Upadhyaya PDF

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Gemlnll
Cuadernos de problemas GE
Problemas de Termodinámica
y
Cinética en Metalurgia
G. S. UPADHYAYA
B. Se.• M. Se., Ph. D., F. l. M.
Pepartamento de' Ingeniería Metalúrgica
Instituto Indio de Tecnología, Kanpur, India
y
R. K. DUBE
B. Sc. (Hons), M. SC" Ph. D.
Departamento de Metalurgia y Tecnología de Materiales
Colegio Universitario de Swansea, Universidad de Gales,
Gran Bretaña.
EDITORIAL GEMINIS S. R. L
BUENOS AIRES - MCMLXX

Título de la obra original: PROBLEMS IN METALLURGICAL THERMODYNAMICS
ANO KINETICS
Edición original en lengua inglesa publ icada por:
PERGAMON PRESS
Oxford, New York, Toronto,
Sydney, París, Frankfurt.
Copyright@ 1977 G.S. Upadhyaya & R.K. Dube

Library of Congress Cataloging in Publication Data
QD 171. U6 1977 669'.9 77-7376
IBSN 0-08-020865-7
rBSN 0-08-020864-9 pbk.
VeM.w1t CiUl.teU.an.a. dei» VIL. WalieJt. J. BaJutn

PJto6uOIL TUulIV!. del. Inó.tduto Tecltol6g.ieo de BLleno.6 Abtu
©.paILa .ea e~ci61t c~.te1.!an.a.: EVITORIAL GEMINIS S.R.L.,

BUENOS AIRES'~
Reservados todos Los dereahos. Ninguna parte de La presente publiaaaión puede
ser reproduaida o aZmaaenada en un sistema de informátiaa o transmi·tida de aual-
quier forma o por auaLquier medio: eleatróniao, meaániao, fotoaopia, grabaaión
u otros sin el .previo exPreso permiso por esorito del editor.
Heoho eL depósito que maroa La ley número 11.723

Impreso en l~Argentina - Printed in Argentine.
Dedicado al
Profesor Baldeva Upadhyaya

Contenido
PREFACIO xi
LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIATURAS xiii
1. LA PRIMERA LEY DE LA TERr~ODINAMICA 1
1.1 Contenido calorífico o entalpía 1

1.2 Capacidad calorífica 2
1.3 Termoquímica y su aplicación en la metalurgia 3
1.4 Ley de Hess 6
"
1.5 Cambios de entalpía y su variación con la temperatura 7
1.6 Temperatura máxima de reacción:temperatura de llama 11
Ejercicios 14
2. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 24

2.1 Entropía 24
2.2 Variación de.entropía en un proceso reversible 25
2.3 Variación de entropía en un proceso irreversible 25
2.4 Variación de entropía en una reacción química 25
2.5 Variación de entropía y Su variación con la temperatura 26
2.6 Criterios de espontaneidad basados en l~ entropía 28
2.7 Energía libre 35
2.8 Criterios de espontaneidad basados en la enrgía libre 36
2.9 Cálculos de la variación de energía libre 36
2.10 Cálculos de óGoa altas temperaturas 41
2.11 Energía libre de Gibbs y funciones termodinámicas 47
2.12 Ecuación de Gibbs-He1mho1tz 48
Ejercicios 53
3. LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 59

3.1 Enunciado de la ley 59
3.2 Aplicación 59
Ejercicios 63
4. LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 65
4.1 Introducción 65
viii CONTENIDO
4.2 Aplicación de la ecuación de C1ausius-C1ayperon a los cambios de

fase 65
4.2.1 Equilibrio líquido-vapor (vaporización) 65
4.2.2 Equilibrio sólido-vapor (sub1imación) 68
4.2.3 Equilibrio sólido-líquido (fusión) 68
4.2.4 Equilibrio sólido-sólido 70
4.3 Regla de Trouton 70
Ejercicios 72
5. FUGACIDAD,ACTIVIDAD y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 75

5.1 Fugacidad 75
5.2 Actividad 75
5.3 Constante de equilibrio 76
5.4 Ecuación de Van't Hoff 86
5.4.1 Integración de la ecuación de Van't Hoff 87
Ejercicios 91
6. SOLUCIONES: 96
6.1 1ntroducc ión 96
6.2 Cantidades mo1ares parciales 98
6.3~ Ecuación de Gibbs-Duhem 100
6.4 Determinación de cantidades mo1ares parciales a partir de
cantidades mo1ares 100
6.5 Ley de Raou1t: soluciones ideales 103
6.6 Soluciones no ideales: concepto de coeficiente de actividad 109
_....---
6.7 Ley de Henry: soluciones diluidas 111
~ Alternativas del estado estándar ~ 112
6.8.1 Estado estándar dilución infinita, fracción
atómica 112
6.8.2 Estado estándar dilución infinita, en masa
por ciento 113
Ejercicios 119
7. SOLUCIONES: 11 125
7.1 Ley de Sievert 125
7.2 Funciones de mezcla 127
7.3 Funciones d~ exceso 129
7.4 Soluciones regulares 131
CONTENIDO ix
7.5 Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem 135

7.5.1 Determinación de cantidades molares parciales 135
7.5.2 Determinación de actividad 138
---
7.6 Soluciones de multicomponentes
Ejercicios
8.LA TERMODINAMICA DE LAS' PILAS ELECTROQUIMICAS
150
156
163
8.1.1 Convención 164
8.2 Determinación de cantidades termodinámicas 164
8.3 Pilas electroquímicas basadas en electrolitos sólidos 173
Ejercicios 178
9.CINETICA 181
9.2 Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción 181
9.2.1 Reacción de primer orden 181
9.2.2 Reacción de segundo orden 182
9.3 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción 185
9.4 Determinación del orden de reacción 186
9.4.1 Método de integración 186
9.4.2 Método del período de vida medio 189
9.4.3 Método diferencial de Van-t Hoff 189
9.5 Teorías de las cinéticas de reacción 194
9.5.1 Teoría de la colisión 194
9.5.2 Teoría de la velocidad de reacción absoluta 195
9.6 Velocidad de las reacciones heterogéneas 198
Ejercicios
APENOICE 1. UNIDADES DEL SISTEMA INTERNACIONAL 208
APENO ICE 2. CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSION 211
APENDICE 3. OPERACIONES MATEMATICAS 213
BIBLIOGRAFIA 218
RESPUESTA A LOS EJERCICIOS 220
INDICE 226
Prefacio
La termodinámica y la cinética de reacciones constituyen aspectos medulares de
la metalurgia que involucran invariablemente cálculos matemát1cos. La manera de
encarar estos tópicos en los textos clásicos, es desarrollando exhaustivamente
y casi con exclusividad los conceptos teóricos, dejando las aplicaciones prác-
ticas al interés individual. El presente libro tiene por finalidad reducir ese
vacío. Los autores pretenden haberlo logrado dotándolo de problemas y ejemplos
como los habitualmente hallados, en el campo de la cinética y de la termodiná-
mica aplicad~ a la metalurgia. Se 10 ha dividido en nueve capítulos, cada unode
los cuales contiene ejemplos numéricos resueltos-básicos y aplicados-precedidos
por una breve introducción teórica. Con relación a ésta, el propósito no ha sido
otro sino el de presentarla de un modo escueto, claro e instructivo. Cada capí-
tulo se completa al final, con un conjunto de problemas sin desarrollar pero con
las correctas respuestas. Los ejemplos han sido extraídos de un amplio rango de
procesos metalGrgicos. Es intención de los autores, que los alumnos acepten a la
termodinámica y a la cinética como objetivos fundamentales de este libro y no
como un mero agregado académico.
Los ejercicios numéricos han sido pensados para qüe sirvan provechosamente a es-
tudiantes y graduados tanto a nivel terciario como de las diversas escuelas polí
técnicas.
Debido a la amplia variedad de cinéticas de reacción, ha sido necesario limitar
las ejercitaciones a 10 que se juzga como más esencial para un texto de este
tipo. La elección ha sido hecha examinando en detalle las cinéticas dereacciones
químicamente controladas, tratando con brevedad a las reacciones controladas por
los fenómenos de transporte.
En la preparación de los problemas, se han hecho uso de las numerosas publica-
ciones que en el campo de la cinética y de la termodinámica en metalurgia, han
publicado reconocidos in.vestigadores. La extensa bibliografia consultada no ha
podido ser incorporada a este libro, por razones obvias, pero no podemos dejar
de mencionar nuestra deuda con ella por la enorme ayuda que nos ha prestado.
xii PREFACIO
En estos momentos se está en las primeras etapas del cambio en el uso de las uni-
dades tradicionales hacia el SI (SISTEME INTERN~TIONALE D'UNITE). Los datos y
ejemplos numér icos se dan en ambos sistemas, mientras en la resolución de los
problemas se hace usando el sistema tradicional. Se sugiere como parte de 1aejer-
citación la conversión de estos últimos al SI de unidades. De la misma manera ya
que las respuestas a los problemas están dadas en unidades tradicionales, ,'esu1-
tará de evidente interés para el estudiante usar los factores de conversión que
se dan en el APENDICE 2 para obtener esas mismas respuestas en unidades del SI.
Los autores agradecen al Sr.D.W.Hopkins,M.Sc.,F.I.M. por la lectura y las val to-
sas sugerencias sobre este manuscrito.
LOS AUTORES
\
Lista de Símbolos y Abreviaturas
1. SIMBOLOS
Unidades Unidade<
Sfmbolo Signtficado .Tradicionales del SI
A Factor de frecuencia de Arrhenius;
Energía libre de Helmholtz cal/mal J/mol
a Actividad (Raoultiana)
C Concentración;
Capacidad calorífica
Cp Capacidad calorífica molar a presión
constante cal/(grado)(mol) J/(K)(mol)
óCp Cambio de la capacidad calorífica

a presión constante
Cv Capacidad calorífica molar a volumen
constante cal/(grado) (mol) J/(K)(mol)
o Coeficiente de difusión o difusividad cm2/s
E Energía de activación; cal/mol
Fuerza electromotriz V
e~ Parámetro de int~racción de C sobre B,

en el cual el coeficiente de actividad
se refiere a diluciones infinitas,en el
estado estándar,% en masa
F Constante de Faraday;
Función de partición
f Fugacidad; atm I 2
Coefidente de actividad
(Henriano)
G Energía libre molar de Gibbs cal/mol I 1
xiv LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIATURAS
6G Cambio de energía libre

H Enta1pía molar o contenido calorífico ca1/mo1 J/mo1
6H Cambio de enta1pía
h Actividad (Henriana);
Constante de P1anck
K Constante de equilibrio;
Constante de la ley de Henry
k Constante de velocidad o velocidad
específica de reacción
~ Constante de Bo1tzmann
H Masa mo1ecu1ar . 9 kg
N Número de Avogadro
n Número de átomos o de moles;
Orden de reacción
P Presión; atm,l111l
Hg
Probabilidad o factor estérico
p Presión parcial atm,l111l
Hg
q Calor absorbido cal
R Constante de los gases ideales
S Entropía molar cal/(grado)(mo1) J/(K)(mo1)
6S Cambio de entropía
SA Solubi1idad del gas A en un metal
T Temperatura °C K
t Tiempo seg,min,etc s
to,sPeríodo de vida medio o
tiempo de semi reacción seg,min,etc s
U Energía interna cal/mol J/mol
V Volumen cm 3 ,1 m3
v Velocidad de una reacci0n.
LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIATURAS
w Trabajo realizado cal J
x Fracción molar o fracción atómica

Z Propiedad termodinámica molar
extensiva (ej.: H,S,G,etc)
Zi Propiedad termodinámica molar
parcial del componente i
6ZM Propiedad termodinámica molar
integral de mezcla
z~.Propiedad termodinámica molar
parcial de mezcla (o propiedad
termodinámica molar relativa
parcial) del componente i
ZXS Propiedad termodinámica molar
integral de exceso de una solución.
z~s Propiedad termodinámica molar
parcial de exceso del componente
z Valencia electroquímica
zAB Número de colisiones por segundo
entre A y B
ALFABETO GRIEGO'
y Coeficiente de actividad (Raoultiano)
yO Coeficente de actividad a dilución
infinita (Raoultiano)
E~ Parámetros de interacción de C sobre B,
donde el coeficiente de actividad se
refiere a dilución infinita,en el estado
estándar,en fracción atómica
K Coeficiente de transmisión
u Potencial químico cal/mol I
1: Sumatoria
xvi LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIA
SUPRAINDICES
° Valores estándar de la propiedad termodinámica (ej.:Ho,So,Go,etc.)
# Propiedad termodinámica asociada con la formación de los complejos
activados de una reacción (ej.: 6H# , 6S# , 6G# , etc.)
SUBINDICES
A de A (ej.: xA= fracción molar del componente A)
f de fusión (ej.: 6Hf= calor de fusión)
s de sub1imación (ej.: 6Hs= calor de sub1imación)
T
a T grados ke1vin)
r
a temperatura T ke1vin (ej.: 6H = cambio estándar de enta1pía
v de vaporización (ej.: 6Hv= calor de vaporización)

MISCELANEA
<> Sólido
{} Líquido
() Gaseoso
(X) X disuelta en la fase de escoria
Ixl metal X disuelta en la fase metálica, X sustancia pura en su estado

estándar
Ixl meta1,ms% X disuelta en la fase metálica, X infinitamente d i lu ide en su esta-

do estándar,solución al 1% en masa de X en el metal especificado
2.ABREVIATURAS
atm atmósfera K ke1vin
cal ca tor-ta In x 10garitmo natural de x, 10gex
cm3 centímetro cúbico
grado centígrado 10g x 10garitmo en base 10 de x, log10x
°C
e cu10mbio m metro
di1 diluída min minuto
f.e.m. fuerza e1ectromotriz mV mil ivoltio
g gramo N newton
h hora s segundo
J Julio seg segundo
kca1 kí loce lor le s.e. estado estándar
kg kilogramo V voltio
kJ kiloju1io ms% masa en por ciento
1
La Primera Ley de la Termodinámica

La primera ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras.La ma-
yoría de las definiciones hacen referencia a la energía Y'su conservación;así
la ley establece que:
" EN UN SISTEMA DE MASA CONSTANTE,LA ENERGIA NO SE CREA,NI SE DESTRUYE,SINO
QUE SE TRANSFORMA DE UNA FORMA A OTRA".
Consideremos una masa gaseosa contenida en un cilindro con un pistón ajustado

que trabaja sin fricción y llamemos U a la energía interna de este sistema ga-
seoso. Supongamos que una energía externa,en forma de calor, u otra,a la que
llamaremos q, se aplica al sistema,e1 cual mientras absorbe esta nueva energía,
desarrolla una cantidad de trabajo w. Luego
lIU= q-w , (1.1)
donde lIU es el incremento de la energía interna del sistema.La ecuación ante-

rior puede reconocerse como la expresión matemática de la primera ley de la
termodinámica.
La energía interna es una función de estado o propiedad de estado .Por lo
tanto su variación es característica del estado inicial y final del sistema,
es independiente del camino" seguido para su producción.
1.1 CONTENIDO CALORIFICO O ENTALPIA
Si el volumen del sistema se mantiene constante,entonces éste no efectúa . -
gún trabajo y la ecuación (1. ",1) se transforma en:
lIU= q. ( . )
Para un cambio de estado infinitesimal,la ecuación anterior puede se~ :~~--

dü=sq. -. )
Si la presión P se mantiene constante,la ecuación (1.1) se es - :e.

lIU= q - PlIV r .-)
2 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA E
donde óV representa la varlación del volumen en el sistema.Si a los estac s

inicial y final del sistema gaseoso mencionado poco antes se los designa' _
B r~spectivamente,la ecuación (1.4) puede escribirse:
UB - UA = q - P(VB - VA) ,
o q = (UB + PVB) - (UA + PVA)· (1.5)
El término (U + PV) se conoce como "contenido,calorífico"o "entalpfa", H, tal

que
(UB + PVB) HB,
y (UA + PVA) HA'
Por la ecuación (1.5) tenemos
o . (1 .6)
Para un cambio de estado infinitesimal,la ecuación (1.6) se transforma en
óq = dH * . (1.7)
Por las ecuaciones (1.4) y (1.6) tenemos

óH = óU + PóV (1 .8)
a presión constante.
La entalpfa es una propiedad extensiva del sistema que depende de la cantidad

de sus tanc tes presentes en el mismo.Si la reacción es exotéqnica óH es ne qat i va ,
si es endotérmica óH es positiva.Esta designación convenc i ona l se usará en
este texto.Del mismo modo que la energía interna,la entalpía es una función
"<. de es tado .
1.2 CAPACIDAD CALORIFICA
La capacidad calorffica C de un sistema,puede ser expresada como:
C - q
-óT '
donde q es la cantidad de calor agregada o quitada al sistema obteniéndose
en consecuencia un cambio óT en la temperatura .. Si el cambio de la tempera-
tura es un infinitésimo
* 'd' indica el diférencial de una función de estado, mientras que 'ó' indica
el elemento diferencial de una cantidad que no es una función de estado.
3
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
C = ss
dT
(1.9)
A volumen constante,la ecuación anterior se transforma en
C
v = {cW} (1.10)
V
Por las ecuaciones (1.3) y (1.10) tenemos
Cv = {cW} = {~} (1.11 )
V V
A p:esión constante,la ecuación (1.9) nos da
C
p
= {cW} (1.12)
p
De las ecuaciones (1.7) y (1.12) tenemos
_ 'i9. _ dH
Cp - {dT} - {dT} • (1 .13)
p p
A 1a anteri or se 1a conoce cono ecuaci ón de Kirchhoff .
Debemos diferenciar entre propiedad extensiva del sistema total y por mo1 del
sistema.Para un sistema que contenga n f1X)les,elvalor de la propiedad exten-
siva Z ( tal como H ,C ,etc ) para el sistema total se la designará como Z' y
para un mo1 'simplemente como Z.
Así Z' = nZ
y las ecuaciones (1.11) y (1.13) pueden escribirse
C' {dU}
V dT V
o C {dU} (1.14)
v dT V
dH'
y C' = {di} ,
p p
o C = {dH} (1 .15)
P dT p
La capacidad ca10rífica es también una propiedad extensiva del sistema y de-

pende de la cantidad de sustancia presente en el mismo.Es más conveniente
usar la expresión: capacidad ca10rffica molar.
1.3 TERMOQUIMICA y SU APLICACION EN METALUR~IA
La termoquímica'estudia los efectos caloríficos que acompañan a las reaccio-
nes químicas,la formación de soluciones y los cambios en el estado de a
teria tales como fusión o vaporización,además de otros procesos fis'c
micos.
(1) CALOR DE REACCION
4 PROBLEMAS DE TERMODINA~'ICAY CINElICA EN METALURGIA
Es el entregado o absorbido cuando los reactantes reaccionan completamente.

para producir un compuesto. Puede ser expresado pormol de reactante o de pro-
ducto.
(2) CALOR DE FORMACION
El calor de formación, por mol de un compues to ses el desarrollado o absorbido

(por ej. en el cambio ,de entalpía) cuando· un mol del compuesto se forma a par-
tir de sus elementos constitutivos.Su valor depende de la temperatura,de la
prestón y del estado químico de los reactantes y de los productos; por esta
razón se lo expresa generalmente en términos de "calor de formación estándar".
El calor de formación de un compuesto,a partir de sus"elementos en su estado
"estándar" se llama calor de formación estándar.El estado estándar*de un ele-
mento es la forma más estable entre las condiciones elegidas de temperatura y
presión.Así,el estado estándar más comunmente usado para un sólido,un líquido
o un gas a una particular temperatura,está dado por:
sólido:la forma más estable a la presión de 1 atm (101.325 N/m2).
líquido:la forma más estable a la presión de 1 atm (101.325 N/m2) ,
gas :a la presión de 1 atm (101.325 N/m2).
El calor de formación estándar de los compuestos se tabula general nte a
25°C (298 K).Un compuesto,digamos MO a 25°C (298 K) se lo des'gna ,ili°298,MO'
En el caso de un elemento,por ej, M el calor de formación estándar a 25°C,
6Ho298,M puede ser considerado como la entalpía estándar o el contenido calo
rífico estándar del elemento M a 25°C, H0298,M' Por convención se'le: asigna
el valor cero al contenido calorífico estáridar de un elemento a 25°C. En el
caso de un compuesto,por ej. NiO, el calor de formación estándar a 25°C es
-57.500 cal/mol¡esto significa que 57.500 cal es la cantidad de calor produci-
da cuando 1 mal de Ni a 25°C y a 1 atm de presión reacciona con 1/2 mol de 02
a 25°C r 1 atm para formar 1 mol de NiO a 25°C y 1 atm,de acuerdo con la si-
guiente reacción.
<Ni> + ~02) = <NiO>. (1.16)
El cambio de la entalpía estándar· de la reacción (1.16) puede ser escrita como
6Ho298,(l.16) = H0298,<NiO> - H0298,<Ni> - ~o298,(02);
ya que H0298,<Ni> y H0298,(02) son iguales a O,tenemos
6Ho298,(l.16) = H0298,<NiO>'
* También denominado estado de referencia (N. del T,).

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 5
Ya que la variación de la entalpía de la reacción (1.16) es también igual al

calor de formación de un mol de NiO
~HO 298,<NiO> = HO 298,<NiO> .
Por lo tanto el contenido calorífico de un compuesto o aleación en el estado
estándar es igual a su calor de formación estándar.
(3) CALOR DE COMBUSTION
El calor de combustión de una sustancia es la variación de entalpía que se

produce cuando un mol de la mi~ma se quema en oxígeno en forma completa.
(4) CALOR DE SOLUCION
i
Cuando una sustancia se disuelve enjotra,se producirá un cambio en la ental-
pía: es el llamado calor de solución y depende dela concentración de aquélla.
EJEMPLO I.A
Calcular el calor de reacción estándar a 25°C (298K) y 1 atm de
3<FeO> + 2eAI> = <AI203> + 3<Fe>
por mol de Al 0 formado, por 1001 de Fe formado, por 1001 de FeO reactante, por
2 3
mO,1 de Al reactante
y por g de Fe formado, sabiendo que:
~HO 298,<FeO> = -63.3 kcal/mol (-264.84 kJ/mol).
~Ho, -400,0 kcal/mol (-1673,6 kJ/mol).

298,<AI20 >
3
masa atómica del Fe = 56.
SOLUCION: 3 <FeO> + 2<Ai> = <A1203> + 3<Fe>. (1.A.1)
El calor de reacción estándar de (I.A.l) a 25°C y atm,~Ho298,(I.A. l),puede

escribirse:
~HO ¿HO - ¿Ho

298,(1.A.l) 298,producto 298,reactante
HO + 3Ho - 3Ho
298,<AI203> 298,<Fe> 298,<FeO>
-2Ho298,<Al>'
Ya que el contenido calorífico. estándar de un elemento puro es cero y el eo -
tenido calorífico estándar de un compuesto es igual a su calor de for ción
es tánda r , tenemos
~HO
298, (1.A. 1)
6 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
-400,0 - (3x - 63,3)

-2 1° ,1 kca 1.
Por lo tanto,el calor de reacción estándar de (I.A.l) es -210,1 kcal.En otras

palabras ,cuando 3 moles de FeO sól ido reaccionan con 2 moles de Al sól ido a
25°C y 1 atm forman 1 mol de Al20 sól ido y 3 moles de Fe,siempre a 25°C y 1
3
atm y el calor de reacción del Al20 formado es de -210,1 kcal.Puesto que se
3
forman 3 moles de Fe,el calor de reacción es -210,1/3 = -70,03 kcal/mol de Fe
formado.Simultáneamente,el calor de reacción es de -70,03 kcal/mol de FeO re-
activo y -105,05 kcal/mol de Al reactivo.Para calcular el calor de reacción
por g de Fe formado,el calor de reacción por mol de Fe formado deberá ser di-
vidido por su masa atómica.Es decir -70,03/56 = -1,255 kcal/g de Fe formado.
1.4 LEY DE HESS

Esta ley establece que el cambio calorífico durante una reacción química es el
rriismoya sea que tenga lugar en uno o varios pasos, con tal que ,la tempera-
tura y la presión o el volumen permanezcan constantes.E1 siguiente ejemplo
ilustra la aplicación de la ley de Hess para calcular el calor de formación
estándar del W03.
EJEMPLO I.B
Calcular el calor de formación estándar del W0 sól ido a partir del W sól ido
3
y del 02 gaseoso a 25°C (298 K) Y a 1 atm ,si
<W> + (°2) <W02> AHo298 -134 kcal (-560,66 kJ).
3<W02> + (°2) <W 08>; AHo298 -131,5 kcal (-550,20 kJ).

3
1
<W308> + z(02) 3<W0 >; AHo298 - 66,5 kcal (-2]8,24 kJ).
3
SOLUC10N: el problema consiste en calcular el calor estándar de la siguiente
reacción a 25°C y 1 atm
(l. B. 1)
La ecuación (I.B.l) puede considerarse integrada por las siguientes reacciones
3<W> + 3(°2) 3<W02>, (l.B.2)
3<W02> + (°2) <W 08>, (l.B.3)

3
1
y <W 08> + "2(° ) 3<W0 > , (l.B.4)
3 2 3
Sumando (1.B.2), (I.B.3) y (I.B.4) obtenemos
3<W> + t(02) (l. B. 5)
De acuerdo a la ley de Hess:

lIHo lIHo + lIHo + lIHo
298,(1.B.5) 298, (1.B.2) 298, (1.B .3) 298, (1.B .4)
(3x-134,0) + (-131,5) + (-66,5)
':600.0 kca l.
Dividiendo el calor de reacción de la ecuación (1.B.5) por 3,obtenemos el calor

de reacción de la ecuación (l.B. 1) .Así
tlH°298, (1.B. 1) = -200, ° kca 1.

Por lo tanto,el calor de formación estándar del W0 en estado sól ido a 25°C Y
3
1 atm es -200,0 kcal/mol.
1.5 VARIACION DE LOS CAMBIOS DE ENTALPIA CON LA TEMPERATURA

Los cambios de entalpía estándar de una reacción pueden calcularse fácilmente
a 25°C con los datos disponibles;en cambio la mayoría de las reacciones ciné-
ticas no se desarrollan con la celeridad suficiente,a esa temperatura,como para
que los cambios sean completos en un período mensurable de tiempo.En consecuen-
cia a menudo es necesario averiguar los cambios de entalpía en las reacciones a
altas temperaturas.Aplicando la ecuación (1.5) para una reacción química a tem-
peratura constante,tenemos
diMi.2 = tiC • (1.18)
dT P
De la integración de la ecuación' (1.18) entre los valores de lIHo Y tlHo a
Tl T2
Tl Y T2 K, tenemos
o dT, (1.19)
T2 [
o J ECp'producto- rCp,reactante] dT. (1.20)
Tl
8 PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA y eINEIleA EN METALURGIA
Así,si es conocido el cambio de entalpía estándar de una reacción a una ~empe-

ratura dada,la ecuación (1.20) puede ser aplicada para calcular el cambio de en-
talpía estándar a cualquier otra temperatura,como se ilustra en el ejemplo(l.e).
Si se produce alguna transformación, ya sea en los reactantes o en los productos,
por ej.:fusión,evaporación,etc,esos cambios de entalpía deben ser introducjdos
en la ecuación (1.20) como se ilustra en el ejemplo (l.D).
EJEMPLO I.C
Calcule el calor de formación estándar del PbO a partir de Pb y O2 a 227°C(500 K;

segGn los ~iguientes datos:
6H0298,<PbO> = -52,4 kca1/mo1 (-219.24 kJ/mol).
C 10.6 + 4.0 x 10-3 T ca1/(grado) (mo1) (44,35 + 16,74 x 10-3

P,<PbO>
T J/(K) (mo1».:
C 5.63 + 2.33 x 10-3 T ca1/(grado) (mol)(23,56 + 9,75 x 10-3
P.,<Pb>
T J/(K)(mol).
7.16 + 1.0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado) (mo l)

(29.96 + 4.184 x 10-3 T - 1,67 x lOS T-2 J/(K) (mol)~
SOLUCION: para la reacción
<Pb> + }(02) <PbO>, (1. C. 1)
tenemos 6HZ98,(1 .C. 1)= -52.400 cal.

U1 izando la ecuación (1.20)
500
6Ho
500,(1.C.I)
= 6Ho
298,(1.C.I)
+ J 298 [¡;C.
p,producto
- ¡;C
p,reactante
] dT
6HO.
298,(1.C.1)
+ J50crlp,<PbO>
c - C - -
p,<Pb>2
k P,(02) ] dT
298
500
-52.400 + J [(10,6 + 4.0 x 10-3 T) - (5.63+2,33x10-3 T)
298 .
-tll, 16 + 1.0 x 10-3 T - 0.4 x 105 T-2)] dT

-3
= -52.400 + 1.39(500 - 298) + 117 x lO (5002 _ 2982)
2
r. 5 1
-0,2 x 10 ~OO - ~
1)
= -51. 998 ca 1.
El cambio de entalpía estándar de la reacción (I.C.l) a 227°C es de -51.998 cal

En otras palabras,el calor de formación estándar del PbO a 227°C es -51.998
ca 1/ (grado) (mo 1).
EJEMPLO l.D
Calcular el calor de formación estándar del PbO en estado sól ido,a partir de Pb
líquido y O2 gaseoso a 527°C (800 K).El punto de fusión del plomo es 327°C
(600 K) Y su calor latente de fusión es 1,15 kcal/mol (4,81 kJ/mol).La capacidad
:alorífica molar a presión constante del Pb líquido,Cp,{Pb},es 7,75-0,74 x 10-3
T cal/(grado) (mol)(32,43-3, IOxl0-3T J/(K)(mol).Use los datos del ejemplo anterior.
SOLUCION: el problema básicamente consiste en calcular el cambio de entalpía es-

tándar de la reacción
{Pb} + -t (02) = <PbO> (1. D. 1)
a 527°C a partir del cambio de entalpía estándar de la reacción
<Pb> + }(02) = <PbO> (l. D. 2)
a 25°C y con los datos de capacidad caloríficu.El presente problema difiere de

los anteriores por que el Pb está en estado líquido a 527 °C,en contraste a su
estado sól ido a 25°C y por lo tanto debe tomarse en cuenta la variación de en-
talpía debido a esta transformación.La forma de proceder se ejempl ificará.
(1) Calcular. el cambio de entalpía estándar de la reacción (I.D.2) a 25 "C,

HZ98,(I.D.2),que es similar al calor de formación estándar del PbO a 25 "C.
(2) Calcular el cambio de entalpía estándar de la reacción (I.D.2) a 327 "C,

t.H"500,(1.D.2),con valores de t.H"298,(1.D.2)y t.Cp,(1.D.2),usando la ecuación (120).
(3) Calcular el cambio de entalpía estándar de la reacción (I.D.I) a 327 "C,
H0600, (l.D. I),con la ayuda del t.Hode la reacción
{Pb} = <Pb> (l. D. 3)
a 327 °C,considerando el punto de fusión del Pb y el de la reacción (1.0.2) como

se calculó en el paso (2).
La adición y sustracción de las entalpías estándar de las reacciones,sólo pueden

ser hechas a la misma temperatura. Por lo tanto el ~Hode la reacción (I.D.2) a
327 °e deberá ser agregado al de la reacción (I.D.3) la cual se produce a 327 °e.
Este hecho exp-l ica la necesidad del paso (2).
(4) Calcular ~Hode la reacción (I.D.I) a 527 °e,~H0800, (I.D.I) ,tomando en cuenta
los valores de ~H0600,(I.D. 1) y de ~e D 1 ,usando la ecuación (1.20).Se debe
ser cuidadoso al considerar el valor e'(~el'l}quido cuando se calcula el valor
p
de ~ep, (1 • D. 1) •
Así ~HO
800, (I.D.I)
= ~HO
298, (I.D.2)
+ f 600
298
~ep, (I.D.2) dT
1
00
+ ~Ho
600, (1.D.3)
+
600
~ep, (1.D. 1)dT. (l. D.4)
Ahora:
600 600 (e - e - .k JdT
J298 ~ep, (I.D.2)dT J298 l p,<PbO> p,<Pb> 2 P,(02)
600 r (10,6 + 4,0 x 10-3T)-(5,63 + 2,33 x 10-3T)

J 298 '
-~(7,16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105T-2)J dT
600 [
1,39 + 1,17 x 10-3T + 0,2 x 105T-2 ]dT
J298
3 2 2
1,39(600 _ 298) + 1,17 x 10- (600 - 298 )
2
-0,2 x 10
5
(~- zk)
612,2.
Se sabe que el calor latente de fusión del Pb es de 1.15.0 cal/mol,luego el cam-

bio de entalpía estándar de la reacción <Pb> = {Pb} a 327 °e es 1.150 cal/mol.
En otras palabras,el cambio de entalpía estándar de la reacción (1.0.3) a 327 °e,
~H0600,(1.D.3)' es -1150 cal.
Análogamente
800 ~e dT
800 .- r:
p, (1. 0.1)
e - e - -::-c dT
~ p,<PbO> p,{pb} 2 P,(02)]
J 600 J 600
800 - 3 3
f 600
1(10.6 + 4.0 x 10- T)-(7.75-0.74
l
x 10- T)
-t (7.16 + 1.0 x 10-3T - 0.4 x 105 T-Z)] dT
800
10-3T+ O,Z x r05 T-Zj dT
f 600
(-0.73 + 4.Z4 X
. -3
-0.73(800 - 600) + 4.24 x 10 (8002 _ 6002)
2
- 0.2 x 105 ( ~ 1 - 1 ~
600J
= 455.93.
Reemplazando valores en la ecuación (1.0.4) ,tenemos
ÓHO -52.400 + 612.20 - 1150 + 455.93

600, (1.0. 1)
-52.482 cal.
1.6 TEMPERATURA MAXIMA DE REACCION: TEMPERATURA DE LLAMA

Es posible considerar una reacción que se produce en condiciones adiabáticas,
tal que no entra ni sale calor del sistema.Esto signffica que el cambio de en-
ta1pía será cero,cuando la presión permanece constante. En este tipo de reacción,
la temperatura del sistema cambiará,por 10 tanto los productos estarán a dife-
rente temperatura de los reactantes.Si el cambio de enta1pía es positivo,por ej.
se absorberá calor y la temperatura del sistema adiabático bajará.En el caso que
el cambio de enta1pía sea negativo,la temperatura aumentará durante el curso de
la reacción.Conociendo el calor de reacción y la variación de las capacidades
ca10ríficas de los reactantes y los productos,es posible calcular la temperatura
final del sistema.
Cuando se trata de combustib1~s. ,tal tipo de tratamiento es útil para calcu-
lar la máxima temperatura de llama durante la combustión.Si se trata de un com-
bustible y suponemos que el proceso de combustión es adiabático,podemos repre-
sentar10 como:
Combustible + Oxidante (a 298 K)+Productos de combustión(a muy alta tempera-
tura,digamos T ).
Esta reacción podría producirse en dos etapas:

(1) Combustible + Oxidante (a 298 K)+Product05 de combustión (a 298 K).
(2) Productos de combustión (a 298 K)+Productos de combustión (a Tm)·
La reacción enunciada en la etapa (1) será siempre exotérmica.La energía térmica
disponible es entonces usada para elevar el calor de los productos de combustión
desde 298 K a su temperatura final T . Usando la ecuación (1.13),tenemos
m
T
q =f m ECp,producto dT, (1.21)
298
donde q es el calor desarrollado en la etapa (1) y que puede ser hallado por el
valor del cambio de entalpía estándar;EC p,pro d uc to es la suma de la capacidad
calorífica,a presión constante,de los productos de combustión.Sin embargo, la
actual temperatura de llama será algo más baja que la obtenida por la ecuación
(1.21) debido a la pérdida de calor.
EJEMPLO I.E
Se provoca la combustión del acetileno con óxido nitroso como oxidante a 25°C
(298 K) en un espectrofotómetro de Ilama.Calcule la temperatura máxima alcan-
zada si la mejor mezcla corresponde a la reacción
s~ admite que el agua está sin disociar.

Sabiendo que
tlHO
298, (C2H2) 54,23 kcal/mol (226,90 kJ/mol).
tlHo 298, (N O) 19,70 kcal/mol ( 82,42 kJ/mol).

2
tlHo 298, (CO) =-26,42 kcal/mol (-110,54 kJ/mol) .
tlHo 298, (H O) =-57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol).

2
6,8 + 1,0 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado) (mol)
Cp, (CO)
(28.45 + 4,184 x 10-3 T - 0,46 x 105 T-2 J/(K)(mol))
~ p
(H = 7 17 + 2 56 x 10-3 T + O , 08 x 105 T-.2 cal/(grado) (mol)
0)"
'2 (30.0 + 10,71 x 10-3 T + 0.33 x 105 T-2 J/(K)(mol) )
6,5 + 1.0 x 1~-3 T cal/(grado) (mol)

(27.20 + 4,184 x 10-3 T J/(K)(moJ)).
SOLUCION: la primera etapa es calcular el cambio de entalpfa estindar de la re-

acción
(1.E.!)
a 25°C. Por lo tanto
(2 x -26.42) + (-57.80) - (54.23) - (3 x 19,70
= -223.97 kcal.
En otras palabras,durante la reacción (I.E.I) se producen 223,97 kcal,que se

util izan para elevar la temperatura de 2 moles de CO, I mol de H 0 y 3 moles de
2
N2, desde 25°C hasta la temperatura mixima final, es decir Tm' Apl icando la
ecuación (1.21), tenemos
Calor producido = Tm 1:C dT"

J 298 p,producto
m
o 223970
JT (2C
298
p, (CO) .
+ C
p, (H 0)
2
= ITm ((13.6 + 2,0 x 10-3T - 0,22 x 105T-2) + (7.17 + 2,56 x
298 10-3T + 0.08 x 105T-2) + (19.5 + 3.0 x 10-3T)J dT
2 + 0.14 x 105T-1 ] Tm
= [ 40.27 T + 3.78 x 10-3T
298
40.27 (T - 298) + 3,78 x 10-3 (T 2_ 2982).+

m
0.14 x 10
5 [1T ~
- 29~
m
m
14 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA V CINETICA EN METALURGIA
= 3.78 x lU-3 T 2 + 40,27 T + 0,14 k 105 T -1 - 12383.

m m m
Despreciando el termino T -1 tenemos
m
-3 2
223970 = 3.78 x 10 T
m
+ 40.27 Tm-~ 12383
o' 3.78 x 1~-3 T 2 + 40.27 T - 236353 = o.

m m
Resolviendo la ecuación de arriba para Tm y despreciando los valores negativos,
se sigue que
Tm = 4207 K,
o
Tm = (4207 - 273)OC
Por 10 tanto,la máxima temperatura alcanzada es 3 934°C;
EJERCICIOS
1.1 Los cambios de entalpía para las siguientes reacciones son:

2B + 3H2 + 302 + aq. = 2H 3BO ~(sol.dil.) r
6H0298 = -512.8 kcal(-2,146.6 kJ).
6H0298 = -4.12 kcal (-17.24 kJ).
6H0298 = -68,73 kcal (-287.57 kJ).

Calcular el calor de formación estándar del B203 por mol y por g de B203. Las
masas atómicas del B y del °
son 10,82 y 16,0 respectivamente.
1.2 Se considera al carburo de calcio como un combustible potencial en un con-

vertidor básico de oxígeno.Dependiendo de las condiciones se supone que se que-
mará transformándose en CaO y CO ó CO2.Si el calor requerido para aumentar la
temperatura de la chatarra de acero a 1 600 Q{(1873 K) es de 333 kcal/kg
(1 393,27 kJ/~g),calcule cuántos kg de chatarra de acero deberían cargarse por
cada 1000 kg de CaC2 cuando
(i) todo el CaCZ se consume como CO,'

(ii) todo el CaC2 se consume como CO2' y
(iii) 60% de CaC2 se transforma en CO2 y el resto en CO,
Suponga que la reacción se produce a 25°C (298 K).
Sabiendo que:
(i) lIH0298,cac2 -14,1 kca 1/mo 1 (-58,99 kJ/mo 1) .
(i i) lIH0298,CaO -151,8 kcal/mol (-635,13 kJ/mol).
(i i i ) lIW 298,CO -26,42 kcal/mol (-110,54 kJ/mol).
(iv) lIH0298,C02 = -94,05 kcal/mol (-393,50 kJ/mol).
(v) Las masas atómicos del Ca y el C son 40 y 12 respectivamente.

1.3 El Fe203, PbO y Cu20 presentes en las escorias calcinadas de casiterita,
reaccionaron de acuerdo a la siguiente ecuación,durante una lixiviación con
HCl 1,11 M (= HCl (50 H20)) a 25°C (298 K)
Fe203 + 6HC1(50 H20) 2FeC13(150 H20) + 3H 0,
2
PbO + 2HC1(50 HZO) PbC12(100 H20) + H 0,
2
Cu20 + 2HC1(50 H?O)= 2CuC1(50 H20) + H20.
Calcule'el calor del proceso.de lixiviación a 25°C (298 K) por cada 100 kg de
casiterita, suponiendo que el Si02 y Sn02 presentes, permenezcan inalterados
durante la lixiviación.
Sabiendo que: (i) La composición de la escoria calcinada de casiterita contie-
ne: 10% de Fe203; 5% PbO; 5% Cu20, 15% Si0 y el resto 5n0 ,
2 2
(ii) Los calores de formación estándar de: Fe 0 ,Cu 0,PbO,FeC1
2 3 2 3
(150 H20),CuCl(50 H20),PbC12(100 H20),H20,HC1(50 H 0) a 25°C
2
son -196,3; -40,0; -52,4; -92,0; -30,9; -83,2; -68,32 Y -17 4
kcal/mol (-821,3; -167,4; -219,2; -384,9; -129,3; -348,1;
-285,8 Y -72,8 kJ/mol) respectivamente.
1.4 La reducción del óxido de hierro en un horno de fundición se desarrolla
siguiendo la siguiente reacción:
~H0298 = -12,7 kcal (-53,1 kJ).
Fe304 + CO = 3FeO + CO2;
~Ho298 = +9,8 kcal (+ 41,0 kJ).
FeO + CO = Fe + CO ;
2
~Ho298 = -4,4 kcal (-18,4 kJ).
Calcule ~Ho298 para la reacción
Fe203 + 3CO = 2Fe + 3C02.
1.5 Calcule el calor dereácción del proceso Hall-Heroult,sabiendo que

A1203 + 3C . = 3CO + 2Al.
a 25°C (298 K) a partir de los siguientes datos:
3
2Al +;02 = A1203;
~H0298 = -7 400 cal (-30.962 J) por g Al reactivado.
C + !02 = CO;
~Ho298 = -2 250 cal (-9 414 J) por g C reactivado.
Las masas atómicas del Al y el C son 27 y 12 respectivamente.
1.6 Calcule (a) la entalpía del NiO a 1 707°C (1 980 K); (b) el calor requeri
do para aumentar la temperatura de 1 mol de NiO desde 25°C (298 K) hasta 1 707
°C( 1980 K).
Sabiendo que ~H0298,NiO = -57,5 kcál/mol (-240,6 kJ/mol).
Cp,NiO = 12,91 cal/grado/mol (54,01 J/(K)(mol)).
1.7 Calcular el calor de reacción de la cloruración del óxido de zirconio a
25°C (298 K) Y 777°C (1 050 K) de acuerdo a la siguiente reacciÓn:
Zr02 + 2C12 + C = ZrC14 + CO2·
Sabiendo que para ZrC14: ~H0298 = -234,7 kcal/mo1 (-981,98 kJ/mol).
Cp = 31,92 - 2,91 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)
( 133,55 - 12,18 x 10 5 T -2 J/(K)(mol)).
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
para CO2: ~Ho298 -94,05 kcal/mol (-393§50 kJ/mol)

Cp = 10.55 + 2,16 x 10-3 T - 2,05 x 105 T-2
cal/(grado)(mo1)
(44,14+9,04xlO -3T - 8,58 x 10 5T ~2 J/(K)(mc1)
para Zr02: ~W298 -259,5 kcal/mo1 (-1 085,75 kJ/mo1).
Cp 16.64 + 1,80 x 10-3 T 3,36 x 105 T-2
cal/(orado)(mol)
(69.62+7,53xlO-3T - 14,06xl05T-2 J/(K) (mol I)
para C12 Cp = 8.82 - 0,06 x 10-3 T - 0,68 x 105 t-2

cal/(grado)(mnl)
(36,90-0,25xlO-3T - 2,85 x105T-2J/(K)(mol)}

para C Cp = 4.10 + 1,02 x 10-3 T - 2,10 x 105 T-2
cal/(grado)(mol)
(17,15+4,27 xlO-3T - 8,79 xl05T-2 J/IK) Imnl))
1.8 La capacidad calorífica molar media a presión constante del hidrógeno,el

oxígeno y el vapor de agua,en el rango de temperaturi'<:de 25°C (298 K) a 100°C
(373 K) son: 6,92; 7,04 y'8,03cal/(grado) (mol) (28,95; 29,46 Y 33,60 J/(K) (mal) )res
pectivamente.Calcular el calor de formación del vapor de agua a 100°C (373 K) sí
~Ho298 para el agua es de -57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol).
1.9 En la escoria sinterizada del sulfito de cinc.,ocurre la reacción
~_=3Z!!.0~+_2S_02. '
Con la ayuda de los siguientes datos,halle el calor de reacción estándar a 25C[
(298 K) Y 827°C (1100 Kr:
para ZnS : ~Ho298 = -48,2 kcal/mol (-201,67 kJ/mol).

Cp = 12,16 + 1,24 x 10 -3 T - 1,36 x la 5 T -2. cal/ ( grado)(mol)
(50,88 + 5,19 x 10-3T - 5,69 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
-3 5 -2
Cp = 7,16 + 1,0 x 10 T - 0,4 x 10 T
ca~/(9rado}(mol)
(29,96 + 4, 184x 10-3T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mo1».
para ZnO óK0298 = -83,2 kcal/mol (-348,11 kJ/mol).

Cp = 11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)
(48,99 + 5,10 x 10-3 T - 9,12 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
para S02 óHo298 = -70,95 kcal/mol (-296,85 kJ/mol).

Cp = 10,38 + 2,54 x 10-3 T - 1,42 x 105 T-2 cal/(grado')(mol)
(43,43 + 10,63 x 10-3 T - 5,94 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
1.10 Encuentre una fórmula general para el calor de reacción, expresada en fun-
ción de la temperatura, para:
ZnO + C = Zn + CO.
Sabiendo que: para ZnO: óHo298 = -83,2 kcal/mol (-348,11 kJ/mol).
Cp = 11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105-T-2
cal/(grado)(mól) .
(48,99+5,10xl0-3T-9,12xl05T-2J(K)(mol)).
para C: Cp = 4,10 + 1,02 x 10-3 T - 2,10 x 105 T-2

cal/(grado){mol )
(17,15 + 4,27 x 10-3 T - 8,79 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
para Zn: Cp = 5,35 + 2,40 x 10-3 T cal/(grado)(mol)

(22,38 + 10,04 x 10-3 T J/(K) (mol)).
para CO: óHo298 = -26,4 kcal/mol (-110,46 kJ/mol).

Cp = 6.80 + 1.0 x 10-3 T - 0.11 x 105 T-2
'cal/(grado)(mol)
(28,45 + 4.184 x 10-3 - 0,46 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
1.11 En una investigación de las propiedades termodinámicas del ~-manganeso ,

fueron determinados los siguientes contenidos caloríficos:
H0700 - H0298 = 2895 cal/átomo 9 (12113 J/átomo g).
W 1000- HO 298 = 5450 cal/átomo 9 (22.803 J/átomo g).

Encuentre una ecuación conveniente para (HOT - H0298) Y también para Cp como
función de la temperatura de la forma (a + bT).Admita que no hubo ningún cambio
estructural dentro de los rangos de temperatura dados.

1.12 Calcule el calor de vaporización de la plata líquida a 1000°C (1273 K)y
el calor ~e fusión de la plata sólida a 900°C (1 173 K).
Sabiendo que : Cp,<Ag> = 5 ca1/(grado)(mo1) (20,92 J/(K)(mo1)).
Cp,{Ag}'= 7,3 ca1/(grado)(mo1) (30,54 J/(K)(mo1)).
Cp,(A9) = 5 ca1/(grado)(mo1) (20,92 J/(K)(mo1)).
Calor de fusi6n de la Ag a 961°C (1234 K) = 2,69 kca1/mo1

(11,25 kJ/mol).
Calor de vaporización de la Ag a 2loo°c (2473 K) = 60 kca1/mo1
(251 kJ/mol).
Puntos de ebullici6n y fusión de la Ag son 2200°C (2473 K) Y 961°C (1234 K)
respectivamente.
1.13 El óxido de cinc puro es reducido por una cantidad estequiométrica de
carbón,en una crisol,a 25°C (298 K). Los productos dejan el crisol a 907°C
(1 180 K).
lnO(s,25°C) + C(grafito,25°C) = ln(g,907°C,1 atm)
+ CO(g,907°C,1 atm)
Calcule la cantidad de calor por kg de cinc producido,e1 cual debe retornar al

crisol para completar la reacci6n.
Sabiendo que:
1) los calores de formaci6n estándar del lnO y CO a ,25°C (298 K) son-83,2 kca1/
mo1(~348,11 kJ/mo1) y -26,42 kca1/mo1 (-110,54 kJ/mo1) respectivamente.
ii ) el calor de fusión del cinc en su punto de fusión (420°C) = 1,74 kca1/mo1
(7,28 kJ/mo1).
iii) el calor de evaporación del cinc en su punto de ebu11ici6n (907°C) = 27,3
kca1/mo1 (114,22 k.l/mol).
iv) la capacidad ca10rífica molar del cinc a presi6n constante
- . 3
= 5,35 = 2,40 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1) (22,38 + 10,04 x 10- T J/(K)(mo1))
en el rango de temperatura de 25°C a 420°C (298-693 K) y.
~ 7,75 ca1/(grado)(mo1) (32,43 J/(K)(mo1)) en el rango de temperatura de
420-927 °C (693-1200 K).
v) la capacidad calorífica molar del CO a presi6n constante
= 6,8 + 0,98 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado)(mol).
(28,45 + 4,10 x. 10-3 T - 0,46 x 105 T-2J/(K)(mol)en un rango de temperatura
de 25 a 2227°C (298 - 2500 K).
vi) la masa atómica del cinc = 65,38
1.14 Calcule la variación de entalpía de la siguiente reacción a 1097°C (1370 K)
{Cu} + ~(C12) = {CuCl}.

Sabiendo que:
i) el calor de formación estándar del CuCl a 25°C (298 K)
=-32,2 kcal/mol (-134,72 kJ/mol).
ii) los calores de.fusión del Cu y del CuCl son 3,1 kcal/mol (12,97 kJ/mol) y
2,45 kcal/mol (10,25 kJ/mol) respectivamente.
iii) los puntos de fusión del Cu y del CuCl son 1083°C (1356 K) Y 430°C (703 K)
respectivamente
iv) la capacidad calorífica molar del Cu a presión constante
~ 5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (22,64 + 6,28 x 10-3 T J/(K)(mol))
en el' rango de temperatura de 25 °Chasta el punto de fusión y
=7,50 cal/(grado)(mol) (31,38 J/(K)(mol) en el rango de temperatura desdeel
punto de fusión hasta 1.327°C.
v) la capacidad calorífica molar del CuCl a presi6n constante
= 5,87 + 19,20 x 10-3 Tcal/(grado)(mol)(24,56 + 80,33 x 10-3 T J/(K)(mol))
en el rango de temperatura de 25°C hasta el punto·de fusión y
=15,80 ca1/(grado)(mol) (66,10 J/(K)(m01)) en el rango de temperatura del
punto de fusión hasta1097 °C.
vi) la capacidad calorífica molar del C12 a presión constante
= 8,82 + 0,06 x 10-3 T - 0,68 x 105 T-2 ca1/(grado)(mol)
(36,90 + 0,25 x 10-3 T - 2,85 x 105 T-2 J/(K)(mo1)) en el rango de tempera
tura de 25°C a 2727 °C.
//'
/
1.15 Calcular el calor requerido por kg para aumentar la temperatura de chata-
rra de acero desde 25°C (298 K) hasta 1600°C (1873 K) a partir de los siguientes
• 1
datos dados para el .hierro:

i) transformación del hierro en estado sólido a 760, 910 Y 1400°C (1033,1138
y 1673 K) con calor de formación de 326,215 y 165 ca1/mol (1 364, 900 Y
690 J/mo1 respectivamente.
ii) el punto de fusión del hierro es de 1537°C (1810 K) Y el calor de fusión
es de 3 ~70'cal/mol (15.355 J/mol).
ti í ) Rango de temperatura Cp,Fe

25 - 760°C 3,0 + 7,58 x 10- T + 0,6 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)
3
(298 - 1033 K) (12,55 + 31,71 x 10-3 T + 2,51 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
760 - 910°C; 11,13 cal/(grado)(mol)

(1033 - 1183 K)(46,57 J/(K)(mol)).
910 - 1400°C 5,80 + 2,0 x 10-3 T cal/(grado)(mol)

(1183 - 1673 K)(24,27 + 8,37 x 10-3 T J/(K)(mol)).
1400 - 1537°C 6,74 + 1,64 x 10-3 T cal/(grado)(mol)
(1673 - 1910 K)(28,20 + 6,86 x 10-3 T J/(K)(mol)).
1537 - 2700°C 9,77 + 0,40 x 10-3 T cal/(grado) (mal)
(1810 - 2973 K)(40,88 + 1,67 x 10-3 T J/{K)(mol)).
iv) la masa atómica del hierro = 55,85
1.16 Ti (a) se transforma en Ti (S) a 882°C (1155 K) con un ca10r de transfor-

mación igual a 830 cal/mal (3473 J/mol). Calcule el calor de reacción cuando
Ti (S) es oxidado por oxígeno gaseoso puro convirtiéndolo en Ti02 a 1400°C
(1673 K):
Sabiendo que:
Ti (a) + O2 = Ti02;
~H0298 = -225,5 kcal/mol (-943,49 kJ/mol).
C T'() = 5,28 + 2,4 x 10-3 T cal/{grado)(mol)

p, 1 a 3
(22,09 + 10,04 x 10- T J/(K)(mol)).
Cp,Ti{S) = 6,91 cal/{grado)(mol)(28,91 J/(K)(mol)).
Cp,Ti0 = 18,0 + 0,28 x 10-3T- 4,35 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)

2
(75,31 + 1,17 x 10-3 T - 18,2 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
= 7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol)

(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/{K)(mol)).
1.17 La transformación en el manganeso puede ser representada como:
Mn(a) 720°C Mn(s) 1100°C' Mn(y) 1136°C Mn(ó).

Calcule el calor de reacción cuando el Mn (6) es oxidado por oxfgeno puro a MnO
a 1 200°C (1 473 K).
Sabiendo que:
Mn(a) + ~02) ~ MnO;
óHo298 = -92.000 ca1/mo1 (-384.928 J/mo1).
Mn(a) ~ Mn(s);
óHf = 0,48 kca1/mo1 (2,0 kJ/mol).
Mn(s) ~ Mn(y);
óHf = 0,55 kca1/mo1 (2,30 kJ/mo1).
Mn(y) ~ Mn(o);
óHf = 0,43 kca1/mo1 (1,80 kJ/mo1).
Cp,Mn(a) = 5,16 + 3,81 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)
(21,59 + 15,94 x 10-3 TJ/(K)(mol)).
Cp,Mn(s) = 8,33 + 0,66 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)

(34,85 + 2,76 x 10-3 T J/(K)(mo1)).
Cp,Mn(y) = 10,7 ca1/(grado)(mo1) (44,77 J/(K)(mo1)).

Cp,Mn(6) = 11,30 ca1/(grado) (mo1) (47;28 J/(K)(mo1)).
= 11,1 + 1,94 x 10-3 T - 0,88 x 105 T-2
ca 1/ (grado )(mol)
(46~44 + 8,12 x 10-3 T - 3,68 x 105 T-2J/(K)(mo1)).
= 7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2cal/(grado)(mol)
(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2J/(K) (mal)).
1.18 Un gas combustible que contiene 40% de CO, 10% de CO2 y el resto N2
(en volumen) es quemado completamente con aire en un horno. Las temperaturas
iniciales y finales de los gases, en el horno eran de 500°C (773 K) Y 977°C
(1250 K) respectivamente. Calcular:
a) la máxima temperatura de llama y
b) el calor suministrado al horno por pie cúbico de gas consumido.
Sabiendo que:
(i) óHo298,CO = -26.400 cal/mo1 (-110.458 J/mo1).
(ii) ÓHo298,C02 = -94.000 ca1/mo1 (-393.296 J/mo1).

(iii) Cp,CO 6,8 + 0,95 x 10 -3 T - 0,1 x 10 5 T -2 cal/(grado }}

(mol
(28,45 + 3,97 x 10-3 T - 0,42 x 105 T-2 J/(K)(mol}}.
(iv) 10,6 + 2,2 x 10-3 T - 2,0 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)

(44,35 + 9,20 x 10-3 T.8,37 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
(v) 7,15 + 0,98 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado}(mol}

(29,92 + 4,10 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)}.
(vi) 6,7 + 1,0 x 10-3 T cal/(grado}(mol)

(28,03 + 4,184 x 10-3 j/(K)(mol)).
2
La Segunda Ley de la Termodinámica:
Entropía y Energía Libre
La primera ley de la termodinámica no provee un criterio universalmente aplica-
ble para asegurar si una particular reacción ocurrirá o no. Con todo puede dedu-
:irse de ella que una reacción química es factible a temperatura y presión cons-
tantes si la variación de entalpía es negativa. Muchas reacciones espontáneas sa-
tisfacen este criterio,pero hay también muchas otras con valores positivos de
IH. Por ejemplp,la variación de entalpía de la reacción:
<Sn>blanco,298 K ~ <Sn>gris,298 K
es -500 cal (-2092 J). De acuerdo a la primer ley de la termodinámica,el estaño

gris existiría a 25°C (298 K). Sin embargo,el estaño blanco se halla en forma
/
estable a esa temperatura ..Por lo tanto es necesario definir otra propiedad ter-
modinámica que pueda proporcionar mayor información con respecto a la espontanei-
dad de la reacción. Esto está contemplado en la segunda ley de la termodinámica.
Hay varios modos de definírla,pero un enunciado muy útil ,de acuerdo a Kelvin y
Planck sería:
"Es imposible construir una máquina que, operando en un ciclo, tome calor .
de una fuente de temperatura constante y lo convierta en trabajo sin que se
produzcan variaciones en la fuente o en su entorno."
2.1 ENTROPIA
Consideremos un proce~o reversible en el cual el sistema absorbe de una manera

reversible una cantidad infinitesimal de calor 6q a la temperatura T. El término
6q/T se llama variación de entropía. A pesar que 6q no es un estado propio,6q/T
sí lo es.
Así dS = óqrev
T
(2.1)
La entropía (5) es una propiedad extensiva del sistema y depende además de la
masa del mismo,por lo tanto los valores de la entropía ~on aditivos de la misma
manera que el contenido calorífico del sistema. Es una propiedad termodinámica
que depende sólo del estado del sistema. La unidad de entrapía molar es
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA y ENERGIA LIBRt 25
cal/(grado)(mol) o J/(K)(mol)) la que también se expresa como una unidad de en-

·tropía (u.e.). En los cálculos de entropía es muy importante distinguir entre el
"sistema" y el "entorno". La combinación de un sistema y su entorno constituyen
un "sistema aislado".
2.2 VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO REVERSIBLE
En un proceso reversible,la suma de las variaciones de entropía del sistema y su

entorno es siempre cero:
óSsistema + óSentorno = O. (2.2)
Puesto que la combinación de un sistema y su entorno constituyen un sistema ais'

lado,también puede admitirse que la variación de entropía de un proceso rever-
sible en un sistema aislado es siempre cero.
2.3 VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO IRREVERSIBLE
En un proceso irreversible,espontáneo,la suma de la~ variaciones de entropía del

sistema y su entorno es una cantidad positiva:
óSsistema + ASentorno > ~.

(2.3)
Consecuentemente,un proceso irreversible,en un sistema aislado,procederá siempre

con un aumento de entropía.
2.4 VA~IAéION DE ENTROPIA EN UNA REACCION QUIMICA
El cambio de entropía que acompaña a una reacción química se define como la di-
ferencia entre la suma de las entrop íes de todos los productos y la suma de las
entropías de todos los reactivos. Así,para una reacción:
aA + bB + ..... = mM + nN + ..... ,
la variación de entropía, óS,estará dada por
óS = (m SM + n SN + ..... ) - (a SA + b SB + ..... ),
donde SM ' SN ,."" son las entropías por mol de las distintas sustancias inter-
vinientes en la reacción. Si los reactivos y los productos de una reacción están
en sus estados estándar óS deberá escribirse como óso, o sea la variación de la
entropía estándar de la reacción. Así:
óSo= (m SM + n Sr¡ + ..... ) - (a SA + b Ss + ..... ),
donde SM ' Sr¡ ..... se refieren a la entropía estándar por mol de las diversas
sustancias. La variación de entropía de una reacción generalmente se valora a
t.emperatura y presión constantes. Para obtener el bS de una reacción deben ser

conocidas las entropías de los reactivos y de los productos a la temperatura y
presión deseadas. Los valores de la entropía de los elementos y los compuestos
se calculan con la ayuda de la 3a. ley de la termodinámica; los valores a 25°C
y 1 atm de presión están disponibles en la bibliografía especializada.La entro-
pía de las sustancias y consecuentemente la de las reacciones químicas,a cual-
quier otra temperatura,puede ser calculada por el método descrito en el parágra-
fo 2.5.
EJEMPLO 2.A
Calcular la variación de la entropía estándar para la reacción:
Sabiendo que
SO
298,<Cr 2°3> 19,4caV(grado) (rno l )(81,17 J/(K) (mo l l )
SO
298,<c> l ,36caV(grado) (mal )(5,69 J/(K) (mo l ) )
SO298,<Cr> 5,68caV(grado) (mo l )(23,76 J/(K) (mo l l )
S0298, (CO) = 47,3cal/(grado) (mal)(197,90 J/(K) (mo l l )
SOLUCION: la variación de entropía estándar para la reacción dada a 25°C puede

ser escrita
bS ° 2 SO ,¡. 3 SO - SO - 3 SO
298 = 298,<Cr> . 298, (CO) 298,<Cr 0 > 298,<C> .
2 3
Colocando los valores correspondientes:
bS0298 = (2 X 5,68) + (3 x 47,3) - 19,4 - (3 X 1,36)
129,78 cal/grado.
2.5 CAMBIOS DE ENTROPIA y SU VARIACION CON LA TEMPERATURA
Para calcular la variación de entropía que acompaña a los cambios definidos en

un s stema , la ecuación (2.1) debe ser integrada entre los límites de temperatura
í
involucrados en el cambio. Se tiene, por lo tanto:

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 27
t
ST
T2
1
ds
fT2
T
1
6qrev
T
6qrev
o ST ST -T-
2 1
J'
TI
donde ST y ST son las entropías del sistema a temperaturas T2 y TI respecti.-

2 1
vamente. Ya que
6qrev
Cp --;rr-- ,
se admi te que
ST ST f2 ~T dT , (2.4)
2 1
1
T C
o ST
2
= ST +
1
fT 2 -f dT. (2.5)
1
La ecuación anterior permite el cálculo de la entropía de una sustancia desde

un valor a cierta temperatura a otro distinto correspondiente a otra temperatura.
Los valores de entropía generalmente se dan a 25°C (298 K), así
(2.6)
Para una sustancia en su estado estándar, la ecuación (2.4) puede ser escrita:
T2 C
f -f- dT. (2.7)
TI
En el caso de una reaCClon qUlmlca que involucra reactivos y productos en su esta-
do estándar, deben ser consideradas las variaciones en las entropf as estándar y en
las capacidades calorfficas y entonces la ecuación (2.7) se transforma en
t-So
T2
t-So
TI
(2 .5?T dT
t-So
T2
t-So
TI
+ r
TI
1
2 ~t-C dT (2.8)
La ecuación (2.7 es útil para sustancias en las cuales no hay transformaciones

de fase o cambios de estado entre TI y T2. Sin embargo si existe un cambio tal
como: fusión, vaporización, etc. a una temperatura T' entre TI y T2 debe entonces
introducirse un término adicional que acompañe a la variación de entropía. Así:
T' C' H fT2 C"

STo + f f dT + T~ + f dT , (2.9)
1 T T'
1
donde C'p y C"p son las capacidades caloríficas de la sustancia antes y después de
la transformación (o cambio de fase) respectivamente y t-Ht es la variación de la
entalpía de la mencionada transformación. Si hay más de una transformación, enton-
ces deben ser incluídas las variaciones de entropía de todas las transformaciones.
Una ecuación similar puede ser calculada para las reacciones químicas que involu-
cran 1as fases de trans formac ión ya sea de los reacti vos o de los productos o de an-
bos.
2.6 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD BASADOS EN LA ENTROPIA
Para una reacción química que se desarrolla desde el estado inicial A hasta su
estado final B, la variación total de entropía, esto es la del sistema y su entorno ,
puede ser escrita como
t-Stotal = SB,total - SA,total'

Manteniendo condiciones estrictamente constantes para E y V ó H y P, el siguiente
criterio puede ser util izado para asegurar 1a probabil idad de un cambi o espontáneo
en el sistema:
(i) Si t-Stotal = O, el sistema está en equilibrio y ningún cambio podrá ocurrir.
(ii) Si t-Stotal>0, la reacción tenderá a ocurrir espontáneamente desde el estado
A al B.
(iii) Si t-Stotal<O, la reacción tenderá a ocurrir espontáneamente en la direc-
ción inversa, es decir del estado B al A.
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA J ENERGIA LIBRE 29
Debe recordarse que el enunciado anterior se aplica para la variación total de

entropía,es decir la del sistema y su entorno.
EJEMPLO 2.B
Calcule la entropía estándar del cobre sól ido a 1073°C (1346 K) a partir de los
siguientes datos:
SO 8,0 cal/(grado) (mol) (33,47 J/(!<)(~6])) o
300,<Cu>
Cp,<Cu> 5,41 + 1,50 10-3 T cal/(grado)(mol)

x
(Ú,63 + 6,27 x 10-3 T)/(K) (mo ll)
SOLUCION: apl ique la ecuación (2.7)
1346
SO
1346,<Cu>
_ SO
300,<Cu> f (5,41 + 1 ,~O x 10-
3 T JdT,
300
o S~346,<cu> = 8,0 + 5,41 (In 1346 - In 300) + 1,50 x 10-3

(1346 - 300)
= 17,69 cal/(grado)(mol)
EJEMPLO 2.C
El cinc funde a 420°C (693 K) Y su entropía estándar a 25°C es de 9,95

cák/(grado)(mol) (\1,63 J/(K) (mol). Calcule la entropía estándar del cinc a
750°C (1023 K). Sabiendo que:
el calor de fusión del Zn en su punto de fusión,
6H
f = 1,74 kcal/mol (7,28 kJ/mol).
C 5,35 + 2,40 x 10-3 T cal/(grado) (mo l)

p,<Zn>
(22,38 + 10,04 10-3 T J/(K)(mol))
Cp,{Zn} z 7,50cal/(grado)(mol) (31,38 J/(K) (rro l)},
SOLUCION: hay un cambio de fase a 420°C y por 10 tanto para calcular la entropía
estándár del cinc a 720°C, la variación de entropía de e ste cambio de fase debe
o
ser considerado a 420°C. Apl icando la ecuación (2.9)

693 1023
SO SO . + f Cp,<Zn> .+ C
1023,{Zn} 298,<Zn>
298
T dT J
693
P,{Zn}dT
T
Sust~tuyendo por los correspondientes valores
SO 7
9,95 (,5,35 + 2 40 x 10-3)dT + 1.740
1023,{Zn} T' 693
1023
+ f 7.¡-50dT
693
'\
= 9,95 + 5,35 ( In 693 - In 298) + 2,40 x 10-3

(693 - 298) + 2,51 + 7,50 ( In 1023 - In 693)
= 20,85 cal/(grado) (mo l),
EJEMPLO 2.0
La transformación de fase en el hierro puro pued.e representarse:
<a-Fe> ~1033K <S-Fe> ~1183K <y-Fe> '1673K

~ <o-Fe> ~1812K {Fe}.
Calcule la entropía estándar del hierro puroa 1627° C(1900 K) si su entrapía

estándar a 25°C (298 K) es de 6,50 cal/(grado) (mal) (27,20 J/(K) (mal)).
Sabienda que:
Cp,<a-Fe> = 4,18 + 5,92 x 10-3 T cal/(grada) (mal)

(17,49 + 24,77 x 10-3 T J/(K) (mol)).
C
p,<SFe> = 9,0 cal/(grado) (mal)
(37,66 J/(K) (mo ll I
Cp,<y-Fe> 1,84 + 4,66 x 10-3 T cal/(grada) (mol)

(7.,70 + 19,50 x 10-3 T J/(K) (mo.l ) ) •
Cp,<o-Fe> , 10,50 cal/(grado) (mo l) (43,93 J/(K) (mo ll).

C . 10,0 cal /(grado) (mo l) (41,84 J/(K) (mo l)),
p, {Fe}
<a-Fe> -+ <S-Fe> lIH~033 = 660 cal/mal (2761,4 J/mal).
<S-Fe> -+ <y-Fe> lIH~183 = 215 cal/mal (899,6 J/mal).

<y-Fe> ~ <o-Fe> 165 cal/mel (690,4 J/mol).
<ó-Fe> ~ {Fe}
3670 cal/mol (15.355 J/mol).
SOLUCION: en el presente ejempl0,se producen varias transformaciones de fases

el hierro entre 25 y 1627°C,por 10 tanto debe considerarse la variación de entro-
pía de éstas para calcular la entropía estánda r de 1 hierro a 1627°C. Así:
1033
llHo
SO
1900,{Fe}
50
298,<aFe>
+ f
298
C
~,<a-Fe>
T
dT + 1033, (a+S)
1033
1183
C llHo
+ f
1033
~,<S-Fe> dT +
T
1183, (S+y)·
1183
1673
C llHo
+ f
1183
~,<y-Fe>
T
dT + 1673,(y+ó)
1673
1812
o
C
+ f
1673
~,<ó-Fe> dT + llH1812,{ó+l (guido)
T 1812
1900
C
+ f
1812
~,{ Fe} dT.
T
Sustituyendo con los correspondientes valores,tenemos
1033
50
1900,{Fe} f
298
( 4,18
T
+ 5,92 x 10-3)dT + ~
1.033
1183 1673
+ f ~dT
T
+ 215
nm-
+ f
1183
(~+
T
4 66
'
1033
1812
+ 165
T:b73
+ f
I673
10,5 dT + 3.670
T· ""í":m2
1900
+ f
1812
10,0 dT
T
6,5+4,18 In 1033 - In 298) + 5,92 x 10-3 (1033-298)

+ 0,63 + 9 ( In 1183 - In 1033) + 0,18 + 1,84
(In 1673 - In U83) + 4,66 x 10-3 (1673 - 1183) + 0,10
+ 10,5 ( In 1812 - In 1673) + 2,02 + 10,0
( In 1900 - In 1812)
24,41 cal/(grado)(mol).
EJEMPLO 2.E
Durante la sol idificación del oro fundido, se observaron pequeñas gotas de oro lí
quido aun cuando la temperatura descendía 230°C por debajo de la correspodiente
al punto de sol idificadión.¿Cuál es la variación de entropía asociada con la sol i
dificación isotérmica de 1 átomo 9 de este oro sobrefundido. ¿Cuái es la'varia-
ción de entropía del entorno si se admite que iste se encuentra a la misma tempe-
ratura que la del oro sobrefundido? Además calcule la variación total de entro-
pía.
Sabiendo que:
C '5,0 mol/(grado) (rno l) (20,92 J/(K)(mol)).
p,<Au:>t
Cp',{Au} = 7,0 mol/(grado)(moJ) (29,29) J/(K)(mol)).
Punto de fusión del oro = 1063°C (1336 K) .
Calor de fusión del oro, 6Hf = 3 050 cal/mol (12.761 J/mol).
SOlUC10N: este es un ejemplo de proceso irreversible. la variación de entropía

del sistema puede ser calculada considerando una serie de pasos reversibles a
partir del orq sobrefundido a 1063-230 = 833°C, Una de tales serie puede ser:
(1) el oro líquido sobrefundido se transforma reversiblemente desde 833°C a

1063°C (punto de fusión del oro).
{Au} a 833°C -+fAúlr a 1063°C; 6SI·
(2) a 1063°C,el oro líquido se transforma reversiblemente a oro sól ido.
{Au} a 1063°C -+ <Au> a 1063°C; 6S2.
(3) el oro sól ido es llevado desde los 1063°C a 833°C,
<Au> a 1063°C -+ <Au> a 833°C; 6S ,

3
De acuerdo a (1), (2) Y (3) obtenemos la reacción requerida:
{Au} a 83rC -+ <Au> a 833°C; (2, E, 1)

1336
C
p ,{Au}
Ó51 f
1106
T
dT
1336
f L!2. dT
T
1106
1,32 cal/grado.
Variación de la reacción (2)
-(calor de fusión del oro)

1 336
-3 050
1336
-2,28 cal/grado.
1106
C
f
1336
p,<Au> dT
T
1106
1336
f ~dT
T
-0,94 cal/grado.
1,32 - 2,28 - 0,94
= -1,90 cal/grado.
Ahora cons'ideremos el entorno. El proceso irreversible es capaz de transferir

calor reversiblemente a la fuente isotérmica. La temperatura del entorno es
la misma que la del oro sobrefundido es decir 833°C.
Calor absorbido por el entor o .

óS
entorno Temperatura del entorno
El calor total producido por el ~sistema = ~HI + ~H2 + ~H3' donde 6HI,~H2 y ~H3
'son °105 ca lo res de reacción de (1),(2) y (3) y se calculan:
1336
J
1106
Cp,{Au}dT
1336
f
1106
7,0 dT
1 610 cal.
-3 050 cal.
1106
f
1336
e p,<Au> dT
1106
J
1336
5,0 dT
-1 ISO cal.
:.EI calor total produci~o por el sistema a 1 610 - 3 050- 1 ISO
-2 590 cal.
En consecuencia,el calor absorbido por el entorno es igual a 2 590 cal.
• ~s = 2 590
•• entorno 1Tó6
= 2,34 cal/grado.
La variación total de entropla de I~ reacción (2.E.I)
6Ssistema + ~Sentorno
-1,90 + 2,34
0,44 cal/grado.
2.7 ENERGIA LIBRE

Las reacciones químicas son rara vez estudiadas en condiciones de energía cons-
tantes y por lo tanto el criterio de espontaneidad basado en la variación de
entropía no tiene mucho uso práctico. La mayorla de las reacciones químicas y
las de interés metalúrgico se realizan a presión y temperatura constantes. A
veces también se estudian las de volumen y temperatura constantes. Los sistemas
en estas condiciones,es decir: P y T o V y T constantes,se los denominan"siste-
mas cerrados" y se caracterizan porque no puede haber transferencia de masa en
el límite del sistema pero si transferencia de energía. Es importante por lo
tanto,obtener un criterio de espontaneidad basado en la función termodinámica
aplicable a las condiciones arriba mencionadas.· Tal criterio puede ser estable-
cidopor el uso de las funciones de "energía libre" de Gibbs y ~elmholtz.
La energía libre de Gibbs, G, y la energía libre de Helmholtz, A, de un siste-
ma,se definen como:
G = H - TS (2.10)
y A = U - TS (2.11 )
respectivamente. La variación de energía libre para una reacción es la diferen-

cia entre la suma de. las energías libres de los productos y los reactantes. Así
para una reacción a temperatura T,la variación de energía libre de Gibbs, 6G,
está dada por:
EGproducto EGreactante
= [EH - EH reactante )-T[ES producto -ES reactante )

producto
=6H - T 6 S, (2.12)
donde 6H Y 6S son las variaciones de entalpía y entropía de la reacción a la

temperat4ra T. Más exactamente,la ecuación anterior debería ser escrita:
pero con frecuencia,el subíndice no se escribe y generalmente se admite que 6G,

6H Y 6S se refi ereri a 1a temperatura T. Simil armente ,la vari aci ón de energía
libre de. Helmholtz,6A, puede ser escrita como:
6.A = 6.U - T 6.S. (2.13)
2.8 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD BASADOS EN LA ENERGIA LIBRE

Para una reacción a volumen y temperatura constantes,los siguientes criterios de-
ben ser establecidos:
i) si 6.A es cero,el sistema está en equil ibrio
ii) si ¡;A es negativo,la reacción tiende a producirse espontáneamente
iii) si 6.A es positivo, la reacción ocurrirá espontáneamente en la dirección
opuesta.
Similarmente,para una reacción a preslon y temperatura constantes,los siguientes

criterios deben ser establecidos:
i) si 6.G es cero,el sistéma está en equil ibri o
ii) si 6.G es negativo,la reacción tiende a producirse espontáneamente
iii) si 6.G es positivo, la reacción ocurrirá espontáneamente en la dirección
opuesta.
Si los reactivos y los productos están presentes en su estado estándar,6.G será
reemplazada por 6.Go o variación de energía libre estándar de Gibbs.
Debe hacerse notar que en el enunciado anterior la variación de energía libre es,
la correspondiente al sistema y por lo tanto,el entorno no necesita ser incluido;
Al mismo tiempo cabe destacar que la mayoría de las reacciones químicas de inte-
rés metalúrgico se desarrollan en condiciones de presión y temperatura constan-
tes,por lo tanto los siguientes parágrafos tratarán sólo de la energía libre de
Gibbs y se la llamará simplemente energía libre.
2.9 CALCULO DE LA VARIACION DE ENERGIA LIBRE

Para determinar si una reacción que se desarrolla a presión y temperatura cons-
tantes, tenderá a ser espontánea o de otro modo, es necesari o conocer 1a vari aci ón de
su energía libre; por simplicidad, las variaciones de energla libre de las reac-
ciones se calculan cuando los reactantes y los productos están en su estado es-
tándar y de este modo se expresan como variaciones de la energía libre estándar,
6.Go. Sin embargo si los reactantes y l~s productos no están en ese estado,deben
realizarse correcciones para tener en cuenta este hecho (este aspecto se tratará
en el Capítulo 5).
As í , para 1a reacci ón
a A + b B ~ c C + d D,
la ·variación de energía libre estándar ~Go a 25°C (298 K) está dada por
¿ GO _ ¿ GO
298,producto 298,reactante
o o o o
= c G298,C + d G298,D - a G298,A - b G298,B.
Para calcular la variación de energía libre estándar de una reacción,deben cono-

cerse las energías libres estándar de los reactantes y de los productos. Sin em-
bargo,como en. el caso de la entalpía,los valores absolutos de las energías libres
de las sustancias son desconocidas y sólo mediante diferencias se las puede in-
dividualizar. Con todo, las energías libres tipo entalpía tienen algún punto de
referencia en función del cuál los valores actuales de numerosas sustancias pue-
den calcularse. Por lo tanto aceptemos que:
"Las energías libres de las formas estables de los elementos a 25°C y 1 atm
de presión tienen asignadas,arbitrariamente,un valor cero".
Las energías libres de formación de los compuestos se calculan en base a lo an-
tes mencionado y ese valor se describe como la energía libre estándar de reacción
o energía libre estándar de formación. La energía libre estándar de formación de
un compuesto es la variación de energía libre que acompaña a la reacción por la
cuál se forma a partir de sus elementos cuando todos los reactantes y los pro-
ductos están en su estado estándar y se expresan como cal/mal (J/mol). Esta can-
tidad generalmente se refiere a 25°C y para un compuesto,digamos ·MO, debería ser
escrito c~mo ~G~98,MO. Así por ej. la energía libre estándar de formación del
sólldo NiO a 25°C es -50.786 cal/mol. Por lo tanto la variación de la energía
libre estándar de la reacción:
<Ni> + H02) <NiO>
a 25°C es -50.786 cal (-212.489 J).

De la misma manera que el cambio de entalpía,la variación de la energía libre
de un sistema depende de los estados inicial y final del mismo y no de los even-
tos sucedidos hasta llegar al cambio. Además,es una propiedad extensiva del sis-
tema,dependiente de la cantidad de sustancia presente. Las variaciones de la
energía libre de las reacciones pueden sumarse o restarse. Por ej. las variacio-
nes de la energía libre ~e dos reacciones a 25°C,serían:
<NiO> = <Ni> + ~(02)' (2.14 )

o
~G298,(2. 14) 50.786 cal
(2.15)
o
~G298,(2.15) 54.996 cal.
Cuando (2.15) se resta de la (2.14) se obtiene la siguiente ecuación
<NiO> + (H )
2
= <Ni> + (H20).' (2.16 )
La variación de la energía libre de la reacción anterior puede ser obtenida por

s~stracción d, la variación de la energía libre de la reacción (2.15) ,y de la
(2.14), es decir
o o o
~G298,(2.16) = ~G298,(2.14) - ~G298,(2.15)
50.786 - 54.996
-210 cal.
Sin embargo,se debe recordar que la variación de la energía libre de una reac-
ción puede ser sumada o restada de la otra reacción sólo cuando los datos de anl-
bas energías libres se dan, en las mismas condiciones de temperatura y presión.
La energía libre estándar de formación del compuesto MO a 25°C, ~G~98,MO y la

energía libre estándar del compuesto MO a 25°C~ G~98,MO' a veces pueden parecer
expresiones confusas,pero vistas como se escriben más abajo,ellas son iguales.
M + ~02 = MO (2.17)
~Go = GO _ GO _ ~Go
298,(2.17) 298,MO 298,M 298,02.
Desde que la energía libre estándar de los elementos a 25°C y 1 atm de presióp
es cero, tenemos
o o
~G298,(2.17) = G298,MO·
De acuerdo a la definición de la energía libre estándar de formación,la varia-

ción de la energía libre estándar de la reacción (2.17) es iguala la energía
libre estándar de formación de MO y por lo tanto
o o
~G298,MO = G298,MO·
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIÁ LIBRE 39
Los siguientes ejemplos ilustran el cálculo de las variaciones de la energía li-

bre de las reacciones y la predicción de su espontaneidad.
EJEMPLO 2.F
Calcule la variación de la energía 1 ibre estándar de la reacción
a 727°C (1000 K) Y 1 atm a partir de los siguientes datos:
toGo -120.000 cal/mol (-502.080 J/mol).

1000,<Mo0 >
3
o
toGlbOO, (H 0) -45.500 cal/mol (-190.372 J/mol).
2
Además,comente la posibil idad de reducir Mo0 por H2 a 727°C y I atm.

3
o
SOLUC10N: de los datos de toG1000,<M001> -120.000 cal/mol,se desprende que la
variación de energía libre estándar de la reacción
(2. F. J)
a 727°C (1.000 K) Y l atm es -120.000 cal. Similarmente,la variación de la ener-

gía libre estándar de la reacción
(2.F.2)
a 727°C y I atm es -45.500 cal
toGo -120.000 cal,

1000, (2.F.I)
y toGo -45.500 cal.

1000, (2.F.2)
Desde que la variación de la energía 1 ibre es una propiedad extensiva, para la

reacción
3(H20), (2. F.3
toGo
1000, (2.F.3) 3 x toG~000,(2.F.2)
3 x (-45.500)
-136.500 cal.
Sustrayendo la (2.F.1) de la (2.F.3), tenemos
(2.F.4)
40 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA, •.
como la variación de la energía 1 ibre de la reacción puede ser sumada o resta-

da,tenemos
ÓGo óGo - ÓGo ,

1000, (2.F.4) 1000(2.F.3) 1000, (2.F.l)
-136.500 - (-120.000)
-16.500 cal.
Puesto que la variación de la energía ,1ibre estándar de (2.F.4) es negativa a

727°C y 1 atm, se concluye que es posible reducir el Mo0 por H2 a esa tempera-
3
tura y pres ión.
EJEMPLO 2.G
Contando con los siguientes datos,determine qué metal tiene la mayor probabil i-
dad de oxidarse por vapor de H20 a 827°C (1100 K) y 1 atm.
<NiO> + (H
2) = <Ni> + (H
20); ÓGo = -550 - 10,18 T cal
(-2 301 - 42,59 T J).
1
3<Cr20 >
3
+ (H )
2 = t<Cr> + (H
20); ÓGo = 30.250 - 7,33 T cal
(126.566 - 30,67 T J).
SOLUCION: <NiO> + (H2) = <Ni> + (H20). (2.G. 1)
{<Cr203> + (H2) = f<Cr> + (H20). (2.G.2)
(2. G. 3)
(2. G. 4)
Por observación.
°
óG (2.G.3) °
- óG (2.G.l)
550 + 10,18 T cal.
a 82rC (1 100 K),
óGo 550 + 10,18 x 1 100

1100, (2.G.3)
11.748 ca l.
Análogamente
°
óG (2.G.4)
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE
3 x (-30.250 + 7,33 T)
-90.750 + 21,99 T cal.
a 82]"C
IJ.Go -90.750 + 21,99 x 1 100

1100, (2.G.4)
-66.561 cal.
Puesto que IJ.G~IOO,(2.G.3) es positivo,se admite que la reacción (2.G.3) no pro-

cederá en la supuesta dirección a 827°C,es decir,el niquel no formará óxido de
níquel en esas condiciones experimentales. Por otra parte, IJ.G~100,(2.G.4) es ne-
gativa,por lo tanto la reacción (2.G.4) procederá en la forma y dirección postu-
lada a 827°C,es decir que el cromo formará óxido de cromo en una atmósfera de
vapor de H20 a 827°C. En otras palabras,el níquel no se oxidará y sr el cro-
mo en una atmósfera de vapor a 827°C. Sin embargo debido a las características

fisico-químicas de la pel rcula formada sobre la superficie del cromo, la reacción
cesará en muy poco tiempo.
2.10 CALCULO DE IJ.GoA ALTAS TEMPERATURAS

Ya que las entalpías estándar de formación y las entropías estándar de los com-
puestos usualmente figuran en la bibliografía a 25°C,la entalpía estándar y la
variación de entropía y por lo tanto la variación de la energía libre estándar,
de una reacción a 25°C,puede ser fácilmente'calculada. Sin embargo, los metalur-
gistas están interesados en calcular el IJ.Go y el IJ.Gde una reacci6n a más altas
temperaturas. Es posible calcular el IJ.Gode una reacción a alta temperatura a
partir del IJ.Hoy IJ.Soa 25°C,de la siguiente manera:
La ecuación de la energía libre puede ser escrita así:

IJ.Go = IJ.Ho - T IJ.So .
T T T
Los valores de IJ.Ho y IJ.so pueden ser obtenidos en términos de los valores del
T T
IJ.H~98y del IJ.S~98provenientes de las ecuaciones (1.20) y (2.8) respectivamente,
admitiendo que es conocido el IJ.Cpde la reacción.
[
T IJ.S~98+
J
28/
+ l·
T IJ.C
dT
'
(2.18)
Esta ecuación hace posible calcular IJ.Gopara una' reacción a cualquier tempera-
° ° '
tura T desde IJ.H ,IJ.S y IJ.Cpcomo se ilustra en el ejemplo 2.H. Sin embargo
298 298
42 PROBLEMAS DE TERMOD1NAM1CA y C1NETICA EN METALURGIA
debe recordarse que si ca1quier transformación,por ej.:fusión,modificación a10-

trópic~etc. se produce en los reactantes y/o productos entre 25°C y T,debe in-
troducirse un término apropiado de corrección en la ecuación (2.18) mientras se
calcula 6HoT y 6SoT, como se observa en el ejemplo (2.1).
EJEMPLO 2.H.
<Ni> + ¿(02) = <NiO>
a 327"C (600 K} sabiendo q~e:
6H~98,<NiO> = -57.500 cal/mol (-240.580 J/mel).
S~98,<Ni> = 7,12 cal/(grado)(mol) (29,79 J/(K)(mel))
SO = 49,02 cal/(grado) (mo l) (205,09 J/(K) (mo l))

298, (02)
S~98,<NiO> = 9,10 cal/(grado)(mol) (38,07 J/(K)(mel)).
= 6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,5 x 10-3T cal/(grado) (mel)

(25,23 + 43,68 x 10-6T2 - 10,46 x 10-3 T J/(K) (mo ll)
= 7,T6 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol)

(29,96 + 4,18 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K) (mel))
12,91 cal/(grado)(mol) (54,01 J/(K)(mol)).

Cp,<NiO>
SOLUCION:
<Ni> + ¿(02) = <NiO> (2. H. 1)
6Ho = ÓHo
298,(2.H.I) 298,<NiO>
-57.500 ea 1.
6S0 = 9,10 - 7,12 - 24,51

298, (2.H.I)
= -22,53 cal/grado.
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 43
óC = 12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6 T2 - 2,50 x 10-3 T)

P
-~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2)
(3,30 - 10,44 x 10-6 T2 + 2,0 x 10-3 T + 0,2 x 105 T-2)
cal/grado.
El esquema de cálculo es el siguiente:
(1) Calcule ÓH~00,(2.H.I) a partir de ÓH~98,(2.H.I) y ÓCp,(2.H.l)·
(2) Calcul~ óS~00,(2.H.I) a partir de ÓS~98,(2.H.I) y ÓCp,(2.H.1)·
(3) Calcule ÓG~00,(2.H.I) a partir de (J) y (2) usando la ecuaci6n (2.12).
600
lIHo
600, (2.H.I)
= ÓH
o
298, (2.H.I)
+
298
f se
p, (2.H.l)
dT
600
-57.500 + f (3,30 - 10,44 x 10-6T2 + 2,0 x 10-3 T

298 2
+ 0,2 x 105 T- )dT
10,44 x 10-6(6003 - 2983)

-57.500 + 3,30(600 - 298) -
-3 3 5
+ 2,0 x lO (6002 _ 2982)' _ 0,2 x 10 1 - 1
2 1 6OO"2§"E"
= -56.858 cal.
Análogamente:
600 óC
óSo
600,(2.H.l)
= LISO
298, (2.H.1)
+ f p,(2.H.I) dT
T
298
600
-22,53 + f (3,30 T-1 - 10,44 x 10-6 T
298 + 2,0 x 10-3 + 0,2 x 105 T-3)dT

6
-22,53 + 3,30 ( In 600 - In 298) _ 10,44 x 10-
2
(6002 - 2982) + 2,0 x 103 (600 - 298)
5
0,2 X210 [60~2 - 29~2 )
; -20,96 cal/grado.
o o o
Colocando los correspondientes valores en la ecuación 6G
T ; 6H T T 65 r:
o
6G - 56.858 + 600 x 20,96
600
-44.282 cal.
EJEMPLO 2.1
{Pb} + ~ (02) ; <PbO>
a 527°C (800 K) a partir de los siguientes datos:
o
6H -52.400 cal/mol (-219.242 J/mol).
298,<PbO>
SO 16,20 cal/(grado) (me l) (67,78 J/(K)(mol)).

298,<PbO>
50 15,50 cal/(grado) (mo l) (64,85 J/(K) Imo l)) .

298,<Pb>
49,02 cal/(grado) (mo l) (205,09 J/(K) (mo l)}.
C 10,60 + 4,0 x 10-3T cal/(grado) (mo l) (44,35 + 16,74 x 10-3T J/(K) (mo l))
p,<PbO>
C
p,<Pb> 5,63 + 2,33 x 10-3T cal/(grado) Imo l) (23,55 + 9,75 x 10-3T J/(K) (mo ll) .
7,75-0,74xlO
-3Tcal/(grado) (rno l) (32,43-3,09x10
-3TJ/(K)(mol)).
C
p,{Pb}
7,16+1,Ox10 -3T-0,4x10T 5 -2 cal/(grado)(mol)
(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
Punto de fusión del Pb,Tm ; 327°C (600 K).
Calor latente de fusión del Pb,Lf; 1150 cal/mol (4812 J/mol).
SOLUC10N: el problema básicamente consiste en calcular la variación de la ener-

gía 1 ibre estándar de la reacción
{Pb} + ~(02) = <PbO> (2.1. 1)
de los valores de: l\Ho ,

a 527"C a parti,r:. l\So y l\Cp de la reacción
<Pb> + ~(02) = <PbO> (2.1.2)
a 25°C. Este problema es similar al anterior,con la excepción de que un factor

de transformación,el punto de fusión de uno de los reactantes se ha introducido
en ella. En efecto,al considerar el punto de fusión del Pb a 327°C,debe incluir
se el apropiado término de corrección. El esquema del cálculo sería:
(1) Ca 1cu 1e l\H~OO,(2. 1. 1) .
(2) Calcule l\S~OO,(2.1. 1)·
(3) Ca lcu le l\G~00,(2.1.1) a partir de (1) y (2) usando la ecuación (2.12).
o (
l\H800, 2.1. 1 ) puede ser calculado de un modo similar al ilustrado en el ejemplo
(2.H) .
600
l\Ho o
800, (2.1. 1) l\H298,(2.1.2) +
298
J l\C
p , (2.1.2)
dT
-L + 8~0l\C ( ) dT (2.1.3")
f 600 p, 2.1.1 .
Ahora,
l\Cp,(2.1.2) = (10,60 + 4,0 x 10-3 n - (5,63 + 2.33 x 10-3 n

- ~(], 16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105 T-2)
(1,39 + 1,17 x 10-3 T + 0,2 x 1051-2) cal/grado,
y l\C
p,(2.1.1) = (10,60 + 4,0 x 10-3 T) - (7,75 - 0,74 x 10-3 n
- ~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2)
2
(-0,73 + 4,24 x 10-3 T + 0,2 x 105 T- ) cal/grado.
Reemplazando con los apropiados valores en la ecuación (2.1.3),

600
l\Ho
800, (2.1. 1)
-52.400 + J (1,39 + 1,17 x 10-3 T + 0,2 x 105 T-2)dT
298
800
-1.150 + J (-0,73 + 4,24 x 10-3 i + 0,2 x 105 T-2) dT
600
- 0,2 x 105( _1_ - -1-1 - 1.150 - 0,73(800 - 600)

. 600 298J .
+ 4,24 x 10 -3 (800 2 - 600 2 ) - 0,2 x 10 5( ~ 1 - 1)

bOa
2
.= -52.482 cal.
~nálogamente, 6So puede ser calculado,

800, (2.1. 1)
6So
800, (2.1. 1)
°
6S298,(2.1.2) +
600
J 6C p,(2.I.2)dT L .
_...!. J
800
6C p,(2.1.I)dT.
298 T Tm 600 T
- (2.1.4)
\hora,
6So29 8 , (2.1.2) 16,2 - 15,5 - ~(49,02)
-23,81 cal/grado.
Reemplazando los valores apropiados en la ecuación (2.1.4),
1::. SO
800,(2.1.1)
-23,81 + 6
291
-800
00(1,39 T-1 + 1,17 x 10-3 + 0,2 x lOS T-3)dT
- 6~00 + J (-0,73 T-1 + 4,24 x 10-3 + 0,2 x 105T-3)dT

600
= -23,81 + 1,39 ( ln 600 - ln 298) + 1,17 x 10-3 (600 - 298)
- 0,2 x lOS (_1_ 1150

2 Ó002 29~2) boO
- 0,73 ( In 800 - In 600) + 4;24 x 10-3(800 - 600)

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA y ENERGIA LIBRE 47
- 0,2 x 105(_1 1_)

8002 6002
= -23,67 cal/grado.
o o
Reemplazando los valores de 6H800,(2.I.I) y 65800,(2.1.1) en la ecuacr6n (2.12),
O
6C -52.482 - 800 x (-23,671
BOO, (2. 1.1)
= -33.546 cal.
2.11 LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS y LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS
G H - T S,
o G (U + PV) - T S.
Diferenciando, dG dU + PdV + VdP - TdS - SdT. (2.19)
ya que dU óq - PdV, (2.20)
y dS = ~ para una variación reversible,la ecuación

T
(2.l9) puede ser escrita como

dU = TdS - PdV.
Sustituyendo el valor de dU en la ecuación (2.l9)
dG = VdP - SdT. (2.2l)
A presión constante y temperatura variable, la (2.2l) da
(2.22)
[ ;~ ) = -S.
P
A temperatura constante y presión variable, la (2.21) da
(2.23)
( ~~ J = V.
-+T
En forma.similar, para cada reacción,
(2.24)
y
(2.25)
La ecuación (2.24) sugiere'que la pendiente de la representación gráfica de ~G

versus T da una variación de entropía ~S con el signo cambiado. Las ecuaciones
(2.24) y (2.25) son ademá's vál idas para ~Go suponiendo que las otras propiedades
termodinámicas estén referidas al estado estándar.
Por ej.,
(2.26)
2.12 LA ECUACION DE GIBBS-HELMHOLTZ
~G = ~H - T ~S.
Sustituyendo la ecuación (2.24) en la ecuación anterior,obtenemos
(2.27)
Esta ecuación se conoce con el nombre de Gibbs-Helmholtz y puede ser escrita

como:
(a(~G/T) lIH , (2.28)

aT )p = - T2
o ( a(~G/T)
a(l/T)
) ~H.
(2.29)
La ecuación de Gibbs-Helmholtz permite el cálculo de ~Go para reacciones a cual-

quier temperatura,partiendo desde la de su iniciación. Ecuaciones similares pue-
den ser escritas para ~Go. Por ej"
(2.30)
/T)} _- - -.:2
I\Ho
ta ('tlGO
at P T
' etc. (2.31)
La aplicación de la ecuación de Gibbs-Helmholtz se ilustra en los ejemplos(2.J)

y (2.K).
EJEMPLO 2.J
Calcule la entalpía estándar y la variaclón de entropía a 2SoC (298 K) para la
reacción
6GO = -40.500 - 3,92 T 10g T + 29,5 T cal

(-169.452 - 16,40 T 10g T + 123,43 T J).
SOLUCION: 6GO = -40.500 - 3,92 x 0,4343 T In T + 29,5 T
= -40.500 - 1,702 T In T + 29,5 T, (2.J. 1)
o
6G 40.500
o
--r = - --T- - 1,702 In T + 29,5
Derivando
o
a(6G IT) 40.500 1,702
al =~- -T-
De la ecuación (2.31),
6Ho 40.500 1,702

-7=~--T-
o 6Ho = -40.500 + 1,702 T.
A 25°C,
-40.500 + 1,702 x 298
-39.993 cal
= -39,99 kcal
Derivando (2.J.l),
o
aLlG
ar-- = -1,702 - 1,702 ln T + 29,5
27,798 - 1,702 ln T.
De la ecuación (2.26),
- LISo 27,798 - 1,702 ln T.
LlS~98 -27,798 + 1. _ ln 298
-18,10 cal/grado.
EJEMPLO 2. K
LIGo para la reacción
<Ni> + ~(02) = <NiO>
a 25°C (298 K) es -50.786 cal (-212.489 J). CalCule LIGo a 327°C (600 K) a partir
de los siguientes datos:
o
LlH298,<NiO> = -57.500 cal/mol (-240.580 J/mo!)
2
6,03 + 10,44 x 10~6 T - 2,50 x 10-3 T cal/(grado) (mo l )
(25,23 + 43,68 x 10-6 T2 - 10,46 x 10-3 T J/(K)(mol)).
7,16 + 1,0 x 10-3 T- 0,4 x 105 T-2 cal/(grado) (mol)
2
(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T- J/(K) (mo l ) )
12,91 cal/(grado)(mol)
(54,01 J/(K) (rno l l ).
SOLUC10N: apl icando- la ecuación de Gibbs-Helmholtz,

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA y ENERGIA LIBRE 51
o
o = - T f llH
2
ar . (2. K. 1)
T
Pero
J( C
p,<NiO>
- C
p ,<N i> - ~Cp, (0 ))
2
dT
12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,50 x 10-3T)

= J
-~(7,16+1,Ox 10-3 T - 0,4 x 105 T-2) dT
J (3,30 - 10,44 x 10-6T2 + 2,0 x 10-3T + 0,2 x 105T-2)dT
10,44xl0-6T3 2,Oxl0-3T2 5 1
3,30 T - 3 + 2 - O,2xl0 T- + óHo'
(2. K. 2)
donde óH es una constante de integración. A 25°t la variaci6n de la entalpra

o
estándar de la reacción es -57.500 cal/mol. Colocando este valor en (2.K.2)
3
-57.500 = 3,30 x 298 - 10,44 x 1~-6 x 298 + 1,0 x 10-3 x 2982
- 0,2 x 105
298 + ÓHo
913 + óHo'
o óH -57.500 - 913
o
-58.413.
Colocando el valor de óH en (2.K.2)

o
o
ÓHo -1· -6 -3 e - 3 -2
-2 = 3,30 T - 3,48xl0 T+l,Oxl0 - 0,2 x 10~'r -58.413 T .
T
ÓHo
Sust ituyendo· el valor de -2 en (2. K.l)
T
ÓGo - TJ(3,30 T-1 - 3,48xl0-6T+l,OxlD-3_0,2xl05T-3_58.413T-2)dT

, -6 5
Tl3,30 In T - 3,48 ~ 10 T2 + 1,0 x 10-3 T + 0,2 ~ 10 T-2
+ 58 '1413 T -1 + 1 1
,= [- 3,30T lnT + 1,74xl0-6 T3-1,Oxl0-3 T2-0,lxl05 T-1
- 58. 4 13 • 1 T J' (2. K. 3)
donde 1 es una constante de integración. A 25"C la variación de la energía 1 ibre

estándar de la reacción tratada es -50.786 cal. Sustituyendo este valor en la
ecuación anterior,
-50.786
0,1 x 10 5 _ 58.413 _ 298 1

298
- 64.091,85 - 298 1,
o 298 1 - 64.091,85 + 50.786
- 13.305,85,
o 1 = - 44,65.
Colocando el valor de en (2.K.3) resulta,
- 58.413 + 44,65 T
- 58.413 + 1,74 x 10-6 T3 - 1,0 x 10-3 T2 - 3,30 T In T
+ 44,65 T - 0,1 x 105 T-1
o
6G600 - 58.413 + 1,74 x 10-6 x 6003 - 1,0 x 10-3 x 6002 - 3,30 x 600
5
~ In 600 + 44,6,5 600 _ 0,1 x 10
x 600
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA: ENTRDPIA Y ENERGIA LIBRE 53
-44.290 cal.
EJERCICIOS
2.1 La transformación reversible del estaño gris en estaño blanco ocurre a 13°C
(286 K) Y 1 atm ,el calor de transformación es de 500 ca1/mo1 (2092 J/mo1). Cal-
cule la variación de entropía.
2.2 Calcule la variación de contenido calorífico y de entropía asociado con la

reducción del 5xido de hierro por el aluminio a 25°C, de acuErdo a las siguien-
res .reacct ones:
A1203 + 3C 2A1 + 3CO.
Comente los resultados.

'Dando 2Fe + 1- 02 Fe203;
~H~98 -200.000 cal (-836.800 J).
2A 1 .¡ 1- 02 = Al 203;
o
~H298 = -404.000 cal (-1.690.336 J).
C(grafito) + ~02 CO;
~H~98 = -25.000 cal (-104.600 J).

Las entropías del CO, Al, Fe, AIZ03' Fe203,y C(grafito) a 25°C son: 47,3; 6,7;
'6,5; 12,8; 21,5 Y 1,39 cal/(grado)(mo1) 197,9; 28,0; 21,2; 53,6; 89,9 Y 5,80
J/(K)(mol) respectivamente.
2.3 La capacidad calorífica del magnesio sólido a 1 atm en el rango de tempe-

raturas de O a 560°C (273-833 K) están dadas por la expresión
C = 6,20 + 1,33 x 10-3 T + 6,78 x 104 T-2cal/(grado)(mo1)

p
(25,94 + 5,56 x 10-3 T + 28,37 x 104 T-2 J/(K)(mol)).
Determine el aumento de entropía por mol al aumentar la temperatura de 27 a 527

°C (300-800 K) a 1 atm (101.325 N/m2).
2.4 Dos 1ingotes de cobre idénticos,uno a 500°C (773 K) Y el otro a 300°C

(573 K) se ubicaron en un recinto aislado. El flujo calorífico fluye del lingote
caliente al frío hasta que se homogeinizan ambos 1ingotes a 400°C de temperatura.
Calcule la variación total de entropía que acompaña a este proceso,suponiendo que
la transferencia de calor desde los 1ingotes al material de construcción del re-
cinto es despreciable. Señale si el proceso es espontáneo o no.
Sabiendo que :
Cp,<Cu> 5,41 + 1,50 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)
3
(22,64 + 6,28 x 10- T J/(K)(mo1)).
2.5 Calcule la variación de entropía estándar de la siguie~le reacción a 727°C

(1000 K)
3
2A1 + ¿Ü = A1203;
2
o
~S298 = -74,87 ca1/(grado)(mo1)(-313,26 J/(K)(mo1)).
Sabiendo que:
Punto de fusión del Al = 659°C (932 K).
Calor de fusión del Al en su punto de fusión: 2 500 ca1/mo1
(10.460 J/mol).
C 25,14 ca1/(grado)(mol) (105,19 J/(K)(mol)).
p,<A120i
e P,(02) i ,57 ca1/(grado)(mol) (31,67 J(K)(mol)).
Cp,<A1> = 6,76 ca1/(grado)(mo1) (28,28 J/(K)(mo1)).
Cp,{Al} = 7,00 ca1/(grado)(mol) (29,29 J/(K)(mol)).
2.6 Calcular el cambio de entropía de un sistema y su entorno para la solidif~-

cación isotérmica de un mo1 de Cu líquido sobrefundido a 900°C (1173 K) cuando)
el entorno se halla a la misma temperatura. Admita que el CI' para el Cu líquido
también se supone aceptable para el Cu líquido sobrefundido.
Sabiendo que:
Punto de fusión del Cu = 1 083°C (1 356 K)
Calor de fusión del Cu en su punto de fusión 3 100 cal/mo1
(12.970 .l/mol }.
5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol)

(22,64 + 6,28 x 10-3 T- J/(K) (mol)
Cp,{Cu} 7,50 cal/grado/mol (31,38 J/(K)(mol)
2.7 Calcule las variaciones de entropía del sistema y su entorno para el caso
-de la sol idificación isotérmica de un mol de Ag líquida sobrefundida a 850°C,
cuando su entorno se halla a la misma temperatura.
Sabi endo que:'
Punto de fusión de la Ag = 961°C (1 234 K)
Calor de fusión de la Ag en su punto de fusión 2 690 cal/mol

(11.255 J/mol).
5,09 + 2,04 x 10-3 T cal/(grado)(mol)

(21 ,30+8,54xlO-3T J/(K) (mol)).
7 ,30 cal/(grado)(mol) (30,54 J/(K) (mol)).
2.8 Calcule la variación de energfa libre estándar por mol de metal a 727°C
(lUOO K) para la reducción.del óxido molíbdico y del óxido crómico por el hidró
qeno, usando los siguien~es valores:
toGo -205,5 kcal/mol (-859,8 k.l/mol).

1000,<Cr203>
toGo -120,0 kcal/mol (-502,0 kJ/mol).
1000,<Mo03>
toG~000,(H20) ~45,5 kcal/mol (-190,4 kJ/mol).
Comente los resultados .

.../
2.9 Determine la temperatura por encima y por debajo de la cual la reducción

del MnO por el carbón deviene termodinámicamente factible a 1 atm de presión
(101. 325 N/m2).
Sabiendo que:
= 2 (CO);
toGo = -53.400 - 41,9 T cal (-223.426 - 175,3 T J).

2<Mn> + (02) = 2<MnO>;
~Go = -190.800 + 39,25 T cal (-798.307 + 164,2 T J).
2.10 El calor de formación estándar del HgO sólido a 25°C (298 K) es de -21,56
kcal/mol (-90,20 kJ/mol). Las entropías estándar del HgO sólido;del Hg líquido
y del O a ~5°C son de 17,5; 18,5 Y 49 cal/(grado)(mol) (73,22; 77,40 y 205,01
2
J/(K)(mol) respectivamente. Admí t i endo que ~Ho y .'>Soson independientes de la
temperatura, calcule la temperatura a la cual el HgO sólido se disociará en Hg
líquido y O .
2
2.11 Hay dos formas alotrópicas del estaño: el gris y el blanco. La variación
de entalpía a 25°C (298 K) para la reacción:
Sn (gris ~ Sn (blanco)
es de 0,5 kcal (2,09 kJ). La variación de entropía es 1,745 cal/g (7,30 J/K).
Usando para el estado de equilibrio,el criterio de energía libre y admitiendo
que ~Ho y ~So son independientes de la temperatura,calcule la temperatura de
transición,es decir,ia temperatura a la cual el estaño gris y el blanco co-exis-
tarven equ il ibri o.
,/2.12 Determine la temperatura por encima y por debajo de la cual la reducción

del MgO por el Al deviene termodinámicamente factible a 1 atm (101.325 N/m2).
Sabiendo que:
3
2{Al} + Z(02) = <A1203>;
~Go -401.500 + 76,91 T cal (-1.679.876 + 321,79 T J).
(Mg) + ~(02) = <MgO>;
~Go = -174.750 + 49,09 T cal (-731.154 + 205,39 T J).
2.13 El cromo y el carbono presentes en el acero inoxidable forman carburo de

cromo a 600°C (873 K). Demuestre por cálculo termodinámico cuál entre los si-
guientes metales: Si, Ti Y V podría alearse al acero inoxidable para prevenir la
formación de carburo de cromo.
Sabiendo que:
f!.Go = -20.800 - 4,0 T cal (-87.027 - 16,74 T J).
Si + C = SiC ;
f!.Go = -12.770 + 1,66 T cal (-53.430 + 6,95 T J).
v + C = VC ;
f!.Go = -20.000 + 1,6 T cal (-83.680 + 6,69 T J).
Ti + e = TiC ;
f!.Go ~ -45.000 + 2,8 T cal (-188.280 + 11,71 T J).
2.14 Determine si es posible la descomposición del NbC por el Nb20 a 1 atm de

5
presión y 1 500°C (1773 K).
Sabiendo que:
f!.Go -269,0 kcal/mol (-1 125,5 kJ/mol).
1773, <Nb205>
f!.G~773,<NbC> -30,8 kcal/mol (-128,87 kJ/mo1).
f!.G~773,(CO) -64,0 kca1/mol (-267,77 kJ/mol).
2.15 Determine cuáles de los siguientes metales pueden ser producidos por la re-
ducción del sulfuro metálico con óxido metálico a 1000°C (1273 K) Y 1 atm de
presión (101.325 N/m2).
Sabiendo que:
Cu2S + 2Cu20 = 6Cu + S02;
f!.Go = 28.530 + 14,06 T 10g T - 70,43 T cal

(119,370 + 58,83 T 10g T - 294,68 T J).
PbS + 2PbO = 3Pb + S02 ;
f!.Go = 98.440 + 16,1 T 10g T - 121,14 T cal

(411.873 + 67,36 T 10g r - 506,85 T J).
Ni3S2 + 4NiO = 7Ni + 2S02 ;
f!.Go = 139.800 - ~8,59 T cal (584.923- 412,5 T J).
2.16 Es espontánea la reacción <Fe203> + 3(H~) = 2<Fe> + 3(H20)

a 25°C (298 K) Y 1 atm de presión (101.325 N/m) ?
Sabiendo que:
o
lIH298,(H 0) = -57.789 cal/mol (-24l.789 J/mol).
2
o
lIH -196.500 cal/mol (-822.156 J/mol).
298,<Fe 0 >
2 3
S~98,(H20) = 45,10 cal/(grado)(mol) (188,7 J/(K)(mol)).
50 = 6,49 cal/(grado)(mol) (27,15 J/(K)(mol)).

298,<Fe>
50 = 31,21 cal/(grado)(mol) (130,58 J/(K)(mol)).

298, (H )
2
SO = 21,50 ca L'{qr-ado ) (mo l ) (89,95 J/(K) (mol)).

298,<Fe 0 >
2 3
3
La Tercera Ley de la Termodinámica

3.1 ENUNCIADO DE LA LEY
La tercera ley de la termodinámica dice:
"La entropía de un sólido puro,perfecto y crista1ino,en el cero absoluto,es
cero" .
Un modo más general de enunciarla sería:

La entropía de un sistema,en el cero absoluto y en un estado de equilibrio
termodinámico,es cero.
3.2 APLICACION
Una importante aplicación de esta ley la constituye el determinar el valor ab-
soluto de la entropía, S, a cualquier temperatura,suponiendo conocida la capa-
cidad calorífica en un rango de temperaturas dado y sabiendo que la sustancia es
cristalina,en el cero absoluto.
Ya que
dS = --fC dT.
Integrando esta ecuación desde ,e1 cero absol uto hasta 1a temperatura T,
r
o
dS
r
o
c -..E.dT,
T
c-..E.dT,
o ST - So
r
o T
(3.1)
donde ST y So son las entropías del sistema a T.Y O K respectivamente. Ya que

de acuerdo con 1a tercera 1ey So es cero, tenemos:
T C
ST = ~ dT. (3.2)
J
o T
Siguiendo la idea de Einstein. Debye demostró que a bajas temperaturas.cerca de

los -258°C ( -15 K) la capacidad calorífica de un sólido puede expresarse como;
Cp = aT3 • (3.3)
donde a es una constante. La ecuación (3.3) se conoce como ecuación de Debye.

Desdoblando la integral en la ecuación (3.2) en dos partes.de O a T' y de T' a
T. donde T' es una temperatura intermedia entre O y T K, tenemos,
T' C T C
ST = J 1 dT + J 1 dT. (3.4)
O T T' T
Si T' es igualo está por debajo de 15 K,entonces de acuerdo a la ecuación (3.3)

T' T
3 C
ST
fO ~dT
T
+
r 1dT
T
T' T C
J
O
aT2 dT + ) -f dT
=
1 (3f'
3" aT O + J T ..:.2.
C
dT
T' T
T C
_ 1 ,3 1dT
- 3" aT
+r T
T C
- 1 p,(T )+
-3"C '
J 1dT,
T
(3.5:
T'
donde Cp,(T') es la capacidad ca10rífica a presión constante a T' K.

El valor de la integral en la ecuación (3.5) está dada por el área debajo de la
curva entre Cp/T y T entre los valores de T = T' Y T = T. Alternativamente, el
valor de la integral está dado también por el área debajo de la curva de Cp ver-
sus el ln T entre los valores de 1n T correspondientes a T = T' Y T = T.
Con todo.a1 deducir la ecuación (3.5) se ha admitido que no existe variación de
fase entre las temperaturas O y T K. Si existiese cualquier transformación,diga-
mos a la temperatura Tt intermedia entre T' y T,entonces tendr<amos
LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 61
T I T 11
t Cp L C
1
3Cp,(T') + J - dT + ~ + J ..:..E.dT,
T
(3.6)
T' T Tt T
t
donde:
C~ capacidad ca10rffica a presión constante entre T' y Tt
Lt calor latente de transformación.

11
cp = capacidad calorffica a presión constante entre Tt y T.

En el siguiente ejemplo se ilustra la aplicación de esta tercera ley para cal-
cular el valor absoluto de la entropfa de un metal.
EJEMPLO 3.A
La capacidad calorífica molar a presión constante,de la plata, en el rango de
temperaturas entre -258°c y 27°C (15-300 K) se enuncian a continuación:
Temp. °c -258 -253 -243 -223 -203 -183 -123 -23 27

Cp~ca1/(grado)(mol) 0,16 0,40 1,14 2,78 3,90 4,56 5,48 5,90 6,10
(Temp., K 15 20 30 50 70 90 150 250 300

e , J/(K)(mol) 0,67 1,67 4,77 11,63 16,32 19,08 22,93 24,69 25,52)
p
Calcule la entropía estándar de la plata a 25°C (298 K) de acuerdo a la tercera

ley de la termodinámica, admitiendo que la capacidad calorífica molar, a. tempera-
turas por debajo de -258°c (15 K) sigue la ecuación de Debye.
50LUCION: Ya que la capacidad calorífica molar por deha j o de -258°c (15 K) está
regulada por la ecuac ién de Debye, la entropía de la plata a 25°C (298 K)' de
acuerdo con la ecuación (3.5) está dada, por
o
5298 le
3 p, (15 K) + t15
98 e
~dT
T
298
e
..E.dT
l(O.16) +
3 J15 T
298
e
= 0,053 +
J15 ~ dT. (3.A.l)
T
La integral de la ecuación (3.A.l) puede ser calculada por medición del área ba
jo la curva de e y el In T entre los valores del In T que corresponden a T=15 K
P
Y T= 298 K. En la figura 3.1 se muestra el trazado de la curva entre ep y In T a
partir de los siguientes datos:
T, K 15 20 30 50 70 90 150 250 300
1n T - 2,708 2,995 3,401 3,912 4,248 4,499 5,010 5,520 5,705
ep 0,160 0,400 1,140 2,780 3,900 4,560 5,480 5,900 6,100
Al usar la regla de los trapecios, en la figura 3.1, el área rayada debajo de

la curva entre los límites de T = 15 K (es decir: ln T = 2,708) y T = 298 K
(es decir: ln T = 5,697 K) adquiere el valor de 10,195 cal/(grado) (mo l}.
298
Cp
Area rayado:::
fT d T
15
:::10,195 cal/lgrodollmoll
o
E
'O
'O
o
L
el'
<,
o
U
n,
U
F ig. 3.1 Variación de e con el In T (Ejemplo 3.A).

p
Sustituyendo el valor en la ecuación (3.A.1),
o
5 0,053 + 10,195
298
10,248 cal/(grado) (11101)
LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 63
As.í, la entropía estándar de la plata a 25°C es 10,25 ce l z'{q r ado l Imo l ),
EJERCICIOS
i
i 3.1 Las capacidades caloríficas molares del aluminio a diferentes temperaturas
son:
Tempo, °c -258 -240,6 -237,9 -190 -184,7 -136 -38 +58
Cp,cal/(grado)(mol) 0,03 0,25 0,32 2,36 2,57 4,10 5,34 5,78

(Tempo, K 15 32,4 35,1 83 88,3 137 235 331
C , J/(K)(mol) 0,13 1,05 1,34 9,87 10,75 17,15 22,34 24,18) o
p
:alcule la entropía estándar del aluminio a 25°C (298 K) de acuerdo a la tercera
ley de la termodinámica y a la ecuación de Debyeo
302 A partir de los siguientes datos de capacidades caloríficas molares del
níquel y de la ecuación de Debye, calcule gráficamente la entropía estándar del
níquel a 25°C (298 K).
Temp., °c : -258 -248 -226 -206 -191 -139,5 -69 -16,5 +10 +27
Cp,caJ/(grado)(mol ):0,046 0,14 0,85 1,82 2,41 4,27 5,43 5,93 6,23 6,30
(Temp., K 15 25 47 67 82 133,5 204 256,5 283 300
Cp' Ji(K)(mol) 0,19 0,59 3,56 7,61 10,08 17,87 22,72 24,81 26,07 26,36).
303 Las capacidades caloríficas molares del plomo, a presión constante y para
un cierto rango de temperaturas son:
Temp , , "C -258 -243 -233 -203 -123 27
'.
C ,ca1/ (grado )(mo1): 2,01 3,92 4,72 5,56 5,98 6,30
p .
(Temp., K 15 30 40 70 150 300
CP' J/(K) (mol) 8,41 16,40 19,75 23,26 25,02 26,36) .
Calcule la entropía estándar del plomo a 25°C (298 K) a partir de la tercera ley
de la termodin~mic~o Admita que la contribución de la entropía por debajo de los
-258°C (15 K) sigue la ecuación de Debyeo
304 El azufre rómbico se transforma en monoclínico a 95,5°C (368,5 K) con una

variación de entalpía de 96 cal/mol (401,7 J/mol). Compruebe la validez de la
64 y CINETICA EN METALURGIA
PROBLEMASDE TERMODINAMICA
~ercera ley de la termodinámica para esta transición, a partir de los siguien-

tes datos:
(i) Cp del azufre rómbico a -258°C (15 K) = 0,3 ca1/(grado)(mo1) (1,26 J/(K)6no1 )).
(i i ) El valor del área bajo la curva C / versus T para el azufre rómbico en-
P
entreT=-258°C (15 K) Y T=95,5°C d68K) es de8,71ca1/(grado)(mol)
(36,4~ J/(K)(mo1)).
(iii) Para el azufre monoclínico: 5368,5-50 =9,07caJ/(grado)(mo1) (37,95

J/(K)(mon donde 5368,5 y So son las entropías a 95,5°C (368,5 K) Y -273:'C
respectivamente.
Suponga que la contribución de la entropía del azufre r6mbico por debajo de

-258°C (15 K) sigue la ecuación de Debye.
4
La Ecuación de Clausius - Clapeyron
4.1 INTRODUCCION
La ecuación de Clausius-Clapeyron es muy importante para calcular el efecto de
la variación de la presión (P) sobre la temperatura de equilibrio de trans-
formación (T) de una sustancia pura y puede representarse como
dP lIH
dT = TlIV ' (4.1 )
donde lIH es el calor de transformación y lIV es la variación de volumen asociada

con esa transformación. En este caso, deben seleccionarse cuidadosamente las uni-
dades de la ecuación (4.1). Si lIH Y lIV se expresan en cal y centímetros cúbicos,
respectivamente, entonces el valor de dP/dT obtenido se expresard en:
cal/(cm3)(grado). Para convertir el valor dP/dT desde estas unidades a otras
más convenientes como atm/grado, deberá usarse el siguiente factor:
cal = 41 ,293 (cm3j(atm).
4.2 APLICACION DE LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON A LOS CAMBIOS DE FASES

La ecuación de Clausius-Clapeyron >es aplicable a cualquier cambio de fase
fusión, vaporización, sublimación, transformación afotrópica, etc.
4.2.1 EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR (VAPORIZACION)

Aplicando la ecuación (4.1) a un estado de equilibrio líquido-vapor tenemos
(4.2)
donde lIHv es el calor de vaporización molar o calor latente de evaporación,

V es el volumen molar de vapor y V".q es el volumen molar del líquido. Ya que
"p >
el volumen molar del vapor es mucho mayor que ~l volumen molar del líquido, VliQ
'es d_espreciable cuando se lo compara a Vvap I por lo tanto
dP lIHv. (4.3)
dT ••T V
vap
66 . PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA y eINETIeA EN METALURGIA
Suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, el volumen V puede es-
vap
cribirse
V
RT (4.4)
vap P'
Sustituyendo el valor de Vvap en la ecuación (4.3) resulta,
PóH (4.5)
dP v'
dT
RT2
Esta ecuación puede también expresarse por:
d( 1 n P) (4.6)
dT
Si se supone', como una aproximación, que en el intervalo considerado, óHv perma-

ce constante, entonces la integración de la ecuación (4.6) nos da:
óH
1n p, v e' , (4.7a)
- R'f +
- óH
v
o lag P =
2,303 RT + e , (4.7b)
donde e' y e son constantes de integración.

Se evidencia en la ecuación (4.7b) que si el 10g P correspondiente a cualquier
metal líquido, se grafica en' función l/T, el trazado corresponderá a una recta.
La pendiente (m) de la misma estará dada por
-óH
m = _---'v_
2,303 R
y el punto de intersección de la recta con el eje de las Y dará el valor de la
constante C. El calor de vaporización del metal líquido puede ser calculado a
partir de la pendiente de la curva.Sin embarqo, el valor así obtenido dará un
valor medio por encima del valor correspondiente al intervalo de temperatura
previamente establecido.
La ecuación (4.6) puede también integrarse entre los límites de Pl y P2 que
corresponden a las temperaturas de Tl y T respectivamente. Suponiendo que el ran-
2
go de temperaturas sea lo suficientemente pequeño como para queóHv sea indepen-
diente de ella, la integración de la ecuación (4.6) resultará
d(ln P)
ECUAC10N DE CLAUS1US-CLAPEYRON 67
o
-óHv [1 1 ). (4.8)
2,303 R T2 - T]
La ecuación (4.8) puede utilizarse para calcular la presión de vapor a cualquier
temperatura si se conocen la presión de vapor a una temperatura dada y el calor
medio de vaporización en dicho rango de temperaturas.
El ejemplo siguiente ilustra la aplicación de la ecuación de Clausius-Clapeyron

para el equilibrio líquido-vapor.
EJEMPLO 4.A
La presión de vapor del titanio lfquido a 2 227°C (2 500 K) es de 1 503 mm Hg

(200 N/m2). El calor de vaporización en el punto normal de ebull ición es de 104
kcal/mol (435,14 kJ/mol). Calcule su punto de ebull ición normal.
SOLUCION: Supongamos que el punto normal de ebul1 ición del titanio lo designamos
como lb' A esa temperatura, la presión de vapor es igual a 1 atm o 760 mm Hg.
Sustituyendo los valores correspondientes en la ecuación (4.8) tendremos:
760 -1 04.000 ( 1 1)
1091,503 = 4,575 lb - 2500 ;
y simpl ificando
Por lo tanto el punto de ebull ición normal del titanio es de 3 285°C.
Por otra parte, una integración más precisa de la ecuación (4.6) puede llevarse
a cabo si se toma en cuenta la variación del calor de vaporización con la tem-
peratura. Usando la ecuación de Kirchoff a presión constante
dóHv ) =
[ óCp'
dT P
o (4.9)
Donde 1 es una constante de integración. Colocando el valor de óH en la ecua-

1
ción (4.6)
ftlC dT 1
(4.10)
d(ln P) p + -----z-1. •
dT 2
RT RT
e integrando
(4.11)
donde 12 es otra constante de integración. Si Cp es independiente de la tempera-

tura, la ecuación (4.11) se reduce a
se 11
1n P = ~ 1n T - -- + 12. (4.12)
R RT
4.2.2 EQUILIBRIO SOLIDO-VAPOR (SUBLIMACION)
Basándose en una suposición análoga a aquélla hecha para el equilibrio líquido-

vapor, puede escribirse una ecuación similar a la (4.6) para el equilibrio só-
lido-vapor:
dOn P) (4.13)
dT
donde tlHs es el calor de sub1imación.
4.2.3 EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO (FUSION)
Aplicando la ecuacfón de C1ausius-C1apeyron a un equilibrio sólido-líquido tene~

mos
tlH
dP f (4.14 )
dT T(V1iq.- VS01id)
o dT T (V1ig. - V so 1id) (4.15)

dP tlHf
donde tI.Hfes el calor .mo1ar de fusión, V1iq. y Vsó1idO son los volúmenes mo1a-
res del líquido y del sólido respectivamente.
La ecuación (4.15) puede aplicarse al cálculo de las variaciones del punto de

ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 69
fusión de un metal cuando se produce también un cambio de presión, como se ilus-

tra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 4.8
El punto de fusi6n del gal io es de 30DC (303 K) a 1 atm (101.325 N/m2). Las den-
sidades del gal io en estado 561 ido y líquido son de 5,885 y 6,08 g/cm3 (5,885 x
103 kg/m3 y 6,08 x 103 kg/m3) respectivamente. El calor' de fusi6n del gal io es de
18,5 cal/g (77,40 x 103 J/kg). Calcule la variaci6n del punto de fusi6n del gal io
cuando se produce un aumento de presi6n de 1 atm (101.325 N/m2).
SOLUCION: volumen molar del gal io en estado líquido
v _ masa at6mica del galio

liq. - densidad del gal io líquido
donde x significa la masa at6mica del gal io
De la misma manera, el volumen molar del gal io 561 ido será
v so 1 id. = S,'S8s"
x cm3
El valor del calor de fusi6n del galio se expresa en cal/g. Para expresar este va-
lor en términos de cal/mol, se debe múltipl icar por su masa at6mica. Así:
calor de fusi6n molar = 18,5 x cal/mol ~
reemplazando en la eeuaei6n (4.14) 1105 valores apropidados:
dP
dT
Expresando los valores en atm/grado se deberá usar la eonversi6n
1 ea 1 = 41,293 Cem3)(átm) •
J
así
dP __ 1:..:8:..!,..::5~x_4.:...1:...!,,-=2:.:¡:9..::3_
a tm/ 9 r ado
dT 1 1
303 (6,08"" s.m-)
-462,7 atm/grado
dT
o
dP -2,16 x 10-3 grado/atm. ,
dP I atm,
dT -2,16 x 10-3 grado.
Por lo tanto el punto de fusi6n del gal io disminuir§ en 2,16 x 10-3 grado ..
4.2.4 EQUILIBRIO SOLIDO-SOLIDO
La velocidad de variación de la temperatura de transición en la cuál las dos

formas cristalinas de un sólido están en equilibrio con la presión está dada por
una ecuación similar a la enunciada anteriormente. Si a es la forma estable por
encima de la temperatura de transición y S es la forma estable por debajo de la
misma.T entonces de acuerdo a la ecuación (4.1),
óH
dP tr
dT
T(Va - V )
S
T(Va - V
o dT s
dP óH
tr
donde óHtr es el calor molar de transición, Va y V son los volúmenes molares

s
de las formas indicadas, todos medidos a la temperatura T.
4.3 REGLA DE TROUTON
La regla de Trouton establece que la relación o razón del calor latente de eva-
poración a la temperatura normal de ebullición Tb es constante para todos los
líquidos. Este valor es aproximadamente de 21 cal/(grado)(mol), es decir
21 cal/(grado)(mol)
Esta regla es sólo una aproximación y no se cumple para todos los metales líqui-
dos. Con todo puede ser usada para obtener un. valor aproximado del calor laten-
te de evaporación.
EJEMPLO 4.C
El punto normal de ebull iciÓn del cinc es de 90rc (1180 K). Calcule su presiÓn
de vapor a 800°C (1073 K) suponiendo que el cinc cumple la regla de Trouton.
SOLUCION: de acuerdo con la ecuación (4.7b) la presión de vapor del cinc líquido
puede expresarse como
-llH
v
lag P
2,303 RT
+ C. (4. c. 1)
Puesto que el cinc cumple la regla de Trouton, el calor de vaporización molar

está dado por
llH 21 Tb
v
21 x 1180
24.780 ca l/me I .
sustituyendo el valor de llH en la ecuación (4.C. 1)

v
lag P -24.780 + C (4.C .2)

4,575 T .
El valor de C puede ser obtenido mediante las condiciones límites. La presión

de vapor en el punto normal de ebul I ición 907°C (1180 K) es de I atm y por lo
tanto tenemos
-24.780
lag I
4,575 x 1180
+ c,
o C 4,59.
Sust ituyendo el valor de C en la ecuación (4.C.2),
lag P -24.780 + 4 59 (4.C.3)

4,575 T '
donde P está expresado en atm.
A partir de la ecuación (4.C.3) la presión de vapor del cinc líquido a 800°C

(1073 K) está dada por
-24.780
lag P + 4,59
4,575 x 1073
-0,4580 ,
o p 0,3483 atm
264,7 mm Hg.
Así ,la presión de vapor del cinc a 800°C es de'264,7 mm de Hg.
EJERCICIOS
'4.1 Calcule el calor de vaporización medio del paladio a partir de los siguien-
tes datos de presión de vapor:
Temp.,oC 1314 1351 1568

V.P., mm Hg. 7,516 x 10-7 1,614 x 10-6 5,625 x 10 -5
(Temp., K 1587 1624 1841

V.P., N/m 2 1,002 x 10-7 215 x 10-6 750 x 10-5).
4.2 Las presiones de vapor del tetrayoduro de torio líquida a 800°C (1073 K)
Y a 825°C '(1098 K) son de 468 mm Hg (62.395 N/m2) y 660 mm H9 (87.993 N/m2) res-
pectivamente. Calcule su calor medio de vaporización.
4.3 El calor de vaporización del cobre en su punto normal de ebullición es de

74,5 ~cal/mol (311,71 kJ/mol). La presión de vapor del cobre a 1500°C (1773 K)
es de 0,256 mm H9 (34 N/m2). Calcule el punto de ebullición del cobre.
4 4 t.a presión de vapor del cinc líquida como una función de la temperatura
está dada por
lag P (mm Hg) = - 6 620 - 1,255 lag T + ,12,34.

-T-
Calcule el calor de vaporizaciQn del cinc en su punto de ebullición a 907°C
(1180 K).
4.5 Las densidades del bismuto líquidO o sólido son de 10,0 g/cm3 (10 x 103
kg/m ) y 9,673 g/cm3 (9,673 x 103 kg/m3) respectivamente en el punto normal de
3
fusión a 270.oC (543 K). El calor de fusión es de 2,633 kcal/mol (11 ,02 kJ/mol).
Calcule ~l punto de fusión del bismuto sometido a una presión de 100'atm
{101.325 x 102 N/m1. La masa atómica del bismuto es de 209.
4.6 El punto de fusión del cadmio a 1 atm (101.325 N/m2) es de 321°C (594 K)
3
Y su calor de fusión es de 13,66 ca',/g (57,15 x 10 J/kg). El cambio de volumen
del cadmio en su punto de fusión es de +0,0064 cm3/g (+0,0064 x 10-3 m3/kg).
Calcule el punto de fusión del cadmio: (a) a una presión de 2 atm (202.650 N/m2)
y (b) en el vacío.
'4.7 El mercurio funde a -38,87°C (234,13 K) a 1 atm (101.325 N/m2). Las densi-
dades del mercurio líquido y sólido son de 13,69 g/cm3 (13,69 x 103 kg/m3) y
14,19 g/cm3 (14,19 x 103 kg/m3) respectivamente, en el punto normal de fusión.
Su calor de fusión es de 2,33 ca1/g (9,75 x 103 J/kg). Calcule la variación en
el punto de fusión del Hg por cada latm de presión, de variación.
4.8 La presión de vapor P (medida en mm Hg) del arsénico líquido está dada
por
2 460
lag P = - -T- + 6,69,
y la del arsénico sólido por
lag P i
- 6 47 + 10,8.
Calcule la temperatura a la cual las dos formas de arsénico tendrán la misma pre-
sión de vapor.
4.9 Las ~ensidades del hielo y el agua líquida a 1 atm (101.325 N/m2) y O°C
(273 K) son de 0,917 g/¿m3 (0,917 x 103 kg/m3) y 0,9998 g/cm3 (0,998 x 103 J/kg)
respectivamente. El calor de fusión del agua es de 80 ca1/g (334,72 x 103 J/kg).
Calcule el punto de fusión del hielo a 0,5 atm (50.662,5 N/m2) y a 101 atm
2
ll02.338 x 102 N/m ).
4.10 La cantidad de calor producida en la reacción
Sn (gris) = So (blanco)
es de 500 cal/mal (2 092 J/mo1) a la temperatura de transición de 13°C (286 K).
a masa atómica del estaño es de 118,7 y las densidades del estaño gris y blanco
son de 5,75 g/cm3 (575 x 103 kg/m3) y 7,28 g/cm3 (7,28 x 103 kg/m3) respectiva-
nte. Calcule la variación en la temperatura de transición si la presión sobre
a fase gris del estaño se aumenta en 100 atm (101.325 x 102 N/m2).
4.11 El mercurio líquido hierve a 357°C (630 K) a 1 atm (101.325 N/m2).Calcule

su presión de vapor aproximado a 100°C (373 K) suponiendo que cumple con la re-
gla de Trouton.
•
5
fugacidad, Actividad y Constante
de Equilibrio
5. 1 FUGAC !DAD
El enunciado combinádo de la primera y segunda ley de la termodinámica para un
sistema que efectúa un trabajo sometido a presión puede expresarse como:
dG = VdP - SdT. (5.1)
A temperatura constante la ecuación (5.1) se reduce a
dG = VdP. (5.2)
Para un mal de un gas ideal, la ecuación anterior se transforma:
dG = RT d ln P. (5.3)
Si el gas no es ideal esta última ecuación adopta la forma
dG = RT d ln f, (5.4)
donde la función "f" es llamada"fugacidad" del gas. Para un gas ideal la fugaci-
dad es numéricamente igual a la presión del sistema para todos los valores de
presión. Los gases no ideales (o reales) se aproximan a un comportamiento ideal
a medida que la presión se hace menor,es~ecir:si P ~ 0, f ~ P. Por lo tanto para
un gas no ideal, la fugacidad y la presión serán numéricamente iguales al llegar
a las bajas presiones. La fugacidad puede ser reconocida como una medida ideali-
zada de la presión de un gas.
5.2 ACTIVIDAD
Puede definirse la actividad de una sustancia como la razón existente entre su

fugacidad y la fugacidad en su estado estándar. Matemáticamente:
f
a = (5.5)
o'
f
donde a es la actividad, f es la fugacidad en cualquier estado, arbitrariamente,

y fO es la fugacidad en el estado estándar. Colocando los valores de fugacidad
de la ecuación (5.5) en la (5.4)
dG = RT d 1n (fo.a),
ya que fO es constante a temperatura también constante
dG = RT d 1n a. (5.6)
Integrando la ecuación anterior desde el estado estándar a cualquier estado ar-

bitrari °
G - GO = RT 1n a - RT 1n aO,
donde aO 'es la actividad en el estado estándar. Cuando aO vale uno
G - GO = RT 1n a. (5.7)
En los capítulos que tratan de las soluciones, se hará un tratamiento más deta-
11ado de la actividad:'
5.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Consideremos una reacción química:
aA + bB + ... = rR + sS + ... (5.8)
donde, a presión y temperatura constantes, A, B, .... son los reactantes, R, S.

.. son los· productos y los prefijos son el número de átomos-gramos o mo1écu1as-
gramos de las correspondientes especies químicas.
La variación de la energía libre de la reacción (5.8) puede escribirse como:
t.G EG' - EG
producto reactante
(rGR + sGS + ....) - (aGA + bGB + ....). (5.9)
Si los reactantes y los productos se presentan en sus estados estándar, entonces

la variación de la energía libre, t.Go puede escribirse como,
t.G = (OrG R + sG o S + ....) - (oaG A + bOG B + .....

) (5.10)
FUGACIDAD,ACTIVIDAD y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 77
Restando las dos ecuaciones anteriores
t.G- t.Go = (r(GR - GO R) + s(GS - GOs) + •... ) -
(a(GA - GOA) + b(GB - GOB) + ""J.

Sustituyendo los valores de (G - GO) de la ecuación (5.7),
t.G - t:.Go= [r(RT ln aR) + s(RT ln aS) + ...• J-

(a(RT ln aA) + b(RT ln aB) + ""J,
°
o t:.G (5.11)
Si los reactivos y los productos están en equilibrio unos con otros, la varia-
ción de energía libre t:.Ges cero y por lo tanto
r s
_Go = a R·a S····
u -RT 1n a b
a A·a B
r s
El término [aaR·abs" ") se lo conoce como "constante de equilibrio termodiná-
a A·a B""
mico" o "constante de equilibrio", designándolo simbólicamente por K. Luego,en
el equil ibrio
t:.Go= -RT ln K. (5.12)
En el caso de las unidades tradicionales, óGo se expresa en cal y el valor de R

es de 1,987 cal/(grado)(mo1) . Reemplazando el valor de R y cambiando por Ioqa-
decimal, la ecuación (5.12) se transforma en
óGo = -4,575 T log K. (5.13)

En el caso del SI de unidades, ~Go se expresa en Julios y el valor de R es de

8,314 J/(K)(mol)). El equivalente de la ecuación (5.13) en el SI de unidades"es
óGo = -19,147 T log K.
Es evidente por la ecuación (5.12) que la constante de equilibrio de una reac-

ción puede calcularse conociendo la variación de la energía libre estándar de
la misma . La aplicación de la constante de equilibrio para predecir la esta-
bilidad de un determinado óxido refractario sometido a una especificada presión
atmosférica, se ilustra en el ejemplo S.A. El ejemplo 5.B demuestra cómo el va-
lor de la constante de equilibrio ayuda a decidir la conveniencia de una mezcla
gaseosa cuando se debe realizar el pulido de una hoja metálica sometida a un tra-
tamiento térmico, mientras que el cálculo de la composición de equilibrio de una
mezcla gaseosa ha sido ilustrado en el ejemplo 5.C.
EJEMPLO 5.A
Calcule fa costante de equil ibrio y la presión parcial de equil ibrio d~1 oxígeno
para la reacciÓn
óGo 259.940 + 4,33 T log T - 59,12 T cal

(1.087.589 + 18,12 T log T - 247,36 T J),
a 1727°C (2000 K). Además pronostique la posibil idad de desconposic~ón a Zirco-

nio puro en el crisol si la Presión es de 10-5 mm Hg (133 x 10-5 N/m2) y la tem-
peratura es la citada anteriormente.
SOLUCION: La variaciÓn de la energía 1 ibre estándar para la reacción
(S.A.I)
a 1727°C (2000 K) está dada por
o
óG 2000 259.940 + 4,33 x 2000 x log 2000 - 59,12 x 2000
170.330 cal.
La constante de equil ibrio de la reacciÓn (5.A.I) puede calcularse util izando l,

ecuaciÓn (5.13) Y así el valor de K a 1727°C está dada por,
170.330
log K
4,575 x 2000
-18,61.
.a 1cu 1ando el ant i1oga ritmo, K
.a constante de equil ibrio de la reacción (5.A.l) es

aZr·a02 ,
K
-z r O 2
donde aZr' a y a son las actividades del Zr, O2 y Zr02 respectivamente.

02 Zr02
Suponga que los gases se comporten idealmente y que por lo tanto la actividad
del oxígeno pueda ser reemplazada por su presión parcial, es decir
dónde P02 es la presión parcial del oxígeno en equil ibrio con el Zr y el Zr02 .
La presión mencionada en la ecuación de K es la relación entre la'presión par-
:ial d~ gas (expresada en atm) y la presión estándar por ejemplo 1 atm, por lo
tanto no tiene unidad. En consecuencia la magnitud del término presión en la men-
cionada expresión es igual a la ~resión parcial del gas expresada en atm.
Desde que tanto el Zr como el Zr02 son puros y por 10 tanto sus actividades pue
1en ser tomados como la unidad, se supone que
K (5.A.2)
c.c Iocando el v.alor de K en la ecuación (·5.A.2)
Po 2,455 x 10-19 atm

2
760 x 2,455 x 10-19 mm Hg
-16
1,865 x 10 mm Hg.
:-esió parcial del oxígeno en equilibrio con el Zr y el Zr02 a 1727°C es

-16
E ; , mm Hg. En otras palabras, si la presión parcial dei oxígeno en
el sistema está por debajo de este valor a 1727°C, entonces el Zr se descompon-
drá. En el problema presente, el vacío es del orden de 10-5 de mm Hg 10 que es
equivalente a una presión parcial de 'oxígeno de 0,21 x 10-5 mm Hg (suponiendo
que el aire contiene en volGmen un 21% de oxígeno) y este valor es mayor que la
presión parcial de equil ibrio del oxígeno en contacto con el Zr y el Zr02 a 1727
°c. Por 10 tanto, no hay posibil idad de que se produzca la descomposición del Zr
en el e r iso 1.
EJEMPLO 5.B
Calcule la constante de equil ibrio para la reacción
a 750°C (1.023 K) a partir de los siguientes datos
<Ni> + ~(02) = <NiO>; 6Go = -58.450 + 23,55 T cal

(-244.555 + 98,53 T J).
(H2)+ ~(02)'~ (H 0);

2 6Go = -58.900 + 13,1 T cal
(-246.438 + 54,81 T J).
¿Puede una lámina de níquel puro ser pulida a 750°C (1 023 K) en una atmósfera
que contenga 95% de vapor de H 0 y 5% de H2 en volumen sin oxidarse?
2
(H 0);
2 6Go = -58.900 + 13,1 T cal.
<NiO>; 6Go = -58.450 + 23,55 T cal.
restando
.<Ni> + (H20); 6Go -450 - 10,45·T cal. (5.B.l)
f1Go -450 - 10,45 x 1023

1023, (5.B.1)
-11 •140 cal.
De la ecuación (5.13) se,deduce que
6Go
log K = - 4,575 T .
colocando los correspondientes valores en la ecuación anterior
11.140
log K = 4,575. x 1023
2,38;
sacando antilogaritmo K 240.
PH20.aNi
Ya que K
PH ' aNiO'
2
y aNi y aNiO tienen el valor de l~ unidad
K =
PH 2 ° (5.B.2)
Colocando el valor de K en la ecuación (5.B.2)
240.
Así,la relación de equil ibrio reacción (5.B.l) a 750°C es de 240.
Consideremos ahora un sistema cerrado en el cual el níquel y el óxido de níquel

se mantienen a 750°C en una atmósfera
de H2-H20. Si la relación atmosférica de
PH O/PH es menor que el valor de equil ibrio calculado, entonces podría ocurrir
2 2
l,lnareacción anticipada, es decir el óxido de níquel será reducido a Ni y H20
hasta que la relación pH20/pH2 iguale al valor de equil ibrio. Inversamente, si
la relación PH20/PH2 es mayor que el valor de equil ibrio, ocurrirá una reacción
inversa, es decir el níquel se oxidará hasta que alcance p su valor de·
H20/PH2
equ i 1 i b r io .
!Jternativamente, supuesto un valor constante para PH O/PH mantenido, como en

. 2 2
e resente ejemplo, por el pasaje de una rápida corriente de. mezcla H2-H20 de
~=r sición constante, por encima del níquel y del óxido de níquel a 750°C. Si
: -e ación Pk O/PH de la mezcla en estado gaseoso es menor que el valor de
2 2
equil ibrio, la reacci6n se de5plazará a la derecha, es decir el 6xido de niquel

se reducirá a niquel.Ocurriendo esto la relaci6n de PH O/PH de la corriente
2 2
gaseosa no cambia significativamente y el estado estable será el del níquel puro.
De un modo similar, si el PH O/PH es mayor que ~I valor del equil ibrio la reac-
2 2
ci6n se desplazará a la izquierda, es decir el niquel se oxidará y así el estado
estable será el del 6xido de niquel.
~n el ejemplo presente, la atm6sfera gaseosa contiene 95% de H20 y 5% de H2, es

decir que la relaci6n PH O/P es de 19. que es menor al valor de equil ibrio de
·22
H
240 a 750°C, por lo tanto se producirá la reducci6n del NiO. En consecuencia, si
una lámina de niquel es calentada a 750°C, en la anterior atm6sfera gaseosa, po'
dr& ser pul ida sin oxidarse. Adicionalmente cualquier capa de 6xido presente so'
bre la superficie de la lámina se reducirá.
EJEMPLO 5.C
Una mezcla gaseosa de la siguiente composici6n en volumen
en t ra como al imentaci6n a un horno de fundici6n a 927°C (1200 K). Calcule .l a cors-

posici6n de equil ibrio de la mezcla gaseosa suponiendo que la presi6n total en
el horno es de I atm (101.325 N/m2) a partír de los siguiente. datos:
-26.700 - 21,0 T cal (-111.713 - 87,86 T J)
(C0 ); t:.Go -94.200 - 0,2 T cal (-394.133 - 0,84 T J).

2
(H 0); t:.Go -58.900 + 13,0 T cal (-246.438 + 54.39 T J)

2
Suponga que todos los gases se comportan idealmente.
SOLUCION: Cuando la mezcla gaseosa que contiene CO, CO2 y H2,el N2es inerte
al imenta al horno, los gases tenderán a reaccionar unos con otros hasta estable
cer el equil ibrio de la reacci6n
(5. C.1)
Por lo tanto la composici6n de la mezcla gaseosa en el equilibrio será algo di-

ferente de la original. Como es evidente de la reacción (S.C.l) el H20 también

estará presente en el equil ibrio. El problema se reduce a encontrar el cambio de
energía 1 ibre estándar de la reacción (S.C.I) y calcular el valor de la constan-
te de equil ibrio. Puesto que la constante de equil ibrio está relacionada con la
presión parcial de los gases, la composición de la mezcla gaseosa puede ser fá-
cilmente calculada.
(S.C.2)
(S.C.3)
(S.c.4)
Las expresiones (S.C.2)-(S.C.3)-(S.c.4) dan la reacción requerida
(S.C.S)
y la variación de energía libre está dada por
~Go = (-94.200 - 0,2 T) - (-26.700 - 21,0 T) - (-S8.900 + 13,0 T)
-8 600 + 7,8 T cal. (S.C.6)
La variación de la energía I ibroe de la reacción (S.C.S) a 92rC (1200 K) es
o o
~G 1200,(S.C.S) = -8 600 + 7,8 x 1200
= 760 cal.
El valor de la constante de equil ibrio a 927"C es
-760
K = antilog ( 4,S7S x 1200
= antilog ( -O,138S )
= 0,7269.
Puesto que todos los gases se comportan idealmente tendremos

Colocando el valor de K en la ecuación anterior
0,7269. rs. c. 7l
Esta igualdad tiene 4 incógnitas. Para hallar el valor de ellas se necesitan es-
·tablecer por lo menos otras tres igualdades. Estas se pueden deducir como sigue:
(i) La presión total en el horno de fundición es de 1 atm y la mezcla gaseo-

sa cont iene SO% de N2, por lo tanto,
PH + PCO + PCO + PH O O,S atm. (S.c.8)

2 2 2
(i i) El sistéma gaseoso está compuesto por carbono, hidrógeno y oxígeno y

las especies moleculares
en equil ibrio son el CO, e02, H2 y H20. La can-
tidad total ya sea de carbono, hidrógeno u oxígeno permanece constante
y es independiente de la constitución molecular. Luego, se pueden dedu-
cir tres expresiones para la conservación de las masas del carbono, el
hidrógeno y el oxígeno, las que pueden ser expresadas en términos de
sus presiones parciales.
Si el número de átomos gramos o moléculas de cada uno se representan por ni' ten-
- dremos
nC neO + neO neo + nCO (S.c.9)

2 2
I
nH 2n + 2n~ 0= 2n + 2n O' (s.c. io)
H H H
2 2 2 2
I
no nCO + 2neO = neO + 2neO + nH O' (S.C. 11)

2 2 2
donde las cantidades representadas por la letra prima se refieren a la mezcla

gaseosa como se la anal iza y las demás a la composición en equil ibrio de la mez-
cla a 927°C. Ya que el anál isis se hace en volumen por ciento, 10 cual es pro-
porcional al número de moles, es conveniente considerar una masa total que co-
rresponde a 1 mol de la muestra a anal izar. El número de moles de cada constitu-
yente es igual al volumen en porciento, dividido por 100. El número de átomos
gramos de carbono, hidrógeno y oxígeno se conserva y por 10 tanto,
ne neo + neo
2
30 10
"'j"'Q() + "'j"'Q()
0,4.
o o
2nH + 2nH O
2 2
20
+ O
100
0,2.
o
nO neo + 2neO + nH O
2 2
30 20
+ + O
T50 T50
0,5.
Colocando los valores de ne, nH y nO en las ecuaci ones (5. c. 9) ; (5.C.10) y
(5.e.I1),
neo + neo ne
2
0,4.
2nH + 2nH O nH
2 2
0,2.
neo + 2neo + nH o no
2 2
El,5.
:a- ¡ando las anteriores ecuaciones en términos de presión parcial con la ayuda
ee la ecuación
n.
I
Pi . P
ntotal
x:::e es la presión total, tenemos:

Pea + Pea 0,4.

2
2PH + 2PH o 0,2, y

2 2
Pea + 2Peo + PH o = 0,5.

2 2
Por lo tanto hay cinco ecuaciones simultáneas que relacionan Pea'
PH O de la siguiente manera:
2
Pea + .Peo + PH + PH o = 0,5,

2 2 2
Pea PH 0;7269 Peo' PH O'

2 2 2
Peo + Peo 0,4,

2
2PH + 2PH O 0,2, Y

2 2
Peo + 2Peo + 'PH O = 0,5.

2 2
A partir de las cinco ecuaciones anteriores se pueden calcular loS valores de
0,024 0,076 0,324
y Pea = 0,076.
2
En términos de yolumen por ciento, la composición de equil ibrio de la mezcla ga-

seosa es:
7,6%, eo 32,4%,
50%.
5.4 ECUACION DE VAN'T HOFF
La ecuación de Gibbs-Helmholtz a presión constante se la representa como
d(ÓGO/T~ óHo.
d(l/T
Sustituyendo el valor de ~Go de la ecuación (5.12)
(5.14)
o d(ln K) (5.15)
dT
Esta última ecuación es llamada comunmente de Van't Hoff.
5.4.1 INTEGRACION DE LA ECUACION DE VAN'T HOFF

,
A partir de la ecuación (5.14) se deduce que
(5.16)
~Ho no es independiente de la .temperatura, por lo tanto para integrar la ecua-

ción anterior, ésta debe convertirse a una forma en la cual no haya ningún tér-
mino dependiente de la temperatura.
Puesto que ( o~H) = ~C.

aT p p
Suponiendo que Cp se expresa como
Cp = a + bT - cT-2 ,
se tiene.
[~~HJP
o d~H = (~a + ~bT - ~cT-2)dT.
llevando esto al estado estándar
tegrando resulta:
AHo
u
= ~aT +
~bT2
2
+ ~cT + ~Ho' (5.17)
GE _ o es una constante de integración.

88 PROBLEMAS DE TERMCDINAMICA " CINETICA EN METALURGIA
Colocando el valor de ~Ho ~n la ecuación (5.16)
-R d(ln K) = MT d[+) + ~b¿2 d[+) + ~~ d(+) + ~Ho d[+).
ya que d(+) = -~}, tenemos

2
-R d(ln K) _MT dT _ ~bT dT - ~dT + ~Ho d [+-)
T2 7 T.T2
= .-~a dT
T
_ ~b dT
2 - ~c dT3
T
+ ~H
o d [+).
integrando la ecuación
-R ln K = - ~a ln T - ~b T + ~ + ~THo + I,
2 2T2
,
donde I es una constante de integración.
Redistribuyendo los términos
-R 1n K + M 1n T + ~b T ~ e (5.18)
2 - 2T2
,los términos agrupados del lado izquierdo de la ecuación se los designa habitual-
mente como ¡; o "función sigma".
Así ¡; = -R 1 n K + M 1n T + ~b T ~ e (5.19)
2 - 2T2 .
Resulta evidente de la ecuación (5.18) que la constante de equilibrio de una reac-

ción a cualquier temperatura puede calcularse a partir de los valores de las ca-
pacidades caloríficas de los reactantes y de los productos, admitiendo que se co-
noce el valor de la constante de equi librio para dos temperaturas diferentes,según
se ilustra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 5.0
La constante de equil ibrio p~ra la descomposición del óxido de níquel

-11 -8
son 1,514 x lO y_2,355 x 10 a 527 y 727°C (800 y 1000 K) respectivamente.
Calcule el valor de la constante de equil ibrio a 627°C (900 K) a partir de los
siguientes datos:
11,1B + 2,02 x 10-3T cal/{grado)(mol) (46,7B+8,45xlO-3 J{K)(mol)).
en el rango 292° - 1527°C.
Cp,Ni 7,10 + 1,0 X 10-3T - 2,23 x 105 T-2cal/{grado)(mol) (29,71 +
4,1B4 x 10:3 T - 9,33 x 105 T-2 J/(K) (mol)),en el rango 357°C-P.F.
7,16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x lOS T-2 cal/{grado)(mol) (29,96 +
4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J-'(K)(mo lj ) , en el rango 20 -272rC. 0
SOLUCION: La variación de la capacidad calorífica para la reacción
NiO = Ni + ~02
se expresa como-
t>C
p ECp,producto - LCp,reactivo
Reemplazando por los valores apropiados
t>C (7,10+ 1,0 x 10-3T - 2,23 x 105 T-2) + }(7,16 + 1,0 x 10-3 T -
p
0,4 x lOS T-2) - (II,IB + 2,02 x 10-3 T)
-0,5 - 0,52 x 10-3T - 2,43 x lOS T-2•
Así -0,5. t>b = -0,52 x 10-3 y t>c = 2,43 x 105.
Sustituyendo los valores de t>a, t>b y t>c en la ecuación (5. lB) y pasando a 10ga-
ritmo decimal,
3
-4,575 log K - 2,303 x 0,5 log T- 0,52 ~ 10- T
t>H
T + l, (5. 0.1)
-4,575 log K - 1,151 10g T - 0,26 x 10-3T _ 1,251 ~ 105 = t>Ho + l.

T T
Colocando los valores de K a 257°C (800 K) en la ecuación (5.0.1)

5
-4,575 10g(l,514 x 10 -11 ) - 1,151 log 800 - 0,26 x 10-3 x 800- l,215xI0
800x800
lIH
o
800 + 1.
Simpl ificando
lIH
~ + I = 45,7611. (5.0.2)
Igualmente, colocando el valor de K a 720°C (1000 K) ~n la ecuación (5.0.1)
lIH
o (5.0.3)
+ I = 31,0655
1000
De las ecuaciones (5.0.2) y (5. o. 3)
lIH lIH
o o
= 14,6956,
"800 1000
800 x 1000 x 14,6956

o lIH
o 200
58.800.
Sustituyendo el valor de lIHo en la ecuación (5.0.3)
58,80 + I = 31,0655,
o -58,80 + 31,0655
-27,734.
Sustituyendo el valor de lIH e I en la ecuación (5.0.1)

o
-3 1,215 x 105
-4,575 10g K - 1,151 10g T - 0,26 x 10 T-
T2
58.800
-T- - 27,734,
1,215 x 105
o 4,575 10g K = -1,151 10g T - 0,26 x 10-3T -
T2
5a800
- -T- + 27,734.
FUGACIDAD,ACTIVIDADY CONSTANTE DE EQUILIBRIO 91
Para T = 62rC (900 K)"Y simpl ificando
log K -9,046.
Tomando el ant ilogaritmo, K
El valor de la constante de equil ibrio a 627°C es de 8,995 x 10-10.
?RCICIOS
~
\. 5.1 La constante de equilibrio para la reacción
en el rango de 1563°C (1836 K) a 1750°C (2023 K) está dadta por

7 050
log K = -T - - 3,17.
Enuncie la expresión para /::,G

o como una función de la temperatura. También encuen-
tre /::,Go para la reacción
a 1600°C (1873 K) a partir de los siguientes datos
/::,G
o = -60.180 + 13,93 T cal (-251.793 + 58,28 T J).
5.2 Las constantes de equilibrio para las reacciones
<FeO> + (CO) <Fe> + (C02); K1
~ a~'as temperaturas son:
~!!!IIIIQ:.. e 600 700 800 900 1000

-.etrn:.. " 873 973 1073 1173· 1273)
0,900 0,673 0,535 0,453 0,396
0,332 0,422 0,499 0,594 0,668
Calcule la constante de equilibrio de la reacción
a las temperaturas señaladas más arriba. Calcule además, el calor de reacción

que se produce por el hidrógeno a partir del monóxido de carbono y del vapor" de
agua, suponiendo que la reacción es independiente de la temperatura.
5.3 La reducción completa del aW03 se cumple en cuatro etapas sucesivas, de

lcuerdo a la siguiente secuencia:
10 W02,9 + H20; K1.
-3 792
-T- + 4,8268.
50 50
9 W02,9 + H2 = 9 W02,n + H20; K2·
10g K2 -1 442,5
= + 1,684.
T
50 50
36 W02,72 + H 2 = 36 W02 + H20; K3'
-801,7
10g K3 = -T- + 0,8615.
-2 '219
10g K4 = -,.- + 1,5809.
F.ncuentre:unaexpresión para la variación de la energía libre estándar para la

reducción completa del aW03, es decir
como una función de la temperatUra y por lo tanto, calcule su valor a 800°C

(1073 K).
~GACIDAD,ACTIVIDAD y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 93
~5.4 Calcule el vacío necesario para obtener molibdeno metálico de acuerdo a la

reacción
a 800°C (1073 K) Y 1000°C (1273 K).
Sabiendo que: MoS2 + 2H2 Mo + 2 H2S ; K .

1
2H2S = 2H2 + S2 K2·
remp., °C 800 1000

(Temp., K 1073 1273)
7,311 x 10-6 1,439 x 10-3
2,2 x 10-4 5,6 x 10-3
5.5 Calcule la relación CO/C02 en equilibrio con el carbono a 727°C (1000 K)

suponiendo que la presión total es de 2 atm (202~650 N/m2).
o
Sabiendo que: 2 C + O2 = 2 CO; ~G 1000 -95,3 kcal (-398,7 kJ).
C + O2 ..= CO2; ~Go1000 -94,0 kcal (-393,3 kJl.
. ~.6 Calcule la presión parcial de equilibrio de los vapores de Zn y CO a l200°C

(1473 K) de acuerdo a la siguiente reacción:
<ZnO> + <C> = (Zn) + (CO);
88.720 + 10,35 T 10gT 103,33 T cal

(371.204 + 43,30 T logT - 432,33 T J).
Suponga qúe la reacción se produce en un recipiente cerrado, que no contiene

aire.
5.7 Evalue la presión parcial de los vapores de Mg a 1200°C (1473 K) para la

siguiente reacción:
2<MgO> + 2<CaO> + <Si> = 2(Mg) + <2 Ca 0.Si02>.

v
94 PRORLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA F:NMETALURGIA
Sabiendo que: 2 <MgO> + <Si>
6GO 152.600 + 11,37 T'log T - 99,18 T cal

(638.478 + 47,57 T log T - 414,97 T J).
2 <CaO> +t<Si02>= <2 Cao 5i02>;
6Go = -30.200 - 1,2 T cal (-126.357 - 5,02 T J).
5.8 En un convertidor de cobre se supone que ocurre la siguiente reacci6n en

las últimas etapas:
{Cu2S} + 2{Cu20} = 6{Cu} + (S02);
6Go = -87 - 5,13 T cal (-364 - 21,46 T J).
Calcule la presi6n parcial de equilibrio del S02 a 1250°C (1523 K). Admita que
,ambos CU2Sy Cu20 coexisten como metales puros.
5.9 ¿Se descompondrá la magnesia contenida en un crisol sometido a 1000°C

(1273 K) Y con ,un vacío de 0,01 atm (1013 N/m2)?
Sabemos que: <MgO> = {Mg} + ~(02);
6Go = 145.350 + 0,24 T log T - 26,95 T cal

(608.144 + 1,0 T log T - 112,75 T J).
5.10 ¿Se reducirá la wustita (FeO) a 727°C (1000 K) si el análisis de los ga-
ses del horno de fundición arroja valores de 28% de CO, 13% de CO2 y 59% de N2?
Se sabe que: <Fe> + H02) <FeO>;
6Go -62.050 + 14,95 T cal (-259.617 + 62,55 T J).
(CO) + H02) (C02);
6Go -67.500 + 20,75 T cal (-282.420 + 86,82 T J).
~ 5.11 Calcule la constante de equilibriQ a 727°C (1000 K) para la reacción:
<FeO> + (CO) = <Fe>'+ (C02)

a partir de los siguientes datos:
3 150 - 1,85 T cal

(13.189 - 7,74 T J).
8 600 - 7,8 T cal

(35.982 - 32,63 T J).
Se formará FeO si se pule una lámina de Fe a 727°C (1000 K) en una atmósfera que
contenga 10% de COi 2% de COi y 88% de N2?
_ 5.12 Una de ~as etapas de un proceso industrial comprende el secado de carbo-

nato de plata húmedo, por una corriente de aire cal iente a nooe (383 K) sin que
se "produzca descomposición y de acuerdo con la siguiente reacción:
o 3,512 kcal (14,69 kJ).

óG 383
:alcule la presión parcial mínima delC02 que deberá introducirse en la corriente

de aire a usar.
_-o
<: ~ e han pulido placas de cromo a 72?OC (1000 K) en una atmósfera de hidró-
geno húmedo. La presión del hidrógen6 húmedo es de 1 atm (101.325 N/m2).
(i) Calcule el contenido de vapor de agua permitido en el hidrógeno para que

no haya oxidación a 727°C (1000 K)~
(ii) Las placas de cromo pulidas se oxidarán cuando se enfrían a 227°C (500 K)
en la atmósfera del horno', como se calculó en (i)?
Desprecie la posibilidad de que se disuelva el hidrógeno en el cromo.
Sabiendo que: 2<Cr> + 3(H 0)= <Cr20 > + (H2);

2 3
o
óG = -91.050 + 22,80 T cal (-380.953 + 95,4 T J).
6
Soluciones: I
6.1 INTRODUCClqN
Puede definirse una solución, ya sea sólida, líquida o gaseosa, como una fase
homogénea compuesta de diferentes sustancias químicas, cuya concentración puede
ser cambiada sin que se produzca la precipitación de una nueva fase. La composi-
ción de la solución puede expresarse de diversas maneras. En metalurgia es lo
habitual hacer referencia a "masa por ciento" o a "átomo por ciento".
Por ej: cons idere una sol uci ón que contenga n componentes. Supongamos que ms I'
ms ; .... msi; .... mSn representan la masa de cada componente y nI; n2, .... ni'
2
.... nn es el número de átomos gramo de cada componente en la solución. Entonces
la ,masa por ciento, del componente i, ms% i, puede expresarse como:
ms% i
mS + mS2 + .... mSi + .... mSn x 100.
I
Similarmente, el átomo por ciento del componente i, átomo % i, se expresa como:
átomo% x 100.
Luego, en estas dos formas de expresión, las proporciones de cada componente es·
tán relacionadas entre sí. En el caso de una solución binaria, A - B, la propor·
ción será:
ms% A átomo% A x ms de A
átomo% A x ms. de A + átomo% B x ms de B x 100. (6.1)
ms% A
iñSA
átomo% A
ms% A + ms% B x 100. (6.2)
ms A ms B
,Otro modo de expresar la composición es mediante la "fracción molar o atómica".

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA 97
Fracción molar o átomica se define como el número de moles gramo o átomos gramo
de la sustancia dividida por el número total de moles gramo o átomos gramo de
todas las sustancias que componen la solución. Así en una solución de multicom-
ponentes: nI; n2; .... ni; .... nn donde 1; 2; .... i; ....n son los moles gramos
de los componentes, la fracción molar del componente i, xi' se expresa como:
ni
X. (6.3)
1
Sin embargo, es evidente que la suma de la fracción molar de todos los componen
tes debe ser siempre igual a uno, es decir:
(6.4)
~lgunas veces la composición de las escorias se expresa en términos de"fracción

iónica". La fracción iónica del ion i puede ser definido como la relación entre
el número de iones gramo del ion i y el número total de iones gramo de ambos
signos.
EJEMPLO 6.A
Un bronce contiene el 70% en masa (ms%) de Cu y el resto es Zn. Calcule la compos i-

ción de l bronce en átomos por ciento. Además, calcule la fracción atómica de Cu y
ln en el mismo; las masas atómi cas son 63,54 y 65,38 respectivamente.
,OLUCION: Apl icando la ecuación (6.2)
átomo% Cu 70/63,54 100

70 + 30 x
63,5lI 65,38
70,62.
átomo% Zn (100 - 70,62)

29.38.
~licando la ecuación (6.3)
fracción atómica del Cu
0,7062.
98 SOLUCIONES: I
Así fracciqn atómica del Zn (1 -0,7062)
0,2938.
6.2 CANTIDADES MO~ARESIPAgCIALES

,
El valor total de cual quter función de estado extensiva Z (es decir: V, H, S,
G, etc.) de una soll:lciónqll~,contiene ni; n2; ....ni; .... moles gramo de com-
ponentes 1~ 2, .•..j, •••• respectivamente, puede considerarse como una función
de la temperatura, de la presión y de la cantidad (número de moles gramo) de los
diferentes componentes , es decir;'
,
Z = fH, P, ni' n2, ....ni' ....).
El diferencial tot~l p'lede expresarse como
az ' ( (~{)p,nl,n2"" + [~~')T,nl,n2'"'' + [~~JT.p,n2'"''
t [~~') + .... +
. 2 T,P,n1,n3, ....
+ •••• + Zi + •... ], (6.5) "
donde, en gen~ral
i. az' )
. 1 ( an')T P
1 , ,n1,n2,····ni_1' ni+1' .•..
l.1 se refiere a la propiedad· molar parcial del componente i en la solución

,
y pue-
de ser definida como el grado de variación de la propiedad extensiva Z cuando
una cantidad infinitesimal del componente i se agrega al sistema, conservando la
temperatura, la presión y las cantidades de todos los otros componentes constantes.
Las propiedaJes molares parciales son propiedades intensivas.Para un sistema a

I
temperatura y presión constantes el valor total de la propiedad extensiva Z es-

tá dada por
I
Z ¿ n • Z.
1 1, (6.6)
y el valor de la propiedad extensiva por mo1 del sistema Z está dado por
(6.7)
donde xi es la fracci6n molar del componente i.
Puesto que Z puede ser cualquier propiedad extensiva, podemos establecer la si-
guientere1aci6n:
V xlVI + xi2 + xiVi + .... ,
H xIHI + xii2 + xiHi + .... ,
S xISI + x2S2 + xiSi +
G xIGI + x2G2 + xiGi + .. ":-'
donde V, H, S Y G representan: el volumen molar, la enta1pía, la entropía y la

energía 1tbre respectivamente. La energía libre molar parcial también.se la co-
noce como potencial químico y se la designa por- u.
Las variadas cantidades mo1ares parciales se vinculan unas con otras por las re~
laciones previamente mencionadas para un sistema de composici6n fija. Escribamo~
algunas de ellas:
Gi Hi TSi (6.8)
r Gi
oT ) P - Si' (6.9)
r¡¡(G;/T) J
(6.10)
l o(l/T} P Hi
100 SOLUCIONES: 1
aG,) _
[~ T = Vi' (6.11)
En el cap{tulo anterior se había determinado que
dG = RT d In a,
luego, para el componente i en una solución,
dGi = RT d In ai. (6.12)
6.3 ECUACION DE GISSS-DUHEM
La ecuación de Gibbs-Duhem para cualquier función de estado extensiva Z a tem-

peratura y presión constantes se la puede expresar como:
1: xi dZi =0. (6.13)
Para un sistema binario A-S, a temperatura y presión constantes,
Xa·dZA + xs.dZs = O. (6.14)
Puesto que Z puede representar cualquier función de estado extensiva, algunas

de las formas de la ecuaciór de Gibbs-Duhem sérían:
xA·dVA + xS·dVS O. (6.15)
xA·dHA + xS·dHs O. (6.16)
xA·dSA + xS·dsS O. (6.17)
xA.d13A + xs.dGB = O. (6.18)
La aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem se desarrollará más adelante.
6.4 DETERMINACION DE CANTIDADES MOLARES PARCIALES A PARTIR DE CANTIDADES

MOLARES.
En una solución binaria A-B las cantidades molares parciales lA y lB pueden re-
lacionarse con la cantidad molar Z como
ZA l + (1 - xA) (6.19)
[~~At '
B
Y ZB L + (1 - xB) (6.20)
[~~Bt .
- A
Con la ayuda de las ecuaciones (6.19) y (6.20) ZA y ZB pueden hallarse conocien

do l, ya sea en forma analítica o gráfica. Analíticamente puede observarse que
si l se expresa en forma empírica, entonces una expresión para ZA y ZB resulta-
rá de estas ecuaciones. Los valores de lA y lB también pueden hallarse gráfica-
mente si la cantidad molar l es conocida por encima del rango de su composición
El método consiste en tr-azar un gráfico que representa el valor de la cantidad
molar l y la concentración expresada en fracción molar de cualquiera de los com
ponentes. Se traza 1uego 1a tangente a 1a curva en e1 punto que corresponde al
valor de la concentración relacionada con el de la cantidad molar parcial (diga
nos a M). Ver la figura 6.1.
Los valores de lA y lB se obtienen de la intersección de la tangente con los

ejes a xA = 1 Y x = 1 respectivamente. 'El cálculo de las cantidades molares
B
parciales se ilustran en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 6.8
Las entalpías de una mezcla-aleación de Cd-Sn a 500°C (773 K) son:
~Cd O 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0
M, cal/mal 800,0 6 205,0 O

6H O 298,2 652,4 251,5
M, J/mol O) •
(6H O 1 247.7 2 729,6 3 347,2 25.962,0 1 052,3
Calcule el valor de las entalpías molares parciales de una mezcla de Cd y Sn en

una aleación similar que contiene 60 átomos % de Cd.
102 SOLUCIONES: I
r
z
r
l' K-
A
Fig. 6.1 Método gráfico para calcular las cantidades molares parciales a par-
tir de las cantidades molares.
SOLUCION: Para hallar los valores de las entalpías molares parciales de la mez-
-M -'M
cla de Cd, HCd' y de Sn, HSn' se diseña un gráfico como se muestra en la figura
6.2, donde se registran ~HM y xCd y se traza la tangente que para xCd da el va-
lor de 0,6.
Los valores de -HCd

M y -M
H están dados por l"
as Intersecciones d e 1a t~ngente con los I
Sn
ejes en xCd= 1 y xSn= 1 (es decir xCd= O) respectivamente.
320 eal/mol 1 360 e¡¡l/mol.
1600.-------------------------------------,
F i g. 6.2 De r e rm! nae ión gráf i ea de 1as enta 1 pías mo 1ares parci a 1es de una mez-
cla de,Cd y Sn.
6.5 LEY DE RAOULT: SOLUCIONES IDEALES
Una de las formas de la ley de Raoult enuncia que el descenso relativo de la pre
sión de- un solvente debido a la adición de un soluto es igual a la fracción mo~
lar del soluto en la solución. Considere dos sustancias A y B que forman una so-
lución. Admita que PA y PB son las presiones parciales de A y B para cualquier
compos~ción particular y P~ y P~ son las presiones de vapor ejercidas por las
sustancias puras A y B. Por- lo tanto. de acuerdo a la ley de Raoult:
P~ - PA
o
PA
Y
P~ - PB
o
PB
104 SOLUCIONES: 1
donde xA y xB son las fracciones molar~5 de A y B respectivamente. Puesto que

(xA + xB) = 1, la relación anterior puede escribirse
PA PB
xA' y xB·
po o
A PB
Pi
En general xi' (6.21)
o
Pi
Suponiendo que el vapor se comporte idealmente, en combinación con la ecuación

(5.5) tenemos la
(6.22)
Se evidencia por la ecuación (6.21) que la presión de vapor de cualquier compo-

nente de una solución es directamente proporcional a la fracción molar de ese
componente en la misma, siempre que se acepte que la solución cumple la ley de
Raoult. Además, si esto se verifica, la actividad de cualquier componente es
igual a la fracción molar de ese componente presente en la solución. La solución
que cumple la ley de Raoult se la designa como "SOLUCION IDEAL". Se ha observado
que en las soluciones comunes la actividad de un componente es directamente pro-
porcional a su fracción molar. Su valor puede ser mayor o menor que el valor es-
perado a partir de la solución, si ella cumple la ley de Raoult, según se obser-
va en la figura 6.3.
También se ha encontrado que la ley de Raoult es aplicable a un buen número de

sistemas con altas concentraciones de solvente como se demuestra en la figura
anterior.
EJEMPLO 6.C
Durante un proceso básico en crisol abierto, la reacción del manganeso con el

óxido de Fe (FeO) de las escorias se comporta en condiciones muy aproximadas al
equil ibrío verdadero. El acero contiene 0,065 átomos % de manganeso y el anál isis
másico de la escoria da:·
FeO - 76,94%
MgO - 3,74% SiOZ - 1,06% y CaO - 0,25%.
"O
o
"O
•..
u
«
Fro ccicn molar
Fig. 6.3 Relación entre la actividad y la concentración de un componente en

una solución,mostrando desviaciones positivas y negativas de la ley
Raoult.
Calcule el valor de la constante de equil ibrio y la variación de la energía 1 i-

bre estándar para la reacción anterior a 1655°C (1928 K) suponiendo que la es-
cori~ y el sistema Fe-Mn se compartan idealmente a esa temperatura. Desprecie
el efecto de otros metaloides presentes en el acero.
Sabiendo que:
Masa molecular del FeO: 71,85, Fe20 : 159,85,
3
MnO: 70,94, MgO: 40,32, Si02: 60,09 y CaO: 56,08.
SOLUCION: La reacción que ocurre puede expresarse como:
(FeO)escoria + [Mn)metal = (MnO)escoria + [Fe)metal'

106 SOLUCIONES :1
La constante de equil ibrio puede escribirse como:
K
(aF O) . (aMnJ
e total
Ya que la. escoria Y el sistema Fe-Mn se comportan idealmente a 1655°C, las ac-
tividades pueden ser transformadas en sus respectivas fracciones molares. El
efecto de otros metaloides presentes en el acero. es despreciable y los átomos
por c tento del Mn es un valor pequeño, por 10 tanto la fracción mo.lar del Fe
puedetsuponerse igual a 1. Asi:
K
(x )
FeO total
El anál isis de la escoria se da en por ciento de la masa. La fracción molar de

FeO, Fe20 y MnO se calculan como sigue:
3
Componentes masa en % masa en moles mol-gramo

de la ·escoria (a) (b) (c = ~)
FeO 76,94 71,85 1,0710

Fe20 4,15 159,85 0,0259
3
MnO 13,86 70,94 0,1954
MgO 3,74 40,32 0,0927
Si02 1,06 60,09 0,0176
CaO 0,25 56,08 0,0044
En la escoria, el hierro y el oxigeno

están presentes en la forma de Fe20 . Por
3
10 tanto la fracción
molar del Fe20 deberá convertirse en FeO para obtener el
3
valor total de xFeO. Puesto que la reacción para producir FeO se efectua según
la ecuación:
se. admite que 1 mol de Fe20 dará 2 moles de FeO.

3
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN t~ETALURGIA 107
Por 10 tanto:
Total de moles gramo de FeO = moles gramo de FeO + 2 x moles gramo de Fe20
3
1,0710 + 2 x 0,0259
1,1228.
Total de moles gramo de los

constituyentesde la escoria 1,1228 + 0,1954 + 0,0927 + 0,0176 + 0,0044
1,4329.
Fracción molar del FeO total

_ 1,1228
en la escoria, (x) - ~1, 329
FeO tota I I • '1~.":l
= 0,7835.
Fracción molar del MnO en

la escoria, (XMnO)
_ 0,1954
- T;1i329
= 0,1363.
Fracción molar del Mn

_ 0,065
metál ico, (XMnJ - --¡-oo
= 0,065 x 10-2.
Colocando los valores apropiados en la relación para K,
K
0,1363
0,7835 x (0,065 x 10-2)
267,6.
óGo -4,575 T log K
-4,575 x 1928 x log 267,6
-21.410 cal.
108 SOLUCIONES: I
EJEMPLO 6.0
Se hace pasar gas cloro a 390°C (663 K) por un recipiente de Pb que contiene Zn
residual, no extrayéndose ninguna otra impureza y produciéndose la siguiente
reacción:
(zn'Jpb_zn + (PbCl \ = I'PbJ'PbZ + (ZnCI2)

2 escorl'a' - n . '
escoria
La variación de energía 1 ibre estándar de esta reacción a 390°C es de -15.090

cal (-63.137 J) Y la escoria final de Cl tiene una fracción molar de ZnC12 igual
a 0,983. La actividad del Zn en el Pb a la temperatura ,ya mencionadapara una
solución muy diluida de Zn en Pb se da como
Calcular el nivel en el cual la remoción de Zn (en masa %) pueda efectuarse,

suponiendo que el sistema PbClí-ZnC12 se comporta idealmente. Las masas atómicas
del Pb y el Zn son de 207,2 y 65,38 respectivamente.
SOLUCION: Por la reacción
puede escribirse que
o
ÓG -RT In K
-4,575 T
1 - 1 - 0,983 = 0,017.
La actividad del Pb puede tomarse como 1, suponiendo que el ln está presente en

muy pequeRa cantidad. Colocando los valores apropiados a 390~C, la ecuaci6n (6.
D. 1) se esc r ibe
-15.090 -4,575 x 663 x log 1 x 0,983

J
[29xln xO, 017
y simpl ificando
2,I17xl0,
-5
es decir que los átomos por ciento del ln = 2,117 x 10-3,
Expresando la concentración del ln en masa % con la ayuda de la ecuaci6n ~. 1)
(2,117xl0-3) x 65,38 x 100

ms~; de ln
fa que 2,117 x 10-3 es extremadamente pequeRo,
0,1385
ms% de ln (0,1385 + 20720) x 100
6,68 x 10
-4 .
Por 10 tanto el contenido en ln del Pb puede ser disminuido hasta 6,68 x 10-4
ms%
6.6 SOLUCIONES NO IDEALES: CONCEPTO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.
una solución no ideal o real es aqu~l1a en la cual la ecuación (6.22) no se

cumple por lo menos para uno de sus componentes. Un factor de conección Yi co-
nocido como coeficiente de actividad raoultiano del componente; , se introduce
en la ecuación (6.22) de tal modo que pueda aplicarse a las soluciones no ideales.
Así:
El coeficiente de actividad depende de la temperatura, de la presión y de la

110 SOLUCIONES: I
composición de la solución. Obviamente. para una solución ideal
1. (6.24)
EJEMPLO 6.E
Las actividades del aluminio a diferentes concentraciones- en soluciones de Al-

Cu, a 1100·C (1373 K) son:
X 0,90 0,75 0,63 0,53 0,45 0,38 0,30 0,20 0,10

A1
0,89 0,&9 0,50 0,31 0,20 0,10 0,03 0,005 0,008
Calcule el coeficiente de actividad del Al en una sol~ci6n que contiene 49 ¡to-

mos por ciento de Al.
50LUCION: Para encontrar el valor de aA1 y por 10 tanto el YA1' para xA1 =
0,49, se traza un .gr¡fico entre xAI y aAI, según se observa en la figura 6.4.
Fig. 6.4 GrHico que relaciona la actividad y la fracci6n molar del Al en una ~
aleaci6n de Al-Cu.
PROBLEMAS DE.TERMODINAMICA YCINETICA EN METALURGIA 111
De acuerdo a este gráfico, el valor de aA1 para xA1 = 0,49 es 0;25. Por 10 tanto
_ 0,25
YAl - 0;49
= 0,5102.
Así, el coeficiente de actividad del Al para XA1 0,49 es de 0,5102.
6.1 LEY DE ·HENRY: SOLUCIONES DILUIDAS
La ley de Henry establece Que la presión parcial de vapor de un soluto en una

solución diluida es proporcional a su fracción molar. Ver la figura 6.5.
'"
••
"O
"C
o
~
o:.
u
'"
Fraccion molar de A, xA
Fig. 6.5 La actividad del soluto A versus su fracción mo1ar.(Para una desvia-
ción negativa de la ley de Raou1t la curva se aproxima a una línea
recta a bajas concentraciones, cumpliendo de este modo la ley de
Henry) .
Si en una solución A-B, al soluto se 10 designa A, de acuerdo con la ley de Hen

ry
112 SOLUC 1ONES: 1
P = (6".25)
A
donde KA es constante para una temperatura dada. Dividiendo esa expresión por
o
PA '
aA = constante. xA. (6.26)
La constante en la ecuación anterior es igual a la pendiente de la curva acti-

vidad-composición a dilución infinita, o a la pendiente de la curva a concentra-
ción O d~ A Y se la designa por y~. Recalquemos que Y~ es el coeficiente de ac-
tividad a dilución infinita.
La 1ey de Henry se ap 1ica, igua 1 que 1a. de Raou 1t, a un amp 1io rango de concen-
traciones, que varían de un sistema a otro, pero su validez es plena sólo para
bajas concentraciones.
6.8 ALTERNATIVA DE LOS ESTADOS ESTANDAR.
Para soluciones no ideales, a veces es más conveniente usar magnitudes termodi-

námicas como: las variaciones de energía libre estándar, la actividad, el coe-
ficiente de actividad, etc., relacionadas al estado estándar más bien que al de
sustancias puras. La ley de Henry ofrece dos estados estándar alternativos:
"d lluc ón infinita, fracción atómica" y "dilución infinita, masa por ciento".
í
en masa".
6.8.1. ESTADO ESTANDAR DILUCION INFINITA, FRACCION ATONICA
Este estado estándar se define como aquél en que la actividad henriana se aproxi-
ma a la fracción atómica a dilución infinita, es decir:
hA x A cuando xA ->- O,
donde hA significa actividad henriana de A. En otras palabras, en la gama de con-

centraciones en la que se cumple la ley de Henry, la fracción atómica es igual
a la actividad. Por fuera de esta gama de concentraciones, la actividad se rela-
ciona a la fracción atómica por la ecuación
h = (6.27)
A
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA, 113"
, ,
donde fA es el coeficiente de actividad henriano de A_relativo al estado están-

dar de dilución infinita', fracción atómica. La relación entre la actividad de
A relativa al estado estándar de la sustancia pura y la actividad de A relati-
va al estado estándar de dilución infinita, fracción atómica está dada por:
l' act.de A relativa al esto estándar de la susto pura 0J

act.de A relativa al esto estándar de di1.inf.,f.rac.at6mical'=YA xA=cons
tante (6.28)
o
donde YA'es el coeficiente de ~ctividad raoultiano de A a dilución infinita.
La variación de energía libre que acompaña la transferencia de un molde A desde

la forma pura de A como estado estándar al de dilución infin~a, fracción ató
mica, como estado estándar, es decir:
A(estado estándar de .la sust.pura)-+A(estado estándar dilución infinita,

fraccjón atómica)
está dada por,
O
~Go = GAO (estado estándar sustancia pura) - GA(estado estándar fracción
atómica diluida)
act.de A relativa al est.estándar de ,la,sust.pura 1
RT In (activ.de A relativa est.estándar dil.infinita, frac.atómicaJ
= RT In y~. (6.29)
6.8.2. ESTADO ESTANDAR DILUCION INFINITA, MASA POR CIENTO
Este estado estándar es ampliamente usado en metalurgia, especialmente en 10

referente a la composición de aceros; puede definirse como aquél en que la ac-
tividad henriana se aproxima a la masa por ciento a dilución infinita, es de-
cir
hA = ms% A cuando ms% A ..•. O.
Suponiendo que la solución cumpla con la ley de Henry hasta el 1 ms% de A, en-
114 SOLUC IQNES: 1
tonces hA representa la unidad pdra esa concentración y por 10 tanto el estado'

estándar es el 1 ms% de la solución. Las desviaciones de esta igualdad de acti-
vidad y masa porcentual se miden en términos del coeficiente de actividad hen-
riano relativo al estado está~dar de dilución infinita, masa por ciento es decir:
(6.30)
Si bien en ambas ecuaciones (6.27)y (6.30) hA Y fA han sido usadas para designar
la actividad henriana y el coeficiente de actividad de A, respectivamente, en la
ecuación (6.27) ellas se relacionan al estado estándar de dilución infinita,
fracción atómica, mientras que en la (6.30) 10 hacen con el estado estándar ma
sa por ciento, de dilución infinita,
Igual que en el caso anterior, pero para la masa % se tiene:
r~ctiV. de A estado estándar sustancia pura = o

lactiv. de A estado estandar ms% diluido YA'
XA I
ms% A)x =constante
A
(6.31)
La variación de energía libre que acompaña la transferencia de un mal de A desde

la·forma pura de A como estado estándar al de dilución infinita, masa por cie~
to como estado estándar, es decir:
A(estado estándar sust.pura) + A estado estándar,dilución infinita, ms%.
está dada por
t:,.Go GO GO
A (est.estándar di1.infinita, ms%)- A(est.estándar sust.pura)
RT ln(activ de A relativa estado estándar sustancia pura ]

activo de A relativa estado estándar dilución infinita ms %.
o xA (6.32)
RT In YA' ms% A .
Para bajas concentraciones del soluto A en la solución A-B, puede demostrarse

que
donde MA Y MB son las masas moleculares de A y B respectivamente. Luego la ecua-

ción (6.32) puede escribirse como:
RT 1n(y~
RT In Y~ + RT In (10~BM )
A (6.33)
Cuando se usan los estados estándar la expresión
6GO RT 1n K
=_ RT 1n (Producto de 1as acti vi dades de los productoS)

l!roducto de las actividades de los reactantes
es válida, pero el valor numérico actual de 6Go y K dependerá del estado están-
dar usado.
La aplicación de la alternativa del estado estándar se desarrolla en los ejem-

plos siguientes.
EJEMPLO 6.F
Una colada de acero contiene 0,002 ms% de oxígeno. Se agrega una porción de vana-
dio a 1557°C (1830 K) para preparar un producto que contenga Ims% de vanadio. En
qué proporción debe disminuirse- el oxígeno de la colada para impedir la pérdida
de vanadio?
Sabiendo que:
6GO = -186.520 + 64,0 T cal (-780.400 + 267,8 T J).

116 SOLUCIONES: I
SOLUC:,I
ON: La variación de energía 1 ibre estándar para la reacción dada a 1557
°c (1830 K) está dada por
-186.520 + 64,0 x 1830
-69.400 cal.
la constante de equil ibrio de la reacción a 1557°C está dada por
69.400
log K
4,575 x 1830 4,575 x 1830
8,289.
8
usando antilogaritmos K 1,945xl0.
Ya que los estados estándar del vanadio y el oxígeno, como se los representa
en la reacción, corresponden a diluidos, masas por ciento, las mismas pueden di-
rectamente ser sustituídas por las ,actividades. Así:
K
( ms%
la actividad del V20 es unitaria, por-que se presenta al estado puro y por 10

3
tanto:
,1
K
Colocando los valores de K en la relación anterior:
1,945 x 108
5,140 x 10-9
la expresión escrita arriba muestra que hay una cantidad fija de oxígeno en equi-
1 ibrio con el vanadio en el acero. La cantidad de oxígeno en equil ibrio con
1 ms% 'de V es tá dada po r
lx (ms% 0]3 5,140 x 10-9,
o 1,726 x 10
-3 .
(ms% .O)
Por lo tanto: 0,001726 ms% de oxígeno está en equilibrio con el 1 ms% de

vanadio. Si hay más oxígeno que este en el acero, como en el caso presente(O,002
ms% ) se formará V20 . Por 10 tanto, para prevenir este hecho el contenido de
3
oxígeno del acero deberá bajar de 0,002 ms% a 0,001726 ms%.
EJEMPLO 6.G
El coeficiente de actividad del cromo en dilución infinita en hierro relativo a

la del cromo sól ido puro en su estado estándar se 10 toma como unidad. Calcule la
variación de energía libre cuando el cromo sól ido se disuelve en hierro en una
forma infinitamente diluida. Considere la solución en masa por ciento de cromo en
en hierro líquido a 1800°C (2073 K) a partir de los siguientes datos:
Calor de fusión del cromo 5 000 cal/mol (20.920 J/moJ)
Punto de fusión del cromo
Masa atómica del Fe y e- 55,85 y 52,0 respectivamente.
SOLUCION: .La disolución del cromo puro líquido en el hierro, en forma infini-
tamente diluida, en ms% de solución de cromo en hierro líquido puede represen-
ta rse:
{Cr}
est.est.sust.pura [c-] Fe, ms%
la variación de energía 1 ibre de acuerdo a la ecuación (6.33) est; dada por:
donde MFe y MCr son las masas atómicas del hierro y el cromo respectivamente y
118 SOLUC IONES: 1
o
YCr es el coeficiente de actividad raoultiano del cromo a dilución infinita.
Colocando los valores apropiados en la ecuación anterior para 1800 .c ,
0
6G~073 4,575 x 2073 x lag 1 + 4,575 x 2073 x lag [1~~,~552]
= -18.670 cal.
Ese cálculo se apl ica a la variación de la energía 1 ibre del cromo líquido a 1800
°C. Sin embargo, se requiere encontrar la variación de energía 1 ibre para el cro-
mo sól ido a 1800°C y por lo tanto la variación de energía 1 ibre que acompaña a la
fusión del cromo, es decir
<Cr>estado estándar sustancia pura {Cr}estado estándar sustancia pura.
(6. G.l)
debe ser tomado en cuenta.
Calor de fusión
La entropía de fusión del cromo, Sf' en su punto de fusión
Punto de fus ión .
5000
(1830 + 273)
= 2,378 cal/(grado) (mal).
Suponiendo que la entropía de fusión, Sf y el calor de fusión, Hf sean indepen-

dientes de la temperatura, la variación de energía 1 ibre de la reacción (6.G.l)
a 1800°C esta dada por
5000 - 2073 x 2,378
71 cal.
Por 10 tanto
{Cr}estado estándar,sustancia pura -18.670 ea 1 .

; !J.Go= 71 cal.
Por lo tanto, la variación de energía 1 ibre que acompaña la disolución del cro-
mo puro sól ido a dilución infinita, en ms% de solución de cromo en hierro
es de -18.599 cal/mol.
EJERCICIOS
6.1 Una aleación de aluminio-magnesio contiene 91,5 % de átomos de aluminio.

Calcule la composición de la aleación en ms%. Las masas atómicos del Al y el
Mg son 26,98 y 24,32 respectivamente.
6.2 De -acuerdo a la teoría iónica, una escoria básica que tiene la siguientel-
composición:
CaO 48,9 %, MgO 6,7 %, MnO = 1,6 %, FeO = g,O %,
2+ 2+ 2+ - 2+ 3+ 4- 3- 3- 2
consiste de Ca , Mg , Mn _ , Fe , Fe , Si0 ' P04 ' A103 e iones O-libres.
4
Calcule la fracción iónica de cada ion presente en la escoria. Los valores de las
masas moleculares son: CaO = 56,1; MgO = 40,3; MnO = 70,9; FeO = 71,8; Fe203 =
159,70; Si02 = 60; P205 142,0 Y A1203 = 101,90.
6.3 La tabla siguiente muestra los valores de la densidad de aleaciones de Zn-

Al:
ms% Al Fracción N°de átomos- Densidad Volumen Volumen

atómica del
Zn
gramos en
100g de ale- g/cm
3
a 25 C, -de 100g
d~_alea3
por áto-
mo gramo
ción clon,cm d~_alea3
Clon,cm
1,0000 1,530 7,143 14,00 9,15
°
9,57 0,7957 1,738 6,131 16,31 9,38
19,40 5,345
25,37 4,953
120 SOLUCIONES: 1
Complete la tabla calculando la fracción atómica del Zn, el número de átomo~9ra-

mos en 100 9 de aleación, el volumen de 100 9 de la aleación y el volumen ocupa-
do por 1 átomo gramo de la aleación. Además, encuentre el volumen molar parcial
(atómico) del Zn y el Al a 25°C en una aleación que contiene 0,75 de fracción
atómica de Zn. Las masas atómicas del Zn y el Al son 65,38 y 26,96 respectiva-
mente.
6.4 El calor molar de formación del bronce líquido, de acuerdo a la reacción:
(1 - x){Cu} + x{Zn} = {Cu-Zn}
está dado por:
6HM = -7100.x (1 - x) cal (-29.706.x (1 - x) J)
donde x es la fracción atómica del Zn. Determine las expresiones que relacionan
" los calores molares parciales de formación del Cu y el Zn en el bronce líquido
c(JI11acomposición de la aleación.
6.5 Calcule el calor molar parcial de la mezcla de Zn y Cd en una aleación de

Zn-Cd que contiene 0,6 de fracción atómica de Zn, partiendo de los siguientes
datos a 700°C (973 K):
"x 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Zn
Calor integral
de mezcla, cal/mal 180 317 413 468 491 478 424 329 188
( Ca lar integral
de mezcla, J/mol) 753 1 326 1 728 1958 2 054 2"000 1 774 1377 787)
6.6 Las energías libres integrales de mezcla GM, de una aleación de CrTi a 1380°C
(1653 K) son las siguientes:
xCr 0,09 0,19 0,27 0,37 0,47 0,62 0,78 0,89
6GM, cal/mol -811 -1238 -1432 -1569 -1650 -1632 -1417 -970
(6GM, J/mol -3393 -5180 -5991 -6565 -6904 -6828 -5929 -4058)
/'
\
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA Y CINETICA EN METALURGIA 121
Calcule la energfa libr~ molar parcial de una mezcla de Cr y Ti en una solución

que contiene un 0,47 de fracción molar de Cr a 1380°C (1653 K).
6.7 Calcule la composición de equilibrio de una aleación de Cu-Ni (en ms% )

capaz de permanecer en equilibrio con Cu20 y NiO a 727°C (1000 K) a partir de
los siguientes datos:
-18.230 cal/mol (-76.274 J/mol),
y ~G~iO = -30.150 cal/mol (-126.148 J/mol).
Las masas atómicas del Cu y del Ni son 63,54 y 58,7 respectivamente.
6.8 Las soluciones líquidas de MnO en FeO y de Mn en Fe son virtualmente .ide-

ales a 1600°C (1873 K). Calcule la concentración de Mn.en Fe en wt % que se ha-
lla en equilibrio con una escoria que tiene 40 % de Mno y 6D % de FeO a esta
temperatura.
Sabiendo que: (FeO) + (Mn) = (MnO\ .+ (Fe) ;

escoria JFe-Mn escorla Fe-Mn
~Go = -29:080 + 3,67 T cal (-121;671 + 15,35 T J).
Las masas atómicas del Fe y el Mn son 55,85 Y 54,94 respectivamente.
6.9 La descomposición peritéctica del ZrZn14 a 545°C (818 K) puede represen-

tarse como:
ZrZn14 = ZrZn6 + 8lZnlzn_Zr aleación.
La aleación a la temperatura peritéctica contiene 99,2 átomos % de Zn. Calcule

el coeficiente.de actividad del Zn presente en la aleación.
Sabiendo que: a 545°C (818 K), (~GozrZn - ~Gozrzn) = 678 cal (-2837 J).
14 6
/ 6.10 El hierro líquido contiene 0,2 % de Al y 0,05 % de N en masa a l620°C

(1893 K). Determine la posibilidad que se produzca un precipitado de nitruro
de alum;nio, A1N, por cálculo termodinámico.
122 SOLUCIONES:
-3
Sabiendo que: AIN K1893 = 6 x 10 •
~11 Demuestre termodinámicamente que con una cantidad dada de hierro- silicio,
la desoxidación del acero mejora cuando se desciende la temperatura, conservan-
do constantes las otra~ variables. Base sus cálculos en los siguientes datos:
Si02 ISi IFe• ms% + 2101Fe, ms% ;
6Go 129.440 - 48,44 T cal (541.577 - 202,67 T J).

/
6.12 El aluminio se separa del acero después de sufrir una desoxidación y pue-
de ser extraido por un tratamiento al vacío a una temperatura de ~ (1873 ~
en un crisol, ya sea con siJice, mágnesia o alúmina, de acuerdo con las siguien-
tes reacciones:
<Si02> + \2IA1IFe~mS% (Siil) + (A120)
<MgO> + 21A11Fe, ms% (A120) + (Mg)
Si la presión minima obtenida por la bomba de vacío es de 10-4 atm (10,1 N/m2);
(a) cuál o cuáles de los crisoles deben ser usados para obtener un acero libre
de aluminio?
Sabiendo que: (a) A 1600°C (1873 K)

o -130,44 kcal/mol (-545,76 kJ/mol),
6G Si0
2
o -57;70 kcal/mol (-241,42 kJ/mol), ~
6G SiO
o ~
6G Al O -71 ,60 kca 1/mol (-299,57 kJ/mol),
2
o
6G MgO -82,70 kcal/mol (-346,02 kJ/mol),
o
y 6G Al O -256,04 kcal/mol (-1071,3 kJ/mol).
2 3
(b) 6G para la transferencia de un átomo de Al desde el estado

líquido puro a uno infinitamente diluido, en wt % de solución
de aluminio en hierro líquido a 1600°C (1873 K) es de -13kcav
mol (-54,39 kJ/mol).
(c) El Al remanente después de la desoxidación es = 0,2 ms %.
(6.13 El punto de fusión del cobalto es de 148DoC (1753 K). Calcule la variación
. de energía libre que se produce por la transferencia de 1 átomo gramo de cobalto
desde la forma de líquido puro a una solución .al 1 ms% en hierro líquido a 1500
°C (1773 K). Suponga que el cobalto se comporta idealmente en el hierro a esa
temperatura. Las masas atómicas del Co y del Fe son: 58,9 y 55,85 respectivamen-
te.
/6.14 El' vanadio funde a 1720°C (1993 K). El coeficiente de actividad raoultiano
del vanadio a dilución infinita en hierro líquido a 1620°C (1893 K) es de 0,068.
Calcule la variación de energía libre que acompaña la transferencia del estado
estándar desde la forma de vanadio sólido puro a la de infinitamente diluido, en
solución ms % de vanadio en el hierro puro a 1620°C.
Sabiendo que: (a) Calor de fusión del vanadio: 4 500 cal/mol (18.828 J/mol).
(b) Masas atómicas del V y el Fe: 50,95 y 55,85 respectivamente.
~ 6.15 El coeficiente de actividad del Cu en el Fe a dilución infinita, rela

tiva al Cu puro como estado estándar, es de 8,5 a 1600°C (1873 K). Calcule la
variación de la energía libre para la reacción:
{Cu} = (Cu)Fe, ms%
a 1600°C. Admita que los pesos atómicos del Cu y del Fe son 63,5 Y 55,85 res
pectivamente.
i 6.16 Calcule la variación de energía libre cuando el estado estándar-delmanga

neso se transfiere desde su estado 1íquido puro a uno infinitamente diluido, en
1r
solución ms% de manganeso en hierro a 1627°C (1900 K).
/'In-' \ '2..'15 O( I fA. fe - ~S.~S/ AI4i?
-
=. s'f, 9~ / Ft-I'I. S/" I~
124 SOLUCIONES:
Sabiendo que: (al Punto de fusión del manganeso = 12~5°C (1518 Kl.
(bl Masas atómicas del Mn y el Fe = 54,94 Y 55,85 respectivamente.
(el El sistema Fe-Mn puede ser considerado como una solución ideal.
7
Soluciones: 11
7.1 LEY DE SIEVERT
Los gases diatómicos, por ej., H2; 02; N2; etc. generalmente se disocian cuando
se disuelven en los metales. En estos casos, la ley de Henry toma la forma de
, n
constante. xA ' (7.1)
donde n es el número de átomos por molécula. Esta relación que se cumple bien
para la solubilidad,'S, de los gases diatómicos en muchos metales, se la conoce
como ley de Sievert. Puesto que xA es proporcional a SA' la ley de Sievert tam-
bién puede escribirse:
K 1P'j\, {7.2)
jonde K es una constante.
En el caso en que un gas no sea enteramente diatómico, la ecuación (7.2) todavía

es válida si PA se expresa como presión parcial de la especie gaseosa diatómica.
:JEMPLO 7.A
_a solubil idad del oxtgeno en plata It~uida a 1075"C (1348 K) está senalada en
la tabla inferior, para el siguiente rango de presiones parciales dei oxígeno:
Presión parcial del ox lqeno Solubil idad del oxígeno
mm Hg (N/m2) cm3/100 9 Ag (m3/kg Ag)
-5
128 (17.065) 81,5 (81,5 x 10 )
488
760
(65.061)
(101.325)
I
,
156,9
193,6
(156,9 x 10-5)
(193,6 x 10-5)
! 254,8 (254,8 x 10-5)
1203 (160.386) l
Demuestre que la solubilidad del oxígeno en la plata cumple la ley de 5ievert y

calcule la cantidad de oxígeno disuelto en 100 g de plata líquida a 1075°C, a
partir del aire atmosférico, suponiendo que éste contiene 21 % de oxígeno en vo-,
rl urien ,
50LUCION: Apl icando la ecuación (7.2) la solubil idad del oxígeno en la plata
a 1075°C
,
K ~ (7.A.1)
2
donde 50 es la solubil idad del oxígeno en la plata expresado en cm3/100 g de

2 ,
Ag; PO es la'presión parcial del oxígeno expresada en mm de Hg y K es una cons-
2 ,
tanteo El valor de K para diferentes valores de Po ' se calcula a partir de la
2
ecuación (7.A.l) de acuerdo a los siguientes datos.
-
,
PD (mm Hg) 50 (cm3/100 gAg) K (= So /~
2 ~ 2 2 2 2
128 11,313 81,5 7,206

488 22,090 156,9 7,104
760 27,568 193,6 7,026
1203 34,680 254,8 7,347
,
De la observación de esta tabla resulta evidente que el valor de K es fundamen-
talment~ constante, por lo tanto la solubi1 idad del oxígeno en la plata a 1075°C
cumple la ley de Sievert.
El aire contiene '21 % de oxígeno en volumen, es decir que la presión parc ie Lde '
oxígeno es
Po 0,21 atm
2
0,21 x 760 mm Hg
159,6 mm Hg.
SOLUCIONES: 11 127
I
El valor de K a 128 mm Hg es 7,206. Puede suponerse que el valor de K a 159,6

mm Hg es también de 7,206, porque la diferencia en los valores de POZ es muy pe-
queña. Por lo tanto, la solubil idad del oxígeno a 159,6 mm Hg, de acuerdo a la
ecuación (7.A.') esta dada por"
So 7,206 ~
2
Alternativamente este problema puede resolverse en forma gráfica, representando

So en función de ~. Si resulta una recta, entonces el sistema cumple la ley
2 2
de Sievert.
I
La pendiente de la recta da el valor medio de K y a partir de ésta se calcula
la solubil idad del oxígeno para una presión parcial del "oxígeno de 159,6 mm Hg.
El valor de S02 obtenido por este método puede ser ligeramente diferente del cal-
culado en forma numérica.
7.2 FUNCIONES DE MEZCLA
Cuando los componentes A y B se mezclan y forman la solución A-B
A + B = A-B
hay variaciones en las propiedades termodinámicas de la energía libre, la entro·

pía, la entalpía, etc. Tomando como ejemplo a la energía libre, su variación se
la designa como: "enerqfa libre de formación de la solución" ; "energía libre
de mezcla" o la "energía libre integral de mezcla" y su valor por mol de solu-
ción se lo denomina t,GM. Se"la puede definir como la diferencia entre la ener-
gía libre de la solución y la suma de las energías libres de los componentes
puros a la misma temperatura y presión. Así, para la solución"A-B
t,GM = Gsol.real - (suma de las energías libres de A y B)
(7.3)
128· PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
donde,
.
en general, G.1 y G~1 son las energías libre~ molares del componente i en
la solución y en el estado estándar eleg,idO, respectivamente. La expresión (G.-G°i)
se conoce como la "energía libre molar parcial de mezcla" o "energía libre
molar p~rcial relativa" del componente i; habitualmente se la designa G~.Por lo
tanto, la ecuación (7.3) toma la forma
(7.4)
Análogamente, otras funciones de mezcla deben definirse como por ejemplo, la entro~
pía yla ente lpra molar integral. Así:
(7.5)
y (7.6)
Las diversas funciones de mezcla se relacionan entre sí a través de las ex-

'presiones definidas en los primeros capítulos. Por ej.
L [lIGMl lIHM
=--2- , etc ..
sr T JP T
De la ecuación (5.7) se,concluye que
-M
Gi = ·RT In ·ai ' (7.7)
y por lo tanto, para la solución antes considerada
(7.8)
Deri~ando esta ecuación "

SOLUC IONES: II 129
(7.9)
Puesto que 6GM = 6HM _ t6SM, de las ecuaciones (7.8) y (7.9) se tiene,
6HM =-Rr2(xA( l:/A) + xBr l:raB) ). (7.10)

p,x p,x
A B
Para una solución ideal, la actividad es igual a su fracci6n molar y por 10 tan
to independiente de la temperatura. Las siguientes funciones de mezcla pueden
ser obtenidas a partir de la soluci6n ideal A-B:
(7.11)
(7.12)
M
6Hideal = O. (7.13)
Además de 10 anotado anteriormente, cabe recordar que el volumen de mezcla

para una solución ideal tiene un valor cero.
7.3 FUNCIONES DE EXCESO
La función termodinámica de exceso puede definirse como la diferencia entre la fu!!.

ción termodinámica de una solución real y la funci6n termodinámica para la mis~a
solución supuesta ideal. Así
Zxs = Zsol.real - Zsol.ideal

donde Z representa las funciones termodinámicas como H, S, G, etc. y ZXS es la

correspondiente función de exceso.
Si consideramos una solución binaria A-B, la función de exceso de la energía li-
bre molar integra] de una solución, GXs, está dada por:
M M
ilGsol.real t.Gsol.ideal
M
Colocando los valores de t.GMsol.real y t.Gsol .ideal a partir de las ecuaciones
(7.8) Y (7.11) respectivamente,
G xs = RT ( xA In YA + xB In YB ) . (7.14)
Análogamente, las funciones de exceso integrales de la entropía y entalpía de una

solución, pueden escribirse como:
sxs = -R(xA In YA + xB In YB) -RT xA (a--:-=--'-'-

[
In YA)
aT p,x
+ x
B
(a In YB)
·aT p,x
1 (7.15)
A B
(7.16 )
Estas consideraciones de la función de exceso pueden extenderse también a las

cantidades molares parciales. Así, para el compon~nte i, la función de exceso
de la energía molar parcial, G~s, puede escribirse:
_xs
Gi RT Ir¡ Yi (7.17)
y para una solución binaria A-B
(7.18)
Las relaciones entre las distintas expresiones ya enunciadas se ponen de mani-

fiesto así:
SOLUCIONES: II 131
XS XS
(G H
_0
aT T
)
p -? ' etc.
7.4 SOLUCIONES REGULARES
·Una solución regular puede definirse como aquellá solución cuya entalpía de mez-
cla es diferente de cero, pero la entropía de mezcla corresponde a la misma solu-
ción considerada como ideal. Las diversas funciones de mezcla de una solución bi-
naria regular serían:
6GM RT(xA In aA + xB In aB)· (7.19)
6SM -R(xA In xA + xB In xB)· (7.20)
6HM = RT(xA In YA + xB In YB)· (7.21)
Además, para una solución regular,
-M
6Hi RT In Yi' (7.22)
G~s RT In Yi' (7.23)

1
Y 6HM = GXs (7.24)
una simple prueba de "regularidad" de una solución binaria A-B es que
(7.25)
y RT In YB = (7.26)
donde a es una constante independiente de la composición y tiene el mismo

valor para todos los componentes del sistema.
EJEMPLO 7.8
A partir de las mediciones de la f.e.m. a 527°C (800 K) se han obtenido los si-
guientes valores del coeficiente de actividad del cadmio, en soluciones de cinc-
cadmio:
0,2 0,3 0,4 0,5
2,153 1,8i7 1,544 1,}52
(i) Determine si la solución de cinc~cadmio se comporta como regular.
'(ii) talcule los valores correspondientes a: calor molar parcial de mezcla

del cinc y del cadmio; ca lor molar integral de mezcla; la ent rop Ia
molar integral de mezcla; la energía libre molar parcial de mezcla
del cadmio y la energía libre molar integral de mezcla para una so-
ludón equiatómica de cinc-cadmio, admitiendo que se comporta como
regular a 527°C (800 K).
SOLUC ION: (i)

Si la solución Zn-Cd es regular, de acuerdo a la ecuación (7.25)
se cumple la relación:
In YCd
-2--=a, (7. B.1)
xZn
donde a es una constante independiente de la,composición. Esta última ecuación

puede también escribirse
constante.
log YCd
En la tabla siguiente se hallan los valores de 2 expresados como función
de x : (l-xCd)
Cd
xCd 2
(l-xCd) YCd log YC/(I-xCd)
:2
log YCd
0,2 0,64 2,153 0,3330 0,5202
0,3 0,49 1,817 0,2593 0,5291
0,4 0,36 1,544 0,1886 0,5240
0,5 0,25 1,352 0,1309 0,5236
SOLUC IONES: 11 133
lag Yed
De lo anterior se desprende que 2 es virtualmente una constante, inde-
)
(1-x
Cd
pendiente de la composición de la solución, por lo tanto es lícito suponer que
la solución exhibe un comportamiento regular.
(¡ n Ya que se ha demostrado que la solución es regular,luego:
Pa ra xZn
lag YZn
lag 1,352
(0,5)2 (0,5)2 '
YZn 1,352.
De acuerdo a la ecuación (7.22) el calor molar parcial de mezc 1 a de 1 Zn estó

expresado como:
¡ti RT 1n Y
Zn Zn
4,575 x 800 x lag 1,352
479 cal/mal.
Análogamente, el calor molar parcial de la mezcla del Cd:
~d 4,575 x 800 x lag 1,352
479 cal/mal.
Así, el calor molar' integral de mezcla se expresa como: como:
M M
xZnHZn + XCdHCd
0,5 x 479 + 0,5 x 479
479 cal/mol.
,De acuerdo a "laecuación (7.20) la entropía molar integral de mezcla es:
~SM -4,575(0,5 log 0,5 + 0,5 log 0,5)
1,377 cal/(grado) (mol)
La energía 1 ibre molar parcial de mezcla es
4,575 x 800 x log(I,352 x 0,5)
-622,4 ea 1 /mo 1 •
Análogamente para el cadmio,

-622,4 cal/mol.
Por lo tanto la energía 1 ibre molar integral de mezcla es:
M M
xZn GZn + xCdGCd
-0,5 x 622,4 - 0,5 x 622,4
-622,4 cal/mol.
EJEMPLO 7.C
Usando los datos del ejemplo anterior, calcule el valor de la energía 1 ibre mo-
lar parcial de exceso del Zn y del Cd, la energía 1 ibre molar integral de exceso
de la solución y la entropía molar integral de exceso a 527°C (800 K) para una
solución equiatómica de Zn-Cd.
SOLUCIONES: II 135
SOLUCION: Se demostró en el ejemplo anterior que las soluciones de Zn-Cd se

comportaban regularmente y que para xZn = 0,5 el valor de YZn es de 1,352. De
acuerdo a la ecuación (7.23) la energía 1 ibre molar parcial de exceso del Zn se
expresa como
--X s
GZn RT In YZn
4,575 x 800 x log 1,352
479 cal/mol.
Análogamente, el valor de la energía libre molar parcial de exceso del Cd es
xs
GCd = 479 cal/mol.
Así, la energía 1ibre molar integral de exceso de la solución es
xs Xs
xZn GZn + xCdGCd
0,5 x 479 + 0,5 x 479
479 cal/mol.
Ya que la solución de Zn-Cd es regular, la entropía molar integral de exceso de

la solució~ es cero.
7.5 APLICACIONES DE LA ECUACION DE GIBBS-DUHEM
7.5.1 Determinación de 1a,cantidad molar parcial de un componente en una solu-

ción binaria cuando se conoce las variaciones de la cantidad molar parc ial del
otro en función de la concentración.
Para esta determinación se usa la ecuación de Gibbs-Duhem. Considérese que en

una solución binaria A-B, la cantidad molar parcial ZB como función de la frac-
ción molar de B, xB' es conocida, y se requiere calcular la cantidad molar par-
cial ZA' a la composición deseada (digamos a xA = xA). De la ecuación (6.14)
Expresando la ecuación anterior en términos de una integral indefinida:
Los límites de integración pueden elegirse como se deseen. El límite superior ob-
viamente, será el que corresponda a xA = xA. El inferior deberá ser aquél en el
que se conoce el valor de lA. sinembargo, el límite inferior más conveniente co-
rresponderá a xA = 1, es decir
XA = xA xA = xA
x _
xB
JdZA = -
fx A
dZB,
xA= 1 A= 1
xA= xA
o (-ZA ) x = x dZ .
..l.
(LA) 1 (7.27)
xA = x J x B
A A xA= 1 A
la integral de la ecuación anterior puede resolverse gráficamente, luego el va-

lor de lA se calcula como se ilustra en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 7.0
Calcule el calor molar pare ia1 de mezcla del Zn en una aleación sól ida de Cd-
Zn que contiene 20 átomos % de Zn a 530°C (803 K) a partir de los siguientes
datos:
xCd 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
M
30 440 1170 1710
HCd,cal/mol
M
° 90 190 300 630 870
(HCd' J/mol O 126 377 795 1255 1841 2636 3640 4895 7155) .
SOLUCIONES: 11 137
SOLUCION: Por la ecuación (6.16) una forma apropiada de escribir la ecuación
de Gibbs-Duhem para la aleación de Cd-Zn sería:
°,
j1 XCd J\
o dH . - - dH
Zn xZn Cd
J\
El valor de HZn puede calcularse expresando la ecuación anterior en forma de una
integral definida. El límite superior será el correspondiente a xZn = 0,2. El
inferior, por s imp 1 ie idad, se tomará igual a 1. Así:
0,2 0,2
XZnj j1. _ XZnj xCd J\
dHZn x dHCd ,
Zn
x
Zn
= 1,0 x
Zn
= 0,1
o
0,2 1,0
J\
Ya que para xZn = 1,0; HZn 0, tenemos
x
Zn
= 1,0
x
H
J\ J = ••.
f Cd j1
(7.0.1)
Zn=
[ Zn x 0,2 x dHCd
Zn
Zn= 0,2
X
._ XCd M
Para resolver esta integral, se representa la relaclon-- en función de HCd'
xZn
como se muestra en la figura 7.1, obtenida de los siguientes datos ca lcul ados r
xCd 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
xZn 0,1 0,2. 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
xCd 4,00 1,50 1,00 0,66 0,42 0,25 0,11

9,00 2,33
xZn
j1
HCd,cal/mol. 30 90 190 300 440 630 870 1170 1710
138 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA YCINETICA EN MtTALURGIA
,
IO'n---------------------------------------,
,
8
Area rayado = 1.113 cal/mol
6
c:
N
~
."U
><
800 1200 1600 2000

-M
~ Cd' collmol
Fig. 7.1. Soluci6n gr¡fica de la integral de la ecuaci6n (7.0.1).
M
El ¡rea 1 imitada por la curv~ y el eje de las abscisas, entre los valores HCd
x _ . x
correspondientes a xZn = 0,2 (es decir - Cd = 4, O) Y Xz - 1,O ( esdec I r - Cd = O)
x n xZn
M Zn
da el valor de H Zn para Zn = 0,2. El ¡rea puedeMser calculada por la regla de
los trapecios tomando el ancho de la cuerda de HCd = 100 cal/mol. De acuerdo a
la figura, el ¡rea rayada es equivalente a 1113 cal/mol, por lo tanto el calor
molar parcial de mezcla del Zn en la aleaci6n Cd - 20% de ¡tomos de Zn es de
1113 cal/mol. Sin embargo, la integraci6n gráfica de la ecuaci6n de Gibbs-Duhem
es bastante instisfactoria debido a la naturaleza asint6tica de la curva.
7.5.2 DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA SOLUCION

BINARIA CUANDO LA ACTIVIDAD DEL OTRO ES CONOCIDA.
Muy frecuemtemente resulta difícil medir la actividad de los dos componentes de

una solución binaria.Consideremos una solución binaria A-B y conocidas laactividad
SOLUC 1ONES: II 139
deB,aB,como función de la fracción molar xB ..La actividad de A, aA, puede cal-

cularse a la composición deseada (digamos a xA = xA) con la ayuda de la ecuación
de Gibbs-Duhem. A partir de la ecuación (6.18) se puede obtener la siguiente ex-
presión:
Sustituyendo los valores de dGA y de GB '
o xA,d In aA + xB.d In aB = O, (7.28)
o .xA·d log aA + xB.d log aB = O,

xB
o d log aA = - - d log aB' (7.29)
xA
En principio, la ecuación anterior permite el cálculo de una actividad, partien-

do de la otra. Así, si la expresamos como una integral indefinida
(7.30)
Los límites de integración se eligen en modo tal que el superior corresponda a

xA= xl\,' El límite inferior debe ser aquél en el que el valor de aA es conocido.
Puesto que aA= 1 para xA =1 , el límite inferior más conveniente corresponda a
la sustancia pura A, es decir: xA = 1. Así,
XA=XA
f d log aA = -
xA=l
o XB d log a ,
xA B
o (7.31)
-140 PROSLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN'METALURGIA
La' integral anteriorxpuede resolverse gráficamente. Para evaluar esta integral,

se trazará la curva ~ en función de (- log aS)' El área limitada por la curva
xA
y el eje de 1a~ abscisa~, entre los valores de (-log aS) correspondientes a
xA = xA (es decir Xs = -XA) y xA = 1 (es decir xs = O) dará el valor de (-log aA)
xA xA xA
para xA = xA' pudiendo por 10 tanto calcularse el valor de aA. Sin embargo, la
integración es dificultosa debido a-que el área bajo la curva tiende .a infinito
cuando xA deviene pequeño (e~ decir ~!
~ =) y el log aS se aproxima a - infinito
cuando xA tiende a 1. Por lo tanto , el valor de la actividad obtenido por este
método no es muy preciso.
Un valor de la actividad más exacto se determina con la aplicación de una rela-

ción similar a la ecuación (7.28) expresada en función de los coeficientes de
actividad.
Puesto que
Diferenciando
Multiplicando el primer término por xA/xA y el segundo por xS/xB'
o (7.32)
Restando la ecuación anterior de la ecuación (7.28)
o (7.33)
Xs
o d 10g YA = - --
x d log Y S . (7.34)
A
Integrando la ecuación (7.34 entre los límites xA = xA y xA = 1,

SOLUCIONES: II 141
Puesto que para xA = 1, YA = 1
(7.35)
La integral anterior puede resolverse gráficamente de un modo similar al descri-

to previamente y así el valor de YA Yo por 10 tanto el de aA pOdrán calcularse
. sin dificultad. Así mismo, para tener una mayor exactitud en el valor de la a~
tividad de A, a la compOSición deseada, las actividades de B deberán ser cam-
. biadas por los correspondientes valores de sus coeficientes de actividad, lue-
go el valor del coeficiente de actividad de A, YA' a la composición deseada,
se calculará con' la ayuda de la ecuación (7.35). El ejemplo 7.E ilustra la fo~
ma de determinar el valor del coeficiente de actividad por este método.
Puesto que YB es siempre finito, la evaluación gráfica de la integral en laecua-
ción (7.35) no presenta dificultades enla vecindad de xA =1, como era el caso
en la integración gráfica de la ecuación (7.31). Pero en cambio 'se hace difícil
cuando xA es pequeño, debido a que xB/xAnuevamente tiende a infinito.
Sin embargo la mencionada dificultad para calcular ia actividad (o.su coeficien-
te) del componente A en una solución donde xA es pequeño cuando se lo compara
con xB' puede superarse si la integración se hace de un modo diferente, es decir,
como se describe a continuación.
Dividiendo la ecuación (7.33) por dxB,
d log yA d 10g YB
xA + xB dXB
O ,
dXB
xB d 10g YB
o d log YA = xA dXB
. dXB .
142 PROBLEMAS DE TERMDDINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
Integrando dentro de los límites de xA = xA y xA =1 ,
log YA .= -
Integrando por partes
(7.36)
.La integral en la ecuación (7.36) puede resolverse gráficamente trazando una

curva log Ya en función de "e: El valor de la integral estará dado por el
2
xA
átea bajo la curva y el eje de las abscisas entre los límites xA=xA y xA=l. La
curva no será asintótica en los ejes. Así, el valor del coeficiente de actividad
y por lo tanto la actividad, podrá calcularse, como se ilustra en el ejemplo 7.F.
EJEMPLO 7.E
Se han obtenido para soluciones de Cr-Ti a 1250°C (1523 K) los siguientes dato~:
X 0,09 0,19 0,27 0,37 0,47 0,67 0,78 0,89

Cr
aCr 0,302 0,532 0,660 0,778 0,820 0,863 0,863 ~,906
Calcule la actividad del Ti en una solución de Cr-Ti que contiene 60 átomos% de

Ti.
SOLUCION: Para ~a solución de Cr-Ti la ecuación (7.30) puede expresarse:
Integrando entre los límites de xTi= 0,6 y xTi= 1,0

SOLUCIONES: II 143.
XTi": 0,6
J d log aT i
xTi= 1,0
(7. E.l)
Para hallar el valor de esta integral, se traza'un gráfico como el que se llus+
tra en la figura 7.2 a partir de los datos que aparecen en la tabla:
xCr
xCr aCr (-log aCr)
xTi
0,09 0,0989 0,302 0,520
0,19 0,2346 0,532 0,274
0,27 0,3699 0,660 0,180
0,37 0,5873 0,778 0,109
0,47 0,8867 0,820 0,086
0,67 2,0310 0,863 0,064
0,78 3,5460 0,863 0,064
0,89 8,0910 0,906 0,043
4,0
Area rayada = 0,09465
¡::
><
"-
><
u
3
° -log aCr
4 5 6
Figura 7.2 -Soluci6n gráfica de la integral de la ecuaci6n (7.E.1).

144 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETlCA EN METALURGIA
El área 1 imitada por la curva y el eje de las abscisas (~og aCr ) entre los va-
lores correspondientes
Xc
a xTi= 0,6 (es decir xc: =
xTI
°'
666) y xTi= 1,0 ( es decir:
--...!:..O) se calcula por la' regla de los trapecios, tomando un ancho de cuerda de
xTj
0,05. Esta área da el valor de (-log aTi). Es claramente observable figura 7.2
que el área a medir bajo la curva tiende a infinito, por 10 tanto no habrá pr~
cisión en su determinación. De acuerdo al mismo, el área rayada es 0,09465, por
10 tanto
o 0,8041.
Luego la.actividad del Ti en la solución de Cr-Ti especificada es 0,8041.
Un valor de actividad más exacto se logra con la ecuación (7.35), es decir:·
log YCr' (7.E.2)

(log YT·) =0 6
I xTi '
.Para calcular el valor de esta integral, graficamos la relación xCr/xTi en fun

ción del 10g·Y a partir de los datos contenidos en la siguiente tabla:
Cr
xCr
xCr aCr YCr log YCr
xTi
0,09 0,0989 0,302 3,356 0,5258

0,19 0,2346 0,532 2,800 0,4.472
0,27 0,3699 0,660 2,444 0,3881
0,37 0,5873 0,]]8 2,103 0,3228
0,47 0,8867 0,820 1,745 0,2417
0,67 2,0310 0,863 1,288 0,1100
0,78 3,5460 0,863 1,106 0,0437
0,89 8,0910 0,906 1,018 0,0076
SOLUC IONES: II 145
4p~----------------------------~--------------------'
Area rayado = 0,08765
i=
><
"-
u
><
0,4
°
Fig. 7.3. Solución gráfica de la integral de la ecuación (7.E.2).
El área 1imitada por la curva y el eje de las abscisas entre los valores de
lag YCr correspondientes a xTi = 0,6 (es decir xCr/xTi= 0,666) y x = 1,0 (es
Ti
decir xCr/xTi = O) se calcula por la regla de los trapecios, tomando un ancho
de cuerda de 0,05, lo cual da el valor del lag YTi para xTi = 0,6. El área ray~
da tiene el valor de 0,08765.
Luego
Puesto que
1,224 x 0,6
0,7344.
146 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICAEN METALURGIA
El valor qe la actividad del Ti en la solución de Cr-Ti antes especificada es de

0,7344. Como se observa este valor es más prec iso que el obtenido por el primer
método.
EJEMPLO 7.F
Las actividades del Cu en una aleación del Al-Cu a 1100°C (1373 K) se ilustran
en la siguiente tabla:
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0, 8
aCu 0,86 0,61 0,34 0,18 0,08 0,045 0,02 O,OJ
Calcule la actividad del Al en dicha aleación y a esa temperatura sabiendo que

en la misma el contenido atómico del Al es del 5 %.
SOLUCION: De acuerdo a lo ejempl ificado previamente, la apl icación de la ecua- .

ción de Gibbs-Duhem, expresada en términos del coeficiente de activi~ad, es bas-
t ante satisfactoria cuando la solución contiene una apreciable cent Idad de dicho
componente de actividad desconocida. Si, como en el caso presente, la cantidad
es baja, la tendencia asintótica de la curva hará impreciso el valor hallado. En
es te caso es mejor determinar la actividad usando la ecuación (7.36). Apl icándola,
.obtendremos :
__ XC u_ log
(x
A1
El valor de la integral de esta ecuación está dada por el área debajo de lacur-
va log YCu/x!l en función de xCu entre los valores de xA1 = 0,05 (es decir:
x 0,95)' y xA1 = 1,0 (es decir: xCu = O), Y el eje de las abscisas. La cur
CLj
va se traza a partir de los datos de la tabla siguiente que se da en la figura
7.4.
Según la figu~a 7.4 la zona rayada mide -2,4075 (calculada util izando la regla
de los trapecios, con un ancho de cuerda = 0,05). El otro término en la ecuación
(7.F ..1) necesita el valor del log Y para xA1 = 0,05, el cual puede obtenerse
Cu
por extrapolación de la curva de la figura 7.4. Por 10 tanto
SOLUC ION ES : rr 147
log YCu
xA1 xCu aCu YCu 2
xA1
0,1 0,9 0,860 0,9557 - 1,970
0,2 0,8 0,610 0,7625 - 2,'945
0,3 0,7 0,340 0,4857 - 3,484
0,4 0,6 0,180 0,3000 - 3,268
0,5 0,5 0,080 0,16'00 - 3,184
0,6 0,4 0,045 0,1125 - 2,636
0,7 0,3 0,020 0,0666 - 2,400
0,8 0,2 ,0,010 0,0500 - 2,032
-4,0
Area rayado = - 2,4075
Fig. 7.4 Solución gráfica de la integral de la ecuación (7.F. 1).

log YCu
para xAl = 0,5, 2 = -l,5B,
x
Al
por tanto log Cu = 0,00395.

y 10 Y
Colocando los valores correspondientes en la ecuación (¿.F.l)
I
( og y Al J
•
(0,95
xAl=O,05 = - 0,05 x (-0,00395)
1 + (-2,4075)
= 0,0750 - 2,4075
-2,3325.
y sacando antilogaritmo
0,00465.
Por 10 tanto (a ) 0,00465 x 0,05

Al
xAl= 0,05
0,0002325.
La actividad del Al en la solución de Al-Cu especificada es de 0,0002325.
Algunas veces los valores "termodinámicos se expresan en forma de una ecuación

empírica. Por ejemplo el coeficiente de actividad de un componente en una so-
lución se expresa a menudo como una función de la composición en términos de una
ecuación empírica. En tales casos, la ecuación de Gibbs-Duhem puede resolverse
analíticamente en vez que en forma gráfica. Seguidamente ilustraremos un caso
de integración analítica de la citada ecuación.
EJEMPLO 7.G
Una aleación de Al-Zn cumple la siguiente relación a 477°C (750 K)
2
RT In YZn = 1750 (l-xZn)
SOLUCIONES: II 149
donde R Y T se expresan en cal/(grado) (mel) y K, respectivamente.
Calcule la actividad del Al a 477°C (750 K) en una aleación de Al-Zn que con-
tiene 40 átomes%de Zn.
SOLUCION: El coeficiente de actividad del Zn a 447°C (750 K) está dado por:
2
4,575 x 750 x log YZn = 1750 (l-xZn) ,
Diferenciando d log YZn
(7.G.l)
De la ecuación (7.34)
x
Zn
d log YAI =--
x
d log YZn .
AI
Colocando el valor de d log YZn de la ecuación (7.G.I) en la anterior:
d log Y Al
(].G.2)
El valor de YA1 a xZn = 0,4 puede obtenerse de la ecuación (7.G.2) en términos

de una integral definida. El límite superior de integración será el valor de
xZn = 0,4 (es decir: xA1 = 0,6)" El límite inferior, por simplicidad, 10 tomare
mes al correspondiente a xZn = O (es decir xA1 = 1,0). Así

o
1,
' -2--
1,0198 x2
Zn
r.
/ x
Zn
=0
Resolviendo
0,5099 (O, 16 - °J
= 0,0815.
Tomando el ant ilogar itmo, h, Al) =0 6

= 1,206,
xA1 '
o 1,206 x 0,6
= 0,7236.
Por lo tanto, la actividad del Al en la solución a la temperatura y condicione~

especificadas es de 0,7236.
7.6 SOLUCIONES DE MULTICOMPONENTES
El coeficiente de aotividad de un soluto en una solución binaria puede obtener~

sé siguiendo la relación:
actividad
coeficiente de actividad = fraccion molar
si se conocen la act ividad y la concentración. Sin embargo. el valor numérico

del coeficiente de actividad será diferente para los diferentes estados están-
dar elegidos. La relación anterior no se cumple para una solución de más de dos
componentes. Los solutos. aunque presentes en muy pequeñas cantidades. ejercen
sus influencias sobre el solvente y aun entre sí. Cuando un metal A. actúa como
solvente y contiene B.C.D •.... metales como solutos. el coeficiente de activi-
dad henriano de uno de ellos (digamos fB) puede expresarse como un pr.oducto de
factores que representan el efecto de uno de los solutos sobre los otros. Así,
SOLUCIONES:' 11 151
en una solución de fracción molar, xB' xC' xD' ....
(7.37)
donde f~ es el coeficiente de actividad de B en una solución binaria A-B, con

una fracción molar de B igual a xB' siend¿ f~ , el "coeficiente de interacción",
que es una medida del efecto de.C sobre el coeficiente de actividad de B.
Análogamente, se pueden definir otros coeficientes de interacción. Sin embargo,
la ecuación (7.37) no toma en consideración ninguna interacción entre los solu-
tos C, D, ..... Y por lo tanto es sólo aproximada e~ lo que se refiere a seruti-
1izada cuando entran en juego más de tres componentes.
Wágner (10) ·ha deducido la siguiente expresión para el coeficiente de actividad

de un soluto en un sistema de mu1ticomponentes:
.' ... ) + (i.

(7.38)
donde las derivadas· se toman para el· caso lfmite de concentración cero. de
todos los solutos. Si todos los términos excepto los de primer orden, se despre¿
cian, la expresión para el log del coeficiente de actividad deviene lineal con
respecto a la fracción molar del soluto presente en la solución diluida de la
aleación. Por 10 tanto:
(7.39)
. B C
Las derivadas en la ecuación anterior están representadas por el sfmbolo E
B; E
B;
E~ •.• ,. definidas como:
152 PROBLEMAS DE TERMOOINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
0 In f BJ
[ oXB
O In f BJ
[ oXC ' etc.,
y se la conoce también como "parámetros de interacción" . Luego la ecuación

(7.39) deviene
(7.40)
A dilución infinita, el término In f~ es cero haciendo fB - l.

Luego:
B C D
In fB(
. xB,xC,xD""
) = XBEB + xCEB + XDEB + (7.41)
Si bien las derivadas representadas por E~, E~, ... se tomaron para el caso lí-
mite de soluciones a dilución infinita, se ha encontrado en muchos sistemas que
el valor de las derivadas, digamos o In fB deducida para una solución a dilu-
axC
ción infinita es constante para un finito y a veces grande rango de concentra
ciones.
Puede demostrarse fácilmente, a traves de la ecuación de Gibbs-Duhem que
(7.42)
Deberá recordarse que el coeficiente de actividad expresado en la ecuación (7.41)

se refiere a un estado estándar de dilución infinita, fracción atómica. Por co~
veniencia, se usan los logaritmos comunes y las concentraciones se expresan en
masa%. Así la ecuación (7.41) se transforma en la
B C O
log fB(%B, %C, %0, ... ) = ms% B.eB + ms% C.eB + ms% O.eB + .... ~
(7.43)
O lag f BJ. C O lag f BJ
donde [ a ms% B ' eB [ o ms%C etc. ,
SOLUCIONES: II 153
y las derivadas se toman para el caso límite de la concentración cero de todos

los solutos. El coeficiente de actividad expresado más arriba se refiere al
estado estándar correspondiente a dilución infinita, masa por ciento.· La rela-
ción recíproca para este parámetro es:
(7.44)
donde MB Y MC son las masas moleculares de B y C respectivamente. Las fómulas

anteriores son estrictamente aplicables sólo a diluciones infin{tas, pero en
la región donde se cumple la ley de Henry, también se las suele utilizar con
fines de cálculo aproximado.
EJEMPLO 7.H
El coeficiente de actividad del Zn es de 3,974 en una solución binaria deBi-Zn

en su estado estándar de dilución i'nfinita, fracción atómica, que cont iene
0,015 fracción molar de Zn a 450°C (723 K). Los parámetros de interacción en Bi
Pb A'
€Zn y €z~ son: 1,3 y-2,5 respectivamente. Calcule el coeficiente de actividad
del Zn en una solución de Bi-Zn-Pb-Ag que contiene fracciones molares de Zn, Pb
y Ag igual a 0,015 a 450°C .
..
SOLUCION: De la ecuación (7.37) se tiene
In fZn
Colocando los valores apropiados en la ecuación anterior

,';!..
In fZn (2,303 loq 3,974) + (0,015 x 1,3)+(0,015x-2,51
1,362,
o log fZn 0,5913.
Tomando el antilogaritmo: f
Zn= 3,902.
154 ,PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGTA
Por lo tanto el coeficiente de ac t i v l dad.ide l Zn en las condiciones especificada'

es de 3,902.
EJEMPLO 7.1
Una aleación líquida de Fe-P conteniendo 0,65% ms% de fósforo, se equil ibra
con,una mezcla de H20-H2 en la cual PH2~p es igual a 0,0494 a 1600°C (1873 K).
H2
La aleaci6n equil ibrada ,contiene 0,0116 ms% de u2. El coeficiente de actividad
fO
,o del oxígeno relativo al estado estárÍdar dilución infinita, masa por ciento
de una aleación binaria de Fe-O a 1600°C, está representada por:
Calcule el parámetro de i nt e r accl ón e~ a 1600°C si la constante de equilibriode

la reacc ión
a 1600°C ~s de 3,855.
SOLUCION: Suponiendo que el comportamiento de los gases sea ideal, la constante

de equÍl ibrio para la reacción:
puede ser escrita como
donde fÜ es el coeficiente de actividad del oxígeno en la aleación ternária

Fe-P-O. Colocando los valores de PH ~ en masa %, y K,
2/p
H
2
0,0494
3,855 x 0,0116
1,105. (7.1.1)
SOLUCIONES:11 155
De acuerdo a la ecuación (7.37)
f~ x f~ (7.1.2)
donde f~ es el coeficiente de activid~d, del~o~fgeno en la aleación binaria Fe-O

que contiene la misma concentración de o,:<fgenoque la aleación de Fe-P-O y fP
Jt:' O
es el efecto del fósforo sobre este coeficiente de actividad. Usando logaritmos
en ambos miembros
Colocando el valor de f~
-0,2 (ms%o] + log f~
, .:..
Poniendo el valor de fO de la ecuación (7.1.1)como asf el valor de la masa %,
log 1,105 -0,2 x 0,0116 + log fP

O
o log fP 0,0456.
O
Buscandoel antilogaritmo lO 1,110.
El parámetro de interacción e~ puede escribirse como
P
d log fo)
[ ams%P J'
Suponiendo que el log f~ es una función 1 ineal del contenido de fósforo hasta
por 10 menos el 0,65 en- masa% (es decir el contenido de P de la aleación resul
.t a :
P
P log f O
"o ms% P
= 0,0698.
P
Por lo tanto, el valor del parámetro de interacción eO es de 0,0698.
EJERCICIOS
7.1 100 9 (0,1 kg) de plata a 1077°C (1350 K) Y 1 atm (101325 N/m2) disuelve
194 cm (194 x 10-6 m3) de oxígeno, medido a temperatura y presión normales.
3
Calcule la solubilidad del oxígeno en la plata admitiendo una presión parcial
de 130 mm Hg (17332 N/m2) a la misma temperatura. ¿Cuánto oxígeno absorben 100g
(0,1 kg) de plata a lO77°C (1350 K) del aire atmosférico?' Suponga que el aire
contiene 21 % de oxígeno en volumen.
7.2 La solubilidad del hidrógeno en una aleación de AI-10%Si a 720°C (993 K)

es de 0,7 cm3 por 100 9 (7 x 10-6 m3 por kg), de aleación cuando está en equili
brio con hidrógeno a la presión de 700 mm Hg (93.325 N/m2). Calcule la presión
límite a la que debe estar sometida esta aleación para tener disueltos 0,1 cm3
cJ~ hidrógeno por 100 9 (1 x 10-6 m3 de hidrógeno porkg) de aleación.
7.3 La solubilidad del hidrógeno en hierro líquido a la presión parcial de hi-

drógeno de 1 atm (101.325 N/m2) obedece a la siguiente ecuación:
1670
- -T- - 1,68,
donde la solubil idad 5Hz. se expresa en masa;X. Puede el hidrógeno ser extraído
hasta 1 alcanzar ppm (10-4 masa %) reduciendo la presión en una cámara de vacío
a 1 ~m Hg (0,133322 N/m¿) a 1600°C (1873 K) ?
7.4 A 1 atm (101.325 N/m2) y 1500°C (1773 K) una plancha de acero al carbono
6 3
de 150g (0,15 kg) que contiene 0,1 ms% de carbono disuelve 40 cm3 (40 x 10- m )
de hidrógeno medido a temperatura 'i presión normales. En las mismas condiciones,
150 g (0,15 kg) del acero anterior disuelve 40 cm3 (40x 10-6 m3) de nitrógeno.
¿Cuánto gas se disolverá en 150 g del mismo acero a 1500°C y 1 atm de presión?
SOLUCIONES: 11
presión? Si el nisDo está en una ~mósfera gaseosa cuya composición en: volumen
es: i)'40% N2 Y 60% H2; ii) 40% N2 Y 60% argón; 'iii) 30% N2, 40%.H2 Y 30% argón?
Suponga que el argón es insoluble en el acero.
7.5 A l540°C (1813 K) el hierro fundido disuelve:

0,039 masa % de nitrógeno
2
al estar en equilibrio con una atmósfera de nitrógeno a 1 atm (101.325 N/m ) y
0,0025 masa % de hidrógeno al estar en equilibrio con una atmósfera de hidróg~
no a 1 atm (101.325 N/m2). Se hi zo pasar una corriente de amoníaco gaseoso so-
bre el hierro a una temperatura tal que la velocidad fue regulada hasta alcan-
zar el equilibrio de una co~pleta disociación del amoníaco, a una presió~ neta
de 1 atm. Calcule el contenido de hidrógeno y nitrógeno de la colada.
7.6 El Fe contenido en una aleación de Fe-Ni con un 85,4% de átomos de Fe se

oxida más fácilmente que el Ni cuando se halla en equilibrio con una mezcla ga
seosa formado por 57,5% de H2 y 42,5% de H20 en volumen a 1 atm (101.325 N/m3)
de presión y 840°C (1113 K):
¡Fe¡ .J" (H20) = <FeO> + (H2) ;

aleaClon
/:;Go = -3150 + 1,85 T cal (-13180 + 7,74 T J).
Calcule la energía libre molar parcial de exceso del Fe en la ale~ción, supo-

~iendo que el FeO formado es insoluble en el Fe.
7.7 La presión de vapor del Cu de una aleación de Cu-Fe a 1550°C (18l3 K) co

mo función de la composición, está dada por:
1,0 0,792 0,476 0,217
PCu (mm Hg) 0,547 0,486 0,449 0,399
2 72,93 64,79 59,86 53,20).

(PCu (N/m )
Calcule la actividad del Fe cuando xCu= 0,217, suponiendo que alfa es el mismo
para el Fe y el Cu a esa concentración y a 1550°C (1823 K).
7.8 Una aleación sólida de Au-Cu es regular desde el punto de vista

· 158 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
de su comportami ento termodi námico. La entalpía integral de mezcl a t:. HM, a 447°C
(720 k) se da más abajo en función de la composición.
0,2 0,3 0,4 .0,5
~HM, cal/mol -585 -850 -1075 -1220
(t.HM, J/mol -2448 -3556 -4498 -5104).
Calcule la energía libre molar integral de mezcla de la solución anterior para

xCu = 0,3 Y xCu = 0,5.
7.9 Los coeficientesde actividad del Cu en una aleación de Cu-Zn a 1027°C

(1300 K) son:
0,9 0,8 0,7 0,6
: 0,981 0,922 0,837 0,728
Calcule la energía libre molar de mezcla y la energía libre molar. integral de ex.-
ceso de solución para una aleación que contiene 80 átomos % de.Cu, suponiendo que
la aleación Cu-Zn es una solución regular.
7.10 La entropía molar parcial (de mezcla del oro 'o en una aleación sólida de
Au-Cu, determinada a 500°C (773 K) Y por encima del rango completo de solución,
se tabula·así:
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0;7 0,8 0,9
j1
SAu't~~~do)(mol): 4,56 2,87 2,20 1,84 1,42 1.04 0,72 0,44 0,21
M
(SAu' J/(K)(mol) :19,08 12,08 9,20 7,lO 5,94 4,35 3,01 1,84 0,88 )
Calcule la entropía molar párcial de mezcla del Cu y la entropía molar integral

de mezcla de una solución que contenga 40 átomos % de cobre.
SOttJc-tONES: 11 159
7.11 La energ,a libre molar parcial de exceso del Fe a 1600°C (1873 K) en solu- .
ciones de Fe-Ni a diferentes composiciones se da seguidamente:
xNi 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
xs
GFe, cal/mol O -15 -40 -90 -2730
JS
(GFe, J/mol O -63 -167
Calcule la energía libre molar parcial de exceso del niquel en una soluciónequi-
atómica.
7.12 Calcule la actividad del Bi en una aleación de Bi-Zn que contiene 70 átomos%
de Zn a 600°C (873 K) a partir de los siguientes datos obtenidos midiendo su pr~
sión de vapor:
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
YZn 2,591 2,303 2,098 1,898 1,721 1,551 1,384 1,219 1,089.
7.13 Calcule la act~vidad del esta~o en una aleación de AI-Sn que contiene
40 átomo·s % de Sn a 727°C (1000 K) a partir de los siguientes datos:
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
YAl 1,041 1,106 1,199 1,292 1,415 1,557 1,722 1,933 .2,148
-1
J
7.14 La energía libre molar parcial de exceso del Zn en una alea~ión qe Cu-Zn
l'quida a 1027°C (1300 K) puede ser representada como: /
xs . 2
GZn (cal/mol) = -5150 (1.- xZn) •
Calcule la actividad del cobre a 1027°C (1300 K) en una solución equiatómica.
7.15 Observe la siguiente relación referiQa al bronce fundido:

160 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGICA
2
RT In YZn = -5000 xCu'
dónde R Y T están expresados en cal/(grado)(mol) y K respectivamente. La presión

de vapor, en mm de Hg, del Cu y del Zn puros, están dados como:
log PCu= - 17.~20 - 1,21 log T + 13,21,
y log• Pzn = 6850

--T-- 0,755 log T + 11,24.
Calcule (t ) la presión de vapor del cobre en un bronce que contiene_ 40 átomos %

de Zn a 1227°C (1500 K) Y (í i ) la presión de vapor del cinc del mencionado bronce
a la misma temperatura.
7.16 El coeficiente de actividad del cinc en una aleación de Mg-Zn puede repre-
sentarse por:
Calcule el coeficiente de actividad y la actividad del magnesio en una aleación

de Mg-Zn que contiene una fracción atómica de magnesio 0,32 a 727°C (1000 K).
7.17 En un crisol de alúmina se halla en equilibrio hierro fundido que contienE

0,0105 masa % de aluminio a una temperatura de 1727°C (2000 K). El equilibrio
está representado por
A1203 = 21A11 Fe,ms% + 3101 Fe , m s % ;
K2000 = 3,162 x 10 -12
Calcule el oxígeno residual en la fundición si se sabe que:
(a) el coeficiente de actividad del oxígeno en una aleación binaria de Fe-O

es igual a la unidad,
(b) el coeficiente de a~tividad del aluminio en una aleación binaria de Pe-Al
es igual a la unidad.
Al
(c ) "o = -3,15.
SOLUCIONES: II 161
(d) Las masas atómicas del Al y del O son 27 y 16 respectivamente.
7.18 Una aleación de Fe-Cr llega al equilibrio con una mezcla de H2-H20 en la
cual PH20/PH2 = 0,00353, en un crisol de alúmina pura a 1700°C (1973 K). El equi-
librio está representada por
La aleación en equilibrio contiene en masa: Cr: 1,90%; Al: 0,031% y 0:0,0032%.

Los valores de los diversos parámetros de interacción son:
e~ = 0, e~r = -0,058, Y e~l = -3,15.
Calcule la variación de la energía libre de la reacción anterior a 1700°C (1973 ~).
7.19 Durante la soldadura de arco con dióxido de carbono, el carbono y el oxí-

geno del CO2 entra en solución en el Fe a 1600°C (1873 K) de acuerdo a
~C02) (che,ms% + 2[OJFe, ms%;
6GO = 43.855 - 11,4 T cal (183.489-47,70 T J).
El contenido final de oxígeno de la soldadura esta representado por
. (
109 ms%O
) 6320 + 2,734.
= - -T-
Calcule el contenido de carbono en equilibrio de la soldadura, si la presión par

cial del CO2 es de 1 atm (101325 N/m2). Suponga los siguientes valores para los
parámetros de interacción:
-0,13, "e° -0,1,

°
"o -0,2,
C
y eC = 0,22.
7.20 Calcule el contenido de nitrógeno en el hierro fundido al final de una co-

lada .de acero al carbono que contiene 1 ms% de C y 0,05 ms% de P. La tem-
peratura al final del calentamiento es de 1600°C (1873 K) Y la presión del nitró-

geno es 1 atm (101.325'N/m2).
Sabiendo qll.~: ¿(N2) = (Nl o ¡.,Go = 860+5,71 Tcal (3598+23,89TJ).

. Fe,ms%'
N _ C 2 P -2
,e¡~- O, eN = 13 x 010- , y eN = 5,1 x 10
8
La Termodinámica de las pilas

electroquímicas
8.1 INTRODUCCION
Una pila electroquímica transfonna 1a energía 1iberada por una variac ón quí-
í
mica o física en energía eléctrica. Una pila electroquímica es reversible sólo

si satisface las siguientes condiciones:.
(i) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a través de la pila
(ii)todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el senti
do de una corriente infinitesimal pasando a través de ella es reversible.
Las pilas electroquímicas son de dos tipos: las galvánicas y las de concentra -
ción. En las primeras los electrodos son de diferentes metales, mientras que en
las segundas éstos son del mismo metal. Un ejemplo típico de una pila galvánica
es la Daniell, que consiste en ,un electrodo positivo de cobre sumergido en una
soluci6n acuosa de sulfato de cobre y en un electrodo negativo de cinc sumergi-
do en una sol~ci6n de $_ulfato de cinc. Las soluciones están en contacto .elétri-
co. Cuando los electrodos de.cobre y Cinc se conectan externamente por un con-
ductor metálico, fluye una corriente debida a la energía liberada por la siguie~
te reacción:
Zn + CUS04 = Cu + ZnS04
Un ejemplo típico de una pfla de concentración es .aquélla que contiene dos so-
lucionesde sulfato de cobre de diferentes concentraciones (es decir de difere-
tes acti vidades de Cu ++) separadas por una pared porosa. Los electrodos de cobre
están sumergidos cada uno en una solución de sulfato de cobre. La tendencia del
cobre a ionizarse y pasar a la soluci6n es mayor en la solución de baja activi-
dad. Así, cuando la reacción en una pila procede en direcci6n espontánea, es-
ta consiste en la disolución del cobre desde el electrodo hacia la solución
más débil, clepositándose'ese cobre sobre el electrodo de la solución más fuer-te .
En otras palabras, la reacción global es equivalente a la transferencia de su1-

fato de cobre desde la solución más fuerte a la más débil.
8.1.1 CONVENCION
Habitualmente la pila de Daniell se representa de la siguiente manera:
en la cual las líneas verticales representan el límite de la fase. La convención

usada para representar la pila de la manera escrita más arriba es que el electro-
do negativo se escribe del lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo
se escribe del lado derecho; a la fuerza electromotriz (f.e.m.) se le asig-
na un valor positivo. Por 10 tanto la reacción espontánea asociada con una f.e.n
positiva involucra el p~saje de iones positivos a través de la pila de izquier-
da a derecha.
De acuerdo a está convención, la; pila de concentraci6n mencionada al, principio

puede representarse como
,si la concentración C es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquier-

1
da es negativo.
8.2 DETERMINACIONES DE VALORES TERMODINAMICOS USANDO PILAS

ELECTROQUIMICAS REVERSIBLES
En una pila electroquimica operando en condiciones reversibles, la variación de

energía libre de la reacción está dada por
fiG = - zFE (8.1)
donde z es el número de el,ectrones transferidos, F es un Faraday (96.487 culom-

bios/equivalente gramo) y E es la f.e.m. reversible de la pila. Si el valor G
se expresa en calorías y E se mide en voltios , el Faraday deberá convertirse de
LA TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS 165
culombios/equivalente gramo a cal/(voltio)(equivalente gramo). En el SI de uni-

dades G se expresa en julios y por 10 tanto el Faraday deberá ser convertido de
culombios/equivalente gramo a julios ¡(voltio)(equivalente gramo). El valor del
Faraday (F) es 23.061 cal/(V)(equivalente gramo),(96.487 J/(V)(equivalente gramo))
Las variaciones en otras propiedades termodinámicas de las .reacciones en la pi

la pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila elec-
troquímica.
Puesto que
se sigue que
LIS = zF (~~) , (8.2)
P
donde el término (:~)p se llama coeficiente de temperatura de la f.e.m •. Por la

ecuación de Gibbs-Helmholtz se sabe que
lIH = -zF (E - T (~)aT P ) (8.3)
Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en la reacción de la pi .

la pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de tempe-
ratura. El valor de (~~) a la temperatura deseada puede encontrarse trazando
P
un gráfi eo del valor de E en funci ón de T. La tangente a 1 a curva a 1 a tempera
tura deseada. da el valor (~~) . La variación de la capacidad calorífica de la
o
reacción en· la pila.a presión constante, lICp' puede obtenerse por derivación
de la ecuación (8.3) con respecto a la temperatura.
(~~H) = lICp'
se sigue que 2
lIC
p
zFT (~) . (8.4)
aT2 p
la actividad de un componente A en una aleación puede determinarse midiendo la
f.e.m. reversible de la siguiente pila
Metal puro Alelectrolitos conteniendo ioneslmetal A en ,

del metal A(valencia zA) una aleación.
ya que 1 átomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reac-

ción en la pila puede representarse como:
A(metal puro) =.A(en la ateación).
La variación de energía libre de la reacción anterior está dada por
o aA
óG + RT In T (8.5)
(8.6)
donde aA señala la actividad de A en la aleación. En el caso específico en que

ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estándar) no se desarrolla-
rá f.e.m. (es decir EO = O) Y por lo tanto la variación de la energía libre
estándar, óGo, será cero. Luego
(8.7)
combinando la ecuación (8.7) con la ecuación {8.1)
o (8.8)
Debe recordarse que F en la ecuación anterior se expresa en cal/(V)(equivalente

gram~. La cantidad.molar parcial puede también calcularse conociendo la f.e.m ..
Así,
-zlE • (8.9)
M
SA ((lE), (8.10)
zl aT
p
M
y HA -ZAFIE-T(~~) I (8.1l)
P
Análogamente la cantidad termodinámica de exceso puede también relacionarse con

la f.e.m. reversible. Así
(8.12)
y [z F(aE) + R In xAI. (8.13)

A ar p
Los siguientes ejemplos ilustran cómo el valor de la f.e.m. reversible puede

usarse en calcular varias de las magnitudes termodlnámicas.
EJEMPLO 8.A
Las f.e.m. reversible de las pilas-
Pb s) IPbCI2(S) ,KC1,AgCl (s) IA9(S)

í
a 25°C (298 K) son 0,4902 y 0,2111 V respectivamente. Los coeficientes de tem-

" -6 -6
peratura de la f.e.m. de las pilas anteriores son -186 x 10 y -127 x 10
V/grado (V/K) respectivamente. Calcule los valores de ~Go y ~Ho para la reacción
a 25°C (298 K).

Si las entalpías estándar del PbI2, AgCl y PbC12 a 25°C (298 K) son -41,9 kcal/mol
(-175,3 kJ/mol); -30,3 kcal/mol (-126,8 kJ/mol) y -85,8 kcal/mol (-359,0 kJ/mol)
respectivamente, calcule la entalpía estándar del AgI a 25°C (298 K).
SOLUCION: Los reactantes y productos de ambas pilas están presentes en sus

respectivos estados estándar y por lo tanto la variación de energía 1 ibre están-
dar, t:.Go y la f.e.m. observado es la Le.m. de la pi la en condiciones están-
dar, es decir
(8.A.!)
Ahora, para la pi la
Pb Is) !PbCI2(S) ,KC1,AgCl (s) lAg
el electrodo de plomo es el negativo y el de plata el positivo. La reacción es-

pontánea involucra la disolución del electrodo de plomo y la conversi~n simultá
nea de los iones plata a plata metálica. Por lo tanto, la reacción neta espont~
nea de la pila puede representarse:
<Pb> + 2<AgCl> = <PbCI > + 2<Ag>.

2
(8.A.2)
En otras palabras, el pasaje de 2 Faraday de electricidad a través de la pila

causa la disolución de un átomo gramo de plomo y la deposición de 2 átomo gramo
de plata.
Análogamente, para la p ila
Pb s) IPbI2(s),KI,AgI(s) IAg(s)
í
La reacción en la pila puede representarse como:
<Pb> + 2<AgI> (8.A.3)
Apl icando la ecuación (8.A.l)
O
t:, G 298, (8.A.2) -2 x 23p61 x 0,4902
-22.610 cal.
s im i larmente flGo
298, (8.A.3)
-2 x 23..061x 0,2111
-9 736 ca l.
Sustrayendo la reacción (8.A.3) de la reacción (8.A.2)
<PbI2> + 2<AgCl> = <PbCI2> + 2<AgI>, (8.A.4)
y la variación de energía libre está dada por
flGo -22.610 - (-9 736)

298, (8.A.4)
-12.874 cal
-12 ,87 kca l.
Así, la variación de energía libre estándar de la reacción requerida a 25°C es

-12,87 kcal.
De la ecuación (8.3)
Así
-25.160 cal.
flHo 6
Análogamente -2 x 23P61(0,2111 + 29B x 127 x 10- )
29B, (B.A.3)
-11 .4Bo ca 1 .
La variación de entalpía de la reacción (B.A.4) está dada por
flHo - LlHo - t,Ho

298, (8.A.4) - 29B,(8.A.2) 29B,(B.A.3)
-25.160 - (-11.480)
-13.680 cal
= -1 3 ,68 kca 1 .
Así, la variaclon de la entalpía estándar de la reacción requerida a 25°C es

-13 ,68 kca 1 •
La variación de entalpía de la reacción (8.A.4) a 25°C puede representarse:
ÓHo
298, (8.A.4)
Colocando los va lores apropiados
-13,68 -85,8 + (2 x ÓH~gI) + 41,9 + (2 x 30,3),
o
o 2ÓH298,Agl 85,8 - 41,9 - 60,6.- 13,68,
o
o ÓH298,AgI = -15,19 kcal/mol.
Por 10 tanto la entalpía estándar del lAg a 25°C es 15,19 kcal/mol.
EJEMPLO 8.8
La f.e.m. de la pila reversible
Zn(l,puro) KC1-NaCl-LiCl-ZnCI2' Zn(en aleac. Cd-l0,3 átomo% Zn)
era de 85,80 x 10-3 V a 800°C (1073 K). Calcule (i) la actividad del cinc en la
aleación; (ii) el valor de la energía 1 ibre molar parcial, de la entropía y de
la entalpía de mezcla del cinc
en la aleación, suponiendo que el coeficiente
de temperatura de la f.e.m~· es 0,111 x 10-3 V/grado (V/K)·.
SOLUCION: La reacc ión de 1a p i le puede representa rse como

Zn(l.puro) = .Zn (en aleac. Cd-l0.3 átomo% Zn.)
Aplicando la ecuación (8.8)
2 x 23061 x 85.80 x· 10-3

4.575 x 1073
-0.8061.
Tomando el antilogaritmo
aZn 0.1562.
La energía 1 ibre molar parcial de mezcla del cinc en la aleación Cd-Zn puede
calcularse de la ecuación (8.9) y está dada por
M
GZn. RT In a
Zn
4.575 x 1073 x log 0.1562
= -3957 cal/mol.
La entropía molar parcial de mezcla del cinc en la aleación Cd-Zn puede cal-
cularse de la ecuación (8.10) y está dada por
2 x 23061 x 0.111 x 10-3
= 5.119 cal/(grado) (mo l},
M M M
Puesto que
M
Por 10 tanto HZn -3957 + 1073 x 5.119
= 1.535 cal/mol.
EJEMPLO 8.c
La f.e.m. reversible entre el magnesio puro y una aleación de Mg-Zn contenien-

do 63,5 de átomos % de Mg en un electrol ito fundido de KC1-LiCl-MgC12, puede
representarse por
E 16,08 x 10-3 + 1,02 x 10-5 T,
donde E Y T se expresan en V y K respectivamente. Calcule el coeficiente de actl

vidad y la energra 1 ibre molar parcial de exceso de la mezcla del magnesio en la
aleación anterior a 700°C (1000 K).
SOLUCION La reduce ión en 1a p i1a puede representa rse como
Mg)puro) ~ Mg'(en la aleac.).
A 727°C (1000 K) el valor de E está dado por
E 16,08 x 10-3 + 1,02 x 10-5 x 103
26,28 x 10-3 V.
La actividad del magnesio en la aleación puede obtenerse de la ecuación (8.8).

Por 10 tanto
2 x 23061 x 26,28 x 10-3

4,575 x 1000
Tomando el antilogaritmo
aMg 0,5433.
El coeficiente de actividad del magnesio está dado por
0,5433
·0,6350
lA TERMODINAMICA DE lAS PILAS ElECTROOUIMICAS 173
0,8555.
La energía 1 ibre molar parcial de exceso de la mezcla del magnesio puede ser
calculada a partír del valor del coeficiente de actividad con la ayuda de la
eCuación siguiente:
xs
Por 10 tanto a 727°C GMg 4,575 x 1000 x log 0,8555
= -310 cal/mol.
xs
Alternativamente el valor de GMg puede también obtenerse a la ecuación (8.12)
Y por 10 tanto
- (2 x 23,061x 26,28 x 10-3 + 4,575 x 1000 x log 0,635)
-310 cal/mol.
8.3 PILAS ElECTROQUIMICAS BASADAS EN ElECTROlITOS SOlIDOS
Wagner (1) en 1943 propuso que ciertas soluciones sólidas de óxidos tales como
Zr02-CaO que contienen ubicaciones vacantes de iones oxígeno podían ser usadas
como electrolitos sólidos para el transporte de iones oxígeno. Kingery y colabo-
radores (2) calcularon las movilidades del ion oxígeno para este electrolito y
concluyeron que la conductividad es totalmente iónica y el número de transferen-
cia está cerc.a de la unidad para el ion oxígeno. Si bien el electrolito exhibe
una virtual conducción iónica exclusiva a altas temperaturas, ha sido demostrado
(3) que la conducción electrónica es un factor significativo por debajo de po? =
10-18 atm (101.325 x 10-18 N/m2) a lOOO°C (1273 K) . Otros electrol itos s61 idos fonna-
dos por óxido de torio de ea, 6xidos de itrio o de lantano fueron encontrados ser conduc-
tores iónicos a presiones de 6xigeno por debajo de aquellas apl icables a electrol i-
tos basados en óxido de circonio. Tales electrol itos son importantes en el campo de la
metalurgia y han sido usados para determinar las propiedades tennodinámicas de los
de los 6xidos metálicos, de los oxi-compuestos, de las presiones tarcta les del oxígeno
en el vacio y otras atm6sferas, de las propiedades del oxígeno disuelto en meta-
les y aleaciones, de la determinaci6n de actividad, etc. (4,5).
La energía libre de formaci6n de un 6xido puede determinarse conociendo la f.e.m.
desarrollada por una pila del tipo
A,AOle1ectro1ito s61idolB,BO
tal que el ion oxígeno se transfiere desde el lado derecho hacia el lado izquier-
do (AO y BO son 6xidos de los metales A y B respectivamente). En el equilibrio,
la f.e.m. desarrollada puede relacionarse a
E (8.14 )
D6nde \.102 Y \.102 son los potenciales qUlmlcos (energfa libre molar parcial) del
oxígeno del lado derecho e izquierdo respectivamente, z es el número de elec-
trones invo1ucrados en la reacci6n y F es la constante de Faraday. Si la ener-
gía libre de formaci6n de uno de los 6xidos es conocida, la del otro puede ca.!.
cu1arse como se ilustra en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 8:0
La f.e.m. de la pi la
Mo, Mo021 (Zr02) (CaO)O 15INi,NiO

0,85 '
A 900°C (1173 K) se encontro que era de 284,7 mV. Calcule la energía 1 ibre de <
formación estándar del Mo02 a 900°C (1173 K) si la energía 1 ibre<de formación
estándar del NiO está dada por
lIG~iO -56.000 + 20,3Tcal/mol (-234.300+84,94TJ/mol).
S1>LUCION: Puesto que los iones del oxígeno se transfieren desde el electrodo (Ni,
NiO) al electrodo de (Mo, Mo02) la relación global puede representarse como
LA TERMODINAMICADE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS 175
2NiO + Mo Mo02 + 2Ni. (8. D. 1)
El número de electron~s involucrados en la reacción anterior es 4. En el equi-

1 ibrio, la variación de energía 1 ibre está dada por
o
llG(8.D.1) -zFE.
Colocando los valores apropiados en la ecuación anterior
liGO (8 ) = -4 x 21061 x 284,7 x 10-3 cal

1173, .0.1
-26.260 cal,
pero llGo liGO 2llGo

1173, (8.0.1) 1173,Mo02 - 1173,NiO'
° .llG01173, (8 .0.1 ) + 2AGoI173,NI·0·
~olocando los valores de llG~8:D.l) y llG:iO'
-26.260 + 2(-56.000 + 20,3 x 1173)
-90.640 cal/mel
-.90,64 kca 1/mo l.
Así, la energía 1 ibre de formación del Mo02 es -90,64 kcal/mol a 900·C.
Una apl Í'Cación interesante de un electrol ito sól ido es ·Ia determinación directa
del oxígeno en los metales fundidos. Si una pila del tipo
----~--------~--------------~-~
( oxígeno en metal fundido!electrol ito sólido!A,AO
esta funcionando,
presión. Suponiendo
los iones oxígeno
que el potencial
fluirán in la dirección
químico .del oxígeno
-
de la caída de la
en el metal fundido es
menor que el del estado puro AO, la reacción química para la pila anterior puede
.representarse como
176 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN t~ETALURGIA
<AO> <A> + lolmetal,fundido (8.1.5)
La variaci6n de la energía libre de la reacción anterior, AG, puede relacionar-

se con la f.e.m. E mediante
AG -zFE , (8.16)
siempre que el estado s61 ido puro A y AO se tomen como estados estándar. En la
ecuaci6n (8.16) AGo es la variaci6n de la energía libre estándar de la reacci6n
(8.15); aO es la actividad del oxígeno en el metal fundido con respecto al es-
tado de referencin del oxígeno gaseoso puro a una atm (101J25 N/m2) y z es el
número de electrones en la reacci6n. Sin embargo, E será negativo para la pila
si el potencial químico del oxígeno en el metal fundido es mayor que en la espe-
cie pura AO, mientras que la reacci6n espontánea ocurrirá en la direcci6n opues-
ta a la escrita anteriormente. El siguiente ejemplo ilustra el uso de un elec-
trol ito s61 ido para la determinaci6n de la actividad del oxígeno en un metal
fundido.
EJEMPLO 8. E '
La reacci6n para la pila electroquímica
Oxígeno disuelto en Cu fundidol (Zr02) (CaO)O 15INi,NiO

0,85 '
puede representarse como
NiO = Ni + lolcu,fundido
La f.e.m. GS 138 mV a 1200°C (1473 K). La energía libre de formación estándardel

NiO a 1200°C (1473 K) es -23,76 kcal/mol (-99,41 kJ/mol). Calcule la actividad
del oxígeno en el cobre fundido a 1200°C (1473 K) con respecto al estado de re-
ferencia del oxígeno como gas puro a 1 atm (101.325 N/m2).
SOLUCION: NiO + Ni + lolcu,fundido (8. E. 1)

Suponga que el Ni y el NiO están presentes en sus respectivos estados estándar,

la variación de energía 1 ibre de (8.E.1) a la temperatura T puede representarse
como
o
lIGT, (8.E.1) lIGT,(8.E.1) + RT 1n aO. (8.E.2)
Dónde lIG~,(8.E.1) es la variación de energía 1 ibre estándar de la reacción (8.E.1)

(es decir negativo para la energía 1 ibre de formación estándar del NiO) a la
temperatura T y aO es la actividad del oxígeno en el cobre fundido con respecto
al estado de referencia del oxígeno como gas puro a 1 atm. Sin embargo la varia-
ción de energía 1 ibre lIGT,(8.E.l) se relaciona con la f.e.m. E de acuerdo a
lIGT, (8.E.1) -zFE, (8. E. 3)
dónde z es igual a 2.
De las ecuaciones (8.E.2) y (8.E.3) se sigue que
+ -zFE,
o + -zFE;
sustituyendo los valores para T 1200°C (1473 K) en la anterior
-3
-(-23.760) 4,575x1473x log aO= -2x23.061 x 138xl0 ,
y simpl ificando
~
3,388 x 10-5. -.p X l"'-JS11o
Así, la actividad del oxígeno en el cobre fundido a 1200°C es 3,388 x 10-5 con
respecto al estado de referencia del oxígeno gaseoso puro a 1 atm de presión.
BIBLIOGRAFIA:
1. Wagner,C., Naturwissenschaften, ~, 265 (1943).

2. Kingery,W.D., Pappis,J., Doty,M.E., y Hill,D.C., J.Am.Chem.Soc., ~,394

(1959) .
3. Kubaschewski,O., Evans,E.L., y AI~ock,C.B., Metallurgical Thermochemistry,

Pergamon Press, London, 1967,151.
4. Kiukkola,K., y Wagner,C., J..Electro.Soc., ~, 379 (1957).
5. Fitterer,G.R., J.Metals,~, 961 (1966).
EJERCICIOS
8.1 La reacción en la pila de cadmio-calomel está representada por:
Cd + Hg2C12 = Cd++ + 2C1 - + 2Hg
donde todos los componentes están presentes en sus estados estándar. La f.e.m.
reversible (en V) de la pila anterior varía con la temperatura (en K) de acuer-
do a la siguiente expresión:
EO = 0,67 - 1,02 x 10-4 (T - 298) - 2,4 x 10-6 {T - 298)2.
Calcule los valores de AGo, ASO Y AHo para la reacción anterior a 40°C (313 K).
8.2 La f.e.m. de una pila que tiene la siguiente reacción:
Zn + 2AgC1 = ZnC12 + 2Ag
a presión atmosférica es 1,005 V a 25°C (298 K) Y 1,015 V a O°C (273 K). Supon-
ga que el coeficiente de temperatura de la f.e.m. es constante, calcule la va-
riación de entalpía para la reacción a 25°C (298 K).
8.3 Para la reacción:
2Ca + Th0 = 2eaO + Th

2
se obtuvieron los siguientes valores en una pila electroquímica reversible a

1 atm (101325 N/m2) de presión:
: o
Temp., C 1002 1102 1202
(Temp., K 1275 1375 1475).
0,0738 0,0542 0,0345.
Calcule los valores de.~Go, ~So y ~Ho para la reacción en la pila a 1102°C
(1375 K).. Además calcule la temperatura máxima en la que el calcio reducirá al
2
dióxido de torio a 1 atm (101.325 N/m ).
8.4 La siguiente pila se pone en funcionamiento para determinar la actividad

del cinc en una aleación Zn-Sn-Cd-Pb:
Zn(puro)lliC1-KC1-ZnC12IZn(en la aleación).
La f.e.m. reversible será:
Temp, °c 441 484 532 569 604

(tenip., K 714 757 805 842 877)
E,mV 12,76 16,30 20,26 23,32 26,20.
Calcule la actividad del Zn en la aleación anterior a esas temperaturas.
8.5 Una pila electrolítica tiene cadmio líquido puro como uno de los electrodos
siendo el otro una aleación líquida de cadmio-plomo, consistiendo el electrolito
en una mezcla salina fundida de iones cadmio (Cd++). Cuando la fracción atómica
del" cadmio en el electrodo de la aleación es 0,4, la f.e.m. reversible de la cel-
da es de 14,35 x 10-3 V a 500o~ (773 K). Calcule la actividad, el coeficientede
actividad y la energía libre molar parcial del Cd en el electrodo de aleación
referidas a la del cadmio puro en su estado estándar.
8.6 La f.e.m. reversible de la siguiente pila electroquímica:
Cd(puro)ILiC1-KC1-CdC12ICd(en aleación Cd-SbJ
se.ha1ló que es de 28,48 mV a 500°C (773 K).

Calcule la actividad del cadmio puro en su estado estándar y la energía libre

molar parcial, la entropía y la entalpía de mezcla del cadmio en una aleación
de Cd-Sb que contiene 60,2 átomos % de Cd. Suponga que el coeficiente de tem
peratura de la f.e.m. a 500°C (773 K) es de 33,63 ~V/grado (VV/K).
8.7 La f.e.m. reversible de la pila
U(sólido puro) IKC1-LiCI-UC13 eutécticolU(en aleación Cd-U
a 398°C (671 k) es de 49,76 mV. El coeficiente de temperatura de-Ta f.e.m. es

-41,0 ~V/grado (~V/K). Calcule la energía libre molar parcial de exceso, la en-
tropía y la entalpía del U en una aleación Cd-U conteniendo 1,6 x 10-3 fracción
molar de U a 398°C (671 K).
8.8 La f.e.m. de las pilas
a 800°C (1073 K) son de 17,80 y 284,0 mV respectivamente. Calcule la variación

de la energía libre estándar de la reacción.
FeO + Ni NiO + Fe.

9
Cinética
9.1 INTRODUCCION
Una reacción química o metalúrgica es termodinámicamente posible sólo cuando hay

disminución de energía libre. Todas las ecuaciones que se usan en el tratamien-
to termodinámico de las reacciones metalúrgicas se refieren a condiciones de
equilibrio. Una reacción puede ser termodinámicamente posible, pero en la prác-
tica la reacción puede ser incompleta durante un determinado período de tiempo.
En otras palabras, el tratamiento termodinámico no ofrece información acerca de
la velocidad de la reacción. Por ello otro enfoque teórico - "la cinªtica"- ha
sido usado para estudiar la velocidad de reacción.
La velocidad de una reacción química puede definirse como la velocidad con que
disminuye la concentración de un reactante o como la velocidad con que aumenta
la concentración del producto de una reacción. Si un reactante de concentración
inicial C tiene una concentración C al tiempo t, la velocidad se expresa como
o
(-dC/dt). Si la concentración del producto es x al tiempo t, la velocidad se
puede expresar como (dx/dt).
9.2 EFECTO DE LA CONCENTRACION SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION
La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración de las

sustancias reaccionantes. La suma de las potencias (exponenentes) a las cuales
las concentraciones de los átomos o molªculas reaccionantes deben ser elevadas
para determinar la velocidad de reacción, se conoce co.mo el "orden (cinét tco )
de reacción". El orden de reacción no guarda ninguna relación con la molecula-
ridad de la misma. Las expresiones para las velocidades de reacciones de dife-
rentes órdenes pueden evaluarse de la~ siguientes maneras.
9.2.1 REACCION DE PRIMER ORDEN

182 PROBLEMAS DE TERMODTNAMICA y CINETICA EN METALURGIA
En una reacción de primer orden, por ejemplo
A' X + Y,
la velocidad de reacción está dada por
dC
kC .-
dt
~onde C es la concentración de A a cualquier tiempo t y k es. una constante cono

c lda como "constante de velocidad" o "velocidad específica de reacc lón'". De la
integración de la ecuación (9.1) dentro de los límites e = to a t = O Y C = C
oara t = t
C
k 2,303 1 o (9.2) .
-t- og C -x
o
donde x es la cantidad de A que reaccionó al tiempo t. Es evidente de la ecua-

ción (9.2) que para una reacción de primer orden la representación gráfica del
Co
log -C-- (sobre el eje de la y) y de t (sobre el eje de la x] resultará una 1 í-
o-x
nea recta. La incl inación de la misma será igual a k
2,303
El tiempo necesario para que se complete en un 50 % una reacc íón de primerorder

es decir su período de vida medio (tO,5) puede calcularse a partír de la ecua-
ción (9.2). Así
2,303 log 2
)9.3)
k
9.2.2 REACCION DE SEGUNDO ORDEN
Si la velocidad de reacción
A + B X + y
depende de la concentración de A y B, la reacción es de segundo orden. Si Ca y

Cb son las concentraciones de A y B respectivamente al tiempo t, la reacción
~uede expresarse como
CINETICA .sa.
(9.4)
Similarmente, si la cantidad de cada uno (A y S) después del tiempo t es x, la

ecuación (9.4) también puede escribirse
d(CA - x} d(CS - x)
dt dt
dx
o dl: = k(C.i\- x) (CS - x) ,
donde C son las concentraciones iniciales de A y B respectivamente. Inte-

y C
As
grando la ecuación (9.5) dentro de los límites de x = O para r = O Y x = x para
t = t,
CS(C - x)
A
k log (9.6)
CA(CS x)
C, de la integración de la ecuación (9.5)· se obtiene
- x
k ::;:
t C(C - x)
El período de vida medio, to,5' para una reacción de segundo orden, donde ambos
reactantes tienen la misma concentración inicial, puede deducirse de la ecuación
(9. n. Así:
1
(9.8)
kC
Las constantes de velocidad de reacciones de orden elevado deben calcularse de

la misma manera.
EJEMPLO 9.A
La desintegración radiactiva del uranio 238 es una reacción de primer orden y

su período de vida medio.es 4,51 x 109 años (1,42 x 1017s). Calcule la veloci-
dad específica de reacción- ¿En cuántos días desaparecerá el 75 % de una canfi-
dad dada de uranio?
SOLUCION: Usando la ecuación (9.3) y colocando los valores correspondientes
2,303 log 2
4,51 x 109
k
-1
o k 1,532 x 10-10 año
Por lo tanto, la velocidad especifica de la desintegración radiactiva del uranio

238 es 1,532 x 10-10 año!l
El tiempo en el cual desaparecerá el 75 %, tO,75' puede calcularse con la ecua-

ción (9.2):
2,303
log _1,-,0-,-0_
años
1,532 x 10-10 100 - 75
2,303 x 365 log 4 dias

1,532 x 10-10
330,4 x 10 10 días.
Luego, el tiempo requerido será de 330,4 x 10 10 días.
EJEMPLO 9.8
Una reacción de segundo orden tiene una concentración inicial de los reactantes
de 0,4 mol/l itro (0,4 mol/dm3). La reacción se completa en un 30 % en 80 min~os
(4.800 s). Calcule la constante de velocidad y el tiempo que tomaria la reacción
para llegar a ser compieta en un 80 %.
SOLUCION: Usando la ecuación (9.7) y sustituyendo con los valores apropiadós:
k 0,30 x 0,4 , 1 it roZ Imol) (segundo).

80 x 60 O, 40 ( O, 4 - 0,3 x O, 4
2,232 x 10-4 1 t roz Imol) (segundo).

í
Luego, la constante de velocidad de la reacción es 2,232xl0-41itro/ímol)(segundo).

CINETICA 185
El tiempo requerido para que se complete la reacci6n en un 80 %, t puede

0,80
calcularse tambr¡n por la ecuaci6n (9.71 .
2,232 x 10-4 = _1_ . 0,80 x 0,4

tO,8 0,4(0,4 - 0,80 x O,Ü'
_______ ~0~¡~8~0~x~0~,~4 __r

segundo
0,4 x (0,4 - 0,32) x 2,232 x 10-4
4,48 x 104 segundo.
Por 10 tanto, el 80 % de la reacci6n se habrá completado en 4,48 x 104 segundo.
9.3 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION
La dependencia de la constante-de velocidad, k, con respecto a la temperatura,

T, está regulada por la siguiente expresión, que es comunmente llamada ecuación
de Arrhenius:
-E/RT
k = A e (9.9)
donde A es una constante conocida como "factor de frecuencia" y E es la energía

de activación de la reacción. Aplicando logatitmos en ambos miembros de la ecua·
ción (9.9)
log k 1og A _ 0,4342 E (1) (9.10)

R T .
La ley de Arrhenius puede probarse representando gráficamente el log k Y la re-

cíproca de la te~eratura absoluta. De acuerdo a la ecuación (9.10) resultará
una línea recta cuya pendiente es i qua l a (- O,4~42 E) expresión a partir de la
cual podrá ser calculada la energía de activación. El ejemplo siguiente ilustra
el uso dé la ecuación (9.10) para calcular la energía dea-ctivac;ón de una reac-
ción.
EJEMPLO 9.C
186 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETIGA EN METALURGIA
La constante de velocidad (k) para la disolución de la galena en un,medio acuo-'

so que contiene acetato de amonio bajo presión de oxígeno y a diferentes t empe+
raturas se consigna más abajo:
log k -10,9 -11,1 -11,2 -11,5 -12,1 -12,6
1. x 103 2,30 2,35 2,38 2,45 2,61 2,75

T
donde k Y T se expresan en moI2/(cm4) (minuto) y K respectivamente. Calcule la

energía de activación del proceso.
SOLUCION: Para obtener el valor de la energía de activación, el log de k en

función de (I/T) fue representado gráficamente. El resultado', una línea recta,
se o b serva en 1a f lIgura 9 .1 • La pen d lente
I dI' .
e a misma que es Igua 1 a (0,4 342
- --R-' E)
es de -3,82 x 103~
0,4342 E
Ast -3,82 x 103 R
0,4342 E
1,987
o E
3,82 x 103 x 1,987
0,4342
17.480 ca l/me 1.
Por 10 tanto la energía de activación del proceso de disolución especificado es

de 17.480 cal/mol.
9.4 DETERMINACION DEL ORDEN DE REACCION
Se enunciarán a continuación algunos de los métodos más importantes para deter~

minar el orden de una reacción.
9.4.1 METODO DE INTECRACION
Eneste mé todo , los datos experimentales se sustituyen en1asecuaciones matemáticas

,
CINETICA 187
correspondientes a los diferentes órdenes de reacción hasta que se encuentra la

ecuación que satisface todos los datos. Por ejemplo, si una reacción;
nA -+ Productos
es de enésimo orden e tnvo lucra sustancias que inicialmente tienen una concen-
tración Co' la velocidad, a su vez, está dada por
d(Co-X)
= dx = k(C _x)n
dt dt o '
donde x es la cantidad de A que desaparecio en el tiempo t. Las ecuaciones oci-
néticas integradas para diversos valores del orden de reacción, se dan en la Ta
bla 9.1.
-10,8.------:---------------,
Pendiente:- 3, 82 x 103
-12,82,30 2,80
(liT) x 1000
Figura 9.1 Representación gráfica del 10g k en °función de lIT para el proceso
de la disolu~ión de la galena.
188 PROBLEMAS DE TERt10DINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
Una forma más simple consiste en presentar la ecuación cinética integrada en fo!
ma tal de obtener una representación gráfica. Por ejemplo, en Ce1 caso de una
reacción de primer orden, la representación gráfica del 10g -C o (en el eje de
- x
las y) en función de t (en el eje de la x) determinará una líRea recta que pasan
do' por el origen de los ejes de coo~denadas y tendrá una pendiente igual a k/ -
2,303. Una desviación de la 1inealidad indicará que la reacción no es de primer
orden. Gráficos similares pueden obtenerse para reacciones de otros órdenes.
Tabla 9.1
RESUMEN DE LAS ECUACIONES CINETICAS PARA REACCIONES DE DIFERENTES ORDENES
Unidad de constante de velocidad.

E c u a c i ó n c i n é t i c a si las unidades de concentración
y el tiempo son
Orden
Forma Forma mo1/litro y mol/dm3 y segundo
diferencial Integra 1 segundo, respe~ respectivamente
tivamente
O dx _
dt - k I k= tx Imol/(l) (s) mo1/(dm3)(s)
dx _ 1 3¡
~
dt - k(C o -x)1 k.2[C t{C _'11]1 (mol ~/(l~)(S) (mo 1 2) / (dm 2J( s )
t o o I
dx Co I
1 k=2,30310g
dt = k(Co':'x) (Ca-x)
l/s l/s
dx _ k(C _x)3/2 % 1;
3/2 dt - o 2 [1(Co-x)f
k= t 9
1 ] (1 ~)/mo1i}(s)' (dm )/(mo11(s)
i(c
r
dx _ 2
2 dm3/(mol) (s )
dt. - k(Co-x) k=
o
(c:-X)] l/(mol) (s )
3
dx _
dt - k(Co-x)
3
k=2~ Coa~~
,-i' 1 2 2
1 /(mo1 }(s)
6
dm /(mal )(s)
2'
CINETICA 189
9.4.2 METODO'DEL PERIODO DE VIDA MEDIO
Si las concentraciones de los reactantes son iguales, el período de vida med i o ,

tO,5' para una reacción global de orden n está dada por:
tO,5'" C (n-l) ,
o
donde eo lnd Ica la concentración inicial. Apl icando loqar ltmos a la ecuación
(9.11) ,
log tO,5 = constante - (n-l)log eo. (9.12)
Si se conoce el perfodo de vida medio para diferentes concentraciones iniciales,

se puede usar la ecuación (9.12) para calcular el orden de la reacción. La pen-
diente de la línea recta obtenida al representar gráficamente el log tO,5 en fun-
ción del lag eo da el valor de -(n-l) y por 10 tanto el de n.
9.4.3 METO DO DIFERENCIAL DE VAN'T HOFF
De acuerdo a este método la velocidad de reacción v para una reacción isotérmica

puede relacionarse con la concentración de un reactante C por la siguiente ecua~
ción:
(9.13)
donde n es el orden de la reacción. Aplicando a la ecuación (9.13) logaritmos

en,ambos miembros,
log v log k + n log C. (9.14)
Si se conoce la velocidad v de reacción para diversos valores de concentración

del reactante, un gráfico del lbg v en función del 10g,C resultará una l'nea
ecta y la pendiente de la misma da el valor del orden de reacción con respe~
to a la sustancia cuya concentración ha sido variada.
190 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN MI:TAlURGIA
Dos métodos diferentes pueden usarse para calcular las velocidades de reacción
a diferentes concentraciones dereactantes. Uno consiste en representar gráfica-
mente la concentración del reactante en función del t-í empo . Las pendientes (ne-
gativas) para diferentes concentraciones, ,dan, 10s,va10res,de las velocidades
para las respectivas concentraciones de los reactantes,.iEl orden de 'la reacción
logrado sobre la base de las velocidades antes mencionadas 'se·llama "orden con
respecto al tiempo", nt' El otro método invo1ucra .trazar. un gráfico de la con-
centración del reactante en función del tiempo para difer.en:tes'valores de la
concentración inicial del reactante. Las tangentes se trazan a~ comenzar la reac',
ción (es decir: en el tiempo t = O). la velocidad correspondiente a una concen-
tración inicial particular de un reactante está dada por eJ respectivo valor de
la pendiente cambiado de signo. Cuando se usa este valor de velocidad inicial
para diferentes valores de concentración inicial de un reactante, para calcular
el orden de la reacción, de acuerdo a la ecuación (9.i4), este orden así obte-
nido, se 10 denomina "orden con respecto a la concentración" u "orden verdadero",
nc'
En el caso en que la reacción implique a más de un reactante, las experiencias

se realizan con la concentración inicial de uno de ellos, diferentes de las otra;
concentraciones que se mantienen constantes para los otros reactantes. Así se
determina el orden de reacción con respecto al primer reactante. El orden total
se obtiene por la adición de todos los demás obtenidos de un modo similar al'
primero.
EJEfoIPLO 9.0
Para la reacción A + B e, se tienen los siguientes datos:
e o n c e n t r a c i ó n I n i c i a 1
Experimento "
B Período de vida
A
N~ medio
me 111 it ro mol/dm3 mol/l itro mol/dm,3 hora
. s
¡ 2,0 2,0 2,0

I 2,0 2,5
J
9000
1
2 5,0 5,0 5,0 5,0 1,0 3600

CINETICA T91
Calcule el orden de la reacción y la ve loc i dad específica de reacción.
SOLUCION: SI dos experimentos ~e real izan a las concentraciones iniciales (C )

0
1
y (CO)2 y si sus períodos de· vida medio son (tO,5)1 y (tO,5)2 respectivamente,
entonces de acuerdo a la ecuación (9.12),
log(to 5)
, 2
n (9.0.1)
10g(C )
o 1
Colocando los valores apropiados en la reacción (9.0.1),
n l...,log 2,5 - log 1

log 5 - log 2
_ log 2,5
log 2,5
2.
Por 10 tanto la reacción es de .segundo orden.
La velocidad específica de reacción para una reacción de segundo orden cuando

ambos reactantes están a la-misma concentración puede calcularse por la ecuación
(9.8), así,
k
C,to,5
2 x 2,5
0,2 1 itro/(mol) (hora).
Por 10 tanto la velocidad específica de reacción de·la reacción considerada

es 0.2 litro/(mol)(hora).
EJEMPLO 9.E
Los siguientes datos se obtienen de la cinitica de reducción djl Fea por el car
bono en las escorias, en un 1ingote de hierro fundido a cierta temperatura:
Concentración
del Fea en las 20,00 11,50 9,35 7,10 4,40
escorias, en masa%
Tiempo, en minuto O 1,0 1,5 2,0 3,0
{Tiempo, en segundo O 60 90 120 180) .
Calcule el orden de la reacción con respecto al Fea por el mitodo diferencial

de Van t Hoff
I Además calcule la constante de velocidad.
SOLUCION: La concentración del Fea en la escoria se representa gráficamente

en función del tiempo, como se ve en la figura 9.2. Las tangentes se trazan en
los puntos co rrespond ien t as a 18, 16, 10.y 6 en masa % del ,Fea. 'Las pendien-
tes de estas cuatro tangentes se miden para obtener las velocidades de reduc-
ción del Fea correspondiente a los 4 valores de la concentración del FeO como
se muestra seguidamente:
Pendiente Concentración log C Pendiente de Velocidad de

N2 del Fea en las la tangente reducci ón de 1 log v
escor ias, en masa % FeO,FeO%/min
(C) v
1 18 1,2553 -11,88 / 11,88 1,0749

/
2 16 1,2041 - 8,94 8,94 0,9513
3 10 1,0000 - 4,63 / 4,63 0,6656

.-
4 6 0,7782 - 3,13/ 3,13 0,4955

,
Nuevamente representando el log v en función del log C, obtiinese una línea re~
ta, segGn se muestra e~ la figura 9.3. La pendiente es 1,09 y la reacción pue-
de reconocerse como de primer orden.
CINETICA 193
~
o 24
O
"'
o' Pendientedelatangente 1 = -11,88'
E Pendiente de la tangente 2 = - 8,94
.; Pendiente dela tangente 3 = - 4,63
o Pendiente dela tangente 4 = - 3, 13
L.
.,"'
o
U
en
~
.,
c:
O
.,
..,.,
LL.
c:
"o
u
o
L.
e.,
u o 4,5
e
o
U .Tiempo, minutos
Figura 9.2 Variación de la concentración del FeO en las escorias en función

del tiempo.
> Pendiente = 1,09
2P
Figura 9.3 Velocidades de reducción del FeO (v) en función de la concentra"

ción del mismo en las escorias (e), representadas gráficamente se"
gQn sus. valores logarrtm.cos.
Además la intersección de la recta con el eje de lás y (log e) = o ordenada al

origen es igual a -0,34, por 10 tanto y de acue~do a la ecuación (9.14):
log k -0,34
. -1
o k 0,4571 mln
. -1
Por 10 tanto, la velocidad específica de reacción es igual a 0,4571 mln
9.5 TEORIAS DE LA CINETICA· DE REACCION
Hay dos importantes teorías de la cinética de reacción: la teoría de l~ coli-

sión y la teoría de la velocidad absoluta de reacción. Con la ayuda de estas
teorías se puede calcular la velocidad de reacción.
9.5.1 TEORJA DE lA eOllSJON
Considere una reacción btmo lecul ar homogénea entre dos moléculas gaseosas Ay B.
De acuerdo .a esta teoría, para que la reacción ocurra, las moléculas A y B de
berán entrar en colisión. La velocidad de reacción está dada por
v = zAB e-E/RT moléculas/(cm3)(segundo) (9.15)
donde zAB es el número de colisiones por segundo entre A y B en 1 cm3 de gas,

E es la energía de activación, R es la constante de los gases, T es la tempera-
tura en grados K. De acuerdo a la teoría cinética , el valor de zAB esta dada
por
(9.16)
,donde nA y n~ son las concentraciones de las moléculas A y B respectivamente en

.moléculas/cm ; mA y mB son las masas moleculares de A Y B;. d es el diámetro
AB
medio de colisión de A y B Y k es la constante de Boltzmann. Colocando el va-
lor· de zAB en la ecuación (9.15),
CINETICA 195
En muchos. casos, la velocidad observada no está de acuerdo.con el valor calcu-

lado sobre la base de la ecuación (9.17). Para eliminar la desviación de la
teoría de la colisión, se puede modificar la ecuación (9.15):
v = P.zAS ..e -E/RT mo 1-eculas/ (3)(

cm segundo) (9.18)
donde P significa probabilidad o factor estérico.
9.5.2 TEORIA DE LA VELOCIDAD DE REACCION ABSOLUTA
Consideremos la reacción química
A + S -+- C + D. . (9.19)
Esta teoría supone que antes que se produzca la reacción química, las moléculas
A y S han entrado en colisión y formado un complejo activado que en un segundo
tiempo se descompone dando los productos finales. Luego la reacción (9.19) pu~
de ser escrita nuevamente como:
A + S -+- A ...S -+- C + D,
dondeA ...S representa el complejo activado. Los dos principios básicos de esta
teor a son:
í
(i) El complejo activado puede ser tratado como cualquier otra especie quí-
mica y está en equilibrio con los reactantes. Tiene un periodo de vida
corto.
(ii) La velocidad especifica de reacción de descomposición del complejo ac-

tivado en sus productos constitutivos es una velocidad de reacción
universal; independiente de la naturaleza de los reactantes y de la
~structura del complejo acti~ado.
La velqcidad de la reacción global (9.19) la que es igual a la velocidad a la

cual el complejo activado A ... B se descompone para formar los productos, esta
dada por:
v RT C +
= Nh
kT C + (9.20)
h '
donde C + es la concentración del complejo activado, k es la constante de Boltz-

mann y h es la constante de Planck.
La constante de equilibrio K +'para la reacción:
A + B ~ A ••• B '
está dada por
C +
K + aA·aB '
(9.21)
, donde a +" aA y aB son las actividades del complejo activado, A y B respectiva-

mente. Suponiendo un comportamiento ideal
C +
K + = CA,CB
(9.22)
donde C representa la concentración. Colocando el valor de C+ de la ecuación

(9~22) en la ecuación (9.20),
v = (9.23)
ya que K + e -LlG + /RT ,
se sigue que v =
CINETICA 197
f +
CA· CB· kT ..e-6H IRT .e 65 IR , (9.24)
h
donde 6G +, 6H +Y 65 + son las variaciones de: energía libre, enta1pía y entro-

pía respectivamente cuando se forma el complejo activado.
Para la mayoria de las reacciones se ha encontrado que todos los cJmplejos acti-
vados formados por sus reactantes se disocian en productos. Sin embargo, en al-
gunas reacciones ha sido posible notar que esto no ocurre y ·por 10 tanto se ha
introducido el término "coeficiente de transmisión" en la ecuación cinética co-
rrespondiente a esta situación. Luego, la ecuación (9.24) se transforma en
(9.25)
donde K es el coeficiente de transmisión.

~-
Sin embargo, debe natarse que 6G l, 6H t y 65 t se refieren a la energía libre,.
enta1pía y entropía de activación cuando tanto los reactantescomo el complejo
activado están en su estado estáriÓar. La elección del estado estándar se deter-
mina automáticamente por la unidad elegida al expresar la concentración de los
reactantes. Por ejemplo. si la concentración se expresa en moles/cm3, el ·estado
estándar es 1 mol/cm3. Por otra parte, si la concentración se expresa en forma
de presión en atm, el estado estándar es el de un gas a 1 atm de presión.
La ecuación (9.25) también puede expresarse en forma tal que tome en cuenta la
energía de activación, 6H t.
Por ejemplo, para una reaCción bimolecu1ar, la ve-
locidad de reacción puede expresarse como
v = (9.26)
La velocidad de reacción, v, de la reacción (9.19) también. puede expresarse en

forma de funciones de partición:
(9.27)
198 y CINETICA EN METALURGIA
PROBLEMASDE TERMODINAMICA
donde FA Y FB son las funciones de partición de A y B respectivamente; F + es la

·función de partición del complejo activado que tiene e~ general una contri bu-
·ción de vibración menos que una molécula normal y E es la diferencia de energía
o
por mol entre el complejo activado y los reactantés en el punto cero (cero ab-
soluto).
9.6 VELOCIDAD.DE LAS REACCIONESHETEROGENEASChe;; +- 0lU

'( -: ~(( e )
La mayoría de las reacciones metalúrgicas, por 'ejemplo, reacciones de escoria de
meta les, reducci ón de óxi dos metál icos por reductores gaseosos, oxidaci ón de me-
tales, etc. son de carácter heterogéneo. En todas estas reacciones, los reactan-
tes eltán en diferentes fases. En general, las reacciones heterogéneas involu-
cranlas siguientes etapas fundamentales: '"'fJ' _ f(c
• _ )
A
"\~,
'
(¡~~YI-oLfv'c.
c::--,
;y
1- '
q
. •.•... " j l.l ~
. (i) .I.ransporte de los reactantes desde el núcleo o volumen de la fase (a ,tr~

. vés de la capa límite) al lugar de la reacción, es decir a la interfaz.
(i1) Reacción en el límite de la fase o interfaz, la cual puede producirse en

~
1:' vari as etapas i ndi vi dua 1es.
(iii) Transporte de los productos de la reacción desde la interfaz al inte-'

rior del núcleo o volumen de la fase ..
Es evidente que la lentificación de cualquiera de las 3 etapas arriba enunciadas

determinará la velocidad global 'de la reacción. Las etapas (i.J y (f t) son simi-
í
1ares al proceso de dtfus íén y sus veloCidades estarán gobernadas por las leyes
de la difusión. La etapa (ii) responde en cambio a las leyes de la cinética quí-
mica que se mencionaron anteriormente y por lo tanto será dependiente de la tem-
peratura de acuerdo a la ecuación de Arrhenius: En numerosos procesos metalúr-
gicos, las temperaturas son 'muy elevadas y la velocidad de la reacción en el lí-
mite dEl 1a fase (i nterfaz) es tambi én muy alta. Por 1o tanto, 1a etapa (i i )
es muy improbable que resulte la control.ante de la velocidad de reacción.
Luego es aparente que la velocidad de transporte de las sustancias es de con-
s.iderab l e importancia en muchos procesos metalúrgicos. Unas pocas reacciones
importantes serán dadas como ejemplos con ~l propósito de calcular sus velo-
c idades .
La velocidad de descarburación del acero en un proceso bási·co en crisol abi er.,
to está controlada por la difusión del oxígeno a través de una delgada pel ícula
· HICA 199
metálica, desde la escoria oxidante, por una reacción con carbono ,(1). Aplican-
do la teoría de la difusión, la velocidad de carburación - ~~c] está dada por
_ d( e ) . =
dt o
r (O)
t
sa t
L1I1
- ( o) I
-J'
12%
16 per sec , (9.28)
donde ( O J sat concentración del oxígeno en la interfaz, en masa %
( O ) concentración del oxígeno en el baño pr+nc pa l , en masa % í
t profundidad del baño, en cm
,1I1 espesor de la capa matálica rica en oxígeno en contacto con la

escoria, en cm
y D difusividad del oxígeno, en cm2/s.
La velocidad de oxidación del metal está generalmente controlada por la difusión

ya sea del ,metal o del ion oxígeno a través de la película de óxido. La ve10ci-
,dad de oxidación de la mayoría de los metales en un rango intermedio de tempera-
turas sigue la ley de la velocidad parabó1ica (2), es decir:
~ k'
(9.29)
dt y'
donde y espesor, de la capa de óxido

k' 'constante
y t - tiempo.
Integrando la ecuación (9.29),
y2 = 2 k' t,+ A' (9.30)
donde Al es una constante de integración.
Suponiendo que el aumento de masa debido 'a la oxidación llm, sea proporcional
al espesor y, se sigue que
2
M 2 kt + A, (9.31)
200 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN ~ETALURGIA
donde k es la constante de velocidad parabólica y A es una constante.
EJEMPLO 9.F
Calcule la velocidad de descarburación en % por hora de un baño de acero de

40 cm (0,4 m) de profundidad, en un horno abierto, a partír de los siguientes
datos:
(i) Oiferencia entre el contehido de oxígeno, en la interfaz de la escori2
metál ica y el baño principal = 0,04 %.
(ii) El espesor de la película metálica rica en oxígeno = 0,004 cm (O,04mm)
( .,.,.,) O,. f usividad del oxígeno = 2 x 10 -4 cm 2/ s (2 x 10'-8 m 2/)s.
SOLUCION: Usando la ecuación (9.28) y colocando los valores apropiados:
-d ( C ) .. -4
2 x 1O . x 0,04 x 12
dt .40 x 0,004 x 16
0,375 x 10-4 % por segundo
0,375 x 10
-4 x 60 x 60 % por hora
-4
1350 x 10· % por hora
= 0,135 % por hora
Así, la velocidad de descarburación es 0,135 % por hora.
EJEMPLO 9.G
Los siguientes ~atos se obtuvieron para la oxidación del niobio en una atmósfera
de oxíg~no puro a 200·C (473 K):
Tiempo, mili 20 60 ·100 12Q 180
(T iempo, s 1200 3600 6.000 7200 10.800)

CINETICA 201
Aumento de masa
2 26,45 45,82 59,16 65,00 80,00
mg/cm
Aumento de masa . 4
4 4 4 4
2 26,45 x 10 45,82xlO 59.,16x la 65,00 x la 80,00 x 10)
mg/m
Calcule la constante de velocidad paraból ica.
SOLUCION: ! De acuerdo a la ecuación (9.31) si representamos gráfi.camente el

2 2
(aumento de masa) , bm , en función del tiempo, t, se obtendrá una línea recta
cuya pendiente será igual a 2k. En el ejemplo presente, un gráfico similar, tra-
zado con los datos antes enunciados, se muestra en la figura 9.4. La pendiente
de la recta es 35,71 y por lo tanto la constante de velocidad paraból ica es
17,85 mg2/(cm4) (min).
70oor---------------------------~
~E
u
<,
(\j
O'
E
(\j
o
'"
o
E
"O
••
•..o
e
••E
;;)
<X
o 200
Tiempo. minutos
Figura 9.4 Representación gráfica que muestra el (aumento de masa)2 en fun-

ción del tiempo, en la oxidación del niobio.
REFERENCIAS
l. Darken.L.S., Kinetics of Metallurgical Reactions with Particular Reference

I I . • 1
to O~en'Hearth" in -The Physical Chemistry of Steel Making , Ed.J.F.Elliott,
John Wiley, New. York, 1958.
2. Evans,U.R., An Introduction to Metallic Corrosion, Edward Arnold, London,

1963.
EJERCICIOS
9.1 La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 4,8 x 10-5

3
s -1. La concentración iQicial del reactante es 0,2 mol/l (0,2 mOl/dm ). Cal-
cule la velocidad inicial en mol/(cm3)(min).
9.2 El período de vida medio para la descomposición del radio es de 1600 años
(5,04 x 1010 s). Calcule la constante de velocidad en min-1 y seg-1, suponga que
la reacción es de primer orden. ¿En cuántos años desaparecerá el 90 % del .radio?
;9.3 La reacción entre el FeO de una escoria y el carbono en un lingote de hierro

puede admitirse que es de primer orden y además, a cierta temperatura, la reacción
llega al 50 % del valor final al cabo de 90 min: (5400 s). En cuantos minutos se
llegará al 90 % de la reacción a esa temperatura? Calcule la constante de velocidad.
9.4 En una reacción de primer orden, calcule la relación de tiempos para com-
pletar el 75 % Y el 50 % de la misma.
19.5 Dos/'-ingotes similares de h+er-ro fundido, saturados de carbón, contienen:

0,8 % de S uno y 0,8 % de S - 1,46 % de Si el otro- Ambos están en contacto con
escoria libre de S y a una temperatura de 1500°C (1773 K) para su desulfurización.
La concentración de S en el metal en diferentes intervalos de tiempo es el si-
guiente:
Demuestre gráficamente ,que el silicón no afecta la éinética de primer orden de

la desu1furización Y Lalcu1e la constante de velocidad en ambos casos.
CI~TICA 203
Azufre en el metal, en masa %
Tiempo, en
minutos O % de Si en el hierro 1',46% de Si en el hierro
10 (600 s) 0,67 0,64

20 (1200 s) 0,56 0,50
30 (1800 s) 0,47 0,40
40 (2400 s) 0,40 0,32
Demuestre gráficamente que el silicio no afecta la cinética de primer orden de

la desulfurización y calcule la 'Constante de velocidad en ambos casos.
9.~ La concentración del azufre en lingotes de hierro después de la desulfu-

ración con una escoria básica a 1470°C (1743 K) en varios intervalos de tiempo
es la siguiente:
Tiempo, en min o 9 20 40 64
(Tiempo, en s O 540 1200 2400 3840)
Conc.de S en la
interfaz, g/cm2 8,71 5,74 3,02 1,00 0,275
(Conc.de S en la
. 2
interfaz, kg/m 87,1 57,4 30,2 10,0 2,75).
Demuestre que la desulfuración es una reacción de primer orden.
9.7 Demuestre que el tiempo requerida para la reacción de cualquier fracción

dada de un material inicialmente presente, es independiente de la concéntración
inicial para una reacción de primer orden, pero varía con la concentración ini-
cial para una reacción de segundo orden.
9.8 Dos reacciones de segunda orden tienen factores similares de frecuencia y

sus energías de acti~ación difieren en 8 kcal/mol (33,47 kJ/mol). Calcule la rela-
ción entre sus constantes de velocidad a 22JOC (500 K).
;.9 Las constantes de velocidad de la fluoración del óxido de uranio a varias

eraturas, se dan en la tabla siguiente:
,
4
•
Temp. , °c 600 630 660 690 720
(Temp., K 873 903 933 96~ 993) t

Constante.de velocidad x 103, ~
~onstante
·2 )(min)
g/{cm
de velocidad x 103,
2
II.g/(m )(s)
.
0,69
0,12
1,21
0,20
2,10
0,35
3,46
0,58-
5,37
0,90).
•
t
Determine la energía de activación para la fluoración.
t
i
1.10 Calcule la energía de activación en la .cementación del cobre por hierro
a partir de una solución de sulfato de cobre que contiene 1,32g de Cu/litro e
(1,32 I<g Cu/m3) a partir de los siguientes datos,:
1 x 103 2,80 2,90 2,95 3,05 3,15

•
ti
T
Constante de velocidad x lOS,
-~ -
cm/s 3,9 3,0 2,5 2,0 1,5
e
(Constante de velocidad x 105,
-2 -2 -2 1,5 x10 ~ )
mIs 3,9 x 10 3,0 x 10·-2 2,5 x 10 2,0 x 10
ti
dónde T representa la temperatura absoluta.
~ 9.11 Los coeficientes de difusión para el Zn en Cu son:
Temp , , °C 1049 980 903 734 605
(Temp., K 1322 1253 1176 1007 878)
Coeficiente de difusión,
-8 -9 -9 -11 -12
cm2/s 1,Ox10 4,Oxl0 1,lxl0 4,Ox10 1,6x10
(Coeficiente de difusión,
m2/s 1,OxlO-12 4,OxlO-13 1,lxl0-13 4,OxlO-15 1,6x10-16)
I
I
CINETICA 205
Calcule la energía de activación para el proceso de difusión.
9.12 La constante de velocidad de una reacción a 400·C (673 K) es doble que

a 300·C (573 K). Calcule la energía de activación de la reacción.
9.13 Durante una prueba de fluencia realizada a tensión constante la velo-

cidad de fluencia fue exactamente duplicada por un rápido aumento en la tem-
peratura de prueba desde 230°C (503 K) a 240·C (513 K). Calcule la energía de
.activación de correspondiente a la fluencia del material.
Ié 9.14 La cinéti ca de una rápi da reducci ón del FeO de 1a escori a por carbono en
una barra de hierro ha sido es tudi ada a vari a,s temperatura s. Los valores porcen-
tuales· del FeO reducido como una función del tiempo y la temperatura se dan· en
la tabla siguiente:
'1
Tiempo, Por ciento de FeO reducido
·4
mín 1430·C(1703 X) 1457°C (1730 K) 1488·C (1761 K) 158O°C (1853 K

-
O O O O O
1,0 ( 60s) 33,93 42,46 56,35 78,00
1,5 ( 90s) 47,52 53,23 71,16 88,52
2,0 (120s) 56,35 64,32 80,95 94,50
3,0 (18os) 69,80 78,12 91,68 -
4,0 (24os) 80,00 - - -
etermine gráficamente el orden de la reacción y calcule además la energía de

activación del proceso.
Una masa de 74,40 g. (0,0744 kg) de hierro líquido saturado de carbono y

~ osición: 4 % C; 0,3 % S Y 0,002 % O2 fue mezclado a 1450·C (1723 K) con
:: (0,0256 kg) de escoria sintética cuya composición era 40 % CaO, 40 % de
:: • 2 .% de A1203 para producir una solución homogénea. La densidad promedio
3 3
~ i 5: ción es 5,42 g/cm (5,42 x 10 kg/m3). La reacción de desulfurización
se:~ ce, puede representarse como:
lS )metal + (O)escoria = (O Jmetal + (S)escoria
-8
El diámetro iónico medio de colisión para el azufre y el oxígeno es: 3,24 x 10
cm (3,24 x 10-10 m). Las en~rgías de activación para las reacciones directa e
inversa son de 75.000 cal/mol (313.800 J/mol) y 50.710 cal/mol (212.170 J/mol)
-7
respectivamente. El factor estérico para ambas reacciones es 10
Calcule el porciento de S remanente en el Fe después de 20 min (1200 s) a par-

tir del comienzo de la reacción, de acuerdo a la teoría de la colisión. Supon-
ga que la solución consiste en átomos independientes de Fe, e, (O)metal' (O)es
corias' [S) metal' (S)escorias' ea, Si y Al Y que el número total de átomos

dentro de la solución permanece constante.
9.16 La velocidad que determina la etapa de disolución de la cuprita con

H2S04 a 31°C (304 K) ha sido hallada por medio de la descomposición térmica de
los sitios superficiales que contienen moléculas de H2S04 absorbidas:
La entalpía de activación de la descomposición es de 10.300 cal/mol (43.095

J/mol) y la entropía de activación es despreciable. El valor total de la su-
per f ilCle
. descu bilerta es de 10 15 por cm 2 (10 19 por m 2 ) y 92 % de ésta contie-
ne H2S04 absorbido. Calcule la velocidad de disolución de acuerdo con la teo-

ría de la velocidad de reacción absoluta si el coeficiente de transmisión es
la unidad.
9.17 De acuerdo a la teoría de la velocidad de reacción absoluta, la velocidad
de la reacción bimolecular entre las superficies de un óxido metálico y las molé-
culas gaseosas del CO y del C12 está dada por:
-Eo/RT 2
v = ~S. C • C .e . e moléculas/(cm )(s)
s gl g2
2
donde Cs la concentración en los sitios de superficie descubierta, en cm,
J
CINETICA 207
3
Cg = concentración del gas, en moléculas por cm I
m = masa del gas por molécula, en g"
momento de inercia de la molécula, en g cm 3,
h constante de Planck,
k constante de Boltzmann,
Ea energía de activación en el cero absoluto, en cal/mal,

S número posible de sitios adyacentes a cualquier otro sitio,
R constante de los gases, en cal/(grado)(mol),
y los subíndices 1 y 2 se refieren a las moléculas gaseosas de CO y C12 respec-

tivamente.
La energía de activación de la reacción a 600°C es de 7 600 cal/mal y la con-

centración en los sitios descubiertos de la superficie es de 1015 sitios/cm2.
El número total de los posibles adyacentes a algún otro sitio es 4, la distancia
interatómica entre los átomos de C1-C1 y C-O es de 10-8 cm en cada caso.
Calcule la velocidad de reacción si la presión parcial de cada gas es 0,33 atm.

Suponga que la energía de activación a 600°C no difiere mucho de la del cero
absoluto.
Apéndice I
Unidades del SI
,El SI de unidades son de 3 tipos: básicas, derivadas y suplementarias. Los nom
bres y símbolos de las unidades básicas del SI se dan en la tabla Al.l.
Tabla Al.l
Unidades Básicas del SI
Magn itud Nombre de Símbolo de

Física la unidad la unidad
Longitud metro m
Masa ki logramo kg
Tiempo segundo s
Corr iente e léctri ca amper io A
Temperatura termodinámica kelvin K
Cant idad de sustancia mal mol
lntensidad luminose candela cd
Algunas de las unidades derivadas del SI relacionadas con los temas tratados en
este libro se dan en la tabla Al.2.
Tabla Al. 2
Algunas unidades derivadas del SI
Magnitud Física Nombre de la unidad Símbolo Definición

de la de la
unidad unidad
Energía, trabajo, jul io J kg ml/sl
cantidad de calor
2
Fuerza newton N kgm/s =J/n
Pres ión newton por metro

2
N/m2 kg/(m) (s)
cuadrado
Carga eléctrica culombio C As
Potencial eléctrico vol tio V kg m2/(s3)(A

= J/(A) (s )
2
Area metro cuadrado m
Vol umen me t roieüb ieo m3

.
Densidad ki logramo por metro
kg/m3
cúbico
Capacidad calorífica,
2 " 2
jul io por kelvin J/K Kgm 1(5 ) (K)
entropía
Las unidades suplementarias, definidas hasta el presente, son el radi;n y el

esteradia'n, unidades paraángulqs planos y sól idos respectivamente.
El acuerdo internacional para designar los prefijos para las fracciones y múl-
tiplos del SI se dan en la Tabla Al.3.
210 SI DE UNIDADES
Tabla Al. 3
Prefijos usados en el SI de unidades
Factor de
Multipl icación Prefijo Símbolo
10-1 deci d
10-2 centi e
10-3 mi 1 i m
10-6 micra 11
10-9 nano n
10-12 pico p
10-15 femto f
10-18 atto a
10 deca da
102 hecto h
103 ki lo k
lé mega M
109 giga G
1012 tera T
Apéndice 1I
Constantes y factores de Conversión
A 2.1. Valores de Constantes Seleccionadas
En la tabla A2.1 se dan los valores de algunas constantes seleccionadas
Tabla A2.1
Algunas Constantes Uti1es
Nombre Va lo r en unidades Valor en .unidades

tradicionales del sI
Número de
Avogadro 6,02 x 1023 moléculas/mol 6,02 x 1023 moléculas/mo
-24
Constante de 3,30 x 10 cal/grado 1,38 x 10-23 J/K
-16
Boltzmann 1,38 x 10 erg/grado
Constante de 96.487 C/equivalente 9 96.487 C/eqúivalente 9

Faraday 23.061 cal/(V) (equivalente g) 96.487 J/(V) (equival g)
Constante 1,987 cal/(grado) (mo l) 8,314 J/(K) (mo l)

de los 8,314 x,107 erg/(grado) (mo l)
gases 82,07 (cm3) (atm)/(grado) (mo1)
0,08207 (1 lt ro ) (atm)/(grado) (mol
Constante de 1,584 x. 10-34 (cal) (segundo) 6,626 x 10-34 Js

Planck i 6,626 x 10-27 (erg) (segundo)
Volumen de 1 22.400 cm3 a O°C y 2,24 x 10-2 m3 a 273 K

1 de un gas 2
¡;¡Q 1 atm y 101.325 N/m
ideal
212 CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSION
A 2.2 Factores de conversión
Temperatura absoluta (K) (Temperatura en °C + 273)
1 atm 760 mm Hg
1033,2 gr/cm2
101. 325 N/m2
101.325 Pa
2
mm Hg 133,32 N/m
torr 1 mm Hg~(101.325/760) Pa
cal 4,184 x 107 e rq
41,293 (cm3)(atm)
4,184 J
-8
1 erg 2,39 x 10 cal
10-7 J
e
1 itro
ln x (es decir logex) 2,303 10910 x
2,303 log x
R ln x 4,575 log x (si R está expresado en cal/(grado) ~l)
19,147 log x (si R está expresado en J/(K)(mol)

Apéndice IU
Operaciones Matemáticas
A 3.1 SOLUCION DE ECUACIONES SIMULTANEAS
CON AYUDA DE DETERMINANTES
El sistema de n ecuaciones y n incógnitas
all xl + +aln xn b
l
a21 xl + ..........•..... +a2n xn = b2
(A3.1)
anl xl + +ann xn = bn
con un determinante distinto de cero en el sistema
all······················ .aln
a21·· · a2n
D t O
an1······················ .ann
D.
tiene una única solución (xl xn), donde xi = ¡f. Di es el determinante
obtenido reemplazando la i~ésima columna de D por la columna de los elementos
colocados en el lado derecho de la ecuación (A3.1.).
214 OPERACIONES MATEMATICAS
A3.2 SOLUCION DE ECUACIONES CUADRATICAS y CUBICAS
(i) Ecuaciones cuadráticas

En términos de los coeficientes, las raíces de la ecuación
a x2 + bx + C O
está dada por
x = - b+/ b2 4ac
2 a
Si (b2 - 4 a c ) O las raíces son reales y diferentes; si (b2 - 4 a c ) = O las

raíces son idénticas;mientras sf(b2 - 4 a c)< O, las raíces son compl~jas.
(ii) Ecuaciones cúbicas
Consideremos la siguiente ecuación cúbica en su forma estándar
y3 + 3 P Y + 2 q = O. (A3.2)
Sean los coeficientes p y q de la ecuación anterior, reales y diferentes de cero.

Sean Yl' Y2 e Y3 las raíces de la misma ecuación. Coloque r = Ef[PT, donde E = 1
si q > O Y E =-1 si q < O. Las raíces pueden ser determinadas por medio de fun-
ciones trigométricas o hiperbólicas, de acuerdo a la tabla A3.1 (1)
A3.3 SOLUCION GRAFICA DE ECUACIONES DE UNA INCOGNITA
Los métodos algebraicos o trigométricos no son siempre convenientes para resol-

ver las ecuaciones. Una solución aproximada puede hallarse por un método grá-
fico, como el descrípto seguidamente.
Sea la ecuación a i + b x ~ e = O. Para resolverla gráficamente x está considera-
da como variable independiente y el miembro de la izquierda de la ecuación, como
la función de esa variable. Se traza un gráfico representando a i + bx + e fu~
ción de x. La intersección de la curva con el eje de abscisas da la solución de
la ecuación. Anál ogamente , pueden resolverse otros tipos de ecuaciones.
(1) Rektorys,K., Survey of Applicable Mathematics (English Translation),

Iliffe Books, London, 1969, 78.
Tabla A3.1
Raíces de la ecuación (A3.2)
p < O P > O
p3 + q 2 < O p3 + q 2 > O
*
cos a =~ cosh a = ~ senh a = ~
r3 r3 r3
Y¡ = -2r cos
a
"3 Y¡ = -2 r cosh
a
"3 Y¡ = -2 r senh I
Y2 = 2r cos (60°- s:.) Y2 = r cosh

a
"3 Y2 = r senh
a
"3
3
+ i 1(3) r senh J .+ i 1(3) r cosh I

imaginaria imaginaria
Y3
= 2r cos(600+ J) Y
3
= r cosh
a
"3 Y
3
= r senh
a
"3
a a
- i 1(3) r senh "3 - i 1(3) r cosh "3
imag i nar ia imaginaria
a es el intervato (O~ 90°). y r E:'1fPT

216 OPERACIONES MATEMATICAS
Los métodos gráficos de resolución sólo proporcionan soluciones aproximadas. Un

valor más preciso podría obtenerse alargando la esca1a'en la región próxima a la
solución. Este sistema carece de eficiencia si no se efectúa el alargamiento pro-
porciona1 de la escala. Existen métodos 'a1gebraicos para alcanzar valores más
precisos, por ejemplo, el siguiente.
Si xl es un valor aproximado de la raíz de una ecuación dada desconocida en x,

x = (xl + h) se sustituye en la ecuación donde h es una nueva incógnita de valor
pequeño. Descartando 'el término que contiene h más allá de una primera potencia,
la ecuación se resuelve para h. El valor (xl + h) es la mejor aproximación del
valor original, es decir xl' El proceso puede repetirse, dependiendo de la exac-
titud requerida.
A3.4 INTfGRACION GRAFICA O NUMERICA
Sea f (x) continua para a ~ x ~ b. La integración gráfica de la integral
J f(x) dx (A3.3)
a
consiste en trazar en un papel mi1imetrado un gráfico de'f (x) como función de

x. El valor de la integral está dado por el área debajo de la curva, entre los
valores de x = a , x = b y x = eje de abscisas. El modo más simple de calcular
el área es contar todos 'los cuadrados. Sin embargo, el cálculo del área también
puede hacerse por otros métodos aproximados. Por ej:
(1) Por pesada: Si el papel del gráfico' es razonablemente parejo en su espesor,

un modo satisfactorio consiste en recortar la figura del trazado con tijeras muy
afiladas y pesar el trozo de papel, computando luego esta área así conocida.
(2) Regla de los trapecios: Para aplicar este método, el intervalo (a,b) se
divide en n intervalos de i,gua1 longitud h = b~a. Sean los valores ~e f (x) co-
rrespondientes a los valores de x = a; xl; x2 .... ,x _ y b f (x)
n l
= f (a); f(xI)~
f (x2); f (xn_l) y f (b) respectivamente, como se muestra en la figuraA3.1.
De acuerdo a la regla de los trapecios, el área S está dada por:

S = %( f(a) + 2f(x1) + 2f(x2) + + 2f(xn_1) + f'{b ) )
(3) Regla de Simpson: Es muy similar a la anterior excepto que el área se divi-
de en un número par, n, de bandas. El área S, de acuerdo a la regla de Simpson
será:
S = ~(f(a) + f'{b ) + 4 {f(x2) + f(x4) + •..•..... + f(xn_2)}
+ 2 {f(x3) + f(xS) + •..•...•. + f(Xn-1)}J
f(x3) .
f(x2 y ----------
f(xV
t(°V ------------
i ------------
2 3 -----------.- n
------------
r-------------
f------------
o X _
n 1
b
x-
Figura A 3.1. Solución gráfica de la integral (A 3.3).

Bibliografía
TERMODINAMICA
~ 1) Bodsworth,C. y App1eton,A.S., Prob1ems in App1ied Thermodynamics, Longman,

London, 1965.
~ Bodsworth,C. y Be11,H.B., Physica1 Chemistry of Iron and Stee1

Manufacture, Longman, London, 1972.
~)Darken,L.s. y Gurry,R.W., Physica1 Chemistry of Metals, McGraw-Hi11,

New York, 1966.
1/"4)/ Gaske 11, D. R., Introducti on to t4etallurgi ca 1 Thermodynami cs , McGraw-Hil1,
New York, 1973
7' Glass tone s Sv ; Thermodynamics for Chemists, D.Van Nostrand, New York, 1966.
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Pergamon Press, London, 1967.
7) Lewis,G:N. y Randall,M., Thermodynamics (Revised by Pitzer,K.S. and

Brewer,L.), McGraw-Hi11, new York, 1961.
~ 8) Mackwiak,J., Physica1 Chemistry for Meta11urgists, George A11en and Unwin,
London, 1966.
9) Swa1in,R.A., Thermodynamics of Solids, John Wi1ey, New York, 1962.

10) Wagner,C., Thermodynamics of A110ys (Eng1ish Trans1ation), Addison-Wes1ey,
New York, 1952.
~ 11) Ward,R.G., An Introduction to the Physica1 Chemistry of Iron and Stee~
Making, Edward Arno1d, London, 1962.
SOLUCIONES
1) Wagner, C. Thermodynamics of A11oys, Addison Wes1ey, London, 1952.

BIBLIOGRAFIA 219
CINETICA
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McGraw-Hill, New York, 1941.
2) Laidler,K.J., Chemical Kinetics, McGraw-Hill, New York, 1965.
3) Laidler,K.J., Thecries of Chemical Reactian Rates, McGraw-Hill, New York,
1969.
Respuestas a los Ejercicios
CAPITULO1
( 1.1) -302,49 kcal/mol de B203, -4,343 kcal/g de B 0 .

2 3
(1.2) (i) 8940 kg, (ii) 15.285 kg, (iii) 12.745 kg..
(1. 3) -8878 kcal/100 kg, de casiterita
(1.4 ) -6,5 kcal.
(1. 5) 318,6 kcal.
(1.6) (a) -35,79 kcal/mol, (b) 21,71 kcal/mol.
(1. 7) ~69,25 kcal, -66,0 kcal.
(1.8) -57,98 kcal/mol.
(1. 9) -211,9 kcal, -212,85 kcal.
( 1.10) 6H~ = (0,58xlQ-3T2 - 3,66T-4,17xl05T-1+59.240) cal.
-3
(1.11) H~ : H~98 = 5,335(T - 298) + 3,74 ~ 10 (T2 - 2982) cal/átomo gramo,
. Cp = (5,335 + 3,74x 1O- 3T) cal/(grado)(átomo gramo)
.
(1.12 ) 62,76 kcal/mol, 2,549 kcal/mol.
(1.13) 15'11 kcal/mol de cinc.
(1.14 ) -27,85 kcal.
(1.15 ) 328 kcal/kg de chatarra
(1.16 ) .:.223,08 kcal/mol de Ti0 .
2
(1.17) -93,17 kcal/mol de MnO.
(1.18 ) (a) 2031oC, (b) 2956 cal/pie cúbico de gas consumido.
RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS 221
CAPITULO 2
(2.1) Cero.
(2.2) (a) 6H = 125.000 cal, 6S = 129,23 cal/grado.
(b) 6H = 329.000 cal, 6S = 138,33 cal/grado.
(2.3) 7,07 cal/(grado)(mol).
(2.4) 0,121 cal/ (grado )(mol), proceso espontáneo.
(2.5) -79,94 cal/grado.
(2.6) 0,35 cal/grado.
(2.7) 0,218 cal/grado.
(2.8) -16,5 kcal/mol de Mo, 34,5 kcal/mol de Cr, no es posible reducir el
,cr20 por el H2.
(2.9) a
1420 C.
(2.10) 572,50C.
(2.11) 13,50C.
(2.12) °
A por encima de 14710C.
(2.13) Titanio.
(2.14) No es posible.
(2.15) Cobre.
(2.16) No es espontáneo.
CAPITULO i
(3.1) 6,72 cal/(grado~(m~l).

(3.2) 7,10 cal/(grado)(mol).
(3.3) 15,43 cal/(grado)(mol).
(3.4) Es válida.
CAPITULO 4
(4.1) 99 kcal/mol.
(4.2) 32,2 klZal/mol.
(4.3) 2577oC.
(4.4), 27,35 kcal/mol.
(4.5) 269,650C.
(4.6) 321,00670C, 320,99330C.
(4.7) 6,265 x 10-3 grado/atmósfera.

,(4.8) 818°C.
(4.9) 3,732 x lO-3oC, -0,74630C.
(4.10) -6,0120C.
(4.11) 0,5210 nm Hg.
CAPITULO 5
(5.1) ~Go = -32.250 + 14,51 T cal, -29.016 cal.
(5.2) 2,771; 1,595; 1,073; 0.7626; 0,5928; ~Ho = 8320 cal.
(5.3) ~Go = 25.840 - 20,89 T cal, 3420 cal.
(5.4) 1,608x 10-9 atm, 8,058x 10-6 atm.
(5.5) 1,57.
(5.6) ·13,40 atm cada uno.

(5.7) 8,71 x 10-3 atm.
(5.8) 13,58 atm.
:5.9) No se descompondrá.
(5.10) Se reducirá.
(5.11) 0,78, no.
(5.12) 7,53 lI111 Hg.

(5.13) -3
<1,072 x 10 volumen % de H20: ~~ oxidarán.
CAPITULO 6
(6.1) 92,30 ms% Al, 7,70 ms% Mg.
(622) Ca2+. 0,415, Mg2+ = 0,079, Mn2+ = 0,011, Fe2+ = 0,06, Fe3+ = 0,02
. 4-3- 3- 2- .
S104 = 0,114, P04 = 0,089, A103 = 0,038 Y O l tbrss = 0,174.
(6.3) ms% Al xZn Número de átomos Densidad a Volumen de 100 Volumen por
gramo en 100 9 de 25°C, g/cm3 gramos d~ a1ea- átomo-gramo de
aleación e ión, cm aleación, cm3
19,40 0,6314 1,952 5,345 18,71 9,585
25,37 0,5479 2,083 4,953 20.18 9,692
RESPUESTAS A LOS -EJERCICIOS 223
Volumen molar parcial del cinc = 9,15 cm 3/mo1, Ve1umen melar parcia1
del a1uminie = 10,35 cm3/mo1.
M 2 M 2
(6.4) HCu = -7100 x ca1/me1 y HZn = -7100 (1 - x) ca1/mel.
(6.5) ~d = 665 ca1/mo1 y ~n = 350 ca1/mel.
(6.6) ~r = -1830 ca1/me1 y ~i = -1490 ca1/mo1.
(6.7) 99,77 ms% de Cu y 0.23 ms% de Ni.
(6.8) 0,167 ms% de Mn.
(6.9) 0,9570.
(6.10) Precipitará.
(6.12) Silice y ma9nesia.
(6.13) -16.410 cal/mo1.
(6.14) -26.840 ca1/mo1.
(6.15) -9650 cal/mel.(6.16
(6.16) -17.330 cal/mol.
CAPITULO 7
. 3
(7.1) 80,26 Y 88,9 cm .
(7.2) 14,29 mm Hg.
(7.3) Sí.
(7.4) (i) 25,30 cm3 de H2 y 30,98 cm3 de N2. (ii) 25,30 cm3 de N2,
(iii) 21,91 cm3 de N2 y 25.30 cm3 de H2•
(7.5) 0,0195 ms% N2 y 0.002165 ms% de H2•
(7.6) -73,84 cal/mel.
(7.7) aFe = 0,8594.
(7.8) -1724 Y -2212 cal/mel.
(7.9) -2132 y -840 cal/me1.
(7.10) 1,73 cal~(grade)(mel) y 1,32 cal/(grade)(mel).
~
(7.11) -1040"'¿tl/me1.
(7.12) 0,5112
(7.13) 0,5448
(7.14) 0,304
(7.15) (i) 2,236 x 10-3 mm Hg, (ii) 4128 mm Hg.
(7.16) 0,4458.
(7.17) 0,0034 ms%.
(7.18) -2262 cal.
(7.19) O,059 ms%.
(7.20) 0,03134 ms%.
CAPITULO 8
(8.1) -30.800 cal, -8017 cal/9rado y -33.310 cal.
(8.2) -51.830 cal.
,(8.3), -5 kcal, -18,12 cal/grado, -29,92 kcal y 1650 K.
(8.4) Q,6606; 0,6066; 0,5576; 0,5258 Y 0,4999.
(8.5)' 0,65, 1,625 Y -662 cal/mol.
(8.6) 0,4253, -1313 cal/mol, 1,551 cal/(grado)(mol) y -114 cal/mol.
(8.7) 5138 cal/mol, -15.616 cal/(grado)(mol) y -5332 cal/mol.
(8.8) 12.274 cal.
CAPITULO 9
(9.1) 5,759x 10-7 mol/(cm3)(min).
(9.2) 8,243x10-10 min-1, 1,374x10-11 5-
1, 5315 años.
(9.3) 299 min, 1,283x 10-4 s-l.

(9.4)
. -1 . -1
(9.~) KO%Si = 0,018 mln , K1,4%Si = 0,024 mln
(9.8) 3,183 x 10-4 .
(9.9) 29,5 kcal/mol.
(9.10) 5420 cal/mol.
RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS 225
(9.11) 46,5 kcal/mol.

(9.12) 5,3 kcal/mol.
(9.13) 35,53 kcal/mol.
(9.14) Primer orden, 54,9 kcal/mol.
(9.15) 0,188% S •
(9.16) 2,278 x 1020 molécula/(cm2)(S).
(9.17) 1,188 x 104 molécula/(cm2)(S).
Indice
Actividad, 75
henriana, 114
Alternativa de los estados estándar, 112
Aplicación de la ecuación de C1ausius C1apeyron a los cambios de fase, 65
Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem, 135
Calor de reacción, 3
de formación, 4
de combustión, 5
de solución, 5
Cálculo de 6Go a altas temperaturas, 41
Cálculo de la variación de energía libre, 36
Cantidades mo1ares parciales, definición, 98
, determinación de, 99
Capacidad ca10rífica, 2
a presión constante, 2
a volumen constante, 2
Cinética, 181
Cinética de la reacción, teorías, 194
Coeficiente de actividad Henriano, 114
Raou1tiano, 114
" interacc ión, 152
Constante de equilibrio, 76, 77
Constante de velocidad para reacciones de primer orden, 182
" segundo orden, 183
, dependencia de la temperatura, 185
Constantes y factores de conversión, 211
Contenido calorífico, ver Enta1pía
Determinación de cantidades mo1ares·parcia1es a partir de cantidaEles molares, 100
INDICE 227
Determinación de actividad, 138

de valores termodi námi cos usando pil as el ectroquímicas
reversibles, 164
del orden de reacción, 186
Ecuación de Arrhenius ,185
de Clausius-Clapeyron, 65
de Debye, 60
de Gibbs-Duhem, 100
de Gibbs-Helmholtz, 48
de Kirchhoff, 3
Energía de activación, 185
libre, 35
, criterios de espontaneidad basados en la, 36
de exceso, molar parcial, 139
de formación de una solución, 127
de Gibbs y las funciones termodinámicas, 47
'u
de Helmholtz, 47
de mezcla, 127
molar integral, 127
molar parcial, 128
molar parcial, 99
de una solución de exceso, molar integral, 129
Entalpía, 1
de una mezcla molar integral
de una solución de exceso, molar integral, 129
variación con la temperatura, 7
Entropía, 24
cambios de, su variación con la temperatura, 26
criterios de espontaneidad basados en la, 28
de una mezcla, molar integral, 128
de una solución de exceso , molar integral, 130
variación, en un proceso irreversible, 25
reversible, 25
una reacción química, 25
Equilibrio líquido-vapor (vaporización), 65
sólido-sólido, 70
sólido-vapor (sublimación), 68
228 PROBLEMAS DE TERMOD!NAMICA y CINETICA EN METALURGIA
Estado estándar, dilutión infinita, 112

Factor de frecuencia, 185
Funciones de exceso, 129
de mezcla, 127
sigma, 88
Fracción atómica, 97
iónica, 97
Fugacidad, 75
, actividad y constante de equilibrio, 75
Gibbs energía libre, 35
Helmholtz energía libre, 35
Integración gráfica o.numérica, 216
Ley de Henry: soluciones diluidas, 111
de Hess, 6
de Raoult: soluciones ideales, 103
11 de Sievert, 125
Método del período de vida medio, 189
diferencial de Van't Hoff, 189
Mezcla de soluciones ideales, 129
11
de regulares, 131
funciones de, 127
Orden de reacción, definición, 181
determinación del, 186, 194, 209, 216
Pilas de concentración, 163
ga 1váni cas 163
e lectroqufmtcas basadas en electrolitos sólidos, 173
convención, 164
reversibles, 164
aplicación a la determinación de, 169
, propiedades termodinámicas, 167
Período de vida medio para una reacción de primer orden, 182
11 segundo orden, 182
Potencial químico~ 99
Primera ley de la termodinámica, 1
Reacción de primer orden, 181
Regla de Simpson, 217
INDICE 229
Regla de Trouton, 70
de los trapecios, 216
Segunda ley de la tennodinámica, 24
Solución de ecuaciones cuadráticas y cúbicas, 214
gráfica de ecuaciones de una incógnita, 214
Soluciones 1, 96-
11, 125
de multicomponentes, 150
diluidas, 111
idea1es, 103·
no ideales, 109
regulares, 131
Teoría de la colisión, 194
" velocidad de reacción, 195
Tercera ley de la termodinámica, 59
Temperatura máxima d~ reacción: temperatura de llama, 11
Tennodinámica de las pilas electroquímicas, 163
Termoqufmica y su aplicación en metalurgia, 3
Unidades del S.l., 208
Velocidad de reacción, efecto de la concentración, 181
, efecto de la temperatura, 185
" las reacciones heterogéneas, 198
Se terminó de imprimir
el día 27 de setiembre de 1979
en los talleres gráficos de
LA PRENSA MÉDICA ARGENTINA S.R.L.
junín 845, Buenos Aires.
Tirada: 2:000 ejemplares.

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Copyright@ 1977 G.S. Upadhyaya & R.K. Dube

VeM.w1t CiUl.teU.an.a. dei» VIL. WalieJt. J. BaJutn

©.paILa .ea e~ci61t c~.te1.!an.a.: EVITORIAL GEMINIS S.R.L.,

Heoho eL depósito que maroa La ley número 11.723

Profesor Baldeva Upadhyaya

LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIATURAS xiii

1. LA PRIMERA LEY DE LA TERr~ODINAMICA 1

1.1 Contenido calorífico o entalpía 1

2. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 24

3. LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 59

4.2 Aplicación de la ecuación de C1ausius-C1ayperon a los cambios de

5. FUGACIDAD,ACTIVIDAD y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 75

7.5 Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem 135

óCp Cambio de la capacidad calorífica

e~ Parámetro de int~racción de C sobre B,

6G Cambio de energía libre

w Trabajo realizado cal J

x Fracción molar o fracción atómica

v de vaporización (ej.: 6Hv= calor de vaporización)

Ixl metal X disuelta en la fase metálica, X sustancia pura en su estado

Ixl meta1,ms% X disuelta en la fase metálica, X infinitamente d i lu ide en su esta-

La Primera Ley de la Termodinámica

Consideremos una masa gaseosa contenida en un cilindro con un pistón ajustado

donde lIU es el incremento de la energía interna del sistema.La ecuación ante-

Para un cambio de estado infinitesimal,la ecuación anterior puede se~ :~~--

Si la presión P se mantiene constante,la ecuación (1.1) se es - :e.

donde óV representa la varlación del volumen en el sistema.Si a los estac s

El término (U + PV) se conoce como "contenido,calorífico"o "entalpfa", H, tal

Para un cambio de estado infinitesimal,la ecuación (1.6) se transforma en

Por las ecuaciones (1.4) y (1.6) tenemos

La entalpfa es una propiedad extensiva del sistema que depende de la cantidad

La capacidad ca10rífica es también una propiedad extensiva del sistema y de-

Es el entregado o absorbido cuando los reactantes reaccionan completamente.

El calor de formación, por mol de un compues to ses el desarrollado o absorbido

6Ho298,(l.16) = H0298,<NiO> - H0298,<Ni> - ~o298,(02);

ya que H0298,<Ni> y H0298,(02) son iguales a O,tenemos

* También denominado estado de referencia (N. del T,).

Ya que la variación de la entalpía de la reacción (1.16) es también igual al

El calor de combustión de una sustancia es la variación de entalpía que se

~HO 298,<FeO> = -63.3 kcal/mol (-264.84 kJ/mol).

~Ho, -400,0 kcal/mol (-1673,6 kJ/mol).

SOLUCION: 3 <FeO> + 2<Ai> = <A1203> + 3<Fe>. (1.A.1)

El calor de reacción estándar de (I.A.l) a 25°C y atm,~Ho298,(I.A. l),puede

~HO ¿HO - ¿Ho

-400,0 - (3x - 63,3)

Por lo tanto,el calor de reacción estándar de (I.A.l) es -210,1 kcal.En otras

1.4 LEY DE HESS

<W> + (°2) <W02> AHo298 -134 kcal (-560,66 kJ).

3<W02> + (°2) <W 08>; AHo298 -131,5 kcal (-550,20 kJ).

La ecuación (I.B.l) puede considerarse integrada por las siguientes reacciones

3<W> + 3(°2) 3<W02>, (l.B.2)

3<W02> + (°2) <W 08>, (l.B.3)

3<W> + t(02) (l. B. 5)

De acuerdo a la ley de Hess:

(3x-134,0) + (-131,5) + (-66,5)

Dividiendo el calor de reacción de la ecuación (1.B.5) por 3,obtenemos el calor

tlH°298, (1.B. 1) = -200, ° kca 1.

1.5 VARIACION DE LOS CAMBIOS DE ENTALPIA CON LA TEMPERATURA

Así,si es conocido el cambio de entalpía estándar de una reacción a una ~empe-

Calcule el calor de formación estándar del PbO a partir de Pb y O2 a 227°C(500 K;

6H0298,<PbO> = -52,4 kca1/mo1 (-219.24 kJ/mol).