INGENIERÍA ELECTROQUÍMICA

Marco Rosero Espín

UCE-2015
CONTENIDOS UNIDAD N0.1
Generalidades Electroquímicas y Leyes Básicas

- Electroquímica.

- Clasificación.

- Procesos REDOX.

- Procesos no espontáneos.

- Procesos espontáneos.

- Leyes de Faraday y Nersnt.

- Bibliografía.
 Objetivo General

- Identificar y analizar los principios de los

procesos electroquímicos.

Objetivos específicos

- Estudiar procesos Redox

- Analizar los diferentes procesos espontáneos y

forzados de electroquímica

- Estudiar la generación de energía eléctrica en base a las

leyes de Faraday.
1. IMPORTANCIA Y GENERALIDADES DE LA
ELECTROQUÍMICA.

1.1 Breve historia de la Electroquímica.

La electroquímica nace alrededor de 1970 como la consolidación de
los fenómenos de transporte y por ende de la ingeniería química
de la que forma parte (finales de 1950) aplicado a las tres
propiedades extensivas: la materia, la energía y la cantidad de
movimiento en las operaciones unitarias que se constituye en una
base analítica y global. Algunos acontecimientos importantes son
los siguientes:

(1745-1827) La obra de Alessandro Volta, especialmente la pila

que lleva su nombre, fue el punto de partida de muchos trabajos
en los que se estudió los efectos de la electricidad sobre los
compuestos químicos.
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1.2 Conceptos Generales

La electroquímica es una parte de la química que se dedica a

estudiar las reacciones asociadas con la corriente eléctrica que
circula en un circuito.

Es una disciplina que se preocupa particularmente del reactor

electroquímico, caracterización, diseño y operación de los procesos
que impliquen la intervención de energía química y eléctrica.

Estudia las propiedades de los sistemas iónicos, así como los

procesos y fenómenos en las superficies de separación interfacial
en los que participan partículas cargadas (electrolito) y un
electrodo.

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 Las reacciones electroquímicas son:

1) Reacción de reducción A + ne- → A An-

2) Reacción de oxidación B - ne- → A Bn+

La transferencia de materia a un electrodo, en presencia de un

electrólito soporte, determina la densidad de corriente máxima
admisible a este electrodo y esta ligada además, por aspectos
geométricos e hidrodinámicos, al flujo de fluido que circula en
las inmediaciones del electrodo. Otro aspecto general importante
es el manejo de números adimensionales, el planteamiento a los
balances de materia y energía, entre otros aspectos como
geometría general de celda.

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1.3 Clasificación de Celdas.

REACCIONES REDOX:

- Reacciones químicas que se producen por acción de una

corriente eléctrica o electrólisis.

- Reacciones químicas que generan una corriente eléctrica, se

produce en una celda o pila galvánica.

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 Tipos de Celdas Electroquímicas.

Existen dos tipos principales de celdas electroquímicas:

- Las celdas de concentración.

Una celda de concentración contiene electrodos fabricados del

mismo metal y soluciones que contienen los mismos iones, pero a
diferente concentraciones.

- Las celdas de combustión.

Este tipo de celdas se presenta como alternativa a los sistemas

de combustión de combustibles fósiles altamente irreversibles y
termodinámicamente poco eficientes.

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1.3.1 Procesos de Oxidación y Reducción(Redox).

En una reacción de oxido-reducción o rédox, existe la

transferencia de uno o más electrones de una especie u otra. La
sustancia que cede electrones se oxida, la sustancia que gana
electrones se reduce.

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3.2 Elementos de una celda.

e e
Fuente de Alimentación

ELECTRÓLITO

cationes

cátiones
ánodo

aniones

INTERFASE ÁNODO / ANALITO INTERFASE CÁTODO / CATOLITO

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3.2.1 Ánodo.- El ánodo es un electrodo en el que se produce
una reacción de oxidación, mediante la cual un material, al
perder electrones, incrementa su estado de oxidación.
3.2.2 Cátodo.- Un cátodo es un electrodo con carga
negativa que sufre una reacción de reducción, mediante la cual
un material reduce su estado de oxidación al recibir electrones.
3.2.3 Electrolito.- Sustancia capaz de descomponerse por
efecto de la corriente eléctrica, esto ocurre con aquellos
compuestos iónicos o covalentes que en solución o fundidos se
disocian en iones, y conducen la corriente eléctrica.
3.2.4 Conductor externo.- Permite el paso de los electrones
cerrando el circuito.

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3.2.5 Contenedor de Celda.- Recipiente que contiene los
elementos de la celda y determina los elementos generales de
geometría de celda.

3.3 Definiciones Asociadas

3.3.1 FEM: La FEM es la fuerza impulsora de la reacción, es la
diferencia de potencial eléctrico por unidad de carga se mide en
Voltios. La FEM es la resultante de las distintas tendencias para
que ocurra una reacción en los electrodos.

∆E(celda)= E(red.cátodo)–E(red. Ánodo)

3.3.2 FEM estándar (∆E°):E°): reactivos y productos se hallan a

concentración 1 M (o P= 1 atm si son gases), a 25ºC.

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3.3.3 Faraday(F): Cantidad de electricidad necesaria para
depositar o desprender un equivalente químico de cualquier
sustancia.

1 F = 96.500 coul;equivale a la carga de 1mol de electrones

3.3.4 Voltio (V): El voltio se define como la diferencia de

potencial existente entre dos puntos tales que hay que realizar
un trabajo de 1 joule para trasladar del uno al otro la carga
de 1 Culomb. Es la unidad derivada del Sistema Internacional
para el potencial eléctrico, la fuerza electromotriz y la tensión
eléctrica.

3.3.5 Amperios (A): Unidad de medida de la corriente

eléctrica. Es la cantidad de carga que circula por un
conductor en una unidad de tiempo.

I = Q/t

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Es la corriente eléctrica (I) que produce una fuerza de 2x10-7
newton por metro entre dos conductores paralelos separados por 1
metro.
1A = Coulombio/Segundo // 1A = 1000 mA (miliamperio).

3.3.6 Reacciones Electródicas: Las reacciones electróquimicas son

reaccioness químicas heterogéneas que ocurren vía transferencia de
carga a través de la interfase entre un electrodo y un electrolito.

3.3.7 Tipos de reacciones electródicas: Las reacciones

electróquimicas pueden ser gaseosas, líquidas, sólidas y generalmente
son procesos con cambio de fase; ejemplo:

desprendimiento de gas: 2H+(l) + 2(e) ---> H2(g)

2Cl-(l) + 2(e-) ---> Cl2(g)

deposición de metal: Cu2+ + 2e- ---> Cu

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 disolución de metal: Cu – 2(e-) ---> Cu2+
Sn + 4(oH-)-2e- ---> [Sn(OH)2-
transformación de una fase presente en la superficie:

2Al+3H2O-6e- ---> 2Al2O3 + 6H+

Pb + HSO4-2e----> PbSO4 + H+

oxidación de combustibles:

H2-2e- ---> 2H+

Pb + HSO4-2e----> PbSO4 + H+

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Muchas reacciones electródicas implican la formación de una nueva
fase sobre la superficie del electrodo, las etapas implicadas en el
proceso catódico global; O + ne- ---> R, donde O y R son
especies en fase de disolución.

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Las reacciones químicas puras (aquellas que no implican transferencia
electrónica en la superficie del electrodo) pueden preceder a una
transferencia electrónica, acompañarla o seguirla.
Un ejemplo es la síntesis de iones estañatos. Entonces:

- disolución anódica:

Sn + 4OH- - 2e- ----> Sn [(OH)4]2-

- óxidación del estañito formando estañato:

Sn[(OH)4]2- + H2O + 1/2 O2 ---> Sn[(OH)6]2-

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6. Medida del potencial electródico.
El potencial de electrodo se mide con respecto a un electrodo de
referencia (potencial reproducible e independiente de la densidad
de corriente. El potencial de electrodo se mide como la diferencia
de potencial entre los electrodos de trabajo y de referencia.

E = EET - EER

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 …...Introducción y Generalidades de la Corrosión

°E, los potenciales normales representa el

potencial referido al semielemento H+/H2
constituido por una lámina de platino
cubierta con negro de platino sumergida
en una solución ácida de actividad igual a
1 y saturada con gas de hidrógeno a la
presión de 1 atmósfera. Donde el otro
semielemento lo forman los diversos
metales frente a soluciones de sus iones
de actividad 1. Ejemplo gráfico:
1. Electrodo de platino.
2. Bombeo de hidrógeno.
3. Solución ácida con actividad de H+= 1
mol Kg-1.
4. Sifón para prevenir la acción del O2.
5.Conducto para el segundo
semielemento.
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Serie electroquímica de potenciales de reducción

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La tabla anterior de los potenciales de reducción representa
el potencial estándar de reducción normales o estándar a una
temperatura de 25 °C / 298.15 K, una presión de 1 atm /
100 kPa y en una solución acuosa con una concentración de 1
M (1molar), se utiliza para determinar el potencial
electroquímico o el potencial de un electrodo de una celda
electroquímica o de una celda galvánica.

Estos potenciales de reducción vienen dados en relación de

un electrodo estándar de hidrógeno. Los metales con
tendencia a la forma reducida presentan potenciales de
reducción altos, mientras los que presentan tendencia
termodinámica a la oxidación (iónica) tendrán potenciales de
reducción bajos.

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4 Energía libre de Gibbs
Es una variable termodinámica que permite establecer la
espontaneidad de una reacción, simplificando el uso de la
entropía (S) y la entalpía (H).

ΔrG= - n*F*E

ΔrG; Energía libre de Gibbs

Donde: Q= nF
de la reacción.
Q; cantidad de carga por mol
ΔGG < 0 (-) Espontánea
de reacción.
ΔGG =0 0 Equilibrio
n; es el coeficiente de los
ΔGG>0 (+) No espontánea
electrones transferido.
F;constante de Faraday 96 485

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E°= E°cátodo- E°ánodo = (0,342v)-(-0,762v)= 1,104 v

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5. Nomenclatura de celdas
Tomando en cuenta la IUPAC, se denotan mediante el uso de
semi-ecuaciones en las cuales solo se indiquen los reactantes y
productos de cada semicelda.:

M(s)|Mx(aq) || Mx(aq)|M(s)

ánodo cátodo

| : separación de fases.

|| : puente salino.

Ejemplos: Zn(s)|Zn(s)SO4(1M, aq)|| CuSO4(1M, aq)|Cu(s)

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Ejemplo descriptivo:

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7. Leyes de Faraday

7.1 Primera Ley

La masa de un elemento depositada en un electrodo es proporcional
a la cantidad de electricidad que pasa a través de las solución del
electrólito.

m = Meq*Q/96500 Q=Ixt

Intensidad de corriente Cantidad de Electricidad Número de moles

de electrones, 1 mol de e- Moles de sustancia
eléctrica I (A) , eléctrica Q (C)
= NA e- = 96500 C = 1F reducida u oxidada
y tiempo t (s) Q = I * t (s)

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Ejemplo:

Al3+ (ac) + 3 e- → Al Al (s)

Se necesitan tres moles de electrones (3 x 96.500 C) por mol

de Al3+ para depositar una mol de Al(s).

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7.2 Segunda Ley

«Las masas de dos o más elementos que se depositan

en dos o más celdas conectadas en serie, son
proporcionales a sus equivalentes químicos»

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Ejercicios
Ejercicios en clase:

1) Cuántos gramos de Zn metal puede depositarse

en el cátodo al electrolizar cloruro de cinc fundido
si pasan 0,010 (A) durante 1 hora.

2) Suponer que se tienen dos celdas conectadas en

serie la primera con AgNO3(ac) y la segunda con
NaCl(ac). Si en la primera se depositan 0.0198 g de
Ag, ¿Cuántas moles de H2 se producirán en el
cátodo de la segunda?

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Pag: 16
8. Ley de Nernst
En la ecuación de Nernst, nos da un medio sencillo de expresar la
diferencia de potencial fuera de las condiciones normales (1 atm;
1mol) de una semi reacción o reacción completa, es la FEM observada
de la celda y E° es la FEM estándar de la celda.

E = E°- RT/nF * ln (aC*aD/aA*aB)

E = E°- (0,0257v/n) * ln (aC*aD/aA*aB)
E>0 (+) Proceso espontáneo
E< 0 (-) Proceso no espontáneo
E=0 0 Equilibrio ( Q=Eq)

E : potencial no estándar
Eº : potencial estándar
v : cantidad de electrones transferidos por unidad estructural o
ecuación química.
a : concentración de las especies químicas.

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Ejemplo:

Una celda de concentración contiene electrodos fabricados con el

mismo metal y que contienen los mismos iones, pero a diferentes
concentraciones, para el caso de la celda de concentración de
ZnSO4: Determinar la diferencia de potencial a T: 298 °K y °E
=0,15.

Zn(s)|ZnSO4 (0.1M)
||ZnSO4(1M)|Zn(s)

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 Ejercicio uno:

Juanito tiene un problema en laboratorio móvil, una celda electroquímica que

consume 5,1*10-3 (faraday /cada 3 meses) y usada en una estación de laboratorio
se ha quedado sin fuente de alimentación eléctrica. Cerca de ahí se tienen una
foto-célda solar de alumbrado público instalada en un poste junto a la estación
móvil de laboratorio; pero, en desuso. Si la foto-celda produce 75 micro
amperios cada 90 días, entonces:

● a) ¿Se podrá usar la foto-celda como fuente eléctrica en la celda electroquímica

de medición de la estación móvil de laboratorio?

b) ¿Cuáles serian los problemas de dejar sin foto-celda al poste de alumbrado

público?

1 Faraday= 96 000 coulombs

Carga (Coulumbs)= corriente * tiempo= [75 (uA)][90días=7,77x106(s)]

Carga = 583 coulumbs------> 583 / 96 000= 0,0061 faraday

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Ejercicio dos:
Se construye una celda electroquímica para electrolizar una
solución acuosa de NaCl, si la producción de diseño es de
0,015 mol de H2 e igual cantidad de Cl2 con una corriente de
0,010 Amperios.

a) ¿Cuánto tiempo deberá pasar esta corriente para alcanzar

su producción de diseño en el cátodo y cuantos faraday se
requerirán en el ánodo?

2Cl- ---> Cl2 + 2e- ; 2H2O + 2e- ----> H2(g) + 2OH-

0,015 mol de H2 * (2 Faradays / 1 mol de H2) = 0,03 Faraday

Si: 1 Faraday= 96 000 coulombs, entonces:

0,03 Faraday--> 2900 coulumbs

Si 2900 (C=A*s) y la corriente es 0,010 (A), se requieren:

2,9 * 105 segundos.

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Ejercicio tres:
Considere la pila escrita en notación estándar: Zn(s)/Zn 2+
(aq) // Cu2+(aq)/Cu(s). Escriba la ecuación general que
representa la notación. Describa el significado de cada
término de la notación de celda, en que sentido va el
proceso:

Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)

ánodo/disolución ánodica // disolución cátodica/cátodo

Donde "/ " indica un cambio de fase y "//" un puente

salino. La pila va en sentido del proceso redox.

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Ejercicio cuarto:
Para electrolizar cloruro de cinc (ZnCl2) fundido se utiliza
una celda con intensidad de corriente de 0.010 (A) durante
una hora. ¿Cuántos gramos de Zn se pueden obtener
depositar con una eficiencia del 100%?. Si por delicuescencia se
perdiera 5% cúal seria el ahorro de energía si por cada 0,001
(A/h) en costo es de $1,8.

Si: 1 Faraday= 96 000 coulombs:

0,010 (coulomb/s)*(3600 s/h)= 36 (coulomb/h)

entonces: 36(coulomb/h)/ 96 000 coulombs= 3,7 * 10-4 faradays

luego: Zn+++ 2e- ----> Zn

(3,7 * 10-4 faraday) (1 mol de Zn / 2faradays)= 1,8 * 10-4

moles de Zn * (65,37 g/mol) = 0,012 g.

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Ejercicios modelo:
(a) Con los pares Fe2+|Fe3+ y Ce3++Ce4+, calcule la
constante de equilibrio de la siguiente reacción a 298°K,
E° ( Fe2+|Fe3+)=1,72v; E(Ce3++Ce4+)=0,771 v.
Ce4+|Fe2+ Ce3++Fe3+
Keq= [* C reactivos/* C productos]
Keqelectroquímico= evFE°/RT
(b) La reacción anterior se emplea en titulación
(redox). Calcule la FEM de la celda después de la
adición de 10 ml de una solución de 0,10 M de Ce4+ a
una adición de 50,0 ml de 0,10 M de Fe2+ .

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