3.

8 EXPOSICIÓN AL OZONO Y AL OXÍGENO

El ozono es un constituyente de humo; en algunas áreas o zonas, el ozono puede

producirse en concentraciones que tienen efectos nocivos para el caucho. Los
aisladores de vibración y amortiguadores también pueden estar expuestos al
ozono generado por la descarga de la corona de equipo eléctrico. Los elastómeros
que contienen insaturación en su estructura básica son especialmente propensos
a agrietamientos por ozono, ya que el ozono ataca los elastómeros en los enlaces
dobles. Elastómeros como NR, SBR, BR y NBR tienen resistencia pobre, mientras
EPDM y GPO tienen excelente resistencia al agrietamiento de ozono. El
agrietamiento de Ozono no ocurrirá si el caucho no es estirado. Hay una
elongación crítica en la cual el agrietamiento es más severo. Estas tensiones son
7 a 9 por ciento para NR, SBR y NBR, 18 por ciento para CR y 26 por ciento para
IIR. Ambos ensayos dinámicos y estáticos son usados. En la prueba ó ensayo
estático la muestra esta dada por una tensión determinada. Los resultados son
expresados como agrietamiento severo, usando escalas arbitrarias o como tiempo
hasta que la primera grieta aparezca. En Método A, en el procedimiento para las
pruebas dinámicas las tiras de caucho se tensionan a 0.5 Hz. En el método B, se
adhiere las tiras de prueba a un cinturón de caucho que gira en torno a dos
poleas a 0.67 Hz .El número de ciclos al que se inicia el agrietamiento se reporta.

De los dos tipos de degradación se puede afirmar que el caucho SBR aventaja al
natural tanto en resistencia a la reversión como en resistencia al ozono, y
envejecimiento oxidativo en general.

Su resistencia al ozono le da mayor posibilidad de uso en artículos expuestos a la

intemperie cuando no hay razones que justifiquen el uso de otro elastómero más
resistente [11].

3.9 PROPIEDADES DINÁMICAS

Primeramente debemos familiarizarnos con la idea de que el caucho no es elástico

completamente, sino solo parcialmente. Por ejemplo, si dejamos caer una bola
redonda de caucho desde cierta altura, la bola no rebotará hasta la altura desde la
cual fue soltada. En el mejor de los casos, por ejemplo una pelota de golf, rebotara
hasta un 90%. Pero normalmente los artículos industriales suelen fabricarse con
una resiliencia de alrededor del 50%, o incluso menos. Esto quiere decir que el
50% de la energía se pierde en forma de calor, el cual debe ser disipado a medida
que se genera, porque de lo contrario se elevaría la temperatura del mismo hasta
hacerlo inservible.

Un segundo hecho importantísimo, consiste en que el caucho no responde

instantáneamente a los esfuerzos que se le aplican, sino que responde con cierto
retardo, como lo hace un líquido viscoso. Esfuerzo aplicado y deformación
resultante no están en fase. Muy similar a lo que ocurre en un circuito de corriente
alterna entre voltaje e intensidad de corriente.
Un experimento nos aclarará el fenómeno del retardo de la respuesta. En la Figura
34 podemos ver una barra de caucho de sección circular con un peso en el
extremo. Debido a este peso la barra se dobla, flexión que podríamos calcular
fácilmente como una viga en voladizo. Si ahora giramos la barra hacia un lado
observamos que la curva de la flexión también gira un momento con ella
disminuyendo solo un poco su valor, hasta que vuelve a ser vertical. Esto no
debería ocurrir si el caucho respondiera instantáneamente, ya que el peso colgado
lo hemos mantenido siempre vertical. Podemos afirmar con toda seguridad que el
caucho no es un material “elástico”, sino un material “visco-elástico” [48].

Figura 34. Vista de la barra o cantilever en posición estática y girada hacia

derecha e izquierda.

Disponible en: http://www.ryrasociados.com/literatura.htm

Para el estudio matemático de las propiedades viscoelásticas de los materiales

elastoméricos se han propuesto varios modelos, siendo los más usados el modelo
de Maxwell y el modelo de Voigt (Figura 35). Ambos son equivalentes, aunque el
modelo de Maxwell es más adecuado matemáticamente para estudiar los
fenómenos de relajación de esfuerzos y el modelo de Voigt es más conveniente
para comprender los fenómenos de creep [48].

Figura 35. Modelos de Maxwell y Voigt.

Disponible en: http://www.ryrasociados.com/literatura.htm

Ambos modelos están compuestos de un resorte que simboliza a un sólido

elástico y un pistón que representa un líquido viscoso ideal, en serie en el modelo
de Maxwell y en paralelo en el modelo de Voigt. Un sólido elástico obedece la ley
de Hooke:

F = kx (3.5a) ó como fatiga s =E e (3.6a)

Donde F es la fuerza aplicada, k es la constante de resorte, x el desplazamiento o

deformación (ecuación 3.5a), s representa la fatiga o carga por unidad de área y e
es la deformación unitaria (ecuación 3.6a)

Un líquido viscoso obedece la ley de Newton de la viscosidad:

F = c (dx/dt) (3.5b) ó s = n (de/dt) (3.6b)

Donde c es el coeficiente de amortiguación viscosa y n el coeficiente newtoniano

de viscosidad en tensión, que para un fluido incomprensible es tres veces el
coeficiente de viscosidad a cortadura (ecuaciones 3.5b y 3.6b)

Ciñéndonos exclusivamente al modelo de Voigt, tenemos que si le aplicamos al

modelo una fuerza total F, ésta se distribuye entre el resorte (componente elástica)
y el pistón (componente viscosa) siendo la suma de ambas igual a F (ecuación
3.7):

F = kx + c(dx/dt) (3.7)

Para establecer la relación en el tiempo entre las dos componentes, supongamos

que aplicamos al modelo una deformación cíclica sinusoidal x = Acos wt (ecuación
3.8). Tenemos que F es igual a:

F = k Acos wt + c ( d(Acos wt) / dt ) = kAw cos wt + cwA sen wt (3.8)

Donde vemos claramente que el valor máximo de la componente elástica (función
coseno) sucede cuando es mínimo el valor de la componente viscosa (función
seno), o sea una diferencia de fase de 90 grados.

Los técnicos en caucho utilizan los términos “Modulo elástico (E´) y “Módulo
viscoso (E´´) a las dos componentes y “Tangente delta” (ecuación 3.9) a la
expresión:

Tangente delta = E” / E´ (3.9)

Por consiguiente, el módulo total o “módulo complejo” (ecuación 3.10) es

(expresado como número imaginario):

E = ( E´ + i E´´ ) (3.10)

Aunque el modelo de Voigt proporciona normalmente la suficiente precisión para

los cálculos de ingeniería, a veces es necesario recurrir a modelos más
complicados o más adecuados para algún problema en particular.

Existe una relación no muy precisa entre los valores de la resiliencia R (ecuación
3.11) y la tangente delta (d) :
Ln R = -p tan d (3.11)

La amortiguación inherente de los compuestos elastoméricos, debido a su

viscosidad interna intramolecular, es una característica valiosa cuando se trata,
por ejemplo, de amortiguar vibraciones. Contrario a un elemento elástico puro, los
compuestos de caucho no entrarán en desastrosa resonancia en la zona de
amplificación.

Para familiarizarnos con estos parámetros, damos los valores típicos para un
compuesto de dureza IRHD 52, adecuado para ser usado en la fabricación de
soportes para motor:

Resiliencia, Lupke (ISO 4662) a 23 °C: 83 %.

Módulo dinámico a cortadura a 23 °C, 2% de amplitud y 0.1 hz : 0.7 Mpa.
Tangente delta a 23 C, 2 de amplitud y 0.1 Hz: 0.04 (ángulo de fase 2.3 grados).

Adelantemos que hasta valores de tangente delta menores de 0.2, puede

considerarse al caucho totalmente elástico sin perder demasiada precisión en los
cálculos. El lector también se habrá dado cuenta que es necesario determinar las
condiciones de los ensayos, como temperatura, amplitud de la deformación y su
frecuencia. Los valores dinámicos pueden depender apreciablemente de esas
condiciones, especialmente en compuestos con cargas reforzantes y en general
con la mayoría de los cauchos sintéticos [48].
Siendo el caucho natural el caucho de ingeniería por excelencia, es comprensible
que haya datos numerosos disponibles con las propiedades estáticas y dinámicas
de muchos compuestos a base de dicho caucho. Sin duda alguna los más
valiosos son los procedentes de la Malaysian Rubber Producers´ Research
Association (MRPRA), una de cuyas Natural Rubber Engineering Data Sheet, la
EDS 14 podemos ver anexo E.

Debemos tener muy claro que los datos anteriores se obtendrán únicamente
siempre que se mantengan las condiciones de mezclado y de vulcanización
iguales a las fijadas en la hoja EDS 14. Cualquier cambio, incluso en el tamaño de
la mezcla puede originar resultados más o menos diferentes. El Ingeniero que
compra artículos de caucho debe estar seguro que su proveedor es capaz de
controlar todos los parámetros que influyen decisivamente en la uniformidad de la
calidad lote a lote. Además podemos deducir las siguientes conclusiones:

1.-El valor del módulo a cortadura desciende a medida que aumenta la

deformación hasta valores del 200%, a partir de la cual vuelve a aumentar su
valor. Se debe hablar por consiguiente de módulo a determinada deformación.
2.- El compuesto de caucho se ablanda si se reacondiciona previamente, por
ejemplo, por nueve ensayos previos.
3.-El módulo a compresión depende además del “factor de forma”
4.-El módulo dinámico depende de la temperatura, siendo menor a
temperaturas más altas.
5.-El módulo dinámico es mayor a frecuencias más altas.
6.-El módulo dinámico es menor a mayores amplitudes de deformación
7.-Descenso de la temperatura equivale a aumento de frecuencia.

Es de notar, que la dependencia de los valores dinámicos del compuesto EDS 14

de los factores de temperatura, amplitud y frecuencia son pequeños si los
comparáramos con compuestos también de caucho natural, pero con mayor
cantidad de cargas reforzantes. Y por supuesto si los comparamos con la mayoría
de los compuestos a base de cauchos sintéticos. La gran ventaja del caucho
natural consiste en no necesitar cargas reforzantes para obtener valores
mecánicos suficientes.

Las características que definen el comportamiento dinámico de los compuestos de

caucho son principalmente:

Módulo dinámico complejo, a cortadura (G) o compresión (E)

Componentes real ( G´ y E´ ) e imaginaria ( G´´ y E ´´) del mismo. Estos
componentes también pueden nombrarse como módulo de almacenamiento y
como módulo de pérdidas.
Angulo de pérdidas, d
Factor de pérdidas, tan d [48].

3.10 VISCOELASTICIDAD
El caucho tiene propiedades elásticas similares a resortes ó muelles metálicos y
tienen propiedades de absorción de energía como varios líquidos viscosos. Estas
propiedades de la viscoelasticidad permiten al caucho mantener una forma
constante después de la deformación, mientras simultáneamente absorbe la
energía mecánica. La viscosidad (la cual varía con diferentes elastómeros)
aumenta con la reducción de temperatura. La elasticidad sigue la ley de Hooke e
incrementa con el aumento de tensión, mientras la viscosidad sigue las leyes de
Newton e incrementa con el aumento de la tasa de tensión. Por lo tanto, al aplicar
una tensión, el esfuerzo resultante incrementará con el aumento de la tasa de
tensión.

Resortes ó muelles, ó dispositivos mecánicos amortiguadores son usados

frecuentemente para hacer modelos teóricos que ilustran la interacción de los
componentes elásticos y viscosos del caucho. Los resortes ó muelles, ó
dispositivos mecánicos amortiguadores pueden combinarse en serie o en paralelo,
representando elementos de Maxwell o Voigt. El caucho actualmente consiste en
un número infinito de aquellos modelos con un amplio espectro de constantes de
resortes o muelles y viscosidades [11].

Un polímero amorfo se comporta como un vidrio a baja temperatura, como un

sólido gomoelástico a temperaturas intermedias (por encima de la temperatura de
transición vítrea) y como un liquido viscoso a temperaturas elevadas. Frente a
deformaciones relativamente pequeñas, de comportamiento mecánico a bajas
temperaturas es elástico y cumple la ley de Hooke (ecuación 3.12)

σ = Eε. (3.12)

A temperaturas muy elevadas prevalece el comportamiento viscoso o liquido

elástico. A temperaturas intermedias aparece un sólido, como de goma, que
presenta características mecánicas intermedias entre estos dos extremos; esta
condición se denomina viscoelasticidad.

La deformación elástica es instantánea; esto significa que la deformación total

ocurre en el mismo instante que se aplica el esfuerzo (la deformación es
independiente del tiempo). Además, al dejar de aplicar el esfuerzo la deformación
se recupera totalmente: la probeta adquiere las dimensiones originales. Este
comportamiento se presenta en la figura 36b como la deformación frente al tiempo
correspondiente a la curva instantánea tiempo, mostrada en la figura 36a.

Por el contrario, para el comportamiento totalmente viscoso, la deformación no es

instantánea. Es decir, la deformación, como respuesta a un esfuerzo aplicado,
depende del tiempo. Además esta deformación no es totalmente reversible o
completamente recuperable después de eliminar el esfuerzo. Este fenómeno se
ilustra en la figura 36d [10].
En un comportamiento viscoelástico intermedio, la aplicación de un esfuerzo
(figura 36a) origina una deformación instantánea seguida de una deformación
viscosa dependiendo del tiempo, una forma de anelasticidad. Este
comportamiento se muestra en la figura 36c.

Un ejemplo de comportamiento viscoelástico es el polímero de silicona, conocido

como masilla tonta. Cuando a esta masilla se le da forma de bola y se le deja caer
sobre una superficie horizontal, la bola rebota elásticamente (La velocidad de
deformación durante el bote es muy rápida).

Por otro lado, la masilla se estira gradualmente con fuerza creciente, el material se
alarga o fluye como un líquido viscoso. Para este y otros materiales viscoelásticos,
la velocidad de deformación determina si la deformación es elástica o viscosa [10].

Figura 36. Deformación Elástica. (a) Carga frente al tiempo, donde la carga se
aplica instantáneamente en el instante t a y se elimina en instante t t
comportamiento del ciclo carga- tiempo (a), respuesta deformación-tiempo
totalmente elástica (b), viscoelástica (c) y viscosa (d).

Fuente: William D. Callister Jr. Introducción a la ciencia e ingeniería de los

materiales 2. Editorial Reverte.

3.10.1 Fluencia viscoelásticas. Muchos materiales poliméricos experimentan

una deformación que depende del tiempo al aplicarles un esfuerzo constante. Esta
deformación se denomina fluencia viscoelástica. Este tipo de deformación puede
ser significativa a temperatura ambiente y con esfuerzos inferiores al límite elástico
del material. Por ejemplo, los neumáticos de un automóvil pueden formar partes
planas debida al contacto con el suelo cuando el automóvil esta aparcado durante
mucho tiempo. El ensayo de fluencia de los polímeros se realiza de la misma
manera que para los metales. Normalmente se aplica instantáneamente un
esfuerzo de tracción y se mantiene constante mientras se determina la
deformación en función del tiempo además el ensayo se realiza en condiciones
isotérmicas. Los resultados de fluencia se representa como el modulo de E c(t)
(ecuación 3.13), que depende del tiempo y se define:

(3.13)

Donde σ0 es el esfuerzo constante aplicado y Є(t) es la deformación que depende

del tiempo. El módulo de fluencia también es sensible a la temperatura y
disminuye al aumentar la temperatura.

Respecto a la influencia de la estructura molecular en las características de la

fluencia, por regla general la susceptibilidad a la fluencia disminuye (es decir E c(t)
aumenta) al aumentar el grado de cristalinidad [10].

3.10.2 Deformación de los elastómeros. Una de las propiedades más

fascinantes de los materiales elastoméricos es la elasticidad. Es decir, tienen la
posibilidad de experimentar grandes deformaciones y de recuperar elásticamente
su forma primitiva. Probablemente este comportamiento se observó por primera
vez en los cauchos naturales; sin embargo, en los últimos años se sintetizaron
gran número de elastómeros con gran variedad de propiedades. El módulo de
elasticidad de estos materiales es muy pequeño y varía con la deformación, ya
que la gráfica esfuerzo- deformación no es lineal.

En ausencia de esfuerzos, los elastómeros son amorfos y están compuestos de

cadenas moleculares muy torsionadas, dobladas y plegadas. La deformación
elástica causada por la aplicación de un esfuerzo de tracción origina
enderezamiento, desplegado y alargamiento de las cadenas en la dirección del
esfuerzo como se representa en la figura 37. Tras eliminar el esfuerzo, las
cadenas recuperan la configuración original y las piezas macroscópicas vuelven a
tener la forma primitiva [10].

La fuerza impulsadora de la deformación elástica es un parámetro termodinámico

llamado entropía, que mide el grado de desorden del sistema. La entropía
aumenta al aumentar el desorden. Al aplicar un esfuerzo a un elastómero las
cadenas se alargan y se alinean; el sistema se ordena. A partir de este estado, la
entropía aumenta al volver las cadenas a su original enmarañamiento. Este efecto
entrópico origina dos fenómenos. En Primer lugar, al aplicar un esfuerzo al
elastómero, este aumenta su temperatura; en segundo lugar, el módulo de
elasticidad aumenta al incrementar la temperatura, comportamiento contrario al de
otros materiales.

Un polímero se clasifica como elastómero si cumple los siguientes criterios:(1)

Debe cristalizar con dificultad, pues los elastómeros son amorfos. (2)Las
rotaciones de los enlaces de las cadenas deben ser relativamente libres para
facilitar la respuesta de las cadenas enrolladas al aplicar un esfuerzo. (3) Para
que los elastómeros experimenten una gran deformación elástica, el inicio de la
deformación plástica debe retrasarse. La restricción de la movilidad que origina el
entrecruzamiento de las cadenas contribuye a este objetivo. El entrecruzamiento
actúa impidiendo el deslizamiento mutuo de las cadenas unidas. En la figura 6 se
ilustra el significado del entrecruzamiento entre los procesos de deformación. En la
mayoría de los elastómeros el entrecruzamiento se realiza por el proceso
denominado vulcanización. (4) Finalmente, los elastómeros deben estar por
encima de la temperatura de transición vítrea. La menor temperatura a la cual
persiste el comportamiento elastomérico es Tg, por debajo de la temperatura de
transición vítrea, un elastómero se fragiliza [10].

Figura 37. Representación esquemática de una cadena molecular de un polímero

entrecruzado: (a) en ausencia de esfuerzo y (b) durante la deformación elástica
como respuesta a u esfuerzo aplicado

Fuente: William D. Callister Jr. Introducción a la ciencia e ingeniería de los

materiales 2. Editorial Reverte.