo eléctrico, (Vector eléctrico E) y Campo magnético (vector

magnético H) de una onda electromagnética de plano polarizado, de longitud de
onda l y amplitud a.
3 Para el desarrollo de la segunda unidad es necesario considerar los siguientes aspectos: 1) El tema relacionado con las radia-
ciones electromagnéticas es extenso y complejo, por lo cual el programa de la asignatura solo tiene en cuenta lo fundamental
para entender la instrumentación basada en las interacciones de las radiaciones electromagnéticas con la materia. 2) Los
estudiantes de química industrial por haber cursado la físico III, se les facilita más el desarrollo del tema el cual fue objeto de
estudio en este curso; mientras que los estudiantes de Tecnología en Química en sus cursos de física no estudian dicho tema;
por lo tanto, se debe estudiar de una manera clara y sencilla para que se puedan apropiar de estos conocimientos.
La radiación electromagnética se trata convenientemente como un campo eléctrico oscilante

en el espacio, asociado con el campo eléctrico, pero perpendicular a el, hay un campo
de fuerza magnética; así las propiedades se representan por dos vectores: un vector
eléctrico y otro vector magnético, los dos vectores son sinusoidales y perpendiculares
a la dirección de propagación de la onda; Tanto el campo magnético como el campo eléctrico
se describen como una onda sinusoidal. El campo eléctrico es el que interactúa con
los electrones de la materia y es el responsable de los fenómenos de: transmisión, reflexión,
dispersión, refracción, absorción, emisión. Por lo cual la radiación solo se representa por el
vector eléctrico; por esta razón en el estudio de la mayoría de la instrumentación química
únicamente se considera el vector eléctrico, y el campo magnético (vector magnético)
solo se tiene en cuenta en la técnica analítica química relacionada con la absorción de las
ondas de radiofrecuencia en la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN),
Resumiendo:
►
Energía radiante
► Radiación electromagnética
{
Transmisión
Vector eléctrico responsable
Refracción
de los fenómenos de:
Reflexión
Dispersión
Absorción
Emisión
2.1 Descripción matemática de una onda
En la representación de la onda el eje de abscisas (x) se puede tomar como tiempo o como
distancia, si se toma el tiempo como una variable la onda puede describirse por la ecuación
de una onda sinusoidal, nombre que recibe la gráfica de la función seno, o sea
Y=a senx ver figuras 2.1, 2.2 , 2.3 y 2.4 donde:
Y=E= magnitud del campo eléctrico en el tiempo.
a= Ae= amplitud máxima del campo eléctrico, máximo valor del vector eléctrico.
x= ωT+φ donde: ω= frecuencia angular (número de rotaciones completas por unidad de

tiempo),
T=tiempo, φ= ángulo de fase que justifica el hecho de que la magnitud del campo eléctrico
deba ser cero en T=0.
Por lo cual E= Ae sen(ωT+φ) La frecuencia angular ω se relaciona con la frecuencia óptica

de la radiación electromagnética (ν) mediante la expresión: ω=2pν ya que ω=2p/τ
entonces ω= 2p(1/τ), 1/τ=ν donde τ= periodo, por consiguiente E= Ae sen(2pνT+φ),
el campo magnético H puede describirse con una ecuación idéntica H= Ah sen(2pνT+φ).
90º vp
l
ω ►
180º ► 0º
p p 3p 2p
2 2
270º τ τ Tiempo ►
2
Figura 2.2 Vector giratorio para representación de una onda sinusoidal.
ν2
ν1
ν1
►
F
ν2
►
► F
►
Figura 2.3 Representación de 2 ondas sinusoidales con iguales amplitudes y

frecuencia, con un ángulo de fase entre ellas.
Una onda electromagnética se caracteriza por varias propiedades fundamentales: 1)

velocidad (V)4. 2) amplitud (a), 3) frecuencia (ν), 4) ángulo de fase (φ), 5) polarización y
dirección de propagación (→). Otras propiedades secundarias son: 6) Energía (E), 7) longitud
de onda (λ), 8) número de onda ( ν), 9) potencia (P) ,10) intensidad (I); cuando se da
la amplitud (a), frecuencia (ν),y el ángulo de fase (φ), de la onda sinusoidal, esta queda
completamente especificada.
4 Los símbolos entre paréntesis son los mas utilizados para abreviar la representación de cada una de estas propiedades de
las radiaciones electromagnéticas. El símbolo de número de onda lleva una pequeña línea en la parte superior.
►
λ ►
Longitud de Onda
►
►
λ ►
+ Cresta
Amplitud
►
Longitud de Onda
Vector electrico
►
Ae
electrico+
Cresta
Amplitud
►
electrico
Vector eléctrico
Ae
►
►
Nodo
Campo
►
Campo
Valle Nodo
- Periodo
Valle
τ
-
Periodo Tiempo o Distancia

τ
Tiempo o Distancia
Figura 2.4 Representación de una radiación electromagnética considerando
solo el vector eléctrico (campo eléctrico), y la identificación de algunas de sus
propiedades.
2.2 Conceptos y relaciones matemática de las propiedades de las

radiaciones electromagnéticas:
2.2.1 Velocidad: Es la velocidad con la cual se propaga una radiación electromagnética

a través de un medio, el medio puede ser el vacío, el aire, el agua, el vidrio, una sustancia
etc.
La velocidad en un medio i (Vi ) es igual al producto de la frecuencia (ν) por la longitud de

onda en el medio (λi ) expresada en cm. (Vi )= (ν)X(λi ). La velocidad depende de la
longitud de onda en el medio la cual cambia, la frecuencia se conserva. Cuando el medio es
el vacío todas las radiaciones se propagan con igual velocidad, dicha velocidad se simboliza
por la letra ( C ), conocida como la constante de la velocidad de la luz por lo tanto
( C )= (V vacío ) = (ν)X(λ vacío ) = 2.9979 X 1010 cms-1 aproximadamente igual a 3 X 1010
cms-1; valor utilizado para los cálculos en los cuales interviene dicha constante. La velocidad
de la radiación en un medio, también esta relacionada con el índice de refracción que se
simboliza por la letra (n) y es igual a la relación de la velocidad de la radiación en el vacío
(V vacío ), con relación a la velocidad de la radiación en el medio (Vi ), valor que es constante
a una longitud de onda y temperatura constante, cuando el medio es un gas la presión debe
ser también constante. n= V vacío / Vi luego Vi = V vacío / n por consiguiente
λi = λ vacío / n; siendo λi la longitud de onda en el medio.
λ = 500 mn λ = 330 mn λ = 500 mn

► ν= 6,0 x 1014 Hz ν= 6,0 x 1014 Hz ν= 6,0 x 1014 Hz
►
►
►
► ►
►
Amplitud A
Aire Vidrio Aire

►
Distancia
Figura 2.5 efecto del cambio de medio en un haz de radiación electromagnética

monocromática.
Se observa en la gráfica 2.5 que la longitud de onda (l) cambia al pasar el haz de
radiaciones de un medio a otro pero la frecuencia (ν), se conserva.
2.2.2 Amplitud (a): Es la longitud del vector eléctrico en el máximo de la

onda ver figura 2.4. a= Ae, en otros términos es el valor máximo de una cantidad
variable respecto de su valor medio o de base; en el caso de una onda es la mitad del valor
entre un máximo y un mínimo. La amplitud esta relacionada con la potencia y la intensidad
de la onda.
2.2.3 Frecuencia (ν): Es el número de oscilaciones o ciclos completos por segundo.
La unidad habitual es la inversa del segundo s-1 o hertz que corresponde a un ciclo por
segundo. La frecuencia permanece invariable y está directamente relacionada con la energía
(E) ; (E)∞(ν),también se define la frecuencia como el inverso del periodo (τ)o sea que
ν=1/τ. La frecuencia se relaciona con ( C ) y (λ) mediante la expresión ν= C/ λ.
La frecuencia en otros términos es el número de ondas que pasan por un punto en un segundo,
al observar la figura 2.6 se aprecia que de las 2 radiaciones una que tiene una λ de 10
metros y la otra 1 metro, moviéndose a la velocidad de la luz, la de mayor frecuencia es la de
menor λ, ya que un segundo después por un punto dado han pasado más ciclos de la onda
de menor λ que la de la mayor λ; por lo tanto la frecuencia es inversamente proporcional a λ;
esto es a mayor frecuencia menor longitud de onda. ν ∞ 1/ λ.
Punto dado Punto dado
10 m 1 ciclo
►
►
► ►
Longitud de onda larga
1m 10 ciclos
►
►
► ►
Longitud de onda corta
En tiempo cero Después de un segundo

► ►
Figura 2.6 Ilustración de la relación de frecuencia ν con la longitud de onda λ
2.2.4 Angulo de fase (φ): Es la diferencia de fases; significa que el vector de una onda
esta retrazado o adelantado con relación a otra. Ver figura 2.3; la fase se entiende como
la etapa en un ciclo que una onda ha alcanzado en un momento dado tomada a partir de
cierto punto de referencia.
Dos ondas están en fase si coinciden sus máximos y sus mínimos en el tiempo, tienen la
misma λ, la misma ν, pueden tener diferente amplitud. Si la diferencia de fase Δφ entre dos
ondas es 0, 2p, 4p, etc. Ambas están en fase y se produce una interferencia constructiva
máxima o sea se refuerzan produciendo una onda de mayor amplitud.
Si Δφ es p, 3p, 5p, etc. Están desfasadas o en antifase o fases opuestas y se produce

una interferencia destructiva máxima. El proceso de la interferencia o superposición
de ondas (ver figuras a y b 2.7, 2.8, 2.9) juega un papel importante en numerosas
señales instrumentales.
(2)
(1)
(1)
y0
y0
(2)
Tiempo ► Tiempo ►
(a) (b)
Figura 2.7 a y b Superposición de ondas sinusoidales (a) A1<A2, φ1 φ2 = -20°, ν1=

ν2,(b) A1<A2, φ1 φ2=-200°,ν1= ν2. En cada caso, la curva de trazo continuo resulta de
la combinación de las dos curvas de trazo discontinuos.
Desplazamiento
C
B
►
Dirección de propagación
Figura 2.8 Otra ilustración de interferencia. La curva B esta 70° fuera de fase con
relación a la curva A. La curva C es la onda resultante.
10 cm
(a)
Onda 1
1
ν1 ►
►
(b)
Onda 2
1
ν2
►
►
(c) (c)
(c)
Ciclo
1 = Pb
Δν
►
►
Figura 2.9 Superposición de dos ondas de frecuencia diferente pero amplitud idéntica.
(a) la onda 1 tiene un período de 1/ν1.
La onda 2 tiene un período de 1/ν2 ;ν 2=1,25ν1.(C)modelo ondulatorio combinado. La

superposición de ν1 y ν2 produce un modelo cíclico con un periodo de 1/Δν en el que
Δν= ν1−ν2.
2.2.5 Dirección de propagación y Polarización (→): La dirección se relaciona

con el sentido de propagación de la onda y la polarización con la restricción de las
vibraciones en una onda transversal de modo que la vibración ocurra en un solo plano.
2.2.6 Energía (E): Es la energía radiante asociada a las radiaciones electromagnéticas,

la E es directamente proporcional a la frecuencia E ∞ ν, para resolver la proporcionalidad
se introduce la constante de Planck simbolizada por la letra h la cual es igual
6.62 x 10 -27 ergios s, o 6.62 x 10-34 julio s, así entonces E=hν, pero
ν= C/ λ por lo cual E=h C/ λ. La unidad de energía más usada es el julio (joule) del SI
(sistema internacional de unidades) aunque se utilizan otras como el ergio.
2.2.7 Longitud de onda (λ): Es la distancia entre dos máximos (ver figura 2.4)
o dos mínimos consecutivos; también es definida como la distancia entre los extremos de
un ciclo completo de la onda. La longitud de onda esta relacionada con la energía, a menor
longitud de onda mayor energía.
2.2.8 Número de onda (ν): Es el inverso de la longitud de onda expresado en

centímetros a la menos uno.
ν=1/ λ.cm , cm-1.En otros términos es el número de ondas que hay en un centímetro. El
número de onda ν se relaciona con C y la frecuencia ν mediante las siguientes expresiones
ν=1/ λ., la ν= C/ λ, despejando λ de ambas expresiones e igualando tenemos: λ=1/ ν,
λ= C/ν, entonces 1/ ν= C/ν; ν=ν/C. El número de onda es muy utilizado en la región
infrarroja y en algunos libros le dan una denominación como si fuera igual a la frecuencia lo
cual no es correcto, es necesario tenerlo muy claro para evitar confusiones. La importancia
del número de onda radica en que la energía es directamente proporcional al número de
onda, pues a mayor número de onda mayor energía E ∞ ν; E=h C/ λ o sea que E=h C
1/ λ pero 1/ λ= ν entonces E=h C ν siendo h y C constantes.
2.2.9 Potencia (P): La potencia de una radiación o de un haz de radiaciones es la

energía del haz que llega a un área dada por segundo. P= EΦ siendo E=energía del
fotón y Φ=Flujo fotónico, entendiéndose por flujo fotónico el número de fotones por
unidad de tiempo. Como E=hν entonces P= hνΦ. En la instrumentación química es muy
importante la potencia ya que los detectores disponibles no tienen repuesta a la frecuencia
lo suficientemente rápida para medir la amplitud de una onda. En su lugar se determina la
potencia (P), la cual es proporcional al cuadrado de la amplitud y representa la cantidad de
energía transmitida en forma de radiación electromagnética por unidad de tiempo.
2.2.10 Intensidad(I): Se designa como la potencia radiante que procede de una fuente
puntual por unidad de ángulo sólido. La potencia algunas veces suele designarse como
intensidad pero tienen diferencias.
Es usual manejar la intensidad en las técnicas espectroscópicas de absorción y emisión

tanto atómica como molecular, exceptuando la espectroscopía infrarroja donde se maneja la
potencia. Los términos intensidad y potencia no deben conducir a confusiones.
En la onda de la figura 2.4 encontramos los términos: Período simbolizado por la letra
griega minúscula Tau (τ), para no confundirlo con la potencia (P), pues algunos libros
simbolizan el período con la P. El período τ es el tiempo requerido para un ciclo completo
de una oscilación, es el inverso de la frecuencia y se relaciona con la frecuencia angular
mediante la expresión τ=2p/ω. El es el punto de oscilación mínima. Nodo: Se denominan
así en una onda estacionaria los puntos donde la amplitud tiene un valor mínimo de cero y
están separados por media longitud de onda.
En la instrumentación química estudiaremos las fuentes de ondas de radiaciones

electromagnéticas y con ellas algunos términos asociados con las mismas como:
Frente de onda: Superficie continua asociada con una radiación ondulatoria, en la cual
todas las vibraciones que entran están en fase.
Haz paralelo: Haz conformado por un frente de ondas planas.
Coherentes: Ondas o fuentes que están siempre en fase. Un ejemplo es el laser que
es una fuente de radiación coherente, constituido por un haz de radiaciones monocromáticas
en fase, paralelo e intenso portador de una gran cantidad de energía; el cual tiene múltiples
aplicaciones. La palabra laser es el acróstico de los términos en ingles: L Light, A amplificatión,
S stimulated, E emissión, R radiation. Lo cual es interpretado como amplificación de
luz por emisión de radiación estimulada.
2.3. Unidades de longitud, energía y frecuencia de uso frecuente con

las radiaciones electromagnéticas.
2.3.1 Unidades de Longitud:
Unidad símbolo equivalencia en equivalencia en Región de

metros centímetros mayor uso
angstrom Å 10-10 m 10-8 cm Radiaciones gamma
nanómetro nm 10-9 m 10-7 cm Ultravioleta y visible
micrometro μm 10-6 m 10-4 cm Infrarroja
milimetro mm 10-3 m 10-1cm Radio Fm
centímetro cm 10-2 m 1 cm Microondas, Tv
Tabla 2.1 unidades de longitud de uso frecuente con las radiaciones
electromagnéticas.
2.3.2 Unidades de energía:
Unidad símbolo Equivalencia en J

Joule (julio) J
ergio erg 10-7
caloría cal 4,2
Electrón voltio eV 1,6021917 X 10-19
Tabla 2.2 Unidades de energía de uso frecuente con las radiaciones
electromagnéticas.
Otras unidades: Energía por mol de fotones, es decir, Número de avogadro de fotones;
para lo cual se utilizan caloría / mol y Kcal / mol, una kilocaloría es igual a 1000 calorías
(Kcal=1000cal).
2.3.3 frecuencia: La unidad de frecuencia del SI es el hertz cuyo símbolo es Hz

definido como un ciclo u oscilación completa en un segundo por lo cual también se expresa
la frecuencia en ciclos/ segundo (ciclos/s) o s-1.
2.4. Conversión de unidades: En química y particularmente el químico analista debe

conocer la conversión reciproca de las distintas unidades empleadas en espectroscopia, de
tal manera que se pueda ubicar en cualquier región del espectro electromagnético, tanto en
unidades de energía, frecuencia, longitud de onda o número de onda ya que las radiaciones
se describen en términos de estas unidades.
2.4.1 Ejemplo: Para una radiación en el vacío con una longitud de onda de 500 nm
correspondiente a la región visible del espectro electromagnético calcular: a) su frecuencia,
b) su energía y c) el número de onda.
Desarrollo:
a) ν= C/ λ remplazando
cm
10 17 -1
3 x 10 s 3 x 10 s 14 -1
ν= = = 6 x 10 s
-7
500nm x 10 cm 500
nm
b) E=hν remplazando
-34 14 -1 -19
E=6.62 x 10 js x 6 x 10 s =3.972x10 j
c) ν=1/ λ.cm remplazando
ν= 1 = 20000 cm
-1
-7 cm
500nm x 10
nm
2.4.2 Para la conversión inversa entre longitud de onda y energía se

utiliza la ecuación:
E2
= l1 ya que E1 = hν1 (1) E2 = hν (2) pero ν= C/ λ remplazando en (1) y (2) se
E1 l2 2
C C
tiene E1 = h l1 : (3) E2 = h l2 (4) dividiendo, (4) entre (3) nos queda:
C E2
E2 = h C E1 = h
l1 luego E = l1
l2 1 l2
2.4.2.1 Ejemplo: calcular la longitud de onda de un fotón que tiene una energía de 4,5
x 10-19J, si una radiación con una longitud de onda de 1 nm le corresponde una energía de
1.986 x 10-16j.
-19
E 4.5x10 J 1nm
Desarrollo: remplazando en 2 = l1 tenemos -16 =
E1 l2 1.986x10 J
l2
luego 2.265861x10
-3
1 entonces 1
= -3 = 441.33nm
l2 2.265861x10
También se puede calcular λ2 teniendo en cuenta que E=h C/ λ remplazando tenemos:
10 -1
-19 -34 3x10 cms
4.5x10 j=6.62x10 j s , despejando l2 es igual a 441.33nm
cm -7
l2 x10 nm
2.4.3 Factores de conversión para radiación electromagnética.
Cuando se ha entendido la lógica de las relaciones directas e inversas de las diferentes

propiedades o características de las radiaciones electromagnéticas se aplica los factores
de conversión para obtener más rápidamente los resultados, lo importante es no hacer los
cálculos de una forma mecánica sin entender su propósito. En el cuadro 2.1 se resumen
los factores de conversión y mediante ejemplos se ilustra la forma de utilízarlos.
Unidades Frecuencia Numero de onda Energía Longitud de onda

de x Hz cm1 Kcal/mol eV Cm nm
11 -14 -15 10 17
Hz 1.00 x 3.33 x 10 x 9.54 x 10 x 4.14 x 10 x 3.00 x 10 3.00 x 10
x x
-3 -4 7
cm-1 3.00 x 1010x 1.00 x 2.86 x 10 x 1.24 x 10 x 1.00 1.00 x 10
x x
13 2 -2 -3 4
Kcal/mol 1.05 x 10 x 3.50 x 10 x 1.00 x 4.34 x 10 x 2.86 x 10 2.86 x 10
x x
14 3 1 -4 3
eV 2.42 x 10 x 8.07 x 10 x 2.31 x 10 x 1.00 x 1.24 x 10 1.24 x 10
x x
10 -3 -4 7
cm 3.00 x 10 1.00 2.86 x 10 1.24 x 10 1.00 x 1.00 x 10 x
x x x x
17 7 4 3 -7
nm 3.00 x 10 1.00 x 10 2.86 x 10 1.24 x 10 1.00 x 10 x 1.00 x
x x x x
Cuadro 2.1 Factores de conversión para radiación electromagnética.
Para convertir datos en unidades de x mostradas en la primera columna en las unidades

indicadas en las restantes columnas se multiplica o se divide como esta indicado.
2.4.3.1 Ejemplo: a) Convertir 500nm a Hz.
Desarrollo: En la segunda columna de izquierda a derecha, columna de frecuencia

17
y en la ultima fila se encuentra la expresión: 3.00x10
x , para la cual x es igual a los 500nm
que se van a convertir en Hz, por lo tanto 3.00x1017 = 614 Hz , comparar éste desarrollo
500
con el del desarrollo del ejemplo 2. 4.1.
b) Convertir el número de onda 3600 cm-1 a Hz .
10 10 14
Desarrollo: se aplica factor 3.00x10 x, por lo tanto 3.00x10 x 3600= 1.08x10 Hz.
c) Convertir 200 cm a eV.
-4
-4
Desarrollo: Se aplica el factor 1.24x10 , remplazando x queda: 1.24x10 =6.2x10 eV
-7
x 200
d) Convertir 279 nm a Kcal/mol.

4
Desarrollo: Usamos el factor 2.86x10 , remplazando x queda:
x
4
2.86x10 =102.5Kcal/mol
279
2.5. Espectro electromagnético: Como la radiación electromagnética tiene

propiedades ondulatorias, debe ser posible tener toda una serie que varié en longitud de onda
o en frecuencia; por lo tanto puede tomar cualquier valor dentro de un rango dado. Al conjunto
de posibles valores de la longitud de onda (o de la frecuencia), se denomina espectro
de la radiación electromagnética. Con el nombre de espectro se designa, en
general, la distribución de valores que puede tomar cualquier cantidad física.
Las ondas electromagnéticas más conocidas son las que ocupan una región muy pequeña
del espectro, denominada región visible. Corresponde a las frecuencias (o longitudes
de onda) que puede resolver el ojo humano y que llamamos colores. Las otras radiaciones
se comportan de la misma manera que la luz, presentan: Refracción, Reflexión, difracción,
interferencia y polarización en condiciones apropiadas.
Cuando vemos en la naturaleza el arco iris o los colores cuando la luz blanca la
descomponemos con un prisma (ver figura 2.10) observamos la región visible (abreviada
VIS) del espectro electromagnético.
El rango de valores de la región visible algunos lo toman de 400 a 800 nm, otros de 350 a 700
nm; por lo cual no hay fronteras rígidas. En el arco iris no podemos decir exactamente en
que punto termina un color y comienza el siguiente. Un espectro que tiene esta característica
se denomina espectro continuo; todos los valores de la cantidad física son posibles. A
ambos lados de la región visible se encuentran otras.
Infrarrojo
Longitudes de onda
760 nm
►

►
► Anaranja
do
► Amaril
lo
Verde
Azul
Prisma
Añil
Ultravioleta
Vio 400 nm
leta
Figura 2.10 descomposición de la luz blanca mediante un prisma.
A medida que la longitud de onda disminuye (l-►0), encontramos la región ultravioleta

(abreviada UV), la cual se subdivide para su estudio en dos regiones: UV vacío y UV

cercano o del cuarzo, en algunos otros campos la subdividen como radiaciones: UV-
A, UV-B y UV-C; la región de los rayos X y la región de los rayos gamma g cuya longitud
tan pequeña se expresa en unidades Å, a la derecha de la región visible (l ►∞), se encuentra
la región del infrarrojo (abreviada IR) la cual se divide en tres franjas o subregiones: IR
cercano (near), IR mediano (medium) o fundamental, IR lejano (far); luego están
las regiones de micro ondas (microwave), ondas de radio, ondas de televisión (TV)
y ondas de corriente alterna. Cada una de las regiones antes mencionada tiene diferente
origen y aplicabilidad. De acuerdo con la fuente que produce la radiación electromagnética
ésta tendrá una longitud de onda que se localizará en alguna de las regiones del espectro. Ver
cuadro 2.2 en el cual se encuentran algunas fuentes de radiaciones electromagnéticas, tipo
de radiación o región a la cual corresponden, longitud de onda creciente en el sentido
ascendente de la flecha, aumento de la frecuencia en el sentido descendente
{
de la flecha, aumento de la energía en el sentido descendente de la flecha.
Baja energía Fuente de radiación Tipo de radiación E-M Longitud de onda Frecuencia
Corriente alterna
de 50 ciclos Kilómetros 100 seg- 1
►
Radio de onda
Corriente eléctrica larga
Aumento de la energía de radiación
oscilante
►
Radio AM
►
Metros 105 seg- 1
►
Radio FM
cm
►
TV mm ►
►
Microondas 1011 seg- 1

►
mm
Moléculas vibrantes (calor) Infrarrojo
►
Oscilaciones de los 1014 seg- 1

Visible nm
electrones en los límites de
{
►
los átomos
Ultravioleta Å
►
Oscilaciones de los
►
electrones que aumentan 1016 seg- 1

dentro de los átomos Fracciones pequeñas
Rayos X
►
de angstroms
1020 seg- 1
Fisión nuclear y
►
Rayos gamma
reacciones de fusión
o cósmicos
(radiactividad)
►
►
1022 seg- 1
Alta energía
Cuadro 2.2. Resumen de las regiones del espectro electromagnético, considerando:

las fuentes de radiaciones de las diferentes regiones, los rangos aproximados de
longitudes de onda y frecuencia como también el comportamiento de la energía.
Para las técnicas analíticas relacionadas con nuestro curso de análisis instrumental I solo nos
interesan las regiones UV, VIS e IR del espectro electromagnético cuyo rangos de λ,ν,ν
y E se resumirá el cuadro 2.3.
Región Rango en l Rango en ν Rango en ν Rango en Ε

UV 10 a 400 nm 106 a 25x103 cm-1 3x1016 a 7.5 x 1014 s-1 7.5x1014 a 4.965x10-19J
Sub-región UV vacío 10 a 200 nm 106 a 5x104 cm-1 3x1016 a 1.5 x 1015 s-1 1.986x10-17 a 9.93x10-19 J
Sub-región UV del cuarzo o cercano 200 a 400 nm 5x10 cm a 25x10 cm

4 -1 3 -1
1.5 x 10 a 7.5 x 10
15 14
s -1
9.93x10-19 a 4.96 x10-9 J
VIS 400 a 800 nm 25x103 a 12500 cm-1 7.5 x 1014 a 3.75 x 10-14s-1 4.96 x1019 a 2.48x10-19 J
IR 0.75 a 300 μm 13300 a 33 cm-1 4x1014 a 1x1012 s-1 2.64x10-19 a 6.62x10-22 J
Sub-región IR cercano 0.75 a 2.5 μm 13300 a 4000 cm- 1

4x10 14
a 1.2x10 14
s -1
6.62x10-22 a 7.94x10-20 J
Sub-región IR fundamental 2.5 a 25 μm 4000 a 400 cm-1 1.2x1014 a 1.2x1013 s-1 7.94x10-20 a 7.94x10-21 J
Sub-región IR lejano 25 a 300 μm 400 a 33 cm -1

1.2x10 a 13
1x10 12
s -1
7.94x10-21 a 6.62x10-22 J
Cuadro 2.3 Resumen de las regiones, subregiones y rangos de longitud de onda (l),
número de onda (ν), frecuencia (ν), y energía (Ε), de la radiaciones electromagnéticas
de uso frecuente en instrumentación química.
2.6 Interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia.
Las radiaciones electromagnéticas pueden interactuar con la materia: átomos, iones o

moléculas, ocasionando como consecuencia los fenómenos de transmisión, refracción,
reflexión, dispersión, absorción o interferencia.
2.6.1 conceptualización de términos:
a) Transmisión: La radiación se transmite cuando al pasar a través de un medio no

hay desviación ni absorción significativa. Lo cual se manifiesta experimentalmente cuando la
radiación pasa por una sustancia transparente. Se observa que la velocidad de propagación en
dicha sustancia es menor que en el vacío, dependiendo de las características y concentración
de átomos, iones o moléculas del medio; por consiguiente se deduce que la radiación debe
interactuar de alguna forma con la materia; al no observarse un cambio en la frecuencia (ver
figura 2.5), la interacción no puede involucrar una transferencia permanente de energía.
b) Refracción: La radiación se refracta cuando al incidir de un medio a otro en forma

no perpendicular, se desvía de su dirección y cambia su velocidad. En forma experimental,
se observa un cambio brusco en la dirección, cuando la radiación incide con un ángulo en
la interfase entre dos medios transparentes que tienen densidades diferentes, fenómeno
conocido como refracción y que analizaremos con mayores detalles en el estudio de la
técnica analítica refractométrica.
C) Reflexión: La radiación se refleja al encontrar la frontera entre dos medios “rebotando”

para seguir en el primer medio. La reflexión se produce cuando la radiación atraviesa una
interfase entre medios con diferente índice de refracción.
d) Dispersión: Un haz de radiaciones se dispersa cuando al pasar de un medio a otro,

cada radiación se desvía con un ángulo diferente. En otros términos se denomina dispersión
a la variación del índice de refracción de una sustancia con la variación de la longitud de onda
o la frecuencia.
e) Absorción: Se presenta absorción de radiación cuando de un haz de radiaciones que

incide sobre una sustancia, ciertas radiaciones de determinada longitud de onda o frecuencia,
pueden ser eliminadas selectivamente del haz al ser absorbidas por la sustancia.
f) Interferencia: Efecto que producen radiaciones electromagnéticas semejantes que

pasan por la misma región.
g) Difracción de radiación: La radiación electromagnética normalmente se desplaza

en línea recta. Sin embargo, cuando pasa por un borde agudo o por una abertura estrecha se
desvía ocasionándose el fenómeno de difracción, una parte aparece en áreas que deben
encontrarse en la sombra del objeto en su trayectoria, esta desviación de la radiación es una
forma de difracción, y es consecuencia directa de la interferencia.
Consecuencia:
Radiación Transmisión
Materia: Refracción
UV Átomos Reflexión
VIS Iones Dispersión
IR Moléculas Absorción
Interferencia
Figura 2.11 Diagrama resumen de las interacciones de las radiaciones

electromagnéticas con la materia
2.7 Taller
Para el Químico analista en sus trabajos con técnicas espectroscópicas es de gran

importancia saber ubicar cada una de las regiones del espectro electromagnético (en que trabajan
los equipos, absorben y emiten los átomos, iones y moléculas) en longitud de onda (λ), número de
onda (ν), Frecuencia (ν), y energía (Ε). Para lo cual debe conocer las unidades, equivalencias,
manejar los factores de conversión y las relaciones matemáticas para hacer los cálculos. Los ejercicios
propuestos en el presente taller tienen esta finalidad. Aplicando los conceptos y relaciones explicadas
en la clase realice los siguientes ejercicios:
2.7.1. Calcule la frecuencia (ν) en hertz (Hz) y el número de onda (ν) en cm -1 para:
a) Un haz monocromático de rayos X con longitud de onda (l) de 7.0 ángstrom (Å.)
b) La línea D del sodio de 589.0 nm.
c) Un pico de absorción infrarroja en 15.6 μm.
d) Un haz de microondas de longitud de onda 180 cm.
e) Las líneas de emisión de cobre de 324.7 nm y del potasio de 766.5 nm.
f) Las líneas de absorción del calcio de 422.7 nm y la del hierro de 248.3 nm.
g) El máximo de absorción en la región ultravioleta de la acetona a 279 nm.
h) El máximo de absorción en la región del visible de una solución de cloruro de cobalto a 510 nm.
i) El máximo de absorción del grupo carbonilo a 5.88 μm en la región infrarroja.
Ij) Las líneas C y F del hidrógeno 656 y 486 nm respectivamente.
2.7.2. Calcule la energía de cada uno de los fotones del ejercicio 1 en Julios por fotón (J/ fotón),
Kcal por mol (Kcal/mol), y eV.
2.7.3. Mediante relaciones matemáticas demuestre que : l medio = l vacio

=
n
2.7.4. Calcule la velocidad (V), longitud de onda (l) y la frecuencia (ν) de la línea D del sodio (5890Å
en el vacío) cuando se transmite por:
a) aire índice de refracción n D (1.00027),

b) una solución de índice de refracción ( n D ) de 1.4352.
c) un sólido de índice de refracción ( n D ) de 2.3758.
Calcule velocidad (V), la longitud de onda (l) y la frecuencia (ν) de la línea del litio (670.8 nm
en el vacío) cuando se transmite por:
a) Agua índice de refracción de 1.3330

b) Vidrio índice de refracción de 1.5137
Qué conclusión obtiene del presente ejercicio (4)?
2.7.5. Para confirmar los datos del cuadro 2.3 calcule el rango en: (l), (ν) , (ν) , (Ε). de las
siguientes regiones del espectro-electromagnético
a) Ultravioleta (UV) Vacío.

b) Ultravioleta (UV) cercano o del cuarzo.
c) Región visible (VIS).
d) Región Infrarroja (IR): (IR) cercana, (IR) fundamental y (IR) lejano.
2.7.6. Defina los siguientes términos relacionados con las radiaciones electromagnéticas e identifique
aquellos por el símbolo con el cual se representan: Radiación electromagnética, energía radiante,
onda, fotón, quantum, refracción, dispersión, difracción, reflexión, polarización, absorción, emisión,
interferencia, interferencia constructiva, interferencia destructiva , fase, ángulo de fase, coherencia,
amplitud, número de onda, frecuencia angular, frecuencia óptica, longitud de onda, periodo, energía,
intensidad, potencia, constante de Planck, velocidad de la radiación, índice de refracción, haz de luz,
frente de ondas, láser, ergio, julio, caloría mol, kilo caloría mol, electrón voltio, hertz, ciclo, nanómetro,
micrómetro, espectro electromagnético, región de: rayos gamma, rayos x, región de radiaciones:
ultravioleta, visible, infrarroja, micro-ondas.
Bibliografía
CHERIM, Stanley M. Química aplicada (1a Ed.) México: ED. Interamericana S.A., 1974.
c2007.
HARVEY, David Química Analítica Moderna (1ª.Ed). España. ED Mcgraw-Hill 2002.
RESNICK, Robert; Halliday David. Física Tomos I, II. (4a. ed). México: ED, Continental,
1982
Hill 1.994.

SKOOG, Douglas A; Holler F James; Crouch, Stanley R. Principios de Análisis Instrumental

(6ª. Ed). México: ED Cengage Learning 2008.

TERCERA
UNIDAD
Refractometría
TERCERA UNIDAD5
Refractometría
3.1 Generalidades: Cuando la radiación atraviesa un medio transparente, se produce

acción reciproca entre el campo eléctrico de la radiación y los electrones de enlace de la
materia, como consecuencia la velocidad de propagación del haz es menor que en el vacío.
La moneda se ve aquí
Posición real de la moneda

(c)
Figura 3.1 Ilustraciones sobre el fenómeno de la refracción: a una fotografía que

muestra la refracción y la reflexión en un plano aire agua, b una representación
utilizando rayos, c una observación cotidiana.
5 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para la asignatura Análisis Instrumental I.
La radiación se refracta cuando al incidir de un medio a otro en forma no perpendicular,

se desvía de su dirección y cambia su velocidad. En forma experimental, se observa un
cambio brusco en la dirección, cuando la radiación incide con un ángulo en la interfase entre
dos medios transparentes que tienen densidades diferentes; fenómeno conocido como
refracción el cual es el fundamento de la técnica analítica refractométrica ver figura
3.1.
El índice de refracción que se simboliza por la letra (n) es igual a la relación de la velocidad
de la radiación en el vacío (V vacío ), con relación a la velocidad de la radiación en el medio i,
(Vi ) valor que es constante a una longitud de onda (l) y a una temperatura dada, cuando el
medio es un gas la presión debe ser también constante. n= Vvacío / Vi ; Cuando el medio es
el vacío todas las radiaciones se propagan con igual velocidad, dicha velocidad se simboliza
por la letra ( C ), conocida como la constante de la velocidad de la luz = 2.9979 X 1010
cm s-1 aproximadamente igual a 3 X 1010 cms-1; por lo tanto n= C / Vi . Relación conocida
también como constante de refracción.
El índice de refracción (n) no tiene unidades, por ser una relación de velocidades las
unidades se cancelan, es igual o mayor que la unidad, es difícil encontrar una sustancia
donde la radiación tenga una velocidad mayor que en el vacío para que éste fuera menor que
la unidad. El índice de refracción varia para muchos líquidos entre 1.3 y 1.8 y en sólidos entre
1.3 y 2.5; en conjunto con La densidad, el punto de fusión y el punto de ebullición, el índice de
refracción es una de las constantes físicas usadas para describir una especie química. Aunque
es una propiedad no específica, pocas sustancias tienen índices de refracción idénticos a
una temperatura y longitud de onda dada. Así, esta constante es útil para confirmar la
identidad de un compuesto y medir su pureza; Por ejemplo, el índice de refracción
del agua es 1.3330 medido a 20º C y a una longitud de onda de 589 nm, el del benceno
es 1.4979 medido en iguales condiciones, cualquier desviación de estos valores puede
atribuirse a impurezas presentes en la sustancia. Además es empleado para el análisis
cuantitativo de mezclas o soluciones.
Combinado con otras mediciones, como la refracción específica, la refracción molar y la

refracción molar calculada mediante las refracciones atómicas, el índice de refracción brinda
información sobre la estructura y peso molecular de una sustancia.
N
θ1 Angulo en el aire
► M1
►
►
interfase
►
M2
Angulo en el agua
►
►
θ2
►
a b
Figura 3.2 En la figura a N (línea a trazos) es la normal, la línea horizontal continua
representa la interfase, θ1 ángulo de incidencia,
θ2 ángulo de refracción , M1 medio menos denso, M2 medio más denso.
En la figura b, medio menos denso el aire, medio más denso el agua, línea a trazos
normal.
El índice de refracción de una sustancia pura depende de la naturaleza de la sustancia,

de la longitud de onda de la radiación con que se mida, de la temperatura y en los
gases y vapores es necesario considerar la presión (ver cuadro 3.1). Para el caso de
sustancias en solución depende además, de la concentración. Generalmente el índice
de refracción se mide con la luz amarilla del sodio de 589.3 nm (conocida como la línea D
del sodio o como doblete del sodio 589.3 – 589.6 nm), a 20º C y se simboliza como
D , notación que se interpreta como índice de refracción medido a 20° C con la línea
n20
D del sodio y con relación al aire. Para medir dicho parámetro el instrumento más
empleado es el refractómetro Universal de Abbé. (Abbé: Físico Alemán conocido
por sus trabajos sobre óptica y por la construcción del celebre refractómetro que lleva su
nombre).
Longitud de la onda
Símbolo
COLOR
o línea de
Elemento de
nm
n 20 Temperatura
o nD
la fuente l C
Fraunhofer
Rojo C H 656.3 1.3312 10 1.3337

Amarillo D Na 589.3 1.3330 20 1.3330
Azul F H 486.1 1.3371 30 1.3320
Violeta G Hg 435.8 1.3403 40 1.3306
G´ H 434.0 1.3404 50 1.3290
Cuadro 3.1 Ilustración de la variación del índice de refracción del agua con la longitud
de onda y la temperatura.
3.2 Leyes de la refracción: al enunciar las leyes de la refacción se define la normal

como la perpendicular a la superficie en el punto de refracción, Ver figuras3.1 b, 3.2 a y
b. Todos los ángulos se miden a partir de la normal.
3.2.1 Primera ley: El rayo refractado esta en el mismo plano que el rayo incidente y la
normal ver figura 3.3
normal
rayo
incidente
► Primer medio
i
SUPERFICIE
Refracción
Segundo
medio
Figura 3.3 Ilustración leyes de la refracción
3.2.2 Segunda ley: El seno del ángulo de incidencia dividido por el seno del ángulo de
refracción es constante para una longitud de onda dada y un par de medios dado; los ángulos
están a los lados opuestos de la normal ver figura 3.3. La segunda ley es conocida como
la ley de Snell (1.591-1.626 geometra y físico Holandés descubridor de las leyes de la
refracción, llamado Snellius). Y enunciada como: n= sen i / sen r.
Según la figura 3.2 el índice de refracción del agua se calcula como

seno del ángulo en el aire Seno de 20° 10’ 0.345
n =----------------------------------------- = ----------------------------------- = -------------= 1.3330
Seno del ángulo en el agua Seno de 15° 00’ 0.2588
3.2.3 Demostración de la ley de Snell: Mediante las figuras 3.4 y 3.5 se

explicará paso a paso la demostración de la citada ley.
MEDIO 1 = Aire B
c
n1 =
V1
P
i
A
i M
0 r
MEDIO 2 = Agua
r
c
n2 =
V2
N
Q S
Figura 3.4
El frente de ondas AB que avanza en el medio 1 (aire) al tocar el medio 2 (agua) en

el punto A, en el medio 2 se propaga más lentamente.
En la figura 3.5 vemos que el ángulo “i” (ángulo de incidencia) es igual al ángulo
BMA, por tener los ángulos BMA y POB los lados perpendiculares.
El ángulo de refracción “r” es igual al ángulo AMN por tener los ángulos QOS y AMN
los lados perpendiculares.
Por la definición de seno:
sen i = BM/MA
sen r = AN/ MA
Mientras en el medio 1 en un
B tiempo “t” avanza una distancia
BM, en el medio 2 avanza AN.
P v=distancia/tiempo
Si V1 es la velocidad en el medio 1
A
i y V2 la velocidad en el medio 2:
i M
0 r n1 = C / V1
r
n2 = C / V2
N
BM = V1· t
Q S
AN = V2 · t
Figura 3.5 El rayo es perpendicular al frente de las ondas, y la normal es

perpendicular a la superficie de separación.
Dividiendo sen i entre sen r obtenemos:

BM
Seni VMA BM
V1t
= 1 = AN =
V2t
Senr VAN2
MA C
Seni V1 Seni n1 n2
= = =
Senr V2 Senr C n1
n1 Seni = n2 Senr n2
n2 V1 Seni
Luego: = = (ecuación 3.1)
n1 V2 Senr
3.3 Instrumentos para medir el índice de refracción (n): Hay dos tipos los
refractométricos y los interferométricos; los refractométricos se basan en la
medición del llamado ángulo crítico o en la determinación del desplazamiento de
una imagen. Los interferométricos utilizan el fenómeno de la interferencia para obtener
índices de refracción diferenciales con una precisión muy alta y son utilizados en la medición
de índice de refracción de gases. Los más usados son los de ángulo crítico.
3.3.1 Refractómetros de ángulo crítico: Se define el ángulo crítico como

el ángulo de refracción en un medio cuando el ángulo de la radiación incidente es de 90
grados (denominado también ángulo rasante), ver figura 3.6, es decir cuando sen i
en la ecuación 3.1 es 90 grados, seno r se convierte en el ángulo crítico θc así
tenemos que : n2 / n1 = sen 90 / sen θc = 1 / sen θc. La figura 3.6 a ilustra

el ángulo crítico que se forma cuando el rayo crítico se acerca a la superficie del
medio M2 a 90 grados con relación a la normal y es refractado en cierto punto O de la
superficie.
Debe observarse que si pudiera verse el medio en el extremo, como en la figura 3.6 b el
rayo crítico aparecería como el límite entre un campo oscuro y un campo iluminado. Pero la
ilustración no es real por que los rayos se representan como entrando en el medio
en un solo punto O; en realidad, se esperaría que entraran en todos los puntos a lo largo de
la superficie y crearan así una familia entera de rayos críticos con el mismo ángulo θc, se
necesita una lente condensadora o enfocadora para producir un solo límite oscuridad luz tal
como el representado en la figura 3.6.
Es interesante entender que el ángulo crítico depende de la longitud de onda. Así, sí se

emplea radiación policromática, no se observa un solo límite nítido como el de la figura 3.6
b, si no que hay una reacción cromática difusa entre las áreas de luz y oscuridad; así,
es imposible el establecimiento preciso del ángulo crítico. Dificultad que es superada
con el uso de radiación Monocromática; por lo cual muchos refractómetros de ángulo
►
Aire
►
0
A ► B B
Rayo
θc
critico M ►
2 C C
►
►
D D
(a) (b)
Figura 3.6 a ilustración del ángulo crítico θc, y el rayo crítico A O C; b vista del extremo
mostrando límite preciso entre los campos oscuro e iluminado formados en el ángulo
crítico.
crítico contienen un compensador que permite el uso de radiación de una fuente de tungsteno,
que compensa la dispersión resultante de tal modo que da un índice de refracción en función
de la línea D del sodio. El compensador consta de uno o dos prismas de Amicí (Amicí:
Físico optómetra diseñador del prisma) como se ve en la figura 3.7. Las propiedades de
este complejo prisma son tales que la radiación dispersada converge dando un haz de luz
blanca que se desplaza en la trayectoria de la línea amarilla D del sodio.
Vidrio en hojas Vidrio en hojas

Rojo ►
luz
dispersada Amarillo ► ► Luz blanca
Azul ►
Vidrio duro
Figura 3.7 Prisma amicí para compensación de la dispersión ocasionada por la

muestra. Obsérvese que la trayectoria de la radiación amarilla ( línea D del sodio ) no
es desviada por el prisma.
Cuando se mide el índice de refracción de una sustancia en un refractómetro de Abbé, lo que

realmente se mide es el ángulo a emergente ver figura 3.8 ya que el ángulo de refracción
se forma dentro del prisma de medición lo cual hace que no sea medible.
Para la medición del índice de refracción según la ley de Snell y considerando el ángulo
de incidencia rasante y el ángulo critico se tiene: n2 / n1 = sen i / sen r,
luego n2 / n1 = sen90 /sen r luego, n2 / n1 = 1 / sen r, por consiguiente si se
conoce n1 o n2 , el otro puede encontrarse mediante la medición del ángulo crítico en
el medio 2. Al hacer la observación para medir el índice de refracción, el medio 1 es
generalmente la muestra, y el 2 un prisma de índice de refracción conocido. El
prisma de medición del refractómetro de Abbé tiene un índice de refracción conocido
que normalmente es de 1.700 en algunos instrumentos y en otros de 1.7100.
Es conveniente aclarar que el índice de refracción del prisma de medición limita el

máximo índice de refracción que se puede medir con el instrumento. No puede medirse el
índice de refracción de una sustancia que tenga un índice de refracción mayor que el índice
de refracción del prisma de medición ya que el resultado es una reflexión total.
Como ejemplo, cuando medimos el índice de refracción del agua a 20° C con la línea D del
sodio el cual es de 1.3330, lo que realmente se mide es un ángulo 51°37΄48˝. Dato que se
deduce de:
n2 1 1.700 1 1.3330
= → = → senr = = 0.7841 →r = al arco cuyo seno es 0.7841
n1 senr 1.3330 senr 1.700
sen-1 0.7841 = 51.63
51.63° que equivale a 51°37΄48˝. En la escala del instrumento leemos un valor equivalente
a 1.3330.
Los instrumentos usados para la determinación del índice de refracción son: El refractómetro
de Abbé, el refractómetro de inmersión, el refractómetro de Pulfrich, el sacarímetro, el
interferómetro y el refractómetro registrador electrónico. Hay diseños de refractómetros de
bolsillo, manuales, semiautomáticos, automáticos etc.
El refractómetro de Abbé es el más comúnmente usado, su sensibilidad es de 0.0001 (cambio

en el n) y normalmente cubre el rango de 1.3000 a 1.7100, puede operar con luz de lámpara
de sodio o con luz blanca común y corriente, requiere sólo dos o tres gotas de muestra para
efectuar la determinación del índice de refracción.
Visor telescópico
de campo
►
Muestra a
►►
► ►
M ►
fc
►
Prisma de
►
90o
►
X ► refracción
►
►
Figura 3.8 Ilustración del ángulo emergente α
El refractómetro de inmersión se usa para análisis en serie su sensibilidad es de 0.00001

(cambio en el n) y normalmente cubre el rango de 1.3254 a 1.6470 pero usando varios juegos
de prismas que deben cambiarse según la parte del rango que interese, no da directamente
la lectura del índice de refracción, sino una lectura sobre una escala dividida en 100 partes
y requiere el uso de tablas especiales de conversión, se necesitan entre 10 y 15 mililitros de
muestra para hacer la medición y puede operar con luz blanca o con lámpara de sodio.
El refractómetro de Pulfrich da una sensibilidad de 0.00002 (cambio en el n), pero requiere el

uso de luz monocromático (de una sola longitud de onda) y entre 3 y 5 mililitros de muestra.
El sacarímetro es un refractómetro compacto que usa un sistema similar al refractómetro

de Abbé, especialmente diseñado para determinar el contenido de azúcar en soluciones.
El interferómetro hace la medición con base al efecto que el poder refractivo de la

sustancia ejerce sobre las líneas de interferencia de una rendija de difracción. Su sensibilidad
es de 0.0000001 (cambio en el n), y no requiere control tan riguroso de la temperatura como
en los otros instrumentos. Usa luz blanca de una lámpara de tungsteno.
El refractómetro registrador convierte la diferencia entre el índice de refracción de la

sustancia a analizar y el de una lente de referencia en una señal electrónica, la cual una vez
amplificada mueve un sistema registrador calibrado para indicar el índice de refracción de la
sustancia a analizar.
Existen muchas casa productoras de refractómetros a nivel mundial entre las cuales se
pueden citar: American optical, Bausch and Lomb (americana), Bellinghan and Stanley
(Inglesa), Carl Zeiss (Alemana), y otras más. En el cuadro 3.3 se puede observar las
características técnicas de algunos otros modelos de refractómetros. Existen en el mercado
una gran variedad de modelos tanto de ángulo crítico como de desplazamiento de imagen,
con diseños especiales desde los más sencillos de bolsillo para medir el Brix en la industria
alimentaría y laboratorio clínico, como los de diseños especiales usados como detectores
en equipos cromatográficos (Técnica de Schlieren), También existen los refractómetros foto
eléctricos y de lectura digital.
3.3.1.1 Refractómetro de Abbé
Es un instrumento que sirve para determinar el índice de refracción de una sustancia con la línea
D del sodio, así como sus propiedades dispersivas, usando luz blanca o luz solar. La
luz blanca es una mezcla de radiaciones con longitudes de onda desde 400 hasta 800 nm.
3.3.1.2 Partes de un Refractómetro de Abbé.
Independientemente del modelo, diseño o marca, un refractómetro de Abbe consta de las

siguientes partes esenciales:
a) Fuente de luz blanca: la luz solar, un bombillo o una lámpara. (Observar figura 3.9)
b y c) Dos primas de vidrio (calidad óptica: Crown glass o Flint glass)

o cuarzo: entre estos dos prismas se coloca la sustancia cuyo índice de refracción se va a
determinar, requiriéndose muy poca cantidad de muestra, una gota puede ser suficiente. El
prisma b se denomina prisma de iluminación, se distingue por que la superficie que toca la
sustancia no es pulida. No debe ser pulida para que produzca luz difusa que penetre a la sustan
cia a analizar en diferentes direcciones.
Mediciones del índice de refracción
Principio de operación Tamaño de
y tipo Absoluta Diferencial muestra Mejor aplicación
líquida, mL
Alcance Presición Alcance Presición
Angulo critico
1. Abbe 1.30 a 1.70 + 1 x 10-4 __ __ 0.05 a 0.10 Analítica rutinaria
1.30 a 1.70 -5 __ __ 0.05 a 0.10 Analítica de presición
2. Abbe de precisión + 1 x 10 -5
1.30 a 1.60 + 1 x 10-4 0.05 + 3 x 10 0.5 a 5 Mediciones diferenciales y
3. Pulfrich
1.30 a 1.84 dispersión
(3 prismas)
4. De inmersión 1.325 a 1.367 -5 __ __ 5 a 30 Pruebas rutinarias de precisión
+ 1 x 10
1.325 a 1.647 de productos líquidos
(10 prismas)
Desplazamiento de imagen
Sin límites + 1 x 10
-6 __ __ 10 a 25 Mediciones absolutas de alta
1. Espectrómetro de
precisión
prisma
2. Diferencial __ __ 0.001 +3 x 10-6 5 Diferencial preciso

1.30 a 1.90 + 2 x 10-3 __ 0.05 Trabajos cualitativos
3. Fisher
0.050 2 x 10-5 0.10 Mediciones diferenciales de alta
{
Interferencia celda corta 0.0000 2 x 10-7 8 precisión
1. Interferómetro Líquidos 0.00005 3 x 10-8
celda larga 0.002 2 x 10-6 1 Mediciones de alta precisión
Gas, celda larga
__ __
2. Refractómetro de
__
interferencia (con
microscopio)
Cuadro 3.3 Características técnicas de algunos refractómetros.
El prisma c se denomina prisma de medición y tiene la superficie pulida. Es esencial conser

varla pulida, no se debe rozar con pipetas de vidrio u objetos que puedan rayarla.
d) Espejo giratorio: Sobre este espejo llegan los rayos que se refractan al pasar de la
sustancia al prisma de medición y producen una zona iluminada y una zona oscura
donde no llega ningún rayo.
La posición del límite de las dos zonas depende del índice de refracción de la sustancia que se
coloque entre los prismas. El control que gira este espejo se llama perilla de medición.
Girando el espejo se puede hacer que el rayo llegue hasta el ocular.
e) Escalas de lectura: Hay una escala de Índices de refracción y otra en porcentaje

que corresponde a grados Brix o porcentaje de sólidos en solución acuosa. Estas escalas
van unidas al espejo que se mueven cuando el espejo gira.
f) Prismas Amici giratorios o Compensador de dispersión: Con base en el giro

de estos prismas se pueden determinar las propiedades dispersivas de la sustancia, así:
la luz blanca al refractarse se dispersa en los colores que la componen; por eso el límite entre
la zona oscura y la zona iluminada aparece coloreado. Girando el compensador de dispersión
se vuelven a mezclar los colores hasta obtener un límite bien definido y no coloreado. La
magnitud de giro necesario se lee en una escala y se denomina factor de dispersión Z.
h Campo de
visión
i Ocular e
►
Ocular
para leer la
escala
Telescopio ►
fijo
g
Lente
f Prismas Escala
► Amici graduada
ajustables
Rayos
►
Criticos
► Rayos no
Muestra
►
► Criticos
►
►
d
►
b Montaje del
prisma
►
► rotatorio
c
►
►
►
►
Bisagra
a
Luz blanca
Figura 3.9 Esquema de las partes de un refractómetro de Abbé

La dispersión media D, se calcula como A + Bb. (características de cada aparato). El

valor de las constantes A y B se obtienen de tablas con base en el dato del índice de refrac
ción de la sustancia, la constante b se obtiene de tablas con base en el dato del factor de
dispersión.
(g, h, i) Lente de calibración, retículo y ocular de enfoque: El retículo h son

dos líneas muy finas que se cortan en cruz, trazadas sobre un vidrio esmerilado que sirve
como pantalla receptora del rayo de luz.
Aquí observamos la zona oscura y la zona iluminada si miramos por el ocular de enfoque,
i.
3.3.1.3 Calibración:
El Refractómetro se puede calibrar usando un líquido o un vidrio de índice de refracción

conocido que normalmente viene con el instrumento.
La calibración con el vidrio tiene como ventaja que es un sólido y es menos afectado por
la temperatura, pero tiene el inconveniente que es necesario utilizar un liquido de contacto que
tenga un índice de refracción entre el índice de refracción del sólido y el prisma de medición,
normalmente se utiliza la α bromo naftalina que tiene un nD20 de 1.6580 Pero tiene un
olor desagradable y es cancerigena, por lo cual se prefiere la calibración con un líquido. El liquido
puede ser tolueno que tiene un n20 D de de 1.4969 o metilciclohexano cuyo n D es
20
1.4231 dichas sustancias son certificadas por Nacional Bureau of standards siendo
muy costosas. Por estas razones cuando no se requiere una alta exactitud y precisión en la
medición, el refractómetro se calibra con agua de alta pureza pudiéndose usar agua destilada,
cuyo nD se conoce mediante tablas a diferentes temperaturas; lo cual permite una calibración
rápida cuando no se tiene un sistema termostatizado que estabilice la temperatura a 20° C que
seria la condición ideal. El índice de refracción medido a una sustancia con el refractómetro así
calibrado se corrige a 20° C mediante la siguiente fórmula:
D n D + 0.0004(t - 20) , donde n D es el índice de refracción del compuesto corregido a

n20 = t 20
20° C, n D es el índice de refracción del compuesto medido a la temperatura t , 0.0004 es un

t
factor de corrección promedio aplicado a la gran mayoría de los compuestos orgánicos, (para el
agua el factor es 0.0001), t es la temperatura de medición.
Temperatura °C n Temperatura °C n
D D
15 1.3335 21 1.3329
16 1.3334 22 1.3328
17 1.3333 23 1.3327
18 1.3332 24 1.3326
19 1.3331 25 1.3325
20 1.3330 26 1.3324
Cuadro 3.2 índice de refracción del agua de 15 a 26° C medido con la línea del
sodio.
3.3.1.4 Refractómetro Abbe-3L Fisher Scientific
3.3.1.4.1 Instrucciones de manejo, Calibración y Medición
1. Ubique el refractómetro en un lugar firme y seguro.
2. Retire la funda protectora. No olvide colocarla nuevamente después de su uso.
3. Conecte la clavija del cable a la red 110 V. Conecte el circuito de refrigeración

del refractómetro a un sistema Termostático. Seleccione preferiblemente una
temperatura de 20 grados centígrados.
4. Levante el prisma de iluminación y limpie los prismas con agua y etanol o acetona
usando un papel o tela suave y absorbente, con el cuidado de no rayar los prismas.
Deposite unas 2 ó 3 gotas de agua destilada sobre la superficie del prisma de medición
cierre los prismas. Espere de 3 a 5 segundos para que la temperatura se equilibre y
estabilice.
5. Gire el ocular, ajuste la lámpara de iluminación hasta ver nítido el campo claro
oscuro, gire el corrector de dispersión hasta eliminar los colores interferentes y se
pueda observar nítido el claro oscuro.
6. Gire el control de medición hasta observar que el límite entre los campos claro y oscuro
coincida con el cruce del retículo.
7. Presione suavemente la clavija del interruptor hacia abajo y manteniéndola sostenida

observe en la escala el n D y lea su valor con una precisión de ± 0.0001 unidades de
nD .
20
8. El refractómetro se encuentra calibrado. Si para el agua el valor del n D es 1.3330
(a 20ºC ). Si la temperatura es diferente a 20 grados C. debe dar un valor de
1.3330 más o menos 0.0001 unidades de n D por grado centígrado por encima o por
debajo de dicho valor. Recuerde: el n D es inversamente proporcional a la temperatura.
(Ver cuadro 3.2).
9. Si el refractómetro no está calibrado rote el control de medición hasta que el límite

del claro oscuro coincida con el cruce del retículo, como se puede apreciar en la
figura 3.10.
10. Con la llave de calibración (allen de 5/64”) gire el tornillo de calibración en el

sentido que sea necesario, se fija en la escala el nD a la temperatura de trabajo, la cual
debe ser estable, de esta forma el refractómetro queda calibrado.
11. Para medir el índice de refracción de una sustancia realice los pasos 4, 5, 6, y 7,
remplazando el agua por la muestra.
12. Para medir % de sólidos (brix), siga los pasos 4, 5, 6 y 7 pero en lugar de leer en la
escala de nD, haga la lectura en la escala de grados brix.
13 No olvide dejar el equipo limpio, desconectado y con su funda protectora.
3.3.1.4.2 Error Instrumental
El error instrumental en las curvas de calibración asumiendo un comportamiento lineal, en el

D
cual n = mc + b, derivando se tiene dn = mdc luego dc= mn dividiendo ambos miembros
por c se tiene: dc c = dn mc la desviación dn es atribuible al azar ( error instrumental
el cual es indeterminado), entonces el valor dc será el error relativo en dc luego:
c
dn
dn
dn
dn dn
dn dn
dn 11 cc2−cc11 dn
dn
%E = mc × 100 = 100 = × 100 = = 2
× × 100
m
c ∆n n2 − n1 n2 − n1 n2 − n1 c
×c c ×c
∆c c 2 − c1 c 2 − c1
Donde E es el error. %E = porcentaje de error relativo, n es índice de refracción, m es la
pendiente de la gráfica de calibración, c es la concentración de la muestra problema, n1 y
n2 los índices de refracción tomados como referencia para calcular la pendiente, C1 y C2 las
concentraciones de los patrones tomados como referencia para calcular la pendiente.
19
Componentes:
1. Lámpara de iluminación
2. Prisma de iluminación
3. Prisma de medición
10 4. Soporte prisma de medición
5. Ventana para luz reflejada
9 6. Compensador de dispersión
7. Termómetro
8. Entrada agua de refrigeración
9. Tornillo de calibración
10. Control de medición
11. Interruptor y lectura
12. Manguera de conexión
13. Salida agua de refrigeración
14. Campo claro
15. Campo oscuro
16. Escala de indice de refracción
17. Escala de grados Brix
18. Cruce del retículo
3 19. Ocular
2
7
6
4
8
18 17 18
16
14 1.450 1.460 1.470
65 70
5
1
15 17
11
13
12
Figura 3.10 Refractómetro de Abbé Referencia Abbe – 3 L marca Fisher

3.4 Aplicaciones de refractometría.
La refractometría al igual que cualquier técnica analítica tiene aplicaciones para cualificar, es
decir, identificar sustancias y cuantificar o sea determinar la cantidad o concentración de una
sustancia.
3.4.1 Análisis cualitativo: Se realiza determinando el índice de refracción (n20 D )

de la sustancia desconocida, el cual se confronta con las tablas de índices de refracción
existentes en la literatura, ver cuadro 3.3, o ordenando a un computador interfasado
con el refractómetro, compararlos para hallar el posible o posibles compuestos a los
cuales corresponde; lográndose de esta forma la identidad del compuesto; o eliminar una
gran cantidad de la lista para luego mediante otros pruebas confirmar a que compuesto
corresponde.
La refracción específica (r) y refracción molar (R) calculadas mediante la

relación de Lorentz Lorenz, como también el cálculo de la refracción molar
mediante las refracciones atómicas, pueden servir para confirmar la identidad
de la sustancia.
r =
( )
n2 −1 1
•
Relación de Lorentz Lorenz: ( )
n 2 + 2 d , la refracción molar (R) es igual a la
refracción específica (r) multiplicada por el peso molecular (M), luego R = r × M . En la
relación de Lorentz n es el índice de refracción del compuesto, d es la densidad. La fórmula
de Lorentz es una relación empírica que no cambia con la temperatura, tiene una base
teórica para ciertas clases de líquidos y ha sido muy empleada en estudios estructurales.
El cálculo de la refracción molar mediante las refracciones atómicas se determina sumando las
refracciones atómicas correspondientes a cada uno de los elementos del posible compuesto,
multiplicándolas por el número de átomos de cada elemento. Las refracciones atómicas
se encuentran tabuladas en la literatura química ver cuadro 3.4. Así cuando para un
compuesto coinciden el índice de refracción, la refracción específica, la refracción molar y la
refracción calculada mediante las refracciones atómicas hay una alta probabilidad de que se
trata de dicho compuesto.
La diferencia entre los índices de refracción para diferentes longitudes de onda es otro
importante valor característico de la naturaleza de un compuesto. Se denomina dispersión
de la sustancia, y existen tres formas principales de relacionarla.
Dispersión media D = (n1 − n2 )*10104

n −1
Coeficiente de dispersión
O número de Abbé ∆= D
n − n2 1
Dispersión específica n − n2
S= 1 * 1010 4
d
Siendo n1 el índice de refracción a l 1 y n2 el índice de refracción a l 2 , (l 1<l2) y d la
densidad de la sustancia. Generalmente l1 es la línea F del hidrógeno (486.1 nm), l2
es la línea C del hidrógeno (653.6 nm) y los índices de refracción correspondientes se
denominan nf y nc.
Sustancia nD20 p. ebull. c densidad
g/ mL
ACETONA 1.359 56.1 0.791
AGUA 1.333 100.0 1.000
CARBONO TETRACLORURO 1.461 76.7 1.594
CICLOHEXANO 1.426 81.0 0.780
CLOROFORMO 1.448 62.0 1.487
DICLOROMETANO 1.424 40.0 1.325
1,4-DIOXANO 1.422 101 1.034
ETANOL ABSOLUTO 1.361 79.0 0.791
METIL ETIL CETONA 1.381 80.0 0.806
GLICERINA 1.475 290 1.230
n-HEXANO 1.375 69.0 0.660
METANOL 1.329 65.0 0.792
n-PENTANO 1.358 36.0 0.622
1-PROPANOL 1.385 96.0 0.904
2-PROPANOL 1.378 82.0 0.785
METIL ISOBUTIL CETONA 1.396 116.2 0.801
TOLUENO 1.496 110.6 0.867
Cuadro 3.3 Índice de refracción de varios compuestos

Elemento Na Elemento NaD
D
F 1.0 Grupo nitro en
C 2.42 Compuestos nitroaromáticos
H 1.10 Nitroaminas 7.30
O en OH 1.52 Nitroparafinas 7.51
O en ester OR 1.64 Nitritos de alquilo 6.72
O= 2.21 Nitratos de alquilo 7.44
Cl 5.97 7.59
Br 8.86 Grupo nitroso en
I 13.90 Nitritos
S en SH 7.69 Nitrosaminas 5.91
5.37
S en R2S 7.97
S en RCNS 7.91 Unidades estructurales
S en R2S2 8.11 Doble enlace
O en éter 1.64 Sin radicales
1.51
RCH = CH2
1.60
Nitrógeno en RCH = CHR
1.75
en aminas alifáticas primarias 2.32 R2C = CHR 1.88
en aminas alifáticas secundarias 2.49 R2C = CR2 2.00
en aminas alifáticas terciarias 2.84
en aminas aromáticas primarias 3.21 Tripe enlace 2.40
en aminas aromáticas secundarias 3.59 Anillo de tres miembros 0.71
en aminas aromáticas terciarias 4.36 anillo de cuatro miembros 0.48
Hidroxilaminas 2.48
Hidracinas 2.47 Grupo diazo
Cianuros alifáticos 3.05 N
8.43
Cianuros aromáticos 3.79
=
Oximas alifáticas 3.93 C

Amidas 2.65 N 7.47
Amidas secundarias 2.27 N
Amidas terciarias 2.71 N
=
N
Referencias: Cohen, organic chemistry, vol II, pp. 17 - 40. 1921.
Gilman, organic chemistry, Vol II, p. 1751, 1943.
Cuadro 3.4 Refracciones atómicas
En una serie homologa de compuestos orgánicos la dispersión varía más que el índice
de refracción. Por ejemplo, el etilbenceno ( n20 D = 1.49577) y el p-xileno
(n D = 1.49577), son prácticamente indistinguibles por sus índices de refracción
20
sin embargo, los valores de la dispersión media y de la dispersión específica si permiten

diferenciarlos, porque:
Dispersión media D20 Dispersión Específica S

Etilbenceno 197.8 228.1
p-xileno 205.1 238.2
3.4.2 Análisis Cuantitativo: Se realiza mediante la construcción de tablas o de gráficas

(curvas de calibración), generalmente sencillas y a temperatura constante, del índice de
refracción versus concentración buscando un amplio rango lineal con una
pendiente adecuada lo cual se puede lograr variando los parámetros de concentración
hasta optimizar la gráfica para el análisis. Se interpola en la tabla o la gráfica el valor del índice
de refracción de la muestra problema para hallar su concentración o se calculan los valores
de m y b para la ecuación n Dt = m
cmc++bb y mediante ella se calcula la concentración C, n Dt
t
índice de refracción de la muestra, m = ∆n D , que es la pendiente e igual a la sensibilidad de
∆c
calibración, b es el intercepto con el eje Y, como el índice de refracción no toma valores
menores que la unidad la línea de la gráfica no puede pasar por cero. Algunos de los requisitos
para obtener un análisis seguro son:
a) Precisión instrumental apropiada para la medición del índice de refracción.
b) Una composición constante excepto para los constituyentes de interés.
c) Una curva de calibración de buena linealidad del índice de refracción contra el parámetro de
concentración utilizado.
d)Una variación representativa del índice de refracción con pequeños cambios en

concentración.
e) Una pendiente significativa de la gráfica de calibración para obtener la mayor sensibilidad

Para el análisis de mezclas binarias de líquidos que se acercan al comportamiento ideal, el índice
de refracción varia en forma lineal con la concentración expresada en porcentaje volumen –
volumen, por lo cual se puede aplicar la siguiente relación matemática: nD = n1V1 + n2V 2
mm Vt
donde n DDmm es el índice de refracción de la mezcla de la muestra, n1 índice refracciónV
t del
compuesto 1 puro, n2 índice refracción del compuesto 2 puro, V1 volumen del compuesto 1,
V2 volumen del compuesto 2, Vtt Volumen total igual V1 más V2 ; (Vt = V1 + V2 )
Las aplicaciones analíticas son útiles tanto en investigación como en control de

calidad y el control de procesos. La técnica refractométrica es usada en:
1. Confirmación de la identidad de sustancias.
2. Determinar el grado de pureza de las sustancias.
3. Determinar la cantidad o concentración de sustancias en mezclas binarias y aún terciarias

combinando el índice de refracción y concentración con algún otro parámetro fisco como
la densidad o el punto de ebullición.
4. Análisis de muestras y corrientes en proceso tales como en la destilación y

evaporación.
5. Cálculo de propiedades de polímeros tales como el peso molecular, tamaño y forma.
6. Cálculo de propiedades físicas tales como reflexión y dispersión.
7. Como sistema de detección en equipos cromatográficos.
8. Para medir el Brix (porcentaje de sólidos en soluciones acuosas).
Sus múltiples aplicaciones están en las industrias de: licores, azúcar, alimentos, bebidas,
solventes orgánicos, farmacéutica, laboratorio clínico etc. Además por ser una técnica sencilla
y de bajo costo se puede aplicar al control de calidad de una gran cantidad de productos
comerciales; dependiendo de la capacidad y habilidad que tenga el analista químico para
hacer uso de ella y adaptarla.
3.56 Taller
3.5.1.Una sustancia A tiene un índice de refracción de 1.3435, una sustancia B tiene un

índice de refracción de 1.4953.
a) Para cual de las dos será mayor el ángulo de refracción de un rayo que
proviene del aire.
b) Cuánto vale este ángulo para la sustancia A.
c) Si el rayo pasara de la sustancia A hacia la sustancia B con un ángulo de
incidencia de 30 ° cuál será el valor del ángulo de refracción?
d) S i el rayo pasará de la sustancia B hacia la sustancia A con un ángulo
de incidencia de 30° que ocurriría y que ángulo tomara el rayo después de
chocar con la interfase.
e) Para el cloroformo que tiene un n20 D = 1.4476 calcular en grados, minutos
y segundos el ángulo de refracción emergente medido en el refractómetro
cuando el índice de refracción del prisma de medición del instrumento es de
1.7000.
3.5. 2. La refracción molar, R, de un compuesto se define como:

 n2 − 1  M
R =  2 
n + 2 d
Donde n es el índice de refracción, M es el peso molecular, y d es la densidad. Una
buena aproximación para calcular la refracción molar de un compuesto, es la suma de
las refracciones a las que contribuye cada átomo de la molécula. En algunos libros de
consulta como el Handbook of Chemistry and Physics pueden encontrarse tablas
de las contribuciones atómicas a la refracción molar. Por ejemplo, el carbono contribuye
a una refracción de 2.42, el hidrógeno 1.1, el oxígeno (doble enlace) 2.21 y el cloro 5.97,
oxígeno en OH 1.52, oxígeno en éster OR 1.64, oxígeno en éter 1.64. (ver cuadro 3.4)
a) Calcular la refracción molar del mesiteleno a partir de los datos del problema 4 y
compararlos con respecto al valor calculado a partir de las contribuciones atómicas.
b) Calcular la refracción molar de CCI4 a partir de sus contribuciones atómicas.
6 Ejercicios propuestos por el profesor Federmán Castro Eusse para la asignatura Análisis Instrumental I.
c) Utilizando los siguientes datos n20D = 1.4664 y M = 153.82, calcular la densidad

del CCl4.
Comparar el valor calculado con el valor observado de 1.5942 g/ml.
3.5.3. Una sustancia de carácter orgánico cuya fórmula empírica es C4H8O2 tiene un índice
refracción 1,4188 y una densidad 1.035 g/mL a 28 °C, cuál será su índice refracción
a:
a) 25 °C y a 15 °C
b) Cual será su índice de refracción, su refracción molar, su refracción específica, y

su refracción molar mediante las refracciones atómicas a 20 °C. si su densidad
es 1.0356.
c) A que posible compuesto corresponde?
d) Para las muestras problema 1 y 2 cuyos índices de refracción se determinaron

en la demostración, corregir el índice de refracción a 20°C, consultar las tablas
para definir a que posibles compuestos corresponden y calcular para cada una
la refracción específica, la refracción molar y la refracción molar mediante las
refracciones atómicas, analizar los datos y sacar conclusiones.
3.5.4. En las mezclas binarias de líquidos que se acercan al comportamiento ideal, el

índice de refracción varía en forma lineal con la composición expresada en porcentaje de
volumen. El mesitileno y el pentano se comportan en esta forma. Para el mesitileno,
D = 1.4998, el peso molecular es 120.20 y la densidad es 0.8642 g/ml (todas estas
n20
constantes, a 20°C). Para el pentano, n20 D
= 1.3579, el peso molecular es de 72.15, y la
densidad es de 0.6262 g/ml. Calcular la molaridad del pentano en una mezcla de pentano
y mesitileno cuyo índice de refracción es de 1.4522. Hallar el dato: a. matemáticamente
V n +V n
usando la fórmula nm = 1 1 2 2 . b. Gráficamente. c. Mediante la ecuación
Dm V1 + V2
c ++bb.
n Dt = mc
m
3.5.5.Las mezclas binarias de líquidos que no forman soluciones ideales presentan

índices de refracción que son una compleja función de la composición. Una de las funciones
más simples se puede aplicar a la solución de acetona y tetracloruro de carbono, cuyo
índice de refracción está dado por la ecuación n Dt = mc
c + bb, donde c es la concentración
m
molar de la acetona y m y b son constantes. Para la acetona, n20 D

= 1.3588,
el peso molecular es de 58.08 y la densidad es de 0.7908 g/ml (todas las constantes a
20°C). Para el tetracloruro de carbono, n20
D = 1.4664, el peso molecular es de 153.82
y la densidad es de 1.5942 g/ml. Calcular el índice de refracción de una solución de
acetona 3.00 M en CCl4. Hallar el dato: a. matemáticamente usando la fórmula
nDm = V1n1 + V2 n2 . b. Gráficamente. c. Mediante la ecuación n Dt = m
c ++bb.
mc
m
V1 + V2
3.5.6. La fórmula condensada de una sustancia es C3H6O. Su n20 D es 1.3588. Definir si es

alcohol etílico, acetona, aldehído propionico en óxido de propileno.
3.5.7.En algunos casos la sustancia a analizar se extrae con un solvente especial y la

concentración se determina con base en el cambio en el índice de refracción del
solvente.
Por ejemplo, para determinar el contenido de grasa en productos alimenticios se usa

la siguiente fórmula
Vs d f (ns − n )
X = x100
m(n − n f )
X= porcentaje de grasa, Vs = volumen del solvente, df= densidad de la grasa, nf =

índice de refracción de la grasa pura, n = índice de refracción del solvente puro,
ns = índice de refracción de la solución de la grasa extraída, m = peso de muestra
analizada.
En la extracción de la grasa de una muestra de cacao, se pesaron 1.5 gramos de

cacao en polvo y se trataron con 2.5 ml de monobromo naftaleno, el n20 D de la
solución fue 1.6570. El n D del monobromo naftaleno puro es 1.6385. El n20
20
D de la
grasa de cacao pura es 1.4630 y su densidad 0.926 g/mL. Calcular el % de grasa en
el Cacao.
3.5.8.Para el análisis cuantitativo de una muestra de un solvente industrial constituido

por una mezcla de metiletil cetona – tolueno se preparó una serie de patrones a los
cuales se les determinó el índice de refracción cuyos datos se consignaron en la
tabla 3.1.
Tabla 3.1 Datos para construir la curva de calibración n20

D Vs C (en %
v/v asumiendoVolúmenes Aditivos), para determinar la concentracióna
una muestra problema de una mezcla metil etilcetona (mecK)tolueno.
Patrones % V/V tolueno %V/V meck n20

D
1 0.00 100.00 pura 1.3814

2 20.00 80.00 1.3995
3 40.00 60.00 1.4249
4 60.00 40.00 1.4455
5 80.00 20.00 1.4695
6 100.00 puro 0.00 1.4961
Muestra problema ? ? 1.4348
a. Construir la gráfica en papel milimetrado

t
b. Calcular la ecuación: n D = mc m
c ++ bb.
c. Calcular la concentración de la muestra problema mediante interpolación
matemática.
d. Calcular la concentración de la muestra problema mediante la ecuación.
e. Determinar la concentración de la muestra problema mediante la interpolación en la
gráfica.
f. Determinar la concentración de la muestra problema aplicando la fórmula del
ejercicio 4.
g. Aplicar la fórmula del ejercicio 4 a un patrón para verificar su cumplimiento.
h. Calcular: la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación para un
n20
D de 1.3815, el % de error instrumental en la determinación de la concentración
de la muestra, con una incertidumbre de 1x10-4, (dn).
9. Consultar en los catalogos de equipos para instrumentación Quimica o en

internet sobre los últimos modelos de refractómetros y sus aplicaciones
en el control de calidad y de procesos.
3.6 Bibliografía
Catalogos de los refractómetros
GARCÍA, Castañeda Mauricio; Ewert, De-Geus Jeannine. Introducción a la Física Moderna (2a.
ed), Bogotá: ED, Centro Editorial Universidad Nacional de Colombia 1.997
HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte
S.A., c2007.
MARÍN VILLADA, Fabio. Conferencias Análisis Instrumental. Material mimeografiado UTP
1982
SKOOG, Douglas A. West, Donal M. Análisis Instrumental ( 1a. ed.). Mexico: ED,
Interamericana, 1.975.
Interamericana..
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos Instrumentales de

Análisis (7a. ed). México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.991.
CUARTA
UNIDAD
Polarimetría
CUARTA UNIDAD
Polarimetría7
4.1 Generalidades: La polarimetría es una Técnica Analítica que tiene su fundamento

en la interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia, las radiaciones tienen
su comportamiento como ondas; teniendo como base la medición de la rotación que se
produce en un haz de luz polarizada al pasar por una sustancia ópticamente activa. La
actividad óptica rotatoria de una sustancia, tiene su origen en la asimetría estructural de las
moléculas.
El termino polarimetría, tal como es usado por muchos químicos, puede definirse como
el estudio de la rotación de la luz polarizada por sustancias ópticamente activas y
transparentes.
Cuando un rayo polarizado atraviesa sustancias ópticamente activas, ocurre una interacción
entre las radiaciones y las moléculas de la sustancia ocasionando un giro del rayo fuera de
su plano de oscilación original ver (Fig 4.1). Sustancias ópticamente activas son las que
hacen girar el plano de vibración de la luz polarizada. Se dice que la sustancia
es dextrógira (o positiva, +) si el giro ocurre en el sentido de las agujas del reloj para
un observador que mira hacia la fuente de luz, y levógira (-) si el giro ocurre en sentido
contrario.
La dirección y el grado de rotación denominado potencia rotatoria óptica,

llamada más comúnmente rotación específica y simbolizada por a es útil para el
análisis cualitativo y cuantitativo, y para la elucidación de estructuras químicas.
7 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para la asignatura Análisis Instrumental I.
Fuente luminosa
►
►
► ►
► ►
►
►
Luz polarizada
Luz ordinaria ►
►
vibrando en todas Sustancia opticamente
las direcciones Polarizador Activa
►
►
Angulo de giro
a
►
►
►
Celda para la muestra ►
► a
►
►
Analizador ►
Observador
►
►
OJO
Figura 4.1 Ilustración del giro de luz polarizada en un plano ocasionado por una
sustancia ópticamente activa.
La rotación específica a depende de la longitud de onda (l) y de la temperatura

( t ) a la cual se mida a lt, como también de la naturaleza de la sustancia, además del solvente
y la concentración si se encuentra en solución. Su forma de simbolizarla considerando las
variables (λ) y (t) es: a 20 D cuyo significado es rotación específica a medida con la línea D
a pm
del sodio de 589 nm a 20 grados centígrados. La rotación molecular M = apm donde pm
100
es el peso molecular de la sustancia.
La rotación específica no es un parámetro específico de cada sustancia por lo tanto al igual

que el índice de refracción pueden existir varias sustancias que presenten la misma rotación
específica en igualdad de condiciones.
La variación de la rotación especifica a con la (λ) y la (t), debe ser estudiada

experimentalmente para cada sustancia en particular. No se pueden hacer generalizaciones de
un comportamiento con una relación directa o inversa como con el índice de refracción.
Hay sustancias cuya rotación especifica aumenta con el aumento de la temperatura y para
otras disminuye, igualmente puede suceder con los cambios en (λ), (el cambio de la rotación
específica con (λ) se denomina dispersión específica); aún más con dichos cambios pueden
pasar de dextrógiras a levógiras o viceversa. Para las sustancias ópticamente activas en
solución la rotación especifica puede cambiar poco o mucho con los cambios de concentración,
por lo cual para el análisis cuantitativo mediante curvas de calibración se debe determinar
muy bien experimentalmente el rango de comportamiento lineal.
Para comprender la polarimetría es necesario tener claros dos conceptos: 1) luz polarizada
y 2) sustancia óptimamente activa.
4.1.1 Luz polarizada:
Un haz de luz ordinaria consta de un gran número de ondas electromagnéticas vibrando en

todas las direcciones posibles, la amplitud de las vibraciones se distribuye por igual en una
serie de planos centrados a lo largo de la trayectoria del haz; planos perpendiculares a la
dirección de propagación del rayo.
Si por algún medio sacamos un haz de rayos que vibren en un solo plano eliminando los
demás, obtendremos un haz de luz polarizada: Luz polarizada es aquella que
consta de radiaciones que vibran en un solo plano.
Vistos de frente, los vectores eléctricos se observarían como en la figura 4.2 (a). El
vector de cualquier plano, como xy figura 4.2 (b), puede dividirse en dos componentes
perpendiculares entre si, AB y CD, como están representados en la figura 4.2 (c), si
se combinan los dos componentes de cada plano, el resultado tiene el aspecto mostrado en
la figura 4.2 (b). La eliminación de uno de los dos planos de vibración resultantes en la
figura 4.2(c) produce un haz polarizado plano. La vibración del vector eléctrico de
un haz polarizado plano ocupa un solo plano en el espacio.
La radiación electromagnética polarizada plana es producida por ciertas fuentes de energía

radiante.
Por ejemplo las ondas de radio que emanan de una antena poseen comúnmente esta
característica.
Presumiblemente, la radiación originada por un solo átomo o molécula es polarizada; pero

como las fuentes luminosas comunes contienen gran número de estas partículas en todas
las orientaciones, el haz resultante es uno que vibra en todas las direcciones alrededor del
eje de la trayectoria.
La absorción de radiación por ciertos tipos de materiales depende del plano de polarización
de la radiación. Por ejemplo, cuando son apropiadamente orientados hacia un haz, los
cristales anisotrópicos absorben selectivamente radiaciones que vibran en un plano,
pero no en el otro. Así, una hoja polarizante de estos cristales, apropiadamente orientada
absorbe todos los componentes de, por ejemplo CD y transmite completamente el campo
AB ver figuras 4.2 (c) y 4.3.
X
A
►
(a) Y
C ► D
►
X A
►
C ► D
►
►
B
B Y (c)
►
(b)
Figura 4.2 a) Vista de un haz de radiación no polarizado, algunos de los vectores de

un haz con trayectoria perpendicular al papel, Las vibraciones del vector eléctrico
se muestran sin resolver, b) Descomposición de un vector del plano XY en dos
componentes perpendiculares entre sí. C) resultante de todos los vectores ( diagrama
no escalado).
Una hoja polarizante o filtro polarizador (filtro polaroid), cualquiera que sea su orientación,
elimina aproximadamente 50% de radiación de un haz no polarizado y transmite la otra mitad
como un haz de plano polarizado.
Polarizador Polarizador
Detector Detector
( a) ( b)
Figura 4.3 Detección de una radiación de un plano de polarización. a) Disco polaroid

(filtro polaroid) orientado de tal manera que su plano vibratorio sea paralelo al de
la radiación. b) Disco polaroid alineado en tal forma que su plano de vibración sea
perpendicular al de la radiación (condición para la extinción).
El plano de polarización del haz transmitido depende de la orientación del filtro respecto al
haz incidente, cuando dos filtros polarizantes, orientados en ángulo de 90° grados uno con
relación al otro, son colocados perpendicularmente a la trayectoria del haz no se transmite
radiación ver figura 4.3 b.
La rotación de un filtro produce un aumento continuo de la transmisión hasta que se alcanza

un máximo cuando las moléculas de los dos filtros tienen la misma alineación. La forma en
que se transmite, refleja, refracta y dispersa la radiación por ciertas sustancias depende
también de la dirección de la polarización. Como consecuencia, se ha elaborado un grupo de
métodos analíticos cuya selectividad se basa en la interacción de estos compuestos con la
luz de una polarización particular bien sea plana, circular o elíptica.
4.1.2 Obtención de luz polarizada:
La luz polarizada se puede obtener por reflexión (ver figura 4.4) o mediante, láminas,
películas, o filtros polarizantes denominados filtros polaroid, los cuales se construyen de
plásticos con partículas dicroicas y sometidos a tensión para alinear las moléculas, pero
la luz polarizada obtenida de esta forma no tiene la calidad requerida en los instrumentos
polarimétricos, por lo cual se prefiere aprovechar las propiedades birrefringentes de los
sólidos cristalinos anisotrópicos como el cuarzo y el espato de Islandia o calcita ( carbonato
de calcio) para su obtención
φ ►
Haz Polarizado
►
► ►
φ
►
Figura 4.4 obtención de luz polarizada por reflexión
4.1.2.1 Birrefringencia: esta relacionada con la doble refracción de la luz, fenómeno

que se manifiesta en cristales que hacen ver doble, lo cual fue observado desde 1669 por
un médico Danés Erasmus Bartolinus quien publicó sus observaciones sobre un
cristal que le había llegado de Islandia y que lo sorprendió bastante, pues al observar los
objetos a través del mismo no veía una sola imagen, como ocurre con los cristales comunes,
sino dos. Llamó a este fenómeno doble refracción de la luz o birrefringencia, pues
es evidente que a cada rayo incidente corresponden dos rayos refractados; observó, además,
que haciendo girar el cristal llamado espato de Islandia o calcita, una de las imágenes
permanecía inmóvil mientras que la otra giraba alrededor de la fija. A los rayos que forman
la imagen fija los denominó rayos ordinarios y a los otros rayos extraordinarios.
Observó también que la velocidad de propagación del rayo ordinario es diferente

de la del rayo extraordinario; como la velocidad de propagación de la luz en un medio
es inversamente proporcional al índice de refracción V = C , concluye:
n
a) el cristal tiene un índice de refracción para el rayo ordinario ( no ), y otro índice de refracción
diferente para el rayo extraordinario ( ne ) ver cuadro 4.1.
b) Como la imagen dada por el rayo ordinario permanece fija al hacer girar el cristal, su índice
de refracción es constante e independiente de la dirección de propagación, por lo cual lo
llamó ordinario, pues, se comporta como un rayo refractado por un medio monorrefringente
aire- agua.
C) Por el contrario, el índice de refracción del rayo extraordinario depende de su dirección, lo

que significa diferentes velocidades de propagación para cada dirección.
d) En el cristal existe una dirección privilegiada en la cual no se produce

birrefringencia, es decir, el rayo ordinario y extraordinario se propagan con igual
velocidad y se ha denominado eje óptico.
Los sólidos que tienen estas propiedades son los cristales anisotropicos, como el espato de
Islandia o calcita (CaCO3), el cuarzo, el hielo, la turmalina, el berilio, etc.
Cristal no ne
Calcita 1.6583 1.4864
Cuarzo 1.544 1.553
Hielo 1.306 1.307
Cuadro 4.1 índices de refracción de los rayos ordinarios y extraordinarios de
cristales birrefringentes
Los cristales se dividen en uniáxicos y biáxicos, según que tengan un solo eje óptico o dos
ejes ópticos. En los uniáxicos se encuentra los cristales birrefringentes ya citados, entre los
biáxicos están la turquesa y el topacio.
4.2.1.2 Sustancias isotrópicas y anisotrópicas: Las isotrópicas son aquellas

cuyas partículas se encuentran distribuidas simétricamente a lo largo de la trayectoria,
Transmiten las radiaciones en todas las direcciones a igual velocidad, independientemente
de la polarización de la radiación. Ejemplo de estas sustancias son los gases y líquidos
homogéneos, los sólidos que cristalizan en forma cúbica y los no cristalinos como el vidrio, y
muchos tipos de polímeros.
Por el contrario las sustancias anisotrópicas tienen sus partículas distribuidas

asimétricamente, transmiten la radiación a diferentes velocidades según la relación
angular entre el plano de polarización y un eje determinado del cristal. Ejemplos de
ellos son los cristales no cúbicos como el cuarzo, la calcita y el hielo.
4.2.1.3 Obtención de luz polarizada con el prisma de Nicol.
Aprovechando las propiedades anisotropicas de la calcita Nicol construyó un prisma,

dispositivo utilizado para obtener luz polarizada de óptima calidad.
La calcita (CaCO3) presenta dos índices de refracción, 1.4864 y 1.6583. El cristal se parte
en dos mitades por la diagonal menor formando un ángulo 68° ver figura 4.5 y luego se
sueldan con un cemento isotrópico cuyo índice de refracción sea lo más parecido posible
a 1.4864, se suele usar bálsamo de Canadá sustancia transparente con un índice
de refracción de 1.54 que es intermedio entre los dos índices de refracción de la calcita,
se coloca entre las dos mitades del cristal. Esta capa es totalmente reflectora para el rayo
ordinario con su mayor índice de refracción, pero, como se ve en la figura 4.5, transmite el
rayo extraordinario casi sin cambio.
En esta forma el rayo extraordinario sale polarizado. El prisma de Nicol y el prisma

de Glan-Thompson son de este tipo.
►
A C
eje óptico
Rayo no ► Capa balsámica del

polarizado Canadá
► Rayo extraordinario
►
680
►
B
►
D
Rayo ordinario
►
Figura 4.5 Prisma de Nicol
4.3 Sustancia ópticamente activa:
La isomería óptica relacionada con la actividad óptica fue descubierta y descrita por el
físico Francés Jean - Baptiste Biot en 1.811. Los isómeros (del griego isos: igual,
meros: partes), en algunos casos no pueden explicarse mediante fórmulas estructurales
y bidimensionales por lo cual, es indispensable considerar la estructura de la molécula en
forma tridimensional, denominándose esteróisomeros; la ciencia encargada de su estudio es
la estereoquímica (del griego stero: sólido), que estudia los aspectos tridimensionales de las
estructuras moleculares y su efecto en el comportamiento químico.
La estereoisomeria es de dos tipos: geométrica y óptica. La actividad óptica se origina

en la asimetría estructural de las moléculas, las cuales deben tener un centro quiral, es
decir, un átomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes ver figura 4.4 a, a veces
llamado carbono quiral o carbono asimétrico (para diferenciarlo del nitrógeno quiral
o del fósforo quiral).
La quiralidad (quiralidad: en griego significa sentido de las manos, refiriéndose a sus

imágenes especulares que no son superponibles ver figura 4.4.c), es condición necesaria
y suficiente para la existencia de los enantiómeros (del griego enantios: opuestos,
meros: partes), es decir, un compuesto cuyas moléculas son quirales puede existir
como enantiómeros (compuestos cuya estructura no es superponible con su imagen
especular y que existen guardando la misma relación de la mano izquierda con respecto
a la derecha ver figura 4.4.c); son isómeros ópticos o compuestos que no tienen un
plano de simetría y pueden existir en forma dextrógira y levógira siendo imágenes
especulares8 la una de otra. Los isómeros ópticos poseen el mismo esqueleto de anillo
8 Imagen especular: forma que es idéntica a otra salvo en que su estructura está invertida como si se mirase en un espejo,
de manera que las dos no se pueden superponer. Por ejemplo, la mano izquierda es la imagen especular de la mano dere-
cha.
o de sistema de cadena y contiene los mismos grupos (ver figura 4.4 b).
La actividad óptica se presenta en dos tipos diferentes de especies químicas: a) compuestos

cristalizados, que pierden su actividad óptica cuando dicho cristal se transforma en un líquido,
un gas, o una solución (el cuarzo es el ejemplo clásico de este tipo de actividad óptica); b)
los compuestos en los que la actividad óptica es una propiedad que reside en sus mismas
moléculas y en los que el fenómeno se observa con independencia del estado físico del
compuesto.
a a
Atomo CH CH
Atomo H
de H
de
Espejo
carbono C C
carbono HOOC
b b COOH
OH HO
c Acido L-láctico
c d d Acido D-láctico
Espejo
a
b
Luz polarizada Nueva dirección

horizontalmente Muestra de polarización
►
Destro
► Rotación
►
gira
(d)
►
►
►
►
CHO CHO CHO CHO

►
►
H C OH OH C H Levo
= = (L) ►
►
►
►
gira Rotación
C C
CH2OH CH2OH
►
H CH2OH OH HO CH2OH H (b)

d
(a) Espejo
Figura 4.4 a) ordenaciones posibles de de los cuatro radicales de una molécula con
un carbono quiral, b) átomo de carbono con cuatro sustituyentes diferentes y su
imagen especular, c)isomería óptica del gliceraldehido y su imagen especular y su
analogía con las manos, d) acción de los compuestos óptimamente activos sobre la
luz polarizada.
Dos isómeros ópticos pueden tener puntos de fusión y ebullición idénticos y la misma
solubilidad en los mismos disolventes pero se diferencian en su acción sobre la luz polarizada
(ver figura 4.4.d). Es necesario comprender la isomería óptica para saber las propiedades
y comportamiento de muchos compuestos químicos tales como los carbohidratos,
proteínas y los aminoácidos, pues estos compuestos están constituidos por unidades
cada una de las cuales es un isómero óptico que presenta actividad óptica y de allí la
importancia de la polarimetría para su estudio.
Las mezclas equimolares de enantiómeros (igual concentración molar de los compuestos

dextrógiros y levógiros) es ópticamente inactiva por que se anulan sus efectos
individuales de los giros, los giros ocasionados por unas moléculas hacia la izquierda lo anulan
las moléculas que causan el giro a la derecha, estas mezclas se denominan racémicas.
Los compuestos ópticamente activos, pueden cambiar su actividad óptica con el tiempo
fenómeno conocido como mutarrotación.
4.4 Instrumentos para medir la rotación de la luz polarizada.
El polarímetro es el instrumento diseñado para medir el ángulo de giro en grados angulares

ocasionado a la luz polarizada, por sustancias ópticamente activas, para lo cual existen equipos
análogos y digitales con diseños para usos específicos como los polarímetros manuales y de
bolsillo (ver figuras 4.5, 4.6, 4.10) para uso en análisis en los laboratorios clínicos hasta
los más automatizados y sofisticas utilizados en los laboratorios de investigación, laboratorios
de control de calidad y en el control de procesos. Existen polarímetros que cubren rangos de
0.00 a 90.00 y de 0.00 a 180.00 grados angulares, siendo los de 180 grados los de mayor
uso.
4.4.1 Medición del ángulo de giro
La medición del ángulo de giro se basa en el siguiente hecho: Si delante de un prisma

polarizador se coloca otro, girado 90° respecto del primero, este reflejará totalmente el rayo
polarizado. Si entre los dos prismas se coloca una sustancia ópticamente activa que hace
girar el rayo polarizado un ángulo B, el segundo prisma (prisma analizador) se deberá
girar B grados más para que nuevamente refleje totalmente el rayo, o sea que si el observador
está frente al prisma analizador, deberá girarlo hasta que no vea nada de luz, y luego leer el
ángulo girado.
Como el ojo humano es mejor para igualar intensidades de luz, que para definir
cuando hay oscuridad total, se usan los llamados dispositivos de media sombra
para facilitar la medición. estos son de diferentes tipos y funcionan polarizando la mitad del
haz luminoso en determinado plano y la otra mitad en un plano ligeramente diferente. Luego
si el observador gira el prisma analizador para que refleje totalmente la mitad del haz, pasará
algo de la otra mitad, verá la mitad del campo óptico oscura, y la otra un poco iluminada,
girando muy poco más, reflejará la segunda y pasará algo de la primera. Devolviéndolo
muy lentamente encontrará un punto intermedio en el que el campo óptico esta uniforme y
débilmente iluminado (ver figura 4.8). En este punto de equilibrio podrá leer el ángulo de
giro. Los prismas Jellett-Cornu y los prismas Lippich aplican este principio.
Luz
Escala rotatoria
- + Polarizador
0º
90º
El isómero en solución hace girar el plano de luz
90º polarizada
180º
Cristal analaizador
rotatorio
Lente ocular
Figura 4.5 Diagrama simplificado de un polarímetro
Otro sistema es colocar después del prisma polarizador, afectando parte del haz, una sustancia
ópticamente activa débil, que haga girar un poco dicha parte; o sea que nuevamente se
obtendrá un haz polarizado en dos planos ligeramente diferentes. La placa de Laurent,
que es de cuarzo, se utiliza en sistemas de este tipo.
1. Fuente luminosa 6. Tubo de observación 11. Escalas de lectura y nonio

2. Lente de iluminación 7. Filtro analizador 12. Control de enfoque
3. Filtro de luz 8. Objetivo del anteojo
4. Filtro polarizador 9. Ocular del anteojo
5. Placa de Laurent 10. Lupa de lectura
Figura 4.6 Esquema de las partes del Polarímetro de circulo Aux Jena
4.4.2 Partes del polarímetro y su función (Polarímetro de circulo Aux jena)
1. Fuente luminosa: Es una lámpara espectral de sodio, que se conecta a la

red eléctrica por medio de una fuente y un estabilizador de voltaje.
2. Lente de iluminación: Su función es hacer que los rayos que procedan de

la fuente continúe con una trayectoria paralela. Por tal razón, la fuente debe
ubicarse a la distancia focal de ésta lente.
3. Filtro de Luz: Su función es dejar pasar solamente la línea D del Sodio

(589 nm) y eliminar otras radiaciones que haya podido producir la lámpara.
4. Dispositivo polarizador (filtro): Su función es producir un haz de luz

polarizada. Consta de un prisma Nicol o de un filtro polarizador.
5. Divisor de campo (placa de Laurent): Su función es producir un efecto

secundario sobre parte del haz luminoso para facilitar la lectura del ángulo
de giro, creando una franja central del campo óptico que al equilibrarla da la
posición en que se debe tomar la lectura ver figura 4.8.
6. Tubo de observación: Este tubo tiene una ventana de vidrio y un empaque

de caucho en cada extremo, dentro de él se coloca la solución a analizar. La
longitud del tubo viene a ser el espesor L de la solución analizada.
7. Dispositivo analizador (filtro): Consta de un disco con divisiones en grados

angulares, en cuyo centro se halla un prisma Nicol o un filtro similares a los
del dispositivo polarizador. Girando éste disco se puede determinar y leer el
ángulo de giro.
8. Objetivo: Lente o combinación de lentes para visualizar posición de los

campos.
9. Ocular del Sistema de Enfoque: Lente o combinación de lentes cercanos al ojo

para facilitar la visualización de los campos. (8,9), a través de ellos mira el observador y los
ajusta para enfocar y ver nítida la imagen producida por el rayo.
10. Lupa: Amplia la escala de lectura del instrumento.
11. Escala de lectura: Permite leer unidades y decimales en grados angulares.
12. Control de enfoque: Permite hacer los ajustes para ver nítida la imagen de los
campos.
4.4.2 Manejo del polarímetro de circulo Aux Jena
4.4.2.1 Características técnicas:
Graduación circular hacia ambos lados…………………………... 0.00° hasta 180.00° grados

Indicación del nonio ……………………………………………… 0.05° grados
Límite de error……………………………………………………….0.05° grados
Longitudes de los tubos de observación en milímetros 200.00 - 192.60 - 190.1 - 150.3 - 100.00
4.4.2.2 Instalación y limpieza:
El polarímetro se debe ubicar en un sitio firme y seguro, preferiblemente oscuro. Se retira la

funda protectora contra el polvo y se limpian cuidadosamente las lentes con Xilol o cualquier
otro solvente volátil y una mota de algodón o papel suave. Se lava el tubo de observación y se
limpian las ventanas de vidrio; Se observa que se encuentren en buen estado e igualmente que
las tapas posean los empaques correspondientes, se tiene en cuenta la longitud del tubo que es
necesaria para los cálculos.
Se limpian con un aceite suave (tres en uno) las escalas de lecturas y se lubrica el mecanismo,
se realiza un reconocimiento de las partes internas y externas Ver figuras 4.6 y 4.7.
4.4.2.3 Calibración: el polarímetro se calibra con una placa de cuarzo cristalino de espesor
constante (100 micrómetros), y ángulo de giro conocido cuando los datos requieren gran
exactitud y precisión.
El costo de las placas es elevado por lo cual se prefiere calibrarlo con cualquier sustancia
ópticamente inactiva, siendo la más utilizada el agua destilada por su fácil
adquisición y bajo costo, con la cual se ajusta a 0.00° angulares la lectura en la escala
del polarímetro.
4.4.2.4 Instrucciones de manejo:
a. Se conecta el estabilizador a la línea. (se debe cerciorar que el voltaje es el adecuado

220 V).
b. Se prende la lámpara colocando el interruptor en la posición de encendido, la lámpara

espectral de sodio se debe iluminar débilmente. Se deja calentar durante 15 minutos.
Figura 4.7 Polarímetro de círculo Aux Jena (análogo) configuración externa

c. Se llena el tubo de observación con agua destilada, (el tubo tiene una ventana de vidrio
en cada extremo y dentro de él se coloca la solución a analizar. La longitud del tubo
viene a ser el espesor L de la solución a analizar), con las siguientes precauciones:
- Se quita cuidadosamente la tapa de uno de los extremos, ya que el vidrio que posee viene
generalmente suelto y puede caerse.
- Se llena completamente el tubo, con cuidado de no humedecer las estrías de la rosca,

para facilitar la operación siguiente.
- Se tapa deslizando el vidrio sobre el extremo del tubo girando la tapa lentamente, para
que no se derrame el líquido y para que salga el aire retenido. Se ajusta la tapa pero
sin hacerle mucho esfuerzo. Si la estría de la rosca se humedece, se dificulta la salida
del aire. Si se aprieta demasiado la tapa, se producen distorsiones ópticas en el vidrio
de la ventana.
- No deben quedar burbujas tan grandes que no se puedan alojar completamente en el

ensanchamiento del extremo del tubo, cuando se inclina el tubo a la posición de trabajo.

‑ Se seca externamente el tubo y los vidrios de los extremos con un papel suave o algodón,
que no deje motas, antes de llevarlo al instrumento.
d. Se ubica el tubo de observación en el instrumento y se cierra la tapa del

compartimiento.
e. Se debe verificar que la lámpara de sodio este bien enfocada hacia el Polarímetro.
f. Mirando por el ocular y ajustando el anteojo (9 figura. 4.6) se enfoca el campo

óptico hasta verlo nítido.
g. Se gira la perilla de medición localizando el punto alrededor del cual ocurren los
cambios que se indican en la figura 4.8
1 2 3
Figura 4.8 Posiciones de los campos

1. Posición no balanceada (parte central oscura).
2. Posición balanceada (igual iluminación en todo el campo).
3. Posición no balanceada (partes laterales oscuras).
h. Con el control de enfoque (12 figura 4.6), se ajusta el anteojo para ver nítido el campo
y con la perilla de medición se ubica el punto de balance del campo óptico.
i. Se lee el ángulo de giro Β, en el Círculo de graduación. Las décimas de grado las

lee en el nonio, buscando la línea del nonio que coincide con una línea del círculo de
graduación ver figura 4.9. Para facilitar la lectura se hace uso de las pequeñas lupas
(ver figura 4.6 -10) dispuestas a lado y lado del ocular.
20
160
10
170
10 8 6 4 2 0
10 8 6 I 4 2 0
0
II
0
170
10
160
20
Figura 4.9 Ilustración de la escala de lectura polarímetro Aux Jena, la medición indica
170.5° angulares, correspondiente a la escala de unidades y decimales.
4.5 Aplicaciones analíticas:

La polarimetría es una técnica que sirve para analizar sustancias ópticamente activas, con base
en la medición del giro que ocasionan a un rayo de luz polarizada en un plano.
4.5.1 Análisis Cualitativo: La rotación óptica de un compuesto puro en un conjunto

especificado de condiciones proporciona una constante física básica que es útil para fines
de identificación, de igual modo que su punto de fusión, su punto de ebullición o su índice
de refracción. La actividad óptica es característica de muchas sustancias naturales como
aminoácidos, esteroides, alcaloides y carbohidratos, ver cuadro 4.1, la polarimetría
representa un valioso instrumento para identificar dichos compuestos y obtener información
sobre sus estructuras. En la literatura existen tablas de la rotación específica de un gran número
de compuestos medidos con la línea D del sodio a 20°C y en un solvente determinado, cuando
la temperatura de medición del ángulo de giro es diferente de 20°C se debe hacer la corrección
a 20° usando la siguiente expresión matemática:a Dt1 = a Dt2 + n(t1 − t2 ) (ecuación 4.1) donde n
∆a
es la pendiente de la gráfica a Vs t n = a , la cual se debe calcular experimentalmente.
∆t
Para la identidad de una sustancia ópticamente activa usando la técnica polarimétrica, si es un

sólido o un liquido puro, se procede primero a preparar una solución de concentración conocida
en un solvente que no sea ópticamente activo ( la actividad óptica es aditiva) se lee en
el polarímetro el ángulo de giro a diferentes temperaturas, se calcula mediante la ecuación
4.2 el valor de a a cada temperatura, se grafican dichos valores de a contra la temperatura; se
calcula el valor de la pendiente n, se aplica la ecuación 4.1 para hacer la corrección a 20°C,
de cada valor de a diferente a 20°C, se promedian los datos y el valor obtenido se compara
con los de tablas (cuadros) existentes en la literatura. Ver cuadro 4.1.
Si se requiere mayor exactitud en el cálculo de a se construye una grafica en un rango lineal de

B vs C, se calcula la pendiente, se despeja el valor a y se hace la respectiva corrección por
efecto de la temperatura. Cuando se tienen líquidos puros sin dilución, la concentración C es
igual a la densidad en g/mL para aplicar la ecuación 4.2.
Sustancia a 20
D
Sustancia a 20
D
Galactosa + 79 -81 Sacarosa + 66.5
maltosa + 131 Acido Tartárico + 13.4
Lactosa + 52.4 Tartrato de sodio y potasio + 29.8
Glucosa + 52 Acido L-glutámico +31.2
Fructuosa - 93 Acido L-aspartíco +24.6
Cuadro 4.1 Rotación específica de algunas compuestos ópticamente activos
4.5.2 Análisis Cuantitativo: La magnitud del ángulo de giro depende del poder rotatorio
característico de la sustancia, del espesor de la capa de solución atravesada por la luz y de
la concentración de la (s) sustancia (s), (la actividad óptica es aditiva) ópticamente activa (s)
en la solución.
La ecuación básica de la polarimetría B = aLC ( ecuación 4.2), conocida también como

la ecuación de Biot es una relación empírica donde: Β es el ángulo de giro medido en
grados angulares, a es la rotación específica, L el espesor de la capa de solución o muestra
líquida expresada en decímetros, C es la concentración expresada en gramos sobre mililitro
g/mL. Si el compuesto es un líquido puro C es igual a la densidad en g/ml.

aLC
Otra ecuación utilizada es: B = . 1000 Con esta ecuación, L debe expresarse en centímetros
y C en gramos de sustancia por 100 mL de solución.
Las mediciones polarimétricas se adaptan fácilmente al análisis cuantitativo de compuestos

ópticamente activos. Se emplean curvas de calibración empíricas que relacionan la rotación
óptica con la concentración.
Estas gráficas pueden ser lineales, parabólicas o hiperbólicas, frecuentemente se construyen

con el ángulo de giro (Β) Vs concentración, buscando una relación lineal de acuerdo
DB
con la ecuación y = mx + b donde y=B, m = DC , b=0 ; ya que si C=0 entonces B=0, pues, la
relación es directamente proporcional. Es decir, BaC. Se preparan patrones de concentración
conocida, se les determina el ángulo de giro en el polarímetro, se construye la gráfica de
calibración en un rango lineal y se interpola el ángulo de giro de la muestra problema para hallar
su concentración. Para futuros análisis o en análisis de rutina se obtiene la ecuación y con ella
B
se calcula la concentración de la muestra desconocida así: C = , trabajando en la región lineal
aL
Βp C Β
p x
Βx
se puede hacer la siguiente relación para abreviar los cálculos = luego C x = Β ,
Cp Cx p
Donde: Β p es el ángulo de giro del patrón, C p concentración del patrón, Β x ángulo de giro de
la muestra de concentración desconocida, C x concentración de la muestra desconocida.
De esta forma se puede programar un polarímetro que tenga el software para dar directamente
la concentración. Si el valor del ángulo de giro de la muestra no esta dentro del rango lineal,
para su interpolación, no se debe suponer que la gráfica continua lineal y aplicar la relación
matemática; por que se puede cometer un error, lo mejor es hacer una dilución de la muestra
para llevar el ángulo de giro dentro del rango o preparar patrones más concentrados para
verificar si la relación lineal se conserva. Es de aclarar que uno es el comportamiento químico

del sistema y otro el matemático.
Para la dilución se pueden aplicar las siguientes relaciones: C iVi = C f V f , como el ángulo de giro
B es directamente proporcional a la concentración se puede usar la expresión: Β iVi = Β f V f
donde: C i es la concentración inicial, Vi el volumen inicial, C f la concentración final , V f
volumen final, Β i ángulo de giro inicial, Β f ángulo de giro final. Se puede calcular un factor de
dilución teniendo en cuenta que F = V f donde: FD = Factor de dilución.
D
Vi
Ejemplo 4.1: En un tubo de observación de 200 mm se analizó una solución de sacarosa

a 20°C. El ángulo de giro obtenido ( Β ) fue 18.5°. Calcular la concentración de sacarosa en
g/100 mL y en g/L
Desarrollo: Usando la ecuación (4.2)B = aLC , tenemos:
B = 18.5°
a 20D = 66.56 (cuadro 4.1)
L = 200mm = 2 dm
C = B/αL = 18.5/66.56 X 2 = 0.138 g/mL
C = 13.8 g/ 100 mL, C = 138 g/L
4.2.5.1 Error Instrumental Polarimétrico.
En una gráfica de calibración partiendo de la ecuación de Biot B = aLC asumiendo

un comportamiento lineal y = mx + b, cuando C = 0 , B = 0 y derivando la ecuación
B = aLC se obtiene: dB =aLdC , despejando dC= dB aL , dividiendo ambos miembros por
dC dB dC dB
C , se tiene: C = aLC , pero aLC = B entonces C = B
será el error relativo en la concentración ocasionado por el error en la medición del ángulo de
dΒ dΒ
giro . Luego el % E = ± X 100 , donde dΒ es la incertidumbre en la medida del ángulo
Β Β
.05 0 A y Β es
de giro dado por el instrumento, que para la mayoría de los polarímetros es de 00.05
el ángulo de giro medido a la muestra problema.
Dispositivo de
mededia sombra
Muestra (tubo de Analizador

Filtro observación)
Polarizador
Espejo
►
Led Motor
►
Emisor de luz
(linea D del sodio)
Intercambiador
Clavija DC de
Fuente de
Escala►
►
AC
corriente Operación del
Entrada de
continua Conmutador
coriente
Circuitos tablero
alterna
Principal
► C.P.U
23.45
Exhibición lectura
ángulo de giro
Figura 4.10 Diagrama polarímetro digital Polax – L
4.6 Aplicaciones Generales: En los laboratorios de investigación, laboratorios

de control de calidad, laboratorios clínicos, en el control de procesos; como sistema de
detección en otros equipos, en el seguimiento de reacciones (cinética química).
En la industria azucarera, en la industria alimenticia para asegurar la calidad de los

productos midiendo la concentración y la pureza de compuestos alimenticios tales como:
cereales, jarabes a base de azúcar. Carbohidratos: fructuosa, glucosa, lactosa, levulosa,
maltosa, raffinosa, xilosa, almidones, monosacáridos naturales, disacaridos. Análisis de
carbohidratos en frutas, etc.
En la industria farmacéutica para el control de calidad de: Analgésicos, antibióticos,

alcaloides, sueros, esteroides, tranquilizantes, vitaminas, barbitúricos
Inspección de materias primas de: gomas, aceites esenciales (de lavanda, de limón, de
naranja, de menta, etc).
Para la caracterización de biopolímeros (polímeros naturales, polímeros sintéticos).

4.7 Taller9
4.7.1. En un tubo de observación de 190 mm se analizó una solución de sacarosa (a20

D =66.5).
El ángulo de giro obtenido fue de 11.75° A.Calcular la concentración de sacarosa en g/mL,
g/100mL, g/L y moles/L.
4.7.2. Una solución al 6% m/v de un compuesto desconocido, se le determinó el ángulo de

giro a 25°C obteniéndose un valor de 1.75°A en un tubo de observación de 20 cm, luego en
el mismo tubo pero a 22°C se determinó nuevamente su ángulo de giro dando un valor de
1.65°A cuál es el posible compuesto.
4.7.3. Se midió el ángulo de giro a una solución de un compuesto ópticamente activo en

un solvente ópticamente activo, a 20°C en un tubo de observación de 2 dm de longitud, si
el ángulo de giro fue de 7°A y la rotación específica es (a20
D +13.4) y el ángulo de giro del
solvente solo fue de 2°A cuál es la concentración del compuesto.
4.7.4. Una solución de lisina que contenía 1 g/50 mL de HCl 6 N se introdujo en un tubo de
40 cm y dio un ángulo de giro (rotación óptica) de 1.652.
Cuál es su rotación específica? R= 20.65
4.7.5. Si el d(+) triptófano tiene rotación específica de + 32.45, qué ángulo de giro (rotación
óptica) ha de esperarse de una solución que contenga 0.7536 g/150 mL si se emplea un tubo
de observación de 20 cm? R= 0.326
4.7.6. La rotación específica de la d(+) histidina es (a20D = +39.8), si se utiliza un tubo de

observación de 20 cm y se obtiene una rotación óptica (ángulo de giro) de 2.11º. Cuál es su
concentración? R= 0.0265
4.7.7. Con los datos de la siguiente tabla grafique la rotación específica contra la longitud de
onda. Deduzca de la curva el valor de la rotación específica para la fructosa a 490 y 600
nm.
λ nm 447 479 508 589 656
α20
D -166 -151 -137 -90 -76 R= -144.73, - 94.93
9 Ejercicios propuestos por el profesor Federmán Castro Eusse para asignatura Análisis Instrumental I
4.7.8. Con los datos de la siguiente tabla grafique la rotación específica contra la temperatura.
Deduzca de la gráfica la rotación específica a 25º para el ácido málico. Deduzca a que
temperatura el ácido no será ópticamente activo.
T ºC 10 20 30 R= 0.219 28°C
αD 1.31 0.54 -0.12
4.7.9. Una mandarina con un alto grado de maduración dio un peso de 180 g, se exprimió se
filtró y se decoloró el jugo. El jugo dio un volumen de 53 mL. Se tomaron 10 ml de dicho jugo
y se ajusto con agua un volumen de 50 ml, se midió en el polarímetro (Aux Jena) en un tubo
de observación de 20 cm su ángulo de giro, obteniéndose un valor de 173º medido en un
polarimetro de 180º A. Qué posible compuesto es sí su αD20 es –93 y cuál es el porcentaje
de dicho compuesto en la mandarina. R= 5.44%
Nota: En un polarimetro de 180ºA un compuesto levógiro da un ángulo de giro mayor

de 90ºA, por lo cual se debe restar -180ºA para obtener el ángulo negativo (173ºA - 180ºA
= -7ºA )para el presente caso.
4.7.10. Una solución de ácido l (-) glutámico, con 1.085 g/20 mL de HCl 0.37N produjo una
rotación de -1.63°, en un tubo de 100 mm. Calcúlese la rotación específica del ácido glutámico.
R= -29.69
4.7.11. La l (-) diyodotirosina tiene rotación, específica de +2.89 ¿cuál sería la rotación óptica
esperada para una solución que contenga 4.41 g/60mL de HCl 1.1N si se utilizara un tubo de
5 cm? R=0.106
4.7.12. La rotación específica de la l (+) alanina es (αD20= 14.7) ¿Cuál será la concentración
de alanina en la solución si con el uso de tubos de 20 cm se observó una rotación óptica (B)
de + 1.70°? R= 0.057
4.7.13. La rotación específica del ácido l(+) aspártico es de 24.6 a 24°C. Si la misma solución
dió una actividad de 22.3 a 18°C. ¿cuál será su rotación específica a 20°C?. R= 22.1
4.7.14. La l(-) cistina tiene rotación específica de -214.0° a 24.35°C. A 20°C, 0.997 g/200 mL
dieron una rotación de -2.0°A en un tubo de 20 cm ¿cuál será la rotación especifica a 30°C?.
R= -231.4
4.7.15. ¿Cuál es la diferencia de la luz no polarizada y polarizada en un plano.
4.7.16. Cuál es la diferencia entre los haces de radiación ordinario y extraordinario.

4.7.17. Defina los siguientes términos: a) Cristal isotrópico, b) Cristal anisotrópico,
c) Birrefringencia, d) eje óptico, e) Rayo ordinario, f) Rayo extraordinario g) prisma de Nicol,
h) placa de Laurent, i) enantiómero, j) dextrógiro, k) levógiro, l) mutarrotación, m) Centro
quiral, n) Carbono asimétrico, o) isomero, p) imagen especular .
4.7.18. ¿Qué es la dispersión óptica rotatoria?
4.7.19. Describir dos métodos para producir radiación polarizada en un plano.
4.7.20. Consultar en que consiste la escala internacional del azúcar.
4.7.21. Para la sacarosa, C12H22011, α20

D =+66.5.
a) Calcular la rotación molecular de la sacarosa.
b) Calcular el ángulo de rotación esperado para una solución de sacarosa cuya

concentración es de 5.0 g/litro, medida en una celda de 10cm.
c) Una solución de sacarosa, que originalmente tenía una concentración de

5.0 g/100 mL, presenta un valor de B = 1.75°A , en una celda de 10 cm después de
un periodo de calentamiento con ácido.
Calcular la fracción y el % de sacarosa que se ha hidrolizado.
(reacción C12H22O11 + H2O ► C6H12O6 + C6H12O6 )

ácido
_______
Sacarosa glucosa fructosa

α20
D = +66.5° +52.7° -92.4°
4.7.22.
No. Concentración Angulo
Patrón g / 100mL de giro °A
1 2.0 2.60
2 4.0 5.10
3 6.0 7.15
4 8.0 9.45
Mp ? 6.31
Tabla 4.1 Datos para construir la curva de calibración de B Vs C de glucosa para

determinar la concentración de glucosa en una muestra, medida en un tubo de
observación de 200 mm a 24°C y en un polarímetro con una incertidumbre en la
medida de 0.05 ° A.
4.7.22.1 Construir la gráfica del ángulo de giro versus concentración (B Vs C)
4.7.22.2 Calcular la pendiente, el intercepto y obtener de ecuación.
4.7.22.3 Cuál es la concentración de la muestra problema de glucosa, si el ángulo de giro

de la tabla corresponde a una solución de 20 mL de la muestra original diluida con
agua hasta 50 ml.
4.7.22.4 Calcular la rotación específica para la glucosa, corregirla a 20°C, teniendo en

cuenta que la rotación específica de la glucosa a 18°C es (α18 D = 42.2 ), compararla
con el valor Bibliográfico y hallar el % de error con el cual se determinó.
4.7.22.5 Calcular la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación, el error

Instrumental para la concentración de la muestra, El % de error total si la concentración
real de la muestra problema es del 12.8 % (g/100 mL).
4.7.22.6 Qué ventajas presenta la cuantificación de un compuesto óptimamente activo,

mediante la construcción de curvas de calibración, sobre la cuantificación mediante la
utilización de la Fórmula
B = aLC.
4.7.23 Consultar en los catalogos de equipos para instrumentación Quimica o en
internet sobre los últimos modelos de polarímetros y sus aplicaciones en el
control de calidad y de procesos.
4.8 Bibliografía
Catálogos Polarímetros
EWIN, Galen W. Métodos Instrumentales de análisis Químico. México: ED, Mcgraw-Hill.
GARCÍA, Castañeda Mauricio; Ewert, De-Geus Jeannine. Introducción a la Física

Moderna (2a. ed), Bogotá: ED, Centro Editorial Universidad Nacional de Colombia
1.997
HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte S.A., c2007.
MCMURRY, John. Química Orgánica (5ª.ed), México: ED, Internacional Thomson Editores 2001
1982
MELOAN, Clifton E. Kiser, Robert W. Problemas y Experimentos en Análisis Instrumental (1ª.

ed.). México: ED Reverte, 1973
SKOOG, Douglas A. West, Donal M. Análisis Instrumental (1a. ed.). México: ED, Interamericana,
1.975.
Interamericana.
THORNTON, Morrison Robert; Neilson Boyd Robert. Química orgánica. México: ED
Fondo Educativo Interamericana S.A.
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos Instrumentales de

Análisis (7a. ed ).México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.99
QUINTA
UNIDAD
Fotometría de absorción
QUINTA UNIDAD
5. Fotometría de absorción.10
5.1 Generalidades
La fotometría de absorción se refiere al estudio de la absorción de radiaciones

electromagnéticas por las sustancias: El fenómeno en sí, el comportamiento de las
radiaciones como corpúsculos o partículas, el equipo utilizado, las relaciones, ley o
ecuaciones que se han establecido, las aplicaciones analíticas y limitaciones.
Interacción
Radiación
Materia: Consecuencia
UV Átomos
VIS Iones Absorción
IR Moléculas
Por estar muy relacionados con los fenómenos de absorción y para un mayor
entendimiento se presenta un resumen del fenómeno opuesto: la emisión de
radiaciones.
Cuando la materia (moléculas o átomos) se excita adecuadamente mediante radiación,

calor, electricidad u otras formas de energía, puede emitir radiaciones; si se considera un
átomo sencillo con su núcleo y un electrón en su primer nivel de energía, como el
átomo de la Figura 5.1, este se encuentra en su estado basal o de menor energía
denominado estado fundamental, lo cual es simboliza por E0.
La energía del átomo es cuantificada y el electrón(es) solo puede(n) ubicarse en

determinados niveles energéticos permitidos.
0 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para la asignatura Análisis Instrumental I de
los programas en Química Industrial y Tecnología Química, de la Escuela de Tecnología Química de la Facultad de Tecnologías
de la UTP.
Los círculos 2, 3, 4, 5, 6 nos están representando otros posibles niveles energéticos,

pero no corresponden al estado fundamental, sino que pueden ser alcanzados cuando el
átomo se excita. Para que un electrón pase de un nivel energético a otro permitido, la
energía suministrada debe ser justamente igual a la diferencia entre las energías de los
dos niveles: El electrón no puede excitarse poco a poco, sino de un salto a uno de los niveles
permitidos. En la figura 5.1 se ilustra las posibles transiciones de un electrón a
diferentes niveles de excitación permitidos.
Si al átomo en estado fundamental se le suministra la energía necesaria para promover el

electrón del nivel de menor energía (nivel 1) a otro de mayor energía (nivel
2), el átomo pasa del estado fundamental a un estado excitado o de mayor energía
simbolizado como E1, lo cual significa que el átomo ha pasado de un estado de menor
energía E0 a otro de mayor energía E1.
Niveles
de energía
6
5
4
Energía baja
3
2
Luz visible
Infrarojo 1 Rojo
Azul
Añil
+ Violeta
Núcleo
Energía alta
ultravioleta
Figura 5.1 Transiciones electrónicas que originan las series de Lyman, Balmer y
paschen del espectro del Hidrógeno.
El estado excitado es inestable y el electrón tiende a regresar espontánea e

instantáneamente a su estado normal (en un lapso aproximado de 10-8 segundos),
pasando el átomo del estado de mayor energía E1 al estado de menor energía E0
emitiendo la energía sobrante. Esta energía se emite en forma de una radiación cuya
frecuencia es tal que la energía cuántica de la radiación es igual a la diferencia energética de
los dos estados. ΔE=E1-E0= hν1.
Siendo E1 la energía del nivel de excitación; Eo la energía del nivel normal; ν1 la frecuencia
de la radiación y h la constante de Planck.
Por supuesto que si la energía suministrada es la adecuada para excitarlo a un nivel superior,
digamos E2, se puede emitir otra radiación de mayor frecuencia. ΔE=E2-E0= hν2.
La estructura de los átomos de los diferentes elementos no es tan sencilla como la

considerada sino mucho más compleja, (ver figura 5.2) por lo cual pueden existir varios
estados excitados los cuales originan gran cantidad de radiaciones electromagnéticas que
constituyen los espectros de emisión por los cuales se caracterizan los elementos.
Átomo 1 Átomo 2
Excitación
{ {
Emisión
►
Estados l3
Estados
excitados excitados
►
l2
►
l1
Estado fundamental Estado fundamental
►
►
►
Energía luminosa
Figura 5.2 Átomos 1 y 2 de diferentes elementos con estructuras electrónicas

más complejas Que originan mayor número de transiciones electrónicas y por
consiguiente más líneas de emisión.
Los electrones de los niveles internos del átomo, requerirán energías de excitación elevadas
y producirán emisiones de alta frecuencia.
Además cada nivel energético está dividido en subniveles de acuerdo a los números
cuánticos (principal, magnético y de spin), lo cual aumenta las posibilidades de excitación y
de emisión.
En los elementos de alto peso atómico los niveles energéticos son más compactos, más
numerosos y complejos, y las posibilidades de absorción y de emisión de energía se
multiplican.
En las moléculas también las posibilidades son muchas, pues además de los niveles
permitidos para los electrones de los diferentes átomos, aparecen nuevos niveles energéticos
cuantificados correspondientes a los diferentes movimientos de rotación y de vibración de los
átomos de la molécula unos respecto de otros.
Se concluye entonces, que si excitamos un material, tendremos un foco o fuente

de radiaciones (ver diagrama del espectro electromagnético cuadro 2.2
segunda unidad) cuyas frecuencias serán altas o bajas, y de una variedad de frecuencias
más o menos amplia dependiendo del material y del grado de excitación a que se les
someta. Así por ejemplo, para producir radiaciones del ultravioleta se usan lámparas de
hidrógeno, deuterio; para el visible sirve el sol o un bombillo de tungsteno,
halógeno o xenón y para el infrarrojo sirve un filamento de nicromo, un cuerpo
incandescente de Nernst o el globar.
En el fenómeno de absorción si una radiación proveniente de una fuente o foco

incide sobre otra sustancia (átomo, molécula, ión), y su energía cuántica es
exactamente la necesaria para que se produzca una excitación en alguno de los niveles
energéticos permitidos de la sustancia, la radiación podrá ser absorbida produciendo la
excitación correspondiente.
Cuando la radiación pasa a través de una capa de un sólido, un líquido o un gas, ciertas
frecuencias (ν) pueden eliminarse selectivamente por absorción, un proceso en el que
la energía radiante se transfiere a los átomos, iones o moléculas constitutivas
de la muestra. La absorción promueve a estas partículas desde su estado normal a
temperatura ambiente, o estado fundamental, a uno o varios estados excitados de
energía más elevada.
Según la teoría cuántica, los átomos, iones o moléculas solo tienen un número
limitado de niveles de energía discretos y, por tanto, para que se produzca la absorción
de la radiación, la energía de los fotones excitadores debe coincidir exactamente con
la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las
especies absorbentes. Estas diferencias de energía son características para cada especie,
el estudio de las frecuencias de la radiación absorbida proporciona un medio de caracterizar
a los constituyentes de una muestra de materia denominado espectro de absorción
que puede ser atómico o molecular, los cuales presentan diferencias fundamentales si
corresponden a átomos de un elemento o moléculas de un compuesto, o
para el caso de las moléculas si han sido registrados en diferentes regiones del espectro
electromagnético.
Cada sustancia según la naturaleza energética de su estructura podrá absorber determinadas

radiaciones: el n-hexano absorbe radiaciones de 230 nm (UV), el cobre atómico absorbe
las de 324.7 nm (UV), el ión cobre en solución acuosa absorbe las de 610 nm (VIS), el
grupo CH de los hidrocarburos saturados absorbe a 3.5 µm (IR).
Las moléculas son estructuras que se encuentran en continuo movimiento en las cuales
encontramos los movimientos de: Translación, rotación, vibración y electrónico,
asociados a las energías de traslación, rotación, vibración y electrónica; por lo cual pueden
absorber radiaciones de las diferentes regiones del espectro electromagnético. Las radiaciones
UV y VIS afectan la energía electrónica que es la energía asociada con la energía
potencial y cinética de los electrones de las moléculas originando transiciones
electrónicas y la radiación IR afecta la energía vibracional originando transiciones
vibracionales.
5.2 Absorción de Radiaciones ultravioleta y Visible por las Moléculas.
Fundamentado en la teoría del orbital molecular, las moléculas de manera análoga a los átomos,
tienen niveles de energía electrónica asociados con las mismas que se denominan orbitales
moleculares. Estos se originan en la interacción entre los orbitales atómicos de los
átomos que forman la molécula. La interacción de los orbitales atómicos da lugar
a un orbital de baja energía denominado orbital de enlace y otro de alta energía que se
denomina orbital anti-enlace. El orbital que no interacciona se denomina orbital de no
enlace.
Los orbitales P pueden interactuar extremo a extremo o lado a lado para formar
respectivamente, los orbitales moleculares p y σ.
En la representación de una molécula diatómica Figura 5.3a los orbitales S de los

átomos A y B interaccionan entre sí para producir dos orbitales moleculares AB. Uno de
los orbitales producidos es de menor energía y el otro de mayor energía que los
orbitales originales.
►
Orbital antienlace
mayor energía
σs*
Orbital antienlace
mayor energía
σs*
►
E
►
1s 1s
s s H H
Átomo A Átomo B ► 1 Orbital antienlace
σs menor energía
σs Orbital antienlace
menor energía H2
Molécula AB
a b
Figura 5.3 a representación de una molécula diatómica, b representación de la
molécula diatómica de hidrógeno.
La molécula diatómica del H2 (ver figura 5.3b) es más estable debido a que los
electrones se encuentran en un nivel de energía inferior y cuanto menor es la energía más
estabilidad presenta el sistema.
Los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace tanto σ como p se representan también

utilizando un diagrama de nube de cargas como lo muestra la figura 5.4 a, o utilizando los
diagramas anteriores Ver figura 5.4 b.
Los orbitales σ son simétricos en cuanto a la rotación alrededor del enlace mientras que los
orbitales p no lo son.
Cuanto mayor es la interacción entre los orbitales atómicos que forman los orbitales moleculares,
mayor es la separación entre los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace. La
interacción de los orbitales P para formar un orbital molecular σ es mayor que para la interacción
p (ver figura 5.4).
Un orbital atómico que no interacciona con otros orbitales atómicos se representa en el diagrama
de orbital molecular con la misma energía que tenía en el átomo. Este tipo de orbital se denomina
orbital molecular sin enlace (n), (ver figura 5.5).
Orbitales antienlazantes
Mayor energía
Orbital s Orbital s*
Orbitales antienlazantes
Orbital p Orbital p* Menor energía
Distribución de electrones en orbitales moleculares
sigma y pi
a b
Figura 5.4 a Representación de los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace
utilizando un diagrama de nube de cargas y b diagramas.
n ► px py
px
sin
enlace
Figura 5.5 Representación de un orbital molecular sin enlace, orbital n.
El espectro electrónico de una molécula resulta de una transición entre dos niveles de
energía electrónica molecular diferentes, la cual se designa con la siguiente notación σ→σ*
(que se lee sigma, sigma anti-enlazante)
o con un diagrama, ver figura 5.6 a y la transición electrónica se
observa en la figura 5.6 b.
σ*
a ↑
σ
►
Transición electrónica
σs*
►
►
►
s s
►
►
H H
H2
b
Figura 5.6 a representación de la transición, b transición en la molécula del

Hidrógeno
Que representa la transición desde el orbital molecular de enlace hasta el orbital

molecular de anti-enlace igual notación se utiliza para las transiciones p y n (p→p*,
n→σ*,n→p*).
Los electrones en las moléculas se encuentran girando en niveles de energía bien definidos.
En condiciones normales la molécula no está excitada y los electrones se encuentran en

el orbital más bajo, se dice entonces que la molécula (M) se encuentra en su
estado fundamental. Si una molécula absorbe una cantidad discreta de energía radiante
(hν) los electrones del orbital de menor energía u orbital de enlace pasan a otro de mayor
energía u orbital anti-enlace. En el nuevo estado tanto la molécula como el electrón
se encuentran excitados (M∗), luego de la absorción y en un corto periodo de tiempo
regresa al estada fundamental (M) liberando la energía absorbida como luz o calor.
M + hν → M∗ M∗ → M + calor, luz (emisión, fluorescencia)

Absorción Excitación Relajación
Cuando se emite luz se presenta el fenómeno de luminiscencia que puede comprender

la fluorescencia o la fosforescencia, fenómenos utilizados en la industria del papel, los detergentes
etc. Ocasionados por los denominados blanqueadores ópticos. La fluorescencia puede ser de
resonancia cuando la longitud de onda de radiación emitida es igual a la longitud de onda de
la radiación absorbida o no resonante si son diferentes; por lo cual son aprovechados en la
técnica analítica de fluorescencia molecular.
Por la acción de las radiaciones también se puede presentar descomposición de la muestra

ocasionada por fotorreacciones lo que da origen a la fotoquímica.
Los niveles de energía electrónica se encuentran perfectamente definidos y cuantificados lo

cual hace que se permitan transiciones electrónicas solo entre ciertos niveles de energía por
absorción de radiación UV o VIS.
La frecuencia de la radiación absorbida se relaciona con la energía mediante la ecuación

E = hν, (siendo la ν=C/λ y 1/λ= ν , por consiguiente E = hcν , donde h es la constante de
Planck igual a 6.62 x10-34 julios segundo, C es la velocidad de la luz igual a 3x10
10
cm/s, λ la longitud de onda y ν el número de onda). La cantidad de energía necesaria para
un tránsito electrónico desde el estado fundamental, Eo, a un estado excitado, E1, viene dada
por la ecuación ΔE=E1 - Eo = hν.
Si se examina la absorción de radiación UV o VIS debida a un gran número de moléculas de

un compuesto dado, se observa que distintas moléculas exigen cantidades diferentes de energía
para su excitación, esto es a consecuencia de la diferencia de energía vibratoria o
rotatoria que existe entre ellas. Por esto, la absorción de energía se produce sobre un amplio
rango de frecuencias, obteniéndose bandas de absorción en lugar de líneas que serían de esperar
si la absorción se produjera a una sola frecuencia. En las moléculas solo están permitidos unos
pocos niveles de energía y los espectros de absorción son, por tanto, sencillos y cubren
un amplio rango de longitudes de onda como los mostrados en la figura 5.7.
En las moléculas orgánicas se distinguen tres tipos de electrones. En primer lugar, los
electrones que intervienen en los enlaces saturados, como son los que existen entre
carbono e hidrógeno en las parafinas. Estos enlaces se llaman enlaces σ. La energía
necesaria para excitarlos es elevada y se requieren radiaciones con longitudes de onda inferiores
a 150 nm que se encuentran en el UV vacío. Por esta razón las parafinas no absorben en el
UV del cuarzo y son muy adecuadas como disolventes; presentan transiciones
σ→σ* compuestos como el pentano, hexano, y en general compuestos con enlaces:
- CC-, - CH.
1.0
Absorbancia
0.8
b - caroteno
0.6
0.4
0.2
0
350 400 400 500 550 600 650
Longitud de onda, nm UV-VIS
1.0
Absorbancia
O
0.8 CH3
N N CH3
0.6
O N N
0.4
Cafeína
0.2
0
250 270 290 310 330 350
Longitud de onda, nm UV
1.0 O
Absorbancia
0.8 CH
C
0.6 O C CH3
0.4 O
0.2 Ácido acetil salicilico
(aspirina)
0
250 270 290 310 330 350
1.0
Absorbancia
0.8 O
0.6 CH3 C CH3
0.4 Acetona
0.2
0
210 230 250 270 290 310 330 350
Figura 5.7 espectros en la región UV y VIS de diferentes compuestos
Un segundo tipo de electrones son los que forman enlaces no saturados en los
hidrocarburos. Estos enlaces constan de un enlace σ y un enlace p Ejemplos característicos
de compuestos con enlace p son los trienos conjugados y los compuestos
aromáticos. Originan transiciones p→p* a longitudes de onda entre 180 y 700 nm
denominados bandas k que presentan desplazamiento batocrómico con el aumento de
la polaridad del solvente y son de alta absortividad con valores mayores de
10.000 L cm-1 mol-1.
Ejemplos:
CH2 = CH - CH = CH2 , C = C, C ≡ C -
Finalmente existen electrones que no están implicados en ningún enlace y se

conocen como electrones n. Los hidrocarburos saturados no poseen ningún electrón
n, ya que tanto los cuatro electrones más externos del carbono como el único del hidrógeno,
intervienen en la formación de enlaces. Los compuestos orgánicos con átomos de nitrógeno,
azufre, oxígeno, Halógenos, tienen todos electrones no enlazantes. Como estos

electrones n son excitados por radiación UV; todo compuesto que los posea absorbe dicha
radiación.
Los electrones n originan transiciones n → σ* y n → p*, Las transiciones n→σ* se producen

entre longitudes de onda de 150 a 250 nm. Las absortividades molares
asociadas con este tipo de absorción son intermedias en magnitud y generalmente varían de 100
a 3000 L cm-1 mol-1. Los máximos de absorción sufren desplazamiento hipsocrómico,
en presencia de solventes polares como el agua o etanol. Ejemplos de grupos de átomos que
originan dichas transiciones son:
ι .. ι .. ι .. ι ..
--C  ..O - , - C  ..
S-- --C  N -- , -- C  Cl:
..
ι ι ι ι ι
Las transiciones n→p* denominadas bandas R, requieren de un grupo funcional

insaturado para proporcionar los orbitales p. Se producen en un rango de longitudes
de onda 200 a 700 nm. La energía requerida para producir este tipo de transiciones es
muy baja con absortividades molares que varían desde 10 a 100 L cm-1 mol-1, presentan
desplazamiento hipsocrómico al aumentar la polaridad del disolvente, estas transiciones al
igual que las n→σ* son de gran utilidad en las aplicaciones espectroscópicas de las regiones
del UV y VIS ya que se requieren bajas energías para que se produzcan. El grupo
carbonilo (-C = O -) presenta transición n→p*.
Los espectros (ver figuras 5.7 y 5.8) son representados en un plano de coordenadas en
cuya abscisa se encuentra en forma lineal el número de onda (ν), o la longitud de
onda (λ) expresada en nanómetros. En el eje de ordenadas comúnmente se representa
la absorbancia, pero también es usual encontrar el porcentaje de transmitancia
(%T), la absortividad molar ε o el logaritmo de la absortividad molar (Log
ε). El máximo de absorción es característico de la transición electrónica que es ocasionada y
esta a su vez del grupo cromóforo que la ha originado. El máximo de absorción o longitud
de onda del máximo se ve afectada por el medio electrónico que acompaña el cromóforo y
por la polaridad del solvente utilizado.
Los espectros de las moléculas simples en estado gaseoso consisten en picos de absorción
estrechos, representando cada uno de los mismos una transición desde una combinación
particular de niveles vibracionales y rotacionales en el estado básico electrónico hasta una
combinación correspondiente en el estado excitado. El benceno y muchos de sus homólogos se
caracterizan por un espectro con una estructura fina originada por los subniveles de absorción
vibracional sobre la cual queda superpuesta la absorción electrónica.
526.0 510.0
2.030 1.265
2.090 1.265
Absorbancia
Absorbancia
0.031 -0.010
350.0 700.0 350.0 700.0

Longitud de onda, nm VIS Longitud de onda, nm VIS
a b
Figura 5.8 (a) espectro de absorción del permanganato de potasio y (b ) del cloruro
de cobalto) en la región visible
En resumen las tres transiciones consideradas implican:
1. Electrones σ, p y n en los compuestos orgánicos.
2. Electrones d y f en los átomos de los elementos de transición cuyas sales

presentan coloraciones características y absorben fuertemente en la región del visible.
3. Electrones de transferencia de carga en los compuestos de coordinación metal

liqando o complejos de elementos; formados para el análisis de una gran cantidad
de elementos, aniones y cationes. Donde el electrón pasa del metal al ligando o
también puede pasar del ligando al metal, M-L + h C/λ → M+ + L- (M= metal,
L= ligando).
La absorción por transferencia de cargas es de gran importancia, ya que

produce absorbancias muy grandes que permiten la utilización de métodos analíticos
mucho más sensibles para la detección de concentraciones por el orden de décimas y
centésimas de partes por millón de muchos compuestos, elementos, aniones y cationes.
Un ejemplo importante es la determinación del Fe2+ mediante la formación de un
complejo con la 1,10 ortofenantrolina cuyo espectro en la región visible
presenta una fuerte banda de absorción con un máximo a 540 nm.
5.2.1 Terminología: algunos Términos utilizados en Espectroscopia UV y VIS son

definidos así:
Cromóforo: Grupo insaturado covalentemente que es responsable de la absorción

electrónica.
Con este término se designan los grupos que absorben radiaciones en las regiones ultravioleta y
visible, describe el sistema que contiene los electrones responsables de la absorción.
Ejemplo: C = O, C = C , NO2, - C = 0 -, N=N
Auxocromo: Grupos saturados que cuando se encuentran unidos a un cromóforo; altera

tanto la longitud de onda como la intensidad del máximo de absorción.
Ejemplo: OH, NH2, NO2, C-NH2, COH, CBr

Desplazamiento Batocrómico: (Desplazamiento rojo). Desplazamiento de un máximo
de absorción a una mayor longitud de onda, ocasionado por efecto del solvente o un
sustituyente.
Desplazamiento hipsocrómico: (Desplazamiento azul). Desplazamiento de un máximo

de absorción a una menor longitud de onda, ocasionado por efecto del solvente o un
sustituyente.
Efecto Hipercrómico: Aumento de la intensidad en un máximo de absorción ocasionado

por efecto del solvente o un sustituyente.
Efecto Hipocrómico: Disminución de la intensidad en un máximo de absorción

ocasionado por efecto del solvente o un sustituyente.
Espectroscopia: Del latín Spectrum (imagen) y del griego Skopio (observar), es la

parte de la física que estudia los espectros. Técnicas diseñadas para la obtención y análisis
de espectros de radiaciones electromagnéticas emitidas o absorbidas por las sustancias,
(átomos, iones o moléculas).
Espectro: Un espectro es una representación gráfica de las transiciones electrónicas o

vibracionales de absorción o emisión de átomos, iones o moléculas en las regiones UV, VIS
o IR, en un plano de coordenadas en cuyo eje de ordenadas o eje Y se puede encontrar
la absorbancia (A), el porcentaje de transmitancia (%T), la absortividad molar (ε ), el
logaritmo de la absortividad molar (Log ε), o la intensidad, y en el eje de abscisas o eje X,
se puede encontrar la longitud de onda (λ), la frecuencia (ν) o el número de onda (ν); el cual
es utilizado para cualificar (identificar), y cuantificar ( determinar la cantidad o concentración)
de un elemento, ión o molécula. Por lo tanto los espectros comúnmente tienen representación
bidimensional, pero también existe la representación tridimensional. Cuando se analiza
un espectro es interesante examinar cuidadosamente la posición y la intensidad de la (s)
banda(s), ya que a partir de ellas se obtiene la información química requerida.
En la región visible del espectro electromagnético, es interesante analizar el

fenómeno del color entendido como la interpretación que hace nuestro sistema visual
de determinadas longitudes de onda de la luz visible, la percepción del color es un proceso
neurofisiológico sumamente complejo, por lo cual solo se considera lo fundamental para
entender la fotometría visible y los diferentes colores estudiados por la teoría del color.
Vemos diariamente, la luz blanca que es la sensación que percibimos cuando a la retina
llegan mezcladas las radiaciones de todas las longitudes de onda de la región visible del
espectro (de 400 a 800 nm). Cuando a la retina no llega ninguna radiación del visible
tenemos el color negro (o negación de color). Para la explicación de los demás colores,
es conveniente el análisis del cuadro 5.1, teniendo en cuenta que de cada uno de los
colores hay varias tonalidades.
La primera columna del cuadro es el rango de longitudes de onda de los colores que aparecen
en la segunda columna. La columna Color complementario indica que si de una luz
blanca (mezcla de todos los colores) quitamos un color, la mezcla de los colores restantes nos
dará la sensación del color indicado. Por color complementario se entiende cualquier
pareja de colores que al mezclarse en proporciones adecuadas dan el color blanco; como
colores primarios se conocen los tres colores (rojo, verde, azul), empleados como
base para producir todos los colores. En los pigmentos se utilizan los denominados primarios
sustractivos (magenta, amarillo, cian).
Por ejemplo si a la retina llega una radiación de 475 nm la verá de color azul, si llega una
mezcla de todos los colores menos los de 575 nm también la percibirá azul.
Rango aprox. De longitud Color

de longitud onda nm Color complementario
400-450 Violeta Amarillo-verde
450-480 Azul Amarillo
480-490 Azul verdoso Naranja
490-500 Verde azuloso Rojo
500-560 Verde Púrpura
560-575 Amarillo verdoso Violeta
575-590 Amarillo Azul
590-625 Naranja Azul verdoso
625-750 Rojo Verde azuloso
Cuadro 5.1 rangos aproximados de longitud de onda donde se ubican los colores.
Por eso si iluminamos con luz blanca una solución de ión cobre, la cual absorbe preferiblemente
el color naranja, a la retina le llega la sensación del color azul verdoso para esta solución, el
cual no es realmente color azul verdoso, sino una mezcla.
Existen objetos transparentes y objetos opacos. En los objetos transparentes la luz es

transmitida a través de ellos, en los opacos la luz es reflejada. Una pared es
roja bien porque absorbe todos los colores y refleja solo el rojo, o porque refleja una
mezcla que da la sensación de rojo. Un vidrio es rojo si deja transmitir el rojo o una mezcla
que da esta sensación.
La fenolftaleína en medio ácido no absorbe radiaciones del visible, pero si le agregamos

una base su estructura cambia y aparecen niveles energéticos que pueden absorber
radiaciones del visible y percibimos un color rosado.
Observando una solución de sulfato de cobre, su color azul será más intenso a medida que
aumente la concentración de ion Cu2+, este se debe a que cada vez absorbe más color
naranja. Podría relacionar la concentración de ión cobre de una solución desconocida
con la intensidad del color azul que percibimos o con la cantidad de color naranja
que absorbe: en el primer caso bastaría preparar varias soluciones patrón de diferente
concentración conocida, comparar con ellas la desconocida y ver a cual corresponde. Esta
técnica es usada en el laboratorio en muchas ocasiones y es la base de los dispositivos
llamados comparadores colorimétricos muy utilizados para hacer análisis aproximados
de aguas potables y aguas para piscinas, como también en laboratorios de control de calidad
en la industria.
En el segundo caso no podríamos iluminar con luz blanca la solución, sino con la luz
naranja para ver como cambia su intensidad según que se absorba mas o menos de
acuerdo con la concentración.
Esta segunda alternativa es la que se prefiere en los métodos instrumentales

Fotométricos, ya que como se ha observado da mayor exactitud en el análisis, permite
diferenciar las sustancias según la frecuencia o longitud de onda de la luz que absorben y
permite analizar mezclas de sustancias.
La importancia de los colores complementarios se pone de manifiesto en el análisis

químico mediante la espectroscopia visible cuando el elemento, Ión o compuesto a analizar
en la región del visible, no presenta coloración, siendo necesaria la formación de un
complejo cuyo color es el color complementario del que presenta el rango en el cual se
ubica la longitud de onda analítica. Ver cuadro 5.1. Es necesario tener en cuenta
que para los análisis en las regiones UV e IR, no se requiere que la muestra y los patrones
presenten alguna coloración característica, estos pueden ser coloreados o incoloros,
pero en la región del visible se requiere que tanto la muestra como los patrones
presenten la misma coloración característica pero de diferente intensidad.
5.3 Leyes de la absorción
Cuando un haz pasa a través de una solución que absorbe radiación, parte del haz es
absorbido. La cantidad de luz absorbida se encuentra bien definida y se ajusta a ciertas leyes
físicas. Así por ejemplo, si I es la intensidad de un haz de radiación monocromática
que incide sobre una solución, e I 1 es la intensidad de la radiación emergente
(figura 5.9), la relación entre I 1 e I recibe el nombre de transmitancia cuya expresión
I1
matemática es: T = donde T es la transmitancia o fracción de luz transmitida por la
I
I
solución. La relación 1 es independiente de I . Por lo tanto el porcentaje de transmitancia
I
I I
(%T), es igual a 1 multiplicado por 100. Luego, %T = 1 X 100
I I
I I1
► ►
Haz de radiación incidente Haz de radiación emergente
Solución
Figura 5.9 Ilustración de un haz de radiación que incide y emerge de una solución
Si en lugar de examinar el fenómeno en términos de la cantidad de luz transmitida, se

estudia la cantidad de luz absorbida, se obtiene una relación de forma distintita.
Supongamos que una solución de concentración unidad y de 1 centímetro de espesor

absorbe el 50% de la radiación de longitud de onda, l , que incide sobre ella. Entonces
I 1 50
50
= unidades .
I 100
Si se coloca detrás de la primera una segunda solución similar, de 1 centímetro de espesor
y que absorbe también el 50% , solo 50 unidades de luz inciden sobre ella y, por tanto,
emergen 25 unidades ver figura 5.10.
I =100 I1=50 I2=25

► 50% ► 50% ►
absorción absorción
1 cm
►
1 cm ►
►
►
Figura 5.10 absorción de radiación por una solución de concentración unidad

dispuesta en dos celdas
La relación es logarítmica y viene dada por:
1 I I
A = log1010 = − log1010 T = − Log 1010 1 = Log 1100
T I I 1 Ecuación 5.1, siendo A la
absorbancia o densidad óptica I la intensidad original de la radiación e I 1 la
intensidad de la radiación después de la absorción.
5.3.1 Ley de Lambert
La ecuación 5.1 constituye la base de la ley de Lambert (también conocida como ley
de Bouguer). Para una solución de concentración unidad, la relación puede ponerse en la
forma:A= ab, donde a es la absortividad del líquido y b la longitud del recorrido óptico.
I1 I
La relación mutua de estas medidas viene dada por: A = ab
ab = − log T = − Log = log
I I1
I I
=1010 ab
ab
10= -I−ab
Log = a
b
ab 0 ab
ab
luego , entonces y I 1 = II10 110 ab o bien I = I 10 ab
cada una
I1 I1 11
de estas relaciones es una expresión matemática de la ley de lambert e indican que
la cantidad de luz absorbida depende de la absortividad del líquido y de la longitud
del trayecto óptico a través de la solución, en el supuesto de que la longitud de onda y la
muestra permanezcan constantes, mostrando que existe una relación logarítmica entre la
transmitancia y el recorrido óptico a través de la muestra. Por tal razón si λ y a permanecen
constantes A es directamente proporcional a b ( A a b ) para resolver la proporcionalidad
se introduce una constante a que recibe el nombre de absortividad específica y por lo tanto
A= ab.
5.3.2 Ley de Beer
Hay otra relación similar entre la transmitancia y la concentración de la solución.

Considerando un dispositivo óptico como el de la figura 5.11 donde la radiación
incidente, I , es 100 unidades. La emergente I 1 es 50 y la concentración de
la solución 0.1 g. por 100 mL.
0.1 g
I =100 por I1=50
► 100ml ►
incidente emergente
b
►
►
Figura 5.11 disposición óptica ilustrativa de la ley de Beer
Sí se coloca un segundo recipiente similar en el trayecto de la luz que emerge, la intensidad

de la radiación, I 1 , que sale de este último, es 25 unidades figura 5.12
0.1 g 0.1 g 1
I1=25
I =100 I1=50
por por
► ► ►
100ml emergente e incidente 100ml emergente
incidente
b b ►
►
►
►
Figura 5.12 Relación entre transmitancia y concentración
Si se cambian ahora las condiciones, de tal modo que el primer recipiente contenga todo el
material absorbente, es decir, que su concentración sea 0.2 g. por 100 mL; al
medir la intensidad de la radiación que emerge se obtiene un valor de 25 unidades ver
figura 5.13.
0.1 g
I =100 por I1=50
► 100ml ►
incidente emergente
b
►
►
I =100 0.2 g I1=25

► por ►
100ml emergente
incidente
b
►
►
Figura 5.13 Ilustración de la relación entre transmitancia y concentración

En consecuencia, para un trayecto óptico dado, la absorción vendrá dada por: A = ac ac ,

siendo c la concentración del material absorbente, A la absorbancia y a la absortividad
I1 I
de la muestra. Al igual que antes las relaciones son: A = ac
ac = − log T = − Log = log
I I1
I I
Log = acac 10 ac
== 10
ac
0 ac o bien I = I 11010ac-ac
− ac
además, I1 I1 y I 1 = I110 estas expresiones,
son todas ellas, formas de la Ley de Beer y muestran la relación entre el grado de
absorción y la concentración para una longitud de onda y espesor dados. Por tal razón si λ
y a permanecen constantes A es directamente proporcional a C ( A a C ), para resolver
la proporcionalidad se introduce una constante a que recibe el nombre de absortividad
específica y por lo tanto A= aC.
5.3.3 Ley de Beer Lambert
La combinación de las leyes de Beer y Bouguer da lugar a la ley de Beer-Bouguer,

más conocida como la ley de Beer- Lambert simplemente Ley de Beer.
La combinación de las dos relaciones permite escribir que:
I  I  1 I 
A = abc = − log T = − log 1  = log  = log luego log  = abc entonces
I   I1  T  I1 
I 
  =10
10 abc
 I1  10 − abc e I = I 110
o bien I 1 = I10 10 abc en conclusión en la ley de
beer A = abc o A = eεbcbc ecuación 5.2.
Estas expresiones muestran que existe una relación lineal entre la absorbancia A , la
concentración, C , y el espesor de la trayectoria óptica de una solución dada, ( A C ),
para resolver la proporcionalidad se introduce una constante que es
igual ab entonces A = abc , supuestas constantes la longitud del trayecto óptico y la
longitud de onda.
Las consecuencias analíticas de esta relación son muy importantes.
I 
Midiendo la relación  1  se puede determinar la absorbancia y con ella calcular C .
I 
El término absortividad específica a es utilizado cuando la concentración se expresa

en g / litro o mg/ mililitro y absortividad molar ε, cuando la concentración se
expresa en moles / litro; de tal manera que eε = aXpm siendo pm el peso molecular de
εe
la especie absorbente; luego a = pm . La absortividad molar o la absortividad específica
pm
expresan la capacidad que tiene una sustancia de absorber determinadas radiaciones del
espectro electromagnético. El trayecto óptico o espesor de la celda que contiene la
especie absorbente, b se expresa en centímetros. Cuando el valor de b no se especifica,
se entiende que es de 1 cm.
En la relación lineal representada por la ecuación de la línea recta Y= mx + b, Y = A,

m= ab, x = C y b= 0, por lo tanto si C = 0 , A debe ser igual a 0 . Por lo cual la línea
recta debe pasar por el origen, y el intercepto b de la línea con el eje Y es igual a cero,
cuando en una gráfica de calibración de absorbancia ( A ) versus concentración ( C ), se
presenta esta condición se dice que se cumple la Ley de Beer, ver figura 5.14. La
pendiente m de la gráfica es igual a la absortividad por el espesor de la trayectoria
óptica las cuales permanecen constantes.
Para construir la gráfica de calibración se preparan patrones de diferentes concentraciones,

ver figura 5.15, preferiblemente múltiplos de la concentración del primer patrón lo cual
permite visualizar rápidamente el comportamiento con la absorbancia para establecer la
región lineal considerando el trabajo experimental. Se determina la absorbancia de cada
patrón a la longitud de onda adecuada y usando celdas de igual espesor, se gráfica la A vs
C. La gráfica debe ser una línea recta que al ser extrapolada pasa por el origen, condición
ideal figura 5.17. Cuando hay desviaciones no da la línea recta. La desviación puede
ser positiva si la absorbancia da mayor que lo normal o negativa si da menor, cuando a
pesar de dar una línea recta su extrapolación no pasa por el origen indica que hay desviaciones
en la zona de bajas concentraciones que luego se puede estabilizar ver figura 5.17.
Otra manera de saber si se cumple la ley de Beer es calcular la absortividad específica o

la absortividad molar con los datos de cada patrón si el valor aparece constante la conclusión
es afirmativa. Cuando un sistema absorbente no cumple la ley Beer, no se debe
aplicar la ecuación A = abC ni las relaciones derivadas de ésta. El recurso para hacer un
análisis cuando esto ocurre es utilizar la misma gráfica de A contra C, como curva de
calibración, se mide la absorbancia de la solución desconocida y en ella se determina su
concentración.
El cero de absorbancia o 100% de transmitancia se ajusta en el instrumento con

un blanco fotométrico: Cuando se va a determinar el poder absorbente de una sustancia,
esta se encuentra generalmente dentro de un medio formado por el solvente, los reactivos
agregados, u otras sustancias que la acompañan, todo lo cual puede llegar a interferir un
poco la medida, al igual que la dispersión y la reflexión en las paredes de celda. Para corregir
estos fenómenos en la medición, es necesario disponer de una base de comparación que es
una solución que contiene las sustancias que pueden causar interferencia, todos los reactivos
adicionados pero no contiene la especie absorbente que se va a determinar; o si la contiene,
esta debe estar en otro estado de oxidación que no interfiera. A dicha solución se denomina
blanco fotométrico, y es utilizado también para compensar las pérdidas por dispersión
y reflexión ocasionadas por el material de la celda y partículas ver figura 5.17.
1.0
Absorbancia
0.75
0.50
0.25
0
2 4 6 8 10 12
Concentración (mg/L)
Figura 5.14 Gráfica de calibración A Vs C .
►
0,2400
0,2300
0,2200
0,2100
0,2000
►
0,1900
0,1800
0,1700
0,1600
Absorbancia
0,1500
►
0,1400
0,1300
0,1200
0,1100
0,1000
►
0,0900
0,0800
0,0700
0,0600
►
0,0500
0,0400
0,0300
0,0200
0,0100
►
0,00
0,000 0,002000 0,004000 0,006000 0,008000
2+
Concentración de Cu (M)
Figura 5.15 Conjunto de patrones externos para Cu2+ con la respectiva gráfica de
calibración.
Cuando se cumple la ley de Beer, es aplicable la siguiente relación: sean dos

soluciones de la misma sustancia absorbente, una de concentración conocida y otra de
concentración desconocida, ambas absorben el mismo color complementario o la misma
l. Relacionándolas tenemos:
A1 = e1b1C1 (1) A2 = ee 2 b2 C 2 (2), ambas sustancias son de un sistema que cumple la
ley de Beer.
C1 = concentración conocida
C 2 = concentración desconocida
ee1 = ee 2 absortividad molar
b1 = b2 espesor de celda
C1 ≠ C 2
Dividiendo (1) entre (2)
A1 = ee 1b1C1 A C A1 A2
, Simplificando queda 1 = 1 luego =
A2 = ee 2 b2 C 2 A2 C 2 C1 C 2
Sí A1 = AP =Absorbancia del patrón

C1 = C P = Concentración del patrón
A2 = Am = Absorbancia de la muestra
C 2 = C m = Concentración de la muestra (concentración desconocida).
Ap Am Am
= Cm = C P
La relación quedará: C C m entonces AP
p
Este método de cálculo de concentraciones a partir de medidas de absorbancia es muy

utilizado en espectroscopia. Si bien la Ley de Beer se mantiene a bajas concentraciones, es
frecuente observar desviaciones a concentraciones más elevadas. No obstante esta ley es
piedra angular de los campos de espectroscopia de absorción tales como la UV, VIS, IR.
Tanto atómica como molecular.
5.3.4 Obtención de la ley de Beer mediante integración
La Ecuación 5.2 representa la ley de Beer. Esta relación puede explicarse como
sigue. Consideremos el bloque de material absorbente (sólido, líquido o gas) que se muestra
en la Figura 5.16 Un haz de radiación monocromático paralelo de potencia P0 choca
contra el bloque de forma perpendicular a la superficie; después de pasar a través de una lon
gitud b de material, que contiene n átomos, iones o moléculas absorbentes, su potencia
disminuye hasta un valor P1 como resultado de la absorción.
Consideremos ahora una sección transversal del bloque de área S y espesor infinitesimal
d x . Esta sección contiene d n partículas absorbentes; asociada a cada partícula, se puede

imaginar una superficie en la cual tendrá lugar la captura del fotón. Es decir, si un fotón,
por casualidad, alcanza una de estas áreas, inmediatamente tendrá lugar la absorción. La
proyección del área total de estas superficies de captura dentro de la sección se designa
ds
como d s ; la relación entre el área de captura y el área total, será entonces S . En un
promedio estadístico, esta relación representa la probabilidad de captura de fotones en el
interior de la sección.
P
► ► S
►
►
►
►
P1
► dx ► ►
b
►
Figura 5.16 Atenuación de una radiación con una potencia inicial P0 por una
disolución que contiene C moles por litro de soluto absorbente y con un camino
óptico de b cm. P1< P0
La potencia del haz que entra en la sección,Px, es proporcional al número de fotones por
centímetro cuadrado y dpx representa la cantidad absorbida en la sección; la fracción
-dpx
absorbida será, entonces , y esta relación también es igual a la probabilidad media de
px d
dp
captura. El signo menos indica que P sufre una disminución. Así, p x = s ecuación
x S
5.3.
Se recuerda, ahora, que d s es la suma de las áreas de captura de las partículas que se
encuentran en la sección; por tanto, deberá ser proporcional al número de partículas, o
d s = aadn ecuación 5.4, donde dn es el número de partículas y a es una constante de
proporcionalidad, que puede denominarse sección transversal de captura. Combinando
las Ecuaciones 5.3 y 5.4 e integrando para un intervalo comprendido entre 0 y n ,
obtenemos,
P1 n
dPx a dn
=
Px S
P 0
PP1 aan n
Que, al integrar, da, -−Ln
Ln =
P0 S
Transformando en logaritmos decimales e invirtiendo la fracción para cambiar el signo, obte
PP0 aa nn
nemos Log PP1 = 2.303S ecuación 5.5
Donde n es el número total de partículas en el bloque mostrado en la Figura 5.16. El área

de la sección transversal S puede expresarse en términos de volumen del bloque V en cm3
V 2 2
y su longitud b en cm. Así, S = cmcm .
b
P0 aanb
Log =
Al sustituir esta cantidad en la ecuación 5.5 se obtiene: P1 2,303V
P
n
Se observa que como tiene unidades de concentración, es decir, número de
V
n
partículas por centímetro cúbico, podemos convertir en moles por litro. Así, el
V
npartículas
número de moles viene dado por númerodemo les =
númerodemoles=
,02 X 10 2323 partículas/mol
66,02X10 partículas / mol
mol
Partículas en el numerador y denominador se cancelan y C en viene dado por:
L
3
n 1.000cm
cm / L 1.000n
CC = 2323
molX
mol X 3
= mol
mol/ /LL
6,02 X 10
6,02X10 Vcm
V cm
3 ,02 X 10 2323 VV
66,02X10
cm3 se cancelan en el numerador y denominador.

e
PP0 66,02X10 23
.02 X 10 23 abC
abC
=
Combinando esta relación con la ecuación 5.5 se obtiene: Log
Log = pm
P1
P 2,303 X 1.000
Finalmente, las constantes en esta ecuación pueden agruparse en ε para dar
e
,02 X 10 2323 aa =
66,02X10
εe = pm P0
2,303 X 1.000 luego: Log P1 = eεbCbC==AA la cual es una formulación de la ley de
Beer. P
En el procedimiento desarrollado se consideró la potencia del haz de radiación,

denominando a P la potencia del haz incidente y P1 la potencia del Haz emergente, por lo
P
P1 PP P1 P
cual T = P y %T = T 100 luego %T = 1 X 100 y A = − LogT , entonces A = − Log
XTX100
0 P0 P0
P0
, cambiando signo A = Log = ebCε bC , es de aclarar que la potencia y la intensidad
PP1
son diferentes (ver conceptos en la segunda unidad donde se trata lo relacionado con las
radiaciones electromagnéticas), aunque algunos tratados utilizan los términos como si fueran
lo mismo, ya que es muy usual en las regiones UV y VIS manejar la intensidad y en la región
IR la potencia.
El % de absorción llamado absortancia es la diferencia entre el 100% de la intensidad

o la potencia del haz incidente y el % de la intensidad o la potencia del haz emergente; por lo
tanto es muy diferente de la absorbancia. Así para un haz que incide sobre una solución
con una intensidad del 100% y emerge un 50%, la absorción es del 50%, (ver figura
5.11).
5.3.5 Aditividad de absorbancia
La ley de Beer también se puede aplicar a un medio que contenga más de una clase de
sustancias absorbentes. Siempre que no haya interacción entre las distintas especies, la
absorbancia total para un sistema multicomponente viene dada por:
Atotal = A1 + A2 + ........ + An = eε1bC

1bC e 2εbC2bC
1 1+ + 2 +2....... ε nbC
e n bC
+......+ + n n . Donde los subíndices
se refieren a los componentes absorbentes 1,2,…….n.
5.3.6 Desviaciones de la ley de Beer
La ley de Beer puede presentar desviaciones positivas, negativas, a bajas concentraciones

o por un mal ajuste del cero de absorbancia con el blanco fotométrico ocasionado por ruido
instrumental (ver figura 5.17). Para el cumplimiento de la ley de Beer se considera que
se deben satisfacer las siguientes condiciones:
1. Que el rayo incidente esta constituido solamente por fotones que pueden ser
absorbidos, o sea, que el rayo debe ser monocromático (constituido por
radiaciones de una sola longitud de onda), de lo contrario la disminución de la
intensidad no seria proporcional al numero de choques.
DESVIACIÓN POSITIVA + IDEAL

►
►
► - DESVIACIÓN NEGATIVA
DESVIACIÓN
Absorbancia
A BAJAS
CONCENTRACIONES
►
DESVIACIÓN POR MALA CALIBRACIÓN

DEL CERO DE ABSORBANCIA
0.0
0.0
Concentración
Figura 5.17 Ilustración de las desviaciones de la Ley de Beer
2. El corte transversal de la celda debe ser uniforme, y la disolución debe ser homogénea;
si estas condiciones no se cumplen la absorción no será linealmente proporcional al
espesor de la capa.
3. La solución no debe ser tan concentrada que haya efecto de pantalla de unas
partículas sobre las otras, además al diluir la solución no debe haber variación ni
física ni química de la naturaleza de la sustancia, de lo contrario la absorción no será
linealmente proporcional a la concentración.
Por otra parte, la respuesta del equipo de medición debe ser proporcional a la intensidad
del rayo. Al respecto existe una limitación sobre el rango de absorbancia que produce el
mínimo de error del instrumento, o error fotométrico; este error surge de imperfecciones
eléctricas o mecánicas del instrumento; estas imperfecciones se manifiestan muchas veces
como pequeñas señales denominadas ruido de fondo. Por ejemplo: si la absorbancia es
muy alta, la intensidad del rayo transmitido puede ser insuficiente para operar adecuadamente
la fotocelda, o la señal puede ser tan débil que se confunda con el ruido de fondo del
instrumento. Si la absorbancia es baja, pequeños errores en la medición pueden representar
un error relativo grande en la magnitud medida.
5.3.6.1 Error fotométrico
Partiendo de la ecuación 5.2 A = abC y remplazando A = − LogT , se tiene que
− LogT
− LogT = abC y despejando C obtenemos: C =A = abC ab , representando por ∆T la
incertidumbre o error instrumental de la medición de la transmitancia, el cual conducirá a un
error ∆C en el cálculo de la concentración. Derivando la ecuación anterior:
11 ddTT
= −=
dc dc dividiendo por C ambos términos y remplazando abC por − LogT
2.=3ababCT
A2.3
dCC
d 1 dTT
d TT
dd
tenemos: =− = ecuación 5.6, Escribiendo esta relación en
C 2.3abC T 2.3TLogT
∆C ∆T
forma de incrementos: = . O sea que el error relativo de la concentración,
C 2.3TLogT
∆C
, para un error dado del instrumento, ∆T , es función de la transmitancia T .
C
Ejemplo 5.1: Un fotómetro tiene una incertidumbre en la medición de la transmitancia de
± 1% (o sea que ∆T = ± 0.01); calcular el porcentaje de error en la determinación de una
concentración si la lectura de la transmitancia dio 60%.
Solución:
∆C ± 00.01
.01
Error relativo = = = ±0.036 . El porcentaje de error es igual a
C 2.3 X 0.6 Log 0.6
± 0.036 X 100 = ±33.06%
.06 %
Hallando matemáticamente el valor mínimo de la ecuación 5.6, o trazando una grafica

de error contra transmitancia, se puede concluir que el error mínimo se presenta cuando la
absorbancia es 0.4343, o sea 36.8% de transmitancia o 0.368 de T . Por otra parte, el
error fotométrico aumenta rápidamente para valores de transmitancia superiores al 70%, o
inferiores al 15% (0.16 y 0.82 de absorbancia respectivamente, valores que por comodidad
para manipular los datos experimentales se redondea a un rango de 0.2 a 0.8 de A)
Ejercicio 5.1: Repetir el calculo del ejemplo anterior para diferentes valores de
transmitancia. Trazar una grafica de porcentaje de error contra transmitancia,
y deducir dentro que valores de transmitancia se debe operar para que el error fotométrico no
supere el 3%, con dicho instrumento.
Cuando no se cumple la ley de Beer, el cálculo del error fotométrico se hace con el
procedimiento de Ringbom, el cual puede ser consultado por quienes estén
interesados en Ayres, Gilbert H. Análisis Químico cuantitativo.
Además del error fotométrico que depende en parte de la calidad del instrumento y que
ocurre aunque el equipo este funcionando normalmente, se presentan desviaciones de
la ley de Beer debidas a que las condiciones de operación no son correctas o a fallas o
deficiencias del aparato; por otro lado, pueden presentarse desviaciones de origen
químico.
Estas desviaciones se manifiestan al trazar la grafica de absorbancia contra concentración a

espesor de celda constante. Sin embargo, para distinguir si la desviación es de origen

instrumental o de origen químico, se puede hacer una grafica de absorbancia contra
espesor de la celda a concentración constante; cualquier desviación de la linealidad
indicara que el error es de origen instrumental, al menos en parte.
5.3.6.2 Desviaciones instrumentales
No monocromaticidad: La ley de Beer presupone que se trabaje con luz

monocromática, pero al discutir el funcionamiento de los filtros y de los monocromadores
se observará que estos dispositivos no proporcionan luz verdaderamente monocromática,
sino que dan un ancho de banda más o menos amplio según el diseño y calidad. Para analizar
este factor se debe considerar como la curva espectral plantea exigencias al ancho de banda
adecuado (Figura 5.18), así: como la respuesta del detector depende de la intensidad de
la radiación, de la sensibilidad del detector para cada longitud de onda, luego si la luz no es
monocromática, la transmitancia indicada por el instrumento, será un promedio de las
transmitancias de las diferentes radiaciones.
Banda B Banda A Banda A
Banda C
Absorbancia
Absorbancia
Absorbancia
Banda B
Longitud de onda Longitud de onda Concentración
Figura 5.18 Ilustración ancho de bandas y máximos de absorción relacionados con

las desviaciones instrumentales de la ley Beer
Pero como el logaritmo de un promedio de varias magnitudes no es lo mismo que el promedio

de los logaritmos, entonces la absorbancia obtenida de la lectura de transmitancia promedia
no será la absorbancia promedia.
Por esta razón si el análisis se hace con una longitud de onda que se halle en una pendiente
de la curva espectral, (banda B, Figura. 5.18) se presentan desviaciones de la ley
de Beer. En los máximos de la curva espectral hay un rango de longitudes de onda en que
la absorbancia es constante; con lo cual, si el ancho de banda producido por el
monocromador no se sale de dicho rango, se elimina el error (banda A, Figura. 5.18).
Si el máximo es agudo nuevamente se presenta el error de absorbancias promedio; en este

caso se requerirá un ancho de banda mas angosto (banda C figura 5.18), que se ajuste
a la amplitud de la inflexión del máximo.
Las desviaciones de no monocromaticidad aumentan al aumentar la concentración. Es claro

que mientras más estrecho sea el ancho de banda menor será el error; pero si el ancho de
banda disminuye menor energía llega al detector, lo cual exige más amplificación y a mayor
amplificación la lectura se hace menos estable. El ancho de banda depende del tipo de
monocromador usado y se regula con la rendija de salida.
Al reducir el ancho de banda aumenta la absorbancia; en la práctica la abertura de la rendija

del monocromador se disminuye hasta que no se observe mejoría en la absorbancia o hasta
que no se sacrifique mucho la estabilidad de la lectura.
5.3.6.3 desviaciones químicas
Se consideran las desviaciones de la ley de Beer debidas a cambios en la absortividad

específica por factores que afectan la química del sistema, en especial las variaciones no
controladas de la concentración efectiva de la especie a analizar, debidas a equilibrios
asimétricos.
5.3.6.3.1 Efecto de la temperatura
En términos generales la temperatura afecta poco la absortividad y es suficiente controlarla

dentro de un margen de 3 o 4 oC. No obstante hay algunas excepciones, mas que todo con
especies absorbentes en forma de complejos. El efecto es variable y puede ser de aumento
o disminución de la absortividad.
5.3.6.3.2 Efecto del solvente
Aparecen variaciones en la absortividad de una especie según el solvente en que se

halle, debido a que las interacciones solvente-soluto dependen del carácter polar o no polar
del solvente. En muchas sustancias la posición del máximo de absorción se mueve (ver
desplazamientos), según el solvente usado. Cuando en la preparación se emplean
mezclas de solventes, se debe conservar la proporción de estos al hacer diluciones del
soluto.
5.3.6.3.3 Efecto del tiempo
Es frecuente el cambio de la absortividad de una especie con el tiempo, bien por efecto del
oxigeno del aire, por efecto de la luz, por inestabilidad de las especies, o debido a la cinética
de la reacción cuando para hacer un análisis se debe generar la especie absorbente. La
figura 5.19 ilustra tres casos típicos de la variación de la absorbancia en el tiempo.
ABSORBANCIA
2
T1T2T3 T4 TIEMPO
Figura 5.19 Ilustración de la variación de la absorbancia de una especie absorbente

con el tiempo.
El caso 1 puede ser cuando se genera una especie absorbente que requiere un tiempo T2
para que la reacción sea completa. En este caso las mediciones se deben tomar después
de que transcurra el tiempo necesario para estabilizarse la lectura. El caso 2 es cuando la
especie absorbente es estable hasta un tiempo T3, pero luego empieza a descomponerse.
Las lecturas deben tomarse antes que empiece a descomponerse. El caso 3 es cuando
se requiere un tiempo para que la reacción concluya, pero la especie tiene un periodo de
estabilidad de T1 a T4 dentro del cual deben hacerse las mediciones.
Es importante conocer las características de estabilidad de la especie, ya que esto puede

conducir a errores graves en la determinación.
5.3.6.3.4 Efectos de los equilibrios asimétricos
Es indispensable conocer la química del sistema, porque si la especie a analizar esta

involucrada en alguna reacción de equilibrio, se deben tomar las medidas necesarias (de
acuerdo con la ley de acción de masas) par evitar cambios en la concentración debidos a
alteraciones del equilibrio:
AB + H+ ► ► AH + B+
Supongamos que a determinada longitud de onda, la, la especia AB absorbe, pero no

absorben ni el ion H+, ni AH, ni el ion B+. Por tanto las moléculas de AB que se transformen
en AH y B+ no van a ser detectadas por el fotómetro.
Si la concentración de H+ es alta, el equilibrio se desplazara hacia la derecha y la concentración

de AB disminuirá. Luego la concentración de H+ deberá hacerse pequeña (el pH deberá
ser alto). También servirá para impedir la descomposición de AB, aumentar la concentración
del ion B+ agregando otra especie que lo produzca pero que no interfiera en el análisis.
Ahora, suponiendo que una solución de 20 g/L de AB, con un pH 10 a la cual se ha

agregado 5 g/L de RB para que produzca el ion común B+, dio una absorbancia de
0.6. Después esta solución se diluyo con agua pura a la mitad, es decir, para que su
concentración en AB fuera 10 g/L. Al medir la absorbancia midió 0.2 (obsérvese que
debería dar 0.3). La razón puede ser que al diluir con agua el pH disminuyo (o
sea que aumento la concentración de H+) y además la concentración de B+
también disminuyo. Estos dos hechos hicieron desplazar el equilibrio hacia la derecha. Es
decir, que además de la dilución la concentración de AB disminuyo imprevistamente
por desplazamiento del equilibrio; luego la concentración efectiva quedo inferior a 10 g/L.
En este caso no se debe diluir con agua pura, sino con una solución que tenga pH
10 y 5 g/L de RB, para no alterar el equilibrio indebidamente.
Este ejemplo es importante porque el ion H+ aparece con mucha frecuencia afectando el
estado de las especies a analizar, por ejemplo: el equilibrio cromato-dicromato, las especies
ácidas y básicas, muchos complejos cuya formación depende del pH, y aun especies cuya
absortividad especifica varia con el pH o cuya banda de absorción se mueve según el pH.
Ejemplo 5.2: El ion Cu2+ tiene un color verde azuloso; al adicionar amoniaco se van
formando sucesivamente cuatro complejos cuproamoniacales según la concentración de
amoniaco:
Cu++ + NH4OH ► Cu NH3+2 + H2O
►
Cu NH3+2 + NH4OH ► ► Cu(NH3)2+2 + H2O

►
►
Cu(NH3)2+2 + NH4OH ► ► Cu(NH3)3+2 + H2O
►
►
Cu(NH3)3+2 + NH4OH ► ► Cu(NH4)4+2 + H2O
Estas especies color azul púrpura cada vez mas intenso tienen diferente poder absorbente.
Para evitar alteración de las proporciones de cada ion complejo, que ocasionarían desviaciones
aparentes de la ley de Beer y conducirían a errores analíticos, se debe usar exceso de
amoniaco para desplazar los equilibrios hasta el último grado, y las diluciones que se vayan
a ejecutar deben hacerse con una solución de amoniaco de concentración similar.
Ejemplo 5.3: Un método para determinar hierro fotometricamente es convertirlo

en el complejo ferrocianuro FeSCN+2, un medio ácido, el cual tiene un color rojo y absorbe a
495 nm. La reacción de formación es:
H+
► Fe(SCN)+2
►
►
Fe+3 + SCN-
►
Como la especie a analizar debe estar en la forma FeSCN+2, el equilibrio suele desplazarse
a la derecha agregando a 80 mL, de solución a analizar, 100 mL, de HCl 0.4N y 10 mL de
KSCN 0.4N.
Nuevamente, si las diluciones posteriores que se hagan a los patrones o a la muestra se

hicieron con agua, la concentración de SCN- se reducirá y podría quedar parte del Fe sin
combinarse. Lo indicado será emplear como solvente una solución 0.4N en KSCN y 0.4N en
HCl.
5.4 Instrumentación para fotometría de absorción11
5.4.1 Consideraciones generales
Los instrumentos para medir la absorción selectiva de radiaciones se suelen denominar

fotómetros, que permiten determinar la intensidad luminosa, con mayor exactitud que por
comparación utilizando el ojo humano como detector. En la literatura química antigua se les
suele llamar absorciómetros.
El termino colorímetro se aplica a dispositivos visuales o fotoeléctricos que operan en la

región del visible, limitados a trabajar con determinadas longitudes de onda. Mientras que se
da la denominación de espectrómetro al instrumento que permite examinar las diferentes
longitudes de onda presentes en un paquete de radiaciones electromagnéticas.
El espectrofotómetro es una forma de espectrómetro que contiene un dispositivo

fotoeléctrico para cuantificar la potencia de radiación, capaz de seleccionar y medir la
intensidad de las radiaciones de diferentes longitudes de onda contenidas en un espectro,
dentro del rango para el cual ha sido diseñado. Generalmente permiten registrar graficas
o espectros; existen diseños para el ultravioleta, el visible, para el ultravioleta y el visible,
y para las regiones del infrarrojo cercano, el infrarrojo fundamental o medio y el infrarrojo
lejano.
La instrumentación utilizada en fotometría de absorción es la relacionada con los fotómetros

y espectrofotómetros, los cuales están conformados con los componentes básicos que
debe tener todo equipo para servir como medio de comunicación entre la materia objeto de
11 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para la asignatura análisis instrumental I de
los programas en Química Industrial y Tecnología Química, de la Escuela de Tecnología Química de la Facultad de Tecnologías
de la UTP.
estudio y el analista (ver primera unidad), es decir, la generación de una señal, un transductor
de entrada, un procesador y un transductor de salida. En estos equipos al igual que los
estudiados en las técnicas anteriores se encuentra un sistema óptico siendo el más delicado
y costoso, un sistema mecánico que maneja movimientos de alta precisión, un sistema
eléctrico con electrónica de alta calidad y un sistema para manejo de funciones operativas y
procesamiento de datos (procesador), como también una serie de accesorios para facilitar el
trabajo y la aplicación de otras técnicas analíticas.
Con relación a los accesorios se encuentran muestreadores automáticos, dispositivos para

lavado automático de la celda, recintos termostatizados para cinética y estudios fisicoquímicos,
dispositivos para realizar titulaciones fotométricas y para trabajar con reflectancia,
porta celdas para diferentes espesores y volúmenes, accesorios para determinaciones
turbidimétricas, nefelométricas y de fluorescencia, sistemas para tratamiento de muestras y
estaciones para manejo de datos.
Los fotómetros se encuentran desde los más sencillo o manuales, hasta los automatizados
y con cierta inteligencia, encontrándose también los semiautomáticos, automáticos y de
diseños especiales.
Según como presenten y manejen la información se clasifican en análogos y digitales.
De acuerdo con su diseño óptico se encuentran de haz sencillo o un solo haz, de doble
haz y de haz dividido en los cuales se presentan ventajas y desventajas. Con relación
a su sistema óptico también se clasifican en dispersivos e interferométricos o de
transformada de Fourier conocidos también como multiplex.
Según el rango espectral hay fotómetros que cubren la región Ultravioleta únicamente, o las
regiones ultravioleta y visible, otros cubren únicamente la región del visible. Algunos
de rango espectral más amplio, de 200 a 1100 nm, cubren las regiones ultravioleta,
visible e infrarrojo cercano.
Un fotómetro sencillo contiene los siguientes elementos principales:
El sistema para generar la señal analítica conformado por:
1. Una fuente de radiaciones (lámpara) que genera la señal emitiendo un espectro

continuo o de líneas según el instrumento.
2. Un sistema selector que permite seleccionar la longitud de onda que puede ser
absorbida por la sustancia.
3. Un recipiente o celda, para colocar la sustancia a analizar.

Un dispositivo de medición de luz específica para valorar la intensidad de la radiación,
en lugar del ojo humano, el cual no es muy preciso, y esta constituido por:
4. El detector.
5. El amplificador.
6. El instrumento de lectura.
Se ha tomado como referencia de estudio la región del visible (Ver figura 5.20), pero la
metodología es aplicable a cualquier región del espectro (UV, IR), siempre que la fuente de
radiaciones, el sistema selector, el recipiente para la muestra y el sistema de medición sean
los adecuados para cada región.
1 2 3 4 5 6
Fuente de Selector de Recipiente para la Detector Amplificador Instrumento de
radiaciones longitud de onda muestra lectura
► ► ► ► ►
Transductor de
generador de señal Señal analitica Celda entrada Procesador Transductor de salida
{
{
SEÑAL ANALITICA SISTEMA PARA MEDIR LUZ ESPECIFICA
Figura 5.20 Diagrama de bloques que ilustra las partes que conforman un
espectrofotómetro sencillo
5.4.2 Descripción de las características de los elementos constitutivos de un fotómetro

y algunos detalles de su diseño con relación a la región del espectro en que se han de
emplear.
5.4.2.1 Fuentes de radiación
La función de la fuente es emitir las radiaciones del rango espectral para el cual ha sido
diseñado el instrumento.
Una buena fuente debe cumplir los siguientes requisitos para ser utilizada con este
propósito:
a. Potencia e intensidad suficiente para facilitar la detección y medida.
b. Estabilidad: la potencia de haz radiante debe permanecer constante durante largos

periodos de tiempo.
c. La fuente debe proporcionar radiación continua, es decir, debe emitir todas las
radiaciones de la región en la cual va ser usada.
d. La intensidad de la radiación no debe variar significativamente con la longitud deonda,

ni fluctuar en intervalos cortos o largos de tiempo.
Desde el punto de vista de la variedad de radiaciones que emite una fuente podemos distinguir
en términos generales dos clases: de espectro de líneas y de espectro continuo.
Las primeras emiten solo algunas radiaciones (denominadas líneas) asociadas con los
cambios energéticos del material de la fuente, suficientemente diferenciables por su longitud
de onda (observar figura 5.21).
INTENSIDAD
l1 l2 l3 nm
LONGITUD DE ONDA
Figura 5.21 espectro de emisión de líneas
Las segundas emiten un sin número de radiaciones que cubren cierto rango espectral
en forma tan gradual y nutrida que no es posible separar completamente unas de otras
(observar figura 5.22); el rango espectral en que se emiten se desplaza hacia longitudes
de onda mas cortas al elevar la temperatura de la fuente.
Para estudios de absorción es deseable emplear una fuente de radiación de espectro continuo
que cubra el mayor rango de longitudes de onda, (excepto en absorción atómica que utiliza
lámparas de espectros de línea).
Para la región del visible se pueden usar las lámparas de: tungsteno, halógeno, tungsteno
halógeno o más recientemente una lámpara de xenón. La de tungsteno emite con mayor
intensidad en la región del rojo y del infrarrojo cercano que en la región del azul. Por tal
motivo producen mucho calentamiento.
Intensidad de radiación o
irradiancia, escala lineal
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Longitud de onda, nm
Figura 5.22 Ilustración del espectro de emisión continuo de dos fuentes de radiaciones:
a la izquierda el espectro de una lámpara de arco de deuterio. A la derecha el espectro
de una lámpara con filamento de tungsteno.
Si se eleva la temperatura mejora el rendimiento pero a expensas de la duración de la

lámpara.
El filamento de la lámpara debe estar estrechamente enrollado para lograr enfocar mejor los
rayos hacia el sistema selector de longitudes de onda. La envoltura de vidrio de la lámpara
absorbe lentamente la radiación ultravioleta.
Con frecuencia se coloca un filtro que absorba la radiación infrarroja (generadora de calor)
y que no disminuya seriamente la radiación del visible, ya que el calentamiento ocasiona
dificultades e inestabilidad en el funcionamiento del equipo. Por razones similares el voltaje
que alimenta la lámpara debe ser estabilizado.
Para la región del ultravioleta, entre 180 y 350 nm, se usa la lámpara de descarga de
hidrógeno a baja presión (o la de deuterio que da mejor intensidad). La lámpara de
descarga de vapor de mercurio da mayor intensidad, pero requiere presiones muy altas
para que el rango de emisión descienda hasta los 200 nm; además, como genera mucho
calor requiere enfriamiento o aislamiento térmico.
La envoltura de estas lámparas debe ser de cuarzo o de sílice fundida que son
materiales transparentes al ultravioleta. Para la región del infrarrojo se usan fuentes
electrotérmicas como los cuerpos incandescentes de Nernst, la fuente de globar y
alambres incandescentes como el filamento de nicromo. La primera consiste en
una barrita hueca compuesta de óxidos de tierras raras, como óxido de cerio, zirconio, torio
e itrio que se calienta eléctricamente hasta unos 1500 0C. Requiere enfriamiento indirecto, ya
que en frió no es conductora de la corriente eléctrica (no es una fuente tan constante como la
de Globar), emite entre 0.4 y 20 micrómetros. La fuente de Globar es una barra de carburo
de silicio que se calienta a unos 1200 0C y emite entre 1 y 40 micrómetros. El filamento de
nicromo se calienta a unos 900 0C y emite entre 1 y 20 micrómetros. Debido al fuerte
calentamiento que producen los rayos infrarrojos, estas fuentes deben estar bien ventiladas
o refrigeradas.
5.4.2.2 Filtros y monocromadores
Son estos los dispositivos utilizados para seleccionar la longitud de onda requerida
para un análisis.
Los filtros son más sencillos que los monocromadores y menos costosos, pero la efectividad
es menor y se usan principalmente para el visible. Los hay de dos clases: filtros de absorción
y filtros de interferencia, siendo mejores los de interferencia.
Entre los filtros de absorción figuran: los de gelatina, que consisten en una capa de gelatina
impregnada de colorantes orgánicos, puesta entre dos laminas de vidrio; actualmente son
poco usados por su tendencia a deteriorarse por efecto de la misma luz y los hongos; los
filtros de liquido, que son soluciones de componentes absorbentes apropiados; y los
filtros de vidrio, que son una lamina de vidrio coloreada por un pigmento que ha sido
disuelto o dispersado dentro del vidrio.
El principio de funcionamiento de los filtros de absorción es el siguiente: las especies

absorbentes del filtro se escogen de tal manera que en conjunto absorban la mayor parte
de las radiaciones producidas por la fuente y dejen transmitir las que se requieren para el
análisis.
►
h
Longitud de
h onda normal
►
2
►
►
►
►
Long. de onda ►
Anchura
de banda
Figura 5.23a Ilustración del ancho de banda.

100
Anchura
de banda
efectiva= 45 Å
80
Anchura
de banda
efectiva= 45 Å
% de transmitancia
60 Anchura
Anchura de de banda
banda efectiva efectiva= 45 Å
► ►
40 ►
► ►
►
1/2 de la
altura
►
►
20 del pico
►
0
5.090 5.110 6.215 6.225 6.940 6.960
Figura 5.23b Ilustración del ancho de banda.
La figura 5.23a muestra la grafica de transmitancia contra longitud de onda de un filtro

cuya longitud de onda nominal es 550 nm.
Este valor corresponde a la radiación que más transmite, pero realmente el filtro deja pasar
muchas radiaciones. El ancho de banda se toma como el rango de longitudes de
onda que se transmiten hasta con la mitad de la transmitancia máxima (observar Figura
5.23a y 5.23b). Los filtros de absorción producen anchos de banda de 30 a 80 y hasta
250 nm. Para analizar una solución, como norma general, sirve un filtro que tenga el color
complementario del color de la solución.
Los filtros de interferencia permiten reducir el ancho de banda a 10 o 15 nm, y

operan de la siguiente manera: una película transparente de fluoruro de magnesio,
cuyo espesor es igual a media longitud de onda de la radiación, que se desea escoger, se
recubre con dos películas semitransparentes de plata. Parte de la luz incidente es reflejada
repetidamente por las películas semitransparentes de plata y parte es transmitida cada vez.
Esto ocasiona el desfase y una interferencia destructiva entre los varios rayos que emergen
del filtro, menos para la radiación cuya longitud de onda es dos veces la distancia entre las
películas de plata, o para los armónicos de ella (múltiplos de la frecuencia fundamental).
Por ejemplo, si el filtro esta calculado para que no sufra interferencia la radiación de 550
nm, tampoco se interfieran las de 275 ni las de 1100 nm.
Los armónicos se pueden eliminar fácilmente con un filtro de absorción, ya que quedan
bastante distanciados, e inclusive en muchos casos la fuente no genera los armónicos.
Con un sistema monocromador se puede reducir el ancho de banda entre 1 y 5 nm o

aún mucho menos para los instrumentos más perfeccionados como los espectrofotómetros
para absorción y emisión atómica. Los monocromadores poseen un elemento
dispersante que puede ser un prisma , una rejilla o red de difracción. A los
equipos que poseen cualquiera de estos elementos dispersantes en su monocromador
también se les conoce con el nombre de instrumentos dispersivos para diferenciarlos de los
interferométricos o de transformada de Fourier.
5.4.2.2.1 Monocromadores de prismas:
La dispersión en un prisma se debe a que las radiaciones al atravesar el prisma se refractan

a diferente grado dependiendo de su longitud de onda ver figura 5.24.
Infrarrojo
Longitudes de onda
760 nm
►
►
► Anaranja
do
► Amaril
lo
Verde
Azul
Prisma
Añil
Ultravioleta
Vio 400 nm
leta
Figura 5.24 Ilustración de la dispersión de radiaciones por un prisma.
Los materiales para prismas deben ser transparentes a la región espectral en la que han de
servir: vidrio para el visible (también sirve cuarzo o sílice, pero son menos efectivos para
esta región). Para el ultravioleta cuarzo (hasta 200nm) y sílice fundida (hasta 185nm).
Para el Infrarrojo se usan haluros alcalinos (NaCl de 1 a 16 μm, KBr de 10 a 25 μm,
CsBr de 11 a 35 μm, LiF de 1 a 6 μm y CaF2 de 0, 5 a 9 μm), el más usado es el NaCl que
cubre la región infrarroja de mayor interés.
Cuando el material del prisma es cuarzo, debido a sus propiedades anisotrópicas,

la luz al pasar se partiría en dos haces observar figuras 5.25, este efecto se puede
eliminar construyendo el prisma en dos mitades, cortadas de tal manera que una sea Dextro
y la otra Levo, soldadas entre si. Este arreglo se llama prisma cornu.
30º
► Eje óptico
► Infrarojo
► Rojo
► Verd
e
► A
zul
► U
ltravio
leta
60º Derecha Izquierda
(+) (-)
Figura 5.25 Ilustración del fenómeno de la dispersión mediante un prisma de cornu
Otra manera es emplear un prisma con su superficie posterior aluminizada o plateada de

modo que los rayos se reflejen y atraviesen dos veces el prisma, en direcciones opuestas.
Este arreglo se llama prisma Littrow, observar figuras 5.26.
Ángulo del ápice

► ►
►
Superficie
►
posterior:e
►
q rojo aluminizada
q azul i
►
►
r
►
►
Luz incidente ► ►
►
Rojo
►
Luz dispersada
Azul
►
►
t
Figura 5.26 Ilustración del fenómeno de la dispersión mediante un prisma de Littrow
dndn
El poder dispersor de un material de prisma se define como dl , o sea, la variación
dl
del índice de refracción respecto a la longitud de onda. Este poder varia, aumentando
cuando la longitud de onda se acerca a una banda de absorción del material. Por tanto la
separación de las radiaciones no es uniforme; si el material del prisma es cuarzo, se presenta
un hacinamiento grave en las radiaciones del visible de más de 600 nm. El problema en esta
región es menor con prismas de vidrio.
El poder de resolución de un monocromador simbolizado por R , es la

capacidad que tiene para la separación real de dos radiaciones de diferente longitudes
de onda, y depende del poder de dispersión del material, del ángulo apical del prisma (que
generalmente es de 60°), del ancho de base del prisma y de otros detalles del diseño total del
monocromador. Se define como:
ll
R
R= Ecuación 5.7 donde: l es el promedio de las longitudes de onda
ddl
l
l(s) y dl la distancia entre ellas o ∆ll, ver figura 5.27
Ejemplo 5.4 Calcular el poder de resolución requerido por un monocromador para que
distinga (o separe) la radiación de 365 nm de la 368 nm.
Solución: Aplicando la ecuación 5.7 se tiene:
365 + 368
2 366.5
R= = = 122 .16
122.16
368 − 365 3
El anterior es un dato útil para indicar la efectividad de un monocromador. A mayor valor de
R mejor resolución.
►
Dl ►
Potencia
►
90%
valle
l1 l2
Figura 5.27 Ilustración del poder de resolución de un monocromador.

5.4.2.2.2 Monocromadores de rejilla o red de difracción
La difracción es el fenómeno según el cual las radiaciones al bordear un obstáculo se desvían

de su trayectoria; un haz de radiaciones se difracta cuando incide sobre una pequeña abertura,
el valor del ángulo de difracción, depende de la longitud de onda de la radiación.
Las rejillas de difracción pueden ser: por dispersión, transmisión o reflexión, las hay planas,
cóncavas, de escalerilla y holográficas, y son utilizadas para dispersar radiaciones de las
regiones UV, VIS, IR, dirigiendo un haz policromático procedente de una fuente de espectro
continuo a través de una red de transmisión o hacia la superficie de una red de reflexión
la cual es la más usada.
La red esta constituida por una base que actúa como soporte la cual se recubre de una resina
epoxica y sobre ésta se deposita una película que puede ser de aluminio o, a veces, de oro
o platino para producir la reflexión. En la superficie así preparada que debe ser dura, pulida
y óptimamente plana se graban mecánicamente con un instrumento de diamante o un rayo
láser, un gran número de surcos o estrías paralelos y muy próximos entre sí (observar un
CD) las cuales miradas de lado se pueden observar ver figura 5.28.
3
Haces difractados
con un ángulo
►
de reflexión r 2
Normal
►
1
a la red
Haces
3
monocromáticos ►
►
con un ángulo
de incidencia i 2
►
►
1 r
►
►
►
i C D
►
A B
►
d ►
Figura 5.28 Ilustración del corte de una red tipo escalerilla
Una red o rejilla para las regiones UV y VIS contiene, normalmente, de 300 a 2000 surcos por
milímetro, siendo las más comunes las de 1200 a 1400 surcos/mm. Para la región IR,
se utilizan redes desde 10 hasta 200 surcos/mm; una red de unos 100 surcos/mm se
considera adecuada para los espectrofotómetros IR diseñados para cubrir el IR fundamental
de 5 a 15 μm.
La red de escalerilla mostrada en figura 5.28 presenta los surcos o estrías de

forma que se observan caras bastante amplias en las que se produce la reflexión y
cara estrechas no utilizadas, geometría que proporciona una difracción muy eficiente de la
radiación. Cada una de las caras amplias puede considerarse como un punto de origen de la
radiación; a sí pues, puede producirse una interferencia entre los haces reflejados 1, 2, 3. La
interferencia es constructiva si las trayectorias difieren en un múltiplo entero n de la longitud
de onda l del haz incidente. En la figura 5.28 se observan los haces paralelos 1 y 2 de
una radiación monocromática que incide en la red con un ángulo i respecto a la normal
de la red. La máxima interferencia constructiva se observa que ocurre para un ángulo
reflejado r. Es observable que el haz 2 recorre una distancia mayor que el haz 1 y que esta
diferencia es igual a (C B + B D ), aparece como un trazo más ancho en la figura 5.28.
Para que se produzca una interferencia constructiva, esta diferencia debe ser igual a nl.
l
l = (C B + B D ), donde n un número entero pequeño, se denomina el orden de
Esto es nnl
difracción. En la figura 5.28 se observa que el ángulo CAB es igual al ángulo i y que el
ángulo DAB es idéntico al ángulo r , usando la relación trigonométrica se puede establecer
que C B = d seni , en donde d representa la distancia entre las superficies reflectantes.
Igualmente B D = d senr , por el remplazo de C D y A B se obtiene La condición para
nl = d (seni + senr ), ecuación 5.8, la
conseguir una interferencia constructiva, luego:nl
cual indica que existen distintos valores de l para un determinado ángulo de difracción
r , por lo tanto, si se encuentra una línea de primer orden (n=1) de 1100 nm en r , las
líneas de segundo orden (550 nm) y tercer orden (366nm), también aparecen en ese ángulo
(observar figura 5.29). La línea de primer orden es la de mayor intensidad por lo cual se
pueden diseñar redes que concentren en este orden hasta un 90% de la intensidad incidente,
las líneas de orden superior se pueden eliminar con filtros.
m
6n
36
Orden cero
200 nm 0
30
m
300
0n
Ter
200 nm 400
55
500
er
200 nm 300 600

o
rde
700 0
Se
45 233
n
400 800
gu
300
m
nd
Tercer orden
500
Primer orden
00
oo
350
11
Pri
rde
400 600
00 166
me
9
n
ro
700 700 250

rde
500
500
n
800
la red
Normal a
300 150
600
Segundo orden
►
b
►
700 ►
incidente
In Luz
800
Figura 5.29 Ilustración de la sobre posición de órdenes de espectros en una rejilla

de reflexión.
El poder de resolución de una red de difracción viene dado por R= nN ecuación 5.9,
donde n = número de orden, N = número total de líneas, surcos o estrías de la red.
Ejemplo 5.5 Una red de 500 líneas/cm que longitud debe tener para separar las líneas D
del Na de 589.6 y 589.3 nm en el primer orden?.
Solución: Aplicando las ecuaciones 5.7 y 5.9
589.6++ 589.3
589.6 589.3
2 589 .45
589.45
R= = 1964.83
= 1964.83 1964.83=1XN N=1964.83 surcos, estrías o
589.6 − 589.3 0.3
líneas en total.
1964.83
1964.83 líneas
Luego : = 33.92
.92 cmcm es la longitud.
líneas//cm
500líneas
500 cm
Según su longitud de onda, las radiaciones se reflejaran y se reforzaran a diferentes
ángulos.
Para eliminar las radiaciones de órdenes indeseados se pueden emplear filtros complementarios
adecuados; en las rejillas, la resolución esta directamente relacionada con el número
de surcos :a mayor número de surcos, mayor será el poder de resolución.
A diferencia de los prismas, las rejillas de difracción producen una dispersión uniforme
respecto a la longitud de onda. También en principio, una rejilla de difracción por
reflexión puede servir para cualquier región del espectro, eliminándose el problema de
escoger materiales diferentes para los prismas de cada región. Esto ha sido especialmente
ventajoso para el infrarrojo, ya que los haluros alcalinos usados en prismas en los primeros
espectrofotómetros infrarrojos para esta región, por ser Higroscópicos y frágiles se
deterioraban muy rápidamente lo cual exigía demasiados cuidados.
Las rejillas de difracción por reflexión son costosas y el principal cuidado que
requieren es protegerlas del polvo o vapores corrosivos, ya que cualquier imperfección en
las estrías las inutiliza. No se deben tocar con ningún material porque se rayan, ni con la
mano porque la grasa de la piel tapona las estrías; conviene anotar que las rejillas, por efecto
óptico, tienen de por si una apariencia grasosa.
Redes cóncavas. Las redes se pueden formar sobre una superficie cóncava o una
superficie plana. Una red cóncava permite el diseño de un monocromador sin espejos o lente
colimadores y focalizadores auxiliares, por que la superficie cóncava dispersa y focaliza la
radiación en la rendija de salida. Esta disposición es más barata; a demás, la disminución
del número de superficies ópticas aumenta el rendimiento energético del monocromador que
dispone de una red cóncava.
Las redes holográficas son el producto de la aplicación de la tecnología láser

en óptica para fabricar redes sobre superficies de vidrio planas o cóncavas, que producen
espectros con menos radiación parásita debido a su mayor perfección en la forma y
dimensiones de las líneas; con unos costos de producción bajos, las cuales se han venido
incorporando a los instrumentos ópticos.
5.4.2.3 Sistemas monocromadores
Analizados los diferentes elementos dispersantes de las radiaciones, es conveniente estudiar

el funcionamiento de un sistema monocromador completo. La figuras 5.30, ilustra las
partes que lo integran.
Plano focal
l1
B
Rendija Lente Prisma
de entrada l2 Rendija
colimadora Lente
de salida
condensadora A
Figura 5.30 Partes que integran un monocromador utilizando un prisma como

elemento dispersante.
El sistema óptico de algunos instrumentos empieza con un espejo reflector el cual refleja
los rayos para aumentar el rendimiento de la lámpara y luego se encuentra una lente
condensadora que enfoca los rayos sobre la rendija de entrada donde se inicia propiamente
el monocromador el cual lo constituyen las siguientes partes:
1. rendija de entrada: en algunos modelos se puede variar el ancho de esta

rendija para regular la intensidad del rango que entra lo cual se puede hacer manual
o automáticamente.
2. lente colimador: su función es hacer que todos los rayos incidan paralelamente
sobre el prisma.
3. prisma: dispersa los rayos, las radiaciones se refractan a diferentes ángulos según
su longitud de onda. Se puede observar (ver figura 5.30) que las radiaciones de
una misma longitud de onda procedentes de diferentes rayos, emergen paralelas
entre si.
4. Lente colimador invertido: cada grupo de radiaciones que incidan paralelas

entre si se condensa en un punto diferente a la distancia focal de la lente.
5. Rendija de salida: Allí termina el sistema monocromador y esta ubicada a

la distancia focal de la lente; permite dejar salir radiaciones de determinada
longitud de onda, y obstaculizar las demás. Girando el prisma se puede escoger
la radiación que debe salir. Variando el ancho de esta rendija se puede regular el
ancho de la radiación emergente. Si el haz esta bien disperso se puede abrir un poco
la rendija, según lo exijan las condiciones analíticas.
Luego de la rendija de salida donde termina el sistema monocromador, se encuentra una

lente colimador: La cual hace que los rayos incidan paralelamente sobre la celda
con la sustancia a analizar, el material de las lentes debe ser transparente a la región del
espectro en que se va a usar, cuarzo o sílice para el UV y vidrio para el VIS, sales de haluros
alcalinos para el IR, ya que las radiaciones deben transmitirse a través de ellos.
Todo el conjunto monocromador en algunos equipos se encuentra en una cámara oscura

hermética ennegrecida internamente para aislar el sistema de radiaciones que no
provengan de la lámpara.
La distribución de un monocromador con rejilla de difracción por reflexión es similar a la de

uno con prisma; en muchos equipos se usan espejos cóncavos, parabólicos e hiperbólicos
en lugar de lentes; inclusive la rejilla de reflexión puede adoptar una de estas curvaturas para
lograr efectos ópticos complementarios a la dispersión. Los espejos tienen como ventaja sobre
las lentes, que la luz no tiene que transmitirse, lo cual es útil especialmente en el infrarrojo. En
la figura 5.31 se observa la disposición en dos formas diferentes de los componentes en
un monocromador con rejilla, el recorrido óptico es mayor en el tipo Cerney Turner que
en el tipo Ebert.
Cualquiera que sean los componentes ópticos de un monocromador, deben conservarse

en perfecto estado y absolutamente limpios; la limpieza debe hacerse con todos los
cuidados pertinentes; cada componente se debe encontrar en una posición exactamente
definida; cualquier imperfección, rayadura, suciedad o desviación de la posición debida,
ocasiona desviaciones de la luz o aberraciones ópticas que van en detrimento de la función
monocromadora. La cubierta formadora de la cámara oscura debe ser bien hermética y
ennegrecida para eliminar o absorber al máximo las radiaciones extrañas, o sea, las que no
han seguido el curso del monocromador.
Rendija de Espejos
entrada Espejo colimador cóncavos
►
►
►
►
►
►
►
►
►
►
►
Rejilla
►
►
l2 l1
Rendija de Red de reflexión A B
salida Plano focal
► Rendija de Rendija de
Distancia focal
►
entrada salida
a b
Figura 5.31 Disposición de los componentes en dos sistemas monocromadores
diferentes: a Tipo Ebert, b tipo Zcerney Turner
5.4.2.3 Cubetas o celdas
Son los nombres empleados para designar los recipientes en que se coloca la sustancia
a analizar, analito o especie absorbente. Generalmente la celda se coloca después del
monocromador, aunque en algunos equipos la colocan antes, es decir, después de la fuente
de radiaciones; en este caso es indispensable interponer entre la fuente y la celda un filtro
que absorba calor para evitar el calentamiento de la sustancia a analizar. En los equipos
diseñados para las regiones ultravioleta y visible normalmente la celda se encuentra después
del sistema monocromador para que todas las radiaciones de la región no incidan sobre
la muestra y evitar que se pueda causar descomposición de la muestra ocasionada por
fotorreacciones. En los espectrofotómetros para la región infrarroja y para espectrofotometría
de absorción atómica, normalmente la celda se encuentra antes del monocromador para
evitar que gran cantidad de radiaciones procedentes de la fuente y radiaciones contaminantes
del medio incidan sobre el detector y lo saturen ocasionando un mal funcionamiento.
Cuando el diseño del instrumento es de doble Haz, normalmente se encuentra un soporte

para la celda que contiene el blanco fotométrico o referencia y otro para la celda que contiene
la muestra. Los muestreadores automáticos y los lavadores automáticos de la celda y los porta
celdas, son accesorios que se pueden acoplar a algunos equipos para facilitar el trabajo.
En el diseño se obtienen mejores resultados si las paredes de la celda son planas, ya que así las
radiaciones inciden perpendicularmente sobre la pared de la celda, evitándose desviaciones
de los rayos por refracción Observar figura 5.32 a. En la región del visible se usan
en ocasiones celdas cilíndricas o tubos de ensayo como celdas, pero estos tienen
el inconveniente de que reflejan parte de las radiaciones y actúan indebidamente como lentes
Observar figura 5.32 b; cuando en análisis en serie se usan juegos de tubos, se debe
probar que sean uniformes en cuanto a espesor de la pared, trayecto óptico y transmitancia.
El material de la celda debe ser lo más transparente posible a la región del espectro en que
se va a utilizar (la absorbancia de la celda vacía debe ser inferior a 0.2). El
trayecto óptico o espesor útil depende del poder absorbente de la especie a analizar y de la
concentración.
En el visible se usan celdas de vidrio ordinario o de vidrio corex que es mejor y de algunos
materiales plásticos especiales como el metacrilato. También sirven de cuarzo o sílice. Los
materiales plásticos
Pérdida por reflexión

en las interfases
OH QS Pérdida por dispersión

1000 en la solución
Haz incidente,
Haz
P
emergente, P1
a b Pérdida por reflexión en

las interfases
Figura 5.32 Celdas: a de paredes planas, b cilíndricas.
son desechables, presentan como desventaja que se rayan muy fácilmente y son atacados
por algunos solventes orgánicos y no resisten alta temperatura; para su uso se requiere
adoptar las respectivas precauciones, El espesor óptico mas utilizado es de 1.00 cm para
abreviar los cálculos en la ley de Beer haciendo el valor de b = 1 en la ecuación A = ebC.
bC
Cuando en los cálculos o análisis no se reporta el espesor de la celda, se entiende
que este es 1.0 cm. Existen celdas de mayor y menor espesor para análisis especiales
siendo las más comunes de 0.1, 5.0 y 10.0 cm. Para el ultravioleta se requieren celdas
de cuarzo o sílice fundida.
Para el infrarrojo se emplean los mismos haluros descritos para los prismas, pero en especial
el NaCl; los haluros tienen el grave inconveniente de ser Higroscópicos y solubles en
agua; para análisis infrarrojo de soluciones acuosas se deben usar celdas de AgCl o de
algunos plásticos especiales que son transparentes a esta región. Las celdas para la región
infrarroja requieren diseños con soportes especiales para el ensamble de las ventanas de
haluros, el espaciador y los empaques. Sus espesores varían entre 0.005 y 1.0 mm
para líquidos puros y soluciones. Para gases son de 10 cm.
La limpieza de las celdas es condición indispensable para un buen trabajo, no se deben

rayar. Las celdas de vidrio, cuarzo o sílice no se deben lavar con detergentes. Las celdas
de haluros alcalinos no se deben lavar con agua, no se debe respirar cerca de ellas, no se
deben tocar con las manos, se deben guardar en un desecador; la limpieza se debe hacer
siguiendo las instrucciones del fabricante.
5.4.2.4 Sistema de medición
Para evaluar la intensidad de las radiaciones se requiere un dispositivo sensible a la energía

radiante y un mecanismo para traducir la información en términos cuantitativos inteligibles. El
ojo humano esta limitado a la región del visible observar figura 5.33, con una máxima
sensibilidad para la luz verde; la cuantificación la obtiene por comparación de colores y de
intensidades respecto a patrones de referencia; su información depende de muchos factores
subjetivos y es inestable por problemas de fatiga.
100 ► Foto celda de selenio

Respuesta Relativa
80
►
60
Ojo Normal
40
20
0
400 500 600 700 800 900
Longitud de onda en nanómetros
Figura 5.33 Ilustración gráfica de la repuesta de una fotocelda comparada con la
respuesta del ojo normal
Los dispositivos fotoeléctricos permiten trabajar en diferentes regiones del espectro, su

sensibilidad se puede regular, y son más objetivos; la información la pueden presentar
en variadas formas. Normalmente constan de: un detector, un amplificador y un
sistema de lectura.
Detectores: Un detector es un transductor que convierte la radiación electromagnética en

un flujo de electrones y, posteriormente, en una corriente o voltaje en el circuito de lectura, en
muchos casos la fotocorriente requiere amplificación, particularmente cuando se miden bajos

niveles de energía radiante, existen detectores de un solo elemento como los fotodiodos
de estado sólido, los tubos fotoemisores y los tubos fotomultiplicadores,
y otros detectores de elementos múltiples como los detectores con configuración de estado
sólido. La función principal de un detector es convertir energía radiante en energía
eléctrica y las propiedades más importantes que debe reunir cualquier tipo de detector son:
Sensibilidad espectral, respuesta a la longitud de onda, ganancia (relación entre el voltaje de
salida y el voltaje de entrada), tiempo de respuesta, rango de respuesta lineal, bajo nivel de
ruido y reproducibilidad.
En su mayoría los detectores usados en las regiones UV y VIS se fundamentan en el

efecto fotoeléctrico: Consistente en la emisión de electrones de una superficie sólida
(o líquida), cuando se irradia con radiación electromagnética. Los electrones desprendidos
de una superficie por el efecto fotoeléctrico se denominan fotoelectrones. El efecto se
presenta en algunos materiales con radiaciones UV y en otros con radiaciones del VIS,
también hay materiales que presentan el efecto con radiaciones UV y VIS. Los detectores
más utilizados son: La celda fotovoltaica, el fototubo, el fototubo multiplicador y fotodiodos.
5.4.2.4.1.1 Celdas fotovoltaicas: Los equipos más económicos usan celdas

fotovoltaicas, (llamadas también celdas de capa de Barrera), observar figura 5.34 que
dan una señal suficiente para leerse en un galvanómetro, sin necesidad de amplificación.
Vidrio
Capa delgada de plata
►
Selenio ► Caja de
► plástico
Hierro
Figura 5.34 Esquema de una celda fotovoltaica
Funciona así: sobre una placa metálica se deposita una capa delgada de un semiconductor
(por ejemplo: selenio sobre hierro, (u oxido cuproso sobre cobre) y sobre esta se deposita
una película transparente de plata. Cuando la luz incide sobre el semiconductor (a través
de la película transparente) los electrones se excitan y pasan a la plata, que actúa como
electrodo colector; se genera así una fuerza electromotriz. Si la plata y la placa metálica
están conectadas a un galvanómetro sensible, se originara una corriente proporcional a la
intensidad de la radiación incidente.
La figura 5.33 ilustra la variación de la respuesta de una celda fotovoltaica en función

de la longitud de onda, indicando una máxima sensibilidad entre 500 y 600 nm. En líneas
discontinuas se muestra la del ojo humano. Estas celdas presentan efectos de fatiga
por exceso de iluminación. Es recomendable acondicionar un obturador, para que solo reciba
iluminación cuando se estén tomando lecturas. Las celdas fotovoltaicas se usan para el
visible, entre 400 y 800 nm.
Las celdas actuales de fotoconductividad (aumento de la conductividad eléctrica,

en ciertos materiales, producido por radiación electromagnética incidente), a diferencia
de las fotoeléctricas operan de siguiente forma: Un trozo de material semiconductor
colocado entre dos contactos recibe un voltaje aplicado. Si no hay radiación la corriente es
muy pequeña; cuando incide sobre el material una radiación, su resistencia disminuye y la
corriente aumenta, las celdas fotoconductoras a diferencia de las fotoeléctricas,
se pueden usar en la región del IR cercano.
5.4.2.4.1.2 Fototubos: Un fototubo (Observar figura 5.35) consta de un cátodo y

un ánodo envueltos por una cubierta de vidrio al vacío o con un gas inerte a baja presión (0.2
mm Hg). La cubierta debe tener una ventana de cuarzo cuando se va a usar para radiaciones
ultravioleta.
Entre el cátodo y el ánodo se aplica un voltaje de unos 90 voltios. El cátodo consiste en una
lámina recubierta de óxidos de metales alcalinos y alcalino-térreos que desprenden fácilmente
electrones por efecto de la luz (efecto fotoeléctrico), los cuales son recolectados por
el ánodo.
Electrones
Filamento anódico
Haz de fotones
Cátodo
Amplificador cc
y dispositivo de
lectura
Fuente de alimentación
cc de 90 V
Figura 5.35 Fototubo y circuito eléctrico auxiliar
Si el voltaje es el suficiente para recoger los electrones con el 100% de eficiencia (voltaje de
saturación), la corriente producida es proporcional a la intensidad luminosa incidente.
Como los electrones se desprenden por efecto de la energía de los fotones, la intensidad
de la corriente producida depende de la longitud de onda. además, para cada material de

cátodo hay una longitud de onda por encima de la cual no se produce efecto fotoeléctrico; se
denomina umbral fotoeléctrico; para la plata es 261 nm, para el litio 526 nm, para el
sodio 680 nm, para el potasio 1000 nm, para el cesio 1400 nm.
La corriente del fototubo es muy pequeña y requiere amplificación, lo cual se logra colocando
una resistencia alta (Observar figura 5.35) en el circuito del fototubo, y aplicando la
diferencia de potencial generada (IR) a la entrada de un circuito de amplificación. La señal
del amplificador accionara el dispositivo de lectura.
Los fototubos se usan para el visible y para el ultravioleta, dando una buena respuesta a
radiaciones con una longitud de onda entre de 180 y 1000 nm aproximadamente.
5.4.2.1Fototubo multiplicador
El principio de funcionamiento es similar al de un fototubo, pero contiene unos electrodos

adicionales, de material fotosensible denominados dinodos, que dan una emisión
secundaria en cascada, así: visto el tubo en corte transversal (Observar figura 5.36), los
fotoelectrones liberados en el cátodo por efecto de la luz, son acelerados por una diferencia
de potencial aplicada, hacia el dinodo 1. Allí, al hacer contacto, cada fotoelectrón libera
varios fotoelectrones; estos a su vez son acelerados hacia un segundo dinodo, el cual
esta normalmente 90 V más positivo que el dinodo 1. De nuevo, por cada fotoelectrón
que incide sobre la superficie se emiten varios fotoelectrones, después de repetirse este
proceso en los nueve dinodos, se han originado de 106 a 107 fotoelectrones por
cada fotón incidente, esta cascada se recoge al final en el ánodo.
La corriente producida por el fotomultiplicador puede accionar el dispositivo de lectura, o

puede alimentar un amplificador si se requiere amplificarla más. Como debe mantenerse una
diferencia de potencial entre cada etapa, el voltaje total requerido asciende entre unos 800 a
1000 voltios.
El voltaje debe ser estabilizado, ya que la sensibilidad varía con el voltaje. El

fotomultiplicador se usa principalmente cuando la intensidad luminosa es baja y al igual
que el fototubo responde entre 180 y 1000 nm.
Varios electrones por

cada electrón incidente
Cubierta de Numerosos eletrones

Cuarzo 3 por cada fotón
► 5
►
►
►
►
4 ►
►
► 6 2 1
► Rejilla
8
► ►
►
7 ►
0
►
Radiación,hν
►
9
Cátodo fotoemisor
Ánodo 107 electrones
por cada fotón
a
cc de 900 V
90 V
►
►
Cubierta de
► cuarzo
►
9 8 7 6 5 4 3 2 1
►
0 Ánodo Cátodo
R Dínodos numerados
mostrados en (a)
Al dispositivo
de lectura
►
b
Figura 5.36 a Esquema de un fototubo multiplicador, b esquema de un circuito de
amplificación
5.4.2.4.1.4 Detectores de diodo de silicio
Un detector de diodo de silicio consta de una unión pn polarizada inversamente montada

en un Chip de silicio. Observar figura 5.37, la polarización inversa crea una zona de
despoblación que reduce casi a cero la conductancia de la unión, sin embargo, si se permite
que la radiación incida sobre el chip, se forma en la zona de despoblación huecos y electrones
que, al moverse a través del dispositivo, dan lugar a una corriente que es proporcional a la
potencia radiante. Los diodos de silicio son más sensibles que un fototubo de vacío,
pero menos que un fototubo multiplicador los diodos presentan un intervalo espectral
de 190 a 1100 nm aproximadamente.
Unión pn
Contacto
►
metálico Zona de
Hueco despoblación
►
►
Electrón
► ►
Filamento ► ►
Región p de plomo
Región n ► ►
Región p Región n
Polarización inversa
a b
Figura 5.37 a Ilustración de un diodo de silicio, b Polarización inversa
5.4.2.4.1.5 Detectores para la región infrarroja.
Los fotones de radiaciones infrarrojas no alcanzan a activar fototubos ni celdas fotovoltaicas;

por lo tanto para la región IR, se usan los detectores fundamentados en efectos térmicos,
los piroeléctricos y los fotónicos; ya que los fotones infrarrojos al ser absorbidos se
transforman en energía calorífica.
Los detectores infrarrojos no solamente deben cumplir las propiedades antes mencionadas si
no que además deben tener un área sensible pequeña, una baja capacidad calorífica, rapidez
de respuesta, una sensibilidad térmica alta y una absortividad alta no selectiva para todas las
frecuencias de la radiación IR.
Los más empleados entre los electrotérmicos son la termocupla o termopar, el

bolómetro y la célula neumática de golay, de los detectores piroeléctricos es
el de sulfato de triglicina y de los fotónicos o fotoconductores el de telururo
de cadmio y mercurio (observar figura 5.38). El más empleado de los térmicos
es el termopar que consiste en dos alambres de dos materiales semiconductores diferentes
soldados en sus extremos; cuando un extremo esta a una temperatura diferente del otro, se
genera una diferencia de potencial. Por tal razón, uno de los extremos del termopar
se mantiene protegido de la radiación (extremo frió); el otro extremo tiene una delgada
lamina de oro ennegrecido sobre la cual inciden las radiaciones y se absorben, elevando
la temperatura (extremo caliente). Todo el conjunto se halla dentro de una cubierta al
vacío para evitar pérdidas de calor y una con una ventana de KBr o de CsI transparente a
la radiación IR.
Junta de metales Ventana de sal

diferentes
Caja con
Ventana de sal vacío
Banda metálica
oscurecida
Caja con Hoja de oro ennegrecida (termistor)
vacío (placa colectora)
Transformador de equilibrado de
Salida
impedancias
Salida
Batería excitadora
a b
Cámara Espejo flexible
neumática
Monocromador
c Luz
y célula de
absorción
Película absorbente
Imagen de Rejilla de
la rejilla de lineas lineas
Fotocélula
Figura 5.38 Detectores Infrarrojos: a Termopar o termocupla, b bolómetro, c célula

neumática de Golay.
De similares características en lo que se refiere al intervalo de respuesta a la señal es el

detector denominado bolómetro; es sencillamente una resistencia sensible a la temperatura.
Dos hojas delgadas de metal noble o materiales de termistor constituyen el elemento activo
de este tipo de unidad de detección. Estos elementos están sólidamente montados con
una de las hojas protegidas del haz incidente. Esto permite que una parte de este sistema
de dos elementos sea una resistencia de referencia o compensación. Tales elementos
constituyen entonces las dos ramas de un puente de Wheatstone equilibrado. Cuando el
sensor absorbe la radiación IR incidente, el circuito del puente se desequilibra; esta señal se
amplifica luego y se mide. La potencia de entrada para dicho tipo de detector puede alcanzar
el límite mínimo de 10-10W, y, no obstante, detectarse a pesar del ruido inherente al sistema
del circuito electrónico acompañante.
La Célula neumática de Golay es el sistema de detección IR más elaborado y más

sensible, con el cual pueden detectarse potencias de entrada mínimas de 5-11W, este sistema,
representado en la figura 5.38 C utiliza la expansión de un gas como dispositivo sensible.
Cuando se absorbe por el gas energía radiante, se dilata en la cámara neumática, desplazando
una membrana flexible pulimentada. Una luz enfocada sobre la superficie pulimentada de la
membrana produce una imagen de una rejilla de líneas en el plano de dicha rejilla. Cuando la
imagen y la rejilla están sobrepuestas, la intensidad de la luz transmitida a la fotocélula esta
en un máximo. Cuando la membrana se dilata, la imagen se desplaza y la intensidad de luz
transmitida disminuye. Pueden medirse desplazamientos muy pequeños, dando este tipo de
detector una sensibilidad muy alta.
Los equipos están diseñados para que el instrumento de medida de directamente el % T

(porcentaje de transmitancia), lo cual se logra de la siguiente forma: Si se denominando
con G la salida eléctrica del detector, G es directamente proporcional a la potencia P , o
directamente proporcional a la intensidad I , luego G a P ,o G a I , entonces
G = KP, o G = K I , al introducir a K como una constante de proporcionalidad, considerando
la corriente oscura o de fondo originada en el circuito de amplificación y denominándola K ′′ Se
tiene: G = KPK
P +K K”,′′ o G = K
I I + K ′′ . Haciendo K ′′ = 0.0 por compensación electrónica,
P ++ 0.00,
G = KP
K I I ++00.00.
0.0 o G = K
K .0 De tal manera que si llamamos G0 la señal dada para
el blanco ajustándola en el instrumento de medida a 100, se tiene que G0 = 100 = K
PKP++0.0
0.00(ecuación 5.10 ), de igual manera si para la muestra llamamos la señal G , entonces
PKP1 1++0.0.00
G=K 0 (ecuación 5.11 ), dividiendo la ecuación 5.11 por la ecuación
G= P 11 ++ 0.00
G =KP
K 0.0 G P P
5.10 se tiene: luego simplificando = 1 entonces G = 1 X 100
100
100= P + 0.00
K
= KP 0.0 100 P P
P1
pero = T por consiguiente G = TX100,
X 100 P1 = %T y P = 100 se concluye que P1 = PT
T P
T
P
y P1 = 100T , por tanto P1 = %T . Relacionándola con la absorbancia A ,
p1
A= - log T, A = − log (ecuación 5.12), pero P = 100 y P1 = %T , remplazando en
P
%T 100
la (ecuación 5.12) queda: A = − Log cambiando signo A = Log %T , resolviendo
100
la expresión logarítmica A = Log100 − Log %T por consiguiente A = 2 − Log %T .
5.4.2.4.2 Amplificadores y sistemas de lectura
Generalmente la señal del detector debe amplificarse muchas veces para que sea posible su
medición, el amplificador (observar figura 5.36 b), recibe la señal del detector (señal
de entrada), y después de una serie de operaciones electrónicas produce una señal varias
veces mayor (señal de salida), mediante el uso de amplificadores operacionales; el diseño
del circuito electrónico de amplificación depende del diseño del sistema óptico en el equipo,
cuando en el sistema óptico hay pérdidas de potencia o intensidad del haz de radiación, la
señal dada por el detector es más débil y por lo tanto se requiere mayor amplificación.
El sistema de lectura puede ser análogo o digital. De los instrumentos análogos

el más utilizado es el galvanómetro, que mide corrientes directas muy pequeñas, por el
orden de microamperios, este mide la corriente eléctrica del circuito de salida; tiene una
graduación de 100 divisiones correspondiente de 0.00 100.00 μA y cada micro amperio
se hace equivalente a un 1% de transmitancia, bajo la escala de % de de transmitancia
se encuentra grabada una escala en unidades de absorbancia correspondiente al logaritmo
de la transmitancia, en la cual 100.00 %T equivale a 0.00 de A y 0.00 %T a A
infinita. Observar figura 5.39.
Obstruyendo la llegada de la luz al detector, la aguja del galvanómetro debe señalar el punto
cero. Si no indica cero, esto puede deberse a que radiaciones extrañas llegan al detector, o
a emisiones de fondo debidas a la temperatura o inherentes al sistema de amplificación; todo
esto se denomina corriente oscura. Para borrar la corriente oscura el circuito de salida
dispone de un circuito auxiliar para aplicar una señal compensadora de sentido opuesto, hasta
que el indicador marque el punto cero ( K ′′ en las ecuaciones 5.10 y 5.11). El punto
100.00 (cien por ciento de transmitancia o cero de absorbancia) se calibra permitiendo
que la luz llegue al detector después de atravesar la solución del blanco fotométrico y
ajustando la señal producida hasta que indique 100.00 ( G0 ecuación 5.10), este ajuste
se hace variando el grado de amplificación o el ancho de las rendijas del monocromador, o a
veces usando un atenuador adicional para bloquear parte del haz luminoso. La precisión de
las lecturas que da un galvanómetro o micro amperímetro oscila entre 0.2 y 3%.
40 50 60
30 70
20 80
►
10 90
0.5 0.4 0.3 0.2
0.6 100
0 o.8 0.1
1.0 % de Transmitancia
oo2.0 0
absorbancia
100 micro-amperios
Figura 5.39 escalas de %T y A graduadas en un galvanómetro
El potenciómetro es otro instrumento análogo, dispone de un dispositivo adicional que

permite anular en cualquier momento la señal del amplificador por oposición de otra señal
electrónica igual y opuesta.
Difiere esencialmente del galvanómetro, en que la lectura que da no es la señal directa del
amplificador, sino la igual que se requirió para anularla. Por eso se denominan indicadores
de punto nulo. El ajuste del cero y el 100.00% se hace en forma similar a lo indicado
antes. La precisión de las lecturas es aproximadamente del 0.2%.
El potenciómetro con registrador permite hacer registros de absorbancia o

transmitancia en función de la longitud de onda (espectros), o registros de absorbancia
en función del tiempo; implica un mecanismo de alta precisión consistente en una pluma
registradora que se mueve de acuerdo con la señal del amplificador sobre la ordenada
de un papel grafico; la abscisa del papel grafico va graduada en valores de longitud
de onda y se desliza en forma sincronizada con el movimiento del prisma o de la rejilla
del monocromador. Para estudios de absorbancia en función del tiempo, se fija la longitud
de onda de interés y se desengrana el monocromador; en esta forma el movimiento de la
abscisa sirve para contabilizar el tiempo.
Para el uso de sistemas de lectura digitales se requiere de un dispositivo convertidor

de la señal análoga a digital, para ser manejada por un procesador el cual la puede presentar
en un display, en una pantalla LCD, o en un monitor, y ofrecer varios modos de
lectura de la señal bien sea en %T (porcentaje de transmitancia), A (absorbancia), o
C (concentración), si el equipo ha sido calibrado con un patrón o patrones para obtener
directamente la lectura en concentración observar figuras 5.46b y 5.47a.
5.4.3 Equipos de un solo haz, de doble haz y haz dividido.
En el equipo de un solo haz o haz sencillo (observar figura 5.40), el rayo

procedente de la fuente es dispersado en el monocromador; al girar el dispositivo dispersor
se enfoca hacia la rendija de salida la longitud de onda deseada; la radiación atraviesa la
cubeta con el blanco fotométrico o solución de referencia y luego con la muestra
y llega al detector. El sistema de haz sencillo requiere voltajes, fuente, detector y demás
componentes electrónicos muy estables, para minimizar errores entre el momento de la
calibración del equipo y el momento de tomar las lecturas de las muestras.
Obturador
►
Cubeta de Dispositivo
Fotodetector
►
Fuente Filtro o la referencia de lectura

hv P
1
► monocromador ►
0 100
►
►
P ► Amplificador ►
Cubeta de
la muestra
Figura 5.40 diagrama de un espectrofotómetro de un solo haz
En los equipos de haz sencillo es necesario recalibrar nuevamente el equipo cada vez que se
cambie la longitud de onda, ya que la intensidad de emisión de la fuente, la corrección por el
blanco y la sensibilidad del detector varían con la longitud de onda.
En el equipo de doble haz, el rayo que sale del monocromador se parte en dos (observar
figura 5.41). Una parte es dirigida hacia el blanco fotométrico o solución de
referencia y la otra hacia la muestra a analizar (observar figura 5.41). En la
unidad de amplificación se comparan permanentemente las dos señales, y la señal de salida
es la correspondiente diferencia o relación entre ellas. En los equipos de doble haz, cualquier
variación se compensa, ya que la comparación se hace permanentemente.
Fotodetector
Cubeta de
1
la referencia
Obturador P
► Dispositivo
►
►
►
de lectura
►
►
Fuente Amplificador
0 100
hv Filtro o ► ►
Fotodetector
►
►
► monocromador Divisor del haz diferencial
► ► 2
►
P
1
►
► ►
Espejo
Cubeta de
la muestra
Figura 5.41 Diagrama de un espectrofotómetro de doble haz con haces divididos o

separados en el espacio
El divisor del haz mas corriente es un sector de espejo que refleja y deja pasar alternativamente
el haz por el blanco y por la muestra (doble haz, con haces separados en el
tiempo observar figura 5.42) produciendo una señal alterna modulada, la cual es
separada y comparada varias veces por segundo en el amplificador.
En los equipos de doble haz la compensación por los cambios ocasionados en el detector al
cambiar la longitud de onda se hacen automáticamente, lo que se reporta es la diferencia
o relación entre los haces. Esto es una facilidad fundamental cuando se trata de obtener
espectros.
Por supuesto que los equipos de doble haz son más complejos electrónica y mecánicamente,
y son más costosos.
También existen los diseños de equipos de doble haz mediante la división del haz en dos
haces por transmisión y reflexión. (Observar figura 5.44c)
Un fotómetro es un instrumento electrónico de precisión, que requiere hábil y cuidadoso manejo.

Lo indicado antes de usarlo es conocer las instrucciones de manejo propias del equipo, o recibir
la información básica pertinente. Las siguientes instrucciones presuponen el conocimiento de los
cuidados y de la forma de operar los controles.
100-
50-
►
0- Cuña óptica
Detector de
Cubeta de punto nulo
la referencia
100
0
P
►
► ► ► ► ► Amplificador ►
►
Cubeta de Espejo
reticulado
Fotodetector
la muestra
Fuente
hv Filtro o ► ► ►
P Espejo
► monocromador 1
►
Motor
Espejo
en sectores
Vista frontal Transparente

►
►
►
Espejo
Figura 5.42 Espectrofotómetro de doble haz, con haces separados en el tiempo
5.4.2 Instrucciones genéricas de manejo y calibración de un

espectrofotómetro.
El equipo debe instalarse en lugar limpio, seguro y no expuesto a la luz intensa, al calor o la
humedad. Debe conectarse al voltaje apropiado. Cuando se use debe tenerse cuidado especial
en el control de la amplificación, porque puede dañarse el galvanómetro de lectura.
El ajuste de la Lámpara, Aunque sólo se efectúa cuando se cambia, es conveniente recibir

indicaciones de cómo hacerlo. En algunos equipos requiere procedimientos especiales, otros
lo hacen automáticamente; La buena alineación de la lámpara es un factor esencial para tener
buena respuesta en el instrumento.
Las instrucciones de manejo y calbración pueden variar dependiendo del diseño y modelo
del espectrofotómetro por lo cual es mejor seguir las instrucciones dadas por el fabricante,
pero en general el manejo es sencillo y se deben seguir los siguientes pasos para un equipo
análogo, si el equipo es digital pueden omitirse algunos y si el equipo tiene programada una
rutina de encendido hace algunos pasos automaticamente.
5.4.3.1 Ajustes generales:
1. Ajuste del cero mecánico: Se realiza en instrumentos análogos, con el equipo

completamente apagado, se ajusta a cero la señal de la aguja con el control dispuesto para este
fin; si no esta coincidiendo con el valor de cero.
2. conexión a la red: Generalmente 110 voltios, aunque hay instrumentos que se regulan
automáticamente entre 90 y 240 V. Algunos portátiles trabajan con baterías.
3. Encendido del equipo: Colocar el control de encendido y apagado, en la posición de

encendido ON.
4. Tiempo de calentamiento: En muchos modelos una vez encendido el equipo es

necesario darle un periodo de calentamiento (unos 5 minutos), para que la lámpara y el circuito
electrónico adquiera la temperatura óptima de funcionamiento, en algunos equipos la falta de
calentamiento se manifiesta en dificultad para ajustar el 0 eléctrico y 100% de T.
5. Ajuste del cero eléctrico: Se ajusta Cero % de Transmitancia bloqueando con el

obturador el paso del rayo de luz para que no llegue al detector y se ajusta el sistema electrónico
hasta que la lectura del instrumento indique cero % de transmitancia.
6. Ajuste del Selector de Radiaciones: Se lleva a seleccionar la longitud de onda (λ)

que la sustancia absorbe.
7. Ajuste del 100% de Transmitancia (T): Se coloca una celda con el blanco
fotométrico, se desbloquea el paso del rayo de luz moviendo el obturador y se ajusta el sistema
amplificador hasta que el instrumento de lectura indique 100% de transmitancia.
8. Medición del % de Transmitancia (%T): Se coloca la misma celda, u otra

celda estrictamente equivalente, con la sustancia a analizar. Se lee directamente el
porcentaje de Transmitancia, la absorbancia o la concentración, si el equipo ha sido calibrado
con el patrón o los patrones de referencia.
5.4.3.2 Verificación de la calibración del sistema óptico del equipo.
La verificación de la calibración del espectrofotómetro se puede realizar tomando datos sin

ninguna especie absorbente de %T variando la longitud de onda cada 20 nm, se construye
la gráfica de respuesta relativa del equipo %T versus longitud de onda, se determina
el o los máximos y se compara la gráfica obtenida con la dada por el fabricante. También se
puede comparar la respuesta de la curva espectral dada por el instrumento para una solución
de cloruro de cobalto 0.25 molar observar figura 5.43, la cual presenta su máximo de
absorción a 510 nm.
510.0
1.265
1.265
Absorbancia
-0.010
350.0 700.0
Longitud de onda, nm VIS
Figura 5.43 Curva espectral de una solución acuosa de cloruro de cobalto 0.25 M
comparada con un blanco fotométrico de agua destilada.
Para calibraciones más confiables se obtiene experimentalmente la curva de calibración para el

dicromato de potasio y se comparan con la curva teórica, observar figura 5.44.
2,0
1,738
1,5 235nm
257nm
1,288+0,02
Absorbancia
1,495+0,02
1,2
350nm
0,8 313nm
0,4 0,586+0,02
200 225 250 275 300 325 350 375 l nm
Figura 5.44 Curva espectral de absorción de una solución de dicromato de potasio

preparada disolviendo 120 mg de K2Cr2O7 en 1 L de H2SO4 0.01 N, comparada con un
blanco fotométrico de una solución de H2SO4 0.01 N en cubetas de 1 cm de espesor.
Longitud de L Longitud de L
e . 10-3,
onda, nm mol . cm onda, nm e . 10-3, mol . cm
254 2,57 0,19

313
265 3,16 0,985
334
280 3,29 4,416
366
289 2,09 1,33
405
293 0,93 0,31
436
303 0,50
Cuadro 5.2 Coeficientes molares de absorción del cromato de potasio en KOH 0.05M
Si se quiere tener una mayor confiabilidad se prepara una solución de cromato de potasio con
la cual se puede confrontar los coeficientes molares de absorción (e) a diferentes longitudes de
onda del cromato de potasio en KOH 0.05 M observar cuadro 5.2
T,%
90
80
70 403
60
50
40 529,5
30
20 586
10
0
400 450 500 550 l nm
Figura 5.45 Curva espectral de absorción del cristal de didimio.
La calibración utilizando un cristal de didimio (didimio cristal formado por la mezcla de sales
de óxidos de tierras raras), es la más confiable, pero es muy costosa, del cual se obtiene en el
instrumento la curva espectral de absorción y se compara con la grafica real. observar gráfica
figura 5.45.
5.4.4. Equipos comerciales
Son muchas las casas productoras de espectrofotómetros de diferentes modelos a nivel

mundial entre las cuales sobresalen en nuestro medio la Milton Roy fabricante de los
espectrofotómetros de la serie genesys y Spectronic ; encontrándose en la dotación de
los laboratorios los modelos Genesys 2, Genesys 5, Genesys 10, Gensys 20 y los Spectronic
20 , Spectronic 20 D, Spectronic 401, Termo Spectronic de la cual se tienen varios
espectrofotómetros: UV-VIS y AA de la línea unicam y solaar, Mattson genesys II FTIR.
La shimadzu de la cual se cuenta en el laboratorio con un espectrofotómetro UV-VIS modelo

UV-1700, de la Perkin Elmer se tienen espectrofotómetros de absorción atómica y UV-
VIS. Otros fabricantes reconocidos son La Varian Techtron en equipos de AA y la Beckman en
espectrofotómetros UV-VIS e IR.
5.4.4.1 Diagramas e instrucciones de manejo del espectrofotómetro

Spectronic 20D
8 9 10
6 3 7
2
5
1
a
Lente de campo
Rendija de entrada Lente objetivo
Lampara de tungsteno Red

Obturador
Muestra
►
►
Fototubo
►
Rendija de Leva para el control de

de medición
salida Control de luz la longitud de onda
Filtro
Figura 5.46 Espectrofotómetro Espectronic: a 20 D y b diagrama óptico.
5.4.4.2 Generalidades de los Spectronic:
Características Técnicas:
Fabricante: Milton Roy
Conexión: 110 V
Fuente: Lámpara de tungsteno.
Selector de λ: monocromador de red
Rango espectral: de 350 a 900 nm
Ancho de banda: 20 nm
Equipo de: Haz sencillo.
Celdas: De vidrio cilíndricas de 1.0 cm de espesor y hasta 10.0 mL de capacidad.
Detector: fototubos con respuesta de 350 a 600 nm y de 600 a 900 nm.

Normalmente el equipo tiene incorporado el detector de 350 a 600 nm, para trabajar entre
600 y 900 nm, es necesario cambiarlo y ubicar el filtro adicional siguiendo las instrucciones
correctamente.
Sistema de amplificación: Por intensidad de luz
Sistema de lectura: análogo o digital.
Instrumento de lectura: Galvanómetro o Display.
Observaciones:
 Los equipos son para operar a 110 V
 Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse
con toda precaución.
 No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz.
 Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar

una medición.
 Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar

cualquier empañado con un papel absorbente limpio.
 Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las
paredes interiores de vidrio.
 Al insertar una celda en el soporte del aparato:
a. Colocarla con la línea índice hacia la izquierda del aparato.

b. Cuando llegue al fondo rotarla 90° para hacer coincidir las líneas indicadoras de
la posición exactamente.
c. Para retirar la celda proceda a la inversa (rotarla antes de levantarla para evitar
rayaduras).
Instrucciones de Operación
1. Conecte a la red 110V el toma del equipo.
2. Encienda el equipo con el control 1 girándolo hacia la derecha, el piloto 3 debe lucir
rojo (spectronic 20). Déjelo calentar y estabilizar durante unos 10 minutos
aproximadamente.
3. Con el control 1 y con el porta-celdas (2) vacío y cerrado ajuste el 0% de T o 0 de

A.
4. Con el control 4 observando la escala (6), seleccione λ para el análisis.
5. Gire el control 5 hacia la izquierda hasta el tope, (para proteger el instrumento de medida
análogo).
6. Ubique en una celda el blanco fotométrico o líquido de referencia (son

suficientes 3 mL), colóquelas en el porta-celdas y cierre el compartimiento.
7. Con el control 5 girándolo hacia la derecha ajuste el 100% de T o cero de A en el

instrumento 7 del Espectrofotómetro análogo, en el digital, seleccione con la
tecla 8 el modo de operación %T o A.
8. Retire la celda con el blanco e introduzca en el porta-celdas la misma celda (u otra

equivalente), con la solución problema.
9. Lea y anote el % de T o la A de la solución problema.
10. Retire y limpie la celda.
El Spectronic 20D digital presenta la opción de trabajar directamente en el modo

de concentración, eliminándose la necesidad de construir curva de calibración,
siempre y cuando en el análisis se trabaje en la región lineal previamente verificada en el
rango de concentración de interés, con la l y el espesor de la celda adecuado.
El instrumento electrónicamente convierte el resultado de absorbancia en unidades de

concentración multiplicando el valor de la absorbancia por el inverso de la pendiente de la
curva de calibración (C= A x 1/∈b).
Para trabajar en el modo de concentración siga los pasos de 1 a 7; luego con

la tecla 8 seleccione el modo de operación concentración. Con un patrón de
concentración conocida, y pulsando las teclas 9 o 10 según la conveniencia, ajuste el
valor de la concentración en el display. Verifique con otro patrón de concentración
intermedia la respuesta lineal asumida por el equipo entre 0 y la concentración del
primer patrón. Lea la concentración de la solución problema.
Después del análisis usando el modo concentración y para agilizar posteriores

determinaciones, o verificar la concentración del patrón; seleccione El modo factor,
anote el valor, cuando requiera hacer el mismo análisis repita los pasos 1 a 7, seleccione el
modo factor con las teclas 9 y 10 fije su valor, seleccione el modo concentración,
introduzca la celda con la muestra y lea directamente la concentración. Igual
procedimiento se hace con el patrón si lo que se desea después de transcurrido un periodo
de tiempo es verificar su concentración.
5.4.4.3 Diagramas e instrucciones de manejo del espectrofotómetro

Genesys 5. 8
6 3 5
9
8
2
7
4
14 15 16
AC
13 12 11 10
ESPEJO A
LAMPARA DE
TUNGSTENO
LAMPARA DE RENDIJA DE
DEUTERIO ENTRADA
RED
ESPEJO B
ESPEJO DISCO DE LENTE
CONCAVO FILTROS CONDENSADOR
MUESTRA
RENDIJA DE
SALIDA DIVISOR DEL DETECTOR
ESPEJO LENTES RAYO
CONCAVO
DETECTOR DE
REFERENCIA
Figura 5.47 Espectrofotómetro Genesys 5: a vista frontal,b vista posterior,c diagrama

óptico.
Características Técnicas:
Fabricante: Milton Roy
Conexión a la red: 110V
Calibración: Automática y autodiagnóstico de encendido y

funcionamiento.
Fuente: Lámpara de tungsteno hálogeno para el visible e IR cercano; deuterio

para el UV.
Selector de l: Monocromador de red.
Rango espectral: 200 a 1.100 nm. Cubre las regiones UV cercano de 200
a 350 nm, VIS de 350 a 800nm, IR cercano de 800 a 1100 nm.
Ancho de banda: 5 nm.
Equipo de: haz dividido.
Celdas: De vidrio y metacrilato para la región del visible, paredes planas y cilindricas,
de un cm de espesor con capacidad hasta 3 mL. Cuarzo para la región ultravioleta, son
costosas y delicadas
deben manipularse con cuidado.
Detector: Diodos de silicio.
Sistema de amplificación: Electrónico.
Sistema de lectura: Digital.
Instrumento de lectura: Pantalla de cristal líquido (LCD) con ajuste de

contraste:
Teclado: Con el cual se puede entrar, corregir, sacar información y dar ordenes al
microcontrolador; el equipo puede ser operado en 5 idiomas de los cuales se ha seleccinado
el español.
Impresora: de papel térmico

Puertos: Serial (RS-232-C) y paralelo.
Conector para red.
Accesorios: Tarjetas con software de aplicación y grabación. Portaceldas

para celdas específicas y diferentes espesores.
Observaciones:
 El equipo es para operar a 110 V
 Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse
con toda precaución.
 No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz.
 Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar

una medición.
 Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar

cualquier empañado con un papel absorbente limpio.
 Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las
paredes interiores de vidrio.
 Al insertar una celda en el soporte del aparato:
a. Colocarla con la línea índice hacia la lente lateral derecha del porta celdas.
b. Las celdas de paredes planas de metacrilato tienen 2 posiciones en una

de las cuales da un espesor de 0.5 cm y en la otra 1 cm por lo cual deben
ubicarse convenientemente, no son resistente a la Mayoría de los solventes
orgánicos y algunos compuestos inorgánicos por lo cual se deben utilizar
teniendo en cuenta esta precaución.
c. Las siguientes instrucciones de operación corresponden con una configuración

sencilla para el manejo del equipo, la cual si sufre alteraciones puede
que no correspondan, en tal caso consulte el profesor o el catalogo propio
del equipo, Para sacar mayor provecho de las funciones del equipo, de la
amigabilidad del software, consulte el catalogo, en las practicas docentes
que se realizan en el curso no se alcanzan a utilizar todas las aplicaciones y
bondades del equipo.
Instrucciones de operación
1. Conecte la clavija del equipo a la red 110V.
2. Ubique el interuptor (1) en la posición on.
3. La pantalla (3) debe lucir iluminada con la leyenda Spectronic Genesis 5,

luego aparece en la pantalla el diagnóstico de encendido, fecha, hora y la
rutina de verificación y ajuste lo cual demora aproximadamente 1:30 minutos,
ajuste el contraste con el control (2).
4. Terminada la rutina aparece en la pantalla:
Abs/%T/C, ID: λ, pictogramas que monitorean el estado de las lámparas

la impresora, posición del portaceldas ubicaciòn de las tarjetas de software y
grabaciòn.
5. Si solo va operar el equipo en A o %T :

a. Seleccione la λ y oprima la tecla GOTO, en la pantalla aparecerá la nueva
λ.
b. Ubique en la primera casilla del portaceldas el blanco y alineese en la

trayectoria óptica del equipo con las teclas , oprima la tecla autocero
en la pantalla se visualiza en T 100%T o 0 en A. en la segunda ubique
la muestra, con las teclas    , oprima la correspondiente a medir.
Se desplaza el portaceldas, el equipo automaticamente lee el blanco y luego
la muestra, si desea imprimir los resultados oprima la tecla print.
Para trabajar en concentración se debe calibrar previamente el equipo

con patrones.
c. Para análisis de muestras en serie y lectura directa de la concentración,

se debe calibrar el equipo con patrones y seleccionar con la tecla Setup las
condiciones de operación.
d. Para los programas barrido de exploración, curva de calibración

y determinación de incognitas, no se encuentran detalladas
absolutamente todas las instrucciones, para lo cual debe observar bien los
anuncios en la pantalla y seguir las opciones que se presentan. Si
hay alguna dificultad para entrar y borrar datos, interpretar un mensaje o un
código de error por favor consultar al profesor o ver el catalogo del equipo.
6. Oprima la tecla  correspondiente a menú aparecerá en la pantalla
MENU PRINCIPAL
PROGRAMAS DE APLICACIÓN
1. Abs/%T/C
2. Manejo de archivos
3. Manejo de programas
Si lecciona la opción 1 operara el equipo en las condiciones
iniciales de Abs/%T/C. Si en la rendija A ubica la tarjeta
A con el software de aplicación, cargará 4 nuevos
programas:
4. Curva estandar
5. Relaciones de absorbancia
6. Cinética simple
7. Barrido de exploración
En la rendija B puede ubiar la tarjeta B de memoria, en la cual
podrá guardar los trabajos realizados para futura observación
en el equipo, o en un computador compatible con dicha tarjeta.
7. Si se requiere obtener una curva espectral, espectro o barrido de exploración

de una sustancia, seleccione la opción 7 ( barrido de exploración), oprima
la tecla setup test, entre las condiciones para el análisis, oprima la tecla  más
pagina siguiente para ver su contenido, termine de entrar las condiciones y oprima
la tecla Exit.
8. Ubique el blanco en la primera casilla del portaceldas y la sustancia en

la segunda, cierre la cubierta del compatimiento del porta celdas. Oprima la
tecla  recorrer línea base, espere que el equipo haga dicha rutina ( demora
1:40 minutos aproximadamente); oprima la tecla  nuevo barrido. Aparecerá
en la pantalla el plano con las coordenadas y comiemza a observarse el trazado
de la gráfica de derecha a izquierda. Si desea imprimir la gráfica oprima print,
Si requiere imprimir las condiciones, oprima la tecla setup test y luego la tecla
print.
9. Para construir una curva de calibración seleccione la opción 4 (curva de

calibración), se observa en la pantalla dos opciones : 1. Construir curvas
de calibración. 2. Determinación de incognitas. Seleccione la opción
1, oprima la tecla setup test, entre las condiciones para el análisis, oprima la tecla
 más página siguiente cuando sea necesario. Una vez entradas las condiciones
para el anális oprima la tecla exit. Entre las concentraciónes de los patrones
o estandares, oprima exit, ubique las celdas con el blanco en la primera
casilla del porta celdas y las demás con los patrones en orden ascendente
de concentración comenzando en la casilla 2. Oprima la tecla medir un vez
terminada las lecturas oprima la tecla  ver prueba y observe la gráfica.
Si desea imprimirla oprima la tecla print. Si requiere imprimir las condiciones
del anális oprima la tecla Exit y luego print. Para leer la concentración de las
muestras ubiquelas en el porta celdas dejando el blanco en la casilla 1. Oprima
exit, seleccione la opción 2 (determinación de incognitas), oprima la
tecla  medir si desea imprimir los resultados oprima la tecla print.
5.5.1 Lecturas: Motivación al Análisis Espectroscópico (fotométrico).
Lectura 5.5.1.1
Espectroscopia (E)12
Del latín spectrum (imagen) y del griego skopeio (observar). Es la parte de la Física que
estudia los espectros (v.). Aunque actualmente el concepto espectro se ha extendido a campos
muy diversos, incluso fuera de la Física, cuando se habla simplemente de E. se sobrentiende
que se alude al estudio del espectro electromagnético. Por tal motivo, la E. recibe
diversos calificativos, según la región del espectro a que se refiere: E. gamma, de rayos X
(v.), ultravioleta, visible, infrarroja, de microondas, de ondas de radio. En cada uno de estos
sectores, la E. encuentra unas aplicaciones características, teniendo en cuenta los agentes
responsables de los correspondientes espectros.
Históricamente hay que remontarse a los tiempos de Newton, verdadero padre de la E.,
aunque, en realidad, sólo se comprendió la importancia y posibilidades de esta disciplina
después de los trabajos de Fraunhofer y, principalmente, de Bunsen y Kirchhoff.
Ellos construyeron el primer espectroscopio realmente útil y, con su aplicación al análisis
de materiales diversos, demostraron todo el poder de esta técnica.
División:
Espectroscopia gamma. Esta parte de la E. estudia los espectros de radiación

gamma (V. RADIACTIVIDAD) producidos por los cambios energéticos que tienen lugar
en el interior de los núcleos (v.) atómicos. Por tanto, este tipo de E. tiene su principal
aplicación en el estudio de la estructura y propiedades de dichos núcleos. Actualmente,
y gracias al descubrimiento del llamado efecto Mossbauer, estas aplicaciones se
han extendido al estudio del estado sólido, toda vez que se ha comprobado que los
espectros, debido a este efecto, no son afectados por los átomos vecinos y permiten
estudiar propiedades generales de todos los núcleos que componen un material sólido.

12 Enciclopedia GER (junio, 2006) Espectroscopia. Obtenido en 2009 http://www.canalsocial.net/ger/busquedaav.asp/es-
pectroscopia.html
Espectroscopia de rayos X. Esta rama de la E. estudia los espectros producidos

cuando los electrones (v.) componentes de las capas internas de los átomos cambian sus
estados cuánticos de energía (V. ÁTOMO II). El estudio espectroscópico de estos cambios
permite averiguar la estructura y energía de esas capas internas de los electrones atómicos, y
también puede aplicarse a problemas de reconocimiento analítico de sustancias,
toda vez que el espectro de rayos X, como en general todos los espectros electromagnéticos
de las sustancias, son una característica muy típica de las mismas. En este campo merece
recordarse la relación encontrada por Moseley en 1912 entre la frecuencia de la radiación
X absorbida por un átomo y su posición en el Sistema periódico de los elementos químicos
(v.), lo que permitió descubrir el llamado número atómico y sentar las bases para una mejor
comprensión de la estructura de la materia.
Espectroscopia visible y ultravioleta. Indudablemente esta parte de la E. es la

que más amplia difusión y un mayor número de aplicaciones ha encontrado. Por una parte,
los comienzos de la E. fueron en la zona visible, por ser la única para la que se disponía
de medios de observación, y, en segundo lugar, porque la información que contienen los
espectros visibles y ultravioletas es tan grande, que no es de extrañar que la E. se haya
desarrollado fundamentalmente apoyándose en estas dos regiones. Los espectros visibles
y ultravioletas se producen como consecuencia de transiciones entre distintos estados de
energía de los electrones que constituyen los átomos y las moléculas, y como, al mismo
tiempo, estos electrones son los responsables de las propiedades y características químicas
de estas sustancias, toda esta información es siempre de un indudable interés. Puede decirse
que, desde principios del s. xx, prácticamente todos los avances fundamentales realizados en
el campo de la Física atómica y molecular se han apoyado de un modo más o menos directo
en la Espectroscopia. En el campo atómico pueden distinguirse tres fases bien definidas
en las aplicaciones de la E. al conocimiento de la estructura de la materia. En primer lugar,
la época de las «series espectrales»; más tarde la era de los multipletes, y, por
último, la de interpretación de espectros muy complejos. Cada una de estas épocas va unida
a un nombre especialmente famoso. Niels Bohr (v.) representa el máximo exponente de la
primera época, toda vez que, si bien las series espectrales fueron descubiertas y estudiadas
empíricamente por Balmer, Paschen y otros, se debe a Bohr la gloria de haber
relacionado directamente estas series con la estructura atómica, dando su modelo del átomo
de hidrógeno en perfecto acuerdo con la estructura del correspondiente espectro observado
en forma de series. Miguel A. Catalán (v.) descubrió en 1922 que los espectros de los
átomos con varios electrones de valencia, junto a las series espectrales, presentaban grupos
de líneas a las que se podía atribuir un origen común, tenían características semejantes
y mostraban entre ellas relaciones perfectamente reconocibles. A estos grupos de líneas
los denominó multipletes, y Sommerfeld demostró que se deben a transiciones
entre estados electrónicos múltiples, producidos por la diversidad de estados cuánticos que
pueden adquirir esos átomos. Este descubrimiento resultó equivalente al de Bohr, en cuanto
permitió estudiar y explicar con detalle la estructura de los átomos mucho más complejos que
el del hidrógeno y el de los elementos alcalinos, que eran los únicos que la teoría de Bohr
explicaba satisfactoriamente, y dio gran impulso a la E. atómica, de tal modo que ha
permitido determinar prácticamente la estructura electrónica de todos los átomos conocidos.
Por último, Giulio Racah, desde el punto de vista teórico, revolucionó la E. a partir de
1940 al demostrar que era posible calcular teóricamente, con bastante aproximación, la
energía de los diversos estados electrónicos de cualquier átomo por complejo que fuera,
lo que a su vez permite predecir su espectro y, por tanto, ha posibilitado extender las
investigaciones espectroscópicas a átomos tales como las llamadas tierras raras y
elementos transuránidos, que, desde un punto de vista simplemente empírico, eran
inabordables en la práctica.
Paralelamente a los avances de la E. atómica, también la Física molecular ha obtenido

gran ayuda de la E. visible y ultravioleta para su desarrollo. Del mismo modo que
en el campo atómico el primer triunfo debe considerarse la interpretación del espectro del
átomo de hidrógeno, en el molecular la molécula del mismo elemento fue el primer problema
que se resolvió con éxito, gracias en primer lugar, a las ideas de Heitler y London, que
permitieron explicar teóricamente el espectro de dicha moléculas.
Posteriormente esta rama de la E. molecular se ha extendido a moléculas más complicadas

y puede decirse que siempre es la E. la técnica científica en la que se basan las teorías
de la estructura molecular. Como en la zona visible y ultravioleta del espectro
se observan transiciones moleculares debidas a cambios de energía electrónica asociada a
cambios de energía vibracional y rotacional de las moléculas, esta parte de la E. es la que,
en teoría, puede proporcionar más información para este tipo de estudios, pero, al mismo
tiempo, su complejidad hace que su uso se limite a las moléculas más sencillas, de dos
átomos principalmente.
Espectroscopia infrarroja y Raman. La E. en la región infrarroja es fundamentalmente

E. molecular. Aunque las transiciones electrónicas entre estados de energía atómicos
pueden dar lugar también a espectros en esta región, la información que suministran es
semejante a la obtenida en la región ultravioleta y visible y, en general, tiene poca utilidad.
En cambio, la E. molecular infrarroja tiene grandes aplicaciones, porque los espectros

que se estudian son debidos únicamente a variaciones energéticas causadas por las
vibraciones y rotaciones moleculares, lo que simplifica mucho su interpretación,
al eliminar el efecto debido a los saltos electrónicos que caracterizan a los espectros visibles
y ultravioletas. Estas transiciones que se pueden estudiar por medio de la E. infrarroja, se
refieren siempre al llamado estado fundamental de la molécula, es decir, al estado en que la
molécula se encuentra normalmente, y, por tanto, la información obtenida es siempre muy útil
para conocer las propiedades y características de las moléculas, precisamente en ese estado
normal. Una peculiaridad importante de los espectros infrarrojos es que las moléculas
complicadas dan lugar a bandas en el espectro que son características de ciertos grupos
atómicos y, por tanto, permiten llevar a cabo determinaciones estructurales de moléculas
muy grandes, basándose en los datos obtenidos a partir de moléculas más sencillas.
Aunque la técnica es distinta, la E. Raman es una rama de la E. prácticamente gemela

de la infrarroja. También el espectro Raman da información sobre las transiciones entre
estados vibracionales y rotacionales de las moléculas en su estado normal y, por tanto, los
datos obtenidos son un valioso complemento de los proporcionados por la E. infrarroja,
para interpretar estructuras y propiedades moleculares.
Espectroscopia de microondas. La E. molecular se simplifica a medida que se

desplaza a regiones de longitud de onda más larga. Hemos visto cómo en el ultravioleta y
visible los espectros son complejos, debido al efecto conjunto de las transiciones electrónicas,
vibracionales y rotacionales. El espectro infrarrojo es ya más sencillo porque sólo lo producen
los cambios de vibración-rotación, y, por último, en la región de las microondas las transiciones
que dan lugar a espectro están ligadas únicamente a cambios en la energía de
rotación molecular. Son, por tanto, espectros más sencillos y su interpretación, que
constituye el tema de la E. de microondas, aporta, sobre todo, datos de interés respecto
a la distancia internuclear entre los átomos constituyentes de una molécula, así como
a su momento de inercia (v. dinámica), y, por tanto, a su masa.
Espectroscopia de ondas de radio. Continuando la gama del espectro se llega a la

región de las ondas de radio, donde la E. propiamente dicha tiene pocas aplicaciones. Puede
incluirse en este apartado la E. radioastronómica, aunque en realidad está más bien aún
en el límite de las microondas, pero acostumbra a denominarse radioespectroscopia.
Tiene especial interés para el estudio de la radiación de longitud de onda relativamente

grande, emitida por objetos estelares y que, en ocasiones, ha permitido detectar objetos aun
situados a distancias inasequibles para los telescopios ópticos (v. radioastronomía).
Espectroscopia instrumental. Según la zona del espectro estudiada, los

instrumentos espectroscópicos utilizados varían considerablemente. La E.
gamma utiliza sobre todo espectrómetros, que son instrumentos provistos de un medio
dispersor de las radiaciones y de un detector para medirlas. En el campo de los rayos X y
los espectros visibles y ultravioleta, se utiliza, sobre todo, el espectrógrafo que consta
del medio dispersor y utiliza la placa fotográfica como elemento registrador. Los espectros
infrarrojos se estudian, normalmente, con espectrofotómetros, que son aparatos
registradores provistos de detectores fotoeléctricos, etc. Como ejemplos típicos pueden
citarse los espectrógrafos de prisma y de red, que son la base de los demás instrumentos. Un
espectrógrafo de prisma consta, fundamentalmente: de una rendija, un sistema colimador, el
medio dispersivo (un prisma), que se construye de material diverso según la zona del espectro
que se quiera estudiar, siendo los materiales más usuales el cuarzo para el ultravioleta, el
vidrio para el visible y el cloruro sódico para el infrarrojo, y un sistema condensador que
enfoca el espectro sobre una placa fotográfica.
Los espectrógrafos de red se construyen con redes de reflexión, planas o cóncavas.
La red actúa al mismo tiempo como elemento dispersivo y como condensador, eliminando así
el paso de la radiación a través de algún material óptico, por lo que se eliminan los problemas
de absorción y, por tanto, con una misma red se puede estudiar una región mucho más amplia
del espectro.
Los espectrofotómetros son aparatos mucho más complejos en los que, junto a los
componentes propiamente espectroscópicos, existe un complicado dispositivo electrónico para
registro, desplazamiento de alguna de las partes ópticas, etc. Otras aplicaciones. Al describir
las distintas ramas de la E., se han ido indicando sus aplicaciones a problemas fundamentales
de la estructura de la materia. Modernamente esta rama de la Ciencia ha invadido gran
número de campos afines, extendiéndose considerablemente sus aplicaciones.
En primer lugar, constituye una rama prácticamente propia la llamada espectroquímica,

que utiliza los espectros de emisión de los metales para llevar a cabo análisis químicos. Esta
aplicación, que constituyó uno de los primeros éxitos de la E. al demostrar la existencia
de elementos químicos iguales que los terrestres primero en el Sol y, más tarde, en otros
objetos celestes, y al descubrir elementos desconocidos apoyándose en su espectro (el gas
noble helio, p. ej.), se ha desarrollado muy considerablemente. Hoy en día todas las grandes
industrias metalúrgicas poseen espectrógrafos y espectrómetros especialmente diseñados
para este tipo de estudios, alguno de ellos completamente automático (el cuantómetro) y otros
utilizando nuevas técnicas de producción del espectro, especialmente aptas para problemas
industriales. Entre estas técnicas merece mención especial la llamada E. de absorción
atómica que, aprovechando la absorción selectiva de radiación por los átomos del metal
que se quiere investigar, permite llevar a cabo análisis muy precisos de elementos químicos,
aun en mezclas muy complejas.
En Astrofísica, no sólo el análisis de la composición de las estrellas y otros objetos es

resultado de la técnica espectroscópica. También se determinan las temperaturas estelares,
sus distancias a la Tierra y movimiento relativo de la misma, utilizando fenómenos
espectroscópicos tales como el efecto Doppler (v.), que relaciona el corrimiento de rayas
espectrales de un átomo con la velocidad con que dicho átomo se mueve, etc. En Física
fundamental, el estudio de efectos especiales en los espectros, tales como el efecto de un
campo magnético (efecto Zeeman) o de un campo eléctrico (efecto Stark), permite
determinar con más detalle las propiedades de los átomos y su constitución; y otros efectos
aparentemente secundarios, como el llamado desplazamiento Lamb de las rayas
espectrales, permiten comprobar los detalles más finos de las teorías físicas, atómicas y,
en particular, la aplicación de la electrodinámica cuántica a corregir las predicciones
de las Mecánicas ondulatorias y relativista aplicadas a la estructura atómica. También en
Química se aprovechan las investigaciones de la E. para determinar las características de
los enlaces químicos, mecanismo de las reacciones químicas, formación y existencia de
especies químicas de vida efímera -los denominados radicales libres- y otras aplicaciones
de carácter fundamental. Y en la vida moderna las técnicas espectroscópicas se
aplican a cuestiones tan diversas como la determinación de la edad de un mineral, el autor de
un cuadro antiguo, o la identidad de un criminal.
5.5.1.2 ¿Balanzas? No Algo Mejor13
De proponérnoslo, encontraríamos seguramente en cada hogar unos cristalitos oscuros, con

la envoltura típica de las farmacias, a los que conocemos con el nombre de permanganato. El
permanganato se emplea como desinfectante; sus disoluciones las usamos para enjuagarnos la
garganta en algunas enfermedades.
Lo que llamamos simplemente “permanganato” es permanganato de potasio, un compuesto que

cede con suma facilidad su oxígeno y que por ello ejerce una acción destructora sobre distintos
microorganismos infecciosos. Pero las que nos interesan ahora son otras de sus propiedades.
Tomemos un cristalito de esta sustancia y echémoslo en un vaso de agua. Al cabo de algún

tiempo ésta adquirirá un fuerte color violeta.
Eso ya es, de por sí, un hecho interesante: a pesar del reducido tamaño del cristalito, la coloración
obtenida es tal, que ni aun poniendo el vaso delante de una lámpara se transparenta lo más
mínimo.
Diluyamos el contenido del vaso el doble, el cuádruple... La coloración se irá debilitando, pero
no desaparecerá por completo.
Tendremos que añadir muchas veces agua para que el color de la disolución se vuelva
imperceptible.
Tomemos ahora una disolución cuya coloración se pueda distinguir todavía a simple vista.
Qué cantidad de sustancia contiene esta disolución, o, como dicen los químicos, cuál es la
concentración de la misma? Esto ha sido ya establecido con gran exactitud. Doscientos mililitros
de tal disolución, es decir, el volumen de un vaso de agua, contienen una diezmilésima de
gramo de la sustancia en cuestión. Expresando la concentración de dicha disolución en tanto
por ciento, obtendremos 0,0005%, esto es, cinco diezmilésimas de por ciento.
No es difícil establecer la relación entre la cantidad de la sustancia coloreada contenida en

la disolución y la coloración de ésta; Y después de ello, resulta sencillísimo determinar su
concentración: evidentemente, cuanto más intenso sea el color de la disolución, tanto mayor
será la cantidad de la sustancia coloreada que lleva disuelta.
Este método de análisis fue denominado colorimétrico (de la palabra color). No cuesta
mucho convencerse de que, en lo que a la sensibilidad se refiere, los métodos colorimétricos
ofrecen grandes ventajas en comparación con los gravimétricos, es decir, los que se basan
en la determinación del peso.
13 FIALKOV, Yuri.El Mundo de la Química (la novena cifra Decimal).Editorial Cartago, Buenos Aires 1967 traducido del ruso
por Maria Luis Riera. Químico diplomado en la Universidad de Moscú.
Para averiguar la concentración por colorimetría, pongamos por caso, de la mencionada

disolución de permanganato potásico, sólo se necesita un aparato muy simple -el colorímetro,
diez mililitros de disolución y tres minutos de tiempo.
Veamos ahora lo que pasaría si nos decidiéramos a emplear para el análisis la balanza. La
concentración de la disolución es de 0.0005%. Esto significa que un mililitro de la misma
contiene sólo cinco millonésimas de gramo de la sustancia disuelta. Después de evaporar a
sequedad los 10 mililitros de disolución que nos bastarían de sobra para el análisis colorimétrico,
no hallaríamos, en resumidas cuentas, nada, ya que las balanzas analíticas ordinarias no
pueden registrar cantidades tan insignificantes como son cinco cienmilésimas de gramo.
En fin, para determinar la concentración nos veríamos obligados a evaporar a sequedad 10 litros
de la disolución. Sólo entonces hallaríamos el valor de la concentración, que se diferenciaría del
verdadero, aproximadamente, en unas... cinco veces. Por qué? Pues, porque 10 litros de la
disolución contendrían una cantidad de impurezas-sustancias extrañas-cinco veces mayor (y no
nos extendemos en el cálculo) que los 10 mililitros de que venimos hablando.
Muchos habrán oído hablar del colorante azul de Prusia o berlinés, de hermoso matiz
azul. Esta sustancia puede obtenerse añadiendo a una disolución de cualquier sal de hierro
una disolución de prusiato amarillo de potasio. La coloración aparece incluso cuando
el hierro contenido en la disolución no excede de tres centigramos por litro, o sea, de tres
cienmilésimas de gramo por mililitro. Y ese valor 0.00003g se sale ya del campo de acción
de las balanzas analíticas corrientes. El prusiato amarillo de potasio es
llamado por ello reactivo de los compuestos del hierro. Y como vemos, es un
reactivo muy sensible.
Sin embargo, la sensibilidad del prusiato amarillo de potasio es poca en comparación con
los efectos de otro indicador del hierro: la sustancia orgánica llamada fenantrolina.
Con este reactivo se puede descubrir la presencia de dos diezmillonésimas de gramo de hierro
por mililitro de disolución (es decir 0.0000002 o bien 2 X 10-7). Se han encontrado reactivos
orgánicos para casi todos los elementos. Estas sustancias permiten descubrir, por la coloración
correspondiente, de cienmilésimas a diezmillonésimas de gramo del elemento dado, en un
mililitro de disolución. Es evidente que no hay balanza alguna que pueda equipararse, en cuanto
a sensibilidad, con las reacciones calorimétricas.
Por cierto, que para determinar el contenido de oro del mercurio en los
experimentos de Litte se empleó un reactivo de larguísimo y altisonante nombre:
paratetrametildiaminodifenilmetano, el cual permite descubrir la presencia de
millonésimas de gramo de oro.
Si se tiene en cuenta que un gramo de mercurio común contiene diez veces más oro que la
cantidad antedicha, se comprenderá que Litte y sus colaboradores descubrieron fácilmente en
el mercurio el que éste contenía desde un principio (más las cantidades suplementarias del oro
procedente de los lentes, gemelos, anillos y otros objetos de dicho metal).
Los reactivos orgánicos permitieron no sólo la formación de una coloración que revelara la
presencia de tal o cual elemento en la disolución, sino también que dichos elementos pasaran
a formar parte de sustancias insolubles en agua. A título de ejemplo podemos citar el reactivo
orgánico denominado dimetilglioxima, descubierto por el químico ruso L.A. Chugaiev
a comienzos de nuestro siglo. Si una disolución contiene níquel, aunque sea en cantidad
insignificante, al añadir a la misma dimetilglioxima se forma inmediatamente un precipitado
de color fresa. Y pesando éste, se puede calcular la cantidad de metal que contenía la disolución
analizada. Con ayuda de la dimetilglioxima se puede averiguar la cantidad de níquel
contenida en una disolución, aunque no pase de una cienmillonésima de gramo (10-8) por
mililitro.
A partir de los años 30, en la práctica de los análisis químicos, fueron arraigando más y más
los llamados métodos físicos. Los científicos buscaban tenazmente sustitutos de sus órganos
sensitivos: ojos dotados de mayor percepción visual que los humanos; manos más sensibles
que las nuestras; oídos que permitieran captar sonidos imperceptibles.
Estos métodos, hoy día, se emplean mucho en las investigaciones químicas y prestan
servicios inestimables a los científicos.
En primer lugar, debemos citar la espectroscopia. Este es uno de los métodos de investigación
más recientes, pero al mismo tiempo, quizás, el más respetado. Cuando hace unos cien años
descubrióse que cada elemento coloreaba de diferente modo la llama del mechero Bunsen,
la noticia no causó de momento gran admiración. A mediados del siglo XIX, cuando apareció la
espectroscopia, la Química vivía una agitada época de importantísimos descubrimientos.
Eran aquellos los primeros años de existencia de la hipótesis molecular; casi cada mes aportaba
nuevos éxitos, y además, colosales en el campo de la Química Orgánica; se ideaban nuevos
métodos de análisis.
Los primeros pasos de la espectroscopia reportaron un triunfo científico. El bautizo

de fuego de este método fue el descubrimiento de dos nuevos elementos: el rubidio y el
cesio. El descubrimiento de un nuevo elemento se había considerado siempre un asunto de
magna importancia, y constituía un acontecimiento trascendental en las Ciencias Químicas. De
aquí que la espectroscopia inmediatamente centrara la atención sobre sí.
El respeto a este método creció más aún cuando, al cabo de un decenio poco más o menos, se
descubrieron con su ayuda el talio, indio, germanio, galio y otros elementos. Después
este método alcanzó su apoteosis con el descubrimiento del helio.
En el año de 1868 se observó en las protuberancias del Sol una brillante línea amarilla, que
no correspondía a ninguno de los elementos conocidos en la Tierra. El nuevo elemento fue

llamado helio en honor del Sol (en griego, helios). Pero hubieron de transcurrir decenios
antes de que el helio fuera descubierto en nuestro planeta, al principio en forma de impurezas
insignificantes en minerales, y más tarde, en la atmósfera.
Es de anotar el hecho de que mediante la espectroscopia se descubrieran precisamente

aquellos elementos cuya cantidad en los minerales y rocas es despreciable. De ello ya se
infiere que la espectroscopia permite detectar la presencia de cantidades ínfimas de los
elementos.
Convencerse por sí mismo de eso no es nada difícil. Para ello no hacen falta los complicados
aparatos ópticos que se emplean actualmente en los análisis espectroscópicos. Bastará
un mechero de alcohol, o mejor todavía, un mechero Bunsen. Si se introduce en su llama un
alambre de platino o de acero bien templado (por ejemplo, una cuerda de algún instrumento
musical) el color de la llama no cambiaría. Más será suficiente haberlo frotado antes en la palma
de la mano, para que al ser introducido en la llama imprima a ésta un color amarillo muy vivo.
Esta coloración corresponde al sodio. De dónde ha salido ese elemento?, se

preguntará el lector. El caso es que los poros de nuestra piel segregan sin cesar gotitas de sudor,
que contienen cantidades apreciables de sal común, esto es, de cloruro de sodio.
Tal es la causa de que en la llama del mechero se revele el color de dicho elemento. Ahora,
estimado lector, calcule usted cuánto cloruro de sodio puede haber en la palma de la mano,
y la sensibilidad de la espectroscopia le resultará evidente.
En efecto, por medio de dispositivos muy sencillos podemos advertir la presencia de elementos
en cantidades equivalentes a cienmillonésimas de gramo. Esto significa que, aunque el
elemento que busquemos esté contenido en la materia prima (roca o mineral), en la proporción
de un gramo por cien toneladas, lo descubriremos de todos modos si recurrimos a la
espectroscopia.
Espectroscopia y reactivos orgánicos: tal era, seguramente, todo el arsenal de que

disponían los químicos de los años treinta para la investigación de pequeñísimas cantidades
de sustancias.
5.6 Taller
Fotometría Visible
Cálculos con la ley de beer y relaciones derivadas
5.6.1. Calcular las absorbancias o densidades ópticas correspondientes a los siguientes

valores del % de transmitancia.
%T 100.0 95.0 88.0 71.0 65.0 50.0 27.0 17.0 10.0 8.6 1.0 0.5
A
5.6.2. A una solución coloreada de un compuesto desconocido, para su identificación utilizando

la técnica fotométrica en la región del visible, se le realizó un barrido espectral entre 400 y 700
nm utilizando un espectrofotómetro con una celda de paso óptico de 1.00 cm obteniéndose
la siguiente tabla de datos:
Tabla No. 5. 1 % T y l ( longitud de onda) para trazar la curva espectral de un compuesto

desconocido para su identificación.
l 400 420 440 460 480 500 510 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700
%T 83.0 72 48.5 28.0 20.0 19.0 13.5 15.5 33.0 64 82.0 88.0 89.0 90.0 92.0 95.0 96.0
1.1 Calcular el valor de la absorbancia a cada longitud de onda.

1.2 Graficar en papel milimetrado %T Vs l.
1.3 Graficar en papel milimetrado A Vs l.
1.4 Confirmar mediante las gráficas la l del máximo (s) de absorción.
1.5 Comparar el máximo (s) de absorción del espectro con espectros conocidos, escribir una
lista de posibles compuestos y determinar la identidad del compuesto.
5.6.3. Una disolución 2.500 x 10- 4 M se introduce en una celda de muestra cuya longitud de
paso de luz es de 2.00 cm. Cuando se mide a una longitud de onda de 425 nm, la absorbancia
de la disolución es de 0.338 ¿ cuál es la absortividad molar ( ε) del analito en esta longitud de
onda (l)? Y cuál es la absortividad específica ( a) del compuesto si su peso molecular es 86
g/mol.
Respuestas 676 cm -1 M-1 L, 7.86 cm -1 g-1 L
5.6.4. La absortividad molar de un soluto particular es de 2.1 x 104 L mol-1 Cm-1. Calcular la
transmitancia a través de una cubeta con un trayecto de luz de 5.00 cm para una solución de
2.00 x 10-5 M.
5.6.5. Una disolución de Ni (níquel) 5.00 x 10- 4 M se coloca en una cubeta con una longitud
de paso óptico de 1.000 cm. La absorbancia a 592 nm es 0.446. Cuánto vale ε a 592 nm? Sí
una disolución de Ni de concentración desconocida tiene una absorbancia de 0.125 a la misma
l ¿cuál es su concentración?
Respuesta 1.40 X 10-4.
5.6.6. Una solución, 10-3 M de cierta sustancia a 350 nm y en una celda de 1 cm absorbe el 70%
de la radiación. a) Cuál será la absorbancia cuando la concentración sea 0.6 x 10-3 M. b) Otra
solución de dicha sustancia da 0.2 de absorbancia, cual será su concentración. c) Cuál será el %
de transmitancia de la solución de la parte (b) en una celda de espesor tres veces mayor.
5.6.7. Una solución que contiene 1 g por 100 mL, de cierto colorante transmite 80% de la luz
azul a 435.6 nm en una celda de vidrio de 1 cm de espesor. a) Qué porcentaje de luz será
transmitido por una solución que contiene 2 g por 100 mL en una celda de 1 cm de espesor?. b)
Qué concentración se requiere para transmitir el 50% de la luz?. c) Qué porcentaje de luz será
transmitida por una solución de el colorante que contiene 1 g por 100 mL en una celda de 5 cm
de espesor. d) Qué espesor se requiere en la celda para que absorba el 90% de luz con una
solución de concentración de 1 g por 100 mL?.
5.6.8. Una cierta solución, de un colorante azul da una absorbancia de 0.25 con una luz roja en
una celda de 1 cm de espesor. a) Cuánta absorbancia dará con una celda de 2 cm de espesor
?. b) Cuánto transmitirá en una celda de 10 cm de espesor ? c) Qué espesor de celda en cm se
requiere para absorber solamente el 10% de la luz?.
5.6.9. Una solución de un compuesto (0.001 M) se colocó en la cubeta de un espectrofotómetro

de 1.5 cm de espesor y su transmisión en tanto por ciento fue de 18.4 a 470 nm. Determinar el
coeficiente de extinción molar ( ε ). Calcular el coeficiente específico de extinción ( a) si el peso
molecular del compuesto es 215 g/mol.
5.6.10. Se sabe que la absorbancia de la solución de un material inorgánico coloreado, a

una l particular, es de 0.90, utilizando una celda de 1.00 cm y una concentración de 0.0020
M. Para obtener una medición más exacta es conveniente una absorbancia de 0.39. De Qué
concentración debe ser la solución?.
5.6.11. Se sabe que una solución de permanganato de potasio en una celda de 1 cm, tiene
una transmitancia de 60% a una longitud de onda dada. Si la concentración se duplica, a) Cuál
será el porcentaje de transmitancia? b) La absorbancia? c) Qué concentración de KMnO4 debe
utilizarse para dar una transmitancia de 60% en una celda de 10 cm de longitud?.
5.6.12. El poder de absorción molar (constante molar de absortividad ε) de ácido benzoico

en metanol, es aproximadamente 1950 a 275 nm. Cuál es la concentración máxima de ácido
benzoico en g/mL que puede utilizarse en una celda de 1 cm si la absorbancia no debe exceder
de 0.8?.
5.6.13. Una muestra especial de una solución coloreada, que se sabe que obedece a la ley de
Beer, muestra un 80% de transmitancia cuando se mide en una celda de 1 cm de longitud.
a) Calcule el porcentaje de transmitancia para una solución de concentración dos veces mayor
en la misma celda.
b) Cuál será la longitud de la celda para dar la misma transmitancia (80%) para una solución de
concentración dos veces mayor que la concentración original?
c) Calcule el porcentaje de transmitancia de la solución original contenida en una celda de 0.5

cm de longitud.
d) Si la concentración original era 0.0005 p/v por ciento (peso a volumen ), cuál es el valor de la
absortividad a?.
5.6.14. Si el error de medición del porcentaje transmitido es constante por centímetro transmitido,
entonces se puede demostrar que la concentración se puede medir más precisamente si la
concentración es tal que el tanto por ciento transmitido es de 36.8 %.
Calcule la concentración de una solución de fumarato sódico requerida para dar 36.8% de
transmitancia, si se utiliza una celda de 2 cm. La absortividad molar para el fumarato sódico en
agua a 25°C 1,43 x 102 cm-1 mol-1 L a 250 nm.
5.6.15. Para probar la validez de la ley de Beer en la determinación de vitamina A, se prepararon

soluciones de concentración conocida y se trataron por un procedimiento estándar con tricloruro
de antimonio en cloroformo para producir color azul. El porcentaje de transmitancia de la luz
incidente que ha pasado por un filtro para cada concentración (C g/mL) en una celda dada es
el siguiente:
Tabla No. 5.2

C μg/mL 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
%T 66.8 44.7 29.2 19.9 13.3
Grafique A Vs C y diga si se cumple o no la ley de Beer. Una solución, cuando se trata en la forma
similar con tricloruro de antimonio, transmite el 35% de la luz incidente en la misma celda.
Cuál es la concentración de vitamina A en la solución?.
5.6.16. Heilmeyer obtuvo Los siguientes datos para calcular la relación de absorbancia de la
bilirrubina con la concentración:
Tabla No. 5.3
Concentración de bilirrubina μg/100 mL 2.00 5.00 7.00 10.00

Absorbancia a 450 nm 0.491 0.503 0.704 0.995
Espesor de la celda capa líquida En cm 2.56 1.05 1.05 1.05
(La bilirrubina se desecó hasta pesada constante antes de disolverla en cloroformo). Determinar
la absortividad específica para cada solución de bilirrubina e indicar si se cumple o no
la ley de Beer.
5.6.17. Se reportaron Los siguientes datos de absorción consignados en la tabla No. 5.4
para soluciones de oxihemoglobina en buffer pH 7 a 575 nm en una celda de 1 cm.
Tabla No. 5. 4
g/100 mL 0.03 0.05 0.10

% de Absorción 46.5 64.9 87.7
Calcule el porcentaje transmitido por cada solución y su respectiva absorbancia.
5.6.18. En un análisis fotométrico de hierro en agua se obtuvieron los siguientes datos

consignados en la tabla No. 5 para graficar la curva de calibración:
Tabla No. 5.5
Contenido de Fe, μg/mL 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 X

Lectura del galvanómetro, %T 100.0 88.0 77.0 68.0 59.5 52.5 95.0
Grafique la curva de calibración A Vs C y %T Vs C, calcule el porcentaje de hierro contenido en

el agua si la lectura en el galvanómetro fue 95 %T.
5.6.19. El ácido pirúvico puede determinarse colorimétricamente por conversión en su 2:4 dinitro-
fenilhidrazona seguida de la adición de álcali. Con el fin de calibrar un colorímetro fotoeléctrico
la reacción se llevó a cabo en soluciones que contenían diversas cantidades de ácido pirúvico,
obteniéndose los resultados de la tabla No.5.6.
Tabla No. 5.6
mg/L 20 40 60 100 125 150 175

A 0.130 0.259 0.390 0.628 0.750 0.855 0.940
Se analizaron por el método una serie de soluciones desconocidas de ácido pirúvico y una
solución patrón conteniendo 50 mg/L de ácido pirúvico. Las lecturas obtenidas en absorbancia
fueron: a) 0.280; b) 0.555; c) 0.690; d) 0.773; e) 0.910, para las soluciones de concentración
desconocida y 0.325 para la solución patrón.
Qué tanto por ciento de error se introdujo en el análisis al emplear el método proporcional de
Ap Ax
=
cálculo C p Cx (Ley de Beer) basado en el empleo del patrón de 50 mg en lugar de la curva
calibrada que se estableció previamente?. Considere el valor obtenido en la curva como el
valor real y el del método proporcional como el valor experimental.
5.6.20. se desea preparar una serie de cuatro patrones de una sustancia cuya absortividad
molar es de 1500 cm-1 mol-1 L. a) Calcular las concentraciones de los patrones, para cubrir un
rango de 0.2 a 0.8 de A, si la celda es de 0.5 cm de espesor. b) Si una solución problema da
1.3 de absorbancia que se debe hacer para entrarla al rango de absorbancia de los patrones?.
c) Cómo se calcula el factor de dilución para que la lectura de absorbancia caiga cerca de 0.43
donde se obtiene el mínimo error fotométrico?
5.6.21. Se midieron a las longitudes de onda que se dan a continuación, los % de T de las
soluciones C y D por separado, cada una de ellas con una concentración de 5x10-4 moles/
litro.
También se midió una muestra desconocida ( X ) que tenía ambos compuestos. A partir de
los siguientes datos (tabla No. 5.7), calcule la concentración en mg/mL de C y D, si sus
pesos moleculares son respectivamente 170 y 234 g/mol. Las mediciones se hicieron en celdas
de igual espesor b. Sugerencia: Para la solución del ejercicio se debe tener en cuenta la
adictividad de absorbancias.
Tabla No. 5.7
Solución C D X
%T a 530 nm 50.0 90.0 75.0
%T a 690 nm 90.0 25.0 40.0
5.6.22. Para la determinación fotométrica del cromo (Cr6+) contenido en el agua residual
de un proceso industrial de curtido de cuero, se tomó un alícuota de 10.0 mL de la muestra
previamente filtrada, se le adicionó 2 ml de H2SO4 0.2 normal, y l mL de difenilcarbazida
para formar un complejo coloreado, se aforó con agua destilada a un volumen de 100.0
mL.
Se ajustó mediante el blanco fotométrico el 0.0 de A a una longitud de onda de 540 nm, se
le determinó la absorbancia a la solución coloreada obteniéndose un valor de 0.74; como se

sabe que el sistema cumple la ley de Beer en un rango experimental de 0.20 a 10.0 mg/L,
se preparó un patrón de 2.50 mg/L el cual dió una absorbancia de 0.32. Se pregunta: cuál es
la concentración de Cr6+ en la muestra? Cómo se debe preparar el blanco fotométrico para
ajustar el 0.0 de A o 100.0% de T?
5.6.23. Para la determinación fotométrica del Ni (níquel) contenido en una aleación, se

pesaron 0.0624 g de la muestra, se trataron con ácido nítrico 1:3 para su disolución,
se adicionó dimetilglioxima para formar un complejo coloreado y se aforó a un
volumen de 100 mL. Como se conoce que el sistema cumple la ley Beer en un
rango experimental de 0.00 a 25.00 mg/L de concentración medida su absorbancia o %
de transmitancia a 530 nm. Se preparó un patrón de 10 mg/L el cual dió un valor de
44.0% de T. Se tomaron 10 mL de la disolución de la muestra y se diluyeron a 50 mL,
se midió la absorbancia obteniéndose un valor de 0.780. Las mediciones se realizaron
en celdas de igual espesor.
Determine el % de Ni en la aleación y explique como se deben preparar el patrón y el

blanco.
5.6.24. Para la determinación fotométrica del contenido de NO2- (nitritos) en una muestra de un
derivado cárnico (salchichas), se pesaron 10g de la muestra y después del tratamiento para la
extracción de los NO2- (nitrititos), el filtrado se aforó a 100 mL; de esta solución se tomaron 10 mL,
se le adicionaron 2.5 mL de sulfanilamida y 2.5 mL de NEA (1 naphthyletilendiamina),
para formar la especie absorbente. Se aforó con agua destilada a 25 mL, se dejó en reposo durante
5 minutos y luego se determinó su absorbancia en un espectrofotómetro visible a una l de 540
nm obteniéndose un valor de 0.375.
Para determinar la concentración de NO2- en la solución diluida que contiene la especie

absorbente, se preparó una curva de calibración con los datos consignados en la tabla
5.8.
Tabla 5.8
No. Patrón Blanco 1 2 3 4

Concentración en μg/mL 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
% de Transmitancia 100.00 63.00 39.80 25.10 15.80
Haciendo un análisis de la información consignada en el enunciado 5.6.24 responda los

siguientes planteamientos:
5.6.24.1 Si no se conociera la l analítica como se determinaría?

5.6.24.2 Cómo se debe preparar el blanco fotométrico para el análisis y para qué debe ser
utilizado?
5.6.24.3 Cómo se deben preparar los patrones?
5.6.24.4 Cumple el sistema la ley de Beer? Sí____, No____, Por qué?
5.6.24.5 Cuál es la sensibilidad de calibración?
5.6.24.6 Si la mínima absorbancia que se puede diferenciar del ruido instrumental es 0.0088
cuál es limite de detección y el límite de cuantificación instrumental del análisis?
5.6.24.7 Con qué porcentaje de error instrumental se determinó la concentración de NO2- en

la muestra, considerando una incertidumbre del 1% en la medición de la transmitancia?
5.6.24.8 Cuál es la concentración de NO2- (nitrititos) en las salchichas expresada en

ppm (mg de NO2- / Kg de salchichas).
5.6.25.
5.6.25.1 Para determinar la concentración de solución coloreada desconocida del problema

No.2 de este taller, una vez identificada, se preparó una solución de 0.25 moles / Litro, se
le determinó su absorbancia en la λ de su máximo de absorción, en una celda de 1.00 cm
obteniéndose un valor de 1.25, calcular la absortividad molar y la absortividad específica del
compuesto, hallar la concentración de la solución desconocida.
5.6.25.2 A partir de los datos de concentración y absorbancia de la solución anterior calcular

de que concentración se deben preparar 4 patrones de tal manera que sus absorbancias
teóricas sean de 0.20, 0.40, 0.60, 0.80 y calcular cuántos mL de la solución de 0.25 moles/Litro
se requieren para preparar 25 mL de cada patrón.
Para confirmar el cumplimiento de la Ley Beer y precisar el valor de la concentración de

la solución desconocida, se tomaron 10 ml y se le adicionaron 10 ml de agua. Se midió la
absorbancia real de cada patrón y de la muestra diluida. Con el blanco fotométrico se ajusto
en el equipo el cero de A, los datos se consignaron en la tabla No. 5.8 la cual se debe
complementar con los otros datos calculados.
Tabla No. 5.8

Patrón 1 2 3 4 x
Concentración moles / litro
Volumen en mL del patrón de 0.25 moles/L
Absorbancia Teórica 0.200 0.400 0.600 0.800
Absorbancia real 0.190 0.387 0.610 0.886 0.434
a) construir en papel milimetrado la curva de calibración A real Vs C, extrapolar la línea de los

puntos experimentales a cero con trazos discontinuos, analizar si se cumple la ley de
Beer, si hay desviaciones positivas, negativas, a bajas concentraciones o por ajuste del cero
de A.
b) Calcular la ecuación, hallar la concentración de la muestra diluida mediante interpolación en

la gráfica y con la ecuación.
C) Calcular la concentración de la muestra inicial y compararla con la obtenida en 5.6.25.1

anotar la conclusión. Calcular la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación,
el % de error instrumental para la muestra, y el % de error total si la concentración real de la
muestra es de 0.18 moles/litro
I r (n2 − n1 ) 2
=
5.6.26. Haciendo uso de la siguiente relación matemática I 0 (n2 + n1 ) 2 donde: I 0 es la
intensidad del haz incidente e I r es la intensidad del haz reflejado, n1 y n2 son los índices
de refracción de los dos medios. Calcular la pérdida de intensidad porcentual causada por la
reflexión para un haz perpendicular de luz amarilla seleccionada por el monocromador de un
espectrofotómetro, a medida que pasa a través de una celda de vidrio que contiene agua.
Supóngase que para la luz amarilla el índice de refracción del vidrio es de 1.5, el agua 1.33
y el del aire 1. Respuesta 8.8%
5.6.27. Demostrar que la absorbancia (A) medida en un espectrofotómetro es igual a

2 - Log %T o sea, que A = 2 − Log %T
5.6.28. Qué reflexiones y conclusiones se obtienen de las lecturas 5.5.1.1 y 5.5.1.2. ?
5.6.29. Consultar en los catalogos de equipos para instrumentación Quimica o en

internet sobre los últimos modelos de espectrofotómetros ultravioleta, visible y
sus aplicaciones en el control de calidad y de procesos.
Bibliografía
Catálogos de los diferentes equipos
AYRES, Gilbert H. Análisis Químico Cuantitativo (2a. Ed.) México: ED. Harla, 1972 octava
reimpresión.
CASTRO EUSSE, Federman. Manual de Practicas de Laboratorio (2da Ed). Colombia: ED.
UTP. 2003.
Catálogos de los diferentes Equipos. (Instrumentación Química).
CHERIM, Stanley M. Química aplicada (1a Ed.) México: ED. Interamericana S.A., 1974.
CONLEY, ROBERT T. Espectroscopia Infrarroja (1ª Ed.) Madrid: ED. Alambra. 1979
DAVID Harvey, Química Analítica Moderna (1ª.Ed). España. ED Mcgraw-Hill 2002.
EWIN, Galen W. Métodos Instrumentales de Análisis. (4a. ed.). México: ED, Libros Mx Graw
Hill, S.A., 1978.
HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte
S.A., c2007.
PECSOK, Robert L., y Shields, L. Donald. Métodos Modernos de Análisis Químico (1a. ed.).
México: ED, Limusa, S.A., 1977.
RAO, C.N., Espectroscopia Ultravioleta y Visible (1a. ed.). Barcelona: ED, Alhambra,
S.A., 1970.
ROBINSON, James W., Principios de Análisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza: ED, Acriba,
1974.
RUBINSON, Kenneth A; Rubinson Judith F. Química Analítica Contemporánea (edición en

español). Madrid: ED. Pearson Education; 2001.
RUBINSON, Kenneth A; Rubinson Judith F. Análisis Instrumental (edición en español). Madrid:

ED. Pearson Education; 2001.
Hill 1.994.

SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Crouch Stanley R. Química Analítica
(8a. ed). México: ED Thomson 2005.

(6ª. Ed).
México: ED Cengage Learning 2008.
STROBEL, Haward A. Instrumentación Química (1a. ed.). México: Limusa, S.A., 1988

SEXTA
UNIDAD
Introducción a la
Espectroscopia Infrarroja
SEXTA UNIDAD
6. Introducción a la espectroscopia Infrarroja14
6.1 Breve reseña histórica y consideraciones generales.
La técnica de espectroscopía infrarroja se inició en el año de 1.905 en la Universidad de

Cornell en Estados Unidos con el Físico Norteamericano William W Coblentz. Su
trabajo paso desapercibido durante 25 años. A mediados de 1.930 los Químicos empezaron
a jugar un papel importante en el desarrollo de la Espectroscopia Infrarroja y en el año de
1.936 salió a la industria el primer equipo Infrarrojo.
Inicialmente se utilizó en trabajos teóricos con moléculas pequeñas, pero durante el desarrollo
de la segunda guerra mundial, se presentó la necesidad de obtener nuevos materiales
resistentes y livianos, lo cual presionó a los Químicos y Espectroscopistas a
hacer aplicación de la nueva técnica a moléculas grandes y más complejas especialmente
en el estudio del caucho sintético y la química del petróleo para la obtención de nuevos
productos.
Los Espectrofotómetros Infrarrojos aparecieron por primera vez en el comercio en

el año de 1.944. Se caracterizaban por ser de un solo Haz y difíciles de manejar, 3 años
después cambio esta situación con la introducción de los equipos de doble Haz en 1.947,
los cuales automáticamente registraban la transmitancia versus la longitud de onda.
A partir de la década de los años 50 se ha venido aplicando los adelantos tecnológicos

desarrollados en la electrónica y en el manejo de la información en el diseño y automatización
de estos equipos, los cuales han ido mejorando cada vez más, hasta la obtención de los más
modernos equipos disponibles en el mercado en la primera década del siglo XXI.
La espectroscopía de IR es usada puede decirse, universalmente por trabajadores de
muchas disciplinas, pero el término tiene un significado diferente para cada campo.
4 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para las asignaturas Análisis Instrumental I
y Análisis Instrumental II.
Para el Químico Analítico es: herramienta que resuelve problemas tal como la
determinación de los isómeros del dicloro-benceno, caracterización de una resina, un
polímero, emulsificantes o identificación del opio.
Para un Físico puede ser útil en la producción de un método de estudio de los niveles de
energía en semiconductores, determinación de distancias interatómicas en moléculas o la
medida de la temperatura de las llamas de un cohete.
Para un Químico Orgánico es eI medio de identificar un compuesto orgánico mediante

la selección de grupos funcionales, también puede usarla en el seguimiento del transcurso
de una reacción.
Para un Biólogo es una técnica que puede ser útil en el estudio del transporte de materiales
bioactivos en tejidos, o dar indicios para conocer la estructura de muchos antibióticos
naturales y proveer muchas claves en el estudio de la estructura celular.
Para un Físico-Químico puede ser la guía para revelar el mecanismo de una reacción
catalizada heterogéneamente. En todos estos y muchos otros campos la espectroscopía
de infrarrojo es una técnica instrumental poderosa que tiene como rasgo principal su
aplicabilidad tanto en la determinación cualitativa corno cuantitativa de la funcionalidad
química de una cantidad de compuestos químicos ya sean: gases, liquidas, sólidos cristalino
o amorfos.
El espectro de infrarrojo de una sustancia es el reflejo de sus vibraciones internas, luego

mediante el examen minucioso de un espectro, se puede extraer mucha información. Puede
hablarse entonces de la presencia de ciertos tipos de enlaces o grupos funcionales
por medio de la correlación con una gran cantidad de información que la investigación ha ido
acumulando con el pasar del tiempo. Las frecuencias e intensidades son sensibles a
la estructura, orientación, estado físico, conformación, temperatura, presión y concentración.
Todo esto combinado con el conocimiento del químico sobre los sistemas es lo que hace la
técnica tan útil.
Sin embargo, ciertos rasgos de los espectros tienden a confundirse entre si haciendo la
interpretación un tanto difícil para identificación plena de un compuesto, por lo cual se hace
necesario en muchas ocasiones, de información complementaria, tal como la aportada
por espectroscopia UV, la resonancia magnética nuclear, la espectrometría de masa y las
propiedades físicas; convirtiéndose así en una poderosa herramienta analítica. Finalmente
podemos agregar que entre las técnicas instrumentales que se usan en la determinación de la
funcionalidad química es la más barata y de fácil manejo. La mayoría de los instrumentos
de IR registran un espectro en pocos minutos y los más rápidos en unos pocos segundos.
Además, su manejo es cada vez más simplificado.
La época actual puede considerarse como única para el desarrollo y aplicación de la

espectroscopia de IR, en todos los sitios del universo existen grupos trabajando
sobre la extensión de las capacidades del IR. Siendo la tendencia más dramática hacia
la computarización de todos los aspectos de adquisición, proceso, almacenaje de datos e
identificación de sustancias, habilidad que era adquirida por un espectroscopista en
muchos años de experiencia. Afortunadamente los computadores nos han dejado parcialmente
el arte de preparar las muestras, aunque ya algunos instrumentos nos muestran buenos
espectros a partir de muestras que han sido pobremente preparadas.
La información espectral se ha ido en ciertos aparatos digitalizando de donde se puede

transportar y almacenar. Los espectrofotómetros de transformada de Fourier
(FT) o interferométricos denominados también multiplex por transmitir gran cantidad
de información por un único canal; se están haciendo cada vez más baratos, alcanzado los
límites del costo de los espectrofotómetros dispersivos. Sin embargo cuando en un
laboratorio realizamos barridos cualitativos, los dos tipos de instrumentos son equivalentes.
El espectro completo de una sustancia puede adquirirse en solo cuestión de segundos. Los
espectrofotómetros antiguos están sujetos a errores de barrido dinámico pero los más
modernos han mejorado notoriamente gracias a la incorporación de microprocesadores para
la manipulación del instrumento.
Un espectrofotómetro de Fourier puede adquirir el interferograma a la velocidad

dos veces superior a la de otro tipo de espectrofotómetro, sin embargo, la velocidad de
presentación de la información se ve limitada a las etapas de transformación de datos y
su gráfico. Por lo tanto se han ido utilizando procesadores de alta velocidad para acelerar
los cálculos, haciéndolos útiles como detectores acoplándolos a los cromatógrafos. Hoy
día los espectrofotómetros dispersivos determinan fenómenos dependientes del tiempo
de una forma más rápida que los TF, son constantes de tiempo que varían desde unos
pocos segundos a unos minutos; sin embargo, en este aspecto es dudoso que compita con
espectrofotómetros LASER los cuales son un resultado exitoso en la determinación de
espectros con propiedades como: muy alta sensibilidad, resolución, pureza espectral todo
junto con una alta velocidad de barrido, todo lo que un espectrocopista necesita.
Finalmente podemos adicionar que la identificación de espectros con la ayuda del

computador ha ido creciendo en los últimos años y se han producido estaciones de datos
que almacenan, buscan y comparan con bibliotecas de espectros la información recibida de
un espectrofotómetro.
Las aplicaciones de la espectroscopia infrarroja son cada día más importantes en la química
orgánica moderna para: la investigación estructural y funcional, control de calidad, control
de procesos, estudios cinéticos, análisis de contaminantes ambientales, análisis clínicos,
medicina forense, identificación y determinación del grado de pureza de alcaloides en la
penalización por la producción y comercialización de estupefacientes etc.
Un curso sobre espectroscopia de infrarrojo generalmente requiere buenos

conocimientos de química orgánica. Por otra parte el conocimiento de estas técnicas
espectroscópicas es de gran utilidad en los cursos de química orgánica moderna, pues al igual
que la potenciometria, la polarimetría, la refractometría, etc., se ha convertido en un recurso
de primer orden para la caracterización de las sustancias y para establecer las estructuras
moleculares. Es así como muchos textos de química orgánica incluyen una
discusión preliminar de espectroscopia infrarroja con el fin de lograr mayor claridad o mayor
profundidad en las disertaciones sobre química estructural o identificativa.
En esta unidad, mediante ejemplos y ejercicios sencillos, se suministran al estudiante los

principios básicos y la metodología general de la espectroscopia de infrarrojo.
Para ello se requiere solamente nociones básicas de química orgánica, esencialmente en lo

relativo a los grupos funcionales. El siguiente resumen no pretende dar esta formación previa,
sino facilitar su recordación, e incluye apenas los aspectos mas ligados con este curso a la
espectroscopia de infrarrojo.
Esta unidad del curso de Análisis Instrumental I, no puede considerarse suficiente para
aprovechar debidamente esta metodología analítica; el estudiante se beneficiara de el en
sus estudios de la química, a medida que amplíe sus conocimientos podrá profundizar en el
estudio de la espectroscopia y en la practica continua le encontrara su verdadera
utilidad.
6.1.1 Grupos funcionales orgánicos.
La mayoría de los compuestos orgánicos se pueden considerar como radicales o

residuos de hidrocarburos unidos a grupos funcionales.
Como ejemplo de radicales podemos mencionar el radical metilo -CH3, El radical etilo
-C2H5, el hexilo –C6H13, el fenilo –C6H5, el bencilo –CH2C6H5. Como ejemplo de
grupos funcionales tendremos el grupo alcohol –OH, el grupo carbonilo –C=O,
carboxilo (o ácido) –COOH, amina –NH2 etc.
Debe recordarse que el carbono tiene una capacidad de combinación (o valencia) de 4. El

nombre de compuesto orgánico contiene dos tipos de datos: El del grupo (o grupos)
funcional que contenga y el nombre del radical (o radicales); por ejemplo: alcohol
metilico, CH3OH, alcohol etílico C2H5OH, alcohol hexilico; es decir, un nombre
de familia del grupo funcional y un nombre especifico, el del radical. El grupo funcional
confiere muchas propiedades características a la molécula y es el
principal responsable de su comportamiento químico. Aunque muchos
compuestos reciben comúnmente nombres que no se ajustan a este esquema, su estructura
molecular si consta de grupos y radicales y su estudio técnico se hace con base en
ellos; por ejemplo, la dimetilcetona, se llama comúnmente acetona.
Algunos grupos contienen varias unidades funcionales: el grupo carboxilo (o ácido)

–COOH, contiene la unidad –OH y la unidad –C=O, pero su comportamiento difiere en
muchos aspectos de los alcoholes y de las cetonas y por eso se considera globalmente como
un grupo funcional aparte. Sin embargo algunas características espectroscópicas
propias de las unidades aparecen en uno y otro grupo funcional.
En la representación se usa como fórmula general una R, para representar los radicales
unidos a
OH
un grupo funcional, ejemplo: R-OH representa los alcoholes primarios; R − C − R
representa los H
alcoholes secundarios; si se desea destacar que un radical es diferente de otro se usa R’, R’’,
etc; ejemplo: R-C-R’ indica cetonas con radicales diferentes.
O
Los radicales solo contienen carbón e hidrógeno al igual que los hidrocarburos de los cuales
se derivan; pueden ser alifáticos o aromáticos. Los alifáticos pueden ser saturados (alcanicos)
si todos los enlaces son sencillos, o no saturados (alquenicos o alquinicos) si poseen enlaces
carbón-carbón dobles o triples. Además, pueden ser de cadena lineal, de cadena ramificada
o de cadena cíclica.
Los radicales aromáticos pueden ser bencénicos, naftalénicos, etc. Según el número de
anillos aromáticos que posean. Puede haber radicales que posean parte alifática y una parte
aromática.
Grupo molecular estructura Grupo molecular estructura
Enlaces CH
R1
H Cetona C O
Metileno R C R
H R2
H R1
Metilo R C H H
H Aldehído
C
H H O
Etilénico R C C O
H Acido R C
H OH
H H
Benceno
H H R C O C R
Eter
H
Cuadro 6.1 Principales grupos de compuestos

Continuación Cuadro 6.1 Principales grupos de compuestos
Grupo molecular estructura Grupo molecular estructura
H Enlaces de Nitrógeno H
Aldehído R C
O Amina primaria R N
H
R1
Acetilénico R C CH Amina secundaria NH
R2
Enlaces de Oxígeno
R1
Agua HOH Amina terciaria R2 N
R3
H
Alcohol primario R C OH Enlaces C C
H
H H
Alcanos R C C R
R H H H
Alcohol secundario C
R OH
Olefinas RC C CH2
R1
H
Alcohol terciario R2 C OH
R3 CH3
Tolueno
Fenol OH
Enlaces C Cl
Cl
R C R
Cloroalcanos
H
Nitrilos R C N
Esteres R COO R
Anhídrido R (CO)2 O R
Debe tenerse presente que algunos compuestos poseen varias funciones dentro de su
estructura.
Fuera de estas funciones existen muchas más, pero para los ejercicios de este curso es
suficiente con las mencionadas.
6.2 Región infrarroja del espectro electromagnético.
Región IR
{ l
ν
ν
E
de 0.75 a 300 mm
de 13300 a 33 Cm-1
de 4x1014 a 1x1012 s-1
de 2.64x10-19 a 6.62x10-22j
Se caracteriza por ser
radiaciones caloríficas
que afectan la energía
vibracional y rotacional
de las moléculas.
6.2.1 Subregiones: La región IR se divide en tres subregiones.
{
Se caracteriza porque
l de 0.75 a 2,5 mm
las frecuencias de los
ν de 13300 a 4000 Cm-1 movimientos armónicos
IR Cercano ν de 4x1014 a 1.2x1014 s-1 de las moléculas se
encuentran en esta
(Near) E de 6.62x10-22 a 7.94x10-20 J
subregión.
La región de IR cercano aporta información sobre transiciones electrónicas y se

observan bandas de sobretonos (over tonos) de las vibraciones de estiramiento
simétrico del carbono Hidrógeno C–H, O–H, N–H. Los espectros de reflectancia
obtenidos por penetración profunda en las muestras de las radiaciones del IR cercano,
ha encontrado gran aplicación en la industria de granos y alimentos para la determinación
de proteínas, grasa, humedad, azucares, aceites, número de yodo (instauración) y
similares.
Estos espectros también se han utilizado para la determinación de sustancias en

madera, de los componentes de los polímeros y aún en la exploración geológica aérea.
Las intensidades son débiles pero medibles y reproducibles.
La instrumentación usada en esta subregión espectral es similar en su construcción

a un espectrofotómetro UV-VIS ya que muchos de estos equipos cubren gran parte del
{
rango del IR cercano.
l de 2,5 a 25 mm Se caracteriza porque

las frecuencias de los
ν de 4000 a 400 Cm-1 movimientos vibracionales
IR medio
(mid)
ν de 1,2x1014 a 1.2x1013 s-1 de las moléculas se
Fundamental E de 7.94x10-20 a 7.94x10-21 J encuentran en esta
subregión.
La mayoría de información relacionada con la estructura molecular y grupos funcionales se

obtiene de la subregión del IR fundamental o medio, las correlaciones útiles se han encontrado
en esta subregión (Observar cuadros 6.2 y 6.3) la cual a su vez se ha subdividido en la
región de frecuencias de grupo de 4000 a 1300 cm-1 y la región de huella digital de
1300 a 650 cm-1. En la región de frecuencias de grupo las bandas principales de absorción se
asignan a unidades consistentes en vibraciones de sólo dos átomos de una molécula, y no de
la estructura molecular completa. Sin embargo, hay influencias estructurales que le provocan
desplazamientos significativos de un compuesto a otro. En la obtención de la información
de un espectro a otro se asignan primero las bandas principales de esta región a grupos
funcionales; en el intervalo de los 4000 a los 2500 cm-1. La absorción es característica de
las vibraciones de estiramiento del hidrógeno con los elementos de masa 19 o menores. Las
frecuencias de estiramiento C–H son especialmente útiles para establecer el tipo de compuesto
presente; por ejemplo, tal estiramiento en el C≡C–H se presenta aproximadamente a los 3300
cm-1, para los compuesto aromáticos insaturados lo hace aproximadamente entre 3000 y
3100 cm-1, y para los compuestos alifáticos ocurre a 3000 – 2800 cm-1. Cuando el C–H esta
unido a masas más pesadas, las frecuencias de estiramiento del hidrógeno se translapan a
la región del triple enlace. Es necesario aclarar que la frecuencia nν = C y sus unidades son
1 ll
s-1 y que el número de onda ν = l exp resadaencm por lo tanto sus unidades son cm-1; se
observa que en algunos textos los1números de onda ν se denominan frecuencias lo
cual no es rigurosamente correcto.
El intervalo intermedio de frecuencias 2500 a 1540 cm-1 es llamado a menudo la región no

saturada o insaturada. Los triples enlaces y grupos similares aparecen de los 2500 a los
2000 cm-1; las frecuencias de los dobles enlaces caen en la región de los 2000 a los 1500
cm-1. por medio de una aplicación racional de los datos empíricos acumulados es posibles
distinguir las bandas de C ═ O, C═C, C═N, N ═ O, y S ═ O. Los factores más relevantes en
el espectro entre los 1300 y 650 cm-1 son las frecuencias de estiramiento de enlace sencillo y
las vibraciones de la flexión o doblez, (frecuencias de esqueleto) de sistemas poliatómicos
Frecuencia cm-1 Zonas del espectro
4500 2500 2000 1800 1650 1500 650
DEFORMACIÓN
Huella
Dactilar
TENSIÓN
Mayor energía
2,5 4 5 5,5 6,1 6,6 15

l en mm
Cuadro 6.2 Regiones sistemáticas del espectro IR
que involucran movimientos de enlaces que ligan a un grupo sustituyente con el resto de la
molécula: ésta es la región de la huella digital.
La multiplicidad es tan grande como para poder asegurar la identificación de bandas

individuales pero, colectivamente, las bandas de absorción ayudan a identificar la muestra.
La instrumentación para esta subregión del infrarrojo fundamental sí difiere

considerablemente en el ordenamiento de los componentes y los materiales de los mismos,
con relación a los equipos utilizados en las regiones UV-VIS e IR cercano.
Los instrumentos usados son los espectrofotómetros dispersivos y los

interferométricos llamados FTIR (espectrofotómetro de transformada de Fourier),
denominado también multiplex.
Los dispersivos son de doble Haz, tienen como elemento dispersante en su monocromador
un prisma o red de difracción y en lugar de lentes poseen espejos; dada la complejidad de los
espectros deben poseer como mínimo un registrador. Trabajan en el dominio de la frecuencia
y fueron los primeros equipos desarrollados los cuales han sido utilizados por más de 50
años.
Los equipos de trasformada de Fourier no poseen monocromador en su lugar tienen un

interferómetro, normalmente el de Michelson, corresponden a un desarrollo tecnológico
más moderno, trabajan en el dominio del tiempo produciendo un interferograma el cual
mediante la transformada de Fourir y un procesador pasan el interferograma al
dominio de la frecuencia; de tal manera que tanto los equipos dispersivos como
los interferométricos nos presentan los espectros IR tal como los conocemos para su
interpretación y análisis.
Frecuencia cm-1 Zonas del espectro
4500 2500 2000 1800 1650 1500 650
O-H C C C C C C O C N C-CI
C N C C C-O
N-H
X C Y C-N
C-H C-C
(C,O,N,S)
2,5 4 5 5,5 6,1 6,6 15

l en mm
6.3 cuadro resumen de las zonas espectrales
R lejano
(far)
{ l de 25
ν de 400
a 300 mm
a 33 Cm-1
ν de 1,2x1013 a 1.2x1012 s-1
E de 7.94x10-21 a 6.62x10-22 J
Se caracteriza porque las
frecuencias de los movimientos
rotacionales de las moléculas
se encuentran en esta
subregión.
La región del IR lejano provee información a cerca de transiciones rotacionales, modos

de vibración del esqueleto de cristales, vibraciones esqueléticas de una gran cantidad
de moléculas y modos de estiramiento de metal-ligando de muchos compuestos de
coordinación.
Casi todas las moléculas presentan alguna absorción en el IR, excepto moléculas mono
atómicas y homopolares tales como: Ne, He, O2, N2, H2.
La región de 667 a 10 cm-1 contiene las vibraciones de flexión o de carbono,

nitrógeno, oxígeno y fluor con átomos de masa mayor a los 19 así como los movimientos
de doblez de los sistemas ciclicos o insaturados. Las vibraciones moleculares de
baja frecuencia en el IR lejano son particularmente sensibles a cambios en la estructura
global de la molécula, entonces, las bandas del IR lejano, a menudo difieren, de manera
predecible para diferentes formas isométricas del mismo compuesto base.
Las frecuencias del infrarrojo lejano de los compuestos organometálicos frecuentemente

son sensible al ion o átomo metálico, lo que también puede usarse ventajosamente en el
estudio de los enlaces de coordinación. Aún más, esta región es particularmente adecuada
para el estudio de compuestos organometálicos e inorgánicos con átomos pesados y cuyos
enlaces tienden a ser débiles.
Algunos instrumentos dispersivos para el IR fundamental cubren parte de esta subregión

y en los diseños específicos para ella, se requiere en los equipos fuentes de radiaciones
tales como la lámpara de arco de mercurio a alta presión y un sistema de detección como
la célula neumática de Golay. La absorción atmosférica es un problema en el
IR lejano, y debe ser posible purgar a los espectrofotómetros con nitrógeno seco. Los
espectrofotómetros interferométricos son particularmente valiosos en el IR
lejano, ya que a diferencia de los dispersivos dan una mejor calidad espectral.
6.3 Absorción de radiaciones de la región IR del espectro

electromagnético por las moléculas.
Para responder al interrogante: ¿por qué pueden absorber las moléculas radiaciones de la
región IR del espectro electromagnético?, es necesario que se cumplan las condiciones
siguientes:
6.3.1 La frecuencia natural de vibración de la molécula ha de coincidir con la de la

radiación incidente (longitud de onda correcta).
C 1
nν = = C = Cnν
ll ll
La frecuencia de la radiación incidente debe ser igual a la frecuencia de vibración de

alguno de los movimientos naturales de vibración de la molécula, denominados modos
normales de vibración.
Un modo normal de vibración se define como un modo en que el centro de gravedad

de la molécula no se mueve, y en que todos los átomos se mueven con la misma frecuencia
y en fase; cada modo normal es independiente de los otros, es decir, que cualquiera puede
presentarse sin afectar a los demás. Por tanto es posible que todas estas vibraciones se
presenten al mismo tiempo, reteniendo cada una su frecuencia característica, así
un espectro IR es una representación gráfica de las transiciones vibracionales

de las moléculas y las bandas aparecen cuando la absorción de energía radiante produce
cambios en la energía de la vibración molecular afectando la amplitud o intensidad
del movimiento pero conservando la frecuencia. En las transiciones vibracionales solo están
permitidas ciertas energías discretas en las moléculas, y la absorción de luz corresponde a una
transición entre dos niveles de energía. Es decir, las moléculas pueden absorber fotones
cuyas energías sean exactamente iguales a la diferencia entre dos niveles de energía de
vibración. Por esta razón los espectros de vibración son discontinuos.
Puede esperarse un espectro de absorción bastante complejo para la mayoría de los

compuestos; el cálculo aproximado de las bandas de absorción que es de esperar se
presenten en el espectro IR de un compuesto se realiza considerando: El número de átomos
de la molécula, los grados de libertad y si la molécula es lineal o no lineal.
Las moléculas lineales tienen 3n-5 modos normales de vibración y las moléculas no lineales
3n-6 el tres se encuentra relacionado con las tres coordenadas que se requieren para ubicar
un punto en el espacio, n es el número de átomos de la molécula, el 5 en las moléculas lineales
es la suma de los tres grados de libertad que tienen las moléculas para el movimiento de
translación y 2 dos para los movimientos de rotación por estar en un plano. Para las moléculas
no lineales se consideran 3 grados de libertad para el movimiento rotacional, por lo cual, la
diferencia tanto en las lineales como en las no lineales corresponde a los movimientos
vibracionales, así por ejemplo la molécula lineal triatómica de CO2 en su espectro IR sería
de esperar 3 x 3 - 5 = 4 modos normales de vibración o movimientos de vibración, pero solo
se observan 2 bandas, una correspondiente al movimiento de extensión asimétrico a 2330
cm-1 y otra de los movimientos de flexión a 666 cm-1, la banda de extensión simétrica no
aparece por que no hay activación del momento dipolar y las dos bandas de flexión son
degeneradas por lo cual solo se presenta una sola.
La molécula del agua es No lineal y tiene 3 x 3 - 6 = 3 movimientos vibracionales los

cuales originan las tres bandas de su espectro IR, la primera a 3756 cm-1 correspondiente al
movimiento de extensión asimétrico, la segunda a 3662 cm-1 del movimiento de extensión
simétrico y la tercera a 1596 cm-1 originada por el movimiento de flexión de tijera
dentro del plano. Otro ejemplo de molécula lineal es la de HCN, y de molécula no lineal
el SO2. El benceno C6H6 es una molécula no lineal por lo tanto es de esperar en su espectro
IR 3X12-6=30 bandas de absorción correspondientes a los movimientos vibracionales, pero,
desde el punto de vista práctico es necesario considerar que un espectro IR esta constituido
por bandas de vibración o modos normales de vibración, bandas adicionales procedentes de
los armónicos, bandas procedentes de las frecuencias de combinación y diferencias, no
es posible la observación de todas por que al tomar el espectro de este o cualquier otro
compuesto. Se puedan presentar las situaciones siguientes:
1. Que se encuentren bandas fuera del rango espectral que cubre el instrumento las
cuales no pueden ser registradas.
2. Que se presenten bandas degeneradas.
3. Que las bandas sean tan débiles que no puedan ser detectas.
4. Que las bandas correspondan a movimientos simétricos que no activan el momento

dipolar de la molécula; como en el caso del CO2.
5. Que el espectro halla sido tomado en un solvente que presente bandas que solapen
o cubran bandas del compuesto.
Por el acoplamiento vibratorio, la energía de una vibración y por consiguiente la longitud de

onda de su pico de absorción, puede ser influenciada por otros vibradores de las molécula.
El acoplamiento de vibraciones es un fenómeno común, como resultado de el, la posición de

una banda de absorción correspondiente a un grupo funcional dado no puede especificarse
exactamente. Por ejemplo la frecuencia del C–O del metanol es 1034 cm-1, en el etanol
es 1053 cm-1 y en el metilcarbinol es 1105 cm-1. Estas variaciones son el resultado de un
acoplamiento de la extensión C–O con las vibraciones adyacentes C–C o C–H. Aunque
los efectos de interacción pueden producir errores en la identidad de grupos funcionales
contenidos en un compuesto; este efecto es el que proporciona las características únicas de
un espectro de absorción IR, tan importantes para la identificación positiva de un compuesto
específico.
En el espectro pueden presentarse otras bandas de absorción no fundamentales entre

las cuales se tienen las siguientes: Armónicos (sobretonos). Se trata de armónicos de
una frecuencia fundamental, es decir, múltiplos enteros (generalmente, el doble) de dicha
frecuencia (expresándola en cm-1). En algunas ocasiones los armónicos pueden presentarse
en la región de absorción característica de otros grupos funcionales, creando una posible
fuente de error, si no se tiene cuidado en su interpretación; pero por otra parte son muy
útiles para confirmar la presencia del grupo que la produce. Es el caso, por ejemplo el
grupo carbonilo −C=O cuya banda fundamental se encuentra en los alrededores de los
1700 cm-1 (5,88mm), y su primer armónico (3400cm-1; 2,94mm), se encuentra en la región de
estiramiento del grupo −OH.
Las bandas de combinación. Son bandas relativamente débiles que aparecen en

frecuencias iguales a la suma o a la diferencia de dos o más frecuencias fundamentales.
Las bandas de acoplamiento, (o de conjunción). Se presentan cuando dos bandas de

absorción de la misma porción de la molécula actúan entre sí causando un desplazamiento
en la posición que debería esperarse para cada cromóforo por separado.
La resonancia de Fermi (resonancia mecánica cuántica). Se presenta cuando

un armónico o una banda de combinación se encuentra cerca a una banda de absorción
fundamental, resultando en un aumento de la intensidad del armónico o de la banda de

combinación, o un desdoblamiento de las bandas.
.3.1.1 movimientos de vibración de las moléculas.
1. Movimientos de estiramiento, denominados también de elongación, tensión,

extensión y en ingles con el termino streching. Este movimiento supone un cambio
continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje de enlace entre dos átomos. Se
clasifican en simétricos ( uS ) y asimétricos ( uAS ) observar figura 6.1.
►
►
Antes de la absorción de energía
Después de la absorción de energía
Movimiento de estiramiento simetrico s
Antes de la absorción de energía

Después de la absorción de energía
Movimiento de estiramiento simetrico as
Figura 6.1 Movimientos de estiramiento.
1. Movimientos de flexión, denominados también de deformación y en ingles con

el término bending. Estos movimientos se caracterizan por un cambio en el ángulo
de dos enlaces. Se clasifican dentro del plano y fuera del plano. Los movimientos
dentro del plano son los movimientos de tijera o tijereteo denominado con el termino
ingles scissoring (d) y de oscilación o balanceo denominado con el termino
ingles Rocking (r) observar figura 6.2.
Movimiento de tijera o tijereteo (scissoring) dentro del plano
Movimiento de oscilación o balanceo (rocking p) dentro del plano

Figura 6.2 movimientos de flexión o deformación dentro del plano
Los movimientos fuera del plano son los movimientos de: sacudida o vaivén,
denominado también aleteo, en ingles Wagging (w), y el movimiento de torsión (t)
conocido en ingles como Twisting (Τ), observar figuras 6.3.
►
►
►
Movimiento de sacudida, vaiven o aleteo (wagging wg) fuera del

plano
►
►
►
►
Movimiento de torsión (twisting T) fuera del plano
Figura 6.3 movimientos de flexión fuera del plano, la línea discontinua denota el
plano.
►
► ►
►
(1) Alargamiento (2) Alargamiento

simétrico (nsCO) asimítrico (nasCO)
1340 cm-1(7.46 mm) 2350 cm-1(4.26 mm)
►
+
- -
►
►
(3) En tijera(flexión)
(4) En tijera(flexión)
(dsC.O2)666 cm-1(15.0 mm)
(dsCO2)666 cm-1(15.0 mm)
- y + indica movimiento perpendicular hacia el plano de la página
Figura 6.4 Ilustración de los modos normales de vibración de una molécula

triatómica lineal, como la de dióxido de carbono CO2.
►
►
►
►
►
►
►
►
Alargamiento Alargamiento En tijera

simétrico (nsOH) asimétrico (nasOH) (dsH.OH)
3652 cm-1(2.74 mm) 3756 cm-1(2.66 mm) 1596 cm-1(6.27 mm)
Figura 6.5 Ilustración modos normales de vibración de la molécula de H2O

Movimiento Nombre del modo Abreviatura
►
H
C H ► Tensión ns
simétrica
H
►
►
C H
► Tensión nas
asimétrica
H
►
H
Flexión
►
C H
►►
H
Figura 6.6 ilustración modos normales de vibración del grupo metilo en el metanol,
los movimientos de tensión del CH3 originan en el espectro las bandas a 2840 cm-1
y 2940 cm-1, uno de estos movimientos es de modo simétrico y el otro asimétrico. La
vibración por flexión se encuentra alrededor de 1400cm-1.
Los diversos modos de alargamiento y flexión de un grupo AX2 que aparece como una
porción de una molécula, por ejemplo el grupo CH2 en una molécula de hidrocarburos,
observar figura 6.7; la regla 3n-6 no se aplica debido a que el CH2 solo representa
una porción de la molécula.
►
►
► ►
►
Alargamiento Alargamiento
asimétrico simétrico
(nas CH2) (ns CH2)
VIBRACIONES DE ALARGAMIENTO
►
►
►
En tijera O flexión En tijera O flexión

en el plano fuera de plano
(ds CH2) (w CH2)
►
►
Torcimiento o flexión Oscilación o flexión

fuera de plano en el plano
(t CH2) (p CH2)
Figura 6.7 Ilustración de los modos vibracionales del grupo CH2 (+ y - indican el
movimiento perpendicular con respecto al plano de la página).
Es de anotar que en muchos espectros de compuestos infrarrojos, a un lado de la banda

de absorción, aparece un símbolo con el cual se identifica que la banda es característica
de determinado movimiento; así por ejemplo para el movimiento de estiramiento simétrico
el símbolo es u S , para el asimétrico u A S , para el de torsión t , por tal razón aparecen
unos símbolos entre paréntesis en el desarrollo del numeral 6.2.
{
{
Simétricos
Estiramiento
Asimetricos
Movimientos Vibracionales
{
{
Tijera
Dentro del plano Balanceo
{
Flexión
Vaiven
Fuera del plano
Torsión
Cuadro 6.4 Resumen de los movimientos de vibración de las moléculas.
6.3.2 La frecuencia de la vibración debe satisfacer la ecuación E = hν

 1
La energía de vibración esta dada por la ecuación EV = V + 2 hnν, donde EV es la energía
 
vibracional y V es el número cuántico vibracional que solo puede tomar valores enteros
positivos (incluyendo el cero). Así, en contraste con la mecánica ordinaria, en la que los
vibradores pueden tener cualquier energía potencial positiva, la mecánica cuántica requiere
que solo ciertas energías discretas sean asumidas por el vibrador.
Un espectro IR de una molécula es la representación de las transiciones entre dos niveles

de energía vibracional diferentes, a temperatura ambiente, la mayoría de las moléculas están
en estado fundamental, EV 0 = 0 , por consiguiente (V=0), así para pasar al primer estado
excitado con energía EV 1 , (V=1). La diferencia de energía implicada es
 1  1 3  11  2 1 3 1
n − hν
ν==hn hν
2
n = hnν = 1hnν = hnν
∆ EV V = E1V+1 − E
, hVn0 ,por
−  0tanto − hhnnν=− h0n+= 1hhnn
+ h∆n E=V =hn1 +
 2  2 2  22  2 2 2 2 2
; de tal forma que se cumple la ecuación E = hν.
6.3.2.1 Analogía de los movimientos vibracionales de las moléculas

con el movimiento mecánico del oscilador armónico simple.
Los átomos o los grupos atómicos en las moléculas están en movimiento continuo. Los
movimientos vibracionales de una molécula se parecen a los movimientos observados en
un sólido o una bola con una determinada masa unida a un muelle (resorte), es decir, el
oscilador armónico simple. Al considerar la vibración de alargamiento de un sistema de un
simple sólido con una determinada masa y un muelle como se ilustra en figura 6.8,
la energía potencial E p , de la vibración de alargamiento es una función de la constante

de la fuerza K , del muelle y del desplazamiento x del sólido de su posición de equilibrio
mediante la aplicación de una fuerza a lo largo del eje del resorte, la fuerza restauradora,
según la ley Hooke, es proporcional al desplazamiento, es decir, F = −K x x . Donde F es
K
la fuerza restauradora y K es la fuerza constante que depende de la rigidez del resorte. El
signo negativo indica que F es una fuerza restauradora.
1 1
m 0
y
Energía potencial E
0 A
A 0
Desplazamiento
Figura 6.8 Ilustración oscilador armónico simple y diagrama de energía potencial
La energía potencial del sólido y el resorte puede considerarse que es cero cuando el sólido
se encuentra en reposo o posición de equilibrio (0) el la figura 6.8. Pero, al comprimir o
extender el resorte, aumenta la energía potencial del sistema en una cantidad igual al trabajo
requerido para desplazar el sólido. Por ejemplo, si el sólido se mueve de cierta posición x a
(x + dx), Posición A en la figura 6.8, el trabajo, y por tanto el cambio en energía potencial
E es igual a la fuerza F multiplicada por la distancia dx . Así, dE = - Fdx .
Combinando las ecuaciones F = -Kx y dE= -Fdx se obtiene dE= - ( - Kx)dx luego
dE = Kxdx. Integrando entre la posición de equilibrio x = 0 y x se tiene:
E x 1 22
∫0
dE ==KK∫ xdx
dE
0
xdx, resolviendo E =
2
x .
K
Kx
La curva de energía potencial para un oscilador armónico simple describe un movimiento

parabólico, observándose que la energía potencial es un máximo cuando el resorte es
extendido o comprimido a su máxima amplitud A y disminuye parabólicamente a cero en
la posición de equilibrio Observar figura 6.8.
Para considerar la frecuencia vibratoria del movimiento del sólido como una función del tiempo
t puede ser deducido de la siguiente manera: La ley de Newton expresa que F = ma donde
m es la masa de la bola y a la aceleración, pero la aceleración es la segunda derivada de
d 2x
la distancia con respecto al tiempo: a = sustituyendo esta expresión en la ecuación
(d1 + ddtt2 )2
d 2x d 2x
F = m 2 , remplazando en: F = -Kx queda m 2 = −- K
(d1 + dtd t2 ) (d1 + dtd t2 ) xKx una solución pero
 k 
no la única de esta última ecuación, es x = Asen t  donde A es la amplitud de la
 m 
vibración, una constante que es igual al valor máximo de x. Un ciclo completo en una función
seno supone un cambio de 2p, por consiguiente el tiempo requerido para completar un ciclo
(el período t del movimiento) se da por un valor de t , tal que la cantidad t , entre paréntesis
de la última ecuación cambia por 2p. Luego t = t cuando t = 2p K . La frecuencia de la

2p m
vibración v es el reciproco de su periodo entonces nv m = 1 = 1 K .

p m
tt 2p
La frecuencia vm es la frecuencia natural del oscilador mecánico. Aunque depende
de la constante de fuerza del resorte y la masa del cuerpo unido a el, la frecuencia natural
es independiente de la fuerza impartida al sistema; los cambios introducidos en la energía
provocan un cambio en la amplitud ( A ) de la vibración. Observar figura 6.8
Las características de una vibración atómica por extensión pueden ser asimiladas a un
modelo mecánico consistente en dos bolas (sólidos esféricos) conectadas por un resorte,
en el cual las dos bolas representan los átomos y el resorte el enlace. Un trastorno de una
de estas bolas a lo largo del eje del resorte produce una vibración llamada movimiento
armónico simple. Observar figura 6.9.
Para un oscilador armónico que consta de dos bolas con masas m1 y m2 conectadas por
medio de un resorte, la ecuación de la energía potencial es una función de la constante de
fuerza K , y del desplazamiento total de las dos bolas con respecto a la posición de equilibrio
(d1 + d 2 ) observar figura 6.10.
M1 M2
Dc
►
►
x0 ►
Figura 6.9 Modelo mecánico del oscilador con dos masas
m1 m2
X1
►
► X2
►
►
X=0 X=0
Figura 6.10 desplazamiento de las masas con relación a la posición de equilibrio
La frecuencia de vibración del sistema es una función de la constante de fuerza y de la masa
1
de cada bola. E p = K (d1 + d 2 ) observar figura 6.11. La energía potencial depende del
2
2
desplazamiento y de la constante de fuerza. La frecuencia depende de la constante de fuerza
y de la masa del sistema por lo cual permanece constante.
Las ecuaciones pueden modificarse fácilmente para describir el comportamiento de un

sistema constituido por dos bolas con masas m1 y m2 conectadas por un resorte. Aquí solo
1 1 1
es necesario sustituir la masa m por la masa reducida m donde = + por lo tanto
m m1 m2
m
1 m1 + m2 m1 m2
= m (m1 + m2 ) = m1 m 2
m luego m
m= .
m
m m1 m2 m1 + m2
Haciendo relación a lo anterior la frecuencia vibratoria del sistema se da por:
1 k 1 k (m1 + m2 ) h k (m1 + m2 )
m =
nnm = remplazando en E = hhnn =
22p
p m 22p
m p m1 m2 22p
p m1 m2
r1
►
►
1
1 2
r2 ►
►
Energía de disociación
►
2
Nivel de energía
v
Energía potencial E
6
5
4
3
2
1
0
0
Distancia interatómica ►
Figura 6.11 Diagrama de energía potencial
Relacionando la frecuencia con l y con n se tiene:

c c 1 1
c l = c == n= =
c c
n=
l
luego l =
nn 11 k (m1 + m2 ) l l= =
n 11 k (m1 + m2 )
22pp m1 m2
22
pp m1 m2
c c
l = =
n 1 k (m1 + m2 )
c 1
22pp m1 m2
= luego n = nc entonces n = nc = c
n n
Para las vibraciones moleculares, ordinariamente se hace la aproximación en la cual, el
comportamiento de una vibración molecular es análogo al modelo mecánico y la frecuencia
de la vibración se calcula sustituyendo m1 y m2 por las masas de los dos átomos; la cantidad
k se asimila a la constante del enlace químico. El modelo mecánico del oscilador armónico
simple es una aproximación para explicar el comportamiento vibracional de las moléculas
ya que desde el punto de vista cualitativo es una descripción imperfecta de la vibración
molecular; pues, cuando dos átomo se acercan entre sí, la repulsión coulómbica entre los
dos núcleos produce una fuerza que actúa en la misma dirección que la fuerza restauradora
del enlace y, por tanto, puede esperarse que la energía potencial se eleve más rápidamente
que lo que predice la teoría del oscilador armónico simple. Este es uno de los ejemplos que
permite evidenciar desde el punto de vista cualitativo que las curvas han de tener la forma
no armónica que se muestra en la curva 2 de la figura 6.11. Estas curvas se apartan

del comportamiento armónico en un grado distinto, en función de la naturaleza del enlace y
de los átomos implicados. Debe observarse en la figura 6.11 que la curva armónica 1 y
no armónica 2 son casi iguales a energías potenciales bajas por lo cual es utilizada esta
analogía.
Pueden provocarse transiciones en los niveles de energía vibratoria por radiación Observar
(figura 6.11 curva 2), siempre que la energía de la radiación iguale exactamente a la
diferencia en niveles de energía ∆E entre los estados cuánticos vibracionales y estimule
cambios en el momento dipolar de la molécula. Esta diferencia de energía es idéntica en
cualquier par de niveles adyacentes por que el número quántico vibracional puede asumir
solo valores de números enteros positivos.
Los modos vibracionales posibles en una molécula poliatómica pueden verse a partir de un
modelo mecánico del sistema, como se puede observar esquemáticamente en la figura
6.12. Los átomos se representan como esferas y sus pesos son iguales a los pesos de los
átomos correspondientes, y están distribuidos conforme a la geometría espacial de la molécula;
resortes con fuerzas iguales a las de los enlaces químicos conectan las esferas entre sí y
equilibran la estructura. Si el modelo se suspendiera en el espacio y se dejara a la deriva,
parecería que las esferas sufren movimientos caóticos, sin embargo, si el modelo vibracional
se observara con luz estroboscópica de frecuencia variable, se encontrarían algunas
frecuencias luminosas a las que las esferas parecerían estar en reposo: esto representa las
frecuencias vibracionales específicas de los movimientos observados.
Flexión de -CH 3
1460 cm-1 (6.85 m)
►
estiramiento C-H del CH3

►
-1
1365 cm 7.33 m)
2960 cm-1 ( 3.38 mm)
H
2870 cm-1 ( 3.48 mm)
►
►
H ► H
►
►
C ►
estiramiento C-C
►
̰
1165 cm-1 ( 8.6 mm)
estiramiento C-H del CHO
►
2720 cm-1 (3.68 mm)

C ►
►
►
estiramiento C = O
H
1730 cm-1 ( 5.77 mm)
►
Figura 6.12 Vibraciones y frecuencias características del acetaldehído

6.3.3 Los cambios de vibración deben estimular variaciones del

momento dipolar de la molécula.
Para que una molécula sea capaz de absorber radiación IR debe tener un dipolo eléctrico
variable. Una molécula posee un dipolo cuando existe una carga eléctrica débilmente positiva
y otra equivalente negativa en los átomos que la componen observar figura 6.13. Estas
cargas, que no coinciden con la del electrón o la del protón, representan, respectivamente,
un ligero defecto y exceso de electrones sobre cada superficie, y por tanto, dos cargas
fraccionarias adyacentes y opuestas, que forman el dipolo. Para que se produzca absorción
IR es necesario que el dipolo molecular oscile durante la transición vibratoria.
+ H H +
C _
O
Figura 6.13 Cargas fraccionarias sobre los átomos de carbono e hidrógeno del
formaldehído.
En la figura 6.13 se muestran las cargas fraccionarias sobre los átomos de carbono e
hidrogeno, en el formaldehído. (Además, el oxígeno del formaldehído es ligeramente negativo
respecto al del carbono). Se observa que la molécula tiene un dipolo y en consecuencia
puede absorber radiación.
Cuando la velocidad de cambio del dipolo durante la vibración es grande, la absorción de

radiación es intensa. (la fuerza del dipolo y, por tanto, su velocidad de cambio, será tanto
mayor cuanto más próximos se encuentren los átomos responsables del mismo). Es decir, la
carga es elevada y la vibración rápida, la velocidad de cambio del dipolo será
grande y la absorción intensa, recíprocamente, a una variación lenta corresponderá una
absorción débil. Así, por ejemplo, cuando el dipolo es débil o los átomos que vibran, aun
en la misma molécula, están alejados entre sí (como ocurre con un átomo de carbono y otro
de hidrógeno no enlazados directamente), la absorción de radiación será poco intensa.
La intensidad se manifiesta en las bandas de absorción características del espectro del
compuesto; por lo cual se clasifican como Fuertes, medias y débiles.
6.3.4 La intensidad de la absorción ha de ser proporcional al cuadrado

de la velocidad de cambio del dipolo.
6.4 Aplicaciones analíticas de la espectroscopia infrarroja (IR).
Las dos aplicaciones analíticas más importantes de la espectroscopia IR son la determinación

cualitativa y cuantitativa de compuestos orgánicos y mezclas. La frecuencia de la radiación
absorbida
por un conjunto de átomos y enlaces químicos, (por una molécula determinada) es siempre
constante.
Es decir, las frecuencias a las que una molécula absorbe radiación son características de ella.
Además, grupos funcionales tales como −CH3, C = O, C-OH actúan también como unidades
independientes y dan espectros de absorción característicos. De esta forma, es posible la
identificación de grupos funcionales de gran importancia en Química Orgánica, y
se obtiene así mismo, la base cualitativa de la espectroscopia de absorción IR, puesto que
moléculas distintas producen espectros de absorción diferentes, dependiendo del tamaño
y forma de los átomos que las componen, es posible identificar muestras desconocidas
comparando sus espectros de absorción con los de distintos grupos funcionales. Así mismo,
es posible obtener información acerca de la geometría molecular.
El grado de absorción se controla por la velocidad de cambio de dipolo durante la

vibración. Esta velocidad es una propiedad física de la molécula que no se altera en
condiciones normales.
La extensión en que se produce la absorción puede medirse utilizando, como muestra, una
disolución de concentración conocida. A continuación se determina la absorbancia de la
muestra problema y comparando ambos espectros es posible obtener la concentración de la
misma. De esta forma, la espectroscopia IR puede utilizarse como técnica cuantitativa.
6.4.1 Análisis Cualitativo
Antes de tratar de interpretar un espectro IR es importante disponer de la máxima información

posible acerca de la muestra.
Por ejemplo, para identificar los productos de una reacción orgánica es muy útil disponer del
mayor número de datos sobre las sustancias reaccionantes, así como tener una idea previa
de cuáles pueden ser los productos y sus posibles reacciones de degradación. Así pues,
utilizando cuanta información sea posible, se pueden identificar las moléculas existentes en
la muestra.
La aplicación de ésta técnica para análisis cualitativo se basa en el comportamiento y

características estructurales de las moléculas.
La frecuencia de vibración de las distintas partes de una molécula depende de las masas
de los átomos (o grupos) que vibran y de las fuerzas de enlace puesto que la frecuencia
de absorción es la misma que la de vibración del grupo, la frecuencia de la radiación IR
absorbida por grupos diferentes es característica de cada grupo.
El análisis cualitativo se lleva a cabo comparando las frecuencias absorbidas por la muestra
con las de los grupos funcionales más importantes. Esta comparación se realiza tanto mejor
cuando mayor sea la información previa de que se disponga sobre la muestra. Antes de
hacer una identificación positiva se deben comparar todas las bandas de absorción típicas
del grupo funcional.
Para la interpretación de un espectro IR no existen reglas rígidas, sin embargo, hay

ciertos requisitos que deben satisfacerse antes de intentar su interpretación las cuales están
relacionadas con los siguientes criterios:
1. El espectro debe estar resuelto adecuadamente y tener una intensidad apropiada.
2. El espectro debe corresponder a un compuesto razonablemente puro.
3. El espectrofotómetro donde se obtuvo el espectro debe haber sido calibrado de modo

que las bandas se observen a las frecuencias o longitudes de onda correctas. La calibración
adecuada puede lograrse mediante estándares confiables tal como la utilización una
película de poliestireno.
4. Debe especificarse el método de manejo de la muestra. Cuando se usa un solvente, debe

indicarse el solvente, la Concentración y el espesor de la celda.
Un buen solvente para espectroscopia infrarroja debe reunir los siguientes requisitos:
a. Buen poder disolvente para sustancias orgánicas.
b. Buena transparencia, preferiblemente en toda la región IR a estudiar.
c. Volatilidad moderada para facilitar la limpieza de las celdas.
d. Baja polaridad para reducir la interacción solvente soluto que puede alterar un poco las
bandas de absorción.
5. Debe especificarse a qué estado físico (sólido, líquido o vapor) de la muestra

corresponde el espectro.
6. Observar en el espectro la escala en el eje de las abscisas y verificar si es lineal en

número de onda o longitud de onda, observar el eje de ordenadas si esta en absorbancia o
transmitancia.
7. observar la posición y la intensidad de cada una de las bandas anotar el número

de onda o la longitud de onda en la cual se presentan y confrontar esta información con la
aportada por la literatura química en las tablas y gráficas de correlación. La identidad del
compuesto y su estructura se obtiene analizando las bandas de absorción características de
los enlaces, grupos funcionales y radicales que acompañan la molécula.
Las gráficas de correlación, sobre las cuales existe abundante información, proporcionan un
medio conciso para resumir esta información de modo que sea útil para fines analíticos de
identificación.
El Químico interesado en identificar un compuesto orgánico mediante la técnica IR

generalmente examina ciertas regiones del espectro en forma sistemática como lo es la
región de la huella dactilar, del doble, del triple enlace, de los movimientos
de deformación o flexión y los movimientos de estiramiento o tensión.
Observar y analizar cuadros (6.1, 6.2,6.3,6.4, 6.5, 6.6), con el propósito de
obtener indicios sobre la presencia o ausencia de grupos de frecuencias. No es posible el
tratamiento preciso de las vibraciones de una molécula compleja; siendo así, el espectro
IR debe interpretarse mediante la comparación empírica de los espectros y la
extrapolación de estudios de moléculas simples.
6.4.1.1 Frecuencias de Absorción Características de algunos

Compuestos orgánicos:
Grupos alquilos: –CH3, =CH2, CH(CH3)2, –C(CH3)3.
Son hidrocarburos saturados y son compuestos que tienen una cadena saturada, presentan
una banda en la región 2850-3000 cm.-1 debido a las vibraciones de estiramiento del enlace
C-H. Vibraciones de flexión del enlace en las siguientes regiones dependiendo de los grupos
presentes en la molécula.
Grupo metilo (–CH3)
Dos bandas 1375 cm.-1 y 1450 cm.-1, debido a vibraciones de flexión simétrica (todos los enlaces
C-H se doblan en fase) y asimétrica (los enlaces doblan fuera de fase) respectivamente. La
banda a 1375 cm.-1 es muy característica.
Grupo metileno (–CH2 –)
Una banda a 1465 cm.-1 , debido a scissoring del grupo metileno. Esta banda se superpone
con la banda a 1450 cm.-1 del grupo metilo. También se encuentran bandas más débiles en la
región 1350-1150 cm.-1 debido a la flexión twisting y wagging y otra a 720 cm.-1 debido
a rocking.
Grupo isopropilo CH (CH3)2
Dos bandas de igual intensidad a 1384-1380 cm.-1 y 1370-1365 cm.-1.
Grupo terbutilo –C(CH3)3
Dos bandas a 1395-1385 cm-1 y 1370 cm-1. La banda a 1370 cm-1 es más fuerte.
Compuestos insaturados que tienen un doble enlace:
Todos los compuestos que tienen un doble enlace presentan bandas características debido al
estiramiento del enlace C=C y debido al estiramiento y flexión del enlace C-H del sistema
C=C-H.
Para compuestos que tienen un doble enlace aislado la banda debido al estiramiento del
enlace C=C se encuentra a 1660-1640 cm-1 y es de intensidad moderada o débil. La
conjugación del doble enlace con otro doble enlace, con un anillo bencénico o con un grupo
carbonilo, aumenta la intensidad de esta banda y la desplaza a 1630-1610 cm-1.
El estiramiento del enlace C-H olefinica de varias bandas en la región 3020-3080. La posición
de esta absorción es un contraste a las de las bandas debido al estiramiento, de los enlaces
C-H saturados, las cuales se encuentran por debajo de 3000 cm.-1
Las vibraciones de flexión del enlace C-H olefinica pueden ocurrir en el plano o fuera del
plano del doble enlace. Las vibraciones en el plano del doble enlace dan bandas débiles en
la región 1200-1400 cm.-1.
Las vibraciones fuera del plano del anillo ocasionan absorciones fuertes entre 1000-650 cm-1.
Las bandas obtenidas para oleofinas diferentes se resumen en seguida donde R puede
ser un grupo alquilo o un grupo carbonilo:
H H H H
C = C C = C
R H R R
Vinilo CIS
R H
R H
C = C
C = C
R H
H R
TRANS VINILDEMO
R R
C = C
H R
TRISUSTITUIDO
Compuestos que tiene triple enlace:
Se encuentran dos tipos de absorción características, la debida al estiramiento del triple

enlace y la debida al estiramiento y flexión del enlace C-H del sistema C≡C-H.
La banda de estiramiento de enlace C≡C que ocurre en la región 2260-2100 cm.-1 es en

general débil y el triple enlace no esta conjugando con un carbonilo.
La banda debido al estiramiento de C-H acetilenico ocurre en la región 3330-3260 cm-1 y es

fuerte, y la banda debido a la flexión del enlace C-H acetilenico ocurre en la región 700-610
cm-1 es ancha y fuerte.
Compuestos aromáticos:
En el espectro de compuestos aromáticos se presentan bandas debido al estiramiento del
enlace carbono aromático y al estiramiento y flexión del enlace C-H aromático.
Las bandas de estiramiento del enlace carbono-aromático se encuentran en las regiones

3100-3000 cm-1, es decir, a frecuencias más altas de que los enlaces C-H alifáticos.
Hay dos maneras de flexión del enlace C-H aromático en el plano y fuera del plano
del anillo. Las bandas debido a la flexión en el plano del anillo se encuentran en la región
1000-1200 cm-1. Son de moderada intensidad y su número y su posición exacta
depende del tipo de sustitución en el anillo. Las bandas debidas a la flexión fuera del plano del
anillo son en general las mas fuertes y se encuentran en la región 900-650 cm-1. La posición
exacta de ellos depende del tipo de sustitución en el anillo y pueden usarse para determinar
la manera de sustitución excepto en el caso de nitrobencenos ácidos esteres y
aminas aromáticos para tales compuestos la posición de estas bandas es mas variable.
De acuerdo a lo anterior se puede escribir la siguiente tabla:

Monosustituidos dos bandas 690-710 cm-1 y 730-770 cm-1
1.2 di sustituidos una banda 740-760 cm-1
1.3 di sustituidos dos bandas 690-710 cm-1 y 710-810 cm-1
1.4 di sustituidos una banda 810-840 cm-1
1.2.3 trisustituidos dos bandas 700-750 cm-1 y 760-780 cm-1
Aldehídos:
Los aldehídos alifáticos saturados presentan una banda fuerte a 1720-1730 cm.-1
debido al estiramiento del grupo carbonilo. Para aldehídos aromáticos y C, B- insaturados
(R-CH-CHO) esta banda se desplaza a 1710-1685 cm-1 (para aldehídos insaturados también
debe presentarse bandas debido al estiramiento del enlace C=C y C=CH flexión del enlace
C=CH). También para la mayoría de los aldehídos se presenta una banda a 2700-2800 cm-1
debido al estiramiento del enlace C-H del grupo –CHO. La existencia de esta banda y otra
debido al grupo carbonilo es buena evidencia de que el compuesto es un aldehído.
La flexión del enlace C-H del grupo –CHO ocurre en la región 1000-850 cm-1.
Para aldehídos alifáticos el estiramiento del enlace C-C del grupo –CH2-CHO da las
bandas en la región 1445-1375 cm-1.
Cetonas:
Todas las cetonas muestran una banda fuerte debido a la elongación del grupo carbonilo,
las cetonas alifáticas la muestran a 1705-1715 cm-1 y las cetonas aromáticas insaturadas
(–R-CH=CH-COR) a 1650-1700 cm-1. También las cetonas muestran bandas múltiples en
la región 1300-1100 debido a la elongación y deformación del grupo C-CO-C.
Las bandas debidas a la deformación del enlace C-H del grupo CH3-CO- se encuentran a
1450-1400 y 1375-1350 y las del grupo –CH2-CO- a 1435-1405 cm-1.
Esteres:
Los esteres muestran dos regiones de absorción fuerte en su espectro debido al

estiramiento del grupo C=O y la otra al estiramiento del enlace C-O. La banda del grupo
C=O ocurre a 1750-1735 para esteres alifáticos saturados; 1735-1715 para los
esteres fenilo. Las bandas de estiramiento del grupo C-O son en general muy fuertes.
Los esteres del acético muestran dos bandas, una a 1240-1250 (mas fuerte) otra a
1040-1100 cm-1 y las de los otros ácidos carboxílicos saturados a 1190-1210 cm-1
(mas fuertes) y 1040-1100 cm-1, los del ácido benzoico a 1290 cm-1 y 1110 cm-1.
A veces en los espectros de los esteres se encuentra una banda débil cerca de 3450 cm-1
la cual es un aromático (sobre tono) de la absorción del grupo carbonilo.
Alcoholes y fenoles:
Las bandas más características del espectro de un alcohol o de un fenol son las que
resultan de los estiramientos de los enlaces O-H y C-O y de la flexión del enlace O-H.
En fases liquidas las vibraciones de estiramiento del enlace O-H tanto de los alcoholes
como de los fenoles dan una banda ancha y fuerte cerca de 3330 cm-1.
Esta banda es ancha debido a los puentes de hidrogeno entre las moléculas del
alcohol. En la fase gaseosa o en solución diluida en un solvente no polar esta banda es
mucho mas aguda y aparece a 3650-2584 cm-1.
Las bandas debido al estiramiento del enlace C-O aparecen en la región 1200-1000cm-1.
y son generalmente muy fuertes. En general los alcoholes primarios absorben a
1030-1060 cm-1, alcoholes secundarios cerca de 1100 cm-1, alcoholes terciarios
cerca de 1140 cm-1 y fenoles cerca de 1230 cm-1. Sin embargo estas posiciones no son
de mucha confianza y es mejor atenerse a las pruebas químicas para distinguir entre
alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
La flexión del enlace O-H de los alcoholes en el plano de la molécula originan una banda
en la región 1420-1330. en alcoholes primarios y secundarios esta banda se une
con la debida a la de flexión del enlace C-H para producir dos bandas, una cerca de 1420
cm-1 y la otra cerca de 1330 cm-1, para los fenoles la flexión del enlace O-H produce una
serie de bandas fuertes entre 1100-1200 cm-1.
También los alcoholes y fenoles muestran una banda ancha en la región 770 - 650 cm-1
debida a la flexión del enlace O-H fuera del plano de la molécula.
Ácidos carboxílicos:
El espectro de un acido carboxílico es uno de los mas fáciles de reconocer debido a la

absorción característica de los grupos carbonilo e hidroxilo.
El estiramiento del grupo O-H produce una banda muy fuerte y ancha en la región de 2400-
3000
cm-1 para ácidos alifáticos y a 1680-1700 cm-1 para ácidos aromáticos
insaturados.
El estiramiento del enlace C-O da una banda fuerte a 1310-1250 cm-1. la flexión del enlace
O-H en el plano de la molécula produce una banda cerca de 1440-1400 cm-1 y la flexión fuera
del plano produce una banda cerca de 920 cm-1. Esta ultima banda es ancha o de intensidad
intermedia pero también muy característica.
Amidas:
Las amidas muestran bandas muy características debido al estiramiento y flexión del enlace
N-H, el estiramiento del enlace C=O, y el estiramiento del enlace CN-.
Las dos bandas debidas al estiramiento asimétrico y simétrico del enlace N–H de amidas
primarias (RCONH2), se encuentran en 3500 y 3400 cm-1 respectivamente. Amidas
secundarias dan una sola banda cerca de 3500 – 3400 cm-1.
La absorción del enlace C=O de las amidas se encuentra en la región 1700-1630 cm-1, es
decir a longitudes de onda mas largas que cetonas normales.
Las amidas primarias muestran una banda de absorción en la región 1640-1590 cm-1
debido a la flexión del grupo NH2 la cual a veces aparece como doblete o multiplete. Para
amidas secundarias esta banda se encuentra en la región 800-660 cm-1 debido a la
flexión (wagging) del enlace.
Finalmente las amidas primarias muestran una banda cerca de 1400 cm-1 debido al
estiramiento del enlace C-N.
Aminas:
Las aminas muestran bandas debido al estiramiento y flexión del enlace N-H y al
estiramiento del enlace C-N. La posición y la apariencia de estas bandas dependen de la
amina empleada. Para aminas primarias o secundarias se encuentra una banda
débil en la región 3500-3300 cm-1 debido al estiramiento del enlace N-H. Para aminas
primarias esta banda a veces aparece como un doblete. Las aminas terciarias por
no tener un enlace N-H no absorben en esta región del espectro.
Las aminas primarias dan una banda a 1650-1590 cm-1 debido a la flexión (scissoring) del
enlace N-H. Para aminas secundarias aromáticas esta banda se desplaza a 1515
cm-1 mientras que para aminas alifáticas secundarias esta banda es muy débil y en
general no se absorbe, aminas terciarias, tampoco presentan esta banda por no tener
un enlace N-H.
Las aminas primarias y secundarias también presentan otra banda debido a la

flexión (wagging) del enlace N-H en la región 910-650 cm-1. Esta banda en general es
muy ancha.
El estiramiento del enlace C-N da una banda moderada en la región de 1240-1020 cm-1
para aminas primarias, secundarias y terciarias alifáticas. Para las aminas
primarias, secundarias y terciarias aromáticas esta banda es mucho mas fuerte
y se encuentra en la región 1250-1350 cm-1. Se han asignado las siguientes posiciones a las
bandas debido al estiramiento del enlace C-H de las aminas.
primaria 1340-1250 cm-1

secundaria 1350-1280 cm-1
terciaria 1360-1310 cm-1
Nitrilos:
El espectro de nitrilos se caracteriza por absorción en la región de 2260-2240 cm-1 para

nitrilos alifáticos y 2240-2200 cm-1 para nitrilos aromáticos debido al estiramiento
del enlace C-N.
Haluros de alquilo y de arilo:
La absorción debida al estiramiento de los enlaces C-Cl., C-Br y C-I alifáticos ocurren
en la región 850-550, 690-575 y 600-500 cm-1 respectivamente de tal manera que en general
es solamente posible observar la absorción de compuestos clorinados. Una banda fuerte
debida a la flexión (wagging) del =CH2 de los grupos –CH2Cl y –CH2I se observa
en las regiones 1300-1200cm-1, 2125-1150 cm-1 y 1200-1100 cm-1 respectivamente, en
compuestos policlorados aparece una banda cerca de 1300 cm-1, la cual es un (sobre
tono) de la banda debido al estiramiento del enlace C-Cl.
Compuestos nitro:
Los compuestos nitro aromáticos muestran bandas fuertes cerca a 1550-1480 cm-1 y
1360-1290 cm-1 debido al estiramiento asimétrico y simétrico respectivamente del grupo NO2
y un banda moderada cerca de 870 cm-1 debido al estiramiento del grupo del enlace CN–.
Región espactral Enlace que causa la
absorción
Longitud Número de onda
de onda
Micrómetros
u - cm-1
2.7 - 3.3 3750 - 3000 O - H, N - H, alargamiento
3.0 - 3.4 H
3300 - 2900 C C - H, C = C , Ar - H, (C - H
alargamiento)
O
3.3 - 3.7 3000 - 2700 CH3 -, - CH2 -, C - H, C - H (C - H
alargamiento)
4.2 - 4.9 2400 - 2100 C C, C N, alargamiento
5.3 - 6.1 1900 - 1650 C = O (ácidos, aldehídos, cetonas,

amidas, ésteres, anhídridos)
alargamiento
5.9 - 6.2 1675 - 1500 C=C (alifático y aromático)
C=N alargamiento
6.8 - 7.7 1475 - 1300 C - H flexión
H
10.0 - 15.4 1000 - 650 C=C ,Ar H flexión (fuera de plano)
Cuadro 6.5 división sistemática de la región espectral del infrarrojo fundamental

Frecuencia en cm-1 Grupos y asignación
3650 - 3600 Alcoholes, fenoles (diluidos), O - H tensión

3500 - 3300 Aminas primarias (doblete), aminas secundarias
N - H tensión
3500 - 3200 Alcoholes, fenoles (H - enlazados), O - H tensión
3500 - 3100 Amidas N - H tensión
3400 - 2400 Ácidos caboxílicos, O - H tensión
3300 Alquinos C - H tensión
3150 - 3050 Aromáticos C - H tensión
3100 - 3000 Alkenes C - H tensión
3000 - 2850 Alquenos C - H tensión
2900 - 2700 Alcanos C - H tensión
2550 Mercaptanos S - H tensión
2270 - 1950 Alenos, quetanos, isocianatos, isotiocianatos
X = C = Y tensión
2260 - 2240 Nitrilos C N tensión
2250 - 2100 Alquinos C C tensión
1810 y 1760 Anhídridos C = O tensión
1800 Cloruros ácidos C = O tensión
1750 - 1730 Ésteres C = O tensión
1740 - 1720 Aldehídos C = O tensión
1725 - 1705 Cetones C = O tensión
1725 - 1705 Ácidos carboxílicos, C = O tensión
1715 - 1650 Amidas C = O tensión (banda I de amidas)
1690 - 1640 Iminas y oximas C = N tensión
1680 - 1600 Alquenos C = C tensión
1670 - 1640 Amidas C = O tensión (banda II de amidas)
1640 - 1550 Amidas primarias y aminas secundarias N - H flexión
1600 y 1475 Aromáticos C = C tensión
1465 Alqueno - CH2 - flexión
1450 y 1375 Alqueno - CH3 flexión
1400 - 1000 Fluoruro C - F tensión
1375 - 1300, 1200 - 1140 Sulfones, cloruros de sulfonilos, sulfatos,sulfoamidas
S = O tensión
1350 - 1000 Aminas C = N tensión
1300 - 1000 Alcoholes, ésteres, éteres, - COOH, anhídridos
C = O tensión
1150 y 1350 Nitro (R - NO2) N = O tensión
1050 Sulfóxidos S = O tensión
1000 - 650 Alquenos C - H fuera del plano de flexión
900 - 690 Aromáticos C - H fuera del plano de flexión
800 - 600 Cloruro C - Cl tensión
<667 Yoduro y bromo C - X tensión
Cuadro 6.6 Frecuencias de diferentes grupos atómicos en orden descendente del

número de onda.
Tipo de vibración Frecuencia (cm-1) Intensidad*

C-H Alcanos (tensión) 3000 - 2850 f
-CH3 (flexión) 1450 y 1375 m
-CH2- (flexión) 1465 m
Alquenos (tensión) C-H 3100 - 3000 m
(fuera del plano de flexión) 1000 - 650 f
Aromáticos (tensión) 3150 - 3050 f
(fuera del plano de flexión) 900 - 690 f
Alquino (tensión) ea. 3300 f
Aldehídos 2900 - 2800 d
2800 - 2700 d
C-C Alquenos no interpretable
C=C Alqueno 1680 -1600 m-d
Aromáticos 1600 y 1475 m-d
C-C Alquino 2250 - 2100 m-d
C=C Aldehído 1740 -1720 f
Cetona 1725 - 1705 f
Ácidos caboxílicos 1725 - 1700 f
Éster 1750 - 1730 f
Amida 1670 - 1640 f
Anhídridos 1810 y 1760 f
Cloruro ácido 1800 f
C-C Alcoholes,ésteres,ésteres ácidos caboxílicos,anhídridos 1300 - 1000 f
O-H Alcoholes, fenoles
Libre 3650 - 3600 m
enlace H 3500 - 3200 m
Ácidos caboxílicos 3400 - 2400 m
N-H Aminas y amidas priamrias y secundarias
(tensión) 3500 - 3100 m
(tensión) 1640 - 1550 m-f
C-N Aminas 1350 - 1000 m-f
C=C Iminas y oximas 1690 - 1640 d-f
C=N Nitrilos 2260 - 2240 m
X=C=Y Alenos, quetanos,isocianatos,isotiocianatos 2270 - 1950 m-f
N=O Nitro (R-NO2) 1550 - 1350 f
S-H Mercaptanos 2550 d
S=O Sulfóxidos 1050 f
Sulfones, cloruros de sulfonidos 1375 - 1300 y f
Sulfatos, sulfoamidas 1200 - 1140 f
C-X Fluoruro 1400 - 1000 f
Cloruro 800 - 600 f
Bromuro, ioduro <667 f
Cuadro 6.7 tabla de correlación simplificada de vibraciones moleculares por tipo.

* f= fuerte, m= medio, d=débil
Los espectrofotómetro modernos para espectroscopia IR, traen acoplados una estación
de datos con programas diseñados para asistir al Espectroscopista en la identidad
de espectros IR. El programa es usado para analizar el espectro en términos de unidades
estructurales en compuestos desconocidos.
Estos análisis son muy rápidos y producen el tipo de información que una persona muy
experimentada podría dar, por referencia se obtienen instantáneamente resultados que para
un Espectroscopista representarían años de experiencia. El programa permite buscar
en los archivos a velocidades de 120 a 150 o más espectros por segundo y

produce en la pantalla una lista de los espectros más semejantes, para una confirmación
final el usuario debe comparar la impresión del espectro del archivo contra el espectro de
la muestra. El espectro de la muestra debe haberse tomado en igualdad de condiciones al
espectro del archivo; para asegurar la identidad del compuesto se deben determinan algunas
propiedades físicas o químicas del mismo ya que el solo espectro IR en muchos
casos no es suficiente.
cm-1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
_
BO2 F
B4O7= F M F
CO3= M F
HCO=3 M M M M
_
SCN 2A D
SiO3= F D F
SILICATES F
_
NO2 D F D
_
NO3 MA F
NH4+ F
PO4= FF
HPO4= M M F
_
H2PO4 M F
SO3= VS, A F
M F F
SO4=
_
HSO4 F M M M
S2O3 = F F F
S2O4= M F M F
_ F
S2O8 F FA
SeO3= S D
SeO=4 F S F
_
ClO3 F,A F,A D F F
ClO4 =
F,A F BANDAS AGUDAS DELH2O
_
BrO3 F,A F,A F
_
lO3 2 o 3;S,A F
VO3
_ F F F
CrO4= D M F D
_
Cr2O7 D M M
MOO4= D F D
WO4= F
MnO4= _ F
Fe(CN)6 4
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
1600 1800 2000 2200 2400 2600 3000 3200 3400
_
C: HCO3 D
CN _ F
OCN F
_
SCN F
N:NH4+ M
P: HPO4= D
AGUA DE M
CRIST.
F, fuerte, M, medio; D, débil; A, agudo
Cuadro 6.8 Frecuencias características de grupos inorgánicos poliatómicos

6.9 Colección de espectros analizados
A: Alargamiento C - H (Véase la figura 8).

observe el alargamiento C - H olefínico (B) a 3049 cm-1 (3.28 mm).
C: Alargamiento C = C, 1645 cm-1 (6.08 mm). véase la tabla III del apéndice C.
D: Flexión C - H fuera de plano: 986 cm-1 (10.14 mm)
(olefínico) 907 cm-1 (11.03 mm).
E: Oscilación metilénica: 720 cm-1 (13.88 mm).
A. Alargamiento C - H, 3268 cm-1 (3.06 mm).

B: Alargamiento C - H normal (véase la figura 8), 2857-2941 cm-1 (3.4 - 3.5 mm).
C: Alargamiento C C, 2110 cm-1 (4.74 mm).
D: Sobretono de flexión C - H, 1247 cm-1 (8.02 mm)
E: Flexión fundamental C - H, <667 cm-1 (>1.50 mm).
A. Alargamiento C - H aromático, 3003 cm-1

B: Alargamiento C - H metílico, 2924 cm-1
2874 cm-1 ( 3.48 mm).
C: Bandas de sobretono o combinación, 2000-1667 cm-1 (5.0 - 6.0 mm) (véase la figura 14).
D: Alargamiento anular C - C, 1610, 1475 cm-1 (6.21,6.78 mm).
E: Flexión C - H en el plano, 1038 cm-1 (9.63 mm).
F: Flexión C - H fuera de plano, 837 cm-1 (11.95 mm).
G: Flexión C - C anular fuera de plano, 687 cm-1 (14.55 mm).
A. Alargamiento O - H, hidrógeno enlazado intermolecular, 3333 cm-1 ( 3.0 mm).

B: Alargamiento C - H (véase la figura 8) 2907 cm-1 ( 3.44 mm).
C: Flexión C - H (véase la figura 8), 1460, 1361 cm-1 (6.85, 735 mm)
D: Alargamiento C - O (véase la tabla II), 1101 cm-1 (9.08 mm).
E: Oscilación metilénica (véase la figura 8), 757 cm-1 (13.21 mm).
A. Alargamiento O - H: enlazamiento de hidrógeno intermolecular, 3300 cm-1 ( 3.03 mm).

B: Alargamiento C - H: aromático, 2985 cm-1 ( 3.35 mm).
metileno, 2857 cm-1 ( 3.50 mm).
C: Bandas de sobretono o combinación, 2000-1667 cm-1 (5.0 - 6.0 mm) (véase la figura 14).
D: Alargamiento anular C - C, 1497, 1453 cm-1 (6.68,6.88 mm) traslape con vibración
en tijera CH2, ca. 1471 cm-1 ( cerca de 6.8 mm).
E: Flexión C - H en el plano, 1208 cm-1 (8.28 mm).
F: Alargamiento C - O, alcohol primario, véase la tabla II, 1017 cm-1 (9.83 mm).
G: Flexión C - H aromático fuera de plano, 735 cm-1 (13.60 mm).
H: Flexión C - C anular, 697 cm-1 (14.35 mm).
A. Alargamiento O - H, hidrógeno enlazado intermolecular, amplia,3333 cm-1 ( 3.0 mm).

B: Alargamiento C - H aromático, 3045 cm-1 ( 3.28 mm).
C: Bandas de sobretono o combinación (véase la figura 14) 2000-1667 cm-1 (5.0 - 6.0 mm) .
D: Alargamiento C - C anular, 1580, 1495, 1468 cm-1 (6.33, 6.69, 6.81 mm)
E: Flexión O - H en el plano, 1359 cm-1 (7.36 mm).
F: Alargamiento C - O, 1223 cm-1 (8.18 mm).
G: Flexión C - H fuera de plano, 805, 745 cm-1 (12.40, 13.43 mm).
H: Flexión C - C anular fuera de plano, 685 cm-1 (14.60 mm).
I: Flexión O - H fuera de plano, hidrógeno enlazado (amplia), ca. 650 cm-1 (ca.15.0 mm).
A. Alargamiento C - H aromático, 3060, 3030, 3000 cm-1 ( 3.27, 3.30, 3.33 mm).
B: Alargamiento C - H metílico, 2950, 2835 cm-1 ( 3.39, 3.53 mm).
C: Región de sobretono o combinación, 2000-1650 cm-1 (5.0 - 6.0 mm) (véase la figura 14).
D: Alargamiento anular C - C, 1590, 1480 cm-1 (6.29, 6.76 mm).
E: Alargamiento C - O - C asimétrico, 1245 cm-1 (8.03 mm).
F: Alargamiento C - O - C simétrico, 1030 cm-1 (9.71 mm).
G: Flexión C - H fuera de plano, 800, 740 cm-1 (12.6, 13.5 mm).
H: Flexión C - C anular fuera de plano, 680 cm-1 (14.7 mm).
A: nas, metilo,2995 cm-1 ( 3.39 mm).

B: nas, metileno,2930 cm-1 ( 3.41 mm).
C: ns, metilo,2866 cm-1 ( 3.49 mm).
D: Alargamiento C - O normal*, 1725 cm-1 (5.80 mm) traslape con vibración.
E: das, CH3, ca. 1430 cm-1 (ca. 7.0 mm), véase la tabla I, apéndice C.
F: ds,CH2, ca. 1430 cm-1 (ca. 7.0 mm), véase la tabla II, apéndice C.
G: ds, CH3 de la unidad CH3CO, 1370 cm-1 (7.30 mm), véase la tabla I, apéndice C.
H: Alargamiento y flexión C-CO-C, 1172 cm-1 (8.53 mm).
A. aromático, 3077, 3040 cm-1 ( 3.25, 3.29 mm) (véase la figura 12)..
B: Alifático, 2985 , 2941, 2874 cm-1 ( 3.35, 3.40, 3.48 mm) (véase la figura 8 y 12).
C: Alargamiento C - H aldehídico, 2825 , 2717 cm-1 (3.54, 3.68 mm).
Doblete debido a la resonancia de Fermi con sobretono de banda a F.
D: Alargamiento C - O aldehídico normal, 1730 cm-1 (5.78 mm). el alargamiento C = O conjugado
estaría cerca de 1700 cm-1 (5.89 mm, por ejemplo en el C6H5CHO).
E: Alargamiento C - C anular, 1600, 1497, 1453 cm-1 (6.25, 6.68, 6.88 mm).
F: Flexión C - H aldehídica, 1389 cm-1 (7.20 mm).
G: Flexión C - H fuera de plano, 749 cm-1 (13.35 mm).
H: Flexión C - C fuera de plano, 699 cm-1 (14.30 mm).
* Los incisos A a C son absorciones de alargamiento C-H.
A. Alargamiento O - H amplio,3300 - 2500 cm-1 ( 3.03 - 4.00 mm).

B: Alargamiento C - H (véase la figura 8), 2950, 2920, 2850 cm-1 ( 3.93, 3.43, 3.51 mm) (so-
brepuesto al alargamiento O - H).
metileno, 2857 cm-1 ( 3.50 mm).
C: Alargamiento C = O carboxílico dimérico, normal, 1715 cm-1 ( 5.83 mm).
E: Alargamiento C - O, * dímero, 1280 cm-1 (7.81 mm).
F: Flexión O - H fuera de plano, 930 cm-1 (10.75 mm).
* Las bandas en D y E implican la interacción C-O-H.
A. Alargamiento C - H y N - H, 3600 - 2500 cm-1 ( 2.78 - 4.00 mm).

B: Alargamiento C (- O)2- del anión carboxilato asimétrico, 1600 cm-1 ( 6.25 mm).
C: Alargamiento C - C anular, 1550 cm-1 ( 6.45 mm).
D: Alargamiento C (- O)2- del anión carboxilato simétrico, 1385 cm-1 ( 7.22 mm).
A. Alargamiento C - H aromático, 3070, 3040 cm-1 ( 3.26, 3.29 mm).

C = O de éster normal ( cerca de 1740 cm-1, 5.75 mm, una frecuencia mayor que la debida al
alargamiento del
B: Alargamiento C = O, 1770 cm-1 ( 5.65 mm); esta es véase la tabla III), lo cual se origina por
la conjugación del fenilo con el oxigeno del alcohol; la conjugación de un grupo arilo u otra
insaturación con el grupo carbonilo origina que este alargamiento C = O se encuentre a una
frecuencia menor que la normal (por ejemplo, los benzoatos absorben cerca de 1724 cm-1, 5.80
mm).
C: Alargamiento C - C anular, 1593 cm-1 (6.28 mm).
D: das, CH3, 1493 cm-1 (6.70 mm)*.
E: ds, CH3, 1360 cm-1 (7.35 mm)*.
F: Alargamiento CC (=O)-O del acetato, 1190 cm-1 (8.40 mm), menor que la frecuencia de los
ésteres de acetato normal (cerca de 1240 cm-1, 8.07 mm) debido a la conjugación del anillo fenilo.
* Véase la tabla I, apéndice C.
A. Alargamiento C - H aromático, 3080 cm-1 ( 3.25 mm).

B: Alargamiento C = O, 1790 cm-1 ( 5.58 mm), véase la tabla III (la posición del alargamiento C = O
del cloruro de ácido indica muy poca dependencia en cuanto a la conjugación; los cloruros de
aroílo se identifican mediante una banda tal como la C).
C: Banda de resonancia de Fermi ( alargamiento C = O y sobretono de la banda de 875 cm-1)
1745 cm-1 (5.73 mm).
A. Alargamiento C - H, 2990, 2950, 2880 cm-1 ( 3.34, 3.39, 3.47 mm).

B: Alargamiento acoplado de C - O asimétrico y simétrico, respectivamente: 1825, 1758 cm-1
(5.48, 5.69 mm), véase la tabla III, página 111).
C: ds, CH2 (en tijera), 1465 cm-1 (6.83 mm), véase la tabla II, apéndice C.
D: Alargamiento C-CO-O-CO-C, 1040 cm-1 ( 9.62 mm).
Fuente de información: The Matheson Company, Inc, East Rutherford, New Jersey.
A. Alargamiento N - H, acoplado, amida primaria, enlazamiento de hidrógeno.

asimétrico, 3350 cm-1 ( 2.99 mm).
simétrico, 3170 cm-1 ( 3.15 mm).
B: Alargamiento C - H alifático, 2960 cm-1 (3.38 mm),
{ Alargamiento C - O, banda de amida I, 1640 cm-1 (6.10 mm), véase la tabla III.
C: Traslape Flexión N - H, 1640 cm-1 (6.10 mm), banda amida II.
D: Alargamiento N - H, 1425 cm-1 ( 7.02 mm).

E: Flexión fuera de plano N - H amplia, 700 - 600 cm-1 (14.28 - 16.67 mm).
A: Alargamiento N - H, enlazamiento de hidrógeno, doblete acoplado con la amina primaria.

Asimétrico, 3365 cm-1 ( 2.97 mm).
Simétrico, 3290 cm-1 ( 3.04 mm).
Hombro cerca de 3200 cm-1 cerca de 3.12 mm, banda de resonancia de Fermi con sobretono de
la banda en C).
B: Alargamiento C - H alifático, 2910, 2850 cm-1 (3.44, 3.51 mm)ns, CH2, 2817 cm-1 ( 3.55 mm), véase
la tabla II, apéndice C.
C: Flexión N - H (en tijera), 1458 cm-1 (6.17 mm).
D: ds, CH2 (en tijera), 1458 cm-1 (6.86 mm), véase la tabla II, apéndice C.
E: Alargamiento C - N, 1063 cm-1 (9.41 mm).
F: Vibración en abanico N - H (muestra pura), 909 - 665 cm-1 (11.00 - 15.00 mm).
A: Alargamiento N - H (NH3+) amplio, 3100 - 2000 cm-1 (3.23 - 5.00 mm), entendido por la banda
de combinación a 2140 cm-1 (4.67 mm) yotras bandas de combinación - sobretono.
B: Alargamiento C - H alifático (sobrepuesto al alargamiento N - H), 2967 cm-1 (3.37 mm)
C: Flexión N - H asimétrica (-NH3+), 1610 cm-1 (6.21 mm).
D: Alargamiento de carboxilato (C - C)2, 1580 cm-1 (6.33 mm).
E: Flexión N - H (-NH3+) simétrica, 1505 cm-1 (6.65 mm).
F: Alargamiento de carboxilato simétrico (C - O)2, 1405 cm-1 (7.12 mm).
G: Oscilación N - H (-NH3+) torsional, 525 cm-1 (19.0 mm).
A: Alargamiento C - H aromático, 3070 cm-1, 3025 cm-1 (3.26 - 3.31 mm).

B: Alargamiento C - H alifático, 2910, 2860 cm-1 (3.44, 3.50 mm)
C: Alargamiento C H, 2210 cm-1 (4.53 mm) (se intensifica por la conjugación arilo); los nitrilos
alifáticos absorben a una frecuencia mayor (longitud de onda menor).
A: Alargamiento C - H aromático, 3100, 3080 cm-1 (3.23 - 3.25 mm).

B: Alargamiento N - O (ArNO2) asimétrico, 1520 cm-1 (6.58 mm).
C: Alargamiento N - O (ArNO2) simétrico, 1345 cm-1 (7.44 mm)
D: Las frecuencias bajas (longitudes de onda superiores) sonde poca utilidad para determinar
la naturaleza de la sustitución en el anillo ya que estos modelos de absorción se deben
a las frecuencias de flexión fuera del plano de interacción del NO2 y C - H.
A: Alargamiento C - H aromático, 3085, 3060, 3030 cm-1 (3.24, 3.27, 3.30 mm).
B: Alargamiento C- H alifático, 2930 cm-1 (3.41 mm).
C: Alargamiento S - H moderadamente débil, 2565 cm-1 (3.90 mm)
D: Modelo de banda de combinación o sobretono indicativo de aromático monosustituido
(Véase la figura 14), 2000 - 1667 cm-1 (5.0, 6.0 mm).
E: Alargamiento anular C - C, 1600, 1495, 1455 cm-1 (6.25, 6.69, 6.87 mm).
A: Alargamiento S(=O)2 asimétrico, 1351 cm-1 (7.40 mm).

B: largamiento S(=O)2 simétrico, 1176 cm-1 (8.50 mm).
C: largamiento S-O-C intenso diverso, 1000 - 769 cm-1 (10.0 - 13.0 mm).
A: Alargamiento C - H aromático, 3080, 3010 cm-1 (3.25, 3.32 mm).

B: Alargamiento anular C- C, C - N (bandas esqueléticas), 1600 - 1430 cm-1 (6.25 - 7.00 mm).
C: Flexión C - H fuera de plano, 748, 703 cm-1 (13.37, 14.22 mm). Véase la tabla VI, apéndice D,
para los modelos en la región C de las piridinas sustituidas.
6.10 Espectros de referencia

No. Espectro Compuesto No. Espectro Compuesto

1 Hexano 15 Metanol
2 Nujol 16 Etanol
3 Ciclohexano 17 Acetona
4 Benceno 18 2-Butanona
5 Tolueno 19 Ciclohexanona
6 m-Xileno 20 Acetato de etilo
7 Poliestireno 21 Acido ftálico, éster dietílico
8 Indeno 22 Éter etílico
9 Cloroformo 23 P- Dioxano
10 Tetracloruro de carbono 24 Éter de Petróleo
11 1,2 Dicloroetano 25 Disulfuro de Carbono
12 Tricloroetileno 26 Sulfóxido de metilo
13 Tetracloroetileno 27 Lubricante de silicona
14 Fluorolube 28 N,N, Dimetilformamida
Cuadro 6.9 Lista de los Espectros de referencia
6.4.2 Análisis Cuantitativo
La determinación cuantitativa de compuestos por absorción infrarroja se basa en la

determinación de la concentración de uno de los grupos funcionales del compuesto que
se investiga. Por ejemplo, si se trata de analizar una mezcla de hexano y hexanol,
la proporción de este último puede obtenerse midiendo la absorción de la banda OH o,
mejor, la del grupo C-OH del alcohol. Con este dato puede calcularse la concentración
de alcohol. Siempre que sea posible se utilizará la misma banda con fines de medida, ya
que de esta forma, se reducen interferencias y se elimina el problema de superposición de
bandas. Los cálculos finales están basados en la ley de Beer.
P1 I1 1 I1
T= , T= A = Log A = − LogT A = − Log
P I T I
I
A = Log
I1
y donde T = transmi tan cia
I = Intensidad de la radiación antes de incidir sobre la muestra.

I 1 = Intensidad de la radiación después de atravesar la muestra.
P = Potencia de la radiación antes de incidir sobre la muestra.
P1 = Potencia de la radiación después de atravesar la muestra.
I
AA== εebc
bc = Log
log
I 1 ,A = εbc: = ε = Absortividad molar, b = Espesor de la celda en cm y
c = Concentración de la solución en moles por litro.
Si se utiliza siempre la misma celda, b, es constante y ε , que es una propiedad de la especie

molecular que se determina, puede considerarse también constante. Por tanto, A será
proporcional a C.
Los equipos registran directamente A. La constante de proporcionalidad entre A y c (ε) se

obtiene de curvas de calibración, que se construyen con datos de absorbancia de soluciones
de concentración conocida de la sustancia pura. Para llevar a cabo el análisis cuantitativo, se
realizan los siguientes pasos:
1. Se selecciona un solvente adecuado.
2. Se toman los espectros del solvente y de la muestra por separado.
3. En el espectro de la muestra se selecciona un máximo de absorción libre de

interferencias por bandas del solvente.
4. Se determina el rango de concentración de los patrones.
5. Se mide la absorbancia de los patrones y la muestra aplicando el método de la línea

base, sino es posible ajustar con el solvente el 100% de transmitancia o el cero
de absorbancia observar
Este método consiste en dibujar una línea arbitrariamente escogida para representar
la línea base de la banda de absorción. Se supone que la transmitancia del solvente
es constante o por lo menos cambia linealmente entre los hombros del pico de
p
absorción. La absorbancia se calcula con la expresión: A = Log 0 Como se ilustra
en la gráfica 6.14. p
100
►
Transmitancia, porcentaje
T P
50 A = log = log T
T1 P1
►
T1
►
►
0
Longitud de onda
►
Figura 6.14 ilustración de La línea base
6. Con los datos obtenidos se construye la curva de calibración.
7. Mediante interpolación se determina la concentración de la muestra y se multiplica

por el factor de dilución o concentración si lo hubiere.
Los análisis cuantitativos realizados con la técnica de absorción infrarroja no son tan
fáciles de llevar a cabo, ni tan seguros, como los que se obtienen por absorción ultravioleta.
Las celdas utilizadas en la región IR son de cloruro sódico, bromuro potásico o

alguna otra sal de haluros de los elementos alcalinos. Estos materiales son muy blandos y
se deforman con facilidad; por ello, el espesor de la muestra puede variar de una medida a
otra. Además, la superficie se encuentra expuesta a un ataque químico por el disolvente,
especialmente si hay trazas de agua o sustancias similares, que producen una pérdida
de transparencia y hacen necesario un nuevo pulido. En consecuencia es difícil mantener
una celda constante y, por tanto, el espesor de muestra. Puesto que el análisis cuantitativo se
fundamenta en la expresión A = εbc, siendo b el espesor de la muestra (espesor interno de
la celda), cualquier error en su medida provoca un error en el cálculo de c (concentración) a
partir de A. En la práctica, estos problemas hacen difícil mantener una relación segura entre
la curva de calibración y la concentración de la muestra.
Los inconvenientes y limitaciones de los métodos cuantitativos por espectroscopia infrarroja

se manifiestan en las frecuentes desviaciones de la ley de Beer y en la complejidad que
presentan los espectros lo cual aumenta la probabilidad de traslapo de los máximos de
absorción. La estrechez de los picos y los efectos de las radiaciones extrañas influyen en la
medición de la absorbancia lo cual hace necesario controlar el ancho de la rendija y el
ajuste de la longitud de onda.
El desarrollo de programas computarizados para el análisis cuantitativos y el diseño de la

nueva instrumentación han permitido corregir la mayoría de inconvenientes presentados en
la aplicación cuantitativa de esta técnica haciéndola más fácil y confiable.
Para la realización de análisis cuantitativo los equipos FTIR (Espectrofotómetros Infrarrojo

con Transformada de Fourier) presentan las siguientes ventajas:
1. Espectros libres de ruido.

2. Linealización de la línea base y facilidad de calibración.
3. Mayor rango de barrido.
4. Mayor resolución espectral.
5. Mayor exactitud fotométrica.
6. Mayor rapidez.
7. Reproducibilidad en la posición de la frecuencia.
8. Integración de bandas.
9. Derivación de espectros.
10. Software para cualificar, cuantificar, almacenar, enviar y presentar la información.
6.4.3 Limitaciones Analíticas
La espectroscopia IR no puede utilizarse (excepto bajo ciertas circunstancias especiales) para

la determinación de pesos moleculares. Tampoco es posible, en general, obtener información
sobre la posición relativa de los distintos grupos funcionales de una molécula. Otra limitación
de la técnica IR se debe a la imposibilidad de diferenciar, con el solo espectro un compuesto
puro de una mezcla.
Así por ejemplo, una mezcla de parafinas y alcoholes dará el mismo espectro que un alcohol
de peso molecular más elevado. Sin embargo, conviene destacar que si se dispone de datos
previos sobre los componentes de la muestra y sus espectros, es posible realizar análisis de
mezclas. En este sentido hay que indicar que diariamente se llevan a cabo gran cantidad de
análisis cualitativos y cuantitativos, siendo esta técnica, actualmente, uno de los métodos
más valiosos para la caracterización, no solo de sustancias puras, sino también de mezclas
de compuestos que aparecen en la investigación y en la industria.
La mayoría de las aplicaciones analíticas están relacionadas con la identificación y

determinación de sustancias orgánicas. Su gran divulgación se debe al hecho de que
pueden identificarse grupos funcionales tales como ácidos carboxílicos y cetonas. A partir
de esta información es posible obtener la composición y estructura de compuestos nuevos y
desconocidos.
Análisis típicos son la detección o determinación de parafinas, compuestos aromáticos,

olefinas, acetilenos, alcoholes, aldehídos cetonas, ácidos carboxílicos, fenoles, éteres,
esteres, aminas, compuestos de azufre o haluros.
A partir del espectro IR, es posible determinar los componentes responsables del olor y
sabor de los alimentos, distinguir un polímero de otro, determinar la composición de mezclas
de polímeros o el disolvente utilizado en pinturas. Pueden detectarse también los compuestos
nocivos que contaminan la atmósfera. Otra aplicación interesante es el examen de materiales
y pinturas antiguas. Así por ejemplo, a partir de la identificación del barniz utilizado en un
cuadro, de las telas y pigmentos de las pinturas, se pueden descubrir falsificaciones de obras
de arte.
Con frecuencia, las pinturas y barnices y muchos otros compuestos se determinan por análisis
de reflectancia, un proceso en el cual la muestra se irradia con luz IR y la luz reflejada
se introduce en un instrumento IR. La pintura, u otra superficie que refleje, absorbe radiación
de la misma forma que lo hace una solución transparente y, en consecuencia, se obtendrá
su espectro IR.
Esta técnica puede utilizarse para identificar la pintura de herramientas o automóviles que
pudieran estar implicados en accidentes siendo posible determinar características y hasta el
modelo del vehículo.
La espectroscopia IR ofrece a la industria algunas posibilidades interesantes. Puede

emplearse para determinar impurezas de materias primas, lo cual es necesario para asegurar
buenos productos. Puede utilizarse, también, para control de calidad (es decir, para análisis
continuos de composición de los productos). Esta es la forma más barata de obtención de
productos de garantía. Una tercera aplicación es la identificación de sustancias obtenidas
en los propios laboratorios. Por ejemplo, la espectroscopia IR puede identificar un embalaje
transparente en el que está interesado un fabricante indicando que se trata de polietileno,
poliestireno o polipropileno.
La espectroscopia IR, permite, así mismo, identificar cera para pisos y muebles. Es
posible distinguir entre cera de abejas, cera carnauba y diferentes ceras para pisos y usos
industriales.
Además, el fabricante puede conocer si la cera de abejas está mezclada con cera de petróleo,
que es más barata.
En resumen, las aplicaciones de la espectroscopia IR. son muy variadas y cada vez más
numerosas.
Se han diseñado instrumentos Infrarrojos para las diferentes regiones (IR cercano, IR
fundamental, IR lejano), con aplicaciones específicas para el control de calidad, control de
procesos, control de contaminantes ambientales, análisis clínico, medicina forense y múltiples
aplicaciones más.
Instrumentos a los cuales se les ha aplicado los últimos avances en tecnología para hacer los
análisis rápidos, seguros, confiables y reproducibles; para cumplir los requisitos requeridos
por las normas nacionales e internacionales para su certificación.
6.4.4 Manipulación y tratamiento de las muestras
La instrumentación de infrarrojo ha alcanzado un notable grado de estandarización, tanto que

el compartimiento de la muestra de varios espectrómetros tiene que ver con esto. Sin embargo,
lo que es la manipulación directa de la muestra presenta varios problemas en la región del
infrarrojo. No hay un material de ventana que sea al mismo tiempo fuerte, transparente e
inerte para esta región. Los haluros alcalinos son ampliamente utilizados, particularmente
el cloruro de sodio, que es transparente hasta una longitud de onda de 625 cm-1 (16.00
µm), las ventanas de las celdas se empañan fácilmente por su exposición a la humedad y
requieren un pulimento constante. A veces se usa el cloruro de plata para muestras húmedas
o soluciones acuosas, pero es suave, fácilmente deformable y se oscurece bajo exposición a
la luz visible. El teflón sólo tiene bandas de absorción C-C y C-F. Para frecuencias menores
que 600 cm-1 es útil la celda de polietileno. Materiales con alto índice de refracción producen
franjas de interferencia fuertes y persistentes.
6.4.4.1 Gases
En el análisis de gases, la longitud de trayectoria usual es de 10 cm; cuando ésta es demasiado

pequeña para medir el espectro de los componentes minoritarios o de sustancias que se
encuentran en el análisis de trazas, una celda de trayectoria variable proporciona longitudes
de paso en etapas de 1.5 m para celda de 20, 40 y 120 m. La trayectoria es doblada por
medio de espejeos internos de superficie dorada y componentes metálicos de oro blanco o
de acero inoxidable; se puede aumentar la sensibilidad aumentando la presión de la muestra
gaseosa dentro de la celda hasta 10 atm, sin embargo, el ensanchamiento por presión de las
bandas de absorción trae problemas en el trabajo cuantitativo. Celdas de gases de trayectoria
larga se han propuesto para las mediciones en el intervalo de unas cuantas partes por millón
o menos, intervalos de concentración que se encuentran en los problemas de contaminación
atmosférica, muestreo del aire, instrumentación de procesos y determinación de pureza.
Cuando se trabaja en una región espectral en donde hay absorción por agua o por dióxido de
carbono es deseable contar con sistema de celda dual para poder compensar.
6.4.4.2 Líquidos y soluciones
Las muestras que son líquidas a temperatura ambiente generalmente se analizan en su

forma pura o en solución. La concentración de la muestra y la longitud de la trayectoria
se escogen para que la transmitancia caiga entre 15% y 70%. Para líquidos puros esto
representa una capa muy delgada, aproximadamente de 0.001-0.05 mm de espesor. En
el caso de soluciones, concentraciones de 10% y longitudes de celda de 0.1 mm son las
más prácticas. Desafortunadamente no todas las sustancias son solubles a concentraciones
razonables en un solvente que no absorba en las regiones de interés. Cuando es posible,
se obtiene el espectro de una solución al 10% en CCl4 en una celda de 0.1 mm en la región
de 4000-1333 cm-1 (2.50-7.50µm) y de una solución al 10% en CS2 en la región de 1333-
650 cm1 (7.50-15.38µm). Las regiones transparentes de los solventes seleccionados se
muestran en gráficas elaboradas para este fin.
Para obtener el espectro de materiales polares que son insolubles en CCl4 o en CS2 pueden
usarse solventes tales como cloroformo, cloruro de metileno, acetonitrilo y acetona.
Se aumenta la sensibilidad yendo a longitudes de trayectoria más larga si puede encontrarse

un solvente muy transparente.
En un espectrómetro de doble haz una celda de referencia con igual longitud de trayectoria
que la celda de la muestra se llena con solvente puro y se coloca en el haz de referencia; la
absorción moderada del solvente, ahora común a ambos rayos, no se observa en el espectro
registrado. Sin embargo, la transmitancia del solvente nunca debe ser menor del 10%.
La posible influencia del solvente en el espectro de un soluto no debe ser subestimado. Debe
darse particular atención a la selección del solvente para compuestos que son susceptibles
a los efectos de enlace de hidrógeno. Los puentes de hidrógeno a través de los grupos
–OH o – NH alteran las frecuencias vibracionales características de esos grupos, mientras
más fuerte es el enlace de hidrógeno la frecuencia fundamental se ve más disminuida. Para
discriminar un enlace de hidrógeno intermolecular de uno intramolecular debe obtenerse
varios espectros a diferentes diluciones, pero con el mismo número de moléculas absorbentes
en el rayo; si al aumentar la dilución la banda de absorción del enlace de hidrógeno disminuye
mientras que las bandas de absorción de los grupos no enlazados aumentan, el enlace es
intermolecular. El enlace intramolecular no muestra un efecto de dilución comparable.
Las celdas de infrarrojo para soluciones se construyen con ventanas selladas y separadas por
delgados empaques de teflón o de cobre o de plomo que han sido sumergidos en mercurio. El
arreglo en su conjunto es armado, asegurado y montado permanentemente en un contenedor
de acero inoxidable. Si se usan plomo o cobre y ya que el mercurio penetra estos metales, el
empaque se expande para producir un sellado firme. Las celdas también tienen accesorios
cónicos para aceptar las agujas de jeringas hipodérmicas y poder ser llenadas. Cada celda
se marca con su longitud de trayectoria precisa, medida por franjas de interferencia. Una
celda no ensamblada (desmontable) consta de dos ventanas y un accesorio de teflón (que

también permite el llenado con jeringa); el teflón forma un sello a prueba de fugas cuando la
celda se desliza dentro de una montura que se atornilla a mano.
Las celdas de flujo continuo se utilizan para el análisis continuo de líquidos; su exactitud
cuantitativa es mayor en el muestreo repetitivo y se facilita la manipulación de las muestras.
El acoplamiento de un instrumento de infrarrojo con un cromatógrafo por medio de una micro
celda de flujo continuo hace posible analizar el efluente de la columna en base a los grupos
funcionales.
La celda de longitud de trayecto (o trayectoria) variable consiste en una cámara cilíndrica de

acero inoxidable forrada con teflón y con ventanas paralelas. La longitud de paso es ajustable
con forma continua, de 0.005 a 5 mm, y es reproducible dentro de 0.001 mm; un vernier y
una escala puesta en el cilindro permiten que el espesor de la celda pueda leerse con más o
menos 0.0005 mm. La exactitud de los ajustes de espesor es más o menos 0.001 mm o 1%,
cualquiera que sea mayor.
Esta celda de trayecto variable sirve para dos propósitos muy útiles en el laboratorio de
infrarrojo. El primero de ellos es la compensación del solvente y el análisis diferencial. Cuando
la celda se llena con un solvente y se coloca en el haz de referencia del espectrómetro, su
longitud de trayectoria puede ajustarse para compensar la absorción indeseable del solvente
en el rayo de la muestra. En el análisis diferencial se examinan dos líquidos que sólo difieren
muy poco en la concentración de un componente minoritario, un ajuste cuidadoso de la celda
variable aumenta el espectro del componente minoritario en la celda de trayectoria fija del haz
que atraviesa la muestra.
La segunda aplicación usa la celda de longitud de trayectoria variable en el haz de la muestra.

Para que las bandas de absorción débiles de muchos líquidos, aparezcan con la intensidad
apropiada, las bandas fuertes deben ser totalmente absorbidas y su localización debe ser
oscurecida; en esos casos, la celda de longitud de trayectoria variable se ajusta con precisión
para proporcionar justamente la intensidad correcta para la exacta localización tanto de
las bandas débiles como de las fuertes. La celda de longitud de trayecto variable elimina
la necesidad de una gran colección de celdas de longitud de trayectoria fija de diferentes
espesores.
La minicelda es una aproximación económica para obtener espectros de infrarrojo cualitativos

de líquidos. Consta de un cuerpo plástico de dos piezas con rosca y dos ventanas de disco
para celda de cloruro de plata, diseño especial. Las ventanas se ajustan en alguna parte de
la celda; la segunda parte de la celda es entonces atornillada para sellarla. Cada una de las
ventanas de AgCl de la celda presenta un espesor de 0.025 mm (También se puede conseguir
ventanas con espesor de 0.100 mm). El canto de la ventana es plano y la circunferencia está
biselada para asegurar un sellado adecuado; Ya que bajo presión el AgCl fluye ligeramente,
se obtiene un sellado firme. La depresión circular en cada ventana permite que la trayectoria
de la celda pueda variarse; las ventanas pueden ser 1) colocadas espalda con espalda para
una unción convencional, 2) arregladas de modo que la parte posterior de una ventana esté
frente a la depresión circular de la otra para que una longitud de trayectoria de 0.025 mm, o
3) colocadas con las depresiones circulares frente a frente para una longitud de trayectoria
de 0.050 mm.
6.4.4.3 Películas
Los espectros de líquidos no solubles en un solvente adecuado se obtienen mejor de

películas capilares. Una gran gota de líquido puro se coloca entre dos ventanas transmisoras
de infrarrojo unidas fuertemente y montadas en el espectrómetro de un portador adecuado.
Las placas no necesitan estar muy pulidas pero deben ser planas para evitar distorsionar
el espectro. Para polímeros, resinas y sólidos amorfos, la muestra se disuelve en cualquier
solvente volátil útil, la solución se esparce sobre una placa de roca de sal y el solvente
se evapora por calentamiento suave. Si el sólido no es cristalino, una película delgada
homogénea se deposita en la placa, la cual puede ser montada y estudiada directamente. A
veces los polímeros pueden ser “prensados en caliente” sobre placas.
6.4.4.4 Emulsiones
Polvos o sólidos reducidos a partículas pequeñas pueden estudiarse como una pasta delgada
o emulsión. Una pequeña cantidad de la muestra es molida por completo en un mortero limpio
hasta tener un polvo muy fino. Después de la molienda, el agente emulsificante se introduce
en pequeña cantidad, la suficiente para capturar el polvo. La mezcla resultante se aproxima
a la consistencia de una crema dental. La mezcla se transfiere entonces a las placas de
emulsión y las placas son unidades fuertemente para ajustar el espesor de la muestra; éste
se ajusta para que las bandas más intensas den entre 60% y 80% de absorción.
Las reflexiones y refracciones múltiples de las partículas se reducen moliendo las partículas
hasta un tamaño igual a un orden de magnitud menor que la longitud de onda analítica y
rodeando las partículas con un medio cuyo índice de refracción sea casi el mismo. Los medios
líquidos incluyen el aceite mineral o el Nujol, el hexaclorobutadieno, el perfluorokeroseno y
las grasas de clorofluorocarbono (fluorolube). Estos últimos se usan cuando la absorción por
un aceite mineral enmascara la presencia de las bandas de C-H. Para el análisis cualitativo
la técnica de emulsión es rápida y conveniente, pero los datos cuantitativos son difíciles de
obtener, aun cuando se incorpore un estándar interno a la emulsión. Cambios polimórficos,
degradación y otros cambios pueden ocurrir durante la molienda.
6.4.4.5 Técnica de la Pastilla
La técnica de pastillaje implica mezclar la muestra finamente molida (1-100µg) con polvo de
bromuro de potasio y comprimir la mezcla en un dado, a suficiente presión (6000-100000
psi o lb/pulg2) para producir un disco transparente. El bromuro de potasio se vuelve muy
plástico a altas presiones y fluye hasta formar un disco claro. La molienda y el mezclado se
hacen convenientemente en un molino de bolas vibratorio. Otros haluros alcalinos también
se usan, en particular el CsI o el CsBr, para mediciones a las longitudes de onda más largas.
Una buena dispersión de la mezcla en la matriz es un paso crítico. No debe haber humedad.
Congelar y secar la muestra es a menudo un paso preliminar necesario.
Obleas de KBr pueden formarse, sin evacuaciones, en una miniprensa. Dando vuelta a dos
tornillos muy pulidos, el uno contra el otro, dentro de un fuerte cilindro de acero inoxidable se
produce una oblea clara del KBr colocada entre ellos. La presión se aplica con llaves durante
1 min. Aproximadamente, a 75-100 mg de polvo. Algunas sustancias pueden descomponerse
o cambiar de forma bajo el calor o la presión de la formación de la pastilla.
Por la técnica de pastillaje y usando un estándar interno, pueden realizarse análisis

cuantitativos con rapidez, ya que puede hacerse una medición exacta de la relación del peso
de la muestra al del estándar interno en cada disco u oblea.
6.4.4.6 Espesor de la Celda
Uno de los dos métodos se usa para medir la longitud de la trayectoria de las celdas de
absorción en el infrarrojo: el de franjas de interferencia o el del absorbedor estándar. El
método de franjas de interferencias es ideal para celdas cuyas ventanas tienen un elevado
pulimento; con la celda vacía en el espectrómetro, en el lado de la muestra y sin celda en el
haz de referencia, el espectrómetro se hace operar tan cerca como sea posible de la línea
de 100%.
Entonces se corre el espectro para producir de 20 a 50 franjas. El espesor b de la celda, en

centímetros, se calcula con la ecuación.

B = 1/2n(m/v ν1 -ν2)
en donde m es el número de franjas (picos o depresiones) entre dos números de onda ν 1 y

ν2 y n es el índice de refracción del material de la muestra. Si las mediciones se hacen en
longitud de onda (micrómetros), la ecuación es
B = 1/2n (ml1l2 / l2 - l1)
en donde l1 es la longitud de onda inicial y λ2 es la longitud de onda final entre las que se
cuentan las franjas. El método de las franjas también funciona bien para la medición del
espesor de las películas.
El método del absorbedor estándar puede usarse con una sola celda para cualesquiera
condiciones y para celdas de cavidad (miniceldas) cuyas caras internas no tiene un pulido fino,
la banda de los 1960 cm-1 (5.10µm) del benceno puede usarse para calibrar las celdas con
longitud de trayectoria menor de 0.1 mm, y la banda de los 845 cm-1 (11.83 µm) para celdas
con longitudes de trayectoria de 0.1 mm o mayores. A la primera frecuencia, el benceno tiene
una absorbancia de 0.10 por cada 0.01 mm de espesor; a los 845 cm-1, el benceno tiene una
absorbancia de 0.24 por cada 0.01 mm de espesor.
6.4.4.7 Reflectancia Interna
La versatilidad y el alcance de la espectrometría de infrarrojo como herramienta del análisis

cualitativo se ha aumentado sustancialmente por la técnica de la reflectancia interna (también
conocida como reflectancia total atenuada, ATR). Cuando un haz de radiación entra en una
placa (o prisma) rodeada por o sumergida en una muestra, se refleja internamente si el
ángulo de incidencia en la intercara entre la muestra y la placa es mayor que el ángulo
crítico (que es una función del índice de refracción). En la reflexión interna toda la energía es
reflejada; sin embargo, el haz parece penetrar ligeramente más allá de la superficie reflectora
y luego regresar. La profundidad de la penetración es de aproximadamente una longitud de
onda y está dada por
dp = l1/ 2p(Sen2θ - n2 sp )1/2
en donde dp es la profundidad de la penetración, en unidades de longitud de onda, λ1 es

la longitud de onda de la radiación en el prisma (i.e., λ1 = λ/n es el índice de refracción
del material del prisma), nsp = ns /np, en donde ns es el índice de refracción de la muestra
y θ es el ángulo de incidencia del haz. El ángulo θ debe ser mayor que el ángulo crítico, θc
para que ocurra la reflexión total, aunque debe ser finalmente unos 0.2 grados mayor que el
ángulo crítico calculado porque el índice de refracción de una sustancia sufre un marcado
cambio en la vecindad de una banda de absorción. El ángulo crítico, θc está dado por
θc = Sen-1 (n2 /n1) en donde n1 y n2 son los índices de refracción de los materiales de
la muestra y del prisma, respectivamente.
Cuando un material se pone en contacto con una superficie reflectora, el haz pierde energía
a las longitudes de onda en que el material absorbe, ya que hay una interacción con el
haz penetrante; esta radiación atenuada constituye un espectro de absorción característico
del material y, cuando se mide y se grafica en función de la longitud de onda, es similar
al espectro de infrarrojo obtenido en el modo de transmisión normal. La reflexión interna
simplifica el muestreo en el infrarrojo y abre nuevas áreas de investigación práctica. Al usar
esta técnica los espectros de absorción cualitativos del infrarrojo se obtienen más fácilmente
para la mayoría de los materiales sólidos, sin necesidad de molerlos, disolverlos o hacer una
emulsión con ellos.
La mayoría del trabajo de reflectancia interna se hace mediante un accesorio que se inserta
y se retira rápidamente en el espacio de la muestra de un espectrómetro convencional del
infrarrojo. El accesorio consiste en un sistema de espejos que manda la radiación de la
fuente hacia el accesorio y de un segundo sistema de espejos que dirigen la radiación hacia
el monocromador. Los espejos son por una sola cara, de aluminio, y cabe en ellos el ancho
total del haz del instrumento. Los portamuestras se montan en cualquiera de tres posiciones
para cambiar el ángulo externo; las tres posiciones estándar son 30°, 45° y 60°. La relación
longitud-espesor de la placa determina el número de reflexiones, después de que el ángulo
de incidencia ha sido seleccionado. Las dimensiones de la placa varían desde 0.25 hasta
5 mm en espesor y de 1 a 10 cm en longitud. Veinticinco reflexiones internas es un valor
estándar para una placa de 2 mm. El paralelismo y la planaridad de las superficies de la
muestra y el pulimento de la superficie son aspectos críticos. Cuando se requiere el óptimo
de funcionamiento, es deseable haber igualado las unidades ópticas en ambos haces del
monocromador; de esta forma se obtiene una curva de Po mucho más plana, ya que se
cancelan absorciones como las de las placas reflectoras y de los anillos “0” de teflón en las
celdas para líquidos, y hay una interferencia mínima de absorción atmosférica.
En la placa de un solo paso se introduce la radiación a través de una apertura de entrada que
consiste en un simple bisel en uno de los extremos de la placa y, después de la propagación-
vía múltiples reflexiones internas que se extienden por toda la longitud de la placa, sale por
una apertura de salida, paralelo o perpendicular a la apertura de entrada. El ángulo de bisel
determina el ángulo de incidencia interior. Este tipo de placa es útil para materiales compactos,
capas delgadas y estudios de superficie. En la placa de doble trayectoria, la radiación entra
como en la otra, se propaga por toda la longitud de la placa, se refleja totalmente en el
extremo opuesto por una superficie perpendicular a la longitud de la placa y regresa, para
dejar la placa por una apertura de salida que se encuentra en el mismo extremo que la
apertura de entrada. El extremo libre de la placa puede ser sumergido en líquidos o en polvos,
o puede colocarse en sistemas cerrados.
La profundidad aparente a la cual la radiación penetra la muestra es de sólo unos cuantos

micrómetros y es independiente del espesor de la muestra. Como una consecuencia,
los espectros ATR pueden obtenerse para muchas muestras que no pueden estudiarse
normalmente con los métodos de transmisión normales.
Entre éstas se hallan muestras con absorción muy fuerte, que se resisten a la preparación
de capas delgadas, que sólo son características como capas gruesas, o que son accesibles
sólo con soportes no transparentes. Las soluciones acuosas pueden manipularse sin
compensación, con absorciones de solventes muy fuertes. Muestras que contienen materia
suspendida, tales como sólidos dispersos o emulsiones que producen fondos grandes en los
espectros de transmisión, dan mejores resultados por reflectancia interna múltiple. Es posible
escoger de entre una variedad de portamuestras. Algunas muestras se auto adhieren a la placa
del reflector. En otros casos se necesita aplicar presión para poner la muestra en contacto con
la placa. Los líquidos se analizan usando una placa reflectora de germanio que tiene tanto la
baja solubilidad requerida como una corta longitud de trayectoria. El portamuestras calentado
es un portamuestras sólido modificado equipado con dos calentadores de oblea operan a 250
grados oC para poder estudiar los efectos térmicos in situ, o como medio de suavización por
calor de varias muestras plásticas para mejorar el contacto óptico.
También puede usarse una celda circle, que es un cilindro largo con bordes cónicos. Una
celda de ese tipo es muy adecuada para los instrumentos de FTIR porque se da un buen
acoplamiento entre el rayo circular del FTIR y la forma de la celda. La celda circle es
especialmente útil para celdas de poco volumen o de flujo continuo.
La apariencia e intensidad del espectro de reflectancia depende de la diferencia de los índices

de refracción entre la placa reflectora y el medio enrarecido que contiene al absorbedor, y
del ángulo de incidencia interno. Entonces debe usarse una placa reflectora con un índice de
refracción relativamente alto. El material que funciona más satisfactoriamente para muchos
líquidos y muestras sólidas es el krs-5, yoduro de bromo de talio Su índice de refracción
es alto, por lo que permite espectros bien definidos de casi todos los materiales orgánicos,
aunque es soluble en soluciones básicas. Al AgCl se recomienda para soluciones acuosas,
dada su solubilidad y su índice de refracción, más bajo; también puede usarse el germanio,
pero es quebradizo. El seleniuro de zinc (Irtran IV) se ha utilizado pero también es quebradizo
y libera H2Se en soluciones ácidas. Variando el ángulo de la radiación incidente de 30° a
60° puede cambiarse la profundidad de penetración de la energía dentro de la muestra.
Una unidad comercial cuenta con un montaje de tijera unido a los cuatro espejos y a las
plataformas de la muestra en un sistema de tipo pantógrafo.
Para grandes inclinaciones (cerca de 30°) la profundidad de penetración en la muestra es

considerablemente mayor (hasta en un orden de magnitud más grande) que para pequeñas
inclinaciones, cerca de los 60°. Variar el ángulo de incidencia y, en consecuencia, la
profundidad de penetración de la radiación, es de gran interés en el estudio de superficies.
Mucho se puede aprender sobre la superficie de una película o de un plástico en el que se

piensa que los aditivos químicos migran hacia la superficie, o cuando la superficie se ha
expuesto a un intemperismo artificial.
Taller 6.515
Interpretación de los espectros infrarrojos

El presente taller es una ayuda estructurada en instrucción programada, para iniciar
al estudiante en la adquisición de la habilidad en la interpretación de espectros IR.
Un conjunto de preguntas lógicas contestadas correctamente, conducirán al estudiante al
aprendizaje.
Para cada pregunta se da la respuesta correcta, de modo que las respuestas que se proponen
puedan comprobarse de inmediato. En el encontrará enunciados marcados con E que
proporcionan información básica y van seguidos de una serie de preguntas marcadas con
P, respuestas graduales marcadas con R y enunciados de revisión marcados con S. El
taller será de ayuda para el aprendizaje, si a cada pregunta se da respuesta por el estudiante
antes de verificar la respuesta correcta.
La lectura de la pregunta y leer luego su respuesta no es conveniente. Se recomienda

hacer el ejercicio siguiendo los siguientes pasos:
1. Cubra la página con una hoja de papel, de modo que solamente se pueda observar un
enunciado. Lea cuidadosamente el enunciado.
2. Destape la primera pregunta. Escriba la respuesta en la hoja de papel
3. Desplace la hoja de papel hacia abajo de modo que pueda observar la respuesta correcta
de la primera pregunta. Lea la respuesta y compárela con la que usted ha dado.
4. Sí su respuesta es correcta, continué con la pregunta siguiente, sí su respuesta no es

la correcta, estudie nuevamente el enunciado y las preguntas anteriores. Siga cuando
halla logrado contestar correctamente cada pregunta. En la interpretación de espectros para
la obtención de la estructura e identidad de un compuesto, se requiere de práctica y mucha
experiencia; así se utilice la ayuda de un programa computarizado u otras pruebas analíticas
físicas o químicas confirmativas.
E-l La identificación de las bandas de absorción características causadas por los diferentes
grupos funcionales constituye la base de la interpretación de los espectros infrarrojos. Así,
las frecuencias de alargamiento −OH proporcionan bandas de absorción intensas en la
región de 3350 cm-1. La presencia de una banda fuerte en a región de 3350 cm-1
del espectro infrarrojo de un compuesto es grandemente sugestiva de que las moléculas
contienen el grupo funcional −OH. En la siguiente sección se demuestra la técnica utilizada
para la interpretación de los espectros infrarrojos. Las ocho áreas más importantes y
15 Adaptación del texto en instrucción programada Análisis Espectral de compuestos orgánicos de Clifford J Creswell. Olaf
Runquist. Malcolm M. Campbell. 1ra ed. Ed. Diana 1.980 y del texto identificación espectrométrica de compuestos orgánicos
de Robert M. Silverstein, G. Clayton Bassler y Terence C. Morrill. 1era ed. Ed. Diana México 1.980.
bien definidas en el examen preliminar de los espectros se proporcionan en el cuadro 6.5

página 262 de la presente unidad (6).
P-1 ¿En cuál de las ocho regiones espectrales infrarrojas indicadas en el cuadro
6.5 de la
página 262 unidad seis puede esperarse que el siguiente compuesto absorba luz?
O
¿Qué enlace da lugar a cada absorción?
CH3CH2C−H
R-1 Región n – cm-1 Alargamiento C - H de

3000-2700 CH3, CH2 y protón de aldehído
1900-1650 Alargamiento C = O
1475-1300 de flexión C - H del CH3 -,CH2
P-2 ¿En cuál de las ocho regiones espectrales es de esperarse que al siguiente compuesto
sorba luz?
O
N
H
R-2 Región n – cm-1
3750-3000 Alargamiento N - H
3000-2700 Alargamiento C - H
1475-1300 Flexión C - H
P-3 ¿En cuál de las ocho regiones espectrales es de esperarse que el siguiente compuesto
absorba luz? ¿A qué tipo de vibración se debe cada absorción?
O
HO C H

3750-3000 Alargamiento O - H
3300-3000 Alargamiento C - H de
Ar - H
3000-2700 Hidrógeno de aldehído
1900-1650 Alargamiento C=O
1675-1500 Alargamiento C=C

(Ar)
1000-650 Flexión Ar – H
(fuera de plano)
P-4 ¿En cuál de las ocho regiones espectrales es de esperarse que el siguiente
compuesto absorba luz? ¿A qué tipo de vibración se debe cada una de las absorciones?
CH3COCH2C CH
-1
R-4 Región n – cm
3300-2900 Alargamiento
C C H
3000-2700 Alargamiento C H
de CH3 y
CH2
2400-2100 Alargamiento C C
P-5 ¿En cuál de las ocho regiones espectrales es de esperarse que el siguiente
compuesto sorba luz? ¿A qué tipo de vibración se debe cada absorción?
CH2NHCH3

3750-3000 Alargamiento N-H
H
3300-3000 C=C
(Alargamiento C H)
3000-2700 CH3 y, CH2
C H
(Alargamiento C-H)
1475-1300 Flexión C H
1675-1625 Alargamiento C = C
H
1000-650 Flexión C = C
P-6 Abajo se tiene una porción del espectro infrarrojo de un compuesto. ¿Qué tipos de
grupos son posibles? ¿Qué tipos de grupos se conoce que se encuentren ausentes?
100
% Transmitancia
0
4000 3000 2500 2000 1700 1500 1300
n – cm-1
R-6
Región n – cm-1
3750-3000 Alargamiento NH o
OH
3300-2700 Alargamiento C H
de CH3 ,
CH2 , C H
H
Ar H, C = C ,
C C H o hidrógeno de
aldehído.
2400-2100 Alargamiento C C o
C N
1475-1300 Flexión C H
Ausentes
1900-1650 Alargamiento C=O
1675-1625 Alargamiento C=C
P-7 Abajo se tiene una porción de espectro que se sabe tiene la estructura I. ¿Cuál es la
estructura que no es consistente con el espectro? ¿Por qué?
100
% Transmitancia
0
4000 3000 2500 2000 1700 1500 1300
n – cm-1
OH O
I. II.
R-7
La estructura I no es consistente con el espectro debido a la falta de bandas en la región
de 3750-3300 cm-1 (alargamiento O–H) y en la región de 1675 – 1625 cm-1 (alargamiento
C=C). La absorción en la región de 1900 – 1650cm-1 (alargamiento C=O) es consistente
en la estructura II.
P-8 Abajo se incluye un espectro parcial de un compuesto que se conoce, tiene la estructura
I o II ¿Cuál estructura no es consistente con el espectro? ¿Por qué?
100
% Transmitancia
0
4000 30002500 2000 1700 1500 1300
n – cm-1
O
HO C N CNH2
I II
R-8
La estructura II no es consistente con el espectro debido a la falta del alargamiento
C=O (1900 – 1650 cm-1) y la presencia de absorción en la región de 2400 – 2100 cm-1
(alargamiento CΞN)
P-9 Al lado izquierdo se proporciona una porción del espectro infrarrojo de una molécula
que se conoce, tiene la estructura I o II, ¿Cuál estructura es consistente con el espectro?
¿Por qué?
100
% Transmisión
CH3 OCH2 C C CH3

II
I
0
3500 3000 2700
R-9
La estructura I. La absorción C=C–H es consistente con la estructura I pero no con la II.
P-10 A continuación se proporciona una porción de espectro infrarrojo de una molécula

que se conoce, tiene la estructura I, II O III¿Cuál es la estructura consistente con el
espectro? ¿Por qué?
C H
% Transmitancia
I O
CH3OCH = CH C CH II
O
CH3C C C CH3 III
3500 3000 2500 2000 1800 1600

n cm-1
R-10
La estructura II. La presencia de la banda de 3300 cm-1 (–C C–H) elimina la estructura III.
La falta del alargamiento C=O en 1900 – 1650 cm-1 elimina las estructuras I Y III. Observese
la banda de alargamiento –C C– sumamente débil (2200 cm-1) en el espectro
P-11 A continuación se incluye una porción de espectro infrarrojo de una molécula

que se conoce tiene la estructura I, II o III ¿Cuál es la esctrucutra consistente con el
espectro? ¿Por qué?
n cm-1
3000 2500 2000
Cl
Cl
% Transmitancia
Cl
I
Cl Cl
Cl
II
CH3
III
C (CH3)3
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
Longitud de onda en micrómetros
R-11
La estructura III. La presencia del alargamiento C–H aromático (arriba de 3000 cm-1 ) y C–H
alifático (3000-2700 cm-1) es consistente solo con la estructura III.
P-12 Se considera que el compuesto cuyo espectro aparece abajo tiene la estructura I, II,
III O IV ¿Cuál es la estructura más consistente con el espectro?
3.0 3.5 4.0 5.0 6.0 7.0

100
O H
O C
II II
% Transmitancia
O
I
CH2
O
C C H OCH=CH2
III
III IV
0
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1300
n cm-1
R-12
La estructura II. La presencia del alargamiento C–H arriba de 3000 cm-1 elimina la estructura
I. La presencia del alargamiento C=O a 1700 cm-1 elimina las estructuras III Y IV.
E - 2 Existe la posibilidad de lograr distinciones de importancia en la región de

alargamiento O–H, N–H del espectro (3750-3000 cm-1).
Las vibraciones de alargamiento O–H libre (sin hidrógeno enlazado) se encuentran

en la región de 3700-3500 cm-1. Las vibraciones OH de fenol libre tienden a tener
absorción en el extremo bajo (3500) de este intervalo. Las bandas OH libre tienen
menor intensidad que las bandas OH enlazado y son evidentes solamente en soluciones
diluidas ( o en fase gas).
Una absorción OH enlazado con hidrógeno aparece en el intervalo de 3450-3200

cm-1 más bien como una banda amplia e intensa.
Las aminas sin enlace manifiestan bandas en la región de 3500-3300 cm1, mientras
que las aminas enlazadas tienen bandas en la región de 3500-3100; estas bandas son
más débiles que las bandas de OH enlazado, pero mucho más agudas. Las aminas
primarias muestran dos bandas, las aminas secundarias y las iminas solamente muestran
una banda y las aminas terciarias no tienen bandas. Las amidas y las lactamas también
manifiestan absorción N―H en la región de 3500―3300.
Los ácidos carboxílicos en estado solido y aun en soluciones relativamente diluidas

existen como dímeros y no manifiestan absorción de OH en la región esperada. En
lugar de esto, se presentan absorciones de banda amplia intensa en la región de 3000-
2500 cm-1.
P-13 Indicar las absorciones esperadas en el espectro del siguiente compuesto.

El espectro fue obtenido a partir de una muestra neta (es decir sin la presencia de solvente).
CH3 ―CH2 ― OH
R-13
Una banda intensa en la región de alargamiento OH enlazado ( 3450-3200 cm-1) y bandas
de alargamiento C―H (3000-2700 cm-1) características del CH3 ― y CH2
P-14 Indicar la absorción esperada para el siguiente compuesto.
O H
CH3 ― C ― N ― CH2 ― CH3
R-14
Una absorción débil pero aguda N―H en la región de 3500-3300 cm-1. La absorción en la
región de C―H (3000-2700 cm-1) debido al alargamiento CH3 ― y CH2 ― y la
absorción de C = O en la región de carbonilo (1900-1650 cm-1).
P-15 Una absorción bastante diluida del cis-ciclo-pentano-1, 2-diol en CCL4 muestra
bandas en 3620 y 3455 cm-1. Proporcione una explicación de esto.
R-15
La absorción a 3620 cm-1 se debe al alargamiento OH libre. La absorción a 3485 cm-1 se
debe al alargamiento OH enlazado. El alargamiento enlazado de una solución diluida es
indicativo del enlazamiento de hidrógeno intramolecular; es decir,
H
O H
P-16 ¿En qué se diferencian los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos.
C6 H5 CH2 NH2
O
CH3 CN(CH3)2
R-16
La bencilamina tendría dos picos en la región de 3500-3100 cm-1 y sin alargamiento C=O,
mientras que la N, N-dimentilacetamina no tendría alargamiento H―N a 3500 - 3100 cm-1,
pero podría tener un alargamiento C―O cerca de 1650 cm-1.
P-17¿En qué difieren los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos?

(t ―C4 H9)N ―H (C2 H5)3N
R-17
La di-t-butilamina tendría un alargamiento H―N en la región de 3500 - 3100 cm-1, mientras
que la trimetilamina no tendría alargamiento N―H.
P-18 ¿Cómo podrían diferenciarse los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos
(muestras netas)?
OH
CH3CHCH3
(CH3CH2CH2CH2)2NH
R-18
El alcohol i-propílico tendría un alargamiento OH amplio intenso ( 3400-3200 cm-1) y banda
de alargamiento C―H características del CH3― y C ― H, mientras que la
n-di-butilamina tendría una banda simple aguda y débil en la región de alargamiento N–H
(3500- 3100 cm-1) y bandas características de CH3― y ―CH2―.
P-19¿Cómo podrían diferenciarse los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos

(muestras netas)?
CH3(CH2)6COOH A
(CH3)CCHOHCH2CH3 B
(CH3)3CCH (CH2CH3)N(CH3)2 C
R-19
El compuesto A no tendría absorción OH en la región de 3500-3100 cm-1, pero absorbería
en la región 3000-2500 cm-1 asi como en la región de C=O (1900-1650 cm-1).
El compuesto B daría una banda intensa de OH en la región de 3450-3200 cm-1 y sin
absorción de C=O, mientras que C no manifestaría absorción en la región de 3400-3100
-1 -1
cm así como tampoco en la región de C=O (1900-1650 cm ).
P-20 ¿En qué se diferencian los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos
(muestras netas)?
OH OH
S
R-20
Los dos manifestarían OH sin enlazamiento 3700-3500 cm-1
alargamiento OH en la región S OH enlazado 3450-3300cm-1
de 3450-3200 cm-1 (el fenol a NH no enlazado 3500-3300cm-1
NH enlazado 3500-3100cm-1
los números de onda inferior). Ácidos carboxílicos 3000-2500cm-1
Sin embargo, el fenol mostraría
absorción de Ar–H y el
ciclohexanol daría absorción de
–C –H Así mismo, el fenol daría

cierta flexión C–H aromática
en la región de 1000 - 650 cm-1
mientras que el ciclohexanol
seria lo contrario.
E-3 Diferentes tipos de enlaces C–H muestran absorción dentro de

áreas bien definidas de la región de alargamiento C–H (3300-2700 ).
Las posiciones aproximadas de las bandas C–H para los diferentes
tipos de grupos se muestran a continuación.
Tipo H n cm-1 Intensidad de banda
Ar–H 3030 intensidad moderada

C C–H 3300 intensidad alta
C=C–H 3040 - 3010 intensidad moderada
CH3 2960 y 2870 intensidad alta
CH2 2930 y 2850 intensidad alta
-CH 2890
-C - H 2720
O
También es observable que -CH3 y -CH2- originan dos

bandas
P-21¿En qué posiciones aproximadamente de la porción de alargamiento C–H del

espectro absorbería el siguiente compuesto?
CH3CH2CH = CH2
R-21
Una banda en la región de 3040-3010 cm-1 debida a los hidrógenos etilénicos.
Dos bandas en la región de 2960-2870 cm-1 debida al CH3 y dos bandas en la región de
2930-2850 cm-1 debidas al –CH2–.
P-22 ¿En qué posiciones aproximadamente de la región de alargamiento C–H del espectro
infrarrojo seria de esperarse que absorbiera luz el siguiente compuesto?
O
CH3CH2CC CH2
R-22
Una banda en la región de3300 cm-1 debida al alargamiento C C, dos bandas (2960–
2870 cm-1) debida al CH3 –,y dos bandas (2930-2850 cm-1 debidas al –CH2–.
P-23¿En qué posiciones aproximadamente de la porción de alargamiento del espectro

infrarrojo seria de esperarse que absorbiera el siguiente compuesto?
O
CH
R-23
Una banda débil en la región de 2720 cm-1 debida al alargamiento
O
C–H, dos bandas cerca de 2930 y 2850 cm-1 debidas al –CH2 – y una banda débil cerca
de 2890 cm-1 debida al –C–H
P-24¿En qué posiciones aproximadamente de la porción de alargamiento C–H del espectro

O
CH
R-24
Una banda cerca de 3030 cm-1 debida al alargamiento C–H aromático junto con
una banda en la región de 3040-3010 cm-1 debida a H–C=C. (Estas bandas pueden
traslaparse y uno aparecer a modo de picos separados). Una banda débil cerca de
2720 cm-1 debida al alargamiento –C–H
O
P-25 ¿En qué posiciones aproximadamente de la porción de alargamiento del espectro

CH(CH3)2
R-25
Una banda cerca de 3030 cm-1 debida al alargamiento Ar–H, una banda débil cerca
de 2890 cm-1 debida a –C–H, y dos bandas cerca de 2960 y 2870 cm-1 debida al
alargamiento CH3–.
P-26 ¿En qué posiciones aproximadamente de la porción de alargamiento C–H del

espectro sería de esperarse que absorbiera el siguiente compuesto?
CH3CH2CH(CH3)2
R-26
Una banda débil cerca de 2890 cm-1 debida a –C – H, dos bandas cerca de 2960 y 2870
cm-1 debidas al alargamiento CH3-, y dos bandas cerca de 2930 y 2850 cm-1 debidas al
alargamiento –CH2–.
P-27 ¿En qué diferiría la región de alargamiento C – H de los siguientes compuestos?

O O
A. C6H5CH B. (CH3)3C – CH
R-27
El compuesto A tendría un alargamiento Ar-H cerca de 3030 cm-1 y alargamiento
O
C – H cerca de 27cm-1, mientras que el compuesto B no tendría alargamiento C – H
arriba de 3000 cm-1. El compuesto B mostraría dos bandas cerca de 2960 y 2870 cm-1
O
Debidas al CH3– y un alargamiento C - H cerca de 2720cm-1.
S –C C – H 3300 cm-1
Ar – H 3030 cm-1
H
C=C 3040 – 3010 cm-1
CH3– 2960 y 2870 cm-1
–CH2– 2930 y 2850 cm-1
–CH 2890 cm-1
O
–C – H 2720 cm-1
E – 4 La región de alargamiento simétrico de triple enlace se resume a

continuación.
Tipo triple enlace n cm-1 intensidad de enlace

H–C C–R 2410 – 2100 fuerte
R – C C – R1 2260 – 2190 intensidad variable
RC CR sin absorción
RC N 2260 – 2240 fuerte
La conjugación dará lugar a un pequeño desplazamiento de estos valores hacia

un número de onda menor, por ejemplo, los cianuros de arilo absorben en la
región de 2240 – 2190 cm-1. Los acetilenos simétricos no manifiestan absorción
debido a que la vibración simétrica no cambia de dipolo.
P-28 ¿Qué absorciones infrarrojas son de esperarse para el siguiente compuesto?
CH3CH2C ––– CH
R-28
Una banda cerca de 3300 cm-1 (C ––– C – H),
dos bandas cerca de 2960 – 2870 cm-1 (CH3),
dos bandas cerca de 2930 – 2850 cm-1 (CH2),
una banda cerca de 2140 – 2100 cm-1 (alargamiento –C ––– C– simétrico) y flexión C – H
alifática en 1475 – 1300 cm-1.
P-29 ¿Qué absorciones infrarrojas serían de esperarse para el siguiente compuesto

(muestra neta)?
HC–––CCH2OH
R-29
Una banda amplia intensa en la región de 3450 – 3300 cm-1 debida al OH, que podría cubrir
hasta la banda de 3300 cm-1 de alargamiento C–––CH. Dos bandas en las regiones de 2930
– 2850 cm-1 debidas al alargamiento – CH2–, una banda cerca de 2140 – 2100 cm-1 debida
al alargamiento de C–––C simétrico y una flexión C – H alifática cerca de 1475 – 1300 cm-1.
P-30 Indique las absorciones infrarrojas que son de esperarse para el siguiente compuesto.
–– C
C–
R-30
Una banda cerca de 3030 cm-1 debida al alargamiento Ar –H, pero sin banda cerca de 2260
– 2190 cm-1 debido a que el alargamiento C–– C simétrico no origina cambio en el dipolo.
El alargamiento C = C aromático en la región de 1675 – 1500 cm-1 y la flexión Ar– H en la
región de 1000 - 650 cm-1.
P-31 Indique las absorciones infrarrojas que son de esperarse para el siguiente compuesto
(muestra neta).
CH3C––CCH2CH2NH2
R-31
Dos bandas agudas pero no demasiado intensas en la región de 3500 – 3100 cm-1 debidas
al alargamiento de N-H, dos bandas en la región de 2960 – 2870 cm-1 (CH3), al menos
dos bandas en la región de 2930 – 2850 cm-1 (CH2), una banda (probablemente de baja
intensidad) en la región de 2260 – 2190 cm-1 debida al alargamiento C –– y flexión de C – H
alifática en 1475 – 1300 cm-1.
(solución saturada en CCl4).
HO C–
–– C C(CH3)2
R-32
Una banda (fuerte, amplia) en la región de 3450 – 3300 cm-1 debida al alargamiento de OH
(enlazado). Una banda cerca de 3030 cm-1 debida al alargamiento Ar-H, dos bandas en la
región de 2960 – 2870 cm-1 (CH3), una banda (débil) cerca de 2890 cm-1 (–C – H),una banda
en la región de 2260 - 2190 cm-1 (aunque pudiera ser muy débil) debida al alargamiento
C C simétrico, alargamiento C = C aromático en la región de 1675 – 1500 cm-1, flexión
C – H alifática en aromática 1475 – 1300 cm-1 y flexión C – H en la región de 1000 – 650
cm-1.
COOH
CN
R-33
Una banda en la región de 3030 cm-1 debida al alargamiento Ar-H. Esta pudiera quedar
enmascarada por una banda difusa amplia en la región de 3000 – 2500 cm-1 debida al COOH.
El C–––N daría una banda en la región de 2260 – 2240 cm-1. Se presentaría el alargamiento
C = C aromático, 1675 – 1500 cm-1, y flexión, 1000 – 650 cm-1.
S HC–––CR 2140 – 2100 cm-1

RC–––CR´ 2260 – 2190 cm-1
RC––– CR sin absorción
RC ––– N 2260 – 2240 cm-1
E – 5 Muchas bandas importantes aparecen en la región de carbonilo del

espectro.
Tipo de carbonilo n cm-1 Intensidad de la banda
O
RCH (saturado) 1740 – 1720 fuerte
COOH (saturado) 1705 – 1725 fuerte

O
R– C– R 1705 – 1725 fuerte
O
R – C – OR (lactosas de seis y siete
Miembros) 1750 – 1730 fuerte
Lactonas de cinco miembros 1780 – 1760 fuerte
Esteres (no cíclicos) 1740 – 1710 fuerte
Haluros de ácido 1815 – 1720 fuerte
Anhídridos dos bandas separadas aproximadamente
por 60 cm-1 a
1850 – 1800 cm-1 y
1780 – 1740 cm-1.
Amidas 1700 – 1640 cm-1 fuerte
La conjugación desplaza todas las bandas de absorción hacia números de onda

menores (observe que el esfuerzo en los anillos de lactona desplaza las absorciones
hacia frecuencias superiores).
P-34 ¿En qué difieren los espectros de absorción de los siguientes compuestos en la
región de 4000 – 1650 cm-1?
O
CH3CH2COOH CH3CH2CH
CH3CCH3
O
R-34
Todos tendrían absorción intensa en la región de 1740 – 1700 cm-1. el ácido tendría una
banda difusa amplia en la región de 3000 – 2500 cm-1 debida al OH, mientras que el aldehído
tendría una absorción débil en la región de 2720 cm-1 debida al alargamiento CH.
P -35 ¿En qué difieren los espectros de absorción de los siguientes compuestos en la
región de 4000 – 1650 cm-1?
O
C NH2 NH
COOH B
R-35
Los tres compuestos tendrían alargamiento Ar - H en la región de
3030 cm-1. El compuesto A tendría dos picos de alargamiento N – H en
la región de 3500 - 3100 cm-1, mientras que el compuesto B solamente
tendría un pico de alargamiento N – H en tal región, y el compuesto C no
tendría ninguno.
El compuesto A tendría un pico de alargamiento C = O en la región de

1700 - 1640 cm-1 mientras que B no tendría ninguno. El compuesto C
tendría alargamiento C = O aproximademente a 1700 cm-1. El compuesto
C tendría una banda difusa amplia en la región de 3000 - 2500 cm-1 debido
al OH.
P-36 ¿En qué difieren los espectros de absorción de los siguientes

compuestos en la región de 4000 - 1650 cm-1?
O O
CH3 COCCH3 A
O
CH3 COCH3 B
O
CH3 CN(CH3)2 C
R-36
Los tres compuestos tendrían al menos dos bandas (región de 2960
- 2870 cm-1) debidas al alargamiento CH3. A tendría dos bandas de
alargamiento C = O separadas por cerca de 60 cm-1 en la región de 1850
- 1740 cm-1, mientras que B tendría una banda simple C = O en la región
de 1740 - 1710 cm-1 y C tendría una banda simple de alargamiento
C = O en la región de 1700 - 1640 cm-1.

compuestos (soluciones concentradas) en la región de 4000 - 1650 cm-1?
O
A C NH
O
B C NH2
O
C C
R-37
El compuesto A tendría un pico de alargamiento NH simple en la región
de 3500 - 3100 cm-1, B tendría dos picos de alargamiento NH, y C no
tendría ninguno. A y B manifestarían absorción en la región de 1640 cm-1
(baja debido a la conjugación).
Ciertamente, la mejor forma de distinguir entre estos compuestos consiste

en la inspección de la región de alargamiento NH.

compuestos (soluciones concentradas) en la región de 4000 - 1650 cm-1?
O
A C
B
( ( COH
(
3
C
( O
CCH
3
R-38
El compuesto B tendría absorción de alargamiento OH en la región de 3450 – 3300 cm-1,
mientras que A y C no la tendrían. A tendría una absorción de alargamiento de carbonilo en
la región de 1740 – 1720 cm-1. C también tendría una absorción débil en 2720 cm-1 debida al
alargamiento C – H del aldehído.
P -39 ¿En qué difieren los espectros de absorción de los siguientes compuestos (soluciones
concentradas) en la región de 4000 – 1650 cm-1?
A C–
–– C
O
B C–
–– C CH
O
C CH2CH2 CH
R-39
A no tendría alargamiento de C ––– C (no hay cambio en el dipolo) y tampoco alargamiento
C = O. B tendría absorción débil C –––C en la región de 2260 – 2190 cm-1 así como alargamiento
C = O en la región de 1700 cm-1 y alargamiento C - H cerca de 2720 cm-1.
El alargamiento C = O y alargamiento C – H de aldehído en C pudieran ser similares a los

de B, pero C no tendría alargamiento C ––– C en la región de 2260 – 2190 cm-1. C tendría
absorción en la región de 2930 – 2850 cm-1 debida al – CH2- .
S COOH (saturado) 1705 – 1725 cm-1

RCOR (saturado) 1705 - 1725 cm-1
RCHO (saturado) 1720 – 1740 cm-1
Lactosas (6 y 7
Miembros) 1730 – 1750 cm-1
Lactonas (5 miembros) 1760 – 1780 cm-1
RCOOR 1710 – 1740 cm-1
RCOX 1720 – 1815 cm-1
RCOOCOR 1800 – 1850 cm-1
1740 - 1780 cm-1
RCONH2 1680 – 1700cm-1
(libre)
1640 – 1660 cm-1
(enlazado)
La conjugación desplaza las bandas hacia números de onda menores.
E – 6 La región de alargamiento de doble enlace simétrico correspondiente a

1680 – 1600 cm--1 contiene bandas debidas a los siguientes grupos.
Tipo de doble enlace n cm-1 Intensidad de la banda
C = C 1680 – 1620 variable
C = N– 1690 - 1640 variable
–N = N– 1630- 1575 variable
La banda de C = C es bastante débil para una molécula relativamente simétrica .

Los sistemas aromáticos tienen una o más bandas fuertes en la región de 1400 – 1500
cm-1.
P-40 ¿En qué difieren los espectros de los siguientes compuestos?
A B
CH2 CH3
R-40
Solamente A tendría una banda en la región de 3040 – 3010 cm-1 (C = CH) y una banda
en la región de 1680 – 1620 cm-1.
(C=C )

O
–
O
–
CH3CH = CHCH2CH
A
B
R-41
A tendría una banda en la región de 3040 – 3010 cm-1 (CH = C), dos bandas en la región
2960 – 2870 cm-1 (CH3), una banda débil en la región de 2720 cm-1 (CHO) y un alargamiento
C = C en la región de 1680 – 1620 cm-1 que no estarían presentes en el espectro de B.

O
–
O O O
–
A B
R-42
Los dos compuestos A y B manifestarían alargamiento C = CH (3040 – 3010 cm-1). A tendría
alargamiento – CH2- (2930 – 2850 cm-1) que B no tendría. A tendría un alargamiento
C = O simple en la región de 1725 – 1705 cm-1, mientras que B tendría dos bandas de
alargamiento C = O aproximadamente 60 cm-1 aparte en la región de 1850 – 1740 cm-1.
los dos compuestos A y B tendrían un alargamiento C = C muy débil en la región de 1690
– 1620 cm-1.
S C =C 1620 - 1680 cm-1
C = N– 1640 – 1690 cm-1
–N = N– 1575 – 1630 cm-1
E-7 la región de flexión C – H (1000 – 650 cm-1) proporciona información de utilidad

para la caracterización de las olefinas y posiciones de sustitución en los anillos
aromáticos. A continuación se proporciona una lista de absorciones características
de utilidad:
Flexión C – H etilénica:
Tipo de olefina n cm-1 Intensidad de la banda
RCH = CH2 990 y 910 fuerte

RCH = CRH (cis) 690 moderada a fuerte
RCH = CRH (trans) 970 moderada a fuerte
R2C = CH2 890 moderada a fuerte
R2C = CHR 840 – 790 moderada a fuerte
Benceno sustituido
Tipo de sustitución n cm-1 Intensidad de la banda
Aromático monosustituido (5
Hidrógenos adyacentes) 750 y 710 normalmente moderada a
fuerte
Aromático orto (4
Hidrógenos adyacentes) 750 normalmente moderada a
fuerte
Aromático meta (3
Hidrógenos adyacentes) 780 – 810 normalmente moderada a
fuerte
Aromático para (2
Hidrógenos adyacentes) 850 - 800 normalmente moderada a
fuerte
P-43 ¿En qué regiones del espectro infrarrojo manifiestan los siguientes compuestos
absorciones distintas?
A. CH3CH = CHCH3
B. CH3CH = CH2
R-43
A tendría un alargamiento C = C más débil en la región de 1680 – 1620 cm-1 en comparación
con B. El compuesto B tendría bandas a 910 y 990 cm-1 características de C = CH2, mientras
que A tendría una banda a 970 cm-1 (en caso de ser trans) o a 690 cm-1 (si fuera cis).
absorciones características distintas?
A. (CH3)2C = CHCH3
B. CH3 (CH2)2 CH = CH2
R-44
Aun cuando ambos compuestos mostrarían cierta absorción en la región de 1680 – 1620
cm-1 B tendría dos bandas, 990 y 910 cm-1 (características de RCH = CH2) mientras que A
tendría una banda simple en 840 – 790 cm-1.
P-45 ¿En qué regiones del espectro infrarrojo manifestarían los siguientes compuestos
CH3
CH3
CH3 CH3
R-45
el m-xileno tiene tres H adyacentes y tendría una banda simple en la región de 780 – 810
cm-1. el p-xileno solamente tiene dos H adyacentes y mostraría un pico simple en la región
de 800 - 850 cm-1.
A. p-tolunitrilo
B. o-tolunitrilo
R-46
Aun cuando ambos compuestos tendrían una banda de alargamiento C N en la región de
2260 – 2240 cm-1. B tiene cuatro hidrógenos adyacentes y tendría una banda en la región
de 750 cm-1. A solamente tiene dos H adyacentes y tendría una banda en la región de 850
– 800 cm-1.
Etilbenceno o-xileno
R-47
El etilbenceno tiene cinco H adyacentes y tendría dos bandas en la región de 750 y 700 cm-1.
El o-xileno solamente tiene cuatro H adyacentes y tan solo tendría una banda cerca de 750
cm-1. El etilbenceno tendría dos picos en la región de 2930 – 2850 cm-1
(-CH2-) que no presentaría el o-xileno.
Cis-2-buteno trans-2-buteno
R-48
El compuesto cis tendría una absorción intensa en la región de 690 cm-1, mientras que el
isómero trans tendría una absorción en la región de 970 cm-1.
P-49 ¿En qué región del espectro infrarrojo manifestarían los siguientes compuestos
absorciones características diferentes?
CH3 CH2
––
–
A B
R-49
El compuesto A tendría una banda simple en la región de 840 – 790 cm-1 y una banda
de alargamiento de enlace doble más bien débil (1680 – 1620 cm-1). B tendría dos bandas
cerca de 910 y 990 cm-1 y una banda de alargamiento de doble enlace intensa (1680 – 1620
cm-1).
P-50 ¿En qué región del espectro infrarrojo manifestarían los siguientes compuestos
absorciones características diferentes?
CH3 CH3 CH3
C=C C=C
CH3 H H H
A B
R-50
A tendría una banda fuerte simple en la región de 840 – 790 cm-1, mientras que B tendría
una banda fuerte simple en la región de 690 cm-1.
P-51 Abajo se incluye el espectro de un compuesto orgánico que solamente contiene C,

H y O. Indique si el compuesto es aromático o alifático. Indique si el compuesto corresponde
a un alcohol.
-1
1800 n cm
4000 3000 2500 2000 1600 1400 1200 1000 950 900 850 800 750 700
100
%Transmitancia
2930
1378
2960
1718
0
R-51
La falta de las bandas de alargamiento C – H arriba de 3000 cm-1 indicaría que el
compuesto no es aromático. El alargamiento C – H a 2960 y 2930 cm-1 indica el CH alifático.
La falta de bandas intensas en la región 3500 – 3300 cm-1 indica que el compuesto no es
un alcohol.
P-52 Indique para el compuesto cuyo espectro corresponde al anterior si es un aldehído,

cetona, éster, anhídrido o ácido. Indique si el compuesto contiene un doble o triple enlace.
R-52
El compuesto tiene absorción en la región de carbonilo (1718 cm-1) a la frecuencia típica
de los aldehídos, cetonas o ácidos. La falta de bandas amplias y fuertes en la región de 3000
cm-1 debidas al OH indicaría que el compuesto no es ácido. La falta de alargamiento C – H a
2720 cm-1 sugiere que el compuesto no es aldehído. La falta de cualquier absorción en las
regiones de 1650 y 2200 cm-1 indican que, en caso de existir un doble o triple enlace, este
debe ser simétrico.
P-53 Abajo se incluye el espectro de un compuesto. Indique si el compuesto es aromático

o alifático.
100
%Transmitancia
0
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
n cm-1
R-53
Los picos agudos en la región de alargamiento C – H indican C = CH, C CH o hidrógeno
aromático.
P-54 Indique si el compuesto cuyo espectro es como se muestra en P-53 contiene el

grupo C = CH o C CH.
R-54
Se tendría una banda en la región de 2200 cm-1 si el compuesto tuviera un grupo C CH. La
presencia del doble enlace se confirma con la banda a 1650 cm-1 y las bandas fuertes a 910
y 990 cm-1 indicando CH2 = C
P-55 los grupos metilo tienen una banda característica en 1375 cm-1. Los grupos metilo y
metileno absorben a 1450 cm-1. Indique si el compuesto cuyo espectro aparece en la P-53
tiene un grupo CH3.
R-55
No. La banda de 1375 cm-1 se encuentra ausente, pero la banda de 1450 cm-1 si existe.
P-56 Indique si el compuesto descrito en la P-53 contiene OH, NH o C = O.

R-56
No. No se tiene una banda de absorción intensa en la región de 3500 – 3300 o en la región
de 1960 – 1650 cm-1 que pudieran asociarse con el OH, NH o C = O.
P-57 Más abajo se incluye el espectro de cierto compuesto. ¿Cuáles son las indicaciones
que demuestran que el compuesto no es aromático?
100
%Transmitancia
1470
1380
0
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
n cm-1
R-57
No se tiene alargamiento C – H arriba de 3000 cm-1 tampoco absorción aromática entre
1650 y 1450 cm-1 y ninguna absorción intensa en la región de 850 – 700 cm-1.
P-58 para el compuesto descrito en la P-57, ¿Cuáles son los grupos definidos por la región
espectral de 4000 – 2000 cm-1? ¿Qué grupos se encuentran ausentes de acuerdo con el
rastreo en esta región?
R-58
La banda amplia y fuerte en 3350 cm-1 es indicativa del OH. La absorción en la región de
2850 - 3000 cm-1 indica –CH2 – , y/o –CH3, y/o –CH. Al menos dos de estos alargamientos
están indicados por estas tres bandas. La banda aguda de 2970 cm-1 es bastante sugestiva
del –CH3. El C = CH, C CH, Ar – H y C N así como los grupos C asimétricos no se
encuentran indicados.
P-59 De acuerdo con el espectro del compuesto descrito en la P-57, ¿Cuáles son los
grupos indicados en la región de 2000 – 1200 cm-1? ¿Qué grupos se encuentran ausentes?
R-59
Las bandas en 1380 y 1470 cm-1 son indicativas del CH3- y quizás del – CH2–. Los grupos
que evidentemente se encuentran ausentes son el carbonilo, C = C asimétrico y anillos
aromáticos.
P-60 Abajo se incluye el espectro de cierto compuesto. Indique si el compuesto es aromático

o alifático.
100
%Transmitancia
0
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
n cm-1
R-60
Son varios los detalles que indican la presencia de un anillo aromático. Toda la
absorción de alargamiento C – H se encuentra arriba de 3000 cm-1 indicando la presencia
posible de Ar–H. C = C – H o C C – H y la ausencia –CH3 –CH2 y –CH. Las bandas
intensas en 1620, 1500 y 700 cm-1 son características de los compuestos aromáticos.
P-61 ¿Cuáles son los grupos funcionales indicados en el espectro considerado en la

pregunta 60 entre 4000 y 1000 cm-1? ¿Qué grupos se conoce que están ausentes?
R-61
Dos bandas agudas de intensidad madia en la región de 3500 son sugestivas del NH2.
Los grupos que se conocen están ausentes son el OH, C = O, C N y el C asimétrico.
P-62 A continuación se incluye el espectro de un compuesto cuya formula es C8H8O.

Indique el tipo de grupo funcional al cual se encuentra asociado el oxigeno.
100
%Transmitancia
0
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
n cm-1
R-62
La falta de cualquier banda intensa en 3000 – 3300 cm-1 indica la ausencia del OH. La
banda de carbonilo en 1690 es sugestiva de aldehído, cetona o amida. Debido a que no se
tiene N en el compuesto, la amida queda eliminada. El oxigeno debe estar en la forma de
carbonilo de aldehído o de cetona. La falta de absorción cerca de 2720 cm-1 (-COH) sugiere
que el compuesto es una cetona.
P-63 Indique si el compuesto descrito en la P-62 es aromático. ¿Existen indicaciones de

carbonos alifáticos?
R-63
La absorción en la región de alargamiento C – H arriba de 3000 cm-1 es bastante
indicativa de un anillo aromático. Las bandas intensas en 1600, 1580 y 680 cm-1 también
son sugestivas de un anillo aromático. Las absorciones en 2920, 2960 y 1360 cm-1 son
indicativas del CH3.
P-64 ¿Qué tipo de sustitución aromática tiene mayores probabilidades de existir en el

compuesto de la P-62?
R-64
Las dos bandas cerca de 700 y 750 cm-1 son indicativas de un anillo aromático
monosustituido.
S Una lista completa de bandas de absorción infrarrojas características se

proporciona en los cuadros 6.5 página 262, 6.6 página 263, 6.7 264 y 6.8 página
265 para compuestos inorgánicos.
P-65 El siguiente espectro es de un líquido puro de olor fragante, con un punto de ebullición de
77°C a 760 mm, densidad 0.90 g/mL a 20°C, n20 D
1.3719 , su fórmula empírica es C4H8O2.
A qué compuesto corresponde?
Absorbancia
El presente espectro a cual

compuesto corresponde,
argumente la respuesta analizando
cada una de las bandas de
absorción que lo caracterizan.
compárelo con los espectros de
referencia
P-66 El siguiente espectro es de un compuesto aromático, liquido con alto punto d

e ebullición cuya fórmula empírica es C9H10O A qué posible compuesto corresponde?
Argumente su respuesta.
%Transmitancia
P-67 El siguiente espectro se obtuvo de soluciones de un compuesto cristalino blanco

cuyo punto de fusión es 54°C y su fórmula empírica es C12H11N. El espectro fue tomado
en soluciones del compuesto en, CCl4 y CS2. Identifique el compuesto. Argumente la
respuesta.
Absorbancia
6.6 Trabajo practico en el laboratorio
6.6.1 Demostración de los componentes y funcionamiento de un espectrofotómetro

infrarrojo.
6.6.2 Calibración del equipo mediante una película de poliestireno.
6.6.3 Cuidados, limpieza de las ventanas y ensamble de las celdas.
6.6.4 Determinación del espesor de las celdas.
6.6.5 Importancia de la atenuación en la toma de espectros en sustancias que

presentan alta absorbancia.
6.6.6 Estudio de la influencia de la velocidad de registro en la resolución de los

espectros.
6.6.7 Estudio de la influencia de la amplificación (ganancia) en la resolución de los

espectros.
6.6.8 Aplicaciones prácticas en las diferentes técnicas para el manejo de

muestras.
6.6.9 Obtención de espectros de compuestos sólidos.
6.6.9.1 Técnica de la dispersión en KBr.
6.6.9.2 Técnica de la dispersión en Nujol
6.6.9.3 Disolución del sólido en solvente volátil y obtención de una película para toma
del espectro.
6.6.9.4 Reducción del sólido a polvo fino y obtención de una película para toma de
espectro.
6.6.9.5 Obtención de un espectro libre de interferencias, de un compuesto sólido en

diferentes solventes.
6.6.9.6 Fusión del sólido y obtención de una película para tomar el espectro.
6.6.9.7 Obtención de espectros a películas de diferentes materiales plásticos.
6.6.10 Obtención de espectros de sustancias viscosas.

6.6.11 Obtención de espectros de sustancias líquidas.
6.6.11.1 Líquidos puros.
6.6.11.2 Líquidos en solución.
6.6.11.3 Estudio del efecto del solvente.
6.6.11.4 Obtención de espectros libres de interferencias, de líquidos en solución.
6.6.12 Elaboración de curvas de calibración para análisis cuantitativo.
6.6.13 Obtención de espectros de sustancias en fase de vapor.
6.6.14 Obtención de espectros de gases.
6.6.15 Diferentes aplicaciones analíticas de la Espectroscopia IR. en control de

calidad.
6.6.15.1 Diferenciación de un aceite comestible y un aceite lubricante por espectroscopia

IR.
6.6.15.2 Identificación de solventes industriales.
6.6.15.3 Identificación de ceras por espectroscopia IR.
6.6.15.4 Determinación del grado de insaturación en aceites comestibles.
6.6.16 Practica
6.6.16.1 Objetivo: Aprovechar la posición característica de una banda de absorción

del grupo funcional (C = C) para estimar el grado de insaturación en varios aceites
alimenticios.
6.6.16.2 Teoría: El doble enlace C = C presenta en el IR varias bandas de absorción

características: entre ellas destaca la vibración por estiramiento, comúnmente situada entre
1680 - 1620 cm-1.
Las sustituciones, conjugaciones, etc. modifican la forma de la banda y también, levemente,

su posición; además, de 850 a 1000 cm-1. El enlace C - H de los alquenos muestra picos
de absorción por deformación.
6.6.16.3 Procedimiento: Se seleccionan 4 tipos de aceites comestibles (se recomienda

examinar, los de maíz, oliva, Girasol y soya).
Se procede al ensamble de la celda siguiendo las instrucciones del fabricante (se aconseja
comenzar con un espesor de 0.1 mm.; se coloca en la celda el primer aceite y se obtiene el
espectro de 4000 a 600 cm-1.
Se retira la celda y se enjuaga con cloroformo; el siguiente aceite se usa para desalojar el
cloroformo remanente en la celda y se deja llenar con el mismo. Hay que obtener también su
espectro.
Se procede de igual forma para cada aceite. En cada espectro, se deben examinar las bandas
mencionadas y se deduce el orden de insaturación de los aceites proporcionados.
6.6.16.4 Entregar: Los espectros obtenidos, el orden de insaturación de los aceites

examinados, y una pequeña monografía sobre los aceites vegetales y animales.
Comparar el resultado en la tabla de número de I (yodo) adjunta. Qué representa el número

de yodo? Hay alguna relación? Por qué?.
6.6.16.5 Número de yodo para algunos aceites vegetales comunes
Aceite de Número de i
Oliva 80 — 88
Maíz 103 — 128
Soya 120 — 141
Cártamo 147 - 153
Girasol ___ ___
Bibliografía
ALDRICHl. Librería de espectros Infrarrojo 3ª. Ed
CALDERÓN GÓMEZ, Carlos Eduardo. Manual para interpretación de espectros Infrarrojos.

Publicación Universidad Nacional de Colombia. Bogotá 1.985
Catálogos y software demostrativos diferentes Equipos Infrarrojos.
CHERIM, Stanley M. Química Aplicada (1a Ed.) México: ED. Interamericana S.A., 1974.
CLIFFORD J. Creswell, Olaf Runquist, Malcolm M. Campbell. Análisis Espectral de Compuestos

Orgánicos, Texto programado (1a Ed.) México: ED. Diana. 1.979
MUÑOZ M . Cuauhtémoc. Prácticas de instrumentación analítica parte I métodos ópticos (1ª

Ed.) México: ED. Limusa 1.981.
CONLEY, Robert T. Espectroscopia Infrarroja (1a Ed.) Madrid: ED. Alambra. 1979
c2007.
HARVEY,David. Química Analítica Moderna (1a.Ed). España. ED Mcgraw-Hill 2002.
E. PREST; T. Clero; J. Seibl; W. Simon. Tablas para la Elucidación Estructural de Compuestos

Orgánicos por Métodos Espectroscópicos (1a. Ed española) Madrid: ED. Alambra. 1980
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de Compuestos Orgánicos (1a Ed). México: ED, Diana, 1.980.
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Instrumentales de Análisis (7a. ed).México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.991.
SEPTIMA
UNIDAD
Potenciometria
SEPTIMA UNIDAD
Potenciometria
Introducción a la electro-analítica
7. Generalidades:
La electroquímica se ocupa de las interacciones entre las especies químicas y

los campos eléctricos o electrones. Los hechos más destacados e inherentes a la
electroquímica incluyen los cambios en las propiedades químicas.
La electro analítica se fundamenta en las propiedades electroquímicas de las soluciones

electrolíticas y comprende un grupo de métodos electroquímicos para análisis cuantitativos
y algunos cualitativos basados en el comportamiento de la solución de una muestra cuando
forma parte de una celda electroquímica (pila).
Los métodos electroquímicos se suelen agrupar de la siguiente forma:
{
Voltaje
Intensidad
Grupo 1 Relacionan concentración Con: Resistencia
Capacitancia
Cantidad de electricidad
Grupo 2 Hacen uso de una medición eléctrica para establecer el punto final
de un análisis Volumétrico (ejemplo titulaciones potenciométricas).
Grupo 3 Incluye los métodos en los cuales un componente de la muestra es

convertida por una corriente eléctrica en una segunda fase que es
medida después volumétrica o gravimetricamente.
Para la compresión de estas técnicas, es necesario tener muy claros los conceptos, principios
y leyes en los cuales se fundamentan y han sido objeto de estudio en los cursos de química
general:
Soluciones electroquímicas, actividad, reacciones de oxidación reducción, celdas

electroquímicas, fuerza electromotriz, ley de ohm, leyes de Faraday, culombimetría, ley de
Kohlrausch, ecuación de Nernst, y toda la terminología utilizada tanto desde el punto de
vista de la de la química (electroquímica), como de la física (electricidad): celdas galvánicas,
celdas electrolíticas, celdas reversibles, celdas irreversibles, electrodo, electrodo estándar,
cátodo, ánodo, electrolito, ión, anión, catión, puente salino, diferencia de potencial, tabla de
potenciales, potencial de unión, polarización, despolarizador, escala de actividad, faraday,
coulomb, carga eléctrica, capacitancia, potenciometría, Amperometría, intensidad, resistencia,
conductividad, conductimetría, electrogravimetría, voltímetro, amperímetro, galvanómetro,
potenciómetro, seguidor de voltaje, amplificador operacional, puente de Wheatstone, fuentes
de: corriente alterna y corriente continua.
7.1 La celda electroquímica
La celda eléctrica es el corazón de la Electroquímica. Cuando un metal se sumerge en

una disolución de sus propios iones, se crea una diferencia de potencial (voltaje) entre el metal
y la solución. La diferencia de potencial se produce por la tendencia de los átomos de metal
a pasar a la disolución como iones, liberando electrones en el proceso. El sistema (figura
7.1) constituye una semicelda. La lámina de metal introducida en la solución se llama
electrodo. Un electrodo es un conductor en cuya superficie se realiza la transferencia
de electrones hacia o desde la solución en que esta sumergido. La reacción entre la lámina
de metal y la solución iónica puede representarse:
M°→ M + + e- (7.1)
Donde Mo es el átomo metálico neutro, M+ un ión positivo y e- un electrón.
Metál
Mº
Iones metálicos M+
en solución
Figura 7. 1 Semicelda
Esta es una reacción de oxidación, ya que, en el proceso, el metal ha pasado del

estado neutro a ión positivo.
En la reacción, iones metálicos pasan a la solución (el metal se disuelve), que se carga
positivamente. El electrodo retiene los electrones y por tanto, se carga negativamente.
Esta es una etapa de oxidación y el electrodo se llama ánodo. También puede decirse
que en el ánodo se produce la oxidación del metal según la reacción (7.1). Conviene
destacar que la reacción es reversible. En la práctica, se alcanza un estado de equilibrio
entre los componentes del sistema, Mo, M+ y e-. Por otra parte, la reacción no está
restringida a sistemas en los que sólo se pone en juego un electrón. En general, la reacción
puede ponerse en la forma:
Mo → Mn+ + ne- (7.2)
Donde n es un número entero y la semireacción puede representarse como Mo /Mn+
Con algunos metales el equilibrio se alcanza en sentido opuesto y los iones metálicos tienden
a pasar a átomos neutros tomando electrones en el proceso. La reacción será:
M+ + e- → Mo (7.3)
Esta es una reacción de reducción porque los iones metálicos, cargados positivamente,
pierden su carga y se convierten en átomos neutros. En este proceso, el ión metálico de
la disolución toma un electrón del electrodo y pasa al estado de átomo neutro Mo, que se
deposita en el electrodo.
Durante la reacción, la disolución pierde carga positiva y se hace más negativa; el electrodo
pierde un electrón libre (o gana un ión positivo) y queda menos negativo. Este proceso
es una reducción del ión metálico y el electrodo recibe el nombre de cátodo. En el
cátodo se produce la reducción metálica. Al igual que en las reacciones de oxidación, los
componentes están en equilibrio y puede ponerse en juego más de un electrón. La reacción,
en su forma más general, puede expresarse:
M n+ + ne- → Mo (7.4)
Cada uno de estos sistemas constituye una semicelda y usualmente se representa como
Mn+/M°.
No es posible, medir directamente la diferencia de potencial entre el metal y la solución en

ninguno de los dos casos, ya que la observación directa de una semicelda no produce señal
alguna de interacción. Sin embargo, cuando se unen dos semiceldas, las diferencias
de potencial generadas en cada una de ellas se combinan formando una celda con una
diferencia de potencial que se manifiesta por un flujo de corriente eléctrica. Este es el
fundamento de una celda o pila eléctrica.
La celda de la figura 7.2 denominada celda de Daniell esta constituida por 2

semiceldas. La semicelda de la izquierda donde se produce la semirreacción de

oxidación conformada por el ánodo que puede ser una lámina o una barra de Zn y
un electrolito que es una solución de ZnSO4 uno molar para obtener el potencial de la
semicelda en condiciones estándar. La semicelda de la derecha donde se produce la
semirreacción de reducción conformada por el cátodo que puede ser una lámina
o una barra de Cu y un electrolito que es una solución de CuSO4 uno molar para
obtener el potencial de la semicelda en condiciones estándar. Las 2 semiceldas
están unidas por el puente salino, que establece la conexión eléctrica, es ordinariamente
un gel en el que se disuelve un electrolito inerte. Así, por ejemplo, un puente salino
puede prepararse disolviendo cloruro potásico en un gel de agar caliente. La solución,
una vez fría, se coloca en un tubo de vidrio en forma de U, obteniéndose, de esta forma, una
conexión bastante resistente que, además, presenta la ventaja de ser eléctricamente inerte.
La ventaja del puente salino gelatinoso es la de prevenir la mezcla de las dos disoluciones de
las semiceldas. El circuito se completa con los cables de conexión para unir los electrodos
anódico y catódico y con un voltímetro para medir el potencial el cual se ajusta a la
ley de Ohm E = IR.
Ninguna de las dos reacciones se produce ni hay paso de corriente mientras no se cierre el
circuito eléctrico. La notación convencional para representar las celdas electroquímicas
es un diagrama de celda. Para la celda de Daniell en condiciones estándar es el
siguiente:
Zn(s) │Zn2+ (1M) ║Cu2+ (1M) │Cu (s) (7.5)
La línea vertical representa el límite de las dos fases. Por ejemplo, el electrodo de zinc es el
sólido y los iones Zn2+ (del ZnSO4) están en disolución. Para representar el límite de las fases
se traza una línea entre Zn y Zn2+. La doble línea vertical representa el puente salino. Por
convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen
en el mismo orden en que se encontrarían al moverse del ánodo al cátodo. Algunas veces se
suele utilizar la representación con la actividad (a) de la siguiente manera:
Zn(s) │ZnSO4 (aZn2+=1,00) ║CuSO4 (aCu2+=1,00) │Cu (s) (7.6)
En la celda típica que se muestra en la figura 7. 2 las reacciones de las semiceldas son
las siguientes:
Zno → Zn2+ + 2e anódica (7.7)

Cu2+ + 2e- → Cuo catódica
La reacción total es: Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu (s), (7.8) la s entre
paréntesis significa que es un sólido y la ac que es en medio acuoso.
.1.1 El Puente salino
Si en la interfase puente salino-disolución hay una diferencia de concentración de iones +

y -, aparece un pequeño potencial. Cuando se usa KCl, dicho potencial es muy pequeño
porque la velocidad de difusión de los iones K+ y Cl- es muy parecida. La conexión eléctrica
entre las dos disoluciones debe realizarse con un puente salino inerte. Si se utilizara un
hilo metálico, él mismo constituiría un par de semiceldas, una en cada extremo y esto
complicaría los cálculos.
Voltímetro
e- e-
► ►
Ánodo
Cátodo
de zinc Cl- K+
de cobre
Puente salino
Tapones
SO2- de algodón Cu2+
4
►
Zn2+ SO2-
4
Disolución Disolución
2e- de ZnSO4 de CuSO4 2e-
Cu2+
Zn2+
►
Zn
► ►
El Zn se oxida a El cu2+ se reduce a Cu

Zn2+ en el ánodo. en el cátodo
Reacción neta
Zn (s) → Zn2+ (ac) + 2e- 2e- + Cu2+ (ac) → Cu (s)
Zn (s) Cu2+ (ac)→ Zn2+ (ac) + Cu (s)
Figura . 2 Celda completa: El puente salino (un tubo en U invertido) contiene una disolución de
KCl (o un Gel con el electrolito) que proporciona un medio conductor eléctrico entre las dos disoluciones.
Los orificios del tubo en U se taponan con algodón para evitar que la solución de KCl fluya hacia los
recipientes, al tiempo que se permite el paso de aniones y cationes. Los electrones fluyen al exterior
desde el electrodo de Zn (ánodo) hacia el electrodo de Cu (cátodo), de tal manera que se transmite la
corriente eléctrica.
.1.2 Medida de potenciales de semiceldas
Se indicó, anteriormente, que no es posible medir la diferencia de potencial absoluta entre la

lámina metálica y la disolución de sus iones. Sin embargo, es posible comparar la diferencia
entre dos semiceldas. En la práctica, se requiere de un electrodo de referencia que tenga
las siguientes características: 1) Fácil de construir. 2) Que presente un comportamiento
reversible. 3) Que de potenciales constantes y reproducibles para un conjunto de condiciones
experimentales. Por estas razones se ha aceptado, por convenio, que el sistema
hidrógeno-ión hidrógeno tiene, en condiciones estándar, una diferencia de
potencial igual a cero voltios. En otras palabras, la semicelda que utiliza la reacción
2H+ + 2e-→ H2 tiene un potencial de cero voltios en las siguientes condiciones:
concentración de iones H+ un mol por litro [1M ], presión del H2 una atmósfera, temperatura
25°C (o a cualquier temperatura) y se denomina electrodo de referencia de hidrógeno
o electrodo estándar de hidrógeno, abreviado EEH (observar figura 7.3) y
puede actuar como cátodo o como ánodo en una reacción. Así pues, conectando la semicelda
y midiendo la fuerza electromotriz (f.e.m.) desarrollada se obtiene directamente el potencial
relativo de la segunda semicelda. Por fuerza electromotriz se entiende cualquier fuerza
no eléctrica que pone en movimiento los electrones y procede de otra forma de energía
tal como la suministrada en este caso por una reacción química de oxidación reducción.
(observar figura 7.4).
Conexión eléctrica
Gas H2
p = 1 a tm
Puente de sal
Electrodo de
platino
revestido
de negro platino
aH+=1
Figura 7.3 diagrama de un electrodo estándar de hidrógeno cuya representación es

Pt│H2 (P=1 Atm)│H+( 1.00 M) ║
Considerando, por ejemplo, una celda formada por las dos semiceldas.
Zno → Zn2+ + 2e- y 2H+ + 2e- → H2 (7.9)
El potencial de la segunda es cero por definición. La diferencia de potencial total, medida

en condiciones estándar, es -0,763 V, cuando en el diagrama genérico de la figura 7.4 se
remplaza M por Zn y Mn+ por Zn2+; como el potencial de la semicelda de hidrógeno
es cero, por definición, resulta que el potencial de la semicelda de Zn/Zn2+ es -0.763
V.
Medidor de voltaje
H2 (p=1 atm)
Electrodo Puente salino
metálico
8H+=1
Soluciónde una Electrodo estándar

sal de M de Hidrógeno
Figura 7.4 Diagrama de acoplamiento de una semicelda, con el electrodo estándar

de hidrógeno para medir su potencial representada por el diagrama
M (s) │Mn+ (xM) ║H+ (1 M)│H2 (P=1atm)│Pt
Utilizando otras semiceldas en lugar del Zn/Zn2+, se podrán determinar, de forma análoga,
sus potenciales (relativos). De esta forma se obtienen para las reacciones de la celda
cobre-zinc los potenciales siguientes:
Zn2+ + 2e- → Zno E 0 - 0.763 V (7.10)

Cu2+ + 2e- → Cuo E 0 + 0.337 V (7.11)
Los potenciales estándar de reducción se ordenan en las tablas de potenciales para varias
reacciones de semicelda (Observar tabla 7.1) y se identifican como E 0 (V ) , el valor
E 0 no se modifica por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de disolución. En el
apéndice de los libros de Química analítica y de instrumentación química, se encuentran
tablas más completas que la de los potenciales resumidos en la tabla 7.1.
Electrodo Semirreacción E0 (V)
F- F2(g),Pt F2(g) +2e- → 2F-(ac ) +2.87

H+,H202 Pt H2O2(ac ) + 2H+(ac ) + 2e- → 2H2O +1.77
H+,MnO4,Mn2+ Pt -
MnO4(ac ) + 8H (ac ) + 5e → Mn2+(ac )+4H2O
+ +1.52
Cl- Cl2(g),Pt Cl2(g)+ 2e- → 2Cl-(ac ) +1.36
2-
Cr2027-,Cr3+ Pt Cr2O7(ac ) + 14H+(ac ) + 6e- → 2Cr3+(ac ) +7H2O +1.33
H+,H20 02(g),Pt O2(g) + 4H+(ac ) + 4e- → 2H2O +1.19
Br- Br2(l),Pt Br2+ (l) + 2e- → 2 Br- +1.07
OCl-,Cl- Pt OCl-(ac ) + H2O + 2e- → Cl-(ac ) + 20H-(ac ) +0.89
Hg2+ Hg Hg2+ + e- → Hg +0.85
Ag+ Ag Ag+ + e- → Ag +0.80
Fe3+,Fe2+ Pt Fe3+ + e- → Fe2+ +0.77
I- I2(s),Pt l2(s) + 2e- → 2l- +0.54
Cu2+ Cu Cu2+(ac ) + 2e- → Cu(s) +0.337
Cl- AgCl,Ag AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(ac ) +0.22
Sn4+,Sn2+ Pt Sn4+(ac ) + 2e- → Sn2+ +0.15
H+ H2(g),Pt H+(ac ) + e- → 12H2(g) 0.00
Pb2+ Pb Pb2+(ac ) + 2e- → Pb(s) -0.13
Sn2+ Sn Sn2+(ac ) + 2e- → Sn(s) -0.14
Fe2+ Fe Fe2+(ac ) + 2e- → Fe(s) -0.44
Zn2+ Zn Zn2+(ac ) + 2e- → Zn(s) -0.76
Al3+ Al Al3+(ac ) + 3e- → Al(s) -1.66
Mg2+ Mg Mg2+(ac ) + 2e- → Mg(s) -2.36
Na+ Na Na+(ac ) + e- → Na(s) -2.71
Li+ Li Li+(ac ) + e- → Li(s) -3.05
Tabla 7.1 Potenciales estándar de electrodo a 25°C
La fuerza electromotriz total desarrollada por el acoplamiento de las dos semiceldas coincide
con la diferencia de los potenciales medidos independientemente, y su valor es:
0.337 – (−0.763) = 1.100 V (7.12)
Que corresponde con la ecuación ECelda = ECátodo – Eánodo (7.13)
En la reacción, el zinc metal se disuelve formando iones zinc y liberando electrones;

simultáneamente, los iones cobre consumen un número igual de electrones y se depositan al
estado de cobre metal.
Zno + Cu2+ → Zn2+ + Cuo 1.100V (7.14)

El zinc metálico se ha oxidado a iones Zn2+ y los iones Cu2+ son reducidos a cobre metal. La
reacción llega a su fin cuando todos los iones cobre se han depositado o todo el zinc metálico
se ha disuelto.
El zinc es el ánodo y el cobre el cátodo. El cátodo de cobre se empobrece en electrones, que

son captados por los iones cobre de la disolución. Simultáneamente, el ánodo de Zn tiene
un exceso de electrones por el proceso de disolución. El exceso de electrones fluye desde
el ánodo hasta el cátodo. Este flujo electrónico constituye la corriente eléctrica; el exceso
de electrones en el ánodo y el defecto en el cátodo son responsables de la diferencia de
potencial que persiste hasta que la reacción cesa. Si el proceso tiene lugar en un acumulador
eléctrico, la vida de éste termina cuando acaba la reacción.
Cuando a una celda se le aplica un voltaje, el electrodo que se carga negativamente es el

cátodo; este atrae a los iones cargados positivamente que reciben el nombre de cationes.
Los iones Na+, Ca2+ y Mg2+ son ejemplos de cationes. Asimismo, el electrodo cargado
positivamente es el ánodo y atrae a los iones cargados negativamente que reciben el nombre
2-
de aniones, tales como el Cl-, NO2-, SO 4 .
7.2 Tipos de semiceldas
7.2.1 Metal-ión metálico.
Este tipo de semicelda consiste en un electrodo metálico en contacto con sus propios
iones.
Como ejemplos pueden citarse la de plata (cuya representación esquemática es Ag/Ag+//) y

la de calomelanos. En la semicelda de plata, la plata metálica es el estado reducido y los iones
plata la forma oxidada. Como se indicó anteriormente, entre los dos estados se establece
una diferencia de potencial que es el fundamento del semielemento eléctrico. El
trazo vertical (o una coma) entre Ag y Ag+ indica que estos son los elementos de la semicelda
y que, además, están en contacto. La doble barra vertical indica la terminación de la
semicelda y el punto por donde se conectará a la segunda semicelda.
7.2.2 Electrodo inerte en contacto con iones de otros elementos en

diferentes estados de Oxidación.
En este importante tipo de semielemento los iones de un mismo elemento se encuentran

en dos estados de oxidación distintos. Así por ejemplo, la semicelda Pt/Fe2+ Fe3+//
contiene hierro en dos estados de oxidación, siendo el Fe2+ la forma reducida y el Fe3+ la
forma oxidada. Un material inerte, en este caso un hilo de platino, actúa como electrodo
y proporciona un soporte para el intercambio electrónico. El potencial de esta semicelda
depende de las concentraciones de Fe2+ y Fe3+ presentes en la disolución y su valor se
obtiene de la ecuación de Nernst aplicada a reacciones redox.
7.2.3 Electrodo gaseoso
El electrodo de hidrógeno que se presenta Pt H2 H+ es un ejemplo de esta clase de

semicelda. El hilo de Pt es inerte y no reacciona con el hidrógeno gaseoso ni con los iones
hidrógeno; sin embargo, actúa como soporte material para ceder o captar electrones del
sistema. El potencial eléctrico se desarrolla entre el hidrógeno gas, H2 y los iones hidrógeno,
H+.
7.2.4 Celdas de Concentración
En el semielemento de hidrógeno, el gas H2 burbujea sobre un electrodo inerte (por ejemplo,

un hilo de platino) sumergido en una disolución ácida (0bservar figura 7.3). En las
condiciones definidas convencionalmente como estándar esto es, cuando la presión del
hidrógeno es una atmósfera y la concentración de la disolución ácida es uno molar
(abreviadamente 1 M) y a una temperatura de 25º C, el potencial de este semielemento
es cero.
Conviene destacar que la concentración ácida es uno M, porque esta concentración

condiciona directamente la concentración de iones H+. La semirreacción es reversible y se
puede escribir así:
2H+ + 2 e- ► ► H2 0.000V (7.15)

O bien
H+ + e- ► ► ½ H2 0.000V (7.16)
Cuando se une una segunda semicelda a la de hidrógeno, el voltaje total desarrollado es la

diferencia entre los potenciales de las dos semiceldas (observar figura 7.3). El voltaje
neto desarrollado, E, es numéricamente igual al potencial desarrollado por el semielemento
metálico M. Es decir:
Voltaje neto E desarrollado en la celda = E (metal M)- E (hidrógeno) (7.17)

= E (metal M) – 0
= E (metal M)
De esta forma será posible medir directamente el potencial de una semicelda metálica
midiendo el voltaje desarrollado entre el metal y la semicelda de hidrógeno.
Como se indicó anteriormente, el potencial de un semielemento puede obtenerse de la

ecuación de Nernst. Recordemos, asimismo, que, por definición, el potencial de
una semicelda estándar de hidrógeno (1 M en iones H+) es cero. De la ecuación
de Nernst se obtiene que el potencial de una semicelda de hidrógeno 0,1 M en iones
hidrógeno es +0.0591 V. Si se unieran estas dos semiceldas el voltaje desarrollado por la
celda resultante sería la diferencia entre los potenciales de ambas:
E (total) = E(H+ = 0.1 M) – E(H+ = 1 M) = 0.0591 – 0 V (7.18)
El fundamento de esta celda es la diferencia de concentración en iones H+ de las dos

soluciones. Este tipo de celdas se conocen como celdas de concentración.
7.3 Convenio de Signos
El signo de las semiceldas se ha definido de varias formas y ello ha inducido a

considerable confusión. El convenio seguido en estos apuntes es el recomendado por la
Unión Internacional de Química Pura y Aplicada en reunión celebrada en
Estocolmo en 1953. En este convenio, las reacciones de las semiceldas se escriben
como reducciones (observar tabla 7.1). Los elementos que tienen un poder reductor
mayor que el hidrógeno, muestran potenciales negativos y los menos reductores, positivos.
Así, por ejemplo, la semicelda Zn/ Zn2+ es negativa y Cu/Cu2+ es positiva.
7.4 Escala de Actividad: La tendencia de un metal a disolverse o

depositarse en una semicelda determina el signo y potencial de la
misma. Esta tendencia se encuentra íntimamente relacionada con la reactividad química
del elemento considerado. Midiendo potenciales de semiceldas en condiciones controladas
es posible ordenar los elementos en la conocida serie de actividades.
En general, los metales situados en la parte superior de la escala son más reactivos
químicamente y tienden a ceder electrones más fácilmente, según la reacción Mo → M + +
e -. Los situados en la parte inferior son más nobles y no ceden fácilmente electrones; en este
sentido puede decirse que sus cationes captarán electrones de los metales situados por
encima de ellos. En este proceso, los cationes pasan al estado neutro depositándose, mientras
que el metal más activo se disuelve. A continuación se representan estos procesos:

Metal E semicelda en V Reactividad

Sr -2.89 Estos metales desplazan el hidrógeno y se disuelven en todos
Ca -2.87 los ácidos, incluso en agua.
Na -2.71
Mg -2.37 Estos metales reaccionan con los ácidos y con vapor de agua.
Al -1.66
Mn -1.18
Zn -0.763
Cr -0.740
Fe -0.440
Cd -0.403
Co -0.277 Reaccionan lentamente con los ácidos.
Ni -0.250
Sn -0.136
Pb -0.126
H 2 0.000
Sb +0.212 Reaccionan con ácidos oxidantes.
As +0.234
Bi +0.320
Cu +0.337
Ag +0.799
Hg +0.854
Pt +1.200 Reaccionan con agua regia (HNO3 y HCl 1:3).
Au +1.420
Cuadro 7. 1 Escala de actividad de algunos metales
Metal A (activo) → ión metálico A+ + e-
Ion metálico B+ (noble) + e- → metal B
Resultado neto:
A + B+ → A+ + B (7.19)
En resumen, los metales más activos desplazan a los menos activos de sus
disoluciones. Así, por ejemplo, si una lámina de hierro se sumerge en una disolución de
sulfato de cobre, algo de hierro se disuelve formando iones hierro, mientras que los iones
cobre se depositan formándose una capa de cobre metálico sobre la lámina de hierro. Este
tipo de reacción es particularmente importante cuando los iones B+ son iones hidrógeno
en disolución.
Según lo expuesto anteriormente, todos los elementos situados por encima del hidrógeno
en la serie de actividades son capaces de desplazarlo de la disolución; dicho de otra forma,
estos elementos se disuelven en una solución ácida. El metal se ioniza y pasa a la disolución;
simultáneamente, los iones H+ del ácido pasan a hidrógeno gaseoso que, normalmente, se
desprende en forma de burbujas. Por el contrario, metales nobles, tales como el platino, oro,
etc., solo se disuelven en ácidos oxidantes, como el agua regia (mezcla de HCl y HNO3,3:1).
7.5 La ecuación de Nernst
Una reacción química genera la corriente de una pila voltaica, por lo tanto el voltaje depende
de la concentración de las sustancias de la reacción. Las relaciones entre la energía libre
∆G , la energía estándar ∆G 0 , la constante de equilibrio K , el potencial E y el potencial
estándar E 0 consideradas para la obtención y aplicación de la ecuación de Nernst se
resumen en las siguientes expresiones y diagrama: Observar figura 7.5
∆G 0 K E 0 Celda
Reacción en condiciones estándar
Negativo
> 1 Positivo Espontánea
0 0
=1 En equilibrio
Positivo
< 1 Negativo No es espontánea. La reacción es espontánea en la dirección opuesta
Figura 7.5 Relaciones entre ∆G 0 , K y E 0
De la termodinámica de las reacciones químicas se concluye que la relación entre el cambio

de potencial químico y la concentración da la isoterma de la reacción:
∆G = ∆G 0 + RTLnQ (7.20)
∆G = −nFE ∆G 0 = −nFE 0 ∆G = Energíalibre
Remplazando − nFE = −nFE 0 + RTLnQ Q = Concentracióniónicamolar (7.21)
Se ha comprobado experimentalmente que el potencial de una semicelda es función de

ciertas variables tales como la temperatura, la concentración de la disolución y el número de
electrones intercambiados. La relación matemática entre el potencial y estas variables es la
conocida ecuación de Nernst aplicable tanto a semicelda como a celdas.
R
T Ln
E = E 0 + RT n (Concentracióniónicamolar ) (7.22)
L
nFnF
Donde: E = Potencial de la semicelda
E 0 = Potencial de la semicelda en condiciones estándar
R = Constante (8.314 J/grado)
T = Temperatura absoluta
n = Número de electrones puestos en juego en la
reacción (coincide con el cambio de valencia del metal)
F = Faraday (96493 C) C = Coulomb
Ln = Logaritmo en base e
Introduciendo los valores de R (8.314 J/grado), T (25 oC+ 273=298°K) y F (96493C)

pasando a logaritmos decimales multiplicando por 2.3, la ecuación toma la forma:
0.0591
E = E0 + Log1010 (Concentracióniónicamolar ) (7.23)
n
El paréntesis que sigue al signo de logaritmo quiere decir concentración molar de.
Así por ejemplo (Fe2+) significa concentración molar de ión ferroso.
El proceso Mo → Mn+ + ne- puede escribirse como:
Forma reducida → forma oxidada + ne-

O bien,
Red → oxd + ne- (7.24)
Donde n es el número de electrones intercambiados.
Rigurosamente, el potencial desarrollado es proporcional al Ln (actividad) del ión,

más que a su concentración molar. La actividad es igual al producto del coeficiente de

actividad ( f ) por la concentración molar del ión. La ecuación de Nernst deberá
escribirse:
RTRT
0 0 RT
EE= =EE + + Ln
nF
nL
L (*fConcentracióniónica
n( fConcentra cióniónicamolar
molar )) (7.25)
nFnF
7.5.1 Actividad y Coeficientes de Actividad
Cuando se disuelve un soluto en agua o en cualquier otro disolvente, la estructura cristalina

se destruye y esto va aunado a una variación de temperatura. El soluto puede disolverse
en forma de moléculas, pares iónicos o iones simples o complejos. Las moléculas o iones
del soluto se solvatan al interaccionar con el disolvente. Al escribir las fórmulas no suele
tomarse en cuenta la solvatación, excepto en el caso del ion hidrógeno, que tiene una energía
de solvatación inusitadamente alta y no puede existir en solución sin estar solvatado. Por
consiguiente, en solución acuosa existirá como → H3O+, el ion hidronio, pero para mayor
comodidad se escribe como H+ y se denomina ion hidrógeno.
Los solutos pueden clasificarse burdamente según la capacidad para ionizar y conducir la
corriente eléctrica: no electrólitos, como el azúcar y la urea, electrólitos débiles, como los
ácidos y bases débilmente ionizados, y electrólitos fuertes, como HCl o KCl que están muy
ionizados o tal vez completamente en solución acuosa (se sabe que el cloruro de potasio está
completamente ionizado en estado sólido).
La concentración efectiva de los iones en solución (determinada por el abatimiento del punto
de fusión del agua, por conductividad eléctrica o por otros medios) suele ser menor que la
concentración real de los iones presentes, excepto cuando la solución está muy diluida.
Se emplea el término actividad para denotar la concentración activa o

efectiva de un ion o molécula en solución. Es posible relacionar la actividad con
la concentración molar mediante el coeficiente de actividad: en la ecuación,
ai = f i []
i , ai es la actividad del ion, f es el coeficiente de actividad del ion
i
e []
i es la concentración molar del ion. En soluciones muy diluidas f i se aproxima a la
unidad; es decir, ai ≈ []
i . A medida que la concentración de la especie aumenta, el
coeficiente de actividad disminuye y los valores de ai e []i divergen cada vez más. El
coeficiente de actividad de un ion cuya carga sea mayor de uno es menor que el de un ion
cuya carga sea la unidad a cualquier concentración dada.
Los coeficientes de actividad de sustancias no iónicas son aproximadamente iguales a uno,

excepto en soluciones muy concentradas.
Existe diferencia entre la concentración y la actividad a consecuencia de las interacciones

iónicas.
En la solución de un electrólito tanto los iones cargados positivamente como los de carga
negativa están en movimiento. Los iones de carga igual se repelerán, pero los iones de
carga contraria se atraerán. Las atracciones y repulsiones no son tan fuertes en el agua
como en disolventes que tienen constante dieléctrica menor, pero sí existen. La mayor parte
del tiempo, el espacio alrededor de un ion positivo tendrá un exceso de carga negativa y el
espacio alrededor de un ion negativo tendrá un exceso de carga positiva. Así el movimiento
del ion promedio (ya sea que tenga carga positiva o negativa) estará impedido en cierto
grado y no estará tan activo como un ion completamente libre. A medida que la solución se
diluye más, los iones en solución se encuentran más distanciados y tiene efectos cada vez
menores sobre los demás iones.
En soluciones infinitamente diluidas el coeficiente de actividad ( f ) toma el valor de uno.

Solamente entonces se pueden igualar la actividad y la concentración.
El coeficiente de actividad ( f en la ecuación 7.25) se aproxima a la unidad cuando la disolución

es muy diluida y bajo estas condiciones la ecuación (7.24) es válida. Sin embargo, para
concentraciones más elevadas el coeficiente de actividad disminuye y es entonces necesario
introducir correcciones por este descenso.
En la ecuación de Nernst, el metal se encuentra en su forma reducida y los iones en

la forma oxidada. Si el proceso se considera como una reacción redox, la expresión de la
ecuación Nernst será:
R
T
E = E 0 + RT Ln
L
n
[Oxd ] (7.27) Cambiando el signo se tiene:
nF
nF [ReRedd ]
R
T
E = E 0 − RT Ln
Ln
[ReRedd ] (7.28)
Siendo:
nF
nF [Oxd ]
[ReRedd ] = concentración de la forma reducida del ión metálico.
[Oxd ] = concentración de la forma oxidada del ión metálico.

Si se sustituye T por su valor a 25 °C (298 °K), la constante R por 8.314 J/°K y se
multiplica por 2,303 para pasar de logaritmos naturales a decimales, la ecuación (7.28)
se transforma en:
E = E0 −
8.314 J / °KX
K
X 298°KX
K
X 2.303
Log
[ReRedd ] = E 0 − 0.0591J / C Log [ReRedd ],
nXnX 96493C [Oxd ] n [Exd ]
J =V Luego E = E0 −
0.0591V
Log
[ReRedd ] (7.29)
C n [Oxd ]
Estas fórmulas nos proporcionan una relación muy importante entre el potencial de una
semicelda, E , y la concentración de las formas oxidada y reducida de los
componentes de la disolución.
Esta relación es el fundamento de numerosas técnicas analíticas.
7.6 Potenciales Estándar
En la ecuación de Nernst el símbolo E 0 es el potencial de la semicelda en

condiciones estándar.
Condiciones de estado estándar son las siguientes:
• Un líquido o sólido puro (por ejemplo, un electrodo metálico se encuentra en estado

estándar).
• Un gas a presión de 1 atm. (760 mm. Hg) y 25 oC de temperatura.
• Un sólido soluble en concentración 1 M (más exactamente, actividad unidad).
Si se compara una disolución 1 M con una 0.01 M, el comportamiento de la disolución más

concentrada es menor que 100 veces el de la más diluida.
Se dice, entonces, que la actividad de la disolución es menor que la unidad. La concentración

efectiva de la disolución no es igual a su molaridad sino a la molaridad por el coeficiente
de actividad. En la práctica, la actividad se deduce por comparación con disoluciones
muy diluidas en las que se considera que la actividad es la unidad. A concentraciones mas
elevadas, la actividad es menor que la unidad.
Una semicelda se encuentra, también, en condiciones estándar cuando:
• Es una disolución saturada de un soluto ligeramente soluble (por ejemplo, AgCl), o bien
• Cuando es una disolución saturada de un gas disuelto a 25 oC y 1 atm. de presión.
Cuando [R eRedd ]= [Oxd ] y las actividades son iguales a la unidad (se tiene el denominado
potencial formal) la ecuación de Nernst se transforma en:
0.0591V
E = E0 − Log1
n
Pero como Log1 = 0
0.0591V
E = E0 − X0
Es decir, n
E = E0 V
7.7 Semiceldas de referencia
Con objeto de medir el potencial de una semicelda es necesario compararla con otra y
determinar la fuerza electromotriz (f.e.m) producida por la celda completa. La segunda
semicelda actúa de referencia. Aunque la semicelda de hidrógeno es la referencia estándar
en la serie de actividades y tabla de potenciales, en la práctica, no es siempre conveniente
utilizarla y, por ello, se han desarrollado otras más estables. En principio cualquier sistema
constituido por un metal en presencia de una disolución de sus iones podría ser utilizado en
condiciones estándar como semicelda de referencia, denominándose electrodo de
primera clase, especie u orden. Sin embargo, en la práctica, muchos metales son
poco satisfactorios; así, por ejemplo, metales como el sodio y el potasio son muy reactivos.
Otros metales, como el hierro son difíciles de obtener con un grado de pureza adecuado. Las
formas iónicas de algunos metales son inestables al calor o a una exposición al aire. Con
frecuencia, suele ser difícil controlar con seguridad la concentración del electrolito. Por todo
ello, sólo unos pocos sistemas pueden ser utilizados satisfactoriamente como semiceldas
de referencia. A continuación se estudian algunas de las semiceldas de referencias más
comunes:
7.7.1 Electrodo de Calomelanos
Esta semicelda consta de mercurio metálico en contacto con una disolución saturada de
cloruro mercurioso o calomelanos, Hg2Cl2. La concentración de la disolución en iones
cloruro se controla poniendo el calomelanos en contacto con una disolución de cloruro
potásico de concentración conocida, electrodos con este principio de funcionamiento suelen
denominarse electrodos de segunda clase, especie u orden. En la figura 7.6 se
muestra el electrodo de calomelanos.
Enchufe para contacto con pH-metro
Agujero para agregar solución de relleno, según sea necesario
Alambre de platino para contacto con mercurio metálico
Pasta de mercurio metálico y calomelano
Frita porosa (Frita: mineral finamente molido y poroso)
Solución de relleno (saturada en KCI y Hg2Cl2)
Empalme poroso para hacer contacto con la solución a ser medida
Figura 7.6 Electrodo de referencia de calomel (comercial típico)
La reacción de semicelda es: Hg2Cl2 + 2e- ► ► 2Hg + 2Cl-
La forma oxidada es el Hg2Cl2, y la reducida es 2 Hg + 2 Cl-. Aplicando la

ecuación de Nernst se obtiene:
E = E0 −
0.0591V
Log
[ReRedd ]
2 [Exd ]
E=E −
0.0591V
0
Log
[H
gHg ]2 ClCl-− 2
2
[ ]
2
2 [H lCl22 ]
gHg22 C
Pero como el Hg2Cl2 y el Hg se encuentran en sus estados estándar, resulta:
E=E −
0.0591V
0
Log
[1]2 ClCl-− 2
[ ]2
2
2 [1]
E = E0 −
0.0591V
2
Log ClCl-−
22
[ ]
Cuando la concentración de la disolución en ión cloruro es 1 M y su temperatura 25 °C, la
ecuación anterior se transforma en:
E = +0.2812V
En el cuadro 7.1 se dan las especificaciones de los electrodos de calomel de uso más
frecuente.
Nombre Concentración de Potencial de reducción (V)
Hg2Cl2 KCl
Saturado Saturado saturado + 0.242 - 7.6x10-4(t-25)
Normal Saturado 1.0 F + 0.280 - 2.4x10-4(t-25)
Decinormal Saturado 0.1 F + 0.334 - 7.0x10-5(t-25)
Cuadro 7.2 especificaciones de los potenciales de los electrodos de calomel de

referencia.
En la práctica es conveniente seguir el sistema convencional de representación de celdas y

semiceldas. La representación del electrodo de calomelanos es la siguiente:
Hg(L)│ Hg2Cl2 │(KCl xM) ║

saturado
Y acoplado con el electrodo estándar de hidrógeno su representación es:
Hg(L)│ Hg2Cl2 │(KCl xM) ║ H+ (1 M)│H2 (P=1atm)│Pt

saturado
Conviene destacar que en la primera semicelda el mercurio es líquido lo cual se simboliza por
L ; en la segunda semicelda (de hidrógeno) el electrodo de platino no es la forma reducida
del metal, H2. Por ello se pone de manifiesto en la representación.
7.7.2 Semicelda de plata Cloruro de Plata
Una semicelda de referencia tambien muy frecuente es la de plata, cloruro de plata. Consta
de plata metálica en contacto con una disolución de cloruro de plata.
La semirreacción es AgCl(s) + e- ► ► Ag (s) + Cl- (ac)

Representación AgAgClsaturado│KClsaturado ║
El potencial de este electrodo es de 0.199 V a 25 °C
También se puede utilizar una semicelda de hidrógeno, pero, al igual que la de cloruro de
plata, no es tan conveniente como el electrodo de calomelanos. La semicelda de hidrógeno
que hace uso del electrodo de vidrio es muy utilizada en medidas de pH.
7.8 Potenciometria
La potenciometria está relacionada con la medida del potencial o fuerza electromotriz de una
pila eléctrica. La medida del potencial requiere que el sistema se encuentre en equilibrio, es
decir, que no pase corriente, ya que, de lo contrario, el potencial medido sería distinto.
La fuerza electromotriz de una celda puede utilizarse directamente, pero es más importante
calcular, a partir de él, el potencial de una semicelda. Esto puede hacerse acoplando la
semicelda problema con una de referencia (estándar) para formar, así, una celda
completa.
Cuando se mide la fuerza electromotriz total de las dos semiceldas, la diferencia entre este
valor y el del semielemento de referencia es el potencial de la otra semicelda. Así, pues,
potencial de la celda total (observado) = potencial de la semicelda referencia + potencial de
la semicelda problema o bien,
Etotal = EReferencia+ EProblema (7.30)
La fuerza electromotriz (f.e.m) de la celda total se mide experimentalmente y los potenciales

de los semielementos estándar se encuentran en tablas de referencia. Con estos valores
conocidos se pueden calcular el potencial del semielemento problema. Las semiceldas
estándar más comunes son la de hidrógeno y el electrodo de calomelanos. El semielemento de
hidrógeno no es de difícil manejo, pero el de referencia de calomel es sólido y reproducible,
por lo que es muy adecuado para este fin.
Una vez determinado el potencial de la semicelda problema, es posible calcular la

concentración iónica de la disolución. La relación entre concentración iónica y potencial del
semielemento constituye la ecuación de Nernst, que tiene la forma de la ecuación
7.22. o bien 7.29
[ [ ]]= [M n;+es] la concentración de iones metálicos en la disolución.

Donde [Oxd ]=Oxd
[Oxd ]= [M n+ ]
M n+ en la solución
Para la mayor parte de los sistemas metálicos se conocen los valores de E 0 y n ; por tanto,
midiendo E , se calcula la concentración de metal en la disolución.
7.8.1 Instrumentos para la medida de potencial
Los dispositivos para medir el potencial deben asegurar principalmente que no se

extraiga de la celda ninguna cantidad significativa de corriente. El voltaje se mide
convenientemente con cualquiera de las dos alternativas de instrumento:
1. El potenciómetro, un instrumento que utiliza un voltaje igual y opuesto para compensar

el voltaje de la celda y 2. El seguidor de voltaje, que reproduce simplemente el voltaje
de la celda por medios electrónicos. El seguidor de voltaje se ha convertido en el
dispositivo de mayor uso y el potenciómetro se utiliza ocasionalmente en las mediciones
de alta precisión.
Con ambos instrumentos, se extrae de la celda una corriente diminuta, en el caso del
potenciómetro esta es la corriente necesaria para activar el galvanómetro que sirve para
indicar si los dos voltajes opuestos son iguales, en el seguidor de voltaje, se requiere
corriente para hacer funcionar el circuito electrónico. En cualquiera de las dos maneras
la medición extrae menos de 10-9A durante el corto tiempo requerido para hacer una
lectura.
Esto puede corresponder a 10-9 culombios o aproximadamente 10-14 moles de materia

oxidad o reducida. Esta cantidad es tan pequeña que no se afectan las concentraciones y el
potencial obtenido, es con mucha precisión, el potencial de equilibrio deseado.
La fuerza electromotriz de una celda completa se mide con el seguidor de voltaje o un

potenciómetro como el ilustrado en la figura 7.7 con el valor obtenido y la ecuación
7.30 se calcula el potencial del semielemento problema.
Para medir el potencial de una semicelda se acopla con una de referencia, formando así
la celda completa o celda muestra. Esta celda se conecta en oposición a una batería. Si
ambas tuvieran la misma fuerza electromotriz no habría flujo de corriente. Sin embargo, la
ordenación se hace de forma que el voltaje producido por la batería sea mayor que el de
la celda muestra. También se coloca una resistencia variable en el circuito externo de la
batería. La caída de tensión en el circuito entero es constante y en cualquier sección del
mismo será la razón entre la resistencia de esa sección y la resistencia total del circuito. Por
ejemplo, si la fuerza electromotriz de la celda estándar externa es 5 voltios, este valor es
constante, cualquiera que sea la resistencia del circuito.
Bateria para suministrar

D
un voltaje constante
Resistencia
► variable(R)
Hilo
C metálico uniforme
A B
►
V ►
►
Voltímetro
► Galvanómetro
►S G
Semielemento acoplado
a uno referencial
Figura 7.7 Esquema de un potenciómetro: C, hilo metálico uniforme; D, batería para
suministrar un voltaje constante; G, galvanómetro; S, semicelda y V voltímetro.
Si el circuito es un hilo uniforme de 10 cm (centímetros) de longitud y su resistencia es

5Ω / cm, la resistencia total será 50Ω. Consideremos un circuito como el de la figura 7.8
y examinemos la caída de tensión en distintas partes. La caída de tensión a lo largo de los
10 cm del hilo es 5 voltios (es decir, la fuerza electromotriz de la celda externa). Si el hilo es
uniforme, la caída de tensión será 5/10 = 0.5 V/cm de hilo. Más exactamente si la resistencia
eléctrica del hilo es 50Ω la caída de tensión en los extremos es de 5V, es decir. 5/50 = 0.1
voltio/ohmio.
Celda Circuito eléctrico

elétrica (5 V) ► (50 ohms. de resistencia)
A
S ►
B
C
Figura 7. 8 Circuito eléctrico que ilustra la relación entre resistencia y caída de
potencial.
Sean los puntos A, B y C situados a 1, 3 y 6 cm, respectivamente de la celda S. La longitud

de S hasta el punto A es un cm; la resistencia es 5, luego la caída de tensión será:
5 V x 5Ω/50Ω = 0.5 V
Es decir, la diferencia de potencial entre S y A es 0.5 V. De forma análoga, la caída de

potencial entre S y B será:
5 V x 3 x 5Ω/50Ω = 1.5Ω
y desde S hasta C
5 x 6 x 5Ω/50Ω = 3.0 V
Podemos también calcular la caída de potencial entre A y B.
5 V x 2 x 5Ω/50Ω = 1 V
Ya que hay 2 cm de hilo desde A hasta B y la resistencia eléctrica es 10; por tanto, la
diferencia de potencial entre A y B es 10 x 0.1 V = 1 voltio.
En el potenciómetro de la figura 7.7 una parte del voltaje de la batería se opone al de la

celda muestra. El voltaje en oposición modifica la resistencia del circuito hasta que los dos
potenciales sean iguales y no pase corriente. Este es el punto cero.
La batería D proporciona un voltaje, V, estable que genera una corriente a través del circuito
DABRD. La caída de tensión a lo largo de todo el circuito es 5 V. Se varía la resistencia
R hasta que la caída de tensión entre A y B alcanza un valor conveniente, tal como 1 ó 2 V;
en este caso supongamos que es 1V.
El voltaje en cualquier porción del hilo AB es proporcional a su resistencia; si el hilo es

uniforme, será también proporcional a su longitud. Para cualquier posición del cursor, C,
sobre el hilo, se cumplen las relaciones siguientes:
CaídadepotencialAC R sistenciaAAC
eResistencia C LongitudAC
Longitud AC
= = (7.31)
CaídadepotencialAB R sistenciaA
eResistencia B LongitudAB
AB Longitud AB
En consecuencia,
CaidadepotencialAC LongitudAC
LongitudAC
= (7.32)
1(AB LongitudAB
LongitudAB
AB =1V)
=1V
La celda completa compuesta de la semicelda problema y la estándar se conecta como se

indica en la figura 7.7. Si el voltaje de la celda S es menor que 1 voltio, ha de existir
entre A y B una posición del cursor C para la cual el sistema esté equilibrado. En esta
posición la diferencia de potencial entre A y C en el circuito DACBD, será igual y opuesta a
la desarrollada por la celda S y no habrá flujo de corriente a través del circuito ACS.
La posición de equilibrio se ha alcanzado cuando el galvanómetro no indica paso de

corriente. En ese instante la diferencia de potencial entre A y C es igual y opuesta en ambos
circuitos. Es evidente que si no hay flujo de corriente en el circuito ACS, su resistencia
puede considerarse igual a cero. Así, pues, la caída de tensión entre A y C será igual
a la diferencia de potencial en bornes de la celda S. Aplicando la ecuación (7.32), se

obtiene que el potencial de la celda S es igual a la caída de potencial.
LongitudAC
A
C
AC = X 1V
LongitudAB
Combinando esta ecuación con la (7.30) se determina el potencial de la semicelda y

aplicando la ecuación de Nernst, la concentración de la disolución. Otra posibilidad es
medir el voltaje en el equilibrio con un voltímetro.
La resistencia eléctrica de este aparato es muy elevada, pero siempre fluye una pequeña
cantidad de corriente que puede afectar en mayor o menor grado la medida realizada. Si
la cantidad de electricidad desarrollada por la celda es muy pequeña, el error relativo de la
medida puede ser considerable.
7.9 Aplicaciones
La potenciometria se utiliza en la determinación de concentraciones iónicas de metales,

cambios de concentración, pH y reacciones redox, se expondrán algunas de estas técnicas
analíticas, para lo cual es conveniente que el estudiante repase los aspectos fundamentales
del análisis volumétrico clásico.
7.9.1 Medida directa de la concentración de un metal. La concentración

iónica de un metal en una disolución puede determinarse directamente midiendo el potencial
desarrollado por una semicelda con la disolución problema y aplicando la ecuación de
Nernst. Para ilustración se desarrolla el ejercicio siguiente:
Ejercicio 7.1 A una semicelda conformada por un semielemento de cobre Cu0/Cu2+

y un electrodo de referencia de calomel saturado, se le midió su voltaje con un
potenciómetro obteniéndose un valor de 0.442V a 25°C. Calcular la concentración de Cu2+
en la solución.
Desarrollo:
Utilizando la ecuación 7.30 Etotal = EReferencia+ EProblema
ETotaldelacelda = 0.442V
E Electrododereferencia = 0.242V Valor tomado del cuadro 7.2
.442=VE=Re 0ferencia
E0Total .242 + E PProblema
rP oblema
oblema
Despejando de la ecuación 7.30 el valor de E problema se tiene: E oblema = E Semicelda 0 0 2 + 2+

EPrproblema
u / Cu
CuCu/ C
E Pr oblema = E Semicelda
E Semicelda0 0 0 2 + 2+2 + ==EE Total–− E
ERReferencia
= ECalomel
e ferencia + E Pr
CuCu/ Cu/ Cu
Cu /C
u total Total e ferencia
R oblema
= 0.442V − 0.242V = 0.2V
Aplicando la ecuación 7.29 E = E 0 −

0.0591V
Log
[ReRedd ] remplazando
n [Oxd ]
E = ESemielemento
Semielemento Cu
0
0 / 2Cu
+
==00.2V,
2+ .2V E 0 = 0.337V
0.34 V Tomado de la tabla de potenciales 7.1
Cu /C
u
n = 2 por la semirreacción Cu
Cu 2+ + 2e − → Cuu 0 , [R
C eRedd ]= [1] por ser cobre metálico
toma el valor de la unidad por estar en condiciones estándar.
[Oxd[Re]=d[CuCu
]=2[+1]]= ? Cobre en solución forma oxidada:
[Re d ]= [1] Se tiene:
0.0591 [1]
0.2V = 0.337 −
] Luego:
2 [R
Log
e dC [
]= 2[+1]
uCu
[Re d ]= [1]
0.2V = 0.337 − 0.0295[Log1 −[Log
[eRe d[dCuCu
]]==[1[1]]]]= 2+
R
[Re d ]= [1] [Re d ]= [1]
0.2V = 0.337 − 0.0295 0 −[[Re dC

eLog
R ]==2[1+[1]]
[ [ ]]
[Re d ]= [1]
uCu
0.2V = 0.337 − 0.0295 − [Log

e[R
R e ddC
uCu [
]]==2[1+[1]] [
[Re d ][=Re[1]d ]= [1] ]]
0.2V = 0.337 + 0.0295[R

eLogd C]= 2[+1] ,
uCu [
[Re d ]= [1]] 0.2V − 0.337
0.0295
uCu2+
= Log C [ ],
− 0.137
0.0295
=[R
eLogd C [ ]
]uCu= 2[1+ ] , − 4.644 =[ReLogd Cu]Cu
[Re d ]= []
1
= [1]
2+
[ ]
[Re d ]= [1]
[CuCu ]= antiLog − 4.644 = 2.26

2+
X 10 -5 o [C
2.26 X10 u
Cu ]=1010 −5 [Re d ]= []
2+1 −4.644
= 22.26 X10
.26 X 10 -5−5
7.9.2 Medición del pH16
7.9.2.1 Instrumentos para la medición del pH
El instrumento de medición de pH tiene por objeto transformar el potencial del electrodo

en una indicación correspondiente al pH de la solución a medir. Para este fin es necesario
adaptar el instrumento de medición a la curva característica del respectivo electrodo de
medición del pH utilizado. En principio no importa si la información es indicada en forma
analógica con un instrumento de aguja o en forma digital con indicador LED (diodo emisor
de luz) o LCD (pantalla de cristal líquido). En un caso dado, simplemente la comodidad de
lectura y la exactitud de la información puede ser mayor a través de un indicador digital. Sin
embargo, sí existe una diferencia significativa entre el procesamiento del potencial en un
instrumento de medición analógico o digital.
7.9.2.1.1 Principio de funcionamiento del pH-metro analógico
Los instrumentos de medición del pH analógico contienen un amplificador de alto ohmiaje

cuyas características pueden ser adaptadas a la curva del sistema de medición en tres
puntos: un potenciómetro para el punto cero, un potenciómetro para la pendiente y
un potenciómetro para la compensación de la temperatura. Con el potenciómetro para
el punto cero se adapta la electrónica del amplificador al punto cero del electrodo de
medición (observar figura 7.9). Con el potenciómetro para la pendiente se modifica el
factor de amplificación del amplificador de tal manera que corresponda a la pendiente
del electrodo de medición. Con el potenciómetro de la temperatura se modifica el factor
de amplificación de acuerdo a la variación del factor de Nernst (E) debido al cambio de la
temperatura.
Para esta compensación de la temperatura también puede estar adaptada una resistencia
dependiente de la temperatura o sensor térmico (por ejemplo Pt 100 o Pt 1000), ajustada
directamente al circuito amplificador. De esta manera la compensación de temperatura se
puede realizar de forma totalmente automática. Se requiere aquí que la temperatura de
solución y el valor del pH sean medidos simultáneamente.
Pendiente
Compensador de
Punto cero temperatura
Electrodo Indicación
Amplifi-
cador
Figura 7.9 Diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro analógico
6 Publicación técnica SCHOTT GERATE Apuntes de interés sobre la medición del pH.
7.9.2.1.2 Principio de funcionamiento del pH-metro con

Microprocesador
Los equipos modernos con microprocesadores están construidos con electrónica digital. A
un amplificador de entrada de alto ohmiaje le sigue un transformador A/D que convierte
el potencial de medición analógico en valores digitales. Este potencial de medición
digitalizado es procesado por el microprocesador con los valores de calibración y compensación
de temperatura, igualmente digitalizados. El resultado es trasladado entonces al Display.
Mientras que en los instrumentos de medición del pH analógico aún era necesario
manipular mucho el amplificador, la calibración de los pH-metros con microprocesador
tiene características totalmente diferentes en el interior del instrumento.
El microcomputador trabaja matemáticamente (observar figura 7.10):

dentro de éste están almacenados los valores del pH de los tampones de calibración
más comunes incluyendo su dependencia de la temperatura. Basta con oprimir la tecla
para ordenar la calibración, el microprocesador realiza automáticamente la adaptación al
electrodo. El microprocesador calcula a partir de los potenciales del electrodo de medición, en
los diferentes tampones de calibración, el curso de la curva característica real y la compara
matemáticamente con la trayectoria de la curva ideal, la cual está almacenada en la forma de
los valores de los tampones.
Las diferencias entre la trayectoria real y la ideal en las diferentes zonas de la curva característica
así determinada, típica del electrodo utilizado, son memorizadas por el microprocesador y
utilizadas durante la medición automáticamente como valores de corrección. La adaptación
al electrodo ya no se realiza en el pH-metro con microprocesador eléctricamente sino
matemáticamente. De igual manera procede el microprocesador con la compensación
de la temperatura: éste calcula simplemente la dependencia de la temperatura del factor
de Nernst. El microprocesador hace que la calibración y la medición sean más rápidas,
cómodas y seguras.
Pero no se debe olvidar, que el microcomputador solamente lleva a cabo la compensación de

temperatura según la dependencia de temperatura del factor de Nernst almacenada.
La variación de las isotermas de los electrodos reales con respecto a la curva ideal, por el
contrario, tampoco la puede compensar el mejor ordenador si solo dispone de la calibración
a una sola temperatura.
Sensor de temperatura
Amplifi-
cador
Correcciones
UN (T) Pantalla
Electrodo
Convertidor A/D
Amplifi- Microprocesador
cador
Memoria:
Tablas pH (T)
de los tampones
Figura 7.10 Diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro con

microprocesador.
Relaciones de resistencias en el circuito de medición.
La mayor resistencia eléctrica en el sistema de medición la tiene la membrana de vidrio

del electrodo de medición, con cerca de 100 a 400 MΩ. Para mediciones exactas, el
potencial del sistema no debe recaer en el electrodo, sino que debe recaer completamente en
el instrumento de medición. La resistencia de entrada del pH-metro debe ser por lo tanto
significativamente mayor que la resistencia de la membrana de vidrio. Los pH-metros
modernos tienen una resistencia de entrada de 5x1011Ω (observar figura 7.11).
Como valor guía para una medición fiable del pH se considera que la resistencia de entrada
debe ser por lo menos 1000 veces superior a la de la membrana de vidrio. Teniendo una
resistencia de, por ejemplo, 100MΩ = 0.1GΩ en la membrana de vidrio, la resistencia de
entrada del instrumento de medición es aproximadamente 5000 veces mayor. Los pH-
metros modernos tienen por lo tanto una buena reserva. Si se compara este requisito con
la resistencia de entrada de voltímetros modernos de aproximadamente 10MΩ, entonces
queda claro que el conectar un electrodo de vidrio a un instrumento de medición de este tipo
prácticamente significa un cortocircuito.
La resistencia eléctrica de la solución a medir depende de su contenido de iones. El agua

químicamente pura posee una resistencia extremadamente alta. El error de medición
ocasionado por esto es, incluso en soluciones con bajo contenido de iones, menor de 0.01
unidades de pH, si no hay mucha distancia entre el diafragma y la membrana de vidrio y si
hay suficiente emanación de KCl.
Resistencia de entrada
del aparato de medición
Fase
Neutro de la red
Acoplamiento
capacitivo
Resistencia con la red
del
diafragma
Resistencia de
la membrana Resistencia aislante del
aparato frente a tierra
Resistencia de la
Acoplamiento solución a medir
capacitivo Resistencia de la
solución a medir
respecto a tierra
Figura 7.11 Relaciones de resistencia en un circuito de medición
7.9.2.1.3 Resistencia de la membrana en dependencia de la

temperatura
Se debe tener en cuenta que la resistencia de la membrana presenta una dependencia

relativamente alta de la temperatura. Como conductor de iones, en el vidrio la resistencia
disminuye con temperaturas mayores y aumenta con temperaturas menores. La
variación relativa de la resistencia de la membrana con la temperatura puede ser tomada
del diagrama de resistencia / temperatura (observar figura 7.12). Para determinar la
resistencia del electrodo de vidrio utilizado a la temperatura de medición, se debe multiplicar
su resistencia nominal por el factor determinado en el diagrama. A 0°C, por ejemplo, la
resistencia de la membrana de vidrio es aproximadamente 10 veces mayor que a 25°C.
103
resistencia de la membrana
102
Factor de correción de la
101
10-1
10-2
10-3
-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 100 120
Temperatura ºC
Figura 7.12 Resistencia de la membrana y su dependencia de la temperatura
7.9.2.1.4 Conexión a tierra
El aislamiento eléctrico y la conexión a tierra están muy relacionados con las resistencias en
el circuito de medición. Idealmente, las resistencias del aparato de medición y de la sustancia
a medir deben ser infinitas frente a tierra. Al medir en instalaciones industriales la sustancia
está unida a tierra normalmente mediante las tuberías.
Cuando, en un caso como éste, el aparato también está unido a tierra, se pueden originar
medidas erróneas por desvió de tensiones a tierra. Una conexión a tierra del cable
del electrodo de medición puede llegar a provocar cortocircuito, que más tarde destruye
el electrodo de referencia. Si el circuito de medición está conectado a tierra a través de
la sustancia a medir, se tiene que separar galvánicamente el circuito de medición del
propio aparato de medición mediante un amplificador de separación.
7.9.2.1.5 Blindaje
Por medio de acoplamiento capacitivo o inductivo de los conductores de medición con la red o
directamente por medio de irradiación de la muestra (por ejemplo con un agitador magnético
o una placa calefactora) pueden fluir corrientes alternas en el circuito de medición. Estas
corrientes alternas provocan una apreciable corriente continua y una indicación inestable.
El error de medición ocasionado así es posiblemente del orden de algunas centésimas de

unidades de pH. En caso de duda se debe medir fuera de la red, sin agitador magnético
y sin placa calefactora, con un pH-metro alimentado por baterías o acumuladores. Para
campos electromagnéticos dispersos de todo tipo, el electrodo de alto ohmiaje es como una
antena. Por lo tanto, debe estar muy bien blindado al igual que el correspondiente cable de
medición. El blindaje no debe ser interrumpido en ningún punto por reparaciones u otros.
7.9.2.1.6 Cable y conectores
De las consideraciones anteriores se originan grandes exigencias para cables y conectores

en la medición del pH. Los cables, en lo posible, deben ser cortos y estar muy bien
blindados. Al hacer conexiones uno mismo existe el peligro de cortocircuitos o
interrupciones en el blindaje. Se recomienda por esto utilizar siempre el cable original con
los conectores originales del fabricante. En el caso de trayectos más largos del cable, por
ejemplo en aplicaciones industriales, el peligro de influencias por los cables es muy grande.
Debido a la alta resistencia y a la gran capacidad de cables largos se originan también

tiempos muy largos en la medición. Este efecto difícilmente se diferencia de electrodos
defectuosos. Por esta razón se debe colocar un amplificador de medición directamente
detrás del electrodo.
Una parte de los electrodos se suministran con cables de conexión fijos soldados. Sin
embargo, muchos disponen de un sistema de cabeza de conexión para conectar los cables.
Las cabezas de conexión de los electrodos y de los cables deben ser de alta calidad
para obtener mediciones del pH fiable.
Malos contactos mecánicos, resistencias de paso susceptibles de corrosión, escapes de

corriente por humedad, etc. No sólo pueden ocasionar errores de medición sino también
destruir el electrodo.
El sistema de cabezas de conexión original (electrodos Schott-Gerate) elimina estos

errores.
Los contactos están bañados en oro y son, por lo tanto, resistentes a la corrosión. La
unión entre cable y electrodo está asegurada mecánicamente por medio de una rosca. Esta
unión de rosca está protegida contra humedad por medio de una junta anular. El blindaje
eléctrico está integrado en la cabeza de conexión. En la parte exterior, la cabeza de conexión
está aislada con plástico resistente. El aislamiento hacia el contacto interior está compuesto
por PTFE (Politetrafluoretileno), altamente hidrófobo.
7.9.2.1.7 Sensores para medición de pH
7.9.2.1.7.1 Electrodo de vidrio para pH
La membrana de vidrio como sensor de pH: Bajo la influencia del agua, de la

superficie de vidrio se desprenden iones alcalinos, y los puentes de óxido del esqueleto de
silicato se convierten parcialmente en grupos OH- por medio de la absorción de H2O. De esta
manera se forma una monocapa de un grosor aproximado de 500 nanómetros. Sobre los
iones hidrógeno esta monocapa actúa como un intercambiador de iones: los iones alcalinos
de la monocapa se intercambian por iones del hidrógeno del agua.
Na+(vidrio) + H+ (solución) ► ► Na+ (solución) + H+ (vidrio)
Si la concentración alcalina de la solución acuosa es pequeña en algunas clases de vidrio,

se forma un equilibrio reproducible entre la solución y la superficie, la cual ya solamente
depende de la concentración de iones hidrógeno en la solución y en la monocapa.
H+(monocapa) ► ► H+(solución)
Si dos soluciones con actividad de iones hidrógeno a1(H+) y a2(H+) se separan por medio
de una membrana de vidrio, en ambos lados de la membrana se forma un potencial de
superficie. Ambas superficies de la membrana se encuentran en contacto eléctrico, porque la
estructura iónica del vidrio es un conductor de segundo grado. Se forma un potencial total de
la membrana, el cual se puede describir de acuerdo a la ecuación de Nernst. Este potencial
es directamente proporcional a la diferencia de los logaritmos de las actividades de los iones
de hidrógeno en uno de los lados de la membrana, nuevamente se forma un equilibrio entre
la monocapa y la solución, y de esta manera también un nuevo potencial.
La formación del nuevo equilibrio solamente dura unos pocos segundos. Sin embargo, el
tiempo total necesario para la medición del potencial alterado no depende únicamente de la
monocapa, sino entre otras cosas de la resistencia de la solución a medir y de la electrónica
del instrumento de medición.
Para medir este potencial de membrana, se introduce en cada una de las soluciones un
electrodo de segundo orden, a manera de electrodo de referencia. En el momento que los
potenciales de los dos electrodos secundarios sean exactamente iguales, se compensan y el
voltaje (E) medido solamente corresponde al potencial de la membrana de vidrio.
E = En log [a1(H+) /a2(H+)] = En [(log a1(H +) – log a2(H+)] (ecuación 7.33)
C
W
B
Ag
Ag│AgCl (Sólido), Tampón│Vidrio│
Figura 7.13 Electrodo de membrana de vidrio indicador de H+ para la medición del pH,
C contacto para enchufar en el pH- metro, W cable blindado, B cuerpo del electrodo,
enteramente sellado, Ag Alambre de plata recubierto con cloruro de plata, S solución
interna de referencia, tampón de pH 7, saturado con cloruro de plata; G membrana de
vidrio, sensible a los H+ (pH).
El electrodo de vidrio utiliza la dependencia del potencial de la membrana de vidrio de

la actividad de los iones hidrógeno. En uno de los extremos de un tubo de vidrio hay fundida
una membrana esférica de vidrio como sensor del pH. Esta esfera se encuentra rellena
con una solución tampón con un pH conocido. En esta solución tampón, que además
contiene un electrólito (por lo general kCl), está sumergido un electrodo referencia.
Para la medición del pH se utiliza la diferencia de potenciales entre la superficie interior y

la exterior de la membrana de vidrio. Este potencial del electrodo de vidrio (E) es directamente
proporcional a la diferencia del pH entre el tampón interno y la solución a medir.
E = En (pH interior – pH solución a medir) (ecuación 7.34)
electrodo tampón interior

secundario con electrólito
KCI
pH Solución a
medir
pH interior
Figura 7.14 estructura básica de un electrodo de vidrio
En la figura 7.14 hay un corte de un electrodo típico de vidrio. En la punta del tubo interno
de vidrio, que es de vidrio químicamente inerte y de alto ohmiaje, se encuentra una membrana
esférica hecha de un vidrio especial sensible al pH, generalmente compuesta por: un 22%
de Na20, 6% de Ca0, y 72% de SI02, en algunas otras formulaciones se sustituyen los iones
sodio y calcio a diversos niveles por iones litio y bario para dar una selectividad superior a
pH elevados. El tubo interno y la esfera contienen el tampón interno, una solución de KCl
que es 3.5 molar y está tamponada a pH 7.00, la cual, además, hace las veces de electrólito
del sistema secundario.
7.9.2.1.7.2 Electrodo de referencia
El electrodo de referencia explicado en el numeral 7.7.1. Cuyo potencial permanece

constante y su diagrama esta representado en la figura 7.6 es un electrodo de segunda
clase en el cual están implicadas dos interfases, como un metal recubierto con una capa de
una de sus sales poco solubles; esta constituido por un sistema que puede ser Hg/Hg2Cl2,
Ag/AgCl o Tl/TlCl (talio-cloruro de talio) en un electrólito de solución concentrada
de KCl (3.5 mol/l). El diafragma crea un contacto eléctrico con la solución a medir. Es de baja
permeabilidad, para que el electrólito no se vierta muy rápido. Por convención el electrodo
de vidrio es el cátodo y el de referencia el ánodo.
La celda que se forma para la medición del pH conformada por los electrodos y la solución
a medir se representa de la siguiente manera:
Ag│AgCl (S), Tampón│Vidrio│Solución de pH desconocido║KCl (saturado), Hg2Cl2 (s)│Hg (L)

-------------------------------- ------------------------------------
Electrodo de vidrio Electrodo de referencia
7.9.2.1.7.3 Electrodos combinados
Para medir el pH se requiere un sistema compuesto por un electrodo de vidrio (electrodo

de medición) y un electrodo de referencia. El electrodo de referencia está en contacto con la
solución a medir por medio de un diafragma, de tal manera que el circuito eléctrico se cierra
a través de la solución a medir.
El sistema secundario del electrodo de vidrio y del electrodo de referencia deben estar
sincronizados entre sí.
Por tal razón es conveniente combinar en una sola unidad (electrodo combinado)
el electrodo de medición y el electrodo de referencia. Algunos electros combinados traen
incorporado el sensor de temperatura. De esta manera se logra que el espacio utilizado en
una medición sea mucho menor. Observar la figura 7.15 que representa el corte de un
electrodo combinado típico.
El electrodo de vidrio de un electrodo combinado no requiere de un blindaje metálico, ya que

el electrólito de bajo ohmiaje del electrodo de referencia lo envuelve.
Conectores de
referencia
pH
Cubierta del agujero
de llenado
Agujero
de llenado
Hilo de referencia
Ag/AgCl
Hilo de Ag/AgCl
Puente salino
de frita, (Frita: mineral
finamente molido y poroso)
Sensor de vidrio
para pH
Figura 7.15 Esquema de un electrodo combinado para la medición del pH
7.9.2.1.7.4 Potencial del electrodo combinado (E): el potencial de un electrodo

combinado para medición del pH se compone de seis potenciales diferentes:
El potencial del sistema secundario en el electrodo de vidrio (E1)

El potencial en la superficie interior de la membrana (E2)
El potencial asimétrico de la membrana de vidrio (E3)
El potencial en la superficie exterior de la membrana (E4)
El potencial de difusión en el diafragma (E5)
El potencial del electrodo de referencia (E6)
E = E1 + E2 + E3 + E4+ E5 + E6 (ecuación 7.35)
Para poder obtener el potencial de la membrana (E2 + E4) necesario para la determinación
del pH, se tienen que medir forzosamente también los demás potenciales (E1,E3,E5,E6).
Si se logra mantener constantes estos potenciales, al hacer la medición éstos se pueden

compensar electronicamente. Pero como E1, E3, E5 y E6 dependen también de la
temperatura, de la concentración de electrólitos y del mismo pH, en algún caso se pueden
convertir en potenciales perturbadores. En los buenos sistemas de medición los
electrodos son construidos de tal manera que estos potenciales sean mínimos.
Por este motivo, las posibles variaciones prácticamente no alteran el resultado. Bajo la
condición de un minucioso mantenimiento y calibración de los electrodos de medición, la
exactitud y reproducibilidad de la medición del pH prácticamente no se alteran.
- Potencial de asimetría: La causa que origina el potencial de asimetría (E3 ) es la

diferencia de superficies de las dos membranas de vidrio. Ni su área, ni su forma, ni su
estado inicial son algunas veces idénticas. Aunque el pH en ambos lados de la membrana
sea idéntico, el potencial total en la membrana nunca es igual a cero. Pero si los electrodos
provienen de una producción que admite pocas tolerancias y si poseen una monocapa bien
desarrollada, el potencial de asimetría es de sólo unos pocos mV. Esto equivale a unas
centésimas del pH lo cual se puede tener en cuenta en la calibración del electrodo.
- Potencial de difusión: Una causa de problemas puede ser el potencial de difusión

(E5 ). Este es el resultado de diferentes velocidades de difusión de las distintas clases de
iones. Si, por ejemplo, una solución de ácido clorhídrico limita con una capa de agua pura,
_
los iones H+ y los iones Cl pasan al agua pura con diferentes velocidades. Los iones H+
_
en este caso se difunden mucho más rápido que los iones Cl . De esta manera surge una
separación de la carga negativa y de la positiva y se crea un potencial eléctrico. Para otras
_
clases de iones, por ejemplo entre los iones K+ y los iones Cl , las diferencias en la velocidad
de difusión son mínimas, y sólo se forma un potencial de difusión mucho menor.
También en el diafragma del electrodo de referencia se encuentra un área de separación entre

soluciones de diferentes concentraciones de iones. Sin embargo, en general, fluye siempre

un poco de electrólito KCl a través del diafragma a la solución debido a la sobrepresión. Por
esta razón, los iones de la solución a medir únicamente pueden difundir contra este flujo de
KCl. Debido a que el electrólito en el diafragma se renueva constantemente por el continuo
flujo hacia fuera, no se puede formar en él un potencial de difusión significativo de los iones
de la solución a medir. En las inmediatas cercanías del diafragma se difunden los iones K+ y
_
los iones Cl del electrólito de referencia saliente entre los iones de la solución a medir y en la
práctica mantienen bajo el potencial de difusión. Si por ejemplo, la solución a medir es ácido
clorhídrico, el potencial de difusión disminuye bastante por efecto del KCl saliente.
La difusión contraria de los iones K+ cargados positivamente compensa la mucho más veloz
difusión de los iones H+. Hay problemas si, por ejemplo, en un diafragma obstruido el flujo de
KCl es muy pequeño. El potencial de difusión puede crecer tanto que provoque desviaciones
de 0.1 unidades del pH y aún más.
- Potencial del sistema de electrodos bajo condiciones ideales: Si se

utilizan electrodos con sistema secundario y sistema de referencia iguales, sus potenciales E1
y E2 prácticamente tienen el mismo valor. Ambos potenciales se anulan, ya que tienen signo
contrario. El potencial E3 puede, como ya se ha mencionado, ser compensado por medio
de la calibración; E5 se puede mantener suficientemente pequeño para ser despreciable por
medio de un flujo suficientemente grande de KCl. Bajo condiciones ideales el potencial del
sistema de electrodos depende únicamente de la diferencia de potenciales entre la superficie
interna de la membrana (E2 ) y la externa (E4 ).
E = E2 + E4 = En (pH interno – pH solución a medir) (ecuación 7.36)
- Curva característica ideal del sistema de electrodos: La relación entre

el pH de la solución a medir y el potencial (E) del electrodo de medición del pH se puede
representar en un diagrama E/pH. Bajo condiciones ideales el potencial del electrodo de
medición del pH corresponde a una ecuación lineal. La ecuación ideal es entonces una
recta en el diagrama E/pH. La pendiente de la ecuación a 25 ºC es de 59.16 mV/pH,
correspondiente al factor de Nernst (En ). El potencial medido es entonces el producto entre
En y la diferencia del pH entre el tampón interno y la solución a medir. Si el pH del tampón
interno es 7.00, entonces al medir una solución con un pH de 7.00 a 25 ºC la diferencia
del pH es también 0.00. La ecuación ideal atraviesa el eje de 0 mV para una solución
a medir con un pH de 7.00 {E = 59.16 x (7.00-7.00) = 0.00}. Si por ejemplo,
una solución a medir tiene un pH de 13.00, el potencial medido es de –354.96 mV
{E=59.16 x (7.00-13.00)}. Si la solución a medir tiene por ejemplo un pH de 5.00 el
potencial es de 118.32 mV {E=59.16 x (7.00-5.00)}, etc.
Potencial del sistema E [ mV]

Pendiente 59.16 mV/pH
pH de la solución a medir
Figura 7.16 Curva característica ideal del sistema de electrodos, que muestra la
ecuación ideal del electrodo de medición a 25°C
- No-linealidad: Error ácido y error alcalino.
Los electrodos de medición cuyos puntos cero y su pendiente corresponden a la ecuación

ideal, muestran en el rango fuertemente ácido y en el rango fuertemente básico
una desviación del recorrido lineal. El llamado error ácido para valores de pH muy
pequeños conlleva a que indiquen valores del pH demasiado altos, es decir, que el potencial
del electrodo de medición es demasiado negativo. La causa de este error ácido es la
incorporación de moléculas ácidas en la monocapa, es decir, la alteración de la actividad del
agua. Sin embargo, el error ácido en los vidrios para pH modernos es tan pequeño que
en la mayoría de los casos se puede obviar. El llamado error alcalino para valores de
pH muy grandes conlleva que se indiquen valores de pH demasiado bajos, es decir, el
potencial del electrodo de medición es demasiado positivo. La razón del error alcalino es
el intercambio de iones alcalinos entre la monocapa y la solución a medir. Este intercambio
entra a competir apreciablemente con los iones del agua para valores mayores que 11.
Ambos efectos, el error ácido y el error alcalino, dependen mucho de la clase de vidrio
de la membrana. En los vidrios de las membranas modernas el error alcalino solamente
aparece si la solución a medir con valores de pH altos contiene cantidades elevadas de iones
de sodio o de iones de litio.
Además de los errores ácidos y alcalinos, también las demás condiciones en los
electrodos de medición reales no corresponden a los requisitos teóricos para una validez
exacta de la ecuación de Nernst. Ya que los potenciales E1, E6 y E3 no se pueden
ignorar totalmente, el punto cero del electrodo de medición sin una calibración nunca va a
corresponder al pH del tampón interno.
También la pendiente de los electrodos de medición reales nunca va a corresponder

exactamente al valor teórico del factor de Nernst. En los electrodos de medición reales
el punto cero y la pendiente se separan ligeramente del recorrido ideal de la ecuación. Los
electrodos recién fabricados y almacenados correctamente mantienen estable por un tiempo
prolongado la ubicación del punto cero. Además la pendiente corresponde por lo menos
al 98% de la pendiente ideal. Sin embargo, también se debe tener en cuenta que los
buenos electrodos envejecen, es decir, que el punto cero y la pendiente se alteran por uso y
almacenamiento.
El potencial del electrodo de medición del pH varía con la temperatura. Esta dependencia
de la temperatura del potencial medido se basa principalmente en el factor de Nernst
(En ). Este varía entre 54.20 mV/pH a los 0 ºC y 74.04 mV/pH a los 100 ºC.
Esta alteración del la pendiente del electrodo de medición causada por el factor de
Nernst se ajusta por medio de la compensación de temperaturas durante la calibración y la
medición. La amplificación del instrumento de medición ajusta la pendiente para compensar
la modificación debida a la variación de la temperatura.
En los electrodos de medición reales y a la vez envejecidos no sólo, como ya se mencionó

anteriormente, el punto cero no corresponde exactamente al pH del tampón interno, sino
que, además la ubicación del punto cero depende de la temperatura. A esto se le suma que
la pendiente del electrodo de medición no corresponde exactamente a la dependencia de la
temperatura del factor de Nernst (En ). Si se toman los potenciales de un electrodo de
medición a diferentes temperaturas se obtiene para cada temperatura la curva propia. Estas
isotermas no se cortan en el eje de 0 mV con la curva ideal, sino en un punto de
corte isotérmico. El punto de corte isotérmico se aparta bastante del punto cero de
la curva ideal.
7.9.2.1.7.5 Necesidad de la calibración.
Las diferencias entre las curvas características reales de los electrodos de medición de pH
y las curvas ideales crean la necesidad de calibrar. Si el pH indicado por el instrumento de
medición debe corresponder al pH real de la solución a medir, se requiere que la electrónica
del instrumento de medición cumpla con dos requisitos: el punto cero electrónico y
el factor de amplificación deben estar ajustados al punto cero, y a la pendiente de la curva
del electrodo del pH utilizado. Para calibrar la electrónica del instrumento de medición al
electrodo del pH utilizado se utilizan tampones de calibración con valores de
pH conocidos.
El factor 0.0591V (factor de la ecuación de Nernst), representa la pendiente, S, de la

gráfica de calibración a 25°C. No se debe confiar en que la pendiente tenga precisamente
este valor ideal y para una mayor exactitud en la medición, se debe calibrar el medidor de pH
mínimo con dos soluciones tampón a fin determinar el valor correcto de S.
ETampón 2− ETampón1
S=
pH Tampón1 − pH
pH pH Tampón 2
Y validar así la escala de medición del pH -metro
Para contrastar instrumentos de medición del pH, y para muchos otros fines, conviene utilizar
en la práctica soluciones tampón suministradas por las casa productoras de reactivos, las
cuales garantizan su preparación y están listas para el uso, Esto es rápido, seguro y cómodo,
y evita errores posibles al preparar las soluciones, por ejemplo, a causa del agua utilizada.
Cuatro soluciones tampón listas para ser utilizadas y ofrecidas comercialmente, con especial
constancia de pH por su composición química y ajuste del pH de las soluciones tampón con
valores de pH referidos a 20°C son las siguientes:
Solución estándar de acetato pH 4,62 (0,2 M), solución-tampón.
La solución contiene 6,005 g de ácido acético (CH3COOH) y 8,204 g de acetato sódico

(CH3COONa) por litro.
Fosfato en solución pH 6,88 (0,025 M), solución-tampón.
La solución contiene 4,450 g de fosfato disódico (Na2HPO4 2H2O) y 3,400 g de fosfato

monopotásico (KH2PO4 . 2H2O) por litro.
Borato en solución pH 9,22 (0,01 M), solución-tampón.
La solución contiene 3,81 g de tetraborato sódico (Na2B4O7. 2H2O) por litro.
Fosfato – sodio hidróxido en solución pH 11,00 (0.025 M), solución tampón.
La solución contiene 4.450 g de fosfato disódico (Na2HPO4 . 2H2O) y 0,136 g de hidróxido

sódico (NaOH) por litro.
Las variaciones del pH a otras temperaturas se indican en la tabla 7.3

Tabla 7.2 Correción del pH de las soluciones tampon por efecto de la

temperatura
D pH
Solución tampón
Temperatura
(ºC) Estandarizada de Fosfato Borato Fosfato y sodio
Acetato (pH 6,88) (pH 9,22) hidróxido
(pH 4,62) (pH 11,00)
15 +0,01 +0,02 +0,05 +0,08

20 .0 0 0 0
25 -0,02 -0,02 -0,04 -0,10
30 -0,01 -0,03 -0,08 -0,20
35 0 -0,04 -0,12 -0,29
40 +0,01 -0,04 -0,15 -0,38
45 +0,02 -0,05 -0,18 -0,47
50 +0,04 -0,05 -0,21 -0,58
55 +0,05 -0,04 -0,23 -0,65
60 +0,07 -0,04 -0,26 -0,75
70 +0,09 -0,03
- Consecuencias para la exactitud en las mediciones: Si se calibra un

instrumento de medición a cierta temperatura y luego se mide con el mismo electrodo a
temperaturas diferentes de la calibración, la compensación de temperatura simplemente
adapta la pendiente a la modificación teórica el factor de Nernst. Pero en la realidad ni el
punto cero ni la pendiente se adaptan completamente, lo cual puede llevar a errores de
medición. Para rangos de temperatura normales esto no juega un papel importante midiendo
con electrodos de buena calidad. Si se requiere una alta precisión en las mediciones con
temperaturas bastante diferentes, se debe calibrar el electrodo de medición para cada una
de las temperaturas a medir con tampones a la misma temperatura.
Solamente así se asegura que el punto cero y la pendiente de la electrónica del instrumento
de medición correspondan exactamente a la curva del electrodo de medición.
7.9.2.2 Medición del pH
La medición del pH es fácil de llevar a cabo gracias a la fácilidad para adquirir en el comercio los
electrodos y medidores de pH de estado sólido de bajo costo que configuran los instrumentos
modernos diseñados para tal fin.
Bajo las consideraciones anteriores es de gran importancia que el pH se defina de tal manera
que su medición en cualquier momento y laboratorio del mundo se realice de la misma forma.
Para satisfacer este requisito, es necesario definir el pH en términos operativos, solo así el
pH medido por un analista será el mismo que el obtenido por otro.
El National Institute of Standards and Technology (NIST) y la IUPAC, recomienda una definición
operacional del pH que se basa en la calibración directa de un pH-metro con amortiguadores
estándar cuidadosamente establecidos seguido de la determinación potenciométrica del pH de
la solución problema.
Como ejemplo cuando el sistema de electrodos vidrio/calomel se sumergen en un

amortiguador estándar se aplica la ecuación:
Es − K
pH s = −
pH (ecuación 7.37)
0.0592
Donde Es es el potencial de la celda cuando los electrodos se sumergen en el amortiguador,
de manera similar si el potencial de la celda es Eu, cuando los electrodos se sumergen en una
solución de pH desconocido, se tiene:
Eu − K
pH u = −
pH (Ecuación 7.38)
0.0592
Restando la ecuación (ecuación 7.37) de la (ecuación 7.38) y despejando pHu se
obtiene:
( Eu − Es )
pH
pH u = pH
pH s − (Ecuación 7.39)
0.0592
La ecuación (ecuación 7.39) se ha adoptado en todo el mundo como la
definición operacional de pH.
En la definición del pH se tiene en cuenta la mutua acción recíproca de los iones en una
solución acuosa. Esta acción recíproca lleva consigo que la concentración efectiva sea
diferente de la nominal. Esta concentración efectiva, la actividad, depende de la cantidad
total de iones disueltos.
Por tal razón, siempre se mide la actividad de los iones hidrógeno aH+ en vez de la
concentración [H+]
aH+ = f*[H+]
El pH medido en la práctica es en realidad el logaritmo decimal negativo de la actividad de

los iones hidrógeno.
pH = -log aH +
[ ]
La concentración de los iones hidrógeno H + en una solución acuosa es una medida para
saber lo ácida o básica que es. Para la acidez se puede crear una escala, la cual se
inicia con una concentración iónica de hidrógeno de 1 mol/l y termina con 10-14 mol/l.
Los extremos de la escala corresponden, por una parte, a una solución acuosa ideal de un
ácido 1M 100% disociado y por otra parte, a una base 1M 100% disociada.
Sin embargo, para la medición de la acidez no se toma la concentración, sino un valor

logarítmico, el pH. El pH es directamente proporcional al logaritmo decimal negativo de la
concentración de iones hidrógeno. (La denominación pH proviene del latín y es la abreviación
de (Potentia Hydrogenii).
pH = Log +
pH
1
[ ]
[Re d ]=H [1]
[Re d ]= [1] o bien pH = [−R
pH [ ]
d ]=H[1+ ] (Ecuación 7.40)
eLog
[Re d ]= [1]
El pH es una medida logarítmica, ya que la medición del pH potenciométrica se basa

en las leyes logarítmicas.
En la práctica esto significa que una variación en un factor de 10 de la concentración de los

iones hidrógeno genera una variación de 1.0 unidad en la escala de pH.
Es bueno recordar que el pH de soluciones en las que la concentración de H + es: a. 1 x 10-4

, b. 2 x 10-3 , c. 5.5 x 10-8 se calcula según la ecuación (ecuación 7.40) así:
a. pH = -log (1 x 10-4) = -(-4.0) = 4.0

b. pH= -log (2 x 10-3) = -(log 2 + log 10-3) = -(0.3 – 3.0) = 2.7
c. pH = -log (5.5 x 10 –8) = -(log 5.5 + log 10-8) = -(0.74 –8.0)=7.16
El potencial medido en la determinación del pH para relacionarlo con la concentración de

[H ]esta determinado por el siguiente cálculo:
+
E celda = E electrodoindicador + E electrododereferencia ecuación 7.30

luego E electrodoindicador = E celda − E electrododereferencia
E electrodoindicador = E H + = E celda − E electrododereferencia
Aplicando la ecuación 7.29 para hallar Eléctrodo indicador tenemos:
EH + = E 0 H 2 −
0.059 [H ]
Log 2+ = 0 −
0.059 [1] 0.05900.059 VV
.059
Log + = E−EH H+ +== log[1]−LogH
LogH
log [
H+ ++ = [[ [ ]]]
n [R [ ]
e d ]=H[1]
[Re d ]= [1]n [R
e d ]=H[1] [ ]
n nn
[Re d ]= [1]
EEH H+ +−== [ [[ [ ]]]
00.0.059
059
n nn
VV
.059
LogHH+++ de donde E H + =
LogH
− Log
0.059V
n
LogH + [ ]
Remplazando
0.059V
n
[ ]
LogH + = E celda − E electrododereferencia
E celda − E electrododereferncia (E celda

0.059V
− E electrododereferencia )nn
[ ]
LogH + = E celda − E electrododereferenc
[LogH = +
] 0.059V
=
0.059V
n
0.059V
(Ecelda − Eelectrododereferencia )nn
[ ]
[LogH + = ] multiplicando a ambos lados por -1 se tiene:
0.059V 0.059V
(Ecelda − Eelectroreferencia )nn
[ ]
[
− LogH + = − ] Pero − [ReLogH [
d ]= [+1]= pH ]
pH entonces
[Re d ]= [1]
0.059V
(Ecelda − Ereferencia )nn
[ +
]
LogH = E celda − E electrododereferencia
pH = −
pH
0.059
Según el convenio de signos el electrodo de vidrio (indicador de iones H+), será
siempre el cátodo, y el electrodo de referencia será el ánodo y el potencial de celda es
E celda = E cátodo − E ánodo ecuación (7.13) estrictamente es E celda = E cátodo − E ánodo + E j
donde E j es el potencial de unión.
Partiendo de la ecuación (7.13) y haciendo el desarrollo matemático se llega a la expresión

0.059V
[ ]
[E + E anodo ]nn donde E
pH = − celda
pH ánodo es el electrodo de referencia, la diferencia
0.059
de signos en las dos ecuaciones para E celda tiene una consecuencia importante para la
conexión del electrodo indicador en el instrumento de medición con relación a la polaridad de
los terminales positivo y negativo del pH-metro.
7.9.3 Partes del potenciómetro medidor de pH análogo o digital:
Los medidores de pH de lectura directa, en su mayoría básicamente tienen mucho en común,

aunque pueden presentar los mandos y controles dispuestos de manera diferente.
Un medidor de pH para laboratorio debe tener como mínimo independiente de su marca o

modelo, fundamentalmente los siguientes controles:
1. Conexión a la red, todos los equipos disponen de un cable de conexión a la red, para
ser alimentados con 110V con su respectiva clavija la cual dispone de tres entradas,
una para la fase, otra para el neutro y una tercera para tierra. Hay diseños portátiles
alimentados con baterías para trabajos en el campo.
2. Algunos aparatos disponen de un interruptor el cual es necesario accionar para que la

corriente eléctrica circule, otros modelos no disponen de interruptor y cuando se conecta la
clavija a la red, la corriente circula por él inmediatamente. Como ocurre con la mayoría de
los equipos electrónicos, es bueno mantener el instrumento conectado y caliente,
a no ser que, se vaya a dejar fuera de uso durante varios días. En climas húmedos es
todavía más recomendable conservar el equipo caliente.
3. Algunos equipos, disponen de un control, el cual permite mantener la parte electrónica en

calentamiento y los electrodos desconectados del circuito. Lo cual protege el instrumento
de lectura análogos cuando se instalan los electrodos, se cambian o se sacan de la
solución. Es necesario entonces accionarlo cuando se va a realizar la medición.
4. Compensador de Temperatura. Los potenciómetros medidores de pH, disponen

de un mando que permite ajustar el aparato a la temperatura de la solución problema,
con un error máximo de 1 a 2 grados. Generalmente los equipos preveen la posibilidad
de conectar un sensor automático de temperatura (ATC compensador automático de
temperatura) que se coloca en la solución a ensayar o viene incorporado al electrodo,
como un termómetro que automáticamente mantiene ajustado el instrumento cuando
varía la temperatura de la solución problema.
5. Instrumento de Lectura. Puede ser un voltímetro con su escala graduada

en unidades de pH y mv, un display o pantalla para lectura digital, o un
registrador que traza la gráfica. La escala de mv generalmente (+ 700 y + 1400),
se utiliza normalmente cuando el electrodo de vidrio es sustituido por un electrodo de
plata, platino o un electrodo de iones selectivo; pero no hay obligación de hacerlo, si
se desea, se puede seguir utilizando la escala de pH, recordando que esta es también
una escala de mv pero en la que una división en unidad de pH abarca 59.16 mv (a
25°C).
Otros equipos disponen de conmutadores o teclas los cuales al ser pulsados, permiten
trabajar en diferentes rangos de pH y mv, que cubren escalas más estrechas o más
amplias para precisar las lecturas cuando es necesario.
6. Control para Estandarización. Con este mando se puede desplazar la aguja del
medidor en ambos sentidos a lo largo de la escala, o la lectura digital permitiendo ajustar
la lectura al valor necesario. En las mediciones de pH éste mando se utiliza para calibrar
la escala haciendo que el medidor señale el pH correcto correspondiente a la solución
tampón o patrón empleado.
En los pH metro que trabajan con microprocesador como el de la figura

7.17 la selección del parámetro a medir se hace con la tecla de función setup y la
estandarización con la tecla de función (std), el cual reconoce automáticamente los
tampones de calibración y hace la compensación de temperatura, dando después de la
calibración un mensaje de buen electrodo (Good Electrodo) si ha sido exitosa, o
error de electrodo si esta ha fallado.
7. Control para Ajuste de la Pendiente. Los pH-metro vienen equipados con

un control para ajuste de la pendiente, el cual se usa para compensar deficiencias del
electrodo mediante la utilización de un segundo tampón, lo cual se consigue girando la
perilla hasta la concordancia con el valor del pH correspondiente.
8. Electrodos. Generalmente dispone de dos electrodos, uno denominado de membrana

de vidrio sensible a los iones H+ y otro de referencia, el cual comúnmente es el electrodo
de Calomel o un electrodo de plata cloruro de plata. Algunos otros equipos vienen provistos
de un solo electrodo el cual contiene el electrodo de vidrio y el de referencia, denominado
electrodo combinado, vienen para cubrir diferentes rangos de pH y temperatura
como también con diseños especiales para mediciones de pH según el tipo de muestra.
Los electrodos de vidrio están cerrados herméticamente y pueden guardarse secos sin
precauciones especiales, excepto la de evitar que se raye el bulbo de vidrio sensible a
los iones H+. Cuando el uso es frecuente se recomienda conservarlo sumergidos en agua
destilada, para que la membrana sensible permanezca completamente hidratada, con el
propósito de obtener un buen contacto con la sustancia problema. Electrodos combinados deben
guardarse en solución de KCl 3.5 M.
Un electrodo de vidrio seco debe sumergirse en agua destilada durante media hora como mínimo
antes de su uso.
Los electrodos de referencia (calomelanos) no están cerrados herméticamente. Deben

guardarse llenos de solución saturada de cloruro de potasio (3.5M). Cuando estos electrodos
se hallan en uso, el nivel de solución en su interior debe ser más elevado que el nivel de solución
problema en estudio. La anilla de goma o collar de vidrio de la parte superior debe correrse
hacia arriba o hacia abajo, o girarse con el objeto de dejar abierto el orificio de llenado, de modo
que el cloruro de potasio pueda fluir libremente hacia afuera a través de la unión porosa o de
frita (termino utilizado para caracterizar minerales finamente molidos). Dicho orificio debe
mantenerse limpio. Antes de guardar un electrodo, se debe cerrar este orificio superior y tapar
el extremo inferior de este orificio con un capuchón de goma. No hay que dejar secar el electro
do. Cuando la solución de cloruro de potasio se ha secado, el electrodo queda estropeado y
es casi imposible regenerarlo. Los electrodos antes y después de su uso deben ser lavados
sumergiéndolos y enjuagándolos con agua destilada o desionizada.
7.9.3.1 Manejo del pH-metro
7.9.3.1.1 Instalación y limpieza.
Ubique el pH-metro en un sitio firme y seguro, libre de vibraciones, cerciórese que en la red
de energía no existan equipos conectados que puedan producir interferencia. Retire la funda
protectora contra el polvo y limpie cuidadosamente el aparato. Lave los electrodos cuidado
samente con abundante agua destilada, utilice para ello un Beaker y un frasco lavador.
7.9.3.1.2 Puesta en funcionamiento y calibración.
Con la ayuda del catálogo o las instrucciones de manejo propias para el equipo, identifique
cada uno de los controles o teclas del pH-metro y su función. Realice los siguientes pasos:
1. Colocar el conmutador en la posición cero y acoplar el electrodo (si se encuentra

desconectado), correspondiente a la medición a realizar: Electrodo combinado indicador de
membrana de vidrio y referencia para la medición del pH o el electrodo combinado indicador
de platino y referencia para medición de mV en titulaciones Redox.
2. conectar el instrumento a la red eléctrica 110 V 50/60 hz.
3. Colocar el conmutador o la función en la posición pH o mV según la medición a

realizar.
7.9.3.1.3 Medición de pH
4. Seleccionar la posición pH con el conmutador o función, Elegir dos soluciones tampón:

Una de las soluciones tampón con el valor pH próximo al punto cero del electrodo, por
ejemplo, pH = 6.87 (según la norma DIN 19266 y NBS) o pH = 7.00, y la segunda
solución tampón a la distancia de unas tres unidades pH de la anterior. Por ejemplo pH
= 4.01 (según la norma DIN 19266 y NBS) o pH = 4.00.
5. Poner en equilibrio de temperatura las soluciones tampón de calibración y el electrodo.

Por ejemplo a 25ºC (+ 0.2ºC como valor orientativo. Cuando se desea una
reproducibilidad de aproximadamente + 0.01 unidades pH).
Si exige una reproducibilidad de ∆ pH = 0.1 unidades, puede prescindirse generalmente de

poner en equilibrio una temperatura especial.
6. Ajustar el mando ºC a la temperatura de la solución tampón (sí el pH-metro no

dispone de sensor de temperatura, mida la temperatura de la solución tampón con un
termómetro).
7. Retirar el tapón del orificio de llenado o girar, bajar o subir según el caso la anilla de
vidrio (no es preciso en Caso de electrodos con contenido de gel); enjuagar el electrodo
con agua destilada o desionizada.
8. Sumergir el electrodo, hasta cubrir la membrana del bulbo y el poro de contacto

como mínimo, en la solución tampón con el valor de pH próximo al punto cero (pH =
6.87 ó pH = 7.00). Ajustar mediante el mando ∆pH la indicación digital al valor de la
solución tampón observar figura 7.18
9. Retirar el electrodo enjuagarlo bien con agua destilada y Sumergirlo en la segunda

solución tampón (pH = 4.01 ó pH = 4.00).
10. Ajustar mediante el mando mV/pH, la indicación digital al Valor pH de la segunda

solución tampón. Con ello queda adaptado el instrumento a la función del electrodo
(calibrado), algunas veces es necesario verificar la calibración repitiendo los
pasos 8-9 y 10. Enjuagar bien nuevamente el electrodo.
11. Dejar el conmutador en posición pH.
12. Ajustar el mando ºC a la temperatura de la solución a medir (Sí el pH-metro no

dispone de sensor de temperatura, mida la temperatura de la solución tampón con
un termómetro).
13. Para medir el valor del pH, el electrodo se sumerge en la solución a medir hasta cubrir
el bulbo de la membrana y el poro de contacto como mínimo. Se lee el valor
del pH en el display de indicación, después de un período de tiempo razonable (30
segundos) de equilibrio de la temperatura y las soluciones del electrodo y problema.
1 Presione modo para seleccionar pH
2 Presione setup dos veces y luego enter

para eliminar los bufer de la estandarización
anterior
Presione std para entrar estandarización en la

3 pantalla. Lave bien el electrodo y abra el orificio
de llenado. Sumérjalo en el bufer seleccionado
del grupo escogido
Presione std de nuevo para iniciar la estan-

darización. Cuando la lectura se estabilice la
4
pantalla regresará a la posición de medida.
Repita los pasos 3-4 con el sgundo bufer.
Sumerja el electrodo en la muestra.

5 Lea el pH y la temperatura
Figura 7.17 instrucciones de manejo pH-metro Fisher AB15

1 2
1. Piloto de encendido
2. Pantalla de lectura digital
Display
3. Selector de temperatura
4. Selector de cero
(punto neutro)
5. Control para ajuste de la
pendiente
6. Selector de función
cero, pH, mV
6 5 4 3
Figura 7.18 Medidor de pH SCHOTT CG 824
7.9.3.1.4 Manejo y cuidado de los electrodos
7.9.3.1.4.1 Almacenaje
Para almacenar los electrodos de vidrio, se coloca una caperuza protectora sobre la
membrana de vidrio llena de agua destilada. Por medio de esta funda de agua se evita
que la superficie de la monocapa se seque y el electrodo este apto de inmediato para efectuar
mediciones. En el caso de electrodos de referencia se cierra la abertura para el rellenado
y se coloca la caperuza protectora sobre el diafragma. De esta manera se evita el vertido
del electrólito. En el caso de los electrodos combinados se emplea una caperuza llena de
un electrólito (por ejemplo KCl 3.5 M). El agua destilada es menos recomendable,
porque podría diluir el electrólito del electrodo de referencia. Si se almacenan en seco los
electrodos de vidrio, entonces el electrodo debe ser colocado por lo menos 24 horas en
agua destilada o solución KCl 3.5 M para que se forme nuevamente la superficie de la
monocapa. Si durante el almacenamiento se perdió electrólito del electrodo de referencia,
se debe remplazar con electrólito fresco a través de la abertura para el llenado. La mejor
temperatura de almacenamiento está entre 15-25 oC. A temperaturas más altas envejecen
más rápido los electrodos
7.9.3.1.4.2 Envejecimiento y duración
A temperaturas ambiente, los sistemas secundarios del electrodo de vidrio y del electrodo de
referencia se gastan poco, inclusive bajo uso constante, la vida del electrodo de medición puede
llegar a ser de varios años sin problema. Procesos de envejecimiento irreversibles, causados
por altas temperaturas de almacenamiento y de medición, por polarización y cortocircuito o
por influencias químicas de las sustancias a medir pueden acortar significativamente la vida
de los electrodos. El envejecimiento de los electrodos se manifiesta por medio de tiempos
de respuesta significativamente más prolongados, aumento de la resistencia eléctrica y
disminución de la pendiente.
7.9.3.1.4.3 Regeneración
La disminución de la pendiente y tiempos mayores de respuesta que tienen su origen en

cambios en la membrana de vidrio pueden ser remediados a veces. Muchas veces un buen
enjuague es útil: en casos más difíciles es posible eliminar la superficie de la monocapa
inservible con ácido fluorhídrico diluido en pocos minutos. Luego sólo se enjuaga y se deja
en agua destilada durante 24 horas para que se forme una nueva monocapa. También es
posible corregir cambios en el punto cero debido a una variación de la concentración del
electrólito de referencia. El electrólito viejo es succionado con una trompa de agua, una pera
de bombeo o jeringa, por el orificio de llenado y se llena luego con electrólito fresco. KCl
cristalizado en el electrodo de referencia puede ser eliminado calentando todo el electrodo
al baño maría, En el caso de electrodos con electrólito sólido se reduce la concentración de
KCl en mediciones prolongadas por disolución en la sustancia a medir; aquí también se
logra una cierta regeneración, dejándolo algunos días en una solución KC 3.5 M.
7.9.3.1.4.4 Limpieza
Los diafragmas obstruidos se limpian por medio de succión con la trompa de agua o aplicando
presión al electrólito. Si la obstrucción se debe a proteínas (en leche, sangre, etc.), es posible
a veces limpiar el diafragma con una solución de pepsina/HCl. La aparición de manchas
negras de sulfuro de plata en el diafragma cuando se tienen electrodos de referencia con un
sistema Ag/AgCl, puede ser eliminada eventualmente con una solución de tiourea/HCl.
7.9.3.1.5 Medición del pH bajo condiciones especiales
7.9.3.1.5.1 Soluciones muy ácidas
Al efectuar mediciones en soluciones cuyo pH es menor que la unidad, aparece el error

ácido, esto es, los valores del pH medido son demasiado altos. Además existe en el
campo ácido el peligro de corrosión de la membrana de vidrio por iones fluoruro e iones
fosfato, sobre todo a altas temperaturas. Con el fin de mantener estos errores en el mínimo,
se utilizan electrodos cuya membrana de vidrio está optimizada al campo ácido. Una eventual
modificación de la membrana debido a mediciones muy prolongadas en campo muy ácido,

puede ser restaurada colocando el electrodo durante largo tiempo en agua destilada.
7.9.3.1.5.2 Soluciones muy básicas
En el campo muy básico, por encima de pH once, se modifica o incluso se destruye la

monocapa muy rápidamente, en especial a temperaturas elevadas. Por ello surgen grandes
potenciales de asimetría y tiempos prolongados de ajuste. Si las soluciones básicas contienen
iones de sodio o de litio se presenta además el error alcalino, esto es, el resultado se
falsifica hacia pH menores.
Con el fin de mantener estos errores en el mínimo, se utilizan electrodos cuya membrana de
vidrio está optimizada al campo de las bases (por ejemplo los de tipo H, o para soluciones
básicas calientes tipo S).
7.9.3.1.5.3 Altas temperaturas
Con temperaturas superiores aproximadamente 50 oC, se debe comprobar que los electrodos
tengan buenos sistemas secundarios (el más adecuado es el sistema Thalamid). Con
temperaturas superiores a los 100 oC el electrólito puede hervir. Aplicando ciertos aditivos
que elevan el punto de ebullición del electrólito, se pueden utilizar ciertos electrodos de vidrio,
electrodos de referencia y electrodos combinados hasta 110 oC. La aplicación de electrodos
de plata/cloruro de plata y Thalamid con sobrepresión permite, en principio, temperaturas de
hasta 135 oC. Sin embargo se debe tener en cuenta que la utilización a altas temperaturas
acorta la vida útil de los electrodos.
7.9.3.1.5.4 Bajas temperaturas
La mayoría de los electrodos no son aptos para aplicaciones a temperaturas inferiores a 10

o
C. A bajas temperaturas cristaliza el KCl en el electrodo de referencia. Adicionalmente
aumenta la resistencia de la membrana de vidrio de manera que puede originar también
posibles errores. Los electrodos normales de vidrio sólo deben utilizarse hasta temperaturas
de –5 oC. Para temperaturas inferiores se requieren electrodos de vidrios especiales.
Es posible adaptar los electrodos de referencia para su utilización a bajas temperaturas

cambiando el electrólito (solución 2.0 M KCl de 20 oC hasta –5 oC; 1.5 M KCl con 50%
glicerina hasta –30 oC).
7.9.3.1.5.5 Concentraciones extremas de iones
En soluciones con una alta concentración de iones se pueden presentar fácilmente potenciales
de difusión perturbadores en el diafragma. En soluciones muy pobres en iones, la resistencia
de la sustancia a medir es relativamente alta. Por lo tanto, es conveniente utilizar diafragmas
con una velocidad de vertido alta, por ejemplo un diafragma esmerilado.
7.9.3.1.5.6 Soluciones químicamente reactivas
Soluciones muy básicas y soluciones que contienen ácido fluorhídrico o ácido fosfórico atacan
la membrana de vidrio, especialmente a altas temperaturas. En cierta medida es posible
regenerar los electrodos. También las soluciones fuertemente oxidantes (por ejemplo, cloro,
bromo, yodo, cromatos, etc.) pueden ser un problema: en ellas se prohíbe el empleo de
diafragmas de platino.
Pero también se pueden destruir los sistemas de medición. En estos casos es necesario
proteger el electrodo de referencia con un puente salino o se debe utilizar directamente un
electrodo de doble electrólito. En soluciones que contienen sulfuro son poco recomendables
los electrodos de referencia con sistema Ag/AgCl. Formadores de complejos envenenan
tanto sistemas Ag/AgCl como Hg/Hg2Cl2. En este caso es útil el empleo de un electrodo de
referencia con diafragma de platino y sistema de Thalamid o un puente salino.
7.9.3.1.5.7 Suspensiones y emulsiones
Es lógico que el diafragma se obstruya fácilmente en soluciones con sustancias sólidas

finamente divididas o con sustancias de alta viscosidad. Esto se puede evitar utilizando
diafragmas menos sensibles como el diafragma de platino o el diafragma de frita (termino
utilizado para caracterizar minerales finamente molidos) de vidrio con una alta velocidad de
vertido. Después de efectuar mediciones en soluciones con un contenido proteínico (leche,
sangre, etc.), se debe limpiar el diafragma con solución de pepsina. Otra posibilidad es la
utilización de diafragmas esmerilados, que permiten una fácil limpieza.
7.9.3.1.5.8 Sustancias abrasivas
Sustancias móviles con partículas flotantes sólidas, duras, pueden dañar la superficie
del electrodo de vidrio. Esto generalmente se evidencia mediante tiempos de calibración
mayores. Se puede compensar hasta cierto punto mediante una frecuente regeneración de
la membrana de vidrio y una nueva calibración.
7.9.3.1.5.9 Sustancias sólidas
Sustancias sólidas como, por ejemplo, masas de panadería o muestras de suelo, no son
aptas directamente para la determinación del pH. Aquí es importante el seguimiento
exacto de instrucciones específicas de medición para que los resultados de la misma sean
comparables.
Muestras de suelo, por ejemplo, son suspendidas en una determinada cantidad de agua,
la cual debe estar en una relación exactamente determinada con la masa de la sustancia
a medir. A esto se agrega un aditivo para favorecer la suspensión (por ejemplo, solución
CaCl2). El pH se mide después de un determinado tiempo de sedimentación. En estos
casos se deben tener en cuenta exactamente las instrucciones de las normas por ejemplo
las normas DIN 19684 para muestras de suelos.
7.9.3.1.5.10 Medidas en medios no acuosos
El concepto de pH solamente es válido en soluciones acuosas. En medios no acuosos

como por ejemplo alcohol, rigen otras leyes. En principio, también es posible medir un pH
en ellas.
Sin embargo, debido a que el pH está definido por medio del equilibrio de disociación del
agua, las mediciones en otros disolventes no indican pH reales. Es necesario definir para
cada uno de ellos una escala del pH propia. De la misma manera los electrólitos de referencia
no son aptos para mediciones en soluciones anhidras y deben ser cambiados.
.Pueden distinguirse los disolventes próticos y los apróticos. Los disolventes próticos, como
el agua, presentan una disociación neta. Ejemplo:
2 H 2O → H3 O + + OH-
2 CH3OH → CH3OH2+ + CH3O-
2 CH3COOH → CH3COOH2+ + CH3COO-
Los puntos neutros de estos disolventes no son ya pH=7 En los disolventes apróticos no
se constata disociación neta alguna – o como máximo, muy débil (benceno, éter, cloroformo,
etc.) Además presentan una conductividad muy baja, lo cual dificulta notablemente la medida,
así como la presencia de cargas electrostática (y su descarga) en el electrodo de medida.
En tales casos es preferible medir la acidez o basicidad por titulación no acuosa. Para ello,
o eventualmente para medidas comparativas, se recomienda la siguiente combinación de
electrodos:
Electrodo de pH separado con electrodo de referencia Ag/AgCl con LiCl saturado. En

etanol como electrolito interior y exterior.
7.9.3.1.5.11 Medidas en muestras de agua
En este caso es precisamente donde los cambios de tensión de difusión en el diafragma

juegan un papel decisivo. Dichos cambios provocan falsas lecturas y una estabilización lenta
del valor medido.
Deben usarse electrodos con una superficie de diafragma grande. Es también útil añadir una
sal neutra (1 mL NaCl o KCl sat./50 mL de muestra). Los electrodos más adecuados son:
- Electrodo de vidrio combinado, con diafragma esmerilado.
- Electrodo de pH separado con electrodo de referencia Ag/AgCl con diafragma

esmerilado.
7.9.3.1.5.12 Medidas en carne, queso, frutas, etc.
En estos casos se utilizan electrodos de penetración (o aguja). La muestra puede ser punzada
previamente o bien hacerlo directamente con el electrodo mediante un ligero movimiento
rotatorio.
El electrodo se debe limpiar cuidadosamente después de cada medida. Debe tenerse la

precaución de mantener la membrana y el diafragma en contacto con la muestra durante la
medida.
Electrodos apropiados.
- Microelectrodo de pH combinado, con membrana de vidrio cilíndrica.
- Electrodo de pH de aguja combinado.
7.9.3.1.5.13 Medidas de Superficie
Las medidas sobre piel, cuero, cartón de pintura, etc. Se efectúan con electrodos de
membrana plana. Mojar la superficie de lo que se quiera medir con una o dos gotas de agua
destilada o de solución de KCl, aplicar el electrodo verticalmente sobre la parte mojada de la
superficie, efectuar algunos movimientos rotatorios y seguidamente medir el pH (calibrado
en soluciones tampón).
Después del calibrado, y entre cada una de las medidas, limpiar a fondo el electrodo con agua
destilada y secarlo (peligro de arrastre a causa de la medida en volúmenes tan pequeños).
- El electrodo de pH combinado de membrana plana es el indicado.
7.9.3.1.5.14 Medidas de muestras de volumen muy pequeño
Para tal necesidad se han construido microelectrodos especiales. También en este caso es
importante limpiar a fondo y secar con un papel suave el electrodo después de cada medida
(riesgo de arrastre). Electrodos adecuados:
- Microelectrodo de pH combinado, con esmerilado normalizado y cable fijo.
- Microelectrodo de pH combinado.
- Microelectrodo de pH combinado, y esmerilado normalizado (membrana de vidrio

esférica).
- Microelectrodo de pH combinado, y esmerilado normalizado (membrana de vidrio

cilíndrica).
7.9.3.1.5.15 Medidas en ungüentos, cremas y pastas. (productos

cosméticos, farmacéuticos y artículos alimenticios)
En estos casos el diafragma suele quedar recubierto por las muestras y por ello deber ser
fácilmente limpiable. Solamente son aptos aquellos electrodos con diafragmas fáciles de
limpiar o con una capa de difusión fácilmente reemplazable. Después de la medida se limpian
con etanol y se lavan con agua. Finalmente, tras quitar el esmerilado, se lava el diafragma
con electrolito.
Electrodos:
- Electrodo de pH combinado, con diafragma esmerilado.
- Electrodo de pH separado con electrodo de referencia con diafragma esmerilado.
7.9.3.1.5.16 Medidas en melazas, confitura, miel, etc.
Normalmente estas muestras ensucian el diafragma y, por lo tanto, éste debe ser fácilmente
limpiable. Debido al elevado contenido de azúcar de estas sustancias debe evitarse el
contacto prolongado con el electrodo (deshidratación de la capa de gel). Lavar bien los
electrodos y proceder si es necesario a lavados intermedios: El electrodo de pH combinado,
con diafragma esmerilado es el indicado.
7.9.3.1.5.17 Medidas en suero sanguíneo, leche, yogur, comidas

preparadas, etc.
En principio, puede emplearse cualquier tipo de electrodos, incluidos los microelectrodos.
Es necesario sumergirlos de vez en cuando en la solución pepsina/ácido clorhídrico para

liberarlos de materia proteínica adherida. Seguidamente lavarlos bien con agua.
7.9.3.1.5.18 Medidas en lacas, pinturas, suspensiones
En este caso, es preferible el electrodo de vidrio combinado, con diafragma esmerilado, ya

que se encuentra cerca de la membrana de vidrio (conductividad de la solución) y es, por
añadidura, fácil de limpiar. Limpiar el electrodo después de cada uso con un disolvente
apropiado y después enjuagarlo con agua destilada. Evitar el contacto prolongado con el
medio. Electrodo:
Electrodo de pH combinado, con diafragma esmerilado.
7.9.3.1.5.19 Medidas generales
Casas productoras de electrodos ofrecen más de medio centenar de electrodos distintos para
la medida del pH. Dichos electrodos se diferencian entre si por su longitud, la composición
del vidrio de la membrana de medida y el tipo de diafragma. Se podrá encontrar explicaciones
más precisas sobre el electrodo que mejor se adapta a cada problemática, en las publicaciones
técnicas ó catálogos.
7.9.3.1.6 Tratamiento de los electrodos después de la medida
- Lavar bien los electrodos y secarlos ligeramente con papel suave. No secarlos nunca
totalmente.
- Conservar los electrodos combinados en KCl 3.5 mol/L.
- Después de su utilización en muestras grasas, limpiar los electrodos con una mezcla
etanol/ éter; finalmente lavarlos con agua destilada.
- Después de su utilización en tensoactivos, lavar abundantemente con agua.
- Cuando se utilizan en soluciones proteínicas, sumergirlos de vez en cuando en una

mezclapepsina/HCl (5% pepsina en HCl 0.1mol/L.) durante dos horas y después lavarlos
bien con agua.
- No usar jamás el baño de ultrasonidos para limpiar los electrodos (provoca la destrucción
del contacto interno y eventualmente también del sistema de referencia).
7.9.3.1.4 Medición de potenciales redox (mV)
7.9.3.1.4.1 Electrodo combinado Para la medición de potenciales redox
Un electrodo inerte como oro o platino, que sirve como suministrador o aceptor de electrones
en una semirreacción redox; al ser sumergido en una solución que contiene los estados
oxidado y reducido de un sistema redox homogéneo y reversible, es capaz de seguir los dos
estados de oxidación. Al ser acoplado con un electrodo de referencia (calomel o plata cloruro
de plata) se constituye en un electrodo combinado útil para el seguimiento de los
potenciales en las titulaciones de oxidación reducción, Observar figura 7.19
Figura 7.19 Electro combinado de platino para medición de potenciales redox. A

electrodo de alambre de platino, B electrodo de referencia.
7.9.3.1.4.2 Medición de mV
Puesta en marcha del instrumento de acuerdo con lo que se describe en los pasos 1 y 2.
Instrucción 7.9.3.1.2
Colocar el conmutador o la función en la posición mV.
Verificar la respuesta en mV del electrodo combinado indicador de platino y referencia para

medición de mV de la siguiente manera:
Lave y enjuague bien el electrodo con agua destilada.
Sumérjalo hasta cubrir la parte sensible del electrodo (metálica de platino) en una solución
buffer pH 7 saturada con cristales de quinhidrona recién preparada. El potencial
debe estar entre ± 10 mV de acuerdo a los siguientes valores:
Temperatura en °C 20 25 30
Potencial en mV +92 +86 +79
Remueva el electro enjuáguelo nuevamente muy bien con agua destilada. Sumérjalo en una
solución buffer pH 4 saturada con cristales de quinhidrona recién preparada.
El electrodo debe responder rápidamente a los siguientes potenciales dependiendo de la

temperatura:
Temperatura en °C 20 25 30
Potencial en mV +268 +263 +258
Remueva el electro enjuáguelo nuevamente muy bien con agua destilada. Sumérjalo hasta
cubrir la parte sensible del electrodo (metálica de platino) en la solución a medir. Se lee el
valor del potencial mV en el display de indicación, después de un período de tiempo
razonable (30 segundos) de equilibrio de la temperatura y las soluciones del electrodo y
problema.
7.9.3.1.4.2 Electrodo de membrana
En este tipo de electrodos el potencial se desarrolla a través de una membrana que separa
una solución interna de la solución que interesa. El electrodo de vidrio y otros electrodos
de iones selectivos se encuentran en esta categoría. Son electrodos cuyo potencial de
membrana es función de la concentración de un ión dado en la disolución.
Finalmente en un grupo bastante impreciso se incluyen transistores sensibles a los efectos

del campo y que poseen iones selectivos (ISFETs) utilizados como sensores químicos. Por
lo general se considera que estos forman una subclase de electrodos de iones selectivos.
7.9.3.1.4.2.1 Electrodos selectivos de iones y sus aplicaciones

Tabla 7.3 Electrodos selectivos y sus aplicaciones
Ion para el cual el Intervalo útil de Aplicaciones
electrodo es selectivo concentración (M y ppm)
Amoniaco, amonio 10-6-0,1 M El electrodo mide el amoníaco disuelto, y también puede medir otras
NH3, NH4+ 0,02 – 2000 ppm sustancias por medio de pretratamientos químicos, incluyendo el nitrato de
amonio. El amoníaco se mide normalmente en alimentos, aguas residuales,
suelos y sistemas biológicos.
Bromuro 10-6-0,1 M Análisis de aguas contaminadas. Procesos fotográficos.

Br- 0,08 – 8000 ppm
Cadmio 10-7 -0,1 M
Cd2+ 0,01 – 11,000 ppm El Cd2+ puede valorarse directamente por neutralización con AEDT. Se
utiliza en análisis de baños electrolíticos y como detector de punto final en
valoraciones de sulfito en los licores de la pulpa de la madera.
Calcio 10-5-1 M Valoraciones directas de Ca2+ en fluidos biológicos y de calcio total con
Ca2+ 0,4 – 40000 ppm AEDT. También en suelos, alimentos y agua.
Anhídrido carbónico 5 x 10-5 - 0,01 M El CO2 disuelto y los carbonatos pueden medirse directamente. Entre
CO2 2 – 400 ppm otras muestras se analizan suero, vino, agua y refrescos.
Cloruro 3 x 10-5 – 0,1 M La presencia de cloruros es crítica en el procesado de alimentos, resinas e
Cl- 1,0 – 3500 ppm insecticidas. También se usa como material biológico y en la investigación
médica de la fibrosis cística.
Cobre 10-6 - 0,1 M Baños electrolíticos y baños de decapado ácido, suelos, lodos, productos
Cu2+ 0,06 - 6000 ppm farmacéuticos, alimentación y bebidas.
Cianamidas 10-6 – 10-3 M Análisis de baños electrolíticos, extracción de minerales y aguas residuales.
CN- 0,03 – 250 ppm
Fluoruro 10-6 – 0,1 M Muy usado en el análisis del suministro de agua fluorada, pasta de dientes,
F- 0,02 – 2000 ppm hueso, baños electrolíticos, vertido de aguas y metabolismo de fluorboratos.
Tetrafluorborato 3 x 10-6 -0,1 M Cuantificación del acido fluobórico en los baños electrolíticos, análisis de
BF -
4 0,3 – 9000 ppm boro en el suelo, tejido vegetal, y vidrio en la formación de fluorboratos.
Hidrogeno 0 – 14 pH Medidas de pH.

H+
Ioduro 10-7 -0,1 Comúnmente usado en los análisis de disoluciones salinas de desechos
I- 0,01 – 10000 ppm industriales y en investigaciones farmacéuticas.
Plomo 10-6-0,1 M Principalmente se usa en baños electrolíticos y para detectar SO42-, de
Pb2+ 0,2 – 20000 ppm forma indirecta mediante valoración con plomo.
Nitrato 6 x 10-6 -1 M Principalmente en los análisis de suelos y de fertilizantes, tratamiento
NO -
3 0,4 – 60000 ppm biológico de aguas, en procesos de fabricación farmacéuticos y
fotográficos.
Óxido de nitrógeno 4 x 10-6 Un electrodo detector de gases que se utiliza principalmente para la
NOx 5 x 10-3 M detección de nitritos, NO2-, en alimentación, aguas subterráneas, baños
0,2 – 200 ppm electrolíticos y medición del NOx atmosférico.
Perclorato 3 x 10-6 -0.1 M Principalmente utilizado en explosivos y en la industria de propulsores
ClO4- 0,3 – 10000 ppm sólidos.
Potasio 10-5 – 1 M Análisis de suelos, fertilizantes, fluidos biológicos y vinos.
K+ 0,4 – 40000 ppm
Plata/sulfuro 10-7 -0,1 M Ag+ Aplicaciones de papeleras y de pulpa de papel. Recuperación de plata de
Ag+, S2- 0,01 – 10.000 ppm los procesos fotográficos.
Sodio 10-5 – 0,1 M Análisis de sodio en alimentos dietéticos, manantiales de agua de gran
Na+ 0,2 – 2000 ppm pureza, tejidos, vidrio, licor de pulpa y productos biológicos.
Tiocinato 5 x 10-6 -1 M Muy comúnmente usado en la industria de baños electrolíticos.
SCN- 0,3 – 60000 ppm
Referencia principal: The Beckman Handbook of Applied Electrochemistry. 1980. Fullerton,CA: Beckman Instruments, Inc.
AEDT (ácido etilendiaminotetraacético). Se utilizan también las siglas inglesas EDTA.
7.9.3.1.4.3 Electrodos con puente salino
Para hacer mediciones en soluciones que atacan el sistema de los electrodos de referencia
o lo puedan envenenar, se lleva a cabo la medición con un puente salino. Esto significa que
el electrodo de referencia no se sumerge en la solución a medir, sino en un recipiente que
contiene una solución electrolítica, la cual está en contacto con la solución a medir a través
de otro diafragma. Si se remplaza con cierta frecuencia el electrolito en el puente salino, no
se deben temer fallos en el electrodo de referencia. Para algunos casos especiales, existen
electrodos de referencia con puente salino integrado, los llamados electrodos de doble
electrólito.
7.9.4 Aplicaciones analíticas de la potenciometría.
7.9.4.1 Determinación del pH: La determinación del pH es una de las mediciones

químicas más frecuentes en todos los laboratorios: Químicos, Biológicos, Geológicos, de
suelos, de aguas, de biotecnología, de farmacología, Clínicos, Plantas de Tratamiento de aguas,
de control de calidad, de contaminación ambiental, productos alimenticios, medicamentos entre
muchos otros.
Presenta este parámetro como medida de acidez y alcalinidad en medio acuoso una base
útil al químico siempre y cuando se interprete correctamente para obtener del pH valiosa
información en el análisis químico ya que de un pH ácido o básico se puede derivar información
sobre la presencia o ausencia de ciertos compuestos, aniones o cationes en una muestra.
7.9.4.2 Titulaciones potenciométricas: Las aplicaciones de la potenciometría

en la técnica de las titulaciones, presenta las siguientes ventajas con respecto al uso de
indicadores visuales:
- Si la muestra es de naturaleza desconocida, no es posible elegir un indicador, porque no se
puede pronosticar el pH del punto final de equivalencia.
- La muestra puede exhibir más de un punto final (punto de inflexión), lo que se puede
observar, cuando los datos se transfieren a un gráfico (pH Vs volumen de titulante
agregado).
- Cuando los puntos finales no son nítidos, generalmente no hay indicadores satisfactorios,
porque cambian de color muy gradualmente. Los datos potenciométricos se pueden pasar a
un gráfico para determinar con bastante exactitud el punto de inflexión. Hay varios caminos
para determinar gráficamente el punto de equivalencia. El primero es el más simple y se
aplica principalmente a las valoraciones en que se trata de ácidos y bases fuertes, donde hay
cambios muy fuertes de pH en el punto final. Se traza la gráfica de pH en función de los
mililitros de solución titulante como se muestra en figura 7.20. Se escoge el punto medio
en el pH como punto de equivalencia y finalmente se baja una línea perpendicular a la línea
base. El punto de intersección con ésta es el volumen de valorante gastado.
pH H
1
2 H
v mL de solución valorante
Figura 7.20 Método de la semialtura para la determinación del punto final en una
valoración potenciométrica.
El segundo método es más preciso y es aplicable en todos los casos de neutralización. Se

pH
∆pH
traza la gráfica de los valores de ∆mLmL en función de los mL de solución valorante, se
obtendrá una curva como la que se muestra en la figura 7.21.
∆ppH
H
∆vpH ∆m
L
∆m
L
Figura 7.21 Método de la primera derivad para la determinación del punto final en una
2
pH
Un tercer método consiste en trazar la gráfica de los valores de ∆ pH en función de los
∆vm
L2 2
mL de titulante como se observa en la figura 7.22.
H2
∆ppH
∆vpH2 ∆m
L
∆m
L
Figura 7.22 Método de la segunda derivada para la determinación del punto final en una
Los gráficos más frecuentes, utilizados en las valoraciones potenciométricas para hallar el punto
de equivalencia dependiendo del tipo de titulación, son: pH vs mililitros de titulante;
∆pH/∆v Vs mililitros de titulante; ∆2pH/∆v2 vs mililitros de titulante.
Un cuarto método implica la construcción de un rectángulo alrededor del punto de equivalencia

y es mucho más rápido que el segundo método. Simplemente se trazan las líneas en el orden
indicado. Se encontrará a veces que es necesario expandir el eje de los mL de valorante para
aplicarlo en el caso de valoraciones ácido fuerte- base fuerte. Observar figura 7.23
5
8 D 1
7 A
2
pH
3
C4 6
B
Figura 7.23 Método de construcción geométrica para la determinación del punto final en
una valoración potenciométrica.
Procedimiento:
- Se traza una línea que pase por la porción recta ascendente del pH.
- Se prolonga la línea 2 desde la porción final de la curva para cortar la línea 1, creando el
punto A.
- De igual manera, se obtiene el punto B, pero con la porción final de la curva.
- A través de A, se traza una línea paralela al eje de pH.
- A través de B se traza una línea paralela al eje de pH.
- A través de B se traza una línea paralela al eje de mL, lo cual crea el punto C.
- A través de A se traza una línea paralela al eje de mL, lo cual crea el punto D.
- Se unen los puntos D y C con una línea recta. La intersección con la línea 1 es el centro de
un rectángulo que se ha construido alrededor del punto de equivalencia.
- El presente método es aplicable en las curvas de valoración que no presentan simetría.
Algunos otros analistas recomiendan trazar círculos tangentes a las curvas de la gráfica y unir
sus centros a través de una línea que corta la porción recta ascendente de pH y luego a partir
de dicho punto trazar una línea paralela al eje de pH hasta cortar al eje de v.
De estas formas se determina el volumen titulante consumido para la valoración.
En valoraciones de oxidoreducción se construyen las gráficas de igual

manera pero teniendo en cuenta que en el eje (Y) el parámetro es dado en
mV (milivoltios). Las graficas serán entonces mV Vs mL de titulante, ∆mV/∆v
Vs mililitros de titulante (primera derivada) y ∆2mV/∆v2 Vs. mililitro de titulante
(segunda derivada).
Para obtener simetría en las gráficas de la primera y segunda derivada, se grafica el parámetro
pH
∆pH ∆2 ppH
H
, o contra el promedio del volumen de los volúmenes de titulante
∆mLv ∆mLv2 2
considerados para calcular el ∆mv o el ∆m
L Lv2 2 según la gráfica a construir.
- Al obtener por el método potenciométrico datos de pH en las regiones amortiguadas de la

curva de titulación, es posible calcular el (los) valor (es) del pK de la sustancia titulada.
Un equipo típico utilizado para la realización de las titulaciones potenciométricas se describe

en la figura 7.25 b. Es conveniente aclarar que en el comercio se encuentran equipos
completamente automáticos, que trabajan bajo el principio de la segunda derivada, para realizar
simultáneamente varias titulaciones previamente programadas.
7.9.4.2.1 Potenciométricamente se puede realizar los siguientes tipos de

titulaciones: Ácido Base, oxido-reducción, precipitación y complexométricas.
7.9.4.3 Determinaciones con electrodos selectivos.
Los electrodos selectivos pueden utilizarse, indistintamente, en soluciones acuosas y no

acuosas, y sus aplicaciones se han desarrollado considerablemente en los campos de la química
orgánica, bioquímica y medicina. Además, no es necesario, en general, realizar una preparación
previa de la muestra. En definitiva, el aspecto más interesante de los electrodos específicos es la
obtención de resultados con rapidez y sin pérdida de muestra. Estos electrodos son adecuados
para el análisis continuo de aguas y plantas industriales, simplemente, colocando el electrodo
(tal como en un río o una planta) y midiendo el voltaje desarrollado. Este voltaje puede calibrarse
en términos de concentración del ión por ejemplo sodio, si se trata de un electrodo específico
de sodio; de este modo sobre la escala display o pantalla se lee directamente la concentración
de sodio.
La concentración de otros iones puede determinarse de forma análoga, haciendo uso de

los electrodos específicos correspondientes. Algunos de los análisis específicos incluyen la
determinación de sodio y potasio en bilis, nervios y tejidos musculares, riñón, plasma sanguíneo,
orina y otros cuerpos fluidos.
También se ha utilizado en el análisis de agua de mar, barros marinos, agua de ríos y aguas
industriales (como calderas) así como en la determinación de Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Ag+, Cr2+,
Rb+, NH4+,I-, F-, Cl-, Cd+, Pb2+, y SCN-, en líquidos orgánicos.
En muestras acuosas se han determinado concentraciones muy bajas de iones Br--, Cd2+, Ca2+,
Cl-, CN-, Cu2+, I-, F-, Pb2+, NO3-, ClO4-, Na+, SCN-, S3-, Ag+. Debe recordarse que la ecuación de
Nernst relaciona el potencial con la concentración lo cual permite hacer directamente
estas aplicaciones.
7.9.4.3.1 Curvas de calibración mV vs C con electrodos para iones

selectivos.
Para determinaciones con mayor sensibilidad, limites de detección y cuantificación como

también mejorar la precisión y exactitud en las determinaciones con electrodos selectivos, se
construyen curvas de calibración (mV Vs C) de milivoltios versus cualquier parámetro de
concentración buscando una relación lineal (observar figura 7.24), de tal manera que
el potencial medido sea directamente proporcional a la concentración; en la cual se puede
interpolar el voltaje medido a una solución desconocida para hallar su concentración, o se
puede encontrar la pendiente y el intercepto de la ecuación Y = m m donde: Y ión
X X +=bconcentrac =mmV,
V
,
m ==lapendient
m lapendient ee X = concentración y b =intercepto
int ercepto y mediante su aplicación
encontrar la concentración de la muestra desconocida.
25,0
20,0
15,0
mV
10,0
5,0
0,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Concentración en mg/L
Figura 7.24 Gráfica típica de calibración para la determinación de aniones o cationes

con electrodos selectivos
7.9.5 Equipos para medición del pH y titulaciones potenciométricas
b
Figura 7.25 a diferente modelos de medidores de pH existentes en los laboratorios de
química, b equipo para titulaciones potenciométricas integrado por un potenciómetro
medidor de pH y mV al cual se puede acoplar un electrodo combinado para medidas de
pH con su respectivo sensor de temperatura o un electrodo combinado de platino para
medir mV en valoraciones de oxido reducción, una placa con agitación magnética,
una barra de agitación magnética, una bureta, un soporte para la bureta.
7.10 Taller17
7.10.1 Defina los siguientes conceptos:
Soluciones electroquímicas, actividad, reacciones de oxidación reducción, semicelda

electroquímica, celda electroquímica, fuerza electromotriz, ley de ohm, leyes de Faraday,
ley de Kohlrausch, ecuación de Nernst, celdas galvánicas, celdas electrolíticas, celdas
reversibles, celdas irreversibles, electrodo, electrodo estándar, cátodo, ánodo, electrolito,
ión, anión, catión, puente salino, diferencia de potencial, tabla de potenciales, potencial de
unión, , escala de actividad, faraday, carga eléctrica, potenciometría, intensidad, resistencia,
voltímetro, amperímetro, galvanómetro, potenciómetro, seguidor de voltaje, amplificador
operacional, fuentes de: corriente alterna y corriente continua.
7.10.2. Se construyó una celda a 25°C utilizando los siguientes elementos: Electrodo de
Ag(s), solución problema Ag+, puente salino de KCl, solución saturada de KCl y Hg2Cl2 y
electrodo de Hg (L). Se pide:
a. Identificar el electrodo de referencia y su Potencial. Escribir el diagrama con el cual

se representa esta semicelda.
b. Especificar si cumple las características para Ser usado como referencia.
c. Explique la función del puente salino y las Propiedades del KCl como electrolito.
d. Identificar el cátodo y el ánodo.
e. Escribir las semirre-acciones anódica y catódica con sus potenciales estándar.
f. Escriba la reacción completa y el potencial de la Celda si el semielemento de Ag esta

en Condiciones estándar.
g. Escribir la notación de la pila en condiciones Estándar.
h. Determinar si es galvánica o electrolítica, Reversible o irreversible.
i. Si el potencial observado para la celda es 0.4 V Calcular la concentración de [Ag+]. Escribir

la notación de la pila en estas condiciones.
j. Calcular el Kps para el AgCl con el valor de la concentración de [Ag+] hallado en estas
condiciones y calcular el % de Error con relación al valor del kps bibliográfico.
7.10.3. Utilizando los potenciales de electrodo estándar adecuados, y aplicando

_
la ecuación_
de Nernst, calcular el Kps del AgI. Considere la semirreacción AgI + e → Ag0+ I
E0= -0.151 V
17 Ejercicios recopilados y elaborados por el profesor Federmàn Castro Eusse para la asignatura análisis Instrumental I
7.10.4. Verificar mediante la aplicación de la ecuación de Nernst, que el potencial del

electrodo de plata cloruro de plata saturado tiene un potencial de 0.199 V a 25°C.
7.10.5 Consultar qué se entiende por la definición operacional del pH y cuál es su

importancia.
7.10.6 La celda ECS ║ H + (a = x )eléctrodo de vidrio, tiene un potencial 0.2094V cuando

la disolución del compartimento derecho es un tampón de pH 4.006. Si se sustituye por
muestras de pH desconocido se obtienen los siguientes potenciales: a. -0,3011V y b. +0.1163V
Calcular el pH y la actividad del ión hidrógeno de cada solución problema. C. Suponiendo
una imprecisión de ± 0.002V en el potencial de unión, ¿cuál es el intervalo de actividades de
ión hidrógeno en el que se puede esperar encontrar el valor verdadero?
7.10.7. Consultar sobre el tipo de gráficas que son utilizadas para determinar el volumen de
titulante en las valoraciones potenciométricas y que utilidad tienen.
7.10.7.1 Con los datos de la tabla 7.4 construya las gráficas explicadas en el numeral
7.9.4.2, determine en cada una de ellas el volumen de titulante para hallar el punto de
equivalencia. Con el volumen de titulante hallado con la gráfica que considere más confiable
calcule la normalidad del ácido. Los datos corresponden a una valoración de 25 mL de
HCl con NaOH 0.1 N.
Tabla 7.4
Volumen de NaOH 0.1 N en mL 0.0 10.0 15.0 17.0 18.0 19.0 20.0 21.0 21.5 22.0 22.5 23.0 23.5
pH 1.31 1.65 1.95 2.03 2.11 2.21 2.31 2.48 2.57 2.71 2.86 3.19 3.33
Continuación tabla 7.4
Volumen de NaOH 0.1 N en mL 23.4 23.5 23.6 23.7 23.9 24.2 24.5 25.0 25.5 26
pH 3.67 4.12 5.22 9.93 10.32 10.56 10.86 11.02 11.3 11.5
7.10.8 Consultar las ventajas que presentan las titulaciones potenciométricas sobre las
titulaciones de neutralización ácido base y óxido-reducción realizadas mediante el uso de
indicadores.

internet sobre los últimos modelos de medidores de pH y sus aplicaciones en el control
de calidad y de procesos.
Bibliografía
ALMAGRO, Huertas V. Teoría y Practica Electroanálisis. (S. ed). ED Alambra, 1.969.
ALUN, Evans. Potentiometry and Ion Selectivo Electrode (Analitycal Chemistry By Open
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AYRES, Gilbert H. Análisis Químico Cuantitativo (2a. Ed.) México: ED. Harla, 1972 octava
reimpresiòn...
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HAEVEY, David. Química Analítica Moderna (1ª. ed). Madrid: ED, Mc Graw Hill. 2002
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SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Fundamentos de Química Analítica, Barcelona: ED,
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SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Análisis Instrumental (4a. ed) España: ED, McGraw-Hill
1.994.

SKOOG, Douglas A; Holler F James; Crouch, Stanley R. Principios de Análisis Instrumental (6ª.
VASSOS, Bsil H. EWIN, Galen W. Electroquímica (1ª. Ed) México: ED, Limusa, 1.987.
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos Instrumentales de Análisis
(7a. ed). México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.991.
Catálogos de los diferentes Equipos medidores de pH existente en los laboratorios de la

Escuela de Química de la UTP.
OCTAVA
UNIDAD
Electrogravimetría y
Culombimetría
OCTAVA UNIDAD
Electrogravimetría y Culombimetría
8 Generalidades18
8.1 Electrolisis y depósito electrolítico.
Cuando se construye una celda electroquímica completa, por ejemplo, con una semicelda
de Zn
Z n 2 + y otra de Cu
n /Zn
Z u 2 + , el Zn
u / Cu
C C n se disuelve y los iones Cu
Z u 2 + se depositan al
C
estado de cobre metálico desarrollándose un potencial de 1.1 V. si se aplica un voltaje superior
a este en oposición, la reacción se invierte. El cobre se disuelve como ión Cu
u 2+ y
C
los iones Zn
n 2 + se depositan. Este proceso se conoce con el nombre de electrolisis.
Z
Cuando los electrodos se cargan eléctricamente, como se indica en al figura 8.1, los
aniones, cargados negativamente, y los cationes, con carga positiva, son atraídos por
los electrodos de signo opuesto. El movimiento se indica en la figura 8.1.
El voltaje que es necesario aplicar para invertir el flujo de corriente en una celda electrolítica
viene dado por la ecuación ECelda = ECátodo − E Anodo − IR
IR − E Sobrevoltaje . Ecuación 8.1,
donde:
ECátodo = Potencial catódico
E Anodo = potencial anódico
IR = Caída de potencial en la celda (solución del electrolito)
E Sobrevoltaje = sobre voltaje ocasionado por la superficie y material del electrodo como también
por el desprendimiento de gases.
e versible = a la fuerza electromotriz desarrollada por la celda.

ECatodo − E Anodo = Ereversible
R
En la práctica, es necesario aplicar un voltaje ligeramente superior al calculado

teóricamente para provocar el flujo de corriente. La diferencia entre el voltaje teórico y el
práctico corresponde al sobre voltaje, denominado también sobre tensión.
En el proceso de electrodepósito que se ilustra en la figura 8.1 el voltaje necesario para

depositar cobre de la solución se obtiene de la ecuación 8.1. ECatodo para la concentración
del Cu
u 2+ en la solución y E Anodo ,se calculan mediante la aplicación de la ecuación de
C
Nernst.
8 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para las asignaturas análisis Instrumental I
y laboratorio de Análisis Instrumental I.
Bajo la influencia del voltaje aplicado, los iones Cu

u 2+ y H + de la solución son atraídos
C
por el electro negativo (cátodo); los iones SO SO 42− (aportados por la sal CuSO4) y OH
H −
O
por el electrodo positivo (ánodo). En el cátodo, los cationes metálicos captan electrones
y se depositan átomos metálicos. Un número igual de electrones son liberados en el ánodo
por los aniones, completándose así el circuito.
Para ilustrar las relaciones entre corriente y el voltaje durante una electrólisis a potencial fijo,
consideremos una pila de dos electrodos de platino, cada uno de ellos con una superficie
de 100 cm2, sumergidos en una solución 1.00 M respecto al ion Cu2+ Y 1.00 M
respecto al ion H+ y con una resistencia de de celda de 0.50 ohmio. Cuando
pasa corriente por la celda, se electrodeposita cobre sobre el cátodo y se desprende
oxigeno a una presión parcial de 1 atm en el ánodo.
8.1.1 Potencial de descomposición.
De datos de potencial estándares para las medias reacciones Se obtiene el valor de -0.89 V
para el potencial de descomposición teórico en condiciones estándar.
Semirreacción catódica u 2+ + 2e ←
C
Cu u 0•
C
→►Cu
► E  = 0.337V Ecátodo
1
Semirreacción anódica −  O2 + 2 H + + 2e ← 
→►H 2 O  − E = −11.23
►
.23 V Eánodo
 2
______________________________ 
0 1
Reacción total Cu
u 2+ + H 2 O ←
C uCu• + O2 + 2 H + E = −00.89
→► C ► .89 V ,Ecátodo - Eánodo
2
1
La reacción general de la celda se expresa así: Cu
0
u 2+ + H 2 O ←
C u • + O2 + 2 H +
C
→►Cu ►
2
Cuando las condiciones no son las consideradas estándar, se aplica la ecuación de
Nernst para calcular teóricamente el potencial de descomposición.
Ejemplo: Calcular a 25°C el potencial necesario para iniciar la electrodeposición

de cobre en una solución que es 1x1010−3 M en C uCu2+ preparada a partir de CuSO4 en
ácido sulfúrico 1.0 M. Utilizando electrodos de platino lisos con un área de 100 cm2, una
densidad de corriente de 0.01 A/cm2 y considerando despreciable la caída de potencial IR
en la solución del electrolito.
En el presente ejemplo, mediante la reacción catódica se electrodeposita el cobre en

el cátodo.
Puesto que no hay presentes substancias fácilmente oxidables. La reacción anódica

consistirá en la oxidación de H2O para dar O2 (observar figura 8.1). Del cuadro de
potenciales estándares hallamos el potencial para el cobre y para el agua:
Cu
u 2+ + 2e ←
C → ►u • Semirreacción catódica
► Cu
C E  = 0.337V
1
→► H 2 O Semirreacción anódica
O 2 + 2 H + + 2e ←►
E  = 1.23
1.23 V
2
Aplicando la ecuación de Nernst hallamos los potenciales catódico y anódico.
Para el catódico se considera la concentración del Cu
u 2+ 1x1010 −3 M .
C
0.059 1
E = 0.337V − Log = 0.248V
2 1x1010 −3
Y para el electrodo del oxigeno, suponiendo que se desprende O2 a una presión de una
atmósfera,
0.059 1
E = 1.23
1.23 V − Log = 11.23
.23
(1.0) (1.0) 2
1
2 2
El potencial de la celda es entonces
ECelda = 0.2485V −1.23

1.23 V = −0.981V
Este es el voltaje mínimo necesario, también llamado potencial de descomposición

reversible.
Así, la iniciación de la reacción:
Cu 1
C →►Cu
u 2+ + H 2 O ← u • + O2 + 2 H +
C
►
2
Requeriría la aplicación de un potencial reversible superior a -0.981 V.
►
Desprendimiento
de O2
Ánodo SO4 H+ Pt Cátodo

Pt ►
►
OH- Cu++ Cuº

►
Solución de CUSO4
Agitador magnético
Sistema de calentamiento y agitación

magnética
Calentamiento Agitación
1234 On Off 12345
Figura 8.1 Electrodeposición de Cu de una solución 0.001 molar en Ion Cu2+ preparada
a partir de CuSO4 en ácido sulfúrico 1.0 M utilizando Electrodos de platino, aplicando
con una fuente de corriente continua el potencial necesario. En el cátodo se deposita
Cu° y en el ánodo se desprende O2.
Sin embargo, en la práctica, el potencial ha de ser mayor que el reversible.

El voltaje extra es debido a efectos de polarización y sobretensión. El potencial
necesario es la suma del potencial reversible, polarización y sobretensión, y
recibe el nombre de potencial de descomposición.
Aunque no se conoce el mecanismo exacto de la sobretensión, pueden citarse algunos

factores que influyen en su valor final:
a) Material electródico. Por ejemplo, la sobretensión de hidrogeno sobre mercurio es

elevada, pero sobre electrodos de platino es casi cero.
b) Estado físico superficial del electrodo. Las superficies rugosas presentan

sobretensiones más bajas.
c) Material liberado en el electrodo. Los metales tienen un efecto despreciable en la

sobre tensión; sin embargo, el efecto de los gases puede ser considerable.
d) Naturaleza del electrolito. Las bases producen una sobretensión mayor que los
ácidos.
e) La sobretensión disminuye con la agitación y con el incremento de la temperatura

debido a que estos factores tienden a desprender productos de reacción de la
superficie del electrodo.
En el ejemplo anterior, la sobretensión de O2 sobre electrodos de platino

según el cuadro 8.1 es de 0.85 V. La tensión de descomposición del Cu2+
( 1x1010 −3 M ) es -0.981 V + (-0.85 V) =-1.831V, es decir, potencial reversible más
sobretensión.
Las líneas discontinuas de la figura 8.1 ilustran el comportamiento teórico de corriente

y voltaje de la celda; se ve que el potencial de descomposición es la intersección de dos
líneas rectas. En realidad, la relación de corriente-voltaje para este sistema se parecerá más
a la curva de línea continua de la figura 8.1 En este caso, el supervoltaje de oxígeno en
el ánodo produce el efecto de desplazar la curva hacia la derecha. Además, comienza a
pasar una pequeña corriente tan pronto como se aplica el potencial. Este flujo obedece a dos
causas. Primera. Muchas soluciones contienen pequeñas concentraciones de impurezas
fácilmente producidas que pueden difundirse a la superficie del cátodo; oxígeno y hierro
disuelto (III) son dos ejemplos comunes. Además, parte de este flujo de corriente inicial
se debe a la reducción de Cu2+ de la misma. Esta aparente anomalía es resultado del
supuesto de actividad unitaria para el cobre en el cálculo del potencial de descomposición
teórico. Este supuesto es correcto tan pronto como el electrodo ha adquirido una capa
uniforme de cobre. Pero, al comienzo de la electrólisis, el cátodo es inicialmente platino y no
se convierte en un electrodo de cobre hasta que se produce electrodeposición. Segunda.
Los experimentos han demostrado que la actividad de un metal en un electrodepósito que
solo cubre parcialmente una superficie de platino es menor que uno.
Inicialmente el numerador del término logarítmico de la ecuación de Nernst para la

reducción del Cu2+ es infinitamente pequeño y se aproxima a un valor de uno solo
después de haberse formado sobre la superficie de platino una película continua de cobre.
Como consecuencia, en realidad se produce electrodeposición en potenciales más positivos

que el basado en el supuesto de actividad unitaria para el cobre. Con mucha frecuencia,
la electrodeposición de un metal sobre una superficie de platino no comienza
repentinamente cuando se alcanza el potencial de descomposición; aumenta gradualmente,
siendo mucho más rápida en la región de este potencial y más allá de ella.
Supervoltaje (V), Supervoltaje (V), Supervoltaje (V),

(densidad de corriente (densidad de corriente (densidad de corriente
0.001 A/cm2) 0.01 A/cm2) 1 A/cm2)
Composición
del electrodo H2 O2 H2 O2 H2 O2
Pt liso 0.024 0.721 0.068 0.85 0.676 1.49
Pt platino 0.015 0.348 0.030 0.521 0.048 0.76
Au 0.241 0.673 0.391 0.963 0.798 1.63
Cu 0.479 0.422 0.584 0.580 1.269 0.793
Ni 0.563 0.353 0.747 0.519 1.241 0.853
Hg 0.9b 1.1c 1.1d
Zn 0.716 0.746 1.229
Sn 0.856 1.077 1.231
Pb 0.52 1.090 1.262
Bi 0.78 1.05 1.23
Cuadro 8.1 Supervoltaje para formación de hidrógeno en varios electrodos a 25 °C
La grafica 8.1 ilustra aproximadamente la diferencia que se presenta entre el voltaje

teórico calculado y el voltaje experimental.
Para que se produzca la reacción de la celda a una velocidad apreciable, es necesario

imprimir un potencial considerablemente en exceso del valor teórico calculado de -1.831
V. Por ejemplo, la operación a un nivel de corriente de 0.5 A requiere la aplicación
de un voltaje adicional para vencer la resistencia de la celda no considerada en los
cálculos teóricos, experimentalmente, la resistencia de la solución del electrolito se puede
determinar midiendo su conductividad y hallando el valor inverso ya que la resistencia es el
inverso de la conductividad. Considerando un sobrevoltaje aproximado de 0.5 V para
vencer la resistencia de la celda, daría como estimación razonable del potencial requerido
para la operación de la celda electrolítica -2.33 V según el cálculo siguiente:
ECelda = ECaátodo − E Ánodo − IR
IR − E Supervoltaje
ECelda = −0.981V − 0.5V − 0.85
0.85 V
ECelda = −2.33
3V
0.5 -
0.4 -
Corriente en amperios
0.3 - Curva Curva

calculada experimental
0.2 -
Potencial de
0.1 - descomposición
Potencial de
descomposición
►
►
0
1.0 2.0 3.0
Potencial aplicado, voltios
Grafica 8.1, Ilustra la diferencia entre el voltaje calculado teóricamente y el valor

experimental.
Sin embargo desde el punto de vista experimental realizando la elctrodeposición mediante

el montaje ilustrado en la figura 8.3 y considerando la ley de Ohm, para mantener
constante la intensidad de 0.5 A durante la electrolisis hasta la electrodeposición
completa del Cu2+ , es necesaria la aplicación de un mayor voltaje aproximadamente 4V
por la influencia de otras variables no consideradas como son: La temperatura, el sistema
de agitación utilizado, la forma geométrica de los electrodos, el estativo para los electrodos,
la distancia de los electrodos, los cables conductores, la fuente de corriente continua usada,
la forma de la cuba electrolítica o recipiente utilizado, la densidad del electrolito, y el uso de
sustancias despolarizantes.
La electrolisis se puede realizar experimentalmente mediante 3 modalidades:
1.) Electrólisis a intensidad constante como la analizada en el ejemplo anterior,

2.) Electrolisis a potencial constante y 3.) Electrólisis a potencial de cátodo controlado. Cada
modalidad presenta ventajas y desventajas sobre las demás.
8.1.2 Electrólisis con corriente constante
Puede realizarse electrodeposición analítica manteniendo la corriente, en lugar del potencial

aplicado, en un nivel más o menos constante. Este procedimiento requiere aumentos
periódicos de la fuerza electromotriz aplicada al avanzar la electrólisis por los cambios
presentados en la resistencia de la celda electrolítica según la ley de Ohm, considerada
anteriormente.
La polarización por concentración va acompañada de una reducción de la corriente. Para

contrarrestar este efecto, el potencial aplicado puede hacerse más negativo; el aumento
resultante de la atracción electroestática hace que los iones de Cu2+ emigren a la superficie
del cátodo a una velocidad suficiente para mantener el flujo de corriente deseado. Pero se
produce rápidamente una situación en la que la solución se ha agotado tanto de ion Cu2+
que la reducción de esta especie por si misma es inadecuada para mantener una corriente
constante. Mayores aumentos en el voltaje aplicado provocan entonces un rápido cambio
en el potencial del cátodo hasta un punto que se produce electrodeposición conjunta de
hidrógeno.
Entonces, el potencial del cátodo es estabilizado en un nivel fijo por el potencial estándar
y por el sobrevoltaje de la nueva reacción del electrodo; ya no serán necesarios otros
grandes aumentos en el potencial de la celda para mantener la corriente constante. Continua
electrodepositándose cobre cuando los iones Cu2+ llegan a la superficie del electrodo; pero
la contribución de este proceso del electrodo a la corriente total se hace cada vez menor a
medida que la electrodeposición se aproxima a su fin. Pronto predomina desprendimiento de
hidrogeno.
En el trabajo electroanalítico, el vigoroso desprendimiento de gas origina depósitos

con malas cualidades físicas. Por esta razón, la electrodeposición a corriente constante se
emplea pocas veces o ninguna. En su lugar se permite que la corriente baje, con preferencia
a la formación de gas.
Alternativamente, la electrolisis se realiza en presencia de una sustancia que se reduce

más fácilmente que el hidrogeno y cuya reducción concurrente no daña el electrodepósito
analítico. En el análisis de Cu2+, por ejemplo, el ion nitrato actúa de este modo, y su
reducción a un ion amonio ocurre más fácilmente que el desprendimiento de hidrogeno,
actuando el ión NO
O 3− como un despolarizador según la reacción:
N
NO3- + 10 H+ + 8e- ► ► NH +
4 + 3H2O
8.1.3 Electrolisis con potencial de cátodo constante
De la ecuación de Nernst se ve que una disminución de diez veces en la concentración de

un ion que se deposita requiere un cambio negativo de potencial de solo 0.059 /n V. así,
un ion puede ser eliminado cuantitativamente de la solución con un cambio relativamente
pequeño en el potencial del cátodo. Como consecuencia, los métodos electrogravimétricos
son potencialmente muy selectivos.
En el presente ejemplo, la concentración de cobre se reduce de 0.001 M a 10-6 M cuando el

potencial del cátodo cambia de un valor inicial de +0.248 a + 0.1597 aproximadamente 0.16
V. En teoría, debe ser factible separar cobre de cualquier elemento que no se deposita dentro
de esta gama de potencial de 0.15 V; las especies que precipitan a potenciales mas positivos
que +0.248 V podrían ser eliminadas por deposición preliminar, mientras que los iones que se
electrodepositan a potenciales menores de +0.16 V no serian reducidos hasta que no termina
la electrodeposición de cobre.
Para resumir, si se deseara aceptar una reducción de concentración de 1000 veces como
una separación cuantitativa, se deduce que iones univalentes que difieren en potenciales
estándares en 0.3 V o mayores pueden ser, en teoría, separados cuantitativamente por
electrodeposición si sus concentraciones iniciales son iguales. Correspondientemente, se
requieren diferencias de 0.15 y 0.1 V para iones divalentes y trivalentes.
Una aproximación a estos valores de separación teóricos, en un periodo de electrolisis

razonables, requieren una técnica más refinada que la analizada hasta ahora, porque el
comienzo de la polarización por concentraciones en el cátodo, si no se detiene, impedirá
todas las separaciones menos las más poco finas. El cambio en el potencial del cátodo se
rige por la reducción en la caída IR. Así, cuando al principio pasan corrientes relativamente
grandes, puede esperarse que el cambio en el potencial del cátodo sea grande. Por el
contrario, si la celda es operada a niveles de baja corriente, el tiempo requerido para terminar
la electrodeposición puede ser prohibitivamente largo.
Una respuesta a esta situación es iniciar la electrólisis con un potencial de celda aplicado que
sea suficientemente alto para asegurar un flujo razonable de corriente; al establecerse la
polarización por concentración, el potencial aplicado se reduce continuamente para mantener
el potencial del cátodo en el nivel necesario para lograr la separación deseada.
Desafortunadamente, no es factible elaborar programas de cambios aplicado sobre una base

teórica, debido a los errores en las variables que afectan a la electrodeposición, como efectos
de supervoltaje y cambios de conductividad. Ni tampoco útil medir el potencial a través de los
electrodos de trabajo, porque esto solo mide el potencial general de la pila. La alternativa es
medir el potencial del cátodo comparándolo con un tercer electrodo cuyo potencial en
la solución es conocido y constante, es decir, un electrodo de referencia. El potencial
impreso a través de los electrodos de trabajo puede ajustarse al nivel que impartirá el potencial
deseado al cátodo respecto al electrodo de referencia.
Esta técnica se denomina electrolisis de cátodo controlado. La diferencia de

potencial entre el electrodo de referencia y el cátodo se mide con un potenciómetro, el
potencial aplicado entre los electrodos de trabajo se controla con un divisor de voltaje, de
modo que el potencial del cátodo se mantiene a un nivel apropiado para la separación.
8.2 Efectos de variables experimentales
Para la obtención de buenos electrodepósitos bien sea con fines analíticos o industriales es
necesario controlar una serie de variables físicas y químicas que afectan el proceso
electroquímico en su realización práctica. Entre las variables físicas que es de importancia
controlar se encuentran: 1) La temperatura, 2) El voltaje aplicado, 3) la intensidad, 4) La
densidad de corriente (ordinariamente, se expresa en amperios/dm2), 5) La agitación, 6) El
desprendimiento de gases y 7) el tiempo. De las variables químicas deben controlarse: 1)
La concentración de electrolito, 2) el pH, 3) El solvente, 4) La densidad de la solución, y 5)
Los aditivos químicos. Las condiciones correctas han sido determinadas experimentalmente
para cientos de sistemas.
Operando en condiciones adecuadas se obtienen depósitos brillantes y adherentes y no son

necesarias precauciones especiales en la manipulación (lavado, secado, pesado, etc.),
del electrodo. En los electrodepósitos con fines industriales y comerciales se añaden
sustancias químicas tales como cola, gelatina y otros coloides hidrófilos que actúan como
abrillantadores y proporcionan una buena adherencia.
Los aditivos químicos rara vez se utilizan en los electrodepósitos con fines analíticos ya que el
peso del electrodepósito puede ser afectado provocando una interferencia en el método.
Además del potencial y la corriente, el control de otras variables experimentales citadas

anteriormente es importante en el análisis electrogravimétrico.
Para fines gravimétricos, un deposito electrolítico debe ser fuertemente adherente,

denso y liso, para que los procesos de lavado, secado y pesado (del electrodo
usado como cátodo) puedan ser efectuados sin perdida mecánica o sin reacción con la
atmósfera. Los buenos depósitos metálicos son de grano fino y tienen un lustre
metálico; los precipitados esponjosos, pulverulentos o escamosos es probable que sean
menos puros y menos adherentes.
8.2.1 Desprendimiento de gas. Si se forma un gas durante una electrodeposición,

suele obtenerse un depósito esponjoso e irregular. En las reacciones catódicas el que
ocasiona mayor interferencia usualmente es el hidrogeno, y debe tenerse siempre
cuidado de prevenir su formación por el control de potencial del cátodo o por la adición de un
despolarizador. Se ha indicado que el ion nitrato actúa como despolarizador
en el análisis de cobre.
8.2.2 Densidad de corriente. Los precipitados electrolíticos se parecen a los

precipitados químicos en que el tamaño de sus cristales disminuye al aumentar su velocidad
de formación, es decir, al aumentar la densidad de la corriente. Pero, en este caso, el pequeño
tamaño del cristal es una característica deseable, los depósitos metálicos lisos, fuertes y
adherentes contienen cristales muy finos.
Aunque densidades de corriente moderadamente altas generalmente dan electrodepósitos

más satisfactorios, deben evitarse los extremos; densidades de corriente muy
altas conducen a menudo a precipitados irregulares con poca resistencia física, que surgen
con estructuras ramificadas de algunos puntos del electrodo. Además, corrientes muy altas
también provocan polarización por concentración y la concomitante formación de gas. De
ordinario, una densidad de corriente de 0.01 y 0.1 A por cm2 es apropiada para trabajo
electroanalítico.
8.2.3. Agitación. La agitación tiende a reducir la polarización por concentración,

y generalmente es conveniente en una electrolisis.
8.2.4 Temperatura. Aunque la temperatura puede desempeñar un importante papel en

determinar las características en un electrodepósito, la predicción de su efecto pocas veces
es posible. En el lado positivo, las temperaturas más altas tienden a inhibir la polarización
por concentración aumentando la movilidad de los iones y reduciendo la viscosidad del
disolvente.
Al mismo tiempo, las temperaturas elevadas también tienden a reducir al mínimo los efectos
del supervoltaje; en estas circunstancias, puede observarse aumento de la formación de
gas.
Así, la temperatura más apropiada para una electrolisis dada solo puede determinarse
experimentalmente.
8.2.5 Variables químicas
El éxito o el fracaso de una determinación electrolítica es influido a menudo por el medio

ambiente químico en que se produce la electrodeposición. El pH del medio y la presencia de
agentes complejos merecen particular atención.
8.2.5.1 Efecto de pH. Que un metal dado pueda ser depositado completamente
o no depende frecuentemente del pH de la solución. No se encuentra ningún problema
con especies fácilmente reducidas como el ion Cu2+ o ion Ag+; estas pueden ser eliminadas
cuantitativamente por medios muy ácidos sin interferencia. Por el contrario, elementos menos
fácilmente reducidos no pueden ser depositados en solución ácida, debido al desprendimiento
simultaneo de hidrogeno, así, por ejemplo, se necesitan medios neutros o alcalinos para
deposición electrolítica de Ni2+ y Cd2+.
El control apropiado del pH en ocasiones hace factible la separación cuantitativa de

cationes.
Por ejemplo, el cobre se separa fácilmente por electrolisis de níquel, cadmio o cinc en
soluciones acidas. Aun si se produce concentración extrema durante la electrodeposición de
cobre, el cambio resultante en el potencial del cátodo no puede llegar a ser suficientemente
grande para causar electrodeposición simultánea de los otros metales. Al principio se produce
desprendimiento de hidrogeno; en este proceso se estabiliza el potencial del cátodo en un
valor menos negativo que el requerido para iniciar la electrodeposición de estos metales.
8.2.5.2 Efecto de agentes formadores de complejos. Se halla empíricamente

que muchos metales forman películas muy lisas y más adherentes cuando son depositados
en soluciones en las que sus iones existen principalmente como complejos. Las mejores
superficies metálicas son producidas frecuentemente de soluciones que contienen grandes
cantidades de cianuro (La tendencia actual es a no utilizar el cianuro) o amoniaco. Las
razones de este efecto no son evidentes.
La electrodeposición de un metal de una solución en la que su ion existe como un complejo

requiere un potencial aplicado más alto que en la ausencia del reactivo complejo.
La magnitud de este cambio de potencial se calcula fácilmente, con tal que se conozca la
constante de formación del ion complejo.
Ocasionalmente, la separación electrolítica de iones que ordinariamente se depositarían

juntos puede lograrse por formación selectiva de complejos. Por ejemplo, el cobre en una
muestra de acero puede ser depositado electrolíticamente de una solución que contenga
iones fosfato o fluoruro. Aunque está presente una gran cantidad de hierro, la reducción de
hierro (III) no se produce debido a la gran estabilidad de sus complejos con estos aniones.
8.3 Reacciones electródicas
8.3.1 Reacciones anódicas. Si se electroliza una disolución acuosa de cloruro y

yoduro, son posibles las siguientes reacciones anódicas:
Potencial reversible
1. 2Cl - ►Cl 2 + 2e - + 1.35V
►

2. 4OH - ► O2 + 2H2O + 4e - + 1.23V
►
- -
3. 2I ► I
2 + 2e + 0.54V
Si se aplica un potencial anódico de +0.6 V, en ausencia de sobretensión, se produce la
reacción (3) liberándose yodo en el ánodo. Si es de 1.3 V, transcurren, simultáneamente, los
procesos (2) y (3) y se desprenden oxigeno y yodo. Por último, si el potencial anódico es +
1.4 V, se producen (2) y (3), pero la (1) queda inhibida por el gran exceso de agua presente.
El agua que rodea a los electrodos previene la reacción anódica de ion cloruro.
Esta es característica importante de las reacciones electrolíticas. A potenciales anódicos

bajos se oxidan únicamente los aniones fácilmente oxidables. Sin embargo, si el potencial se
eleva suficientemente, se oxidaran los iones OH- del agua de la disolución. Los aniones OH- se
encuentran en proporción muy superior a cualquier otro tipo de aniones, de forma que cuando
el potencial aplicado es bastante elevado, son ellos los que suministran prácticamente todos
los electrones requeridos por el ánodo. De esta forma, los OH- provienen de la oxidación de
otros aniones, aun cuando se encuentren a un potencial adecuado para su oxidación.
8.3.2 Reacciones catódicas. Una solución que contenga Zn2+ y Cu2+ puede dar lugar
a las siguientes reacciones:
Potencial reversible
1. Zn ► Zn2+ + 2 e- - 0.763 V
-
2. H2 ► 2H + 2 e 0.000 V
+
-
3. Cu ► Cu + 2 e + 0.337V
2+
A un potencial catódico de + 0.4 V, el Cu se deposita. A -0.80 V, se producen las reacciones

(2) y (3), pero no la (1), que se encuentra prevenida por la descomposición del agua. Como
en el caso anterior, se ha prescindido de los efectos de sobretensión. Asimismo, el hidrogeno
formado por reducción de H+ se desaprende del cátodo en forma gaseosa. La gran proporción
de H+ previene la descarga de los iones Zn2+, aun cuando el potencial sea suficiente para su
reducción.
8.3.3 Efectos del pH en las reacciones anódicas y catódicas. En soluciones

acuosas hay siempre pequeñas cantidades de iones hidrogeno, H+, y iones oxhidrilo, OH-. Su
concentración en una solución acuosa se ajusta siempre la ecuación:[H+][OH-]=10-14 En
una solución neutra, las concentraciones de hidrogeno y iones oxhidrilo son iguales; por lo
tanto, [H+]=[OH-]=10-7.
En soluciones acidas, la concentración de ion hidrogeno es mayor que en solución neutra (por
ejemplo, 10-5). En esta solución, la concentración [OH-] será 10-9. Asimismo, las soluciones
básicas, la concentración [OH-] es mayor que en las soluciones neutras (por ejemplo, 10-4)
y, por tanto, la [H+] será 10-10. En consecuencia, las concentraciones [OH+] y [OH-] están
directamente relacionadas con el pH de la solución.
Las reacciones anódicas se encuentran afectadas por la concentración [OH-]; si es elevada,

los iones oxhidrilo se oxidan y previenen la oxidación de otros iones, como el Cl- . Pero si
[OH-]es baja, como sucede en una solución ácida, el potencial necesario para oxidar los
OH- aumenta (según la ecuación de Nernst) hasta tal punto que pueden llegar a oxidarse los
Cl- y no los OH-.
Un efecto similar se observa en el cátodo. Una concentración elevada de H+ prevendrá el

depósito de los iones níquel. Químicamente esto es equivalente a decir que el níquel metal se
disuelve en soluciones acidas. Sin embargo, reduciendo la concentración de H+ (haciendo la
solución básica) aumenta el potencial necesario para el desprendimiento de hidrogeno.
Si la [H+] se reduce lo suficiente, llegará a electrodepositarse níquel sin liberación de

hidrogeno.
. Instrumentación para realizar electrodepósitos con fines

analíticos.
Se encuentran en el comercio una gran variedad de equipos para hacer electroanálisis los
cuales están constituidos generalmente por una fuente de corriente continua (la cual puede
ser una pila, una batería, o un convertidor), una resistencia variable, cables
conductores con sus respectivos conectores, electrodos, estativo para los electrodos,
una celda para electrólisis o cuba electrolítica, algún medio para la agitación (magnético
o mecánico) y calentamiento de la solución, e instrumentos de medida apropia-
dos tales como: Sensor de temperatura o termómetro, cronómetro, voltímetro y
amperímetro. Además se requiere de una balanza de precisión analítica.
La figura .2 ilustra el diagrama de un equipo para la realización de electrodepósitos con

fines analíticos. Los equipos para electrodepósitos con fines industriales son de mayor capacidad
por el tamaño de los objetos a recubrir lo cual exige diseños especiales.
6 a 12 voltios cd
► Resistencia
Variable
►
A Amperímetro
Voltímetro
V
Motor
Beaker
forma alta
Anodo de Pt
►
►
Cátodo de
gasa de Pt
Figura .2 diagrama de un equipo simplificado para electrodepósitos con fines

analíticos
..1 Electrodos: Son construidos usualmente en platino, aunque pueden ser usados con
las debidas precauciones electrodos de cobre, latón, tántalo, acero inoxidable,
grafito y otros metales. Los electrodos de platinos tienen la ventaja de ser relativamente
no reactivos y pueden ser calcinados para separar cualquier grasa, materia orgánica, o gases
que tendrían efectos perjudiciales sobre las propiedades físicas del electrodepósito. Ciertos
metales, como bismuto, zinc y galio, no pueden ser electrodepositados directamente
sobre platino ya que causan deterioro permanente del electrodo. El platino debe ser protegido
siempre con una capa de cobre electrodepositada antes de emprender la electrólisis de
estos materiales. Igualmente el platino no debe ser usado como ánodo en soluciones
que contengan altas concentraciones de ión cloruro, puede desprenderse cloro en lugar
de oxígeno y producirse la oxidación del electrodo. Para usar un ánodo de platino en estas
condiciones debe ser protegido del ataque mediante la utilización de un despolarizador.
Figura 8.3 Ilustración del montaje de un equipo para análisis electroquímico
1) Fuente de corriente continúa. 2.) conexión anódica polo + (color rojo), 3) conexión
catódica polo negativo (color negro), 4) Conexión a tierra (color verde), 5) Instrumentos
de medida (Tablero de lectura), 6) Interruptor de la fuente, 7) voltímetro, 8) Amperímetro,
9) Controles para ajuste del voltaje, 10) Controles para ajuste de la intensidad, 11) Pilotos
indicadores de intensidad y voltaje, 12) Cables conectores de los electrodos, 13) Sistema
de calentamiento y agitación, 14) Placa de calentamiento, 15) Control para el ajuste de
la velocidad de agitación, 16) Control para el ajuste de la temperatura y calentamiento,
17) interruptor del sistema de calentamiento y agitación, 18) Barra para agitación
magnética, 19) Estativo para los electrodos, 20) Pinza para sujetar el termómetro, 21)
Termómetro, 22) pinza para sujetar el ánodo, 23) Pinza para sujetar el cátodo, 24) Lámina
de platino ánodo, 25) Lámina de platino cátodo, 26) Beaker que contiene el electrolito,
27) Cronómetro.
Los cátodos están formados comúnmente por cilindros en malla, de 2 a 3 cm de

diámetro y unos 6 cm de altura. Esta construcción reduce al mínimo los efectos de
polarización, suministrando una gran área superficial en la cual la disolución puede circular
libremente. Los ánodos pueden ser en forma de serpentín o lámina, o un segundo electrodo
de tela metálica con diámetro menor al del cátodo, construidos en platino; los cuales pueden ser
accionados por un motor para producir una agitación efectiva del electrolito observar figura
8.2. Si no se dispone de esta condición ideal, el cátodo y el ánodo pueden sustituirse por
pequeñas láminas preferiblemente de platino.
El recipiente para la solución del electrolito es con frecuencia una cuba electrolítica de vidrio
de paredes planas o un vaso de vidrio (Beaker) de forma alta cubierto por un vidrio de reloj,
dividido que permite el acceso de los electrodos, para excluir la suciedad y minimizar la pérdida
de solución durante la electrólisis. La figura 8.3 muestra el montaje del sistema utilizado en
nuestras prácticas para hacer los electrodepósitos con fines analíticos.
8.4.2 Manejo del equipo electrolizador
8.4.2.1 Instalación y limpieza.
Se hace el montaje del equipo indicado en la figura 8.3 en un sitio firme y seguro, libre de
vibraciones, cerciorándose que en la red de energía no existan equipos conectados que puedan
producir interferencias.
Se limpian los electrodos de platino (pequeñas láminas) por inmersión en ácido nítrico 6 M,
calentando la solución ácida con los electrodos durante 2 minutos (evitando el desprendi
miento de vapores). Así se remueve cualquier suciedad depositada sobre ellos, se enjuagan
con abundante agua del acueducto y destilada. Los electrodos deben ser Manejados
con una pinza (en caso de ser necesario cogerlos con las manos, debe tomarlos de la parte
que no va a quedar en contacto con la solución, especialmente el que va a ser utilizado como
cátodo por que la grasa de las manos impide la fijación del elemento.
El electrodo que actúa como cátodo se debe secar y pesar. Se instalan los electros en el
estativo y Se adiciona a la cuba un volumen conocido de la solución a electrodepositar y se
sumergen los electrodos hasta cubrir el cátodo y el ánodo, dejando por fuera de la solución
aproximadamente un cm de cada electrodo. Es conveniente aclarar que el circuito se cierra
cuando se sumergen los electrodos, pues, cuando estan por fuera de la solución electrolítica
el circuito esta abierto. Se ajusta la temperatura al valor requerido y una vez el termómetro
señale la temperatura programada, se ajusta la velocidad de agitación y la intensidad requerida
regulando el voltaje, si lo que se desea es hacer un electrodepósito a intensidad
constante. Se pone en funcionamiento el cronómetro y se monitorea que permanezca
constante la intensidad, regulando el voltaje hasta el final de de electrodeposicón del
elemento, lo cual debe ser evidenciado mediante una prueba cualitativa que permita determinar
la ausencia del elemento en la solución. Una vez terminada la electrodeposición se deben retirar
los electrodos de la solución sin suspender el voltaje. El electrodo usado como cátodo, sobre el
cual se encuentra el deposito del metal, debe ser secado y pesado.
8.5 Aplicaciones analíticas
La precipitación electrolítica se ha usado a través del tiempo como una técnica analítica
para la determinación electrogravimétrica de metales. El metal que se va a determinar es
electrodepositado sobre un cátodo de platino previamente pesado. La ganancia
en peso del cátodo obtenida por diferencia de peso, una vez realizado el proceso, determina
la cantidad del metal depositado; el cual por simple cálculo estequiométrico puede
relacionarse con la concentración de este en la solución o el porcentaje en la muestra problema
si se trata de un sólido. La principal aplicación de la Electrogravimetría está representada en el
macroanálisis. Permite separar en estado puro y cuantificar el o los elementos de interés en
una muestra metálica. Por pesada del electrodo antes y después del electrodepósito, se puede
determinar los constituyentes más importantes, siempre que la diferencia entre los potenciales
necesarios sea suficiente para evitar la formación de otros electrodepósitos. El método es el
más utilizado en la determinación de metales de transición, cobre y metales nobles.
El aspecto analítico de los métodos basados en la formación de electrodepósitos es la

separación y pesada de los componentes seleccionados de la muestra. Así, por ejemplo, una
muestra metálica puede contener níquel y cadmio. Se disuelve dicha muestra y la solución
se electroliza para depositar selectivamente níquel en el cátodo. La cantidad de níquel se
obtiene por pesada del cátodo antes y después de la formación del electrodepósito. Durante
la electrolisis, el potencial catódico va aumentando al disminuir la concentración de níquel.
Si este aumento es suficiente para provocar el electrodepósito de cadmio se produciría un
error analítico.
El método a seguir consiste en electrodepositar el níquel hasta que el potencial catódico

alcance un valor determinado e insuficiente para electrodepositar el cadmio. Para ello,
es necesario mantener un control de potencial, por lo que el método se conoce como
electrolisis de potencial controlado, siendo el método más frecuente de formación
de electrodepósitos con fines analíticos. Actualmente se dispone de equipos comerciales que
requieren un mínimo de atención.
La medida de potencial catódico (o anódico) se lleva a cabo con un electrodo de referencia

(por ejemplo, calomelanos) procurando situarlo lo más próximo posible a la superficie del
electrodo, tal como se muestra en la figura 8.4. durante la electrolisis, la concentración
iónica en las inmediaciones del electrodo disminuye y es necesario un potencial más elevado
para que continúe la formación del depósito. Cuando el voltaje alcanza un valor preestablecido,
se desconecta el circuito y cesa la electrolisis. De esta forma se previene el depósito de un
segundo metal sobre el electrodo.
►
x x
►
Electrodo referencial
►
Cuba electrolítica
►
►
Anodo Cátodo
Figura 8.4 Ilustración de la electrodeposición a potencial controlado
Es evidente que siempre existe un pequeño error por el metal no depositado. Sin embargo, la
concentración de metal no depositado puede calcularse mediante la ecuación de Nernst.
Si el volumen de la solución es conocido, puede calcularse la cantidad total de metal que

permanece en solución y hacer la corrección correspondiente.
Uno de los problemas de estos depósitos electrolíticos es que los electrodos deben
manejarse con sumo cuidado para evitar perdidas del metal depositado. Por otra parte, como
los electrodos deben pesarse, hay que lavarlos y secarlos cuidadosamente. Asimismo, el
depósito debe protegerse de cualquier ataque químico, tal como la oxidación por el aire;
cualquiera de estos factores podría implicar un error analítico.
Entre las aplicaciones de mayor interés en la electrolisis cabe citar la formación de

electrodepósitos, que permite separar y obtener en estado puro los componentes más
importantes de una muestra metálica. También es importante su aplicación a cargas de
baterías, estudio de reacciones electródicas, obtención de metales puros de sus soluciones y
eliminación de impurezas metálicas de soluciones. Por pesada del electrodo antes y después
del electrodepósito, se pueden determinar los constituyentes más importantes, siempre que
la diferencia entre los potenciales necesarios sea suficiente para evitar la formación de otros
depósitos. Este método es el más utilizado en la determinación de metales de transición,
cobre y metales nobles.
Bajo cuidadosas condiciones bien controladas, la técnica se extiende a la separación de iones

de un metal en presencia de iones de otros metales.
En condiciones adecuadas, como excepción a este procedimiento, pueden depositarse en el

ánodo PbO2, MnO2 y el Tl2O3 y, por lo tanto, separarse de casi todos los otros iones
metálicos. Los iones de haluros pueden electrodepositarse en un ánodo de plata, selecti
vamente, si el ánodo es controlado, ya que el comportamiento del ánodo es en general, análogo
al de un cátodo.
Además de la aplicación de esta técnica con fines analíticos, presenta un método muy
utilizado en la industria química para la producción de gases, sales de diferentes elementos,
obtención de metales puros y en los recubrimientos electroquímicos: cobrizado, niquelado,
cromado, plateado, zincado, aureado, latonado etc, que permiten proteger y dar mejor
presentación con fines decorativos a una variedad de artículos elaborados con materiales que
expuestos al medio ambiente se oxidan con facilidad.
8.6 Culombimetría
El método analítico indicado anteriormente está basados en el peso del electrodo usado
como cátodo antes y después del electrodepósito del elemento problema. Otra posibilidad es
medir la cantidad de electricidad necesaria para electrodepositar el metal, y a partir
de ella, calcular la cantidad de iones reducidos u oxidados. El fundamento del cálculo son las
leyes de Faraday, que establecen:
1. La cantidad de una sustancia dada, que se libera en un electrodo, es proporcional a la

cantidad de electricidad que pasa a través del sistema.
2. Las cantidades de diferentes sustancias que se depositan por la misma cantidad de

electricidad, son proporcionales a los pesos químicos equivalentes de estas sustancias.
Estas definiciones son verdaderas únicamente si la eficiencia de la corriente no varía y sea el

100% para la sustancia que está siendo medida.
En los cálculos cuantitativos la cantidad de elemento determinada por diferencia de peso del
electrodo, debe ser igual a la calculada mediante las leyes de Faraday si se controlan bien
las variables intensidad y tiempo durante la electrólisis.
De los conceptos básicos de electroquímica tratados en la química general se recuerda la

expresión matemática relacionada con las leyes de Faraday Q = IT
IT donde: Q = c arg a
en Culombs (C ), I = Intensidad en amperios (A), T = Tiempo en segundos
(s ). El Amperio (A) es la unidad de corriente, 1A = 1C s . El Culomb (C ) es la unidad

de carga eléctrica del sistema internacional (SI), igual a la carga transportada por una corriente
eléctrica de un amperio que fluye un segundo.
1C= 1 As. Es la cantidad de electricidad que causará la electrodeposición o remoción de

0.001118 g de plata en un electrodo. 96487C son iguales a un Faraday. El Faraday
se simboliza por F . 1F = 96487C ; es la cantidad de electricidad equivalente al número de
Avogadro de electrones transferidos en procesos de oxidación reducción.
Para reducir o electrodepositar 1 equivalente-gramo (E

q − g ) de cualquier elemento
Eq
o sustancia se necesita 1 faraday de electricidad; un equivalente gramo (E
q − g ) de
Eq
un elemento es igual al peso atómico del elemento (Pae ) dividido por el cambio de valencia
(n ) durante la electrólisis.
(Eq
q − g) =
E
(Pae)
(n )
La aplicación de la ley de Faraday se basa en el hecho de que para reducir un equivalente
gramo (EqEq− g ) de cualquier sustancia se necesita la misma cantidad de electricidad. Así,
 PaAg  107.887
7
por ejemplo, el equivalente-gramo de plata es: Eg
E
g − g Ag A
g =  g = g
 n  n
Por tanto, se necesita 1 faraday 96487C para reducir 107.87 g. de iones plata a plata
metálica.
Ag + + e- ► Ag 0
La ley se aplica también a la reducción iónica simple, sin formación de depósito. Así, por
ejemplo, el ion férrico puede reducirse a ion ferroso de acuerdo con el equilibrio:
Fe 3+ + e - ► Fe 2+
La cantidad de energía necesaria para reducir 1 equivalente-gramo de hierro será:
[ Peso atomico del hierro [ g=

55.85
g
cambio de valencia durante la electrolisis 1
Se necesita, pues, 1 faraday para reducir 55.85 g. de ion férrico a ion ferroso. Si los iones
férricos se reducen al estado metálico la cantidad de electricidad necesaria estará de acuerdo
con la reacción:
Fe 3+ + 3e - ► Fe0
En este caso, el cambio de valencia es tres, es decir, 1 faraday reducirá 55.85/3 g. de hierro,
o bien, serán necesarios 3 faraday para reducir 55.85 g. de hierro. Así, pues, la formulación
matemática de esta ley será:
I (A)TT(s )E
qEq − gdemetal g
Peso depositado o reducido en g =
96487I (I A
(CA)T)T(s()sEq)Eq −−gdemetal
gdemetal
==
96487CC
96487
8.6.1 Aplicaciones analíticas de la Culombimetría
Entre las aplicaciones industriales más importantes pueden citarse:
1) El control continúo de la concentración de mercaptán19 en los materiales utilizados en la

manufactura de la goma. La muestra reacciona continuamente con bromo que se produce
culombimetricamente. El bromo reacciona con mercaptán y se reduce a bromuro. Un tercer
electrodo mide el potencial de Br2 frente al Br- y, según la medida, regula automáticamente la
producción culombimétrica de bromo.
2) En el análisis continuo y el control en la producción de hidrocarburos clorados. Los

hidrocarburos clorados se hacen pasar a través de un horno caliente que los transforma en
HCl.
Este se disuelve en agua y el Cl- se valora con Ag+. Los Ag+ se generan
Culombimetricamente.
Es necesario que la velocidad de flujo de la muestra sea constante en todo instante. La

corriente columbimétrica es proporcional a la concentración de Cl- , que activa la semi-célula
Ag/AgCl durante el proceso.
3) Otro aspecto interesante es la posibilidad de obtener un reactivo en solución. Reactivos

tales como ácidos, bases, agentes reductores y oxidantes pueden obtenerse en solución
para reaccionar de igual forma que en el análisis volumétrico. Así pues, las valoraciones
volumétrica se pueden realizar generando eléctricamente el agente valorante. La cantidad
de valorante consumido se obtiene directamente de la cantidad de electricidad gastada en
producirlo. Normalmente, esta medida es mucho más exacta que el valor obtenido por pesada
de reactivo, donde están incluidas trazas de impurezas que pueden existir. De esta forma se
consiguen resultados más seguros que los obtenidos con los reactivos más puros. El límite
de seguridad de este método depende del valor del Faraday. En consecuencia, puede
considerarse como la técnica adecuada para la preparación de patrones primarios en análisis
volumétrico.
8.7 Aplicaciones de los electrodepósitos y la columbimetría en el

análisis químico.
El siguiente ejemplo ilustra aplicaciones típicas de los electrodepósitos y la culombimetría en

el análisis electroquímico:
8.7.1 Para la determinación del contenido de cobre en un mineral, después de triturar

y tamizar la muestra, se tomaron 25 g y se le realizó el tratamiento requerido (disolución
en ácido, filtración), el volumen del filtrado se aforo con agua destilada a 100 mL y
luego se electrolizaron hasta la completa electrodeposición del cobre según la
19 Modificador de la polimerización del caucho (Marca registrada)
reacción Cu2+ + 2 e ► Cu , con una intensidad constante de 0.25 A durante

0
10 minutos y 21 segundos. El electrodo usado como cátodo peso 1.23 g antes de la

electrodeposición y 1,28 g después de electrodepositado el cobre.
Calcular el %CU en el mineral obtenido electrogravimetricamente y culombimetricamente.
Desarrollo:
Con los datos de la electrogravimetría:
gCu
% de Cu en el min eral = X 100
gde min eral
gCu = Peso del electrodo después de la electrodeposición - Peso del

electrodo antes de la electrodeposición= 1.28g - 1.25g = 0.05g.
0.05 gCu
0.05
% de Cu en el min eral = X 100 = 0.2%
25 gde min eral
25
Con los datos de culombimetría:
IT = 0.25
Q = IT 25 Amperios X 10 60 60 segundos
10 min utosX 21 segundos = 155.2525 Culombios
+21
min uto
Peso equivalente del cobre = 63g = 31.5g según la reacción Cu2+ + 2 e

0
► Cu
2
gCu
31.5
31 .5 X 155.25
25 C
E
q − gCuXQ
Eq Eq
E
q − gCu
C
u =
%Cu X 100 = X 100 = 0.2%
1F X 25
25 gde min eral 96487C
E
q − gCu
Eq X 25
25 gde min eral
E
q − gCu
Eq
Taller 8.1
8.1.1 Una muestra de cloruro estánnico fue reducida a cloruro estánnoso según la reacción:
Sn 4+ + 2e - ► Sn2+
La corriente aplicada fue de 9.65 A y el tiempo empleado en la reducción, 16 minutos 40
segundos.
Se pide determinar:
8.1.1.1 El peso de ion estánnico que había inicialmente en la muestra.
8.1.1.2 La molaridad de la solución si se electrolizo un volumen de 250 mL de la

solución.
8.1.2 Para determinar el % de pureza de un nitrato de níquel Ni(NO3)2 calidad industrial, se

pesaron 4.00 g de la sal y después de solubilizarlos se llevaron a un volumen de 250 mL. Se tomó
un alícuota de 100 mL y se electrolizaron hasta la completa electrodeposición del níquel según la
reacción Ni2+ + 2 e- → Ni°, En el proceso de electrólisis la intensidad permaneció constante en
0.75 A durante 25 minutos.

Se pide determinar:
8.1.2.1 El % de pureza de la sal.
8.1.2.2 La diferencia de peso esperada para el cátodo Si la determinación de Ni en los 100mL

de solución se hubiera realizado electrogravimetricamnte con la misma intensidad y en el mismo
tiempo.
8.1.2.3 Consultar en los catalogos de equipos para instrumentación Quimica o en

internet sobre los últimos modelos de equipos electrolizadores y sus aplicaciones
en el control de calidad y de procesos.
Bibliografía
c2007.
1974.
1.994.
Catálogos de las diferentes fuentes electrolizadoras.
.
NOVENA
UNIDAD
Conductimetría
Novena unidad
Conductimetría
9. Generalidades20
9.1 Conductividad
Las soluciones electrolíticas tienen la propiedad de conducir la corriente eléctrica al igual

que un cable o alambre de un elemento o material conductor, siendo así lo inverso a la
resistencia, de tal manera que la solución de un electrólito obedece la ley de Ohm
( .
Bajo la aplicación de un campo eléctrico La conducción de una corriente eléctrica a través

de una solución de electrolito supone migración de especies cargadas positivamente hacia
el cátodo y cargadas negativamente hacia el ánodo. La conducción de la corriente eléctrica
a través de una disolución iónica se realiza por medio del movimiento de los iones en la
disolución. La conductividad de una disolución es una medida de su facilidad para transportar
corriente, los electrones son transportados por los iones. Los positivos, como el M+ migran a
través de la disolución, hacia el cátodo, los aniones A- se dirigen hacia el ánodo dando como
resultado un flujo de electrones, es decir, la disolución conduce la electricidad.
La conductividad de la disolución depende de dos factores: primero, el número de

electrones que cada ión puede desplazar (así A2- transporta doble número de electrones que
A-), segundo la velocidad del ión a través de la disolución.
A su vez la movilidad de un ion depende: primero, del disolvente en el cual se encuentre,

por ejemplo, agua o un solvente orgánico. Segundo, del voltaje aplicado. Tercero, del
tamaño del ion, (el más grande es menos veloz). Cuarto, la naturaleza del ion (si esta
hidratado el tamaño efectivo aumenta). Quinto, viscosidad y temperatura del disolvente. En
condiciones estándar, la movilidad es una propiedad física característica del ion. A dilución
infinita, es el factor principal en la conductividad equivalente. A concentraciones más
elevadas, los iones pueden formar moléculas no ionizadas y la conductividad disminuye.
9.1.1 Conductancia equivalente en dilución infinita.
La movilidad de un ion en solución se debe a cuatro fuerzas. Una fuerza eléctrica,

igual al producto del potencial del electrodo y la carga de ion, tiende a desplazar la partícula
hacia uno de los electrodos. Este efecto es parcialmente contrarrestado por una fuerza
friccional, que es una propiedad característica de cada ion. En soluciones diluidas solo
estos dos efectos desempeñan un papel importante en la determinación de la conductividad;
20 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para las asignaturas análisis Instrumental I
y el laboratorio de Análisis Instrumental I.
así, en estas circunstancias, la conductancia equivalente de una sal es independiente de su

concentración.
A concentraciones finitas, otros dos factores, el efecto electroforético y el efecto

de relajación, adquieren importancia y hacen que la conductancia equivalente de una
solución disminuya con los aumentos de concentración.
El efecto electroforético se debe al movimiento de los iones de carga opuesta que

rodean al ion que interesa. Estos iones arrastran moléculas de disolvente; el movimiento de
la partícula primaria es retardado así por el flujo de disolvente en sentido opuesto. El efecto
de relajación también debe su origen a movimiento de la atmósfera iónica que rodea a
una partícula determinada. Pero, en este caso, el movimiento del ion es retardado por la
carga de signo opuesto que se acumula detrás de la partícula en movimiento.
Para electrolitos fuertes existe una relación lineal entre la conductancia equivalente y la
raíz cuadrada de la concentración. La extrapolación de esta relación de línea recta a cero
concentraciones da un valor para la conductancia equivalente en dilución infinita Λ0.
Una presentación grafica similar de un electrolito débil, es no lineal, y la evaluación directa
de Λ0 es difícil.
A dilución infinita, las atracciones entre los iones se anulan; la conductancia general de
la disolución consiste entonces en la suma de las conductancias iónicas equivalentes
individuales. lº+ + lº-
Donde lº+ y lº- son las conductancias iónicas equivalentes del catión y el anión de la sal a
dilución infinita. Pueden determinarse conductancias iónicas individuales de otras mediciones
de electrolitos; en el cuadro 9.1 aparecen valores de algunos iones comunes. Obsérvese que
se usan símbolos como , , , para destacar que las unidades
de concentración son en equivalentes por litro. Las diferencias que existen entre la
conductancia iónica equivalente de varias especies se deben principalmente a diferencias
en su tamaño y en el grado de hidratación.
La conductancia iónica equivalente (∧) es una medida de la movilidad de un ion bajo la

influencia de un campo de fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de
transporte de corriente.
Por ejemplo, la conductancia iónica de un ion potasio es casi igual que la de un ion cloruro;
por lo tanto, una corriente que atraviesa una solución de cloruro de potasio es transportada
casi igualmente por las dos especies. La situación es muy diferente con el ácido clorhídrico,
debido a la mayor movilidad del ion hidronio, dicha especie transporta una fracción mayor
de la corriente [350/(350 +76)] en una electrolisis. Todos los iones contribuyen al proceso de
conducción, pero la fracción de corriente transporta por una especie dada es determinada
por su concentración relativa y su movilidad inherente en el medio. La conductividad de la

corriente por la solución resulta de la aplicación de la fuerza eléctrica y depende directamente
del número de partículas cargadas existentes en la misma.
Catión Anión
349.8 199.0
38.7 76.3
50.1 78.1
73.5 76.8
73.4 71.4
61.9 67.3
53.1 40.9
59.5 80.0
63.6 69.3
69.5 74.2
68.0 110.5
69.6 ----- -----
Cuadro 9.1 Conductancias iónicas equivalentes a 25°C
9.2 Medición de la conductividad
Una forma de conocer la capacidad de conducción de una disolución electrolítica es midiendo

su resistencia y hallando su valor inverso ya que la conductividad es lo inverso a la
resistencia. Pues mientras la primera denota la facilidad para conducir la corriente eléctrica
y se simboliza por la letra mayúscula L, la segunda manifiesta la oposición al paso de la
electricidad y se caracteriza con la letra mayúscula R. La unidad de resistencia en el sistema
internacional es el Ohm (Ohmio), representado por la letra griega mayúscula Ω (omega),
igual a una resistencia que deja pasar una corriente de un amperio cuando hay una diferencia
de potencial de un voltio a través de ella: -1
, la unidad de conductividad es el
inverso de la unidad de resistencia el mho o simplemente el ohm a la menos uno (Ω-1).
En el sistema internacional la unidad de conductividad es el siemen simbolizado por la letra
mayúscula S. -1
.
1 Ω- 1=1000 m Ω-1 (mil miliohm a la menos uno), 1 Ω- 1=1000000 µ Ω- 1 (un millón de

micro ohm a la menos uno), igualmente son las unidades en milisiemen (mS) y en
microsiemen (µS).
Denominación Nombre de unidades Símbolo de unidades

Resistencia (R) ohmio Ω
Conductividad ohmio =mho=siemens*
-1
Ω-1 =Ω-1= S
Resistividad (ρ) ohmio cm , ohmio metro Ω cm , ohmio m
Conductividad específica (k) mho cm-1 = siemens cm-1 Ω-1 cm-1= S cm-1
Ω-1 cm2 equiv-1 o
Conductividad equivalente { Siemens, cm ,equivalentes
2 -1 S cm2 equiv-1
Cuadro 9.2 Unidades utilizadas en conductimetría

*siemens es una unidad del sistema internacional.
Para determinar la conductividad de una solución se requiere sumergir los electrodos

apropiados en la solución y por medio de un dispositivo eléctrico medir su resistencia y
luego calcular el valor inverso del dato obtenido, los equipos modernos hacen este cálculo
matemático por medio de un circuito electrónico.
9.2.1 La conductividad y su medición depende de los siguientes

Factores:
a) Del aérea de los electrodos.

b) De la forma geométrica de los electrodos.
c) De la distancia de los electrodos.
d) Del material de los electrodos.
e) De la disposición de los electrodos entre sí en la disolución.
f) Del tipo de especies iónicas en la disolución. (ion, tamaño y carga del ion)
g) De la concentración de las especies iónicas.
h) Del solvente.
i) De la viscosidad de la solución.
j) De la temperatura de la solución.
k) Del voltaje aplicado
Como puede verse en esta lista, la medida de la resistencia no depende solamente de las
propiedades de la disolución, sino también de la geometría de los instrumentos, esto es, de
los puntos a, b, c y d en la lista.
Las unidades usadas para las medidas analíticas tienen en cuenta las diferencias de la
geometría y del área de los electrodos. La resistencia se convierte en unidades como si
la medida se hubiera llevado a cabo en una celda de 1 cm3 de volumen, entre dos placas
de electrodos, cada una de 1 cm2, que estén paralelas y a 1 cm de separación. La medida
de la resistencia en una geometría específica se llama resistividad, sus unidades
correspondientes son, por ejemplo: ohm-cm, [(1 ohm-cm) * (1cm de longitud)-1 * 1 cm2 de
área)= 1 ohm-cm] y se simboliza por la letra griega minúscula ρ (rho) La inversa de la

resistividad se llama conductividad específica o conductancia especifica y
representa con la letra K y sus unidades son Ω-1 cm-1 o S cm-1.
En un solo laboratorio y con los mismos electrodos, esta medida puede ser útil para el análisis.
Pero la información no sería directamente comparable entre distintos laboratorios.
Como consecuencia, la resistencia aparente, o su inversa, la conductividad, no se realiza

para describir las propiedades de las disoluciones iónicas.
9.2.2 Conceptos y relaciones matemáticas conductimétricas

9.2.2.1 Conductancia L. la conductancia de una solución es el reciproco de la resistencia
eléctrica y tiene unidades de ohmio-1. Es decir.
Donde R es la resistencia en ohmios.
9.2.2.3 Conductancia especifica k. La conductancia es directamente proporcional

al área de la sección transversal A e inversamente proporcional a la longitud ,
de un conductor uniforme, así, entonces:
Donde k es una constante de proporcionalidad llamada conductancia especifica.
Sin duda, es la conductancia cuando A y son numéricamente iguales:

lo cual da como unidades Ω-1 cm-1, Si estos parámetros se basan en el centímetro K es
la conductancia de un cubo de líquido de un centímetro de arista. Las dimensiones de la
conductancia específica son entonces ohmio-1 cm-1.
Las conductividades específicas de las soluciones estándar de KCl de diferentes

concentraciones molares y a distintas temperaturas son de uso frecuente como referencia
para la calibración de los medidores de conductividad, por su utilidad en el laboratorio se
presentan sus valores para algunas de ellas en la siguiente tabla:
CONCENTRACION DE KCl EN Mol/L

TEMPERATURA
0,001 0,01 0,1 1
°C mS/cm
18 0,127 1,225 11,19 98,24
19 0,130 1,251 11,43 100,16
20 0,133 1,278 11,67 102,09
21 0,136 1,305 11,91 104,02
22 0,138 1,332 12,15 105,94
23 0,141 1,359 12,39 107,89
24 0,144 1,386 12,64 109,84
25 0,147 1,413 12,89 111,80
Valores de conductividad especifica a diferentes temperaturas

Tabla 9.1
y concentraciones de KCl
Tomado de Schott Gerate información de celdas de conductividad
9.2.2.4 Conductancia equivalente, Λ. La conductancia equivalente se define como

la conductancia del equivalente gramo de un soluto contenido entre electrodos separados
1 cm. No se especifican el volumen de la solución y el área de los electrodos, estos
varían para satisfacer las condiciones de la definición. Por ejemplo, una solución de 1.0 N
(1 equivalente gramo por litro) requeriría electrodos con áreas individuales de 1000 cm2,
una solución 0.1 N necesitaría electrodos de 10 000 cm2. Por ello, raras veces, o nunca,
se emprende la medición directa de conductancia equivalente, a causa de la incomodidad
experimental asociada con tales electrodos relativamente grandes. En su lugar, esta cantidad
es determinada indirectamente de datos de conductancia específica. Por definición, Λ será
igual a L cuando un equivalente gramo de soluto esta contenido entre electrodos separados
1 cm. El volumen V de la solución (cm3) que contendrá un equivalente gramo de soluto se
da por:
Donde C es la concentración en equivalentes por litro (normalidad, N). Este volumen también
puede expresarse por las dimensiones de la pila donde es la distancia entre los
electrodos en cm y A el área en cm2. Con fijado por definición en un centímetro,
Sustituyendo A en la ecuación por se tiene: , pero, y
Entonces:
Las unidades de K son Ω-1 cm-1 y de C equivalentes/Litro, expresando el volumen en cm3, las
unidades de Λ quedan como Ω-1 cm2 equiv-1 o S cm2 equiv-1.
Concentración (equiv L-1)

Electrolito Limite → 0
Λ 0.001 0.01 0.1
°
KCl 149.86 146.95 141.27 128.96
NaCl 126.45 123.74 118.51 106.74
HCl 426.16 421.36 412.00 391.32
AgNO3 133.36 130.51 124.76 109.14
KNO3 144.96 141.84 132.82 120.40
NH4Cl 149.7 ----- 141.28 128.75
LiCl 115.03 112.40 107.32 95.86
KOH 271.5 234 228 213
NaOH 247.7 244.6 239.9 -----
Tabla 9.3 Conductividades equivalentes de diferentes sales en solución acuosa a

25°C (unidades S cm2 equiv-1)*
1000
Sobre la expresión V= c es necesario las siguientes aclaraciones: C se da en unidades
de concentración de equivalentes por litro que es la normalidad (N), V es el volumen, por tanto,
Número de equivalentes 1 equivalente
NXV=al número de equivalentes. Luego V= = equivalente =
N N
litro
1 1 litro = 1000 mL 1000 ya que N es igual a C.
= =
N litros-1 N N C
9.2.2.5 Conductividad y concentración iónica
Como puede verse en la tabla 9.3, la conductividad de las disoluciones depende de

los tipos de iones presentes y de sus concentraciones. Todos los iones presentes en la
disolución participan en el proceso de conducción. Para clasificar estas contribuciones, sirve
de ayuda tener en cuenta la conductividad por cada ion equivalente (por cada carga iónica),
y se denominan conductividades equivalente, designadas por la letra griega Λ ver
numeral 9.2.2.4. La conductividad equivalente atribuible a un ion específico se escribe li.
Siempre se puede afirmar que
li
Las conductividades equivalentes a dilución infinita son aditivas y algunas veces se denominan
movilidades iónicas limitante, (Limitante aquí significa “en el límite de la dilución infinita”.)
Ecuación 9.1
*Las unidades son (S cm2 equiv-1) dada la concentración en equiv /cm3

Donde l∞ es la conductividad equivalente a dilución infinita, ∑( es la sumatoria de la

contribución de todos los iones con carga positiva (cationes), ∑( es la sumatoria de la
contribución de todos los iones con carga negativa (aniones).
Los electrolitos fuertes son capaces de disociarse completamente en solución. La

conductividad de una solución de un electrolito fuerte a baja concentración sigue la ley de
Kohlrausch la cual expresa que la conductividad equivalente es directamente proporcional
a la raíz cuadrada de la concentración siguiendo una relación casi lineal Λ donde la
concentración C se expresa en equivalentes por litro (unidades de normalidad). Entonces Λ
será igual a la multiplicada por un valor constante m empírico que depende la naturaleza
del disolvente y la temperatura.
Ecuación 9.2
Por otra parte, Kohlrausch también encontró que la conductividad limitante de aniones
y cationes son aditivas: la conductividad de una solución de sal es igual a la suma de las
contribuciones a la conductividad de los cationes y los aniones.
La ecuación 9.1 define cuantitativamente que la conductividad total se compone de

las contribuciones de todos los iones presentes. En la tabla 9.1 se muestran valores
representativos de las conductividades especificas de soluciones de una sola sal, las cuales
dependen de la concentración. Esto se debe a las interacciones entre los iones.
Las mayores conductividades de las disoluciones de KOH, NaOH y HCl en la tabla 9.3
pueden explicarse al observar que el H+ es unas cinco veces mejor conductor de carga en el
agua que los otros cationes, y, por otro lado, que el OH- es unas tres veces más efectivo que
otros aniones. Lo que en definitiva significa que haciendo un experimento de conductimetría
con agua, la sensibilidad a los cambios en la concentración de protones es unas cinco veces
mayor que otros cationes. Análogamente, con los hidróxidos la sensibilidad seria tres veces
mayor
9.3 Instrumentos para medir la conductividad
Para medir la conductividad absoluta o la conductividad específica, se requiere de un

instrumento denominado conductímetro, de los cuales existen análogos y digitales,
para sobre poner en mesa, portátiles y diseños especiales para medir la conductividad en
titulaciones, procesos industriales y actuar como detectores en cromatografía de intercambio
iónico. Según su utilización presentan diferentes configuraciones.
Generalmente están constituidos por:

9.3.1 Una fuente de energía
La fuente suministra corriente alterna para evitar la polarización electródica por las
corrientes farádicas, de esta forma, se produce un cambio en el sentido del movimiento de
los iones cuando cambia la corriente, desapareciendo así la polarización y otros problemas
electródicos.
La comodidad y disponibilidad de corriente alterna de 60 ciclos, reducida gradualmente

de 110 a voltajes entre 6 y 10 voltios es útil para el instrumento, pero las mediciones con
frecuencias de 1000 Hz son más adecuadas. Lo cual justifica su uso para muchos fines.
9.3.2 Un recipiente (celda, cuba o cubeta), para contener la solución del electrolito, de
los cuales existen diferentes modelos, ver figura 9.1, dependiendo del análisis a realizar.
Se encuentran celdas adecuadas para mediciones de la conductividad de las soluciones y para

titulaciones conductimetricas.
Generalmente las celdas son construidas en vidrio o plásticos resistentes a las soluciones, son
de diferentes volúmenes y disposición de los electrodos según los propósitos con los cuales
sea utilizada (medición de conductividad o para titulaciones). Las celdas para titulaciones
conductimétricas, en su mayoría disponen de una tabuladora lateral a la cual se acopla una
manguera y una pinza que sirve para interrumpir el paso de las soluciones facilitando el drenaje
y el lavado (observar figura 9.1 g). En otros diseños como las celdas de inmersión tienen
los electrodos en forma de anillos o placas paralelas (observar figura 9.1 a, h) y vienen
para ser sumergidas en la solución siendo muy útiles para ambos propósitos
9.3.2.1 Electrodos

Deben ser preferiblemente de platino recubiertos con negro de platino o platinizados para
aumentar su superficie efectiva de contacto y, por tanto, sus capacitancias para obtener
como resultado la disminución al mínimo de las corrientes farádicas, deben estar firmemente
situados en una geometría constante de uno con relación al otro, pueden estar dispuestos
en forma de láminas rectangulares paralelas (observar figura 9.1 a, c, e, f, g, h)
o anillos (observar figura9.1 b, d). Los electrodos pueden estar formando parte del
mismo recipiente o constituyendo una celda independiente (observar figura 9.1 b, h).
Salida
d
Flujo
e f g
Celda sencilla
Celda para
Celda de conductómetro h
inmersión KM2
Figura 9.1. Diferentes modelos de celdas para medir la conductividad: a, c, e diseños

típicos para determinación de conductividades, b, f, h diseños para inmersión en
la solución; c, g diseños para titulaciones., d diseño para detector conductimétrico
en cromatografía de intercambio iónico y medición de la conductividad en fluidos
líquidos para el control de procesos.
En la ecuación la relación de la distancia ( en cm) de los electrodos,

con el área de los mismos en centímetros cuadrados ( ), que constituye el cociente
se denomina constante de celda y usualmente se designa como por lo tanto
y sus unidades son .
Cuando el valor de es igual a la unidad;

por lo tanto quedando las unidades de , cuando los valores de la
distancia entre los electrodos y sus áreas son diferentes de la unidad es necesario calcular
experimentalmente el valor de la constante . Para hacer correctamente la medición, se
mide en el instrumento la conductividad y se multiplica por la constante de la celda para
determinar la conductividad específica
Para estos casos el valor de la constante se , se determina midiendo la conductividad de

una solución cuya conductividad específica es conocida a una determinada temperatura y
de la ecuación se obtiene que , cancelando unidades queda en

.
9.3.3 Control de temperatura
Su función es mantener una temperatura constante durante la medición, un sistema peltier

o termostatizado equipado preferiblemente con su respectivo sensor de temperatura,
incorporado a la celda de conductividad y con lector de temperatura, puede garantizar
esta condición. El coeficiente de temperatura para mediciones de conductancia es en valor
promedio aproximadamente del 2% por °C, como consecuencia se requiere de algún control
de temperatura durante la medición, pero, para muchos fines es suficiente su determinación a
temperatura ambiente.
9.3.4 Sistema para titulaciones
Para medir la conductividad en las titulaciones conductimétricas el equipo se debe

complementar con un sistema de agitación, una bureta de precisión, un soporte para la
bureta. El sistema de agitación no debe ser magnético ni mecánico porque genera calor,
puede estropear los electrodos y alterar la medición distorsionando la forma de la gráfica a
medida que avanza la titulación, por efectos de cambios en la temperatura o ubicación de los
electrodos, para lo cual puede ser útil una agitación por turbulencia con aire.
9.3.5 Un dispositivo electrónico para medir la resistencia.
Puede ser un circuito constituido por un puente de Wheatstone o un amplificador

operacional.
9.3.5.1 Puente de Wheatstone
Uno de los equipos análogos para medir la conductancia se fundamenta en el puente de

Wheatstone.
El circuito del puente de Wheatstone es muy sencillo ver figura 9.2 y facilita en forma
directa una comparación entre una resistencia desconocida con resistencias normalizadas.
R1 ► R2
i1
A B
N
►
C3 i2 R4
R3
►
►
{
Celda
D C4
Figura 9.2 Circuito de un puente de Wheatstone
Los dos brazos de la resistencia del puente dividen la corriente disponible de una fuente, para que
la corriente i1, pase a través de la parte superior del circuito, e i2 a través de la inferior.
Entre los brazos se encuentra una derivación CD en la que se localiza un detector en cero N
que puede estar constituido por un galvanómetro, una señal visual (luz) o auditiva (sonido). El
equilibrio consiste en variar la resistencia de un brazo hasta que no cruce ninguna corriente
el puente CD.
Cuando están en equilibrio, el potencial de los puntos C y D debe ser igual. Este resultado
se obtiene solo cuando la caída de tensión en R1 es igual a la de R3 y la de R2 sea idéntica a la
de R4. El voltaje que atraviesa cada resistencia en términos de corriente y resistencia según la
ley de Ohm (V=IR), deben expresarse como:
I1R1 = I2 R3 e I1 R2 = I2 R4. Si dividimos una igualdad por la otra, las corrientes se anulan y se
obtiene la expresión R1/R2 = R3/R4, R3 puede tomarse como la resistencia desconocida igual
a R1/R2 x R4; y está representada en el equipo por la celda donde se deposita la sustancia a
la cual se quiere medir su conductividad o conductancia específica.
El puente descrito anteriormente es típico para el uso de corriente continua o alterna; para
energizarlo con corriente alterna, debe hacerse otras consideraciones introduciendo en las
resistencias que conforman los brazos del puente un condensador o capacitor que compensa
ciertas pérdidas características de una corriente alterna al paso por una resistencia, evitando
fuentes de error comunes con el uso de corriente alterna; la utilización de este tipo de corriente
trae como ventaja el evitar la polarización. Además se previene la descomposición química de la
solución que ocurriría si usáramos corriente continua.
9.3.5.2 Amplificador operacional
El circuito amplificador operacional es el componente básico de la mayoría de

los modificadores de señal analógicos. Es un amplificador de alta ganancia que, cuando
se conecta a otros componente eléctricos, puede realizar gran variedad de operaciones
matemáticas sobre señales analógicas.
R2
►
i
R1
+ -
S
Ein ►
- i + E0
Figura 9.3 Amplificador operacional utilizado para mediciones de resistencia y

conductancia.
El puente de Wheatstone se puede remplazar por el amplificador operacional

como se muestra en la figura 9.3, si la celda se conecta en lugar de R1, resulta una corriente
I = E R1 = ESS 1 , que es proporcional a la conductancia de la celda. Para la medición de
E
resistencias, se usa una resistencia fija R1 a la entrada del circuito generador de corriente
y se conecta la celda en vez de R2, debido a que esta misma corriente pasa por la celda y
el amplificador operacional mantiene el punto S en el potencial común, el voltaje de salida
es igual a IR
IR celda esto da por resultado una salida de voltaje directamente proporcional a la
resistencia de la celda. Si el resistor de retroalimentación R1 se reemplaza por un termistor
semiconductor, los cambios de temperatura de la solución en la celda pueden ser corregidos
por el circuito. Una fuente de voltaje de pulsos elimina el calentamiento eléctrico indeseable
en el termistor y sus alrededores.
9.4 Aplicaciones analíticas de las mediciones conductimétricas
La conductancia es una propiedad de las soluciones electrolíticas, la cual puede medirse

fácilmente, teniendo muy poca aplicación en la identificación de sustancias ya que existen pocos
datos seguros sobre las conductancias específicas de las sustancias puras. En los líquidos,
la conductancia casi siempre decrece con forme mejora la pureza, por lo tanto, cuando se
da la conductancia de un líquido, se tiene el objeto de dar el índice de pureza más que una
constante característica. Como ejemplo el agua pura presenta una conductancia
específica de 5 x 10‑8 ohmios‑1 cm‑1, (una resistencia de 20 ωΩ) lo cual ha sido
utilizado como un importante método para estudiar la pureza del agua destilada o desmineraliza
da, ya que vestigios de una impureza iónica aumentarán su conductancia.
Las soluciones electrolíticas simples en solventes polares se adaptan en una forma

muy especial a análisis cuantitativos por medio de técnicas conductimétricas
basadas en curvas de calibración las cuales se extienden desde pequeñas conductancias y
concentraciones iónicas muy reducidas hasta altas conductancias y grandes concentraciones.
Las mediciones de conductancia también son útiles para ciertos tipos de análisis elemental. Por
ejemplo, puede analizarse hidrocarburos para determinar su contenido de azufre por combus
tión de la muestra seguida de absorción del bióxido de azufre en peróxido de hidrógeno; el
aumento de conductancia resultante del ácido sulfúrico puede relacionarse con la
concentración de azufre.
Análogamente pequeñas cantidades de nitrógeno de materiales biológicos. Pueden

determinarse por una digestión Kjeldahl ordinaria con ácido sulfúrico seguida de destilación
de amoníaco en una solución de ácido bórico. La conductancia de la solución del borato
de amonio resultante puede relacionarse entonces con el porcentaje de nitrógeno en la
muestra.
Las mediciones de conductancia se emplean también ampliamente para medir la salinidad

del agua del mar y en cromatografía de intercambio iónico en la cual el sistema
de detección en los cromatografos de intercambio iónico se fundamenta en la
conductividad medida a una determinada temperatura y con una celda especial. Finalmente las
mediciones de conductancia proporcionan mucha información sobre equilibrios de asociación
y disociación en soluciones acuosas siempre que, por supuesto, una o más de las especies
reaccionantes sea iónica.
La aplicación de las mediciones de conductividades directas en el análisis es limitada a

causa de la naturaleza no selectiva de esta propiedad. Los principales usos de las mediciones
directas se han reducido al análisis de mezclas binarias agua-electrolito y a la determinación
de concentración total de electrólitos, por lo cual también existe una relación con los sólidos
totales disueltos en una solución electrolítica. Esta última medición es particularmente útil
como un criterio de pureza para el agua bien sea: destilada, agua desionizada, agua para
consumo humano utilizada en la industria de las bebidas refrescantes y alcohólicas, aguas
para calderas, y evaluar el porcentaje de sólidos de carácter iónico disueltos en aguas para
irrigar cultivos, aguas para hidroponía, aguas termanales, aguas para recreación, aguas
lluvia, aguas de escorrentía, secreciones orgánicas como la orina, el sudor etc.
9.4.1 Las técnicas conductimetricas son usadas en procesos para

controlar:

Las concentraciones iónicas en arroyos y ríos.
Los contenidos salinos en calderas.
La concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía liquida.
La concentración de disoluciones acidas utilizadas en procesos industriales.
La concentración de fertilizante liquido a medida que un fertilizante es aplicado.
El punto final de valoraciones donde la concentración del reactivo o del valorante cambia
(por ejemplo, en valoraciones de acido- base utilizando valorante o .
Con estándares apropiados y un buen control en la temperatura podemos obtener una alta
precisión y exactitud del orden del 0.1 %. Sin embargo, estos análisis no suelen realizarse
debido a la gran influencia de la temperatura sobre la conductividad. Como podemos ver
en la tabla 9.1. La conductancia iónica normalmente cambia un 2% por cada °C. Si la
resistencia entre los electrodos es del orden de 1000 ohmios y la temperatura ambiente se
regula termostáticamente a ±0.1 °C, entonces podemos esperar unos valores cuantitativos
entre ±1-2%.

9.4.2 Titulaciones conductimétricas.
Las titulaciones conductimétricas, en las que se usan mediciones de conductancia para el

punto final, pueden aplicarse a la determinación de numerosas sustancias.
La principal ventaja del punto final conductimétrico es su aplicación a la titulación de soluciones

muy diluidas y a sistemas en los que la reacción es relativamente incompleta.
Así, por ejemplo, la titulación conductimétrica de una solución acuosa de fenol (Ka ≈10-10) es
factible aunque el cambio en el pH en el punto de equivalencia es insuficiente para un punto
final potenciométrico o un punto final indicador.
El análisis conductimétrico puede utilizarse en la mayor parte de las valoraciones que

implique soluciones iónicas, aunque es bastante seguro, presenta la desventaja de que, a
veces, requiere una preparación de la muestra (disolución y dilución) pudiendo llegar a
ser necesario muestras de tamaño o volumen significativo (varios mL).
Cuando los iones de una solución se sustituyen por iones de otro elemento, se produce un
cambio en la conductividad, lo cual permite un medio cómodo para determinar puntos finales en
titulaciones, establecidos mediante mediciones suficientes para definir la curva de titulación.
Los datos de conductancia se grafican como una función del volumen de titulante, las dos
porciones lineales se extrapolan tomándose su intersección como punto de
equivalencia. Aunque es necesaria una temperatura constante, no se requiere un
control estricto de esta para la realización de una titulación conductimétrica correcta.
Las líneas suelen resultar ligeramente curvadas debido a:
a. Variaciones en la temperatura originadas en parte por el calor de neutralización.
b. Aumentos constantes en el volumen de la solución provocados al añadir el

reactivo, por lo tanto, se hace necesario corregir la conductancia específica por este
efecto, lo cual puede hacerse multiplicando la conductancia específica (K) observada por un
factor de corrección (Fc).
Fc= (V + v)/V. Donde V es el volumen inicial de la solución a valorar y v el volumen

de titulante agregado; la corrección presupone que la conductividad es una función
lineal de la dilución; Kr =KxFc, siendo Kr la conductancia real.
Con un titulante 10 veces más concentrado que la sustancia a valorar, se obtiene la ventaja
de tener un incremento de v más pequeño haciéndose menor el factor de corrección llegando a
veces a no ser necesario.
c. Efectos Interiónicos: Los iones ajenos a la solución pueden perturbar ligeramente la

curva, aunque en general, aumentan la conductancia en una cantidad constante.
A pesar de esto, la inflexión es pronunciada y normalmente es suficiente efectuar 3 ó 4

lecturas a cada lado del punto de equivalencia para definir el punto de intersección y a partir
de este conocer el volumen de titulante gastado en la valoración para realizar los cálculos
estequiométricos necesarios y conocer la concentración de la solución problema.
El método conductimétrico presenta ventajas sobre los métodos potenciométricos e

indicadores, en las valoraciones de ácidos muy débiles, mezclas de ácidos fuertes y débiles,
soluciones muy diluidas y titulaciones basadas en equilibrio desfavorables e igualmente en
valoraciones con indicadores cuyos colores característicos son interferidos por la
formación de precipitados u otros compuestos.
Aunque el método es potencialmente adaptable a todos los tipos de reacciones

volumétricas, el número de aplicaciones útiles al sistema Redox, es limitado ya que el
exceso del Ión H+ necesario para tales reacciones, por su gran movilidad tiende a enmascarar
los cambios de la conductividad asociados con la reacción volumétrica.
Son pocas las valoraciones en las que interviene la formación de iones complejos a las
que se puede aplicar este método. En resumen pueden valorarse por conductimetría:
Ácidos o bases fuertes, ácidos o bases débiles, mezclas de ácidos fuertes y débiles, sustan
cias con cuyo valorante forman precipitado (muy limitado y para lo cual es necesario
predecir el curso de la titulación resultante antes de realizarla, con base en las
conductancias iónicas equivalentes que presentan los iones constitutivos de

las soluciones.
9.4.2.1 Titulaciones de neutralización ácido- base
Las titulaciones de neutralización están particularmente bien adaptadas al punto final

conductimétrico, debido a la conductancia muy alta de los iones hidronio e hidroxilo comparada
con la conductancia de los productos de la reacción.
9.4.2.1.1 Titulación de ácidos o bases fuertes.
La línea continua de la figura 9.4 representa una curva (corregida por el cambio de
volumen) obtenida cuando se titula acido clorhídrico con hidróxido de sodio de sodio. Se
representan también las contribuciones calculadas de los iones individuales a la conductancia
de la solución según los datos de conductividad equivalente a dilución infinita del cuadro
de datos 9.1.
La reacción iónica implicada con sus valores de conductividades equivalentes iónicas a
dilución infinita es la siguiente: Durante

la neutralización, los iones de hidrógeno (Hidronio son sustituidos por un número
equivalente de iones de sodio menos móviles, y la conductancia cambia a valores inferiores
como resultado de esta sustitución. En el punto de equivalencia, las concentraciones de
iones hidronio e hidróxido se encuentran en un mínimo y la solución exhibe su conductancia
más baja pasando en conductancia equivalente a dilución infinita de (349.8 + 76.3 = 426.1)
a (50.1 + 76.3 = 126.4). Se produce una inversión de la pendiente más allá del punto final
al elevarse las concentraciones de ion sodio y ion hidróxido por la adición en exceso del
agente valorante (50.1 + 199 = 249.1). Con excepción de la región inmediata al punto de
equivalencia, hay una excelente linealidad entre conductancia y el volumen de base agregado,
como resultado, solo se necesitan para un análisis dos o tres observaciones a cada lado del
punto de equivalencia.
El punto de equivalencia se halla gráficamente, extrapolando las líneas rectas con su misma
pendiente hasta su punto de corte y bajando desde allí una recta, en forma perpendicular
hasta el corte con el eje del volumen, se determina el volumen de titulante consumido
para la neutralización. Matemáticamente, se pueden determinar las dos ecuaciones de
cada segmento de las rectas,( , luego, se igualan las
ecuaciones y despejando el valor de x se encuentra el volumen
de titulante consumido para la valoración. Este método permite, cuando los puntos no caen
sobre los segmentos de la rectas en algunas titulaciones, aumentar la precisión del análisis
haciendo un ajuste de cada segmento de recta por mínimos cuadrados.
Y1=m1x + b1
Conductancia Y2=m2x + b2
H3O+
OH-
Cl-
Na+
Volumen de NaOH adicionado
Figura 9.4 Titulación conductimétrica de un ácido fuerte HCl Con una base fuerte NaOH.
La línea continua representa la curva de titulación, corregida por un cambio de volumen.
Las líneas discontinuas indican la contribución de las especies individuales, corregidas
también por cambio de volumen, a la conductancia de la solución.
9.4.2.1.1.2 Titulación de ácidos o bases débiles.
La figura 9.5a, ilustra la aplicación del punto final conductimétrico a la titulación de acido
bórico (Ka= 6 x 10-10) con base fuerte. Esta reacción es tan incompleta que un punto final
potenciométrico o un punto final indicador sería muy insatisfactorio. En las primeras etapas
de la titulación se establece rápidamente un amortiguador que imparte a la solución una
concentración muy pequeña y casi constante. Los iones hidróxido agregados son consumidos
por este amortiguador y no contribuyen directamente a la conductividad. Pero resulta un
aumento gradual de la conductancia, debido a la elevación de la concentración de iones sodio
y borato. Al alcanzar el punto de equivalencia, no se produce más borato; mas adiciones de
base provocan un aumento más rápido de la conductancia, debido a la mayor concentración
del ion hidróxido móvil.
La figura 9.5 b, ilustra la titulación de un acido moderadamente débil, como ácido acético
(Ka≈10-5), con hidróxido de sodio. La no linealidad en las primeras porciones de la curva de
titulación crea problemas para establecer el punto final; pero, con soluciones concentradas,
es factible la titulación.
Conductancia
Volumen de NaOH
b
Conductancia
0.1 N
0.1 N
Volumen de NaOH
Figura 9.5 Curvas típicas de titulaciones conductimétricas: a titulación de un ácido

muy débil con hidróxido de sodio, b un ácido débil con hidróxido de sodio.
Como antes, podemos interpretar esta curva a la luz de los cambios en la composición
que se produce. Aquí la solución tiene inicialmente una concentración moderada de iones
hidronio (≈10-3 M). La adición de base establece un sistema amortiguador y la consiguiente
disminución de la concentración de iones hidronio. Concurre con esta reducción el incremento
de la concentración del ion sodio y la base conjugada del ácido. Estos dos factores actúan
oponiéndose uno al otro. Al principio, predomina la disminución de la concentración de iones
hidronio y se observa una reducción de la conductancia. Al progresar la titulación, el pH se
estabiliza (en la región amortiguadora); el aumento del contenido de la sal se convierte entonces
en el factor más importante, y resulta finalmente un aumento lineal de la conductancia. Más
allá del punto de equivalencia la curva adquiere pendiente más pronunciada, debido a la
mayor conductancia iónica del ion hidróxido.
En principio, todas las curvas de titulación para ácidos o bases débiles contienen las
características generales de la figura 9.5 b. pero la ionización de especies muy débiles es
tan ligera que con el establecimiento de la región amortiguadora se produce poca o ninguna
curvatura, observar figura 9.5 a. Al aumentar la concentración de acido (o base), aumenta
también el grado de curvatura en las primeras porciones de la curva de titulación. Para
ácidos o bases débiles con constantes de disociación mayores a 10-5, la curvatura se vuelve
tan pronunciada que no puede distinguirse un punto final.
En la figura 9.6 c, se ilustra la titulación del mismo acido débil que en la figura 9.5b, pero
con hidróxido de amonio en lugar de hidróxido de sodio. En este caso, como el titulante es un
electrolito débil, la curva es esencialmente horizontal mas a halla del punto de equivalencia. El
uso del hidróxido de amonio como titulante proporciona realmente una curva que se extrapola
con menos error que la curva correspondiente basada en titulación con hidróxido de sodio.
d
c
Conductancia
Conductancia
Volumen de NH3
Volumen de HCI
Figura 9.6 Curvas típicas de titulaciones conductimétricas: c un ácido débil (Ka≈10-5)

con hidróxido de amonio, d la sal de un ácido débil.

9.4.2.1.1.3 Titulación de sales de ácidos o bases débiles. La figura 9.6
d, representa la curva de titulación de una base débil, como ion acetato, con una disolución
estándar de acido clorhídrico.
La adición de acido fuerte provoca la formación de cloruro de sodio y ácido acético no disociado.
El efecto neto es una ligera elevación de la conductancia a causa de la mayor movilidad del
ion cloruro comparada con la del ion acetato al que substituye. Pasado el punto final, una
brusca elevación de la conductancia sigue a la adición de iones hidronio en exceso.
El método conductimétrico es conveniente para la titulación de sales cuyo carácter acido o

básico es demasiado débil para dar puntos finales satisfactorios con indicadores.
La figura 9.7e, es típica de la titulación de una mezcla de dos ácidos que difieren en grado
de disociación. La titulación conductimétrica de tales mezclas es frecuentemente más precisa
que un método potenciométrico.
Conductancia
Punto final
HCI
►
►
Punto final
ácido acético
Volumen de NaOH
f
Conductancia
Volumen de AgNO3
Figura 9.7 e, gráfica de una titulación de una mezcla HCl y CH3COOH Con NaOH. f
ion cloruro con nitrato de plata.
9.4.2.1.1.4 Precipitación y titulaciones de formación de complejos.
La figura 9.7 f, es bastante típica de una titulación de precipitación. La pendiente de la

porción inicial de la curva puede ser hacia abajo o hacia arriba, según la conductancia relativa
del ion que se determina y del ion de carga análoga del reactivo que lo sustituye. Una línea de
pendiente descendente produce una curva de titulación en forma de V que proporciona una
definición más precisa del punto final. Por tanto, es preferible, cuando sea posible, escoger
un reactivo en que la conductancia iónica del ion no reactivo sea menor a la del ion que se
titula. Entonces, según los datos del cuadro, podemos predecir que el cloruro de litio sería
preferible al cloruro de potasio como agente precipitador para el ion plata.
Los métodos conductimétricos basados en la precipitación o reacciones de formación

de complejos no son tan útiles como los métodos en los que participan procesos de
neutralización.
Los cambios en la conductancia durante estas titulaciones rara veces son tan grandes
como los observados con reacciones acido-básicas, porque ningún otro ion se aproxima
a la conductancia del ion hidronio o el ion hidroxilo. Factores como lentitud de la reacción y
coprecipitación representan otras fuentes de dificultad con reacciones de precipitación.
9.4.3 Curvas de calibración.
Conductimetricamente, se pueden construir gráficas de calibración de conductancia versus

concentración, buscando experimentalmente un rango de concentración donde se presente
un comportamiento lineal entre la conductancia y cualquier parámetro de concentración
para al interpolar en ella la conductancia de una solución de concentración desconocida,
se pueda determinar su concentración, o para obtener la ecuación donde:
es la conductancia es la pendiente, la concentración y la intersección con el eje
de conductividad y mediante ella calcular la concentración desconocida de la solución del
electrolito.
9.5 Instrumentos comerciales para medir la conductividad
Indicador de Bateria
Conexión celda
Pantalla digital
Control para prendido, apagado,

medición y calibración
Selector de medición
Medidor constante de celda
Figura 9.8 Conductímetro digital CG 857 y CG 858
9.5.1 Características Técnicas.
Puesta en marcha
a) Antes de poner en marcha el instrumento por vez primera abrir la caja de pilas en el lado
inferior del instrumento y encajar la pila adjunta (9 V, IEC 6 F 22). El tornillo de fijación
podrá ser aflojado mediante una moneda. En caso de recambio, únicamente deben usarse
pilas absolutamente resistentes a la oxidación.
b) Podrán emplearse celdas medidoras con constantes de K= 0,75 a 1,25 cm-1
c) Control de pilas: Está provisto el instrumento de un sistema automático de control de pilas.

Los voltajes inferiores se señalizarán en la pantalla.
d) Para la medición de la conductividad eléctrica de una solución electrolítica

los conductímetros CG 857 y 858 cuentan con tres gamas de medición:
Posición del conmutador selector

de gama de medición Gama de medición
200 µS 0.1………199.9 µS cm-1
2000 µS 1………1999 µS cm-1
200 mS 0.01………19.99 mS cm-1
e) la constante de la celda medidora de conductividad podrá ajustarse de forma continua de

0,75... 1,25 cm-1.
f) Después de sumergir la celda medidora de conductividad en la solución, podrá leerse el

valor directamente en la pantalla.
9.5.2 Medición de resistencias óhmicas
g) Se deberá conectar la resistencia a medir a las entradas de 4mm del instrumento.
H) Ajustar a 1.00 cm-1 la constante de celda medidora en el instrumento.
i) Se leerá la Conductividad en la pantalla tras girar el Conmutador selector de gama de

medición a la gama más propicia. La resistencia óhmica se calculará según la relación
siguiente:
Resistencia óhmica = R[Ω]= 1/L [Ω-1]
9.5.3 Indicaciones y aclaraciones importantes respecto a la medición

de la conductividad eléctrica
J) Las superficies metálicas de la celda medidora deberán estar sumergidas por completo
en la solución a medir. Por consiguiente, deberá prestarse atención a una profundidad
suficiente de inmersión. Las burbujas alteran el resultado, particularmente en el caso de
mediciones de caudales.
K) En todos los casos en que se mida con celdas medidoras de inmersión deberá esperarse
hasta que queden constantes los valores medidos (aprox. 3s).
l) Los electrodos platinados no se deberán limpiar empleando medios mecánicos. En caso

de que con agua no se logre el objetivo, es recomendable, según el tipo de impureza,
la inmersión en ácido nítrico al 1%, hidróxido sódico al 1%, o bien en disolventes
orgánicos.
Celdas medidoras de plástico con electrodos de níquel platinados deberán limpiarse con
ácido únicamente por un tiempo muy corto, o de ninguna manera, ya que existe el peligro
de disolución.
m) Símbolos y fórmulas utilizados en la medición de la conductividad:
K: Conductividad específica de una solución electrolítica indicada en

[Ώ-1 cm-1] ó [S cm-1]
C: Constante de la celda medidora (factor celda) indicada en [cm-1].
n) El modelo CG 858 se diferencia del CG 857 en que posee un selector manual

de temperatura, un sistema de medición automático de temperatura mediante un sensor
incorporado en la celda y la posición auto para calibrado.
9.5.3 Instrucciones de manejo.
a) Se lava la celda con abundante agua del acueducto, se introduce en ácido nítrico
al 1% un poco caliente (precaución: Evitar desprendimiento de
vapores), se enjuaga nuevamente con abundante agua del acueducto y luego en
agua destilada.
b) Se conecta la celda en el equipo.
c) Se ubica el control para prendido en la posición man y luego en abs, y el control de

medición en °C.
d) Calibración: Se introduce la celda en una solución de KCl 0.1 M, se espera

unos 45 s y se lee la temperatura en la pantalla. Si es diferente de 25°C, se tiene en
cuenta un coeficiente de temperatura del 2% por °C y se hacen los cálculos para la
corrección respectiva a la temperatura observada. Se debe tener en cuenta que una
solución de KCl 0.1 M a 25 °C, tiene una conductividad específica de 0.01289 S
cm-1 equivalente a 12,89 mS cm-1 o 12.890 µS cm-1.
e) Se ubica el control de prendido en la posición auto y el selector de medición en la

posición 20 mS cm-1. Se gira el medidor de constante de celda hasta que en la
pantalla se observe la conductividad específica calculada y se deja en dicha posición.
f) Se retira la celda de la solución, se enjuaga con abundante agua del acueducto y

luego con agua destilada, se introduce en la solución a la cual se requiere medir la
conductividad específica. Se ubica el control de prendido en la posición abs, se
selecciona la escala de medición más adecuada para obtener la mayor exactitud en la
medida.
Figura 9.9 Conductímetro Fisher Scientific accumet AB 30

Características técnicas
Óptimo para mediciones de conductividad, resistividad y sólidos totales disueltos (TDS).
Fácil estandarización con dos teclas táctiles.
Replatinizado de los electrodos de celda de conductividad.
Compensación automática de temperatura (ATC).
Chequeo automático de la celda de conductividad mediante un mensaje en la parte baja de
la pantalla de buen electrodo o error de electrodo.
Soporte para celda.
Fuente de alimentación de corriente continua (DC).
Completamente automático en la selección rápida de las condiciones para una operación
intuitiva.
Se puede operar con constantes de celdas de 0.1, en el rango de valores de 0.5 a 200.0 µS
cm-1,1.0 en el rango de valores de 0.01 a 2.0 mS cm-1 y 10.0 cm-1, en el rango de valores
de 1 a 200 mS cm-1
9.6 Taller
9.6.1 Calcular las conductividades equivalente y molar del sulfato férrico Fe2(SO4)3 en
solución a dilución infinita a 25°C.
9.6.2 Calcular la fracción de corriente transportada por el ión Fe3+ en el Fe2 (SO4)3 en
solución a dilución infinita a 25°C.
9.6.3 A una solución 0.1 Molar de KCl a 25°C se le determino la conductividad L obteniéndose
un valor de 0.0112 Ω-1 cm-1, calcular la constante de la celda en la cual se realizó la
determinación si la conductividad específica K del KCl a 25°C es 0.01289 Ω-1 cm-1.
9.6.4 Una solución de H2SO4 0.02 Molar tiene una conductancia específica (K) de
0.0164 Ω-1 cm-1 a 25 °C. Calcular:
9.6.4.1 Su resistencia medida en una celda cuya constante de celda (C) es de 2.5 cm-1.
9.6.4.2.Calcular la conductancia equivalente de la solución.
9.6.5 A 25°C la conductividad equivalente de una solución 0.005N de Hidróxido de sodio

(NaOH) es de 240 Equi-1Ω-1cm2. Cuál es su conductividad específica y su resistencia si
los electrodos están separados 1 cm y cada uno tiene una superficie de 1 cm2?
9.6.6 La conductancia equivalente de una solución de ácido acético 0.002414 N a 25°C es

32.32 Equi-1Ω-1cm2. Se pide Calcular la conductancia específica de la solución.
9.6.7 A una solución saturada de AgCl se le determino la conductividad específica K a

25°C obteniéndose un valor de 2,3 µS cm -1, calcular el KPS (producto de solubilidad),
compararlo con el dato bibliográfico y calcular el porcentaje de error con el cual se obtuvo
dicho valor.
9.6.8 La conductancia específica a 25°C de una solución saturada de sulfato de bario

(BaSO4) es de 4.58 X10-6 Ω-1 cm-1, y la del agua destilada es de 1.52X10-6 Ω-1 cm-1.
Cuál es la solubilidad del sulfato de bario (BaSO4) a 25°C en moles por litro y en gramos
por litro?. Calcule la constante del producto de solubilidad de esta sal, compárelo con el dato
bibliográfico y calcule el porcentaje de error con el cual fue determinado.
9.6.9 Para determinar conductimetricamente la concentración de un ácido fuerte

(HCL) mediante una titulación, se tomaron 25 mL del ácido y se valoraron con una
base fuerte (NaOH) de concentración 0.1 N obteniéndose los resultados consignados en
la tabla de datos 9.6.9.1.
Tabla de datos 9.6.9.1
mL titulante 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.0 4.5 5.00
K µ Ω-1 cm-1 2995 2820 2530 1755 1315 910 1100 1450 1700 2030 2260
9.6.9.1 Escribir la reacción en su forma iónica.
9.6.9.2 Consultar en las tablas las conductancias iónicas equivalentes a dilución infinita
(l) para cada uno de los iones que intervienen en la valoración.
9.6.9.3 Con base en las conductividades equivalentes a dilución infinita predeterminar la

forma de la grafica esperada para la titulación.
9.6.10 Usando los valores de conductancias equivalentes a dilución infinita, describa la

forma general de la curva de titulación esperada en cada uno de los casos siguientes:
9.6.10.1 Valoración Conductimétrica de una mezcla de un ácido fuerte (HCl) y un ácido

débil (CH3COOH) con una base fuerte (NaOH).
9.6.10.2 Valoración de BaOH2 con HCl.
9.6.10.3 Valoración de NH4Cl con NaOH.
9.6.10.4 Valoración de nitrato de plata con cloruro de potasio.
9.6.10.5 Valoración de acetato de plata con cloruro de litio.
9.1.11.6 Valoración de acetato de plomo con cromato de potasio.
9.6.10.7 Valoración de una solución de vainillina con una solución de hidróxido de sodio.
9.6.11 En la valoración Conductimétrica de 25 mL de una mezcla de un ácido fuerte

(HCl) y un ácido débil (CH3COOH) con una base fuerte (NaOH) 0.10 N. Se obtuvieron
los valores consignados en la tabla 9.6.9.2
Tabla de datos 9.6.9.2

mL titulante 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.50
K µ Ω-1 cm-1 3181 2348 1906 1587 1250 750 930 1180 1320 1510 1740 2080 2230 2420 2540 2675
9.6.11.1 Calcular el volumen total de titulante consumido para la valoración de los dos
ácidos.
9.6.11.2 Calcular el volumen de titulante consumido para la valoración del HCl.
9.6.11.3 Calcular el volumen de titulante consumido para la valoración del CH3COOH.
9.6.11.4 Calcular la normalidad del HCl
9.1.11.5 Calcular la normalidad del CH3COOH.
9.6.11.6 Calcular el porcentaje de error con el cual se determino la concentración de cada

ácido si la concentración real de cada ácido en la mezcla es 0.01N.
9.6.12 Para un puente de conductancia diseñado para la escala de 1% a 18% de HCl,

se recomienda una constante de celda de 20.0 cm-1. Las conductancias correspondientes
varían entre 0.0630 hasta aproximadamente 0.750 Ω-1. Cuál es el intervalo de resistencias
que está implicado.

internet sobre los últimos modelos de conductimetros y sus aplicaciones en el control
de calidad y de procesos.
Bibliografía
c2007.
1974.

RUBINSON,, Kenneth A; Rubinson Judith F. Análisis Instrumental (edición en español). Madrid:

1.994.
Catálogos de las diferentes conductímetros.

.
Anexos
Formato guía para el seguimiento de las demostraciones
Objetivos:
Que el estudiante:
Reconozca los sistemas y partes que conforman el instrumento o equipo.
Conozca el cuidado que se debe tener con el equipo y las partes que lo configuran: ensamble, limpieza,
almacenamiento. Además como se introducción las muestras y el uso de los accesorios.
Observe como se llevan a la práctica las instrucciones, normas de seguridad y precauciones en el manejo
del equipo.
Confirme la calibración del equipo, como también el manejo del software para la obtención de datos en la
cualificación y cuantificación de compuestos.
Analice los datos y parámetros estadísticos calculados o dados por el equipo.
Observe las aplicaciones de la técnica en el análisis químico cualitativo y cuantitativo en el control de calidad
de productos y procesos químicos industriales.
Desarrollo:
1. Instrumento o equipo __________________________________
Análogo_______, Digital _______
1.1 Marca _____________________
1.2 Modelo ________________________

1.3 Sistemas identificados: Óptico ______, Mecánico______, Eléctrico ---------, Neumático_____
Térmico _______, microprocesador ______
1.4 rango de lectura_____________________ Unidades _________ Precisión _________
1.5 Accesorios: ___________________________________________________________
1.6 Partes delicadas _______________________________________________________
1.7 Calibración:
Sustancia de referencia _______________________ Dato de la lectura ____________
1.8 Datos obtenidos para la muestra: ________________ ______________
Identidad de la muestra __________________________ Concentración ____________

UNIVERSIDAD TECNOLOGICA DE PEREIRA

FACULTAD DE TECNOLOGIA
Programas en Tecnología Química y Química Industrial
08-08-11
ASIGNATURA: ANALISIS INSTRUMENTAL I

CODIGO: QI 543 HORAS CREDITO: 3
INTENSIDAD SEMANAL: T = 3 Horas.
P = 1 Horas. TOTAL: 4
OBJETIVO: Aprobado el curso, el estudiante estará en capacidad de:
Diferenciar los conceptos, principios y leyes en los cuales se fundamentan los diversos métodos
analíticos instrumentales como también la configuración y funcionamiento de los equipos.
Describir la configuración y la función de las partes de la instrumentación o equipos y explicar su

importancia en el análisis químico.
Determinar las condiciones operativas y el valor o el rango de los parámetros físicos o fisicoquímicos
apropiados para un análisis.
Aplicar las leyes en las cuales se fundamentan las técnicas a la solución de problemas analíticos en
investigación, control de calidad y control de procesos.
Reconocer las aplicaciones y limitaciones de las técnicas analíticas estudiadas.
Lo anterior con base en el estudio de los fenómenos originados en la interacción de las radiaciones
electromagnéticas con la materia y en las propiedades electroquímicas de las soluciones.
Esta asignatura complementa sus conocimientos de Química Analítica con propósitos investigativos
o de control de calidad.
CONTENIDO TEORIA:
1. Introducción: Contextualización de la asignatura en el campo de la química analítica y

los programas académicos en Tecnología Química y Química Industrial.
1.1 Generalidades de la Instrumentación Química.
1.2 Clasificación de las técnicas instrumentales.
1.3 Configuración de los instrumentos o equipos.
1.4 Criterios de calidad analítica.
2. Radiaciones electromagnéticas: Conceptos de: onda, longitud de onda, velocidad,

frecuencia, número de onda, refracción, energía cuántica, emisión, absorción, espectro
electromagnético. Desfase e interferencia de radiaciones, interacciones de las radiaciones
electromagnéticas con la materia. Ejercicios de aplicación.
3. Refractometría: Fenómeno de refracción. Ley de Snell. Refracción límite. Reflexión

total. Propiedades dispersivas de las sustancias. Instrumentación. Medición del índice de
refracción. Variación del índice de refracción. Aplicaciones cualitativas y cuantitativas, error
instrumental. Ejercicios de aplicación.
3.1 Demostración: Partes del refractómetro, función de ellas, medición del índice de
refracción y grados brix.
4. Polarimetría: Obtención de la luz polarizada. Origen de la actividad óptica. Ecuación

básica de la polarimetría. Instrumentación. Medición del ángulo de giro. Variación de la
actividad óptica. Aplicaciones cualitativas y cuantitativas, error instrumental. Ejercicios de
aplicación.
4.1 Demostración: Partes del polarímetro, función de ellas, medición del ángulo de giro.
Ejercicios de aplicación.
5. Fotometría de Absorción ‑ Principios Generales: Absorción de las

radiaciones electromagnéticas por la materia. Fenómeno del color. La ley de
Beer: significado de términos y derivación, Formas simplificadas de la ley de Beer, estudio
gráfico de la ley de Beer. Instrumentación. Medición de la transmitancia y la Absorbancia.
Error fotométrico. Curvas espectrales y de calibración. Ejercicios de aplicación.
5.1 Fotometría de Absorción ‑ Instrumentación: Fuentes de radiaciones según

región espectral y características técnicas. Selectores de longitud de onda: Filtros,
monocromadores dispersivos de prismas y rejilla, funcionamiento. Celdas: Características
de los materiales y cuidados. Detectores. Sistemas de amplificación y lectura. Sistema de
doble haz, funcionamiento y utilidad.
5.2 Fotometría de Absorción. Desviaciones de la Ley de Beer: Desviaciones

por no monocromaticidad, selección de máximos de absorción. Desviaciones químicas y de
equilibrio asimétrico. Efectos de temperatura, pH y tiempo sobre la absortividad.
5.3 Demostración: Partes del fotómetro y su función. Los colores y su rango de longitud de
onda, curvas: Espectrales de absorción y de calibración.
6. Introducción a la Espectroscopía Infrarroja: Fundamentos, principales formas de

vibración de las moléculas. Relación de las bandas de absorción con las funciones orgánicas
y la estructura molecular. Ejercicios de análisis espectral IR.
7. Potenciometría: Celdas Electroquímica: escritura de celdas, potencial de electrodo,

potencial normal de electrodo, ecuación de Nernst. Electrodos de referencia: Calomel y
plata ‑ cloruro de plata. Electrodos indicadores: Metálicos y de membrana. Instrumentación.
Medición del pH. Medición directa de concentración iónica. Titulaciones potenciométricas De:
neutralización, oxido-reducción, precipitación. Ejercicios. Aplicaciones.
7.1 Demostración: Mediciones potenciométricas, precauciones generales. Medición directa

de pH. Titulación potenciométrica.
8. Electrogravimetría: Leyes de Faraday - Culombimetría. Relaciones voltaje intensidad

durante la electrólisis. Polarización. Sobrevoltaje y caída ohmica. Electrodeposiciones a:
voltaje constante, intensidad constante, con potencial controlado del cátodo. Efecto de
las variables experimentales (físicas y químicas) en los electrodepósitos. Instrumentación.
Aplicaciones.
8.1 Demostración: Obtención de electrodepósitos.
9.0 Conductimetría: Conductividad, conductividad específica. Conductancia iónica

equivalente. Movilidades iónicas. Factores que la afectan. Instrumentación, Celda de
conductividad. Medición de la conductividad. Aplicaciones. Titulaciones conductimétricas.
9.1 Demostración: Manejo del equipo y mediciones conductimétricas.
METODOLOGÍA:
Clases Teóricas: Desarrollo y explicación en clase de los temas de cada unidad; tomando como
base los apuntes, esquemas, tablas y gráficas dados previamente por parte del profesor y con la
participación activa de los estudiantes.
Demostraciones: Demostraciones prácticas sobre: componentes, instrucciones de manejo y

medición en los instrumentos.
Talleres y trabajos: Ejercicios de aplicación en los temas de las diferentes unidades.
Consultas: Realización de asesorías y atención a consultas extraclase a solicitud de los

estudiantes.
Tabla No.1 programación por unidades semanas y referencia bibliográfica

por unidades.
Semana Unidad Horas Bibliografía recomendada por unidades

1-2 1 5 6-11-12-14-15-17-22- 23
2-3 2 4 3-11-14-15-17-18-19-20-21-22- 23
3-4 3 7 3-11-18-20-21- 23
5-6 4 6 3-6-11-15-18-20-21-23
6 1Parcial 2
7-8-9-10 5 14 1-3-6-10-11-12-14-15-17-18-20-21-22-23
10-11 6 6 10-11-13-14-15-17-18-19-20-21-22-23
12 2Parcial 2
12-13-14 7 10 1-3-10-11-12-13-14-15-17-20-21-22-24
15 8 4 1-3-10-11-12-13-14-15-20-21-24
16 9 4 11-18-19-20-21-24
18 o 19 3Parcial 2 En periodo de exámenes finales
Nota: Los números de la bibliografía recomendada por unidades, corresponden a la numeración de
los libros incluidos en la bibliografía del curso, en los cuales se trata de manera más amplia los temas
correspondientes.
EVALUACION: Examenes escritos, desarrollo de los talleres, trabajos,

exposiciones, participación en las demostraciones, consultas.
BIBLIOGRAFIA:
1. AYRES, Gilbert H. Análisis Químico Cuantitativo (2a. Ed.) México: ED. Harla, 1970 octava
reimpresiòn.
Catálogos, Software demostrativos y videos sobre los equipo
2. DAY, R.A. J.R. UNDERWOOD A.L. Química Analítica Cuantitativa (5a. Ed). México ED,
Prentice-Hall Hispano Americana S.A., 1.989.
3. EWING, Galen W. Métodos Instrumentales de Análisis. (4a. ed.). México: ED, Libros Mc Graw
Hill, S.A., 1978.
4. FRITZ, James S., Schenk, George H. Química Analítica Cuantitativa (3a. ed.). México: ED,
Limusa, S.A., 1979.
5. HALLIDAY, David. RESNICK, Robert. Física (3a. ed). México: ED, Compañía Editorial Continental.
1.982.
6. HARVEY, David. Química Analítica Moderna (1ª. ed). Madrid: ED, Mc Graw Hill. 2002
7. KENNETH, A Rubinson; Judith F. Rubinson. Análisis Instrumental (edición en español). Madrid:

Pearson Education; 2001.
8. KENNETH, A Rubinson; Judith F. Rubinson. Química Analítica (edición en español). Madrid:

Pearson Education; 2001.
9. MUÑOZ, Cuauhtèmoc. Prácticas de Instrumentación Analítica Métodos Eléctricos. (1a. Ed.)

México: ED. Limusa, S.A., 1981.
10. MUÑOZ, Cuauhtèmoc Prácticas de Instrumentación Analítica Métodos Ópticos (1a. Ed). México:
ED, Limusa, S.A., 1981.
11. PECSOK, Robert L., y Shields, L. Donald. Métodos Modernos de Análisis Químico
(1a. ed.). México: ED, Limusa, S.A., 1977.
12. SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Análisis Instrumental (2a. ed.). México:
ED, Interamericana,1986.
13. SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Fundamentos de Química Analítica, Barcelona: ED,
14. SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Química Analítica (6a. Ed). Colombia:
ED Mcgraw-Hill 1.999.
15. SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Crouch Stanley R. Química Analítica
16. SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Análisis Instrumental (4a. ed ) España: ED, McGraw-Hill
1.994.
17. SKOOG, Douglas A; Holler F James; Nieman Timothy A. Principios de Análisis Instrumental
Revistas:
18. Analytical Chemistry.
19. Journal of Chemical Education.
20. STROBEL, Howard A. Instrumentación Química (1a. ed.). México: Limusa, S.A., 1982.
21. WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos

22. SKOOG, Douglas A; Holler F James;Crouch Stanley R. Principios de Análisis Instrumental (6ª.
23. CASTRO E, Federmán. Algunos métodos Fotométricos y electrométricos Apuntes de Clase.


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ANÁLISIS

► 3500 3000 2500 2000 1800 1600

Posición real de la moneda

Fuente luminosa Anodo de Pt

Visible Luz blanca ► ► Rojo

FEDERMÁN CASTRO EUSSE

Federmán Castro Eusse

ALGUNOS MÉTODOS FOTOMÉTRICOS Y ELECTROMÉTRICOS

PROFESOR FEDERMÁN CASTRO EUSSE

A Dios por haberme concedido la vida, la salud, el trabajo, el amor a la

A mis compañeros profesores y estudiantes por sus observaciones y

1. Contextualización de la asignatura en el campo de la química analítica y los programas académicos de 35

1.1 ¿Qué es la Química Analítica? 36

1.1.1 ¿Cuál es la función del Químico Analista? 38

1.2 Generalidades sobre la Instrumentación Química. 40

1.2.1 Clasificación general de los métodos instrumentales de análisis. 40

1.2.1.1 Métodos Fotométricos y Espectrofotométricos: Fundamentados en la interacción de las 40

1.2.1.2 Métodos Electrométricos: Fundamentados en la electroquímica la cual se ocupa de las 41

1.3 Configuración de los instrumentos o equipos. 42

Cuadro 1.1 señales utilizadas en los métodos Instrumentales y clásicos 43

Figura 1.1 componentes de un instrumento (fotometro) 44

1.4 Criterios de calidad analítica. 45

1.4.1 Selección de una Técnica o método analítico 46

1.4.1.1 Definición del problema 46

1.4.1.2 Características de funcionamiento de los instrumentos; parámetros de calidad 47

Cuadro 1.3 Parámetros de calidad para la precisión de los métodos analíticos. 47

Tabla 1.1 Cambio en la señal de un instrumento por el cambio en la concentración 49

Figura 1.4 Gráficas de desviaciones 51

1.5.1 Calibración de los Instrumentos 51

1.5.1.1 curva de calibración 51

1.5.1.2 Adi­ción estándar 52

1.5.1.3 Patrón interno 52

1.6 Glosario de Términos 53

2. Radiaciones Electromagnéticas (REM) 59

2.1 Descripción matemática de una onda 60

Figura 2.2 Vector giratorio para representación de una onda sinusoidal 61

Figura 2.3 Representación de 2 ondas sinusoidales con iguales amplitudes y 61

2.2.2 Amplitud (a) 63

2.2.3 Frecuencia (ν) 63

Figura 2.6 Ilustración de la relación de frecuencia ν con la longitud de onda l 64

2.2.4 Angulo de fase 64

2.2.5 Dirección de propagación y Polarización 65

2.2.7 Longitud de onda 66

2.2.8 Número de onda 66

2.3.1 Unidades de Longitud 67

2.3.2 Unidades de energía 68

2.4. Conversión de unidades 68

2.4.3 Factores de conversión para radiación electromagnética 69

Cuadro 2.1 Factores de conversión para radiación electromagnética 70

2.5. Espectro electromagnético 71

Figura 2.10 descomposición de la luz blanca mediante un prisma 71

2.6 Interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia 73

2.6.1 conceptualización de términos 73

3.2.1 Primera ley 84

3.2.2 Segunda ley 84

3.3.1 Refractómetros de ángulo crítico 86

Figura 3.8 Ilustración del ángulo emergente α 89

3.3.1.1 Refractómetro de Abbé 90

3.3.1.2 Partes de un Refractómetro de Abbé 90

Figura 3.9 Esquema de las partes de un refractómetro de Abbé 92

3.3.1.4 Refractómetro Abbe-3L Fisher Scientific 94

3.3.1.4.1 Instrucciones de manejo, Calibración y Medición 94

3.3.1.4.2 Error Instrumental 95

1.5.1.2 Adición estándar 52