EJERCICIOS ANALITICA IV

(23.11 Skoog 9ed)

El ion sulfato se puede determinar por medio de una valoración amperométrica utilizando 𝑃𝑏2+ como
titulante. Si el potencial de un electrodo rotatorio de película de mercurio se ajusta a -1.00 V frente a
EEC, la corriente se puede utilizar para monitorear la concentración de 𝑃𝑏2+ durante la valoración.
En un experimento de calibración se encontró que la corriente limitante, después de corregir para el
fondo y las corrientes residuales, estaba relacionada con la concentración de 𝑃𝑏2+ por 𝑖𝑙 = 10𝐶𝑃𝑏2+ ,
donde 𝑖𝑙 es la corriente limitante en mA y 𝐶𝑃𝑏2+ es la concentración de 𝑃𝑏2+ en mM. La reacción de
valoración es:

𝑆𝑂42− + 𝑃𝑏2+ → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 (𝑠) 𝐾𝑝𝑠 = 1.6𝑥10−8

Si se titulan 25 ml de 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 0.025 M con 𝑃𝑏(𝑁𝑂3 )2 0.040 M, elabore la curva de valoración en
formato de hoja de cálculo y grafique la corriente limitante contra el volumen del titulante.

Desarrollo

A continuación, seleccionamos los volúmenes de agente patrón que deseamos agregar a nuestra
solución de muestra:

Volumen (mL)
1.563 3.906 7.813 11.719 14.844 15.569 15.625 17.188 19.531 23.438
de 𝐏𝐛𝟐+
Dado a que la medida de la corriente depende de la presencia de Plomo, debemos calcular la
concentración de dicho catión en la solución a medida que se añade:
Finalmente, se calcula la corriente medida:
 La tabla completa queda como:

Volumen
(mL) de 1.563 3.906 7.813 11.719 14.844 15.569 15.625 17.188 19.531 23.438
𝐏𝐛𝟐+

Corriente
0.007556 0.009866 0.0168 0.0376 0.2041 1.037 1.265 14.82 35.08 65.162
(mA)

Graficando V vs i

25.12 Skoog 9ed

La curva de trabajo para la determinación de la dopamina en un electrodo de nanoaguja mediante
voltametría de pulsos diferenciales se construyó con los datos de la siguiente tabla:
Concentración de Corriente máxima, nA
dopamina, mM
0.093 0.66
0.194 1.31
0.400 2.64
0.596 4.51
0.991 5.97
 a) Mediante Excel efectúe un análisis de mínimos cuadrados de los datos para determinar, la
intersección con el eje de las Y y las variables estadísticas de regresión.
Rta:

b) Con los resultados anteriores determine la concentración de dopamina en una solución de la

muestra que produce una corriente pico de 3.62 nA. Este valor es el promedio de los
experimentos duplicados.

Rta: 𝐼 = 3.62 𝑛𝐴 3.62 𝑛𝐴 = 6.1112[ ] + 0.2386

3.62 − 0.2386 = 6.1112[ ]
3.3832 = 6.1112[ ]
3.3832
[ ]=
6.1112
[ ] = 0.5536
22.10
La quinona experimenta una reducción reversible en un electrodo de trabajo voltamétrico. La reacción
es

O OH

+
+ 2H + 2e
-

O OH
Suponga que los coeficientes de difusión de la quinona y la hidroquinona son casi iguales y calcule
el potencial de semionda aproximado (contra un electrodo de calomelanos saturado) para la reducción
de la hidroquinona en un electrodo de disco giratorio en una solución amortiguadora de pH 7. E 0 =
0,599V
SOLUCIÓN
0,0592 [𝑄𝐻2 ]
𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 = 𝐸 0 − − log − 𝐸𝑟𝑒𝑓
𝑛 [𝑄] ∗ [𝐻 + ]2
Reemplazando los valores de [QH2] y [Q] por sus coeficientes de difusión
0,0592 𝐷𝑄
𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 = 𝐸 0 − − log − 𝐸𝑟𝑒𝑓
𝑛 𝐷𝑄𝐻2 ∗ [𝐻+ ]2

Considerando que los coeficientes de difusión son casi iguales, el potencial de semionda dependerá
de la concentración de H+ de la solución amortiguadora
0,0592 1
𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 = 𝐸 0 − − log + 2 − 𝐸𝑟𝑒𝑓
𝑛 [𝐻 ]
[𝐻 + ] = 10−𝑝𝐻 ⇒ 10−7 = 1,0 ∗ 10−7
0,0592 1
𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 = 0,599𝑉 − − log − 0,244𝑉 = −0,0598𝑉
2 [1,0 ∗ 10−7 ]2
En el experimento 1, se obtuvo un voltamograma cíclico en un electrodo de gota colgante de mercurio
a partir de una solución de Pb2+ 0.167 mM a una velocidad de barrido de 2.5 V / s. En el experimento
2, se debe obtener un voltagrama cíclico de una solución de Cd2+ 4.38 mM usando el mismo
electrodo de gota colgante de mercurio. ¿Cuál debe ser la velocidad de barrido en el experimento 2
para registrar la misma corriente de pico en ambos experimentos si los coeficientes de difusión de
Cd2+ y Pb2+ son 0.72 x 10-5 cm2s-1 y 0.98 x 10-5 cm2s-1 respectivamente? Suponga que las
reducciones de ambos cationes son reversibles en un electrodo de mercurio.
Solución. Datos: experimento 1… Sln Pb 2+ 0.167 mM; 2,5 V/s; 0.98x10-5 cm2s-1
Experimento 2… Sln Cd2+ 4.38 mM; Velocidad: ????????; 0.72x10-5cm2s-1
Utilizamos la ecuación de Randles- Sevcik que proporciona la relación entre la corriente de pico, el
coeficiente de difusión y la velocidad de barrido:
IP: 2,686 x 105 n3/2ACD1/2V1/2
Entonces,
IP Pb2+= 2,686 x 105 n3/2A(0.167mM) (0.98X10-5Cm2s-1) V11/2
Ip Cd2+= 2,686 x 105 n3/2(4.38 mM) (0.72X10-5Cm2s-1) V21/2
Ahora tomamos la relación de la corriente pico para el experimento 2 (Ip)2 a la del experimento 1,
(ip)1 y eliminamos los términos comunes ( 2.686 x 105 , n 3/2, A) :

(Ip Pb2+)/(Ip Cd2+)= (2,686 x 105 n3/2A(0.167mM) (0.98X10-5Cm2s-1))/(2,686 x 105

n3/2A(4.38 mM) (0.72X10-5Cm2s-1) ) x (V1 1/2)/(V2 1/2);
Quedando así:
(Ip Pb2+)/(Ip Cd2+)= ((0.167mM) (0.98X10-5Cm2s-1))/((4.38 mM) (0.72X10-5Cm2s-1) ) x (V1
1/2)/(V2 1/2); = 0.0519 x (V1 1/2)/(V2 1/2)
Si las corrientes de pico son iguales, entonces:
1 = 0.0518 x (V1 1/2)/(V2 1/2)
1/0.0518 = (V1 1/2)/(V2 1/2)
19.30 = (V1 1/2)/(V2 1/2); V21/2= (V1 1/2)/19.30
Para eliminar raíces elevamos al cuadrado los dos lados y nos queda:
V2= V1/ (19,30)2 = 2,5 / (19,30)2
V2 = 6,71 x 10-3 V/s = 6,71 mV/S.
23.13 Una disolución desconocida de cadmio(II) se analizó polarográficamente con el método de
adición de estándares. Una muestra de 25.00 mL de la disolución desconocida produjo una corriente
de difusión de 1.86 mA. Después de la adición de una alícuota de 5.00 mL de Cd 0.00212 M de una
disolución estándar a la disolución desconocida, se produjo una corriente de difusión de 5.27 mA.
Calcule la concentración de Cd en la disolución desconocida.
Solución. Sabemos que 𝐼 = 𝐾 𝐶
El ejercicio nos da 𝐼𝑖 = 𝐾 𝐶𝑖 Ecuación 1

𝐼𝑓 = 𝐾 𝐶𝑓 Ecuación 2

Despejo a k de la ecuación 1 y reemplazo en ecuación 2

𝐼
𝐼𝑓 = 𝐶𝑖 ∗ 𝐶𝑓 Ecuación 3
𝑖

Por otro lado, planteo una disolución compuesta, desconociendo 𝐶1 y 𝐶3

𝐶1 𝑉1 + 𝐶2 𝑉2 = 𝐶3 𝑉3
Despejo
𝐶1 𝑉1 +𝐶2 𝑉2
𝐶3 = 𝑉3
Ecuación 4

Ahora reemplazo Ecuación 4 en Ecuación 3

𝐼𝑖 𝐶1 𝑉1 +𝐶2 𝑉2
𝐼𝑓 = *
𝐶𝑖 𝑉3

𝐼 𝐶1 𝑉1 𝐶2 𝑉2
𝐼𝑓 = 𝐶𝑖 ∗ ( 𝑉3
+ 𝑉3
)
𝑖

𝐶1 𝑉1 𝐶2 𝑉2
𝐼𝑓 = 𝐼𝑖 ∗ ( + )
𝐶1 𝑉3 𝐶1 𝑉3
𝑉1 𝐶2 𝑉2
𝐼𝑓 = 𝐼𝑖 ∗ ( + )
𝑉3 𝐶1 𝑉3
Con fin de despejar a 𝐶1 , nos queda
𝐼𝑓 𝑉1 𝐶2 𝑉2
=( + )
𝐼𝑖 𝑉3 𝐶1 𝑉3

5.27 25 0.00212∗5
=( + )
1.86 30 𝐶1 ∗30

0.000353
2.87 = 0.83 + 𝐶1

0.000353
2.87-0.83 = 𝐶1

0.000353
𝐶1 =
2.04
𝐶1 = 0.000173 𝑀
18-20 Hariis 2da edición
En la tabla se dan las corrientes de pico I P y la velocidad de barrido (V) de una voltametría
cíclica (oxidación monoelectrónica de Fe2+ a Fe3+) de un derivado del ferroceno soluble en
NaCl 0,1M.
Velocidad de Corriente de √𝑉
barrido (v/s) pico anódico μA
0,0192 2,18 0,13856
0,0489 3,46 0,2211
0,0751 4,17 0,2740
0,125 5,66 0,35355
0,175 6,54 0,4183
0,251 7,55 0,5010
Si la representación de IP frente √𝑉 origina una línea recta la reacción está controlada por
difusión. Preparar un gráfico de esta forma y hallar el coeficiente de difusión del reactivo
en esta oxidación. El área del electrodo de trabajo es o,020 cm2 y la concentración es de
1,00mM.
Solución.
Datos
n= 1 Fe2+ Fe3+ + 1e-
A=0,0201 cm2 2,01*10-6 m2
C= 1 mM 1*10-3 mol/L

Ahora graficamos IP frente √𝑉

Ip vs
10
y = 15.127x + 0.1202
8 R² = 0.9962
6
Ip

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

R2=0,9962 Ip=15,127 √𝑉 +0,1201

A= 0,1201
B=15,127
De la ecuación
Ip= (2,69*108) n3/2 AC D1/2 V1/2 (1)

Y pendiente X
Ahora se hace una igualación de la pendiente la ecuación (1) con la pendiente obtenida de
la gráfica quedando:
2,69*108 (1)3/2 (2,01*10-6m2)(1*10-3 mol/L) D1/2 =15,126
0,54069 D1/2 = 15,126
15,126
( D1/2)2 = (0,54069 ) 2

D= 782,62 m2/s