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UNIVERSIDAD NACIONAL JOS FAUSTINO SANCHEZ CARRIN

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y METALRGICA ESCUELA ACADEMICA PROFESIONAL DE INGENIERIA AMBIENTAL

FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA

AUTORES:

Mg Carmen Lali Aponte Guevara Mg Guillermo Alejandro Snchez Lujn

Huacho Per 2011

ndice general

1. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA

1.1. EL PROCESO ANALTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. OBJETIVOS DE LA ASIGNATURA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. BIBLIOGRAFA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


2. INTRODUCCIN AL EQUILIBRIO QUMICO

2 5 6
7

2.1. 2.2. 2.3. 2.4.

ESTABILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CONSTANTE TERMODINMICA DE EQUILIBRIO . . . ESTADOS ESTANDAR. ESCALAS DE ACTIVIDAD . . . . CLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD . . . . .

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8 8 12 13 17 18 19 20 21
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2.5. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7. CINTICA Y EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. MATIZACIONES AL CONCEPTO DE ESTABILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. EXPRESIN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIN

3.1. CLASIFICACIN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. TIPOS DE EQUILIBRIO INICO EN DISOLUCIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. EXPRESIN NUMRICA Y GRFICA DEL EQUILIBRIO INICO EN DISOLUCIN . . 3.3.1. VARIABLES DE CONCENTRACIN PRIMARIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3. VARIABLES DE CONCENTRACIN SECUNDARIAS . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4. CONSTRUCCIN DE GRFICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

23 25 27 28 29 30 34 36
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4.1. TEORAS CIDO-BASE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1. LOS PROTONES EN DISOLUCIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2. DISOLVENTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3. OTROS SISTEMAS CIDOS DE BRNSTED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. FUERZA DE CIDOS Y BASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. AUTOPROTLISIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. GRADO DE PROTLISIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5. RESOLUCIN NUMRICA DE SISTEMAS CIDO-BASE . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1. LAS CONSTANTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39 39 40 40 41 42 43 44 45

4.5.2. LOS BALANCES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3. ALGUNOS EJEMPLOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.4. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.5. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. MTODOS GRFICOS EN LA RESOLUCIN DE EQUILIBRIOS CIDO-BASE . . . . . 4.6.1. CONSTRUCCIN APROXIMADA DEL DIAGRAMA LOGARTMICO DE UN CIDO DBIL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.2. RESOLUCIN DE SISTEMAS CIDO BASE CON LA AYUDA DE DIAGRAMAS LOGARTMICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.3. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.4. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.5. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7. CONSTRUCCIN RPIDA DE UN DIAGRAMA LOGARTMICO. APLICACIN A UN SISTEMA DIPRTICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8. CAPACIDAD TAMPN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8.1. EJEMPLO 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8.2. EJEMPLO 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN

45 46 47 48 50 50 53 53 54 55 55 57 58 59 60
63

5.1. INTRODUCCIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. REACCIN PRINCIPAL Y REACCIONES PARSITAS . . . 5.3.1. CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIN 5.3.2. COEFICIENTE DE REACCIONES PARSITAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

63 64 66 67 69 72 72 73 74 75 76 78 81
85

5.3.3. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.4. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PARSITAS. ENMASCARAMIENTO Y DESENMASCARAMIENTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.5. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. APNDICE: MTODOS DE RESOLUCIN DE ECUACIONES NO LINEALES . . . . . . 5.5. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

6.1. CONCEPTOS PRINCIPALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1. SOLUBILIDAD INTRNSECA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

85 85

6.1.2. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD . . . . . . 6.1.3. SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.4. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD 6.2.1. EFECTO DEL ION COMN . . . . . . . . 6.2.2. EFECTO SALINO . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . .

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86 87 88 89 90 91 91

ndice general

6.3. DIAGRAMAS LOGARTMICOS DE PRECIPITACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. PRECIPITACIN FRACCIONADA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLTICAS EN LA SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

93 95 97 97 97

6.5.1. EFECTO DE LA HIDRLISIS DEL ION METLICO . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 6.5.2. EFECTO DE LA PROTONACIN DEL LIGANDO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 6.5.3. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARSITAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 6.6.1. EJEMPLO 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 6.6.2. EJEMPLO 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.7. DIAGRAMAS DE REAS DE PREDOMINANCIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 6.7.1. EJEMPLO 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 6.8. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7. EQUILIBRIO REDOX 125

7.1. CONCEPTOS GENERALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 7.2. PILAS GALVNICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 7.3. POTENCIAL DE ELECTRODO Y POTENCIAL ESTNDAR DE ELECTRODO . . . . . . 127 7.4. ECUACIN DE NERNST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 7.5. CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UN PROCESO REDOX . . . . . 130 7.6. DE Y POTENCIAL DE EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 133 135 135 136 137 138 138 141

7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX . . . . . . . . . . . . . . 7.7.1. EFECTO DEL pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.2. INFLUENCIA DE LA FORMACIN DE COMPLEJOS . 7.7.3. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.4. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7.7.5. INFLUENCIA DE LA FORMACIN DE PRECIPITADOS 7.7.6. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8. DISMUTACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.9. pE. DIAGRAMAS LOGARTMICOS EN SISTEMAS REDOX . .

7.10. DIAGRAMAS DE REAS DE PREDOMINANCIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 7.11. SISTEMAS REDOX DEL AGUA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 7.12. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA 155

8.1. DETERMINACIONES ANALTICAS CUANTITATIVAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 8.2. VOLUMETRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 8.2.1. DISOLUCIONES ESTNDAR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 8.2.2. CLASIFICACIN DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS . . . . . . . . . . . . . 158 8.3. GRAVIMETRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 8.4. ERRORES DEL ANLISIS CUANTITATIVO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 8.4.1. DETECCIN Y CORRECCIN DE ERRORES SISTEMTICOS. . . . . . . . . . . 164

ndice general

8.4.2. ESTADSTICA DE LAS MEDIDAS REPETIDAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

165

8.4.3. INTERVALOS DE CONFIANZA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 8.4.4. EXPRESIN DE LOS RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 8.4.5. PROPAGACIN DE ERRORES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 8.4.6. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 8.4.7. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 8.4.8. EJEMPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 8.5. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

173
175

9.1. INDICADORES CIDO-BASE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 9.2. VALORACIONES DE CIDOS Y BASES FUERTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 9.3. VALORACIN DE CIDOS Y BASES DBILES MONOPRTICOS . . . . . . . . . . . . 179 9.4. VALORACIN DE CIDOS POLIPRTICOS DBILES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 9.5. ERROR SISTEMTICO DE VALORACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 9.6. CUANTITATIVIDAD DE UN PROCESO DE VALORACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 9.7. EJEMPLO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 9.8. EJEMPLO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 9.9. EJEMPLO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 9.10. VALORACIN DE CIDOS MUY DBILES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 9.10.1. EJEMPLO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 9.10.2. EJEMPLO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 9.11. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
10. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN 257

10.1. CURVAS DE VALORACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 10.2. INDICADORES EN VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 10.3. ERROR DE VALORACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 10.4. VALORACIN DE MHR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 10.5. VALORACIN DE VOLHARD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 10.6. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

ndice de cuadros
3.1. HHoja de clculo para la realizacin de las grficas de n y c para el sistema del cido actico. Para los clculos de esta Tabla se ha utilizado CT(B) = 102 M 6.1. Valores de los productos de solubilidad de cromato, cloruro y bromuro con algunos cationes. . 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. Determinaciones volumtricas tpicas. Resultados de las valoraciones. Algunos errores en los pesos y volmenes. Valores de la t de Student para diferentes grados de libertad y niveles de confianza. 34. 97 159 162 162 167

9.1. Curva de valoracin de HCl 0.1 M con NaOH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 9.2. Curva de valoracin de un cido debil HA (pka = 5) 0.1 M con NAOH. . . . . . . . . . . . . . 180 9.3. Curva de valoracin de un cido debil H2 A (pka1 = 4 y pka2 = 9) 0.1 M con NAOH. . . . . . . 183 10.1. Curvas de valoracin de un sistema M/L para valores de k ML = 1010 , 107 y 104 . 10.2. Ecuaciones caractersticas de las curvas de valoracin de un sistema M/L que forma un com- plejo ML. 10.3. Localizacin de los distintos puntos de una valoracin de M con L sobre el correspondiente t diagrama log C = f (pL ) 10.4. Curvas de valoracin para las situaciones expuestas en el Ejemplo 2. 10.5. Caractersticas del indicador NET. t 10.6. Variacin de log kMgI con el pH. 212 214 217 221 221 210

ndice de figuras
1.1. Representacin esquemtica del proceso analtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Relacin entre la energa libre y la estabilidad de un sistema qumico. . . . . . . . . . . . . . 2.2. Relacin entre la energa libre de activacin (G A) y estabilidad cintica. Si el valor de GA es muy elevado no tendr lugar la reaccin incluso aunque G sea favorable. . . . . . . . . . . 2.3. Variacin de la constante de disociacin del cido actico en funcin de la fuerza inica para distintos medios inicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Curva de Formacin del cido acetico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Curva de formacin del cido sulfuroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Curva de formacin del sistema Ni(II)/NH 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Grado de formacin de complejos para el sistema 3.5. Grado de formacin de complejos para el sistema Ac /H+ .
+ SO 2 3 /H .

3 8 9 14 31 32 32 33 33 34 35 35 36 44 44 53 56 61 65

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.6. Grado de formacin de complejos para el sistema Ni(II)/NH 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. Diagrama logartmico de concentraciones para el sistema Ac /H+ . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8. Diagrama logartmico de concentraciones para el
+ sistema SO 2 3 /H .

. . . . . . . . . . . . . .

3.9. Diagrama logartmico de concentraciones para el sistema Ni(II)/NH 3 . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Grado de protlisis en funcin del pH para un cido de pK a = 6. . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Grado de protlisis en funcin del pH para un cido diprtico de pK 1 = 4 y pK2 = 8. . . . . . . 4.3. Diagrama logartmico de un cido dbil de pka = 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Diagrama logartmico de concentracin del cido actico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5. Curva de capacidad tampn para un cido diprtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Representacin del grado de formacin de cada uno de los complejos del sistema Cd +2 /CN . . 5.2. Diagrama logartmico de concentraciones del sistema Cd
+2

/CN construido para CCd +2 = 0.1 M. 66 68 79 80 96 98

5.3. Representacin del grado de formacin frente al log [L] para complejos mono y polinucleares con estequiometra 1:1 y 2:2 a distintas concentraciones totales de metal. . . . . . . . . . . . . 5.4. Bsqueda de los ceros de una funcin por el mtodo de biseccin. La bsqueda se realiza primero entre los puntos 1 y 2. Posteriormente, sobre los puntos 1 y 3, etc. . . . . . . . . . . . 5.5. Interpretacin geomtrica del mtodo de Newton-Raphson para la bsqueda de los ceros de una funcin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1. Diagrama logartmico de precipitacin del BaSO 4 (s). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Diagramas logartmicos de precipitacin de y 2 + Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cromato, cloruro y bromuro con Ag + ,
+ Tl+ , Hg2 2

6.3. Diagrama de flujo para el clculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolucin y existe hidrlisis del in metlico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. Diagrama de flujo para el clculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolucin y existe hidrlisis del in metlico y del ligando. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. Diagrama logartmico cido-base de los
2 + sistemas CO 3 /H

100 102 103

Ba+2 /H+ .

. . . . . . . . . . . .

6.6. Construccin del diagrama logartmico de concentracin del

sistema Ag + /Cl

(Primera parte). 109

6.7. Construccin del diagrama logartmico de concentracin del sistema Ag + /Cl (diagrama completo). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 6.8. Diagrama logartmico y curva de solubilidad del sistema Ag + /Cl. . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. Diagrama logartmico de solubilidad de PbSO4 (s), SrSO4 (s) y BaSO4 6.11. Diagrama de zonas predominantes para el sistema Zn +2 /OH /CN . 6.10. Diagrama logartmico de concentraciones del sistema Zn +2 /OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12. Diagrama de reas de predominancia del sistema Zn +2 /OH/CN . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. Pila Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Diagrama log Ci vs pE para los pares Fe2+ /Fe3+ y Ce3+ /Ce4+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Representacin preliminar del diagrama de reas de predominancia pE vs pH para el sistema As(III)/As(V). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 117 117 120 127 145 146 (s) en EDTA 0.1 mol.dm3 .114

7.2. Construccin de un diagrama log Ci vs pE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

7.5. Diagrama de reas de predominancia pE vs pH para el sistema As(III)/As(V). . . . . . . . . . 148 7.6. Diagrama de reas de predominancia E vs pH para el sistema del agua. . . . . . . . . . . . . . 150 8.1. Esquema de las etapas del proceso analtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 8.2. Esquema de una valoracin por retroceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3. Representacin de los datos de la Tabla 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.5. Intervalos de confianza de las medidas con respecto al valor real. Si la distribucin de las medidas es normal, las probabilidades de las muestras recogidas en la figura sern a) 68 %, b) 95 % y c) 99.7 %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.6. %RSD[Ag+] en funcin del volumen de la bureta empleado en la valoracin. . . . . . . . . . . 159 163

8.4. Representacin de una distribucin Gaussiana o normal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

166 173

9.1. Diagrama logartmico de concentracin de un sistema cido fuerte - base fuerte. . . . . . . . . 177 9.2. Curvas de valoracin a = f(pH) de un cido fuerte que se valora con una base fuerte. Las valoraciones de una base fuerte con un cido fuerte son simtricas de las aqu representadas. . 178 9.3. Diagrama logartmico de concentracin para un cido dbil de pk a = 5. . . . . . . . . . . . . . 180 9.4. Curva de valoracin a = f (pH) para un cido dbil de pka = 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 9.5. Diagrama logartmico de concentracin para un cido dbil diprtico de pk a1 = 4 y pka2 = 9. . 182 9.6. Curva de valoracin para un cido dbil diprtico de pka1 = 4 y pka2 = 9. . . . . . . . . . . . . 183 9.7. Detalle del diagrama logartmico de concentracin para una valoracin en las proximidades del punto de equivalencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 9.8. Diagrama logartmico de concentracin del cido malico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 9.9. Clculo grfico de la suma de dos concentraciones en un diagrama logartmico (suma de rectas). 188 9.10. Diagrama logartmico de concentracin del cido sulfosaliclico. . . . . . . . . . . . . . . . . 191 9.11. Diagrama logartmico de concentracin del cido carbnico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 9.12. Diagrama logartmico de concentracin del cido brico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

ndice de figuras

9.13. Diagrama logartmico de concentracin del cido brico en presencia de 1 g de manitol en 100 ml de disolucin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.14. Diagrama logartmico de concentracin del cido brico en presencia de 5 g de manitol en 100 ml de disolucin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 199

9.15. Diagrama logartmico de concentracin del DTPA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 9.16. Diagrama logartmico de concentracin del DTPA en presencia de Ca 2+ 2 102 M. . . . . . . 201 10.1. Forma de obtener la curva de valoracin de M con A a partir del diagrama logartmico de concentracin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2. Forma de obtener la curva de valoracin de A con M a partir del diagrama logartmico de concentracin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
t

221 221

10.3. Curva de valoracin de M con A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 10.4. Curva de valoracin de 0.1 M de M con A 0.01 M con pk s0 = 12 . . . . . . . . . . . . . . . . 223 10.5. Deduccin grfica de los errores de valoracin para el caso de formarse un precipitado de estequimetra 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

10.6. Deduccin grfica de los errores de valoracin para una valoracin en la que se forma un precipitado de estequiometra M m An (s). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

XI

1 INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA


La Qumica Analtica se ocupa de la separacin, identificacin y determinacin de la composicin relativa de una muestra de materia. El anlisis cualitativo identifica qumicamente a las especies que hay en la muestra. El anlisis cuantitativo establece la cantidad relativa de una o ms especies, o analitos en trminos numricos. Para poder llevar a cabo un anlisis cuantitativo es necesario disponer de informacin cualitativa con anterioridad. Tanto el anlisis cualitativo como el cuantitativo precisan de ordinario una fase de separacin. En 1894 W. Ostwald escriba: "La Qumica Analtica, o el arte de reconocer sustancias diferentes y determinar sus constituyentes, ocupa una posicin privilegiada entre las aplicaciones de la ciencia, ya que las preguntas que nos permite responder surgen dondequiera que se emplee un proceso qumico, con propsitos cientficos o tcnicos. Su suprema importancia ha hecho que se cultive asiduamente desde los mismos inicios de la historia de la qumica y sus resultados constituyen una gran parte del trabajo cuantitativo que est diseminado por todo el mbito de la ciencia". En una sociedad moderna industrializada, el qumico analtico juega un importante papel en campos como la industria, la medicina, etc. Algunos ejemplos de ello podran ser los siguientes: Las medidas cuantitativas de calcio ionizado en suero ayudan a diagnosticar enfermedades de tiroides en pacientes humanos. Las determinaciones cuantitativas de nitrgeno en alimentos establecen su contenido en protenas y de esa forma su valor nutricional. El anlisis del acero durante su fabricacin permite ajustar las concentraciones de carbono, nquel y cromo para alcanzar la fuerza, dureza, resistencia a la corrosin y ductilidad deseadas. Los agricultores modernos confeccionan sus pautas de fertilizacin e irrigacin para ajustarse a las necesidades de las plantas durante el periodo de crecimiento. Estas necesidades se estiman a travs del anlisis cuantitativo de la planta y el suelo en el cual estn creciendo. Las medidas cuantitativas analticas juegan tambin un papel importante en muchas reas de investigacin en Qumica, Bioqumica, Biologa, Geologa y otras ciencias: Los qumicos desentraan los mecanismos de las reacciones qumicas a partir de estudios sobre las velocidades de reaccin. La velocidad de consumo de reactivos o la formacin de productos en una reaccin qumica se suele calcular a partir de medidas cuantitativas realizadas a intervalos de tiempos iguales. Medidas cuantitativas de potasio, calcio e iones sodio de los fluidos fisiolgicos en animales, permiten a los fisilogos estudiar el papel que estos iones tienen en la conduccin de impulsos nerviosos y la contraccin y relajacin de los msculos.

CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA

Los cientficos de materiales confan mucho en los anlisis cuantitativos de los cristales de germanio y silicio cuando realizan sus estudios sobre el comportamiento de sistemas de semiconductores. Las impurezas en estos sistemas se encuentran en un intervalo de concentracin desde 10 6 a 1010 %. Los arquelogos identifican la fuente de cristales volcnicos (obsidiana) mediante la medida de las concentraciones de los elementos minoritarios en muestras de diversas procedencias. Este conocimiento permite a su vez reconstruir rutas comerciales prehistricas de herramientas y armas hechas con obsidiana. Muchos qumicos y bioqumicos dedican gran parte del tiempo que pasan en el laboratorio reuniendo informacin cuantitativa sobre sistemas en los que estn interesados. La Qumica Analtica es una herramienta importante en las tareas de esos investigadores.

1.1. EL PROCESO ANALTICO


Un anlisis cuantitativo tpico comprende la secuencia de pasos que se muestran en la Figura 1.1 en la pgina siguiente. En algunas ocasiones se puede omitir uno o ms de estos pasos, pero de ordinario, todos ellos juegan un papel muy importante en el xito del anlisis.

Definicin del problema.

En primer lugar debe delimitarse de forma exacta el problema a resolver, para lo cual se debe tener en cuenta: 1. Tipo de anlisis: cualitativo, cuantitativo, estructural, elemental, molecular, etc. 2. Propiedades fsicas y qumicas de la muestra: es obvio que la naturaleza de la muestra puede imponer restricciones. 3. Posibles interferencias. Surgen como consecuencia de la presencia de sustancias extraas con propiedades fsicas y/o qumicas similares a las de la sustancia a analizar. 4. Exactitud y precisin necesaria. Ambos trminos son objeto de amplias definiciones y matizaciones basadas en la repeticin de la medida y su comparacin con otras. Mientras que la precisin est relacionada con la incertidumbre del valor dado, la exactitud es prcticamente imposible de caracterizar ya que el resultado del anlisis es la estimacin de cantidades desconocidas. 5. Tiempo, coste e instalaciones disponibles. Constituyen las variables exteriores al proceso analtico y limitan el desarrollo de ste. 6. Informacin bibliogrfica. La accesibilidad a fuentes de informacin rpidas y seguras facilita muchas de las actividades a desarrollar durante el proceso analtico.

Seleccin del mtodo

Una vez conocido el problema, corresponde al qumico analtico que ha de resolverlo la labor de planificar y seleccionar el mtodo o los mtodos ms adecuados a tal fin. En algunas circunstancias ser incluso necesario poner a punto un nuevo mtodo cuyos principios han de ser establecidos.

1.1. EL PROCESO ANALTICO

Figura 1.1: Representacin esquemtica del proceso analtico.

CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA

Operaciones Previas.

Una vez seleccionado el mtodo a seguir, se inician las etapas de la determinacin previas a la medida: la toma de muestra y su tratamiento. Ambas operaciones son de gran importancia ya que de ellas depende, en gran medida, la representatividad de los resultados. La toma de muestra no est exenta de dificultades y debe realizarse con una estrategia previamente diseada y que tenga en cuenta su naturaleza (homognea o heterognea), el objeto del anlisis y las tcnicas de medida que van a utilizarse. Tampoco son ajenos a esta operacin otros factores como pueden ser el tamao de la propia muestra y el nmero de ellas que han de tomarse para efectuar un anlisis significativo. El tratamiento de la muestra seleccionada tiene como fin su transformacin en el estado fsico adecuado para su ulterior manipulacin.

Separacin

Con relativa frecuencia, sobre todo en muestras muy complejas, la separacin del analito o de las especies interferentes constituye la etapa ms difcil e importante de todo el proceso analtico. Hasta tal punto esto es as, que de esta etapa depender el que un mtodo de anlisis pueda o no ser aplicado.

Medida (identificacin, determinacin y caracterizacin)

Esta etapa se fundamenta en la observacin cualitativa o cuantitativa de una propiedad qumica o fsica relacionada ntimamente con la especie o especies objeto de anlisis. Estas propiedades pueden servir para identificar (anlisis cualitativo), para determinar (anlisis cuantitativo) o caracterizar (anlisis estructural) dicha especie.

Tratamiento de datos

El primer objetivo de un qumico analtico que desea evaluar un proceso o procedimiento es recoger datos de medidas relevantes sobre el mismo. La pregunta es qu datos resultan relevantes y cuntas medidas son necesarias de acuerdo con las necesidades de informacin requeridas y con la estrategia del muestreo. Posteriormente se plantea una etapa de reduccin del volumen de datos sin prdida de informacin relevante y finalmente se realiza la evaluacin del proceso.

Interpretacin de resultados y gestin de la informacin.

La ltima etapa del proceso analtico es la que permite llegar a una evaluacin definitiva del problema planteado al inicio del mismo as como a la transmisin de la informacin producida de forma que la posterior toma de decisiones resulte adecuada. Los datos obtenidos deben relacionarse con la finalidad del anlisis planteado y deben ser analizados mediante un tratamiento estadstico adecuado que tenga en cuenta todo tipo de errores posibles (determinados e indeterminados) en los resultados finales. El grado de incidencia de los errores sobre el resultado final y su adecuacin al fin planteado determinarn si el anlisis se puede dar por concluido o si, por el contrario, es preciso modificar el procedimiento seguido o incluso disear otro nuevo.

1.2. OBJETIVOS DE LA ASIGNATURA

Adems de la evaluacin del resultado, a este nivel se deben estudiar los aspectos relacionados con la validacin del mtodo analtico (interna o externa), el control de calidad (interno y externo), la utilizacin de muestras de referencia, la trazabilidad, la expresin de los resultados y el nivel de incertidumbre que los acompaan, la realizacin de ensayos de intercomparacin, etc. Finalmente, es preciso sealar una vez ms que el conjunto de operaciones o procedimientos descritos constituyen la base de la Qumica Analtica y de su metodologa propia y diferente de cualquier otra disciplina de la qumica.

1.2. OBJETIVOS DE LA ASIGNATURA


Esta Asignatura pretende ofrecer una formacin bsica sobre los principios fundamentales en que se basa la Qumica Analtica Moderna. Se tratar con rigurosidad y de manera extensa el estudio de los equilibrios en disolucin, el anlisis cualitativo inorgnico y los mtodos qumicos de anlisis cuantitativo, especialmente las volumetras y gravimetras. El esquema que se sigue es dividir la asignatura en dos bloques homogneos. El primer bloque estar constituido por los equilibrios inicos, mientras que en el segundo bloque se expondrn la metodologa del anlisis qumico y los mtodos qumicos de anlisis. Cada uno de estos bloques se corresponder con un examen parcial.

EQUILIBRIOS INICOS EN DISOLUCIN Acido-Base Formacin de Complejos Precipitacin Oxidacin-reduccin MTODOS QUMICOS DE ANLISIS Anlisis Cualitativo Gravimetras Volumetras Acido-Base Formacin de Complejos Precipitacin Oxidacin-Reduccin

Una parte importante de la asignatura la constituyen las prcticas en el Laboratorio, en las que se intentar dar una visin prctica de los conocimientos adquiridos en las clases tericas. Las clases prcticas se han dividido en dos apartados, uno correspondiente al anlisis cualitativo y otro al anlisis cuantitativo.

CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA

1.3. BIBLIOGRAFA
La bibliografa general de la asignatura la constituyen los siguientes libros: "Foundations of Chemical Analysis", O. Budevsky, Ellis-Horwood, Chichester, (1979). "Formacin de Complejos en Qumica Analtica", A. Ringbom, Alhambra, (1979). "Solution Equilibria in Analytical Chemistry", L.Scha y S. Kortly, Van Nostrand Reinhold, (1972). "Analytical Application of Complex Equilibria", J. Inczedy, Ellis-Horwood, Chichester, (1976). "Anlisis Qumico", H.Laitinen y W. Harris, Revert, Barcelona, (1982). "Chemical Equilibrium and Analysis", R.W. Ramette, Addison-Wesley Publishing Co., Inc., Reading, (1981). "Qumica Analtica Cualitativa", F. Burriel, F. Lucena, S. Arribas y J. Hernndez, Paraninfo, (1983). "Anlisis Cualitativo Inorgnico", S. Arribas, Grficas Summa, Oviedo, (1983). "Qumica Analtica", D.A. Skoog y D.M. West, Mc Graw-Hill, (1989). "Aquatic Chemistry", W. Stumm y J.J. Morgan, John Wiley & Sons, 2 a Edicin , New York (1981). "Introduction to Semimicro Qualitative Analysis", J.J. Lagowski y C.H. Serum, 7 a Edicin, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, (1991). "Quantitative Chemical Analysis", D. C. Harris, 2 a Edicin, W.H. Freeman & Company, New York, (1987). "Vogels Textbook of Quantitative Chemical Analysis", G.H. Jeffery, J. Bassett, J. Mendham y R.C. Denney, 5a Edicin, Longman Scientific & Technical, Essex, (1989). "Analytical Chemistry by Open Learning " (ACOL Series) coleccin de diferentes ttulos en Qumica Analtica.

2 INTRODUCCIN AL EQUILIBRIO QUMICO

El concepto de equilibrio qumico contiene la idea de balance entre dos fuerzas opuestas. En un sistema qumico se alcanza el equilibrio cuando la tendencia de una o ms sustancias a reaccionar para formar otras se iguala a la tendencia contraria de los productos formados a revertir en los reactantes iniciales. La obtencin del estado de equilibrio puede ser rpida o lenta, pero una vez alcanzado ste las cantidades de reactantes y productos permanecen invariables a menos que se aada o elimine materia al sistema o se modifiquen otras condiciones del ste como la presin, la temperatura, etc. El equilibrio qumico puede alcanzarse en sistemas de muy diferentes tipos. En estos sistemas se pueden producir reacciones homogneas (entre slidos, lquidos o gases) o bien reacciones heterogneas entre fases slidas y lquidas, lquidas y gaseosas, etc. La mayor parte del estudio de equilibrios que se har en este curso se referir a disoluciones acuosas. Tambin se tendrn en cuenta otros equilibrios en los que adems de disoluciones acuosas intervengan fases slidas en contacto con las acuosas. No se estudiarn equilibrios heterogneos entre las diferentes fases de una misma sustancia (sublimacin, ebullicin...) ni equilibrios heterogneos en ausencia de fases lquidas (por ejemplo, la descomposicin trmica de CaCO 3). Cuando se ensea el equilibrio qumico en disoluciones acuosas el ejemplo ms socorrido suele ser el de la disociacin de un cido dbil. As, en una disolucin de cido actico de concentracin 10 2 mol.dm3 solamente el 4 % de las molculas estn disociadas. Por esto, y debido a que las propiedades cidas de una disolucin vienen determinadas por la presencia o ausencia de H + , llamamos al actico cido dbil o tambin electrolito dbil si nos atenemos nicamente a la idea de la disociacin inica. Paralela a esta idea est la definicin de cido o electrolito fuerte como una sustancia completa o casi completamente disociada en disolucin acuosa. As HCl o NaClO 4 son electrolitos tan fuertes que prcticamente no se detectan especies sin disociar en disoluciones acuosas de concentracin 10 2 mol.dm3 . En principio puede parecer poco apropiado discutir este ltimo tipo de sistemas en trminos de equilibrio qumico, ya que a duras penas puede hablarse de equilibrio entre reactantes y productos cuando los reactantes han desaparecido casi totalmente. Sin embargo, la disolucin est en equilibrio en el sentido de que su composicin no vara con el tiempo. Lo que ocurre es simplemente que para un electrolito fuerte el equilibrio cae tan cerca de la disociacin completa que prcticamente no hay molculas sin disociar. Adems, esto puede servir de paso para eliminar la idea errnea de que todos los compuestos inicos son electrolitos fuertes. As, por ejemplo, se puede demostrar que en disoluciones acuosas de CuSO 4 0.1 mol.dm3 existe aproximadamente un 57 % de molculas sin disociar en la disolucin, e incluso que una disolucin 0.1 mol.dm3 de KNO3 tiene aproximadamente un 3 % de molculas neutras.

CAPTULO 2. INTRODUCCIN AL EQUILIBRIO QUMICO

2.1. ESTABILIDAD
Dado que en este curso utilizaremos muchas veces el concepto de estabilidad, tanto referido a las constantes de equilibrio como a los sistemas qumicos, es preciso revisar a fondo el significado del mismo. En la prctica nos podemos referir a dos tipos de estabilidad: termodinmica y cintica. Se dice que un sistema es termodinmicamente estable si su energa libre es menor que la suma de las energas libres de los productos que se forman cuando este reacciona (Figura 2.1).

Figura 2.1: Relacin entre la energa libre y la estabilidad de un sistema qumico. Sin embargo, la termodinmica de equilibrio no puede proporcionar ningn tipo de informacin sobre la velocidad de reaccin, es decir, sobre la estabilidad cintica. En este sentido, se puede decir que para que una reaccin tenga lugar se han de verificar dos criterios: 1. Tiene que haber un cambio de energa libre favorable. 2. Tiene que existir un camino de reaccin con una energa de activacin suficientemente baja como para que tenga lugar la reaccin a una velocidad mesurable. Si se verifican ambas condiciones se dice que el sistema es lbil. Incluso si se verifica la primera condicin pero no la segunda, la reaccin no tendr lugar. Un sistema en este estado se dice que es un sistema inerte (Figura 2.2 en la pgina siguiente) (Recordar el ejemplo de la cerilla o del mechero que no se encienden solos !).

2.2. CONSTANTE TERMODINMICA DE EQUILIBRIO


La fuerza impulsora de un proceso qumico es el cambio de energa libre que lo acompaa. Un sistema qumico tender a un estado en que la energa libre sea mnima. Por tanto, la fuerza impulsora de una reaccin es la diferencia de energa libre entre los reactantes y los productos en el equilibrio.

2.2. CONSTANTE TERMODINMICA DE EQUILIBRIO

Figura 2.2: Relacin entre la energa libre de activacin (G A) y estabilidad cintica. Si el valor de GA es muy elevado no tendr lugar la reaccin incluso aunque G sea favorable. Supongamos que se aade HCl sobre una disolucin acuosa que contiene iones Na + y Ac . Si la suma de las energas libres de los iones H + y Ac (hidratados) en presencia de los iones Na + y Cl (en el momento inicial) es mayor que la energa de las especies parcialmente combinadas, los iones H + y Ac se combinarn para dar molculas de HAc hasta llegar a un estado de energa mnima. En este estado se verificar, por tanto, que G = 0. De forma general, para un sistema qumico cualquiera se tiene que G = G (T, P, n1 , n2 , ..., nk ) donde: T = Temperatura P = Presin nk = Nmero de moles del componente k por lo que . dG = o lo que es lo mismo
k dGi = S dT + V dP +1 i dni G T P,ni

. dT +

G P T ,ni dP

+ k j =1

G ni

. T,P,n j=i dni

CAPTULO 2. INTRODUCCIN AL EQUILIBRIO QUMICO

donde el potencial qumico i representa la variacin de la energa libre del sistema con respecto al nmero de moles del componente i a presin, temperatura y composicin del sistema constantes. Hay que sealar que esta ltima condicin no puede ser rigurosamente alcanzada a menos que todas las otras especies estn presentes en cantidades infinitamente grandes. Solo en este caso puede aadirse una especie a un sistema sin causar un cambio apreciable en la concentracin de las dems especies. Para un sistema a P y T constantes en el equilibrio se verificar que dG = 0 por lo que

i dni = 0 Por tanto, si consideramos la reaccin A + H+ = HA y teniendo en cuenta que dnA = dnH+ = - dnHA , en el equilibrio se cumplir que A + H + = HA La posicin de equilibrio depende de las contribuciones de cada una de las especies participantes (H + , A y HA) a la energa libre. Estas contribuciones dependen de la naturaleza y concentracin de las especies, as como de la P y T y tambin pueden verse influenciadas, aunque en menor medida, por la presencia de otras especies como los iones Cl , Na+ o cualquier otra presente en la disolucin. El potencial qumico de una especie A en una disolucin ideal viene dado por la expresin
0 + RT ln C A = A A

donde CA representa, genricamente, la concentracin de la especie A. En principio parece ms acertado, por presentar un significado fsico ms realista, definir la concentracin en la escala de fracciones molares (X A ). De esta forma pueden derivarse inmediatamente las leyes de Raoult y de Henry, que caracterizan a las disoluciones ideales, sin ms que igualar en la situacin de equilibrio el potencial qumico de los componentes en la disolucin y en la fase vapor en equilibrio con sta. Debido a las relaciones existentes entre las escalas de concentracin (fraccin molar, molalidad, molaridad, etc.), es posible definir el potencial qumico en otras escalas de concentracin. Para solutos se utiliza tradicionalmente la escala de molaridades a pesar de los inconvenientes que plantea (por ejemplo, la concentracin vara con la temperatura y la presin). De acuerdo con esta escala
0 + RT ln[A] A = A

Sin embargo, en la mayora de las disoluciones reales el potencial qumico no sigue la ecuacin anterior sino que el componente A se comporta como si se encontrara en una concentracin diferente y el potencial qumico del componente es proporcional a una concentracin aparente que se denomina actividad de la sustancia. Entonces A = 0 + RT ln{A}
A

10

2.2. CONSTANTE

DE EQUILIBRIO

donde la actividad se define como {A} = [A]A En el coeficiente de actividad A se engloban todos los efectos de no idealidad producidos por la naturaleza y concentracin de todas las sustancias presentes en la disolucin. Este coeficiente se puede expresar tanto en la escala de concentracin molal como en la molar. Es un trmino que, como veremos, depende fundamentalmente de la fuerza inica de la disolucin en la que se produce la reaccin. La fuerza inica I (en algunos textos tambin se le denomina ) de una disolucin se define segn
2 I=1 2 [i ]z i

donde: [i] = concentracin de la especie i zi = carga de la especie i Si la concentracin se expresa en la escala molal, el coeficiente de actividad de la especie tambin se debe corresponder con esa escala a la hora de calcular su actividad. Anlogamente, si la concentracin se expresa en la escala molar, A tambin debe ser usado en la misma escala.
0 , es constante a una P y T dadas y se define como el potencial El potencial qumico en el estado estndar, A qumico de la especie A cuando su actividad es la unidad. Este estado en que la actividad es la unidad es el estado estndar de la sustancia. Ms adelante volveremos a referirnos a ello.

Para la reaccin H+ + A =HA la condicin de equilibrio implica que A + H + = HA por lo que


0 + RT ln{A } + 0 + RT ln{H + A } = 0 HA + RT ln{H A} H+

de donde RT ln y por tanto


{HA} = {A }{H + } 0 + 0 - 0 )/RT) = K exp (( A HA H+ {HA} 0 {A }{H + } = A 0 + 0 H + - HA

El cociente de actividades de la ecuacin anterior establece una relacin entre las actividades de las especies en el equilibrio. Esta relacin es constante para una P y T dadas ya que los potenciales qumicos en estado estndar tambin lo son. A esta relacin constante es a lo que se llama constante termodinmica de equilibrio.

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CAPTULO 2. INTRODUCCIN AL EQUILIBRIO QUMICO

2.3. ESTADOS ESTANDAR. ESCALAS DE ACTIVIDAD


De la definicin de la constante termodinmica de equilibrio como funcin de P, T y del potencial qumico de las especies en estado estndar, puede llegarse a la conclusin de que sera posible el clculo de stas con solo medir las actividades de las especies en el equilibrio. Sin embargo, la medida de la actividad absoluta de una especie es un problema clsico en termodinmica (an sin resolver). Por tanto, la asignacin directa del estado estndar a una composicin determinada del sistema es imposible. En esta situacin, y ya que no es posible asignar valores absolutos de actividades, es conveniente calcular valores comparativos, asignando arbitrariamente la actividad unidad (y, por tanto, el estado estndar) a una composicin determinada del sistema. De esta asignacin del estado estndar dependern el valor de la constante termodinmica y los valores de la actividad de las sustancias, que sern comparativos con respecto al estado estndar. En principio es posible definir cualquier estado estndar, real o hipottico, para una sustancia qumica. Esta flexibilidad puede ser a menudo fuente de confusiones si los estados estndar no quedan suficientemente bien definidos. La siguiente discusin tratar de reducir la posibilidad de error cuando se manejan estados estndar y cuando se manejan los valores de las constantes de estabilidad referidas a ellos. La definicin del estado estndar puede basarse en cualquier comportamiento de referencia pero convencionalmente la eleccin se limita a dos tipos de situaciones: Una es el comportamiento lmite de una sustancia cuando se aproxima a concentracin cero (en escala de fraccin molar) y se llama comportamiento Henryano de referencia. La otra es el comportamiento lmite de una sustancia cuando se aproxima a la concentracin unidad (en escala de fraccin molar) y se llama comportamiento Raoultiano de referencia. En el caso de slidos que participan en equilibrios, de forma estricta se define para stos el estado estndar como aquel en el que el slido puro se encuentra en su forma cristalina ms estable. Se sigue, por tanto, un criterio Raoultiano en este caso. En el caso de gases el estado estndar se define como aquel en el que el gas es puro y se encuentra a 1 atmsfera de presin y 25 o C de temperatura (tambin un criterio Raoultiano). En el caso de sustancias que se encuentran en disolucin para los disolventes se utiliza fundamentalmente el estado estndar definido siguiendo el comportamiento Raoultiano y para los solutos se utiliza fundamentalmente el estado estndar definido siguiendo el comportamiento Henryano, que es el llamado estado estndar extrapolado a dilucin infinita, a partir del cual deriva la llamada constante termodinmica de equilibrio. Formalmente se define el estado estndar extrapolado a dilucin infinita como un estado hipottico en el que el soluto est en concentracin unidad, pero se comporta como lo hace a dilucin infinita. Se dice que el soluto se comporta como a dilucin infinita cuando la relacin de actividad a concentracin es la misma que a dilucin infinita. Para obtener valores de las constantes termodinmicas de equilibrio definidas segn la escala de estados estndar extrapolados a dilucin infinita sera necesario que los mtodos analticos pudiesen proporcionar valores exactos de concentraciones cuando las disoluciones son infinitamente diluidas. Esto, por desgracia, no es siempre fcil y el error en la determinacin de los valores de las constantes suele ser apreciable debido a las concentraciones mnimas que se pueden determinar experimentalmente.

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2.4. CLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Debido a estas limitaciones, cuando se tratan los equilibrios inicos en disolucin hay un estado estndar, tan hipottico como el anterior, que ha demostrado ser muy til para la determinacin de valores exactos de constantes de equilibrio. Es el llamado estado estndar del medio inico. Una disolucin que sea infinitamente diluida con respecto a un soluto o solutos puede sin embargo contener una concentracin apreciable de otros solutos. As, es muy frecuente estudiar equilibrios (i.e., la disociacin de un cido dbil) en disoluciones acuosas que contienen un electrolito de fondo, tambin llamado medio inico, tal como KNO3 1 mol.dm3 o NaClO4 3 mol.dm3 . Se define en este caso el estado estndar del medio inico para un soluto como una disolucin hipottica de concentracin unidad en el soluto y concentracin arbitrara en el medio inico particular que se comporte como lo hara a dilucin infinita en dicho medio. La escala de actividades y de valores de constantes de equilibrio que resulta de la aplicacin de este estado estndar es la llamada escala del medio inico y las constantes de equilibrio son las llamadas constantes estequiomtricas de equilibrio. De esta forma, cuando se calculan constantes de equilibrio midiendo las concentraciones en el equilibrio de los componentes de una reaccin como A + H+ = HA en un medio inico, los coeficientes de actividad permanecen prcticamente constantes y cerca de la unidad si las concentraciones de los componentes de la reaccin no exceden de aproximadamente el 10 % de la concentracin del medio inico. Por tanto, las constantes de equilibrio se podrn determinar con mejor precisin que si se utiliza el estado estndar de dilucin infinita. A veces se ha empleado una nomenclatura confusa y se ha dado en llamar constantes aparentes a las constantes estequiomtricas para distinguirlas de las llamadas verdaderas constantes termodinmicas definidas segn la escala de dilucin infinita. Sin embargo, las constantes estequiomtricas en la escala del medio inico estn termodinmicamente tan bien definidas como las constantes termodinmicas en la escala de dilucin infinita y frecuentemente pueden obtenerse con mayor seguridad que estas.

2.4. CLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD


A pesar de lo dicho anteriormente, los valores de las constantes estequiomtricas de equilibrio as como el empleo de un medio inico tambin tienen sus limitaciones. La limitacin ms importante de estas constantes es que nicamente son utilizables en el medio inico en el que han sido determinadas. Se obtendran valores errneos si se utilizasen estas constantes para calcular concentraciones de especies en un medio inico diferente de aquel en que fueron originalmente determinadas o en sistemas sin medio inico. Sera, por tanto, necesario recalcular los valores de estas constantes para otros medios inicos a partir de los conocidos en un medio diferente. La afirmacin anterior se ve sustentada por evidencia experimental conocida desde antiguo. A modo de ejemplo, la constante de asociacin del cido actico en disoluciones de fuerza inica mayor que 0.05 mol.dm 3 depende de la naturaleza y la concentracin del medio inico utilizado, incluso para electrolitos del mismo tipo de carga (Figura 2.3 en la pgina siguiente).

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CAPTULO 2. INTRODUCCIN AL EQUILIBRIO QUMICO

Figura 2.3: Variacin de la constante de disociacin del cido actico en funcin de la fuerza inica para distintos medios inicos.

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2.4. CLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Por tanto, para poder aprovechar las ventajas del uso de las constantes estequiomtricas de equilibrio, es preciso poder calcular de alguna forma los coeficientes de actividad de las especies que intervienen en el mismo. Sustituyendo los valores de la actividad en la expresin de la constante termodinmica de un equilibrio del tipo aA+bB=cC+dD se obtiene
0

K=

c d [C]c [D]d C D a b [A]a [B]b A B

Si se consiguen unas condiciones tales que el cociente de los coeficientes de actividad sea constante, el cociente dependiente de las concentraciones tambin lo ser, ya que K es constante. Estas condiciones se obtienen, como se ha mencionado, manteniendo la reaccin en una disolucin de sal inerte en el disolvente puro, de modo que la concentracin de la sal inerte sea mucho mayor que la concentracin en el equilibrio de las distintas especies que toman parte en la reaccin. Al no intervenir los iones de la sal inerte en el equilibrio se tiene un medio inico inerte y la fuerza inica no vara, ya que al ser mayor la concentracin de iones de la sal inerte y permanecer adems constante, stos fijan el valor de la fuerza inica. En estas condiciones, la constante estequiomtrica de la reaccin es:
IK [C]c [D]d [A]a [B]b

que tambin puede expresarse como


I

K =0 K

a b A B d C D

Los valores de I K slo son vlidos para un valor dado de fuerza inica. A otra fuerza inica, I K variar al hacerlo los coeficientes de actividad de las especies A, B, C y D. Por tanto, la constante estequiomtrica depende de la temperatura (al hacerlo la constante estequiomtrica 0 K) y de las condiciones del medio:
IK

= f (T, I)

Si se quiere calcular el valor de una constante estequiomtrica para un determinado medio y fuerza inica, a partir del valor de la correspondiente constante termodinmica, es necesario calcular el valor de los coeficientes de actividad de las diferentes especies qumicas que participan en el equilibrio, de modo que sea posible finalmente utilizar la ecuacin que relaciona a ambas. Anlogamente, si a partir de un valor de constante estequiomtrica, obtenido experimentalmente, se desea calcular el valor de la correspondiente constante termodinmica, es necesario tambin calcular los coeficientes de actividad de todas las especies involucradas en el equilibrio. Existen varias teoras (modelos) para el clculo de los coeficientes de actividad, todas ellas basadas en las conocidas como leyes de Debye-Hckel. Estas teoras se agrupan en dos grandes familias: teoras de interaccin especfica

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CAPTULO 2. INTRODUCCIN AL EQUILIBRIO QUMICO

teoras de hidratacin inica en funcin de si consideran las desviaciones de la idealidad como causa bien de las interacciones electrostticas entre iones cargados en disolucin o bien del determinado volumen que en la disolucin ocupan los iones al estar hidratados, lo que origina interacciones de tipo fsico entre los mismos. Entre las de interaccin especfica estn las teoras SIT (Specific Interaction Theory), la de Bromley, la de Baes y Mesmer y la de Pitzer como las ms conocidas y utilizadas. Entre las de hidratacin inica estn las de Robinson y Stokes, la de Gluekauf y la de Hgfeldt. Para un qumico analtico es muy conveniente manejar correctamente las leyes de Debye-Hckel y alguna de las teoras de interaccin especfica a la hora de calcular tericamente los valores de los coeficientes de actividad en funcin de las fuerzas y de los medios inicos. Debye y Hckel llegaron a la siguiente expresin para el clculo terico de los coeficientes medios de actividad log = A |z+ z | I conocida como ley lmite de Debye-Hckel (DHLL), ya que slo coincide con los datos experimentales a fuerzas inicas menores que 0.01 mol.dm3 . A es un parmetro que depende exclusivamente de la temperatura y su valor a 25 o C es 0.511. Extendiendo las posibilidades de su propia ley anterior, los mismos autores llegaron a una ecuacin conocida como ley extendida de Debye-Hckel (DHEL): log =
A|z+ z | I 1+Ba I

El trmino del denominador tiene en cuenta que al aumentar la concentracin existen interacciones electrostticas y fsicas -choques- entre los iones, ya que estos tienen una carga y un volumen a considerar. B es una constante que depende de la naturaleza del disolvente y de la temperatura, mientras que a est relacionada con el radio inico de los iones en disolucin. Para la mayora de los iones se ha encontrado que 1 < Ba < 1.5, y para iones monovalentes, Ba es aproximadamente igual a la unidad. El valor de B es del orden de 10 8 , y el de a, de 108 . Para el clculo terico de los coeficientes de actividad de los iones individuales, estos dos autores propusieron las siguientes expresiones: log i = Azi2 I Az2i I log i = 1 + Ba I La ley extendida de Debye-Hckel es vlida hasta fuerzas inicas de 0.1 mol.dm 3 . A fuerzas inicas mayores han de considerarse otras teoras ms recientes. En las teoras ms modernas, el clculo de los coeficientes de actividad se basa esencialmente en ampliaciones de la ley extendida de Debye-Hckel que toman la forma general log = A|z+ z I 1+ I

+ (I )

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2.5. EJEMPLO 1

donde (I ) es una funcin ms o menos compleja de la fuerza inica y de otros parmetros ajustables, dependientes del modelo concreto utilizado. Esta funcin puede llegar a ser tan sencilla como la ecuacin de Davies, en la que (i) = C I o tan compleja como la teora de Bromley, que define el coeficiente de actividad medio de un electrolito como
|z + z 06+0,6B)|z+ z |I | I + (0,. log = A1 .2 + B I + I
5 I 1+ |z 1,z + |

donde z+ y z son las cargas de los iones que componen el electrolito y B (y C en la ecuacin de Davies), son los llamados coeficientes de interaccin, responsables de la magnitud de las interacciones entre los distintos iones de la disolucin.

2.5. EJEMPLO 1
Calcular el coeficiente de actividad de Pb2+ : 1. En una disolucin 5.103 mol.dm3 de Pb(NO3 )2 2. En una disolucin 5.103 mol.dm3 de Pb(NO3 )2 y 0.04 mol.dm3 de KNO3 Para ello considerar B = 0.33 108 y a = 4.108 En primer lugar es preciso calcular la fuerza inica de las dos disoluciones con el fin de averiguar si es posible aplicar la Ley Lmite de D-H o bien la Ley Extendida. En el primer caso 1 3 2 3 3 I = (5 10 2 + 2 5 10 ) = 0,015mol .dm 2 mientras que en el segundo 1 I = (5 103 22 + 2 5 103 + 0,04 + 0,04) = 0,045mol .dm3 2 Por tanto, en ambos casos ser preciso aplicar la Ley Extendida de D-H. Considerando que con los datos del problema Ba = 0,33 108 4 108 = 1,32 se podr calcular en el primer caso log Pb2+ = 0,511 4 0,015 = 0,2155 1 + 1,32 0,015

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CAPTULO 2. INTRODUCCIN AL EQUILIBRIO QUMICO

y Pb2+ = 0,6088 Para el segundo caso log Pb2+ y Pb2+ = 0,4584 0,511 4 0,045 = = 0,3387 1 + 1,32 0,045

2.6. EJEMPLO 2
Calcular la constante estequiomtrica de formacin del cido actico en medio NaCl 0.01 mol.dm 3 , utilizando las Leyes Lmite y Extendida de Debye Hckel considerando como valor de la constante termodinmica log 0 K = 4.75. Para el equilibrio H + + Ac = H A se tendr
0

K = 104,75 =

HAc {H Ac} [H Ac] = + + {H } {Ac } [H ] [Ac ] H + Ac

Teniendo en cuenta que al ser una especie neutra HAc = 1


I

K = 104,75 H + Ac

Por otra parte, dado que H + Ac = 2 se tendr entonces


I

K = 104,75 2

Al ser el HAc un electrolito 1:1 la fuerza inica ser I = 0,01 mol .dm3 Si se considera Ba = 1, segn la Ley Lmite de D-H

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2.7. CINTICA Y EQUILIBRIO

log = 0,511 y

0,01 = 0,0511

2 = 0,7903

con lo que
I 4,648 K = 104,75 H + Ac = 104,75 2 = 10

Segn la Ley Extendida de D-H 0,511 0,01 = log = 0,04645 1 + 0,01

2 = 0,8074

4,654 K = 104,75 H + Ac = 104,75 2 = 10

2.7. CINTICA Y EQUILIBRIO


Existen dos reas de inters fundamental dentro de la qumica en disolucin. La primera, que es el objeto del presente curso, se refiere a la naturaleza qumica y concentracin de cada una de las especies presentes en el equilibrio. La segunda hace referencia a la velocidad y al mecanismo por el cual las especies del sistema llegan al equilibrio. Estos dos aspectos estn, como puede suponerse, muy relacionados entre si. La expresin de la constante de equilibrio, vista anteriormente, no fue derivada originalmente en trminos de energa libre o del potencial qumico de las especies qumicas en disolucin. De hecho, es anterior a estos conceptos. Por el contrario, fue expresada en trminos de la velocidad a la que ocurren los cambios en la misma y se supuso, correctamente, que en el equilibrio la velocidad de formacin de los productos es exactamente igual que la velocidad con la que revierten a los reactantes originales. Adems, se encontr que la velocidad a la que transcurren muchas reacciones es proporcional al producto de las actividades de los reactantes elevadas a sus coeficientes estequiomtricos {S}S As, para una reaccin kf a A + b B= c C + d D kr

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CAPTULO 2. INTRODUCCIN AL EQUILIBRIO QUMICO

la velocidad de la reaccin directa (forward = hacia adelante) kf aA+bB que es igual a la velocidad de desaparicin de A, se puede expresar como
1 d {A} a dt

= kf {A}a {B}b

y la velocidad de la reaccin inversa (reverse = hacia atrs) kr cC+dD que se puede igualar a la velocidad de formacin de A como
1 d {A} a dt

= kr {C}c{D}d

siendo kf y kr las constantes de velocidad. Si se supone que en el equilibrio ambas velocidades se igualan, tendremos que k f {A } a{B}b = kr {C}c {D}c y por tanto
kf kr

=K=

{C} c{D}d {A} a {B}b

Esta ltima expresin, que relaciona las constantes de velocidad con la constante termodinmica de equilibrio, es conocida como ley de accin de masas y se debe a Guldberg y Waage.

2.8. MATIZACIONES AL CONCEPTO DE ESTABILIDAD


Anteriormente se ha definido el concepto de estabilidad. Sin embargo, existe una cierta confusin en algunos libros respecto al uso del adjetivo estable para definir a los complejos o especies en disolucin. El trmino estable aplicado a un complejo indica la magnitud de la asociacin que ocurre en disoluciones que contienen los componentes que forman el complejo. As, cuanto ms estable resulte el complejo mayor ser la asociacin que tiene lugar. De esta forma, la estabilidad de un complejo puede ser expresada cuantitativamente en trminos de su constante de estabilidad. En otros trabajos se utiliza el trmino estable para un complejo en un sentido cintico; es decir, si los ligandos que lo forman se reemplazan solo lentamente por otros de la disolucin que compiten con ellos e incluso si el complejo puede ser obtenido en estado slido por precipitacin o cristalizacin. Como se ve, estas ideas tienen ms que ver con el comportamiento cintico del complejo que con las condiciones de equilibrio. Nosotros usaremos en todo caso el trmino inerte para referirnos a estos sistemas.

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2.9. PROBLEMAS

2.9. PROBLEMAS
1. Calcular los valores de los 3 pka del H3 PO4 en los siguientes sistemas: a) En una disolucin de KNO3 5.0 103 mol.dm3 b) En una disolucin de KNO3 5.0 102 y MgSO4 5.0 103 mol.dm3 2. Representar grficamente la variacin de las constantes estequiomtricas de los siguientes equilibrios con la fuerza inica: HAc = H+ + Ac (log 0 K = -4.76 ) Ni+2 + NH3 = Ni(NH3 )+2 (log 0 = 2.83 ) Fe+3 + SCN = Fe(SCN)+2 (log 0 = 2.41) AgCl(s) = Ag+ + Cl (log 0 Kso = -9.75 ) Fe+2 + Ce+4 = Fe+3 + Ce+3 (log 0 K = 15.76 ) Suponer que para el clculo de los coeficientes de actividad de las distintas especies es posible aplicar la Ley Extendida de Debye-Hckel hasta fuerzas inicas de 2 mol.dm3 .

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3 EXPRESIN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIN


3.1. CLASIFICACIN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
En la bibliografa existente sobre los equilibrios en disolucin, se han utilizado (y se pueden encontrar todava) diferentes formas de expresin de las ecuaciones de equilibrio qumico as como de sus correspondientes constantes de equilibrio. Este hecho ha contribuido, sin lugar a dudas, a ensombrecer la utilidad intrnseca de estos conceptos. Se hace necesaria, por tanto, una revisin y clasificacin de los diferentes tipos de constantes de equilibrio que, pese a los diversos intentos de unificacin de criterios realizados, se habrn de seguir manejando. Por poner un ejemplo de lo antedicho, podemos sealar como incluso la reaccin cido-base ms sencilla se puede representar alternativamente como la disociacin HA = H+ + A o como la formacin H+ + A = HA del cido HA. La constante de equilibrio de la primera reaccin es la constante de disociacin cida de HA y convencionalmente se le llama ka , kdis o simplemente k. Anlogamente, la constante de la segunda reaccin es la constante de formacin o de estabilidad de HA y se representa normalmente por , k 1 o tambin simplemente por k, lo que reafirma lo expuesto anteriormente sobre la confusin reinante en este terreno. Aunque de aqu en adelante nos referiremos casi exclusivamente a las constantes de formacin, ya que el lgebra desarrollada para describirlas es ms general y menos oscura, es necesario proceder a una clasificacin de los diferentes tipos de constantes. Esta clasificacin se puede efectuar atendiendo a diferentes criterios. 1. En primer lugar las constantes se pueden clasificar de acuerdo a lo que las constituye en a) Cocientes de actividad o constantes termodinmicas puras. As, para la primera reaccin Kdis =
{H }{A} {HA}

Estas constantes se suelen representar generalmente con una K mayscula. b) Cocientes de concentracin. As tambin, para la primera reaccin
][A] kdis = [H [HA]

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CAPTULO 3. EXPRESIN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIN

En estos casos generalmente se utiliza una k minuscula (u otros smbolos, como veremos luego) y si se puede asegurar que el cociente de coeficientes de actividad
H A H A

permanece constante (independientemente del valor que esta tenga, lo que sera funcion del estado estandar elegido) entonces sera una constante estequiometrica de equilibrio. c) Constantes de Brnsted o mixtas. B = kdis que son una mezcla de los dos tipos anteriores. 2. Otra clasificacion de las constantes de equilibrio se puede establecer atendiendo a lo que estas representan. As podemos tener: a) Constantes de disociacin o de inestabilidad. Representan la disociacin de un complejo en sus componentes. Asumiremos aqu (sin adoptar el rigor formal de la Qumica Inorgnica) de una forma totalmente generica que complejo puede ser cualquier ion, molcula u otra unidad estructural que pueda constituirse formalmente a partir de otras unidades a las que llamaremos componentes. Como ejemplos de este tipo de constantes tenemos las representadas arriba. Este tipo de representacin goz durante mucho tiempo del favor de los qumicos inorgnicos rusos. Constantes de estabilidad. Representan lo contrario que las anteriores y son las mas frecuentemente utilizadas hoy en da. En este curso haremos referencia fundamentalmente a este tipo de constantes.
{H }[A] [HA]

b)

3. Para los casos en los que en el complejo estan involucrados dos o mas ligandos del mismo tipo, an se puede efectuar una clasificacin en: a) Constantes consecutivas (en Ingls: stepwise constants), que se refieren a la asociacion o disociacion de un complejo aadiendo o retirando ligandos de uno en uno. As por ejemplo, para describir la formacion de la especie ML3 pasando por las posibles especies intermedias de estequiometra inferior se podran definir los siguientes equilibrios k1 M + L= ML k2 ML + L= ML2 k3 ML2 + L = ML3 donde kn =
[Mln ] [MLn1 ][L]

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3.2. TIPOS DE EQUILIBRIO INICO EN DISOLUCIN

Anlogamente, se podran haber definido las correspondientes constantes de disociacin para estos equilibrios (como suele ser normal en la representacin de los equilibrios cido-base cuando toman parte cidos poliprticos). En estos casos se suele utilizar mas frecuentemente la representacion k minscula para describir las constantes. b) Constantes acumulativas (en Ingls: Overall, gross or cumulative stability constants). Se refieren a la formacin de una especie (o a su disociacin) a partir nicamente de sus componentes (o hasta sus componentes). Es decir, en la formacin o disociacin de la especie considerada no intervienen especies intermedias como en el caso anterior. As, para los casos mencionados arriba tendremos 1 M + L= ML 2 M + 2 L = ML2 3 M + 3 L = ML3 y de forma general n =
[MLn ] [M ][L]n

Estas constantes, que se suelen representar con el smbolo , seran las mas utilizadas durante este curso. Dado que estos dos ltimos tipos de constantes son los ms utilizados, conviene resaltar las relaciones que existen entre ellos. Sin ms que sustituir las constantes por sus valores es posible observar que kn = y que n = k1 k2 ... kn = n 1 kn
n n1

3.2. TIPOS DE EQUILIBRIO INICO EN DISOLUCIN


Hasta ahora se ha hablado del equilibrio qumico de manera general, atendiendo a sus caractersticas termodinmicas, sin considerar ninguna diferencia. Sin embargo, las reacciones qumicas pueden ser de diferentes tipos y segn sus principales caractersticas se puede establecer la siguiente clasificacin: cido - base. Segn la teora de Brnsted-Lowry, los cidos en disolucin acuosa son compuestos que aumentan la concentracin de H + 1 . En cambio, las bases son compuestos que disminuyen la concentracin de H+ . Las reacciones de los cidos y bases ocurren de manera simultnea, es decir, el cido no
Aunque, como se ver en el capitulo del equilibrio cido-base, sera ms conveniente hablar de protones hidratados en disolucin.

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CAPTULO 3. EXPRESIN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIN

puede ceder sus H+ si no existe una base capaz de captarlos. Los H + en disolucin se encuentran unidos a molculas de agua formando iones H(H 2 O)+ n . Como se estudiar ms adelante, a medida que disminuye la concentracin de H+ en disolucin aumenta la concentracin de ion hidroxilo OH . Finalmente, un equilibrio cido-base puede explicarse mediante el intercambio de un protn. A modo de ejemplo se puede representar el equilibrio cido-base del cido actico como: HAc + H2 O = Ac + H3 O+ con la correspondiente constante de equilibrio: Ka =
[Ac ][H3 O+ ] [HAc]

La concentracin de agua no se incluye en la ecuacin por ser el disolvente y considerarse su actividad la unidad. Formacin de Complejos. Los complejos de coordinacin se producen por la reaccin de un metal (normalmente en forma catinica) con un anin o molcula neutra denominada ligando, de tal forma que se sustituyen las molculas de agua de la esfera de coordinacin del catin por molculas de ligando: M(H2 O)n + L = M (H2 O)n1 L + H2 O y en un caso lmite de sustitucin de todas las molculas de agua: M + n L = MLn con su correspondiente constante de formacin:

[MLi ] [M ][L]i

Equilibrio de Precipitacion: Algunos compuestos tienen una solubilidad limitada en agua y precipitan tan pronto como se forman. Estas especies son elctricamente neutras y muchas veces aparecen junto con otros complejos. Para explicar la aparicin o desaparicin de la fase slida se utiliza la disociacin del slido, a travs del correspondiente equilibrio, junto con su constante o producto de solubilidad, por ejemplo: AgCl(s) = Ag+ + Cl

ks0 = [Ag+ ][Cl ] El equilibrio de precipitacin es el primer equilibrio heterogneo que se va a estudiar en este curso y tiene lugar entre componentes en disolucin que forman una fase slida. Debido a ello, suele presentar mayor dificultad.

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3.3. EXPRESIN NUMRICA Y GRFICA DEL EQUILIBRIO INICO EN DISOLUCIN

Equilibrio redox. En este equilibrio tiene lugar un intercambio de electrones. Para que una especie pueda captar electrones debe haber otra especie que los ceda, ya que los electrones no existen de forma aislada en disolucin. En este sentido, es un equilibrio similar al equilibrio cido-base. La especie oxidante se reduce captando electrones al mismo tiempo que otra especie se oxida cedindolos. Por ello, siempre tendrn lugar una pareja de reacciones redox. Por ejemplo: Ce+4 + Fe+2 = Ce+3 + Fe+3 En este caso el ion Ce+4 es el oxidante captando un electrn que el Fe +2 ceder, as el Ce+3 ser la especie reducida del par. Al mismo tiempo el, Fe +2 se comporta como reductor perdiendo el electrn, formndose la especie oxidada, Fe +3 Ce+4 + e = Ce3+
0 Ce4+ /Ce3+

= 1,74V

Fe3+ + e = Fe2+
0 Fe3+ /Fe2+

= 0,77V

La constante de este equilibrio depender de los potenciales relativos de reduccin.

3.3. EXPRESIN NUMRICA Y GRFICA DEL EQUILIBRIO INICO EN DISOLUCIN


El estudio de los diferentes equilibrios inicos mencionados antes ha de hacerse siguiendo unas mnimas pautas formales que adems de ayudar a comprenderlos mejor faciliten los clculos que posteriormente hayan de efectuarse con el fin, por ejemplo, de saber que cantidad de una determinada especie qumica existe en un determinado estado del sistema. Esto puede hacerse de dos formas complementarias. La primera de ellas, expresa los equilibrios de un sistema a partir de ecuaciones qumicas que representan algebraicamente (o numricamente, si se prefiere) lo que ocurre en el mismo. La segunda, hace uso de representaciones grficas de las ecuaciones anteriores para ayudar a la visualizacin del estado de equilibrio del sistema. En ambos casos se han de conocer todos y cada uno de los posibles equilibrios que tengan lugar entre cada uno de los componentes2 del sistema. Estos pueden ser binarios (equilibrios entre 2 componentes), ternarios (entre 3 componentes), etc. Normalmente consideraremos nicamente equilibrios binarios a lo largo de este curso, aunque, por supuesto, habr excepciones. En cualquier caso, para poder representar adecuadamente el estado de equilibrio de un sistema se han de conocer de forma precisa las estequiometras de las distintas especies que se forman entre los componentes del mismo y los valores de sus constantes de equilibrio. Es preciso sealar que la eleccin de los componentes a la hora de definir un sistema puede ser tan arbitraria como se quiera. As, para un sistema qumico del tipo 1
2 En

el sentido del trmino definido anteriormente.

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CAPTULO 3. EXPRESIN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIN

B + A =BA 2 B + 2 A= BA2 n B + n A= BAn podemos elegir, por simplicidad, como componentes del mismo a las especies A y B y decir que los distintos complejos BAn se forman a partir de ellos, tal como denotan las ecuaciones de arriba. Sin embargo, podramos haber escogido como componentes las especies B y BA y reformular las ecuaciones anteriores para que condujeran a la formacin del resto de las especies. En dicho caso, habra que tener sumo cuidado de que los valores de las constantes de equilibrio utilizadas fuesen los adecuados (obviamente, ya no sern los mismos valores que en el caso anterior).
3.3.1. VARIABLES DE CONCENTRACIN PRIMARIAS

Un sistema qumico como el anterior se puede definir completamente utilizando las llamadas variables de concentracin primarias que son las concentraciones totales (normalmente representadas por C B, CA o bien por [B]T y [A]T e incluso simplemente por B y A maysculas) y las concentraciones libres (normalmente representadas simplemente entre corchetes). La relacin existente entre ambas, para el sistema representado arriba, ser:
N A = [A] + [BA] + 2 [BA2 ] + ... + n [BAn ] = a + b 1 n n an N B = [B] + [BA] + [BA2] + ... + [BAn ] = b + b 1 n an

donde N representa el mximo ndice estequiomtrico del sistema y por simplicidad se han definido a = [A] y b = [B] Estas ecuaciones constituyen lo que se conoce como balance de masa de cada uno de los componentes A y B del sistema qumico considerado. Su significado es claro: la concentracin total de un componente no es otra cosa que la suma de las concentraciones libres de cada una de las especies en las que dicho componente est presente multiplicada por el coeficiente estequiomtrico del componente en dicha especie. En un sistema homogneo y en el que nicamente se formen especies mononucleares, tal como el representado arriba, los valores de A y B sern conocidos a partir de la composicin analtica de las disoluciones iniciales. En sistemas multifsicos (dos fases lquidas o una slida y otra lquida, etc.), los valores de A y B en las fases acuosas habrn de ser determinados experimentalmente tras alcanzarse el equilibrio. Es decir, para representar adecuadamente los equilibrios que tienen lugar en este tipo de sistemas, se ha de utilizar un balance de masa por cada componente del mismo en cada una de las fases en las que este se encuentre. Adems de los balances de masa existe una relacin entre las concentraciones de las especies de un sistema que siempre se cumple. Aparece como consecuencia directa del hecho de que la carga elctrica neta de una disolucin que contiene iones disueltos ha de ser nula. Dicha relacin se conoce como balance de carga o balance de electroneutralidad y se puede expresar como

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3.3. EXPRESIN NUMRICA Y GRFICA DEL EQUILIBRIO INICO EN DISOLUCIN

p[P] = n[N ] donde [P] representa a las especies con carga positiva p y [N] a las especies de carga negativa n presentes en la disolucin. Esta ecuacin resultar de la mxima utilidad a la hora de resolver clculos de equilibrio.

3.3.3.

VARIABLES DE CONCENTRACIN SECUNDARIAS

Existe otro tipo de variables, derivadas de las variables de concentracin primarias, que suele ayudar a la comprensin y, sobre todo, a la visualizacin grfica del estado de equilibrio de un sistema. Estas son las llamadas variables de concentracin secundarias.

GRADO DE FORMACIN DEL SISTEMA (n)

El grado de formacin del sistema, n, se define como el nmero medio de ligandos A unidos al tomo central B de forma que

n=

Aa [BA] + 2[BA2] + ... N nn an = = 1N B [B] + [BA] + [BA 2] + ... 0 n an

(3.1)

Un caso particular importante de la definicin del nmero medio de ligandos es aquel en el que el ligando A sean los protones H+ , es decir, la formacin de un cido poliprtico. En este caso resulta ms conveniente definir J en lugar de n. As tendremos

J=

J J j[H j B] j 0 j j [H + ] j HT [H + ] + [OH ] o = = + j B 0 j [H ] 0 [H j B ]

(3.2)

donde ahora J representa el valor del mayor de los coeficientes estequiomtricos del sistema. La diferencia de esta ecuacin con la definicin de n radica en la introduccin del trmino [OH ] en el numerador de la ltima ecuacin. Esto se debe al hecho de que una disolucin puede tomar protones (que son del todo indistinguibles de los que nosotros aadamos -por ejemplo, en una valoracin- o de los que posea el propio cido) del agua y el nmero de stos siempre ser igual al de OH que se liberen, que a su vez se podr calcular de acuerdo con [OH ] = kw [H+ ]1

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CAPTULO 3. EXPRESIN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIN

donde kw es la constante de autoprotlisis del agua en el medio inico considerado (se discutir su significado en el prximo captulo). La representacin grfica de las variables de concentracin secundarias supone una gran ayuda en la comprensin del estado de equilibrio de un sistema. La representacin de n en funcin del logaritmo de la concentracin libre de ligando (n vs. log a) se conoce como curva de formacin de un sistema. A modo de ejemplo, las Figuras 3.1, 3.2 y 3.3 representan las curvas de formacin de sistemas en los que se forman, respectivamente, 1, 2 y 4 complejos. La primera de ellas representa la formacin del cido actico (log 1 = 4.7). En este caso el componente AH + y el componente BAc . La segunda representa la formacin del cido sulfuroso (log 1 = 7.0 y log 2 = 8.8, 2 o lo que es lo mismo, pka1 = 1.8 y pka2 = 7.0). Anlogamente, en este caso AH + y B SO . La tercera 3 2 + 2 representa la formacin de los distintos complejos Ni(NH 3 ) n siendo en este caso A NH3 y BNi + (log 1 = 2.8, log 2 = 5.0, log 3 = 6.6 y log 4 = 7.8). En todas estas grficas se puede apreciar la evolucin del nmero de ligandos unidos a cada tomo central a medida que vara la concentracin del ligando.

Figura 3.1: Curva de Formacin del cido acetico.

GRADO DE FORMACIN DE COMPLEJOS (c )

La segunda de las variables de concentracin secundarias representa la fraccin de tomo central B que est en forma de un determinado complejo BAc , es decir, la fraccin molar de dicho complejo y se define como c c = ac [BAc ] [BAc ] = = Nc n B [B] + [BA] + [BA2] + ... 0 n a (3.3)

La representacin de los distintos c vs. log a para los sistemas anteriores se presenta en las Figuras 3.4 en la pgina 33, 3.5 en la pgina 33 y 3.6 en la pgina 34. Estas grficas, que tambin se conocen como representaciones del grado de formacin de cada complejo, proporcionan mayor informacin que las curvas de formacin puesto que permiten observar de forma directa la cantidad (fraccin molar) de cada especie que existe para una concentracin libre determinada de ligando. Pasar de esta cantidad a la concentracin molar de las mismas es directo con tan solo multiplicar por la concentracin total de tomo central (ver la definicin de c ).

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3.3. EXPRESIN NUMRICA Y GRFICA DEL EQUILIBRIO INICO EN DISOLUCIN

Figura 3.2: Curva de formacin del cido sulfuroso.

Figura 3.3: Curva de formacin del sistema Ni(II)/NH 3 .

31

CAPTULO 3. EXPRESIN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIN

Figura 3.4: Grado de formacin de complejos para el sistema Ac /H+ .

+ Figura 3.5: Grado de formacin de complejos para el sistema SO 2 3 /H .

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3.3. EXPRESIN NUMRICA Y GRFICA DEL EQUILIBRIO INICO EN DISOLUCIN

Figura 3.6: Grado de formacin de complejos para el sistema Ni(II)/NH 3 . Las ecuaciones anteriores muestran que n y c son funciones nicamente de a siempre que el sistema sea mononuclear (el coeficiente estequiomtrico del metal B en todos los complejos es 1). Si se forman complejos polinucleares (B > 1) estas cantidades sern adems funcin de la concentracin total de B. De forma semejante, en el caso de sistemas en los que se formen complejos mixtos del tipo BA n Lm con ligandos A y L ambas cantidades sern tambin funcin de la concentracin libre de L.

3.3.4.

CONSTRUCCIN DE GRFICAS

La construccin de los dos tipos de grficas anteriores es sencilla. Suponiendo que se conocen los valores de las constantes de formacin de todas las especies de un sistema, es posible hacer una tabla con aquellos valores de log a para los que queremos calcular las funciones (p.e., valores de log a desde -10 hasta -1 tomados a intervalos de 0.25). A esta tabla se aade una columna con los valores de a (= 10 log a ) y con los datos de esta columna y los valores de las constantes, sustituyendo en las ecuaciones que definen n y c , se pueden calcular stos. Este clculo se puede agilizar enormemente si se dispone de una calculadora programable o de un programa de hoja de clculo en un ordenador. A modo de ejemplo, la Tabla 3.1 muestra estos clculos para el sistema del cido actico mencionado antes. Cuadro 3.1: HHoja de clculo para la realizacin de las grficas de n y c para el sistema del cido actico. Para los clculos de esta Tabla se ha utilizado CT(B) = 102 M. log a -14 -13.75 ... ... 0 a 1013,75 ... ... 1 1014 n 0 0 ... ... 1 0 0 0 ... ... 0 1 1 1 ... ... 1 [Ac-] 0.01 0.01 ... ... 106,7 log [Ac-] -2 -2 ... ... -6,7 [HAc] 1011,3 1011,05 ... ... 0,01 log [HAc] 11.3 11.05 ... ... -2

Otro tipo interesante de representaciones son los llamados diagramas logartmicos de concentracin. En ellos se representan los logaritmos de las concentraciones libres de las especies de un sistema en funcin, normalmente,

33

CAPTULO 3. EXPRESIN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIN

de log a. Su utilidad es mayor an que en los casos anteriores, puesto que permiten obtener valores exactos de las concentraciones libres sin ms clculos. Las Figuras 3.7, 3.8 y 3.9 en la pgina siguiente presentan estos diagramas para los mismos sistemas anteriores. El mayor problema que presentan es que cuando existen muchas especies en el sistema se hace difcil distinguir qu lnea corresponde a cada especie (ver, p.e., la Figura 3.9 en la pgina siguiente).

Figura 3.7: Diagrama logartmico de concentraciones para el sistema Ac /H+ .

+ Figura 3.8: Diagrama logartmico de concentraciones para el sistema SO 2 /H . 3

La construccin de este tipo de diagrama sigue las mismas pautas indicadas anteriormente. Una vez tabulados los valores de c es posible calcular los valores de las concentraciones libres de las especies multiplicando estos por la concentracin total del tomo central y tabularlos. A continuacin se calculan sus logaritmos y se representan en funcin de log a (Ver Tabla 3.1 en la pgina anterior).

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3.3. EXPRESIN NUMRICA Y GRFICA DEL EQUILIBRIO INICO EN DISOLUCIN

Figura 3.9: Diagrama logartmico de concentraciones para el sistema Ni(II)/NH 3 . Como se ver a lo largo del curso existen adems otras representaciones tiles para la extraccin de informacin qumica relevante de los distintos equilibrios tratados as como formas ms rpidas de construir algunos de ellos. Esto se detallar a medida que vaya haciendo falta en el estudio de cada tipo de equilibrio.

3.4. PROBLEMAS
1. Utilizando las constantes de formacin tabuladas para los siguientes equilibrios: a) Pb+2 + OH = Pb(OH)+ log 1 = 6.2 b) Pb+2 + 2 OH = Pb(OH)2 log 2 = 10.3 c) Pb+2 + 3 OH = Pb(OH)3 log 3 = 13.3 d) Pb(OH)2 (s) = Pb+2 + 2 OH log Kso = -15.7 e) H2 O = H+ + OH log Kw = -14.0 Calcular los valores de las constantes correspondientes a los siguientes equilibrios: a) Pb(OH)2 (s) + OH = Pb(OH)3 b) Pb(OH)+ + OH = Pb(OH)2 (s) c) Pb(OH)2 = Pb(OH)2 (s) d) Pb+2 + H2 O = Pb(OH)+ + H+ 2. Utilizando las constantes de formacin tabuladas para los siguientes equilibrios: a) Fe+ + OH = Fe(OH)+ log 1 = 4.5 b) Fe+3 + OH = Fe(OH)+2 log 1 = 11.0 c) Fe+3 + 2 OH = Fe(OH)2 + log 2 = 21.7 d) Fe(OH)2 (s) = Fe+2 + 2 OH log Kso = -14.7

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CAPTULO 3. EXPRESIN DEL EQUILIBRIO EN DISOLUCIN

e) Fe(OH)3 (s) = Fe+3 + 3 OH log Kso = -37.9 f ) Fe+3 + e = Fe+2 log K = 13.05 (E0 =0.77) g) H2 O = H+ + OH log Kw = -14.0 Calcular los valores de las constantes correspondientes a los siguientes equilibrios: a) Fe(OH)+ + OH = Fe(OH)2 (s)

b) Fe+3 + 2 H2 O = Fe(OH)2 + + 2 H+ c) d) Fe+2 + 2 H2 O = Fe(OH)2 (s) + 2 H+ Fe(OH)2 + + e = Fe(OH)+ + OH

e) Fe+2 + 2 H2 O = Fe(OH)2 + + e f ) Fe(OH)2 (s) + OH = Fe(OH)3 (s) + e 3. Escribir todas las ecuaciones de balance de masas correspondientes a las siguientes disoluciones: a) HCl 0.01 mol.dm3 + NaCl 0.02 mol.dm3

b) H2 SO4 0.02 mol.dm3 + NaOH 0.03 mol.dm3 c) H3 PO4 0.01 mol.dm3 + Na2 CO3 0.01 mol.dm3 + KOH 0.10 mol.dm3 d) HNO3 0.05 mol.dm3 + Na2 Tartrato 0.01 mol.dm3 + CuCl2 0.01 mol.dm3 e) HCl 0.01 mol.dm3 + Na2 H2 EDTA 0.01 mol.dm3 + AlCl3 0.01 mol.dm3 f ) Na2 H2 EDTA 0.01 mol.dm3 + H2 Ox 0.01 mol.dm3 + FeCl3 0.01 mol.dm3 + NaOH 0.01 mol.dm3 4. Realizar las siguientes representaciones grficas: a) Diagrama logartmico de concentracin con el pH para el sistema del cido H 2 CO3 ( CCO2 = 102 3 mol.dm3 )

b) Curva de formacin del cido H2 S con el pH c) Diagrama logartmico de concentracin para el sistema Ni +2 / Etilendiamina (L) en funcin de pL d) Curva de formacin para el sistema Fe +3 / oxalato e) Diagrama logaritmico de concentracin para el EDTA en funcin del pH. f ) Diagrama logaritmico del Cd+2 con el pH.

36

4 EQUILIBRIO CIDO-BASE
4.1. TEORAS CIDO-BASE
Dentro de las teoras clsicas, las teoras de Arrhenius y Brnsted-Lowry son las ms adecuadas desde un punto de vista analtico para definir los sistemas cido-base. Segn Arrhenius, un cido es una sustancia que en agua es capaz de ceder protones, mientras que una base es la sustancia capaz de ceder iones hidroxilo, tambin en disolucin acuosa. Brnsted y Lowry reducen este problema de definicin a una sola especie, los protones, de modo que un cido es una sustancia que en disolucin acuosa cede protones, mientras que una base es una sustancia que en disolucin acuosa acepta protones. As, en el equilibrio cido-base a = b + H+ la sustancia a acta como cido, mientras que b lo hace como base. a y b conforman lo que se denomina un par conjugado, conocido normalmente como par cido-base. Este par es monoprtico, por cuanto las sustancias que intervienen slo intercambian un protn, mientras que cuando el nmero de protones intercambiados es mayor el par ser di, tri o poliprtico. Asi, por ejemplo, el cido carbnico presenta un sistema diprtico:
H2 CO3 = HCO3 + H+ 2 + HCO 3 = CO3 + H

En este sistema, a la especie bicarbonato, HCO 3 , se le denomina anfolito o especie anftera puesto que en disolucin puede actuar como cido o como base.
4.1.1. LOS PROTONES EN DISOLUCIN

Experimentalmente se ha comprobado que la presencia de protones aislados en disolucin es muy improbable. Los protones en disolucin acuosa se encuentran solvatados, es decir, asociados a molculas del disolvente, en este caso, agua. En general, cada protn se encuentra unido a una molcula de agua y este sistema se encuentra posteriormente solvatado por otras tres1 molculas del disolvente en una primera esfera de coordinacin. El conjunto global es + una especie H9 O4 , que suele escribirse como (H 3 O+ )(H2 O)3 o, ms usualmente, como un simple ion hidronio H3 O+ , en el que el protn se intercambia entre las diversas unidades moleculares de agua. Si las temperaturas son bajas el protn puede adquirir una nueva esfera de coordinacin. Los enlaces entre un protn y la molcula de agua son ms fuertes que los enlaces covalentes tpicos. Se trata de un enlace de hidrgeno realmente fuerte.
1 Este

nmero de molculas de agua es el que se acepta normalmente, aunque puede variar dependiendo de la presencia de un determinado medio inico, otros iones, etc.

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CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

4.1.2.

DISOLVENTES

Un cido disuelto en un disolvente se protoliza slo cuando este disolvente es capaz de aceptar el protn y por tanto actuar como una base. Del mismo modo, una base se protoliza en disolucin slo cuando el disolvente puede actar como cido, cediendo protones. As, un cido que acta como tal en un medio acuoso (siendo el agua una base respecto a este cido), protolizndose, disuelto en un disolvente no bsico queda en su forma molecular, sin ceder su protn. Este hecho plantea una clasificacin de los diferentes disolventes en: 1. Anfiprticos: son los disolventes conocidos como activos en protlisis es decir, capaces de autoprotolizarse, como el agua H2 O + H2 O = H3 O+ + OH y a su vez se dividen en: a) equilibrados: las propiedades cidas y bsicas del disolvente son similares. Ejemplos tpicos son H2 O, etanol y metanol. b) protoflicos: predominan las propiedades bsicas en el disolvente. El caso ms normal es el amoniaco. c) protognicos: predominan las propiedades cidas del disolvente, como en el cido actico o el cido carbnico. 2. Aprticos: son disolventes incapaces de autoprotolizarse. A su vez ee clasifican en: a) aprotognicos: capaces de aceptar protones, como la piridina, la acetona o el acetonitrilo. b) inertes: no toman aparentemente parte en ningn tipo de reaccin con protones, como son los casos del cloroformo y el benceno.
4.1.3. OTROS SISTEMAS CIDOS DE BRNSTED

Si se consideran, por ejemplo, los siguientes sistemas:


2 + Cr2 O2 7 + 3 H2 O = 2CrO4 +2 H3 O

Hg+2 + 2 H2 O = HgOH+ + H3 O+
2 es posible apreciar que en ellos, las especies Cr 2 O7 y Hg+2 son capaces de generar protones en disolucin, aunque ellos en s no los tienen. Se les considera cidos de Brnsted puesto que siempre pueden describirse como especies en asociacin con molculas de agua:

Hg+2 (H2 O)n + H2 O = Hg(H2 O)n1 OH+ + H3 O+ Muchos iones metlicos dan protones en disolucin acuosa y se consideran cidos de Brnsted. En ocasiones los iones metlicos dan especies polinucleares en disolucin acuosa si se encuentran en una concentracin suficientemente elevada y al pH adecuado. Un ejemplo de este tipo de reacciones es la siguiente:
+ + 2 Fe+3 + 4 H2 O = Fe2 (OH)4 2 + 2 H3 O

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4.2. FUERZA DE CIDOS Y BASES

4.2. FUERZA DE CIDOS Y BASES


La fuerza de un cido o de una base es su tendencia a ceder (en el caso de los cidos) o a captar (en el caso de las bases) protones. Por tanto, en el equilibrio cido base a = b + H+ la constante termodinmica del equilibrio 0 K debera ser una buena medicin de la fuerza de la especie cida a:
0K

a /b =

{b}{H + } {a}

Sin embargo, el equilibrio no es tan sencillo, sino que implica la existencia de dos pares cido-base en conjuncin. De esta forma, la fuerza de un cido, su tendencia a ceder protones, depende de la capacidad de aceptarlos que tenga la base del otro par. Si se toma un par estndar que llamaremos a 0 /b0 , se tiene: a1 + b0 = a0 + b1 con una constante de equilibrio
0K

{a0 }{b1 } {a1 }{b0 }

0K

0k {b1 }{H }/{a1 } a1/b1 {b0 }{H + }/{a0 } = 0 ka0/b0

Si se le da un valor a la constante del par estndar 0 ka0/b0 , la medicin de 0 K permite obtener valores de 0 ka1/b1 y por consiguiente comparar las fuerzas de los diferentes cidos. El par estndar a0 /b0 generalmente usado es el par del agua (H 3 O+ /H2 O) ya que por definicin el valor del incremento de la energa libre Go para el proceso de formacin del ion hidronio en estado estndar es 0, por lo que para el proceso H2 O + H+ = H3 O+ se tendr
. 0

ka0/b0 = 0 kH 3O +/H 2O = e

G0 RT

= e0 = 1

por lo que
0

K=

0k 0k

a1/b1 a0/b0

= 0 ka1/b1

Para cada par se halla as una constante de acidez que es medida de las fuerzas de los cidos. Frente a un par estndar distinto del H3 O+ /H2 O (por ejemplo, en un medio no acuoso), las fuerzas relativas de los cidos y las bases y sus constantes sern diferentes.

41

CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

Generalmente, suele definirse como cido o base fuertes a aquellos protolitos que se encuentran totalmente disociados en concentraciones moderadas. De un modo ms preciso, un cido fuerte en disolucin acuosa es aquel cuya constante de acidez es mayor que la del par estndar H 3 O+ /H2 O (es decir, tiende a ceder protones al agua, que actuar como base captndolos), mientras que una base es fuerte en disolucin acuosa si la constante de acidez de su cido conjugado es menor que la del par H 2 O/OH , por un razonamiento similar al anterior. Las disoluciones acuosas de cidos fuertes se comportan como si nicamente existieran iones hidronio en disolucin. Se dice por ello que el agua acta nivelando las fuerzas de los cidos, ya que hace que todos ellos acten de tal modo que su influencia se reduce a la presencia de iones hidronio. Los cidos que se comportan como fuertes en un medio acuoso pueden ser dbiles en otro medio, por ejemplo, en cido actico. Las concentraciones de las especies cidas son diferentes segn los medios, y en el caso del actico se tiene un disolvente diferenciador, capaz de medir fuerzas relativas, que es el caso contrario al papel nivelador del agua. La especie conjugada de un cido fuerte no es una base dbil, sino una base fuerte, aunque dbil en su fortaleza. Asmismo, un cido dbil no presenta una base conjugada necesariamente fuerte, sino que ser una base dbil, aunque fuerte en su debilidad. Esto puede explicarse en base a las constantes de acidez y basicidad.

4.3.

AUTOPROTLISIS

La constante termodinmica del equilibrio de autoprotlisis del agua se expresa como H2 O + H2 O= H3 O+ + OH


0K H3 O }{OH } = {{ = H2 O}{H2 O}
+

{OH }{H + }/{H2 O} {H2 O}{H + }/{H3 O+ }

0k 0k

H2 O/OH

H 3O+ /H 2O

El par cido base H3 O+ /H2 O es el par tomado como estndar, por lo que el valor de la constante 0 kH 3O+ /H 2O es 1. De este modo, la constante de autoprotlisis 0 Kw del agua ser
0 0k H2 O/OH

Kw = 0

kH3O+ /H2O

= kH2 O/OH =

{H + }{OH } {H2 O}

Teniendo en cuenta que el agua es el disolvente y que las disoluciones que se emplean son casi siempre diluidas, la actividad del agua puede tomarse como la unidad. Por tanto, la constante termodinmica de autoprotlisis o producto inico termodinmico del agua se define como:
0K

w = {H+ } {OH }

A 25o C el valor del producto inico termodinmico del agua es 10 14 , de lo que se deduce que el agua es un cido mucho ms dbil que el ion hidronio. Si se trabaja en un medio de fuerza inica constante, los coeficientes de actividad de los protones y de los hidroxilos sern constantes, pudindose definir el producto inico del agua en trminos de concentracin: Kw = [H+ ] [OH]

42

4.4. GRADO DE PROTLISIS

De forma idntica se puede obtener la expresin de 0 Kw usando las constantes de acidez y basicidad 0 Ka/b y
0K

b/a de las reacciones b + H2 O = a + OH 0 Kb/a a


0K { b]{H3 O } {a}{OH } 0 0 a/b Kb/a = {a }{ H 2O} {b}{H2 O} = Kw
+

+ H2 O = b + H3 O+ 0 Ka/b

y en forma de concentraciones, K w = K a /b K b /a De este modo vemos que si un cido es dbil -por ejemplo, su K a/b es 104 -, la base conjugada tambin ser dbil, puesto que su Kb/a ser de 1010 .

4.4. GRADO DE PROTLISIS


Para un sistema monoprtico la fraccin de base 0 se conoce con el nombre de grado de protlisis del cido. Si el valor de la concentracin de la base b , [b], es elevado, l cido se habr disociado en gran cantidad y actuar como un cido fuerte. Su grado de protlisis es grande, muy prximo a la unidad. Igualmenye, 1 ser el grado de protlisis de la base. Como se mostr en el Captulo anterior, ambos grados de protlisis son funcin de la constante de acidez y de la concentracin total C del cido. La utilidad del concepto del grado de protlisis o de fracciones molares queda ms clara cuando se relaciona con las magnitudes logartmicas de las constantes y concentraciones de protones. Adems del procedimiento general para el clculo de estas magnitudes detallado en el Capitulo anterior, si los sistemas son sencillos existen otros un poco ms breves.
Por ejemplo, si tomamos el caso de la constante de disociacin, que a partir de ahora llamaremos K a , se tiene a + H2 O = b + H3 O+ Ka = Aplicando logaritmos decimales: log Ka = log
[b] [b][H 3 + [a]

+ log [H3 O+ ]
[b]

pH = pKa + log pH = pK + log pH = pK + log

xbC C(1 xb ) 0 10

43

CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

Figura 4.1: Grado de protlisis en funcin del pH para un cido de pK a = 6.


En base a esta expresin pueden deducirse los diagramas de distribucin de grado de protlisis frente al pH. Debido a que el grado de protlisis se encuentra en unidades no logartmicas, esta curva presenta un punto de inflexin cuando el pH se iguala al pKa del cido, en el momento en el que ambos grados de protlisis se hacen iguales a 0.5, como podemos observar en la Figura construida para un cido de pK a = 6. Es decir, cuando el pH se aproxima a este valor existen grandes cambios en el grado de protlisis, pasndose en la correspondiente disolucin de un contenido en la especie cida de un 99 % a un 99 % de especie bsica cuando el pH vara desde pk a - 2 hasta pka + 2. Si el sistema presenta dos pares cido-base -un cido diprtico-, existen tres grados de protlisis (fracciones molares), uno para cada especie. Cada par puede tratarse por separado, considerando a la especie anftera como cido o como base, segn la otra especie del par que se considere. Con el diagrama de la Figura construido para un cido diprtico de pKa1 y pKa2 iguales a 4 y 8, puede determinarse la zona del pH en que cada especie es predominante, si bien en este caso, como los pK a estn algo prximos puede ocurrir que no exista una zona de total predominio del anftero del sistema.

Figura 4.2: Grado de protlisis en funcin del pH para un cido diprtico de pK 1 = 4 y pK2 = 8.

4.5. RESOLUCIN NUMRICA DE SISTEMAS CIDO-BASE


La resolucin exacta de la composicin qumica de cualquier sistema en equilibrio, esto es, el conocer a partir de los datos iniciales con los que se prepara una disolucin cules son las concentraciones de las especies presentes, su pH, etc... se debe efectuar, en sentido estricto, de un modo numrico. Para ello se han de resolver matemticamente las diferentes ecuaciones de balance de masas y/o de electroneutralidad implicadas.

44

4.5. RESOLUCIN NUMRICA DE SISTEMAS CIDO-BASE

De forma general estas ecuaciones se expresan en funcin de las constantes de formacin de las especies y la constante de autoionizacin del medio en que se trabaja e incluyen los balances de materia de las sustancias y el balance de carga o electroneutralidad. En ocasiones, los sistemas no pueden resolverse numricamente de una forma sencilla, por lo que es necesario admitir aproximaciones que proporcionan valores de concentraciones libres de especies, pHs etc. con errores determinados, procedentes de diversas fuentes. El error mximo que se suele admitir en este tipo de resolucin numrica es de un 5 %. Por tanto, las aproximaciones deben efectuarse teniendo en cuenta este valor. En cualquier caso, siempre que se haga una aproximacin es preciso verificarla numricamente, una vez obtenido el resultado del clculo, con el fin de comprobar su coherencia.

4.5.1.

LAS CONSTANTES

En la resolucin matemtica de un sistema cido-base deben conocerse las constantes de disociacin de cada par implicado. Cuando el sistema es complicado el nmero de constantes y, por tanto, el de ecuaciones aumentan y es necesario efectuar algunas aproximaciones, si bien en ocasiones estas son necesarias simplemente por falta de datos. As, en las constantes de acidez suele haber generalmente un error de un 5 %, al no disponer del dato a la temperatura y fuerza inica exactas de la disolucin que se est estudiando. Otras veces es necesario calcular el valor de la constante de acidez a partir del correspondiente valor termodinmico, lo que implica el conocimiento de los coeficientes de actividad, y estos introducen una fuente ms de errores, especialmente a fuerzas inicas elevadas. Siempre que sea posible se deben utilizar los valores de las constantes estequiomtricas en el mismo medio y fuerza inica, bien a partir de los datos recogidos en la bibliografa o bien corrigiendo valores publicados a partir del clculo de los coeficientes de actividad implicados. Por lo que respecta al medio en que se encuentra la disolucin, un dato a tener siempre en cuenta debe ser su constante de autoprotlisis. En el caso del agua, esta constante es el producto inico del agua, para el que se toma generalmente el valor de kw = 1014 = [H+ ] [OH]

aunque este valor no deja de ser una media a una temperatura de 25 o C, y en principio tambin ser diferente segn los diversos medios inicos en que se encuentre la disolucin. Para fuerzas inicas superiores a 0.1 mol.dm3 se deben calcular los coeficientes de actividad de H + y OH y obtener as el valor de Kw :
1 1 Kw = 1014 H + OH

4.5.2.

LOS BALANCES

Debe resolverse un balance de masa por cada componente presente en el sistema. Alternativamente puede plantearse tambin el balance de electroneutralidad como substitito de alguna de las ecuaciones de balance de masa, normalmente la de protones.

45

CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

4.5.3.

ALGUNOS EJEMPLOS

En el caso de un cido fuerte no es necesario recurrir a las constantes de acidez, pues todo el cido se encuentra disociado, y por tanto en forma bsica. Es el caso del cido clorhdrico, cuyo sistema, con una concentracin global C se resuelve con tres ecuaciones: kw = 1014 = [H+ ] [OH ] BM: C = [Cl ] ( + [HCl] 0 ) BEN: [Cl ] + [OH ] = [H+ ] Si el cido es dbil y monoprtico (el par cido base sera HA/A ) hay que utilizar su constante de acidez. Si la concentracin total de cido es C, las ecuaciones que resuelven el sistema son:
[A ][H ] [HA]

Ka =

BM: C = [HA] + [A] kw = 1014 = [H+ ] [OH] BEN: [A ] + [OH] = [H+ ] Si el cido es poliprtico, por ejemplo un cido diprtico H 2 A/HA /A2 , el sistema de ecuaciones debe incluir todas las constantes de acidez. Si la concentracin total es C, las frmulas a emplear son:
][H ] Ka1 = [HA [H2 A]
+

][H Ka2 = [A[HA ]

+]

kw = 1014 = [H+ ] [OH] BM: C = [H2 A] + [HA] + [A2 ] BEN: [HA ] + 2 [A2 ] + [OH ] = [H+ ]

El criterio seguido para la buena resolucin de estos problemas consiste en trabajar inicialmente en el balance de electroneutralidad. En el BEN deben sustituirse las especies que sean mayoritarias (lo que debe deducirse de las condiciones del problema ) en funcin de las especies minoritarias, utilizando para ello sus respectivas expresiones a partir de los balances de masa.

46

4.5. RESOLUCIN NUMRICA DE SISTEMAS CIDO-BASE

4.5.4.

EJEMPLO 1

Calcular el pH de dos disoluciones de cido fluorhdrico (pka = 3.0) de concentraciones 101 y 104 mol.dm3 , respectivamente. Los balances para este sistema sern: 0,1 = [H F ] + [F ]

[H + ] = [OH ] + [F ] Al tratarse de disoluciones de cidos el pH ser relativamente cido por lo que [OH ] << [F ] y por tanto [H + ] = [F ] En principio no se sabe si [F ] es despreciable freante a [HF], por lo que utlizando la constante de cidez 103 = y si [H+ ]=[F ] 103 = [H+ ]2 0 ,1 [H + ] [H+ ][F ] [H + ][F ] = [H F ] 0 , 1 [F ]

Luego resulta [H + ]2 + 103 [H + ] 104 = 0 y resolviendo [H + ] = 9,51 103

pH = 2,02 Cuando la concentracin total es de 104 M la ecuacin a resolver ser

47

CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

103 =

[H+ ]2 104 [H + ]

con lo que [H + ] = 9,16 105

pH = 4,04

4.5.5.

EJEMPLO 2

Calcular el pH de la disolucin preparada al disolver en un litro de agua 100 cm 3 de una disolucin 0.1 mol.dm3 en el cido HX (pka = 5), 20 milimoles de la sal NaX y 600 milimoles de NaOH. En primer lugar hay que sealar que este sistema no puede estar en equilibrio puesto que de los tres compuestos aadidos, HX, X y OH , dos de las especies presentes, HX y OH , no son compatibles2 y se producir una reaccin de neutralizacin: H X + OH X + H2O En la siguiente tabla se resume la situacin tanto al inicio como trs el proceso de neutralizacin

Compuesto HX NaX NaOH masa masa Na+ HX/X

milimoles iniciales 10 20 600 30 620

milimoles en el equilibrio 30 590 30 620

Como puede apreciarse, trs cualquier proceso de neutralizacin la masa total de un componente se mantiene constante, solo cambia la masa de las especies en las que participa cada componente. Por lo tanto, en el equilibrio se tiene un sistema con [X ] = 0.03 M y [OH ]Tot = 0.590 M. Los balances para este sistema sern: 0,62 = [N a+ ]
2 Se

denomina as a la situacin en la que dos especies qumicas no pueden ser predominantes al mismo tiempo. Como se discutir en la siguiente Seccin, este hecho es facilmente apreciable utilizando los diagramas logartmicos de concentracin de los sistemas implicados.

48

4.5. RESOLUCIN NUMRICA DE SISTEMAS CIDO-BASE

0,03 = [H X ] + [X ]

[H + ] + [N a+ ] = [OH ] + [X ] En la ecuacin de balance de electroneutralidad se pueden substituir las especies mayoritarias en funcin de las minoritarias, resultando [H + ] + 0,62 = [OH ] + 0,03 [H X ] y reagrupando [H + ] + [H X ] + 0,59 = [OH ] Como trs el proceso de neutralizacin la disolucin resultante ser bsica se podr suponer que [H + ] << 0,59

[H X ] << 0,59 con lo que 0,50 = [OH ] Como pH = 14 + log[OH ]

pH = 13,771 Es preciso observar que de las dos bases existentes en este sistema (X , dbil y OH , fuerte) es la fuerte la que proporciona todos los OH en el equilibrio, mientras que la contribucin de X , a travs del equilibrio X + H2 O = H X + OH es despreciable ya que la constante de ese equilibrio tiene un valor de 10 9 , lo que sisgnifica que X proporciona poqusimos milimoles de OH al conjunto total.

49

CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

4.6. MTODOS GRFICOS EN LA RESOLUCIN DE EQUILIBRIOS CIDO-BASE


Aunque los mtodos grficos no sustituyen en exactitud a los numricos, s posibilitan una resolucin ms sencilla de los diferentes equilibrios, entre ellos los cido base, por lo que puede afirmarse que su uso simplifica enormemente los clculos a realizar. En los sistemas cido base los diagramas logartmicos son sin duda los de mayor uso y aplicacin, tanto en el estudio terico del equilibrio como en su posterior utilizacin en las volumetras cido base. Estos diagramas logartmicos permiten generalmente leer directamente la concentracin de las especies sobre el grfico, y si esto no es posible, permiten efectuar las aproximaciones ms adecuadas. Como ya se vi en el Captulo anterior, los diagramas logartmicos cido base son diagramas dobles. En el eje de las ordenadas se dibujan los logaritmos de las concentraciones libres de las especies protolticas involucradas en el equilibrio, a excepcin del agua, e incluyendo los iones hidroxilo e hidronio. En el eje de las abscisas se coloca el pH. El diagrama es, por tanto, una superposicin de logaritmos en funcin del pH. En el Captulo anterior se explic la forma exacta de construir un diagrama logartmico de concentracin a partir del conocimiento de las constantes de estabilidad de un sistema a travs de los valores de c . A continuacin se detallar otra forma aproximada de llevar a cabo esta construccin para sistemas cido-base.

4.6.1.

CONSTRUCCIN APROXIMADA DEL DIAGRAMA LOGARTMICO DE UN CIDO DBIL.

Para construir el diagrama logartmico de un par cido base HA/A se necesita conocer su constante de acidez ka y su concentracin total C, de tal forma que ka
[A ][H + ] [HA]

C = [HA] + [A ] Los logaritmos de las concentraciones libres de las especies que provienen de la autoionizacin del agua se podrn formular en funcin del pH, que es la variable del eje de las abscisas, como: log [H+ ] = - pH log [OH ] = - 14 + pH Por tanto, la lnea de los protones, como se observa en la Figura 4.3 en la pgina 53, es una recta de pendiente -1, que pasa siempre por los puntos (0,0) y (-7,7). La lnea de los hidroxilos es otra recta, en este caso de pendiente +1, que se cruza con la lnea de los protones en el punto (-7,7) y que pasa por el punto (0,14). Para hallar el valor de la concentracin de las especies del par cido base en cuestin se recurre a la constante de acidez, sustituyendo las concentraciones de las especies adecuadas en cada caso C = [HA] + [A ] = [HA] + [HA] =
ka [HA] [H + ]

. = [HA] 1 +

ka [H + ]

C 1+ ka

[H ]

50

4.6. MTODOS GRFICOS EN LA RESOLUCIN DE EQUILIBRIOS CIDO-BASE


[A ][H + ] ka

C = [HA] + [A ] =

. . [H + ] + [A ] = [A ] + 1 + ka
C
[H + ]

[A ] =

1+ k a

El diagrama logartmico puede construirse despreciando errores menores de un 5 %, al igual que el error admitido en los clculos numricos. A la vista de las expresiones numricas de las concentraciones de las especies del par antes calculadas y teniendo en mente este error, la construccin del diagrama logartmico se puede dividir en tres zonas de pH:

1a zona: [H+ ] > >k a .

Corresponde a la parte del diagrama que ocupa las zonas cidas del problema. Considerando el error del 5 %, la aproximacin que se va a efectuar ser vlida cuando 5/100 [H+ ] ka , de modo que al aplicar logaritmos, - 1.30 + log [H+ ] log ka pH pka - 1.30 Por tanto, la primera zona del diagrama es aquella en la que el valor del pH se encuentra 1.30 unidades logartmicas por debajo del valor del pKa del cido. En ella, las lneas de las concentraciones de ambas especies del par sern: [ H A] = C
ka [H + ]

=C

log [H A] = log C Es decir, en la zona ms cida del sistema, la concentracin de la especie cida del par considerado es igual a la concentracin total del par, como es lgico. Se dice que la lnea de esta especie se encuentra sobre la lnea base del sistema, que es la lnea horizontal correspondiente al logaritmo de la concentracin total del par. Sin embargo, el logaritmo de la concentracin de la especie bsica es una lnea recta de pendiente +1, y su valor va descendiendo si lo hace el del pH, como se observa en la Figura 4.3 en la pgina 53. Esta recta pasa por el punto (pk a , log C), conocido como punto del sistema.

2a zona: [H+ ] < <Ka .

Corresponde a la parte del diagrama que ocupa las zonas bsicas del problema. Considerando el error del 5 %, la aproximacin que se va a efectuar ser vlida cuando [H+ ] 5 % Ka , de modo que al aplicar logaritmos, log [H+ ] - 1.30 + log Ka pH pKa + 1.30

51

CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

Por tanto, en esta zona del diagrama el valor del pH se encuentra 1.30 unidades logartmicas por encima del valor del pKa del cido. En ella, las lneas de las concentraciones de ambas especies del par sern: [ H A] = C
ka [H + ]

C [H + ] ka

log [H A] = log C + pka pH Es decir, en la zona ms bsica del sistema, la concentracin de la especie bsica del par considerado es igual a la concentracin total del par, como es lgico. Sin embargo, el logaritmo de la concentracin de la especie cida es una lnea recta de pendiente -1, y su valor va descendiendo si aumenta el del pH, como se observa en la Figura 4.3 en la pgina siguiente. Esta lnea tambin pasa por el punto (pk a , log C).

3a zona:

Es la correspondiente a las zonas del diagrama que no son abarcadas en las dos zonas anteriores. En esta zona no son vlidas las aproximaciones que antes se consideraban. Por tanto, su zona de pH es: pKa + 1.30 pH pKa - 1.30 En esta parte del diagrama, las lneas de los logaritmos de las concentraciones siguen lneas curvas cuya trayectoria debe unir las lneas rectas de cada especie que se forman en las llamadas primera y segunda zonas. Estas lneas curvas deben dibujarse aproximadamente, e impiden por ello una lectura correcta de las concentraciones correspondientes si el pH de la disolucin que se considere se encuentra en el intervalo mencionado. En estas trayectorias curvas puede fijarse, sin embargo, un punto seguro, que es aquel en el que [H+ ] = ka Segn la constante de acidez y el balance de materia, cuando esto ocurre, [HA] = [A ] = C/2 log [HA] = log [A ] = log C - log 2 log [HA] = log C - 0.30 log [A ] = log C - 0.30 Es decir, en el punto en que el pH se iguala al pk a , las concentraciones de las dos especies del par se igualan entre s y se hacen lgicamente la mitad de la concentracin total C, cortndose sus lneas 0.30 unidades logartmicas por debajo del punto del sistema. Considerando este punto, el dibujo de la curva de los logaritmos de las concentraciones es ms fcil de efectuar. Todas las frmulas consideradas se dibujan sobre papel milimetrado, para facilitar el posible uso del diagrama. El diagrama de la Figura 4.3 en la pgina siguienteest construido para un cido de concentracin total 0.1 mol dm 3 y pka igual a 6. Todos los diagramas logartmicos de los cidos monoprticos son iguales; si se cambia el cido (se vara el pka ), el diagrama se mueve hacia derecha e izquierda y si se cambia la concentracin total, el diagrama sube y baja. Las lneas de protones e hidroxilos permanecen inalteradas.

52

4.6. MTODOS GRFICOS EN LA RESOLUCIN DE EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Figura 4.3: Diagrama logartmico de un cido dbil de pka = 6.


4.6.2. RESOLUCIN DE SISTEMAS CIDO BASE CON LA AYUDA DE DIAGRAMAS LOGARTMICOS.

Cuando en un diagrama logartmico no es posible leer la concentracin o el pH exactos de una disolucin, el diagrama sigue siendo til porque informa de las aproximaciones ms adecuadas, que habrn de efectuarse sobre las correspondientes ecuaciones de los balances de materia y electroneutralidad. Por otra parte, un mismo diagrama logartmico de un par cido-base es perfectamente aplicable a la resolucin de varios problemas diferentes, con tal de que la concentracin global del par sea la misma en todos los casos. Los siguientes ejemplos ilustran la utilizacin de estos diagramas en la resolucin de equilibrios cido-base. En todos estos ejemplos ha de consultarse la Figura 4.4 en la pgina 56en la que se representa el diagrama logartmico de concentracin del cido actico.

4.6.3.

EJEMPLO 3

Calcular el pH de una disolucin 0.1 mol.dm3 de HAc a fuerza inica 0.1 mol.dm3 . Para calcular este pH se dibuja en primer lugar el diagrama logartmico del cido actico, cuya constante estequiomtrica de acidez es 104,65 , para una concentracin total de 0.1 mol.dm3 . Las ecuaciones de los balances de este sistema son: BM: 0.1 = [Ac ] + [HAc] BEN: [Ac ] + [OH ] = [H+ ] Si se toma el balance de electroneutralidad y se estudia el diagrama logartmico, se observa que salvo en zonas muy bsicas, la concentracin de iones hidroxilo siempre es bastante inferior a la de iones acetato. Teniendo en cuenta esto y que se parte de una disolucin de un cido, podemos suponer que nos encontraremos en la parte del diagrama donde es mayoritario el actico frente al acetato, y en este caso, [OH ] < <[Ac ]

53

CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

La aproximacin es aceptable si el error cometido con ella es menor del 5 %, y en la zona de pH en la que hemos supuesto que nos encontramos esto es cierto puesto que la lnea de los OH se encuentra siempre ms de 1.3 unidades logartmicas por debajo de la lnea de los acetatos. De esta forma, [Ac ] = [H+ ] Por tanto, el corte de las rectas de los logaritmos de las concentraciones de acetatos y protones proporciona grficamente el punto de pH buscado, que se leer en la grfica en el eje de las abscisas, y que corresponde en este caso a un valor de 2.825. El ltimo paso es comprobar si las aproximaciones han sido correctas. Para ello no hay ms que mirar el diagrama, puesto que a pH = 2.825 el efecto de los hidroxilo es perfectamente despreciable frente a los acetatos al ser su concentracin mucho menor. El error es muy inferior al 5 %.

4.6.4.

EJEMPLO 4

Calcular el pH de una disolucin 0.1 mol.dm3 de NaAc a fuerza inica 0.1 mol.dm3 . El diagrama logartmico a usar es el mismo. Los balances en este caso sern: BM (Na+ ): [Na+ ] = 0.1 BM (Ac ): [Ac ] + [HAc] = 0.1 BEN: [Ac ] + [OH ] = [Na+ ] + [H+ ] El balance de electroneutralidad no es muy adecuado para nuestros fines, ya que contiene una especie no protoltica, los iones Na+ , y la que debe ser especie predominante del par, los iones Ac , ya que se parte de una disolucin de acetato sdico. Por lo tanto, hay que eliminar ambas especies de este balance para lo cual hay que usar los balances de materia: 0.1 - [HAc] + [OH ] = 0.1 + [H+ ] [OH ] = [HAc] + [H+ ] Observando el diagrama y siguiendo con la suposicin de que el medio es bsico, la aproximacin evidente a efectuar es [H+ ] < <[HAc] ya que la distancia entre sus lneas logartmicas es mayor de 1.3 unidades. Por tanto, el pH vendr dado por la expresin [OH ] = [HAc] que grficamente proporciona una lectura de pH = 8.825, valor en el que la aproximacin efectuada es perfectamente vlida.

54

4.7. CONSTRUCCIN RPIDA DE UN DIAGRAMA LOGARTMICO. APLICACIN A UN SISTEMA DIPRTICO.

4.6.5.

EJEMPLO 5

Calcular el pH de una disolucin 0.04 y 0.06 moldm3 de HAc y NaAc a fuerza inica 0.1 moldm3 . El diagrama sigue siendo el mismo, ya que la concentracin total del par vuelve a ser 0.1. Los balances son: BM (Na+ ): [Na+ ] = 0.06 BM (Ac ): [Ac ] + [HAc] = 0.1 BEN: [Ac ] + [OH ] = [Na+ ] + [H+ ] En este caso, la suposicin a efectuar es que el pH se encuentra cerca del valor del pk a del cido, es decir, cercano a 4.65, ya que partimos de una disolucin con especies que contienen los dos componentes del par en una concentracin similar. Por tanto, en este caso el medio es moderadamente cido, por lo que las aproximaciones a efectuar, mirando el diagrama, son [OH ] < <[Ac ] [H+ ] < <[Na+ ] = 0.06 Por tanto, el pH corresponde a la expresin [Ac ] = [Na+ ] = 0.06 por lo que en la grfica se leer en el punto en el que la lnea de los acetatos presente un valor de log 0.06 = -1.22, es decir, un pH sobre 4.95. Este pH, sin embargo, cae en una zona de indeterminacin del diagrama; es por ello que este sistema ha de resolverse numricamente, si bien el diagrama ya nos ha conducido hacia las aproximaciones correctas a efectuar en el posterior clculo.

4.7. CONSTRUCCIN RPIDA DE UN DIAGRAMA LOGARTMICO. APLICACIN A UN SISTEMA DIPRTICO.


Los diagramas logartmicos son un instrumento muy til para la resolucin de los diferentes problemas a plantear en Qumica Analtica. Es por ello que se deben manejar con fluidez, y construir con rapidez y precisin. Esto es imposible si para dibujar los diferentes diagramas necesarios para resolver un problema hay que definir las diversas zonas del diagrama en base a los balances y a ecuaciones matemticas en general. La forma ms usual de evitar estos problemas consiste en la construccin de los diagramas en base a cambios de pendientes en las lneas, cambios que tienen un significado qumico. Si se toma el diagrama logartmico de un cido monoprtico de la Figura 4.3 en la pgina 53, se puede observar que el cambio de una zona a otra del diagrama lleva consigo un cambio uniforme en el valor de las pendientes de

55

CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

Figura 4.4: Diagrama logartmico de concentracin del cido actico. las diferentes lneas implicadas. Los cambios en las pendientes se refieren a la variacin existente en protones entre las especies del diagrama y la que ocupa la lnea base en cada zona del diagrama. As, en la zona cida del diagrama, el paso de la especie A a la especie que ocupa la lnea base (la especie cuya lnea tiene pendiente 0), que es la especie cida HA, implica la ganancia de un protn. Esto se traduce en el dibujo de una lnea para la especie bsica A con una pendiente una unidad mayor (una pendiente +1) en la zona considerada del diagrama. Anlogamente, en la zona bsica el paso de HA a A (la lnea base) requiere perder un protn, por lo que la lnea de HA lleva pendiente -1. Conociendo esta mecnica y el pk a del cido, lo que permite dibujar su punto del sistema y su zona de indeterminacin y corte de lneas, se puede construir rpidamente el diagrama logartmico del cido. La construccin del diagrama logartmico de un cido diprtico se puede llevar a cabo rpidamente en base a estas consideraciones. Un diagrama para un cido diprtico presenta cuatro puntos del sistema, dos por cada pka del cido. Dos de ellos son anlogos a los de un cido monoprtico, se colocan en la lnea base y se encuentran 0.3 unidades logartmicas por encima del punto de corte de las especies cuyo contenido en protones difiere slo en una unidad, como son H2 A y HA o HA y A2 . Los otros dos puntos del sistema se encuentran en la misma vertical de los puntos anteriores, separados de la lnea base una distancia igual a la diferencia de valor de los pka del cido, de forma que los cuatro puntos forman un cuadrado. 0.3 unidades logartmicas por debajo de estos nuevos puntos del sistema tiene lugar el cambio de pendiente de las especies que modifican su contenido en protones en dos unidades, H2 A y A2 , en las zonas bsica y cida, respectivamente. Las variaciones de pendientes en el diagrama logartmico de un cido diprtico se esquematizan como sigue: zona cida (H2 A en la lnea base): HA A2 H2 A: gana un H+ H2 A: gana dos H+ pendiente +1 pendiente +2

zona anftera (HA en la lnea base): H2 A HA: pierde un H+ pendiente -1

56

4.8. CAPACIDAD TAMPN

A2

HA: gana un H+

pendiente +1

zona bsica (A2 en la lnea base): H2 A A2 : pierde dos H+ HA A2: pierde un H+ pendiente -2 pendiente -1

4.8. CAPACIDAD TAMPN


La capacidad tampn es una magnitud que sirve para cuantificar la resistencia de una disolucin al cambio de su pH cuando se le agrega un cido o una base fuertes. As, una disolucin tamponada es aquella que presenta un alto valor de la capacidad tampn, mientras que en una disolucin no tamponada, la capacidad de tamponamiento ser baja. Se dice que una capacidad tampn es alta cuando su valor es comparable al de la concentracin total del sistema ; la diferencia entre ambas magnitudes debe ser menor que una unidad logartmica. La capacidad de tamponamiento es baja cuando esta diferencia es mayor de dos unidades logartmicas. La expresin matemtica de la capacidad tampn de una disolucin es: = d (HTot [H + ]) d log [H + ]

es decir, esta magnitud representa la variacin de los protones unidos al variar el logaritmo de la concentracin libre de los mismos. A efectos prcticos de clculo de esta magnitud, la expresin anterior se puede escribir como: . = 2,303 [H ] + [OH ] +
+

2 [a] [b]

Ca/b

donde [a] = concentracin de una especie cida de cualquier par o sistema cido base de la disolucin. [b] = concentracin de cualquier especie bsica del mismo par o sistema cido base de la disolucin. n = nmero de protones que se intercambian entre a y b. Ca/b = concentracin total del par o sistema cido base. La capacidad tampn es un valor referido siempre a un pH. En la prctica, cada pH tiene un valor distinto de . La capacidad tampn puede estudiarse siguiendo los mtodos grficos, con el uso de los diagramas logartmicos. Operando en la definicin de esta cantidad se tiene
= 2,303 a][b] [H+ ] + [OH ] + n2 [C

57

CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

Es decir, de un modo muy similar a los diagramas logartmicos, log


= 2,303

f(pH)

Las curvas que se obtienen al representar esta funcin presentan las siguientes caractersticas: siguen lneas cidas o bsicas del diagrama no son lneas horizontales (no siguen nunca lneas base) siguen la lnea de mayor concentracin en cada zona de pH.
4.8.1. EJEMPLO 6

Expresar la capacidad tampn de los siguientes sistemas: a) cido actico en concentracin total C b) cido carbnico en concentracin total C c) una mezcla de cido actico en concentracin total C A y cido carbnico en concentracin total CB d) cido clorhdrico e) agua El sistema del cido actico presenta una nica especie cida, el propio cido HAc, y una nica especie bsica, el acetato Ac . La capacidad tampn es: . . [H Ac][Ac] = 2,303 [H + ] + [OH ] + C El sistema del cido carbnico presenta dos especies que pueden actuar como cidos, el propio carbnico H2 CO3 y el bicarbonato HCO , y dos especies que pueden actuar como bases, el bicarbonato y el 3 carbonato CO2 . La capacidad tampn es, por tanto, igual a:
3
2 = 2.303 ([H+ ] + [OH] + [H2 CO3 ] [HCO3 ] + 4 [H2 CO3 ] [CO3 ] + [HCO3 ] [CO3 ] ) C C C

En el caso c) tendremos una simple suma de los dos casos anteriores: = 2.303 ([H+ ] + [OH] +
[HAc][Ac ] [H2 CO3 ] [HCO + CA CB

+4
]

2 3

2 3

[H2 CO3 ] [CO ]

[HCO ] [CO ]

CB

CB

El cido clorhdirco es un cido fuerte y como tal totalmente disociado en disolucin. Por tanto, no existe una especie cida HCl que pueda ser considerada en una expresin de la capacidad tampn. Por ello, la capacidad tampn es: = 2,303 ([H + ] + [OH ]) En el caso del agua no existe ningn par cido base, por lo que la expresin es idntica a la del clorhdrico: = 2,303 ([H + ] + [OH ])

58

4.8. CAPACIDAD TAMPN

4.8.2.

EJEMPLO 7

Representar la capacidad tampn y el diagrama logartmico de un cido diprtico H 2 A/HA /A2 a concentracin total 0.1 moldm3 y con valores de pka1 y pka2 iguales a 4 y 8, respectivamente. El diagrama logartmico del cido se dibuja como ya se ha indicado. La expresin de la capacidad tampn de este sistema es: [H2 A][H A ] [H2 A][A 2 ] [H A][A2 ] + = 2,303 [H ] + [OH ] + +4 C C C
+

. . [H2 A][H A] [H2 A][A2] [H A ][A2 ] + log = log [H ] + [OH ] + +4 + 2,303 C C C Para dibujar la capacidad tampn se divide al diagrama en zonas, al igual que para los diagramas logartmicos: 1a zona: pH <pka1 - 1.3. En esta zona del diagrama, la concentracin de la forma cida se hace igual a la concentracin total, por lo que . . [H A][A2 ] = log [H + ] + [OH ] + [H A] + 4[A2] + C 2,303

log

Las concentraciones de OH y A2 son despreciables, por lo que la expresin resultante es: log . . = log [H + ] + [H A] 2,303

Ello da lugar a tres subzonas para la capacidad tampn: [H+ ] > >[HA ] log
= log [H+ ] 2,303 [H+ ] = [HA ] log 2,303 = log 2 [H+ ] = [H+ ] < <[HA ] log 2,303 = log [HA ]

log [H+ ] + 0.3

2a zona: pka1 + 1.3 <pH <pka2 - 1.3 . En esta zona, la especie predominante y cuya concentracin es igual a la total es HA . Las especies de concentraciones despreciables en esta zona son H + , OH y el [H A][A 2 ] . Por tanto, se tiene cociente 2 C log [H2 A] > >[A2 ] log [H2 A] = [A2] log [H2 A] [A2 ] log
= 2,303

log ([H2 A]+[A2 ])

= log [H2 A] 2,303 = log 2 [H2 A] 2,303 = log [A2 ] 2,303

= log [H2 A] + 0.3

3a zona: pH >pka2 + 1.3. En este caso, la especie cuya concentracin se hace igual a la total es A 2 , y las especies de concentraciones despreciables son H2 A y H+ , lo que deja la expresin de la capacidad tampn en log
2,303 =

log ([OH ]+[HA ])

59

CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

[OH ] < <[HA ] log

2,303 = log [HA ] [OH ] = [HA ] log = log 2 [OH ] = 2,303 = log [OH ] [OH ] > >[HA ] log 2, 303

log [OH ] + 0.3

4a zona: pka1 - 1.3 <pH <pka1 + 1.3. Se trata de una primera zona de indeterminacin en la que podemos trazar aproximadamente la curva de la capacidad tampn si conocemos un punto de la zona. Este punto es aqul en el que el pH se iguala al pka1 . En estas condiciones, las concentraciones de H 2 A y HA se igualan entre s y a la mitad de la concentracin total, de forma que la capacidad tampn queda
2 = log ([H+ ]+[OH ]+ C log 2,303 4 +2[A ]+ [A ] 2

En este caso las especies de concentraciones despreciables son H + , OH y A2 . Por tanto, la capacidad tampn en el punto considerado vale log
2,303 =

log C = log C - 0.6. 4

La curva de la capacidad tampn pasa 0.6 unidades logartmicas por debajo del punto del sistema, es decir, 0.3 unidades logartmicas por debajo del punto de corte de las curvas de las especies H 2 A y HA . 5a zona: pka2 - 1.3 <pH <pka2 + 1.3. Es una segunda zona de indeterminacin en la que podemos trazar aproximadamente la curva de la capacidad tampn si conocemos el punto en que el pH se iguala al pk a2 . Las concentraciones de HA y A2 se igualan entre s y a la mitad de la concentracin total, de forma que la capacidad tampn queda
2 A] log 2,303 = log ([H+ ]+[OH ]+ [H2 + 2[H2 A] + C 4)

En este caso las especies de concentraciones despreciables son H + , OH y H2 A. Por tanto, la capacidad tampn en el punto considerado vale log
2,303 =

log C = log C - 0.6. 4

La situacin es totalmente anloga a la del caso anterior. Como puede observarse en la Figura 4.5 en la pgina siguiente, la capacidad tampn puede dibujarse directamente sobre el diagrama logartmico del problema considerado con slo seguir las indicaciones que se proponan antes de resolver este ejercicio.

4.9. PROBLEMAS
1. Utilizando adecuadamente los coeficientes de actividad, calcular las concentraciones en el equilibrio de una disolucin que contiene la sal potsica del cido barbitrico (pk a = 4.00) en concentracin102 M y cloruruo amnico 5103 M. 2. Calcular las concentraciones libres de H + , N H4+ , y NH3 en una disolucin preparada al disolver 0.050 moles de amoniaco en 200 cm3 de agua. Usar la ley extendida de Debye-Hckel con Ba=1.0 para todos los iones. Cual es la capacidad tampon?

60

4.9. PROBLEMAS

Figura 4.5: Curva de capacidad tampn para un cido diprtico. 3. Razonar grficamente cmo vara el pH de una disolucin de hidrgenosalicilato de potasio al variar su concentracin total. 4. Calcular el nmero de gramos de NaAc de HCN que habr que disolver en 100 cm 3 de disolucin acuosa para que las disoluciones resultanters tengan el mismo pH que una disolucin de HBO 2 0.1 mol. dm3 . (pka (HBO2)=9.2. 5. Determinar los valores de las constantes de acidez del cido ctrico en un medio inico 10 2 M de sulfato sdico, sabiendo que los correspondientes valores en KCl 0.1 M son: pk a1 =2.90, pka2 =4.31, pka3 =5.72. 6. Calcular el pH de una disolucin de dicromato potsico 0.1M. 7. Se desea preparar 1 dm3 de una disolucin tampn con carbonato y bicarbonato sdico y un pH inicial de 9.70, de modo que tras aadir 60 milimoles de protones, el pH no descienda por debajo de 9.30. Cuales son las concentraciones mnimas de carbonato y bicarbonato sdico necesarias para conseguir este tampon?. 8. Calcular la cantidad en moles de NaOH o HNO 3 que debera adirse a 10 cm3 de una disolucin de Bi(NO3 )3 de concentracin total C M para llegar a pH = 1.60 si: a) C = 101 M b) C = 103 M. 9. Se mezclan 10 ml de una disolucin de Na2 CO3 0.15 M, 10 ml de una disolucin 0.24 mol.dm3 de Na2 S y 10 ml de HCl 0.39 mol.dm3 . Calcular el pH de la disolucin final. 10. Qu combinaciones de tres cidos, en concentraciones totales 0.1 mol.dm 3 se pueden usar (de los que aparecen en las tablas) para que la capacidad tampn de su disolucin nunca sea menor de 0.01 en el intervalo de pH de 2 a 11? 11. Calcular el pH de la mezcla de 20 ml de una dsolucin 10 2 M de amonaco y 5 ml de una disolucin de cido sulfrico 0.02 M.

61

CAPTULO 4. EQUILIBRIO CIDO-BASE

12. Calcular el pH de la disolucin resultante al mezclar 25 cm 3 de cido arsnico 4.102 mol.dm3 y 75 cm3 de arseniato tripotsico 2.102 mol.dm3 . Calcular los cm3 de HCl 1.0 mol.dm3 que debern agregarse a la mezcla para que el pH sea 2.0, sin despreciar el efecto de dilucin. 13. Se quiere preparar 1 dm3 de una disolucin de pH=10 a partir de la mezcla adecuada de una disolucin 0.50 mol.dm3 de Na2 CO3 y otra 0.10 mol.dm3 de H2 CO3 , de tal manera que la capacidad tampn de la disolucin sea igual a 0.110. Calcular los volmenes necesarios de ambas disoluciones. 14. Cuantos gramos de Na2 CO3 deben agregarse a 50 cm3 de una disolucin de HF 0.10 mol.dm3 para que el pH resultante sea 7.4?. Cual ser la capacidad tampn de dicha mezcla?. 15. A partir de una disolucin 0.20 mol.dm3 de cido ftlico se prepararon dos disoluciones tampn: a) mezclando 20 cm3 de dicha disolucin con V1 cm3 de una disolucin 0.5 mol.dm3 de NaOH b) Mezclando 20 cm3 de la disolucin con V2 cm3 de ftalato potsico 0.2 mol.dm3 . Cuanto debern valer V1 y V2 para que el pH de ambas disoluciones sea 5.0?. Determinar la capacidad tampn de ambas disoluciones.

16. Cual ser el pH de la disolucin con concentraciones totales 0.1 mol.dm 3 en cido fosfrico y 0.020 mol.dm3 en carbonato sdico? Dibujar el diagrama logartmico de concentracin conjunto y la curva de la capacidad tampn. 17. Se mezclan 500 cm3 de una disolucin 0.010 mol.dm3 de EDTA (H4 Y) con 500 cm3 de una disolucin 0.020 mol.dm3 de la sal tetrasdica del EDTA (Na4 Y). Calcular el pH de la disolucin resultante y la concentracin de todas las especies en disolucin. (sabiendo que pk a1 = 2.07, pka2 = 2.75, pka3 = 6.24 y pka4 = 10.34) 18. Calcular el pH de la disolucin resultante de mezclar en agua Cu(NO 3 )2 102 mol.dm3 , H2 SO4 102 2 mol.dm3 y NaOH 2 102 mol.dm3 . (Considerar despreciable la interaccin Cu +2 SO 4 ). 19. Calcular el pH de la disolucin resultante de mezclar 50 ml de etilendiamina (En) 2 10 2 M, 25 ml de cido carbnico 0.02 M y 25 ml de cido ntrico 0.02 M. 20. Calcular el pH de la disolucin resultante de mezclar 18 cm 3 de H2 SO4 0.10 mol.dm3 , 25 cm3 de Na2 CO3 0.04 mol.dm3 y 25 cm3 de NaHCO3 0.064 mol.dm3 . 21. Calcular el pH resultante de disolver en 100 cm3 de agua, 0.10 moles de oxalato potsico, 0.005 moles de cido oxlico y 0.015 moles de cido clorhdrico. 22. A una disolucin de cido cinico se aade sulfuro sdico hasta pH = 8.00. Calcular la capacidad tampn y la fuerza inica de la disolucin. 23. Calcular el pH de una disolucin 101 M en acetilacetona y 102 M en glicina. Calcular el volumen de disolucin de NaOH 0.5 M que habra que aadir a 25 ml de la disolucin anterior para obtener pH = 9.70. Calcular, asimismo, la capacidad tampn de la disolucin. 24. Se mezclan volmenes iguales de las dos disoluciones siguientes: a) Acido sulfrico de pH = 3.70 b) Acido picolnico de pH = 4.50 Calcular la capacidad tampn que tendr la disolucin resultante.

62

5 EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN
5.1. INTRODUCCIN
Un complejo es un compuesto formado por la combinacin de iones o molculas sencillas, cada una de las cuales es capaz de existir por s sola. La definicin de complejo no es incompatible con las de otras sustancias envueltas en los diversos equilibrios. As, en el equilibrio cido base del amoniaco,
+ H+ + NH3 = NH4

se puede considerar, estrictamente hablando, que el ion amonio NH4+ es un complejo, con lo que los conceptos de complejo y de par cido base se complementan. Del mismo modo, el cloruro potsico y el tiocianato de plata pueden denominarse complejos de asociacin inica o pares inicos, al provenir su formacin de la unin de dos iones, segn los equilibrios K+ + Cl = KCl Ag+ + SCN = Ag(SCN) (s) En este tema se van a estudiar los llamados complejos de coordinacin. Los complejos de coordinacin se producen por la reaccin de un metal (normalmente en forma de catin) con un anin o molcula neutra, denominada ligando, de tal modo que se sustituyen las molculas de agua de la esfera de coordinacin del catin por molculas del ligando, segn la reaccin M(H2 O)n + L = M(H2 O)n1 L + H2 O En un caso lmite de sustitucin de todas las molculas de agua: M(H2 O)n + n L = MLn + n H2 O En este ltimo equilibrio el nmero n, que es el ndice estequiomtrico del complejo, se conoce con el nombre de nmero de coordinacin del catin M. El ligando L visto hasta ahora es siempre un ligando monodentado, esto es, un ligando que slo puede sustituir a una molcula de agua; tiene un nico punto de unin para enlazarse a M. Sin embargo, tambin existen ligandos multidentados, que pueden unirse al metal por ms de un punto. Dan lugar a los quelatos, complejos que contienen ligandos multidentados y que generalmente son ms estables que los complejos de coordinacin tpicos de ligandos monodentados.

63

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN

La mayora de estos compuestos suelen ser mononucleares, es decir, contienen un nico ion metlico en la estequiometra del complejo. Cuando contienen ms de un ion se forman los complejos polinucleares M mLn , tambin llamados complejos de agregacin o de polimerizacin. Los complejos de coordinacin presentan una carga que viene dada por el balance de electroneutralidad entre el catin y el ligando. Pueden ser elctricamente neutros, catinicos o aninicos: Cu+2 + 4 NH3 = Cu(NH3 )2+ Cu+2 + H2 EDTA2 = CuH2 EDTA Cu+2 + 4 SCN = Cu(SCN)2

5.1.1.

EJEMPLO 1

Calcular la mnima concentracin total de cianuro necesaria para que el Cd +2 0.1 mol.dm3 de una disolucin se encuentre totalmente complejado. Las constantes del sistema Cd +2 /CN son: log 1 = 5.5; log 2 = 10.6; log 3 = 15.1; log 4 = 18.9. Este problema se puede resolver tanto grfica como numricamente. Grficamente: Si se considera que el cadmio est totalmente complejado cuando en disolucin queda libre nicamente un 0.1 % del cadmio total, en primer lugar ser preciso encontrar el valor de la concentracin libre de cianuro que proporciona una fraccin molar de cadmio libre Cd +2 = 0,1 Esto se puede encontrar grficamente en el diagrama de fracciones molares del sistema Cd +2 /CN si se dibuja ste con la suficiente precisin. En la Figura 5.1 en la pgina siguiente se realizado esta representacin y, como puede apreciarse, el valor buscado es ligeramente inferior a 10 4 . La concentracin total de cianuro buscada se obtendr leyendo a ese mismo valor de log [CN ] el valor de las fracciones molares de los dems cianocomplejos de cadmio recordando que [Cd (CN )n = CCd +2
(n2)

de donde

[Cd (CN )n = 0 ,1

(n2)

[Cd (CN )n

(n2)

] = 0,1 Cd(CN )(n2)


n

y substituyendo estos valores en la expresin del balance de masa del cianuro: CCN = [CN ] + [Cd (CN )+ ] + 2[Cd (CN )2 ] + 3[Cd (CN )] + 4[Cd (CN )2 ]
3 4

64

5.1. INTRODUCCIN

1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 -8 -6 -4 -2 l og[CN ] 0 2 4

Figura 5.1: Representacin del grado de formacin de cada uno de los complejos del sistema Cd +2 /CN . Alternativamente, se pueden leer directamente los valores de las concentraciones libres de los cianocomplejos de cadmio del diagrama logartmico de concentraciones de este sistema, construido con una concentracin total de cadmio de 0.1 mol.dm3 (ver Figura 5.2 en la pgina siguiente), en el mismo valor de concentracin libre de cianuro hallado anteriormente. Posteriormente, se pocedera a sumarlos en el balance de masa del cianuro, como en el caso anterior. Numricamente: Si se opta por una resolucin numrica directa es preciso tener en cuenta los balances de materia de la disolucin:
2 CCd +2 = [Cd+2 ] + [Cd(CN)+ ] + [Cd(CN)2 ] + [Cd(CN) 3 ] + [Cd(CN) 4 ] 2 CCN - = [CN ] + [Cd(CN)+ ] + 2 [Cd(CN)2 ] + 3 [Cd(CN) 3 ] + 4 [Cd(CN) 4 ]

Si se considera, asimismo, que el cadmio est totalmente complejado cuando en disolucin queda libre nicamente un 0.1 % del cadmio total, se tiene que aadir el cianuro necesario para que la concentracin de cadmio libre en disolucin sea [Cd+2 ] = 0.1
1 100

0.1 = 104 mol.dm3

Al conocer este valor se pueden expresar las concentraciones de las especies complejas en funcin de la concentracin de cianuro libre: [Cd(CN)+ ] = 1 [Cd+2 ] [CN ] = 105,5 104 [CN ] = 101,5 [CN] [Cd(CN)2 ] = 2 [Cd+2 ] [CN ]2 = 1010,6 104 [CN ]2 = 106,6 [CN]2

65

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN

0 lo g C -2 -4 -6 -8 -10 -8

Cd2+ CdCN+

Cd(CN)2 Cd(CN)3

Cd(CN) 4

-6

-4

-2 lo g [CN ]

Figura 5.2: Diagrama logartmico de concentraciones del sistema Cd +2 /CN construido para CCd +2 = 0.1 M.
[Cd(CN)3 ] = 3 [Cd+2 ] [CN ]3 = 1015,1 104 [CN ]3 = 1011,3 [CN]3 2 [Cd(CN)4 ] = 4 [Cd+2 ] [CN ]4 = 1018,9 104 [CN ]3 = 1014,9 [CN ]4

Sustituyendo en el balance de materia y reorganizando, 1014,9 [CN ]4 + 1011,3 [CN ]3 + 106,6 [CN ]2 + 101,5 [CN ] - 0.0999 = 0 Esta expresin se soluciona siguiendo un mtodo iterativo 1 , que resulta en: [CN ] = 6.791 105 mol.dm3 Con lo que, sustituyendo en el balance de materia del cianuro, se obtiene CCN - = 6.791 105 + 101,5 6.791 105 + 2 106,6 (6.791 105 )2 + + 3 1011,3 (6.791 105 )3 + 4 1014,9 (6.791 105 )4 = 0.294 mol.dm3

5.1.2.

EJEMPLO 2

Resolver el Ejemplo anterior suponiendo que la disolucin se encuentra a pH = 10. Datos: Para el sistema Cd+2 /OH las constantes de formacin de los hidroxocomplejos son: log 1 = 4.3; log 2 = 7.7; log 3 = 10.3; log 4 = 12.0. Para el sistema H+ /CN : pka = 9.37.
1 Ver

Apndice al final del Captulo.

66

5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES

El ejemplo anterior peca de falta de realismo al no considerarse en el sistema la presencia de especies hidrolticas del metal2 ni el hecho de que el cianuro es la base conjugada del cido cianhdrico. Si se quieren considerar estos hechos, es preciso ampliar los balances de masas de Cd +2 y CN . Por tanto:
2 CCd +2 = [Cd+2 ] + [Cd(CN)+ ] + [Cd(CN)2 ] + [Cd(CN) 3 ] + [Cd(CN)4 ] + 2 + [Cd(OH)+ ] + [Cd(OH)2 ] + [Cd(OH) 3 ] + [Cd(OH)4 ] 2 CCN - = [CN ] + [HCN] + [Cd(CN)+ ] + 2 [Cd(CN)2 ] + 3 [Cd(CN) 3 ] + 4 [Cd(CN) 4 ]

Utilizando en mismo criterio que en el caso anterior respecto a la concentracin libre de metal que habr de permanecer en disolucin y considerando que el pH de la disolucin es 10, en el balance de masa del metal se obtiene: 0.1 = 104 + 105,5 104 [CN ] + 1010,6 104 [CN ]2 + 1015,3 104 [CN]3 + 1018,9 104 [CN]4 + . . . . . . +104,3 104 104 + 107,7 104 104 2 + 1010,3 104 104 3 + 1012 104 104 4 y resolviendo [CN ] con el mtodo de Newton-Raphson se llega a [CN ] = 6,7854 105 Ahora es posible calcular [HCN] a partir de la constante de acidez del HCN 109,37 = [H+ ][CN ] 1010 6,7854 105 = [HCN ] [HCN ]

con lo que [HCN ] = 1,5906 105 Substituyendo todas las concentraciones libres, ya conocidas ahora, en el balance de masa de CN , resulta: [CN ]Tot = 0,2932 mol .dm3

5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES


En una disolucin con un metal M y un ligando L capaces de formar solamente los complejos ML y M 2 L2 , con sus correspondientes constantes de formacin 1 y 22 , la expresin del nmero medio de ligandos unidos a M es
2 Cuestin

a considerar siempre que se trabaje con metales en disoluciones acuosas.

67

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN

] + 2 [M2 L2 ] = nM /L = [M][ML + [ML] + 2 [M 2 L2 ]

1 [L] + 222 [M] [L]2 1 + 1 [L] + 222 [M][L]2

Las expresiones del grado de formacin para las zonas de predominio de las dos especies son: predominio de ML: nM /L = predominio de M2 L2 : nM =
1 [L] , 1[L]

luego nM /L vara en el intervalo [0,1] luego nM /L vara tambin en el intervalo [0,1]

222 [M] [L] 2 , 2 22[M] [L]2

Segn esto, el grado de formacin no da informacin vlida para distinguir entre dos disoluciones diferentes de M y L en las que pueden existir diferentes complejos mayoritarios, cuyas proporciones estequiomtricas sean idnticas. Esta distincin se puede efectuar analizando la curva de formacin de este sistema representada en la Figura 5.3para varias concentraciones totales de M 3 . En este dibujo existen varias lneas continuas y una lnea de puntos que se denominar barrera mononuclear.

1.0

nM
0.8 0.6 0.4 0.2

log [L]
0.0 -12 -10 -8 -6 -4 -2

Figura 5.3: Representacin del grado de formacin frente al log [L] para complejos mono y polinucleares con estequiometra 1:1 y 2:2 a distintas concentraciones totales de metal. A la derecha de la barrera mononuclear, la concentracin total de metal C M es bastante pequea, ya que la concentracin de ligando libre, [L], es muy grande, lo que indica que hay poca cantidad de metal que pueda ser complejado. Por ello, el valor de la concentracin de M 2 L2 es despreciable, ya que depende del cuadrado de la concentracin libre del metal, que lgicamente es muy pequea. Si se llama metal en la barrera mononuclear, entonces
bm C = M bm C M

a la concentracin total del

[M] + [ML] + 2 [M2 L2 ] [M] + [ML]

Por tanto, a la derecha de la barrera mononuclear, es decir, a concentraciones totales de M menores que bm CM , el sistema se comporta como si no existiese M2 L2 formado en la disolucin. La barrera mononuclear es la representacin de la curva de formacin del sistema cuando M y L slo forman complejos mononucleares. Sin embargo, a la izquierda de la barrera mononuclear (a concentraciones totales de M mayores que bm CM ) la formacin del complejo dinuclear ya es considerable. Esto es as porque la concentracin libre de ligando es
3 Hay

que recordar que, de acuerdo a la expresin de para este sistema, la curva de formacin es funcin de la concentracin libre de M y, por tanto, tambin de la total de M.

68

5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES

ms pequea, lo que significa que hay ms metal a complejar, esto es, una mayor concentracin total de metal en disolucin. En esta zona se obtienen curvas de formacin que tambin varan de 0 a 1, pero desplazadas con respecto a la barrera mononuclear, aunque superponibles con ella. En esta zona influyen las dos especies de la disolucin en la curva de formacin. Para un caso general de formacin de varios complejos polinucleares, el valor de bm CM puede calcularse siguiendo un criterio de error segn las fracciones molares de las especies. El punto de la barrera mononuclear y los que se encuentran a su derecha en el diagrama deben cumplir

mn =

m [MmLn ] 0,05 CM

Es decir, la suma de fracciones molares de complejos polinucleares da un error menor o igual al 5 % al ser despreciable con respecto a la suma total de fracciones molares, que es la unidad. A concentraciones menores que bm CM las disoluciones pueden aproximar su comportamiento a disoluciones sin complejos polinucleares.

5.2.1.

EJEMPLO 3

Calcular la concentracin de todas las especies en equilibrio en el sistema Cu(II)-NH 3 , si las concentraciones total de cobre y amoniaco son 0.001 y 0.10 mol.dm 3 , respectivamente. Las constantes para los distintos sistemas implicados son: Cu +2 /NH 3 : log 1 = 4.13, log 2 = 7.61, log 3 = 10.48, log 4 = 12.59; Cu+2 /OH : log 1 = 6.0, log 22 = 17.1; pKa (NH + 4 /NH 3 ) = 9.37. Los balances del sistema son:
2 +2 +2 + Cu+2 : 0.001 = [Cu+2 ] + [Cu(NH3 )+2 ] + [Cu(NH3 )+ 2 ] + [Cu(NH3 ) 3 ] + [Cu(NH3 ) 4 ] + [CuOH ] + 2 +2 [Cu2 (OH)2 ]

+2 +2 +2 +2 NH3 : 0.1 = [NH3 ] + [NH+ 4 ] + [Cu(NH3 ) ] + 2 [Cu(NH3 ) 2 ] + 3 [Cu(NH3 ) 3 ] + 4 [Cu(NH3 ) 4 ] +2 +2 +2 +2 BEN: 0.002 + [OH ] = [H+ ] + [NH+ 4 ] + 2 [Cu ] + 2 [Cu(NH3 ) ] + 2 [Cu(NH3 ) 2 ] + 2 [Cu(NH3 ) 3 ] +

2 +2 + + 2 [Cu(NH3 )+ 4 ] + [CuOH ] + 2 [Cu2 (OH) 2 ]

donde el trmino 0.002 del BEN es la concentracin del contrain del Cu(II), por ejemplo nitrato. El sistema a resolver es, por tanto, bastante complicado, por lo que habr que efectuar aproximaciones. La primera se puede realizar sobre el balance de masa del cobre. Basndose en que la cantidad de amoniaco es muy superior a la de cobre y en el alto valor de las constantes del sistema Cu +2 /NH3 , cabe pensar que la gran mayora del cobre est complejado con amoniaco y que el complejo mayoritario ser el tetracoordinado, por cuanto sobra gran cantidad de complejante. Por tanto
2 +2 + +2 +2 [Cu+2 ] + [Cu(NH3 )+2 ] + [Cu(NH3 )+ 2 ] + [Cu(NH3 ) 3 ] + [CuOH ] + 2 [Cu2 (OH) 2 ] < <[Cu(NH3 ) 4 ]

Es decir,

69

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN +2 [Cu(NH3 )4 ] = 0.001 mol.dm3

Del mismo modo, en el balance del amoniaco pueden despreciarse todas las especies frente al complejo tetracoordinado y el amoniaco, que se encuentra en gran cantidad. Es decir:
+ +2 +2 +2 [NH4 ] + [Cu(NH3 )+2 ] +2 [Cu(NH3 )2 ] + 3 [Cu(NH3 )3 ] < <[NH3 ] + 4 [Cu(NH3 )4 ]

Luego, [NH3 ] + 4 [Cu(NH3 )+2 ] = 4 0.1 [NH3 ] = 0.1 - 4 0.001 = 0.096 mol.dm3 Utilizando la constante de formacin del complejo tetracoordinado se calcula la concentracin libre de cobre, y con este valor, la concentracin de las dems especies complejas:
+2 [Cu(NH3 )4 ] = 4 [Cu+2 ] [NH3 ]4 0,001 [Cu+2 ] = 1012,59 = 3.026 1012 (0,096)4

+2 [Cu(NH3 )3 ] = 3 [Cu+2 ] [NH3 ]3 = 1010,48 3.026 1012 (0.096)3 = 8.086 105 +2 [Cu(NH3 )2 ] = 2 [Cu+2 ] [NH3 ]2 = 107,61 3.026 1012 (0.096)2 = 1.136 106

[Cu(NH3 )+2 ] = 1 [Cu+2 ] [NH3 ] = 104,13 3.026 1012 0.096 = 3.919 109 Sin embargo, la suma de todas las concentraciones de amoniacocomplejos es 1.082 10 3 , lo que supone un error mayor del 5 % respecto a 103 . Por tanto, la aproximacin realizada no puede considerarse correcta. El clculo de [NH3 ] pude hacerse de una manera ms correcta a travs de 4 : 0,1 [N H3] 103 104, 13 [N H3] + 2 107,61 [N H3 ]2 + 3 1010,48 [N H3 ]3 + 4 1012,59 [N H3 ]4 = 1 + 104,13 [N H ] + 107,61 [N H ]2 + 1010,48 [N H ]3 + 1012,59 [N H ]4
3 3 3 3

nCu+2 /NH3 =

Esta ecuacin de 4o grado puede resolverse con el mtodo de Newton-Raphson resultando [N H3 ] = 0,096086 Con este valor pude calcularse [Cu+2 ] a partir del balance de masa de Cu+2 (despreciando la contribucin de los hidroxocomplejos de cobre): 103 = [Cu+2 ](1 + 104, 13 [N H3] + 107,61 [N H3 ]2 + 1010,48 [N H3 ]3 + 1012,59 [N H3]4 ) con lo que

[Cu+2 ] = 2,7872 1012

Ahora se puede calcular la concentracin de cada complejo:


4a

pesar de que se siguen despreciando los hidroxocomplejos de Cu+2 .

70

5.2. INFLUENCIA DE LAS ESPECIES POLINUCLEARES +2 [Cu(NH3 )4 ] = 9.243 104 +2 [Cu(NH3 )3 ] = 7.467 105

[Cu(NH3 )+2 ] = 1.048 106


2

[Cu(NH3 )+2 ] = 3.613 109 cuya suma es 1.000012 103 , por lo que las aproximaciones realizadas ahora resultan satisfactorias. Teniendo en cuenta que la disolucin es bsica (alto contenido en amoniaco) y el cobre est muy complejado con el amoniaco en en BEN del cobre se puede considerar que
2+ + +2 2 [H+ ] + [CuOH+ ] + 2 [Cu2 (OH)2 ] < <+ [NH4 ] + [Cu(NH3 )+2 ] + [Cu(NH3 )2 ] + [Cu(NH3 )+ 3 ]+ +2 [Cu(NH3 )4 ]

Sustituyendo todos los valores conocidos en el balance de electroneutralidad resulta 0.002 + [OH] = 2.164 103 + [NH+ 4]
10 [NH+ 1.64 104 4 ] = [H + ]
14

Segn la constante de acidez del ion amonio,


] 109,37 = [NH3 ] [H = + [NH ]
[ 4

0,096086 [H ] 14 10 1,64 10 +
]

Calculando de esta ecuacin de segundo grado la concentracin de protones se hallan las concentraciones de las especies que faltan: [H+ ] = 3.644 1012 mol.dm3 [OH ] = 2.744 103 mol.dm3 [NH+ ] = 8.208 104 mol.dm3
4 OH [Cu+2 ] [OH ] = 7.648 109 [CuOH+ ] = 1 + OH +2 2 2 12 [Cu2 (OH)2 2 ] = 22 [Cu ] [OH ] = 7.364 10

Si se comprueban los errores cometidos en las aproximaciones se observar que todos ellos estn por debajo del 5 %, incluido el efectuado en el BM del amoniaco, que es el de mayor error.

71

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN

5.3. REACCIN PRINCIPAL Y REACCIONES PARSITAS


5.3.1. CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIN

Adems de la complejacin M + L = ML el metal M suele estar complejado con agua formando hidroxocomplejos, que en ocasiones precipitan, segn la reaccin M + r OH= M(OH)r y el ligando tambin puede dar lugar a especies cidas, segn L + j H = H jL adems de las reacciones de complejacin del metal con ms ligandos L ML + (n-1) L = MLn siempre que no existan ningn otro metal ni complejante. Para sistematizar estos hechos, se llama a la 1 a reaccin de complejacin reaccin principal y a las dems reacciones parsitas. Para distinguir estos dos conceptos es necesario ver la funcionalidad de la disolucin. La reaccin principal es aquella que se utiliza, por ejemplo, para medir la concentracin del metal M. En este caso, su reaccin de complejacin para dar ML. Las reacciones con OH son reacciones parsitas al metal, ya que en ellas participa M pero no L. Las reacciones con H + son reacciones parsitas al ligando, porque en ellas participa L pero no M, y las ltimas son reacciones parsitas al complejo, y en ellas participan M y L, pero sin tratarse de la reaccin principal. Se denomina concentracin aparente de una especie dada a la suma de su concentracin y la de las especies que son parsitas a ella. Las concentraciones aparentes o condicionales se sealan mediante una prima. De esta forma, [M] = [M] + [M(OH)r ] [L] = [L] + [H j L] [ML] = [ML] + [MLn ] Por tanto, en el caso de que no existan reacciones parsitas a cualquiera de las tres especies, sus concentraciones condicionales sern iguales a las concentraciones libres de M, L y ML, respectivamente. La constante condicional de formacin del complejo ML se define como

72

5.3. REACCIN PRINCIPAL Y REACCIONES PARSITAS

= [ML] [M] [L] Conociendo este valor se dispone de una constante que tiene en cuenta las dems especies presentes en disolucin. En general, teniendo en cuenta la funcionalidad de la disolucin vista antes, conviene que la influencia de las reacciones parsitas, que existen siempre, sea lo menor posible. Si las reacciones parsitas a M son abundantes, se pierde metal en su medida como el complejo ML ; lo mismo sucede en las parsitas a ML y en las parsitas a L con la medida del ligando. Cuando el valor de es parecido al de , la influencia de las reacciones parsitas es pequea. La constante no deja de ser una constante de concentracin. Para poder trabajar con ella, por tanto, es necesario encontrarse a una temperatura constante y en un medio de igual fuerza inica al del clculo de . Si, por ejemplo, se dispone de una disolucin de un metal M y un ligando L en concentraciones 10 4 mol.dm3 en NaNO3 0.1 mol.dm3 , esto es, con una fuerza inica constante, con lo que los coeficientes de actividad t permanecen constantes, el valor de la constante de formacin ser constante. Si a pH entre 5 y 9 existen hidroxocomplejos de M y especies cidas de L, a cada valor de pH se puede definir una , de forma tal que a pH 5.5 se tendr una 1 y a un pH 5.6 una constante 2 , ambas diferentes entre s. Por tanto, cada debe referirse a unas condiciones concretas de la disolucin. En principio, las concentraciones totales de metal o de ligando nunca son iguales a las aparentes. El nico caso en que esto es vlido a priori ocurre en los sistemas bifsicos que constan de una disolucin y un precipitado. Si la reaccin principal es la de precipitacin, la concentracin total en la disolucin es igual a la concentracin aparente.

5.3.2.

COEFICIENTE DE REACCIONES PARSITAS

El clculo de la constante condicional de una reaccin se lleva a cabo a partir de la constante de formacin . Para ello deberan resolverse los balances de materia y electroneutralidad del sistema, que pueden llegar a ser realmente complicados. Para simplificar este clculo, Ringbom introdujo en 1963 el concepto del coeficiente de las reacciones parsitas , segn el cual [especie]aparente [especie]libre

especie =

Si el metal M presenta reacciones parsitas con los iones hidroxilo dando lugar a la formacin de los hidroxocomplejos M(OH) y M(OH)2 , el valor de su coeficiente de reacciones parsitas se expresar como M /OH = [M ]t [M] + [M(OH)] + [M(OH)2 ] = [M] [M ]

Usando las constantes globales y simplificando, M /OH = 1 + 1 [OH ] + 2 [OH]2 Del mismo modo, los valores de los del ligando y del complejo sern

73

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN

L/H = ML/L =

[L]t [L]

[L] + [HL] + [H2 L] = [L]

1 + 1 [H+ ] + 2 [H+ ]2

[ML]t [ML]

2 ] + [ML3 ] = [ML] + [ML = 1 + k2 [L] + k2 k3 [L] 2 [ML]

donde las constantes globales 1 y 2 de L/H son distintas a las de M /OH y las k2 y k3 de ML/L son las constantes de formacin sucesivas. Sustituyendo las diferentes expresiones de las concentraciones aparentes en funcin de los coeficientes de reacciones parsitas se obtiene la relacin entre la constante estequiomtrica y la constante condicional: =
[ML]t [M ]t [L]t [ML] ML/L = [M] M/OH [L] L/H

ML/L M/OH L/H

5.3.3.

EJEMPLO 4

Resolver el Ejemplo 5.1.2 en la pgina 66 utilizando los conceptos de constantes condicionales y concentraciones aparentes. Considerando como reacciones principales las de formacin de cianocomplejos de cadmio, en este sistema se podran definir las concentraciones aparentes de cadmio y cianuro como [Cd +2 ] = [Cd +2 ] + [Cd (OH ) j ]
t

[CN ] = [CN ] + [HCN ] c [CN ]


t

y los coeficientes de reacciones parsitas de cadmio con hidroxilos5 y cianuro con protones como Cd +2 /OH 10 0, 5

CN /H + = 1 + 109,37 1010 = 1,2344 Por tanto, las constantes condicionales de los distintos cianocomplejos de cadmio sern 105, 5 100,5 1,2344
4,91

1 =

= 10

2 =
5 Valor encontrado en

1010, 6 100,5 (1,2344)2 = 10

9,92

las tablas.

74

5.3. REACCIN PRINCIPAL Y REACCIONES PARSITAS

3 =

1015, 3 100,5 (1,2344)3

14, 53

= 10

4 = Si consideramos ahora la condicin de que

1018, 9 100,5 (1,2344)4

18, 03

= 10

[Cd +2 ] = 104
t

y se procede, como en la resolucin anterior del ejemplo, trabajando en el balance de masa del cadmio 0.1 = 104 + 104,91 104 [CN ] + 109,92 104 [CN ] 2 + 1014,53 104 [CN ] 3 + 1018,03 104 [CN ] 4
t t t t

Resolviendo [CN] con el mtodo de Newton-Raphson se llega a


t

[CN ] = 1,22502 104


t

Substituyendo todas las concentraciones libres, ya conocidas ahora, en el balance de masa de CN , resulta: [CN ]Tot = 0,3095 mol .dm3 que resulta mayor que el obtenido anteriormente (0.2932 mol.dm 3 ). Este hecho tiene su explicacin al considerar que de la forma que se ha resuelto el ejemplo en esta ocasin, t al considerarse que [Cd+2 ] = 104 significa que el 99.9 % de cadmio total est formando cianocomplejos, mientras que en la resolucin anterior del ejemplo este porcentaje se reparta entre cianocomplejos e hidroxocomplejos.
5.3.4. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PARSITAS. ENMASCARAMIENTO Y DESENMASCARAMIENTO

Una reaccin de complejacin se produce a menudo en un medio que contiene otros agentes complejantes. Por ejemplo, la constante de estabilidad del complejo Zn-EDTA se ve afectada por la presencia de amoniaco, que se aade frecuentemente para tamponar la disolucin cuando se pretende la determinacin por volumetra de formacin de complejos del Zn con EDTA. La supresin, total o parcial, de una reaccin por adicin de algn agente complejante se expresa normalmente indicando que el in metlico esta enmascarado o secuestrado. Por tanto, el enmascaramiento consiste en hacer que una reaccin que se produce en unas condiciones dadas deje de hacerlo por la introduccin de una reaccin parsita en el sistema. Tericamente, el enmascaramiento es ms fcil de estudiar que el desenmascaramiento, que consiste en actuar sobre un sistema qumico, en el que un anin o ligando enmascara totalmente una reaccin principal, de forma que se anule la reaccin parsita y que sta deje de intervenir sobre la reaccin principal.

75

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN

Si, por ejemplo, en un sistema en que la reaccin principal es

M + L = ML se da la reaccin parsita de M con otro ligando X presente en la disolucin M + 2X = MX2 se puede producir un enmascaramiento total o parcial de M con X, dependiendo de la magnitud de la interaccin entre ambos, es decir, de su constante de estabilidad. Para desenmascarar al metal M se podra introducir en la disolucin un segundo metal A que se compleje mejor con X que M y que no se compleje con L, es decir, que sus constantes cumplan las condiciones AX > >MX2 > >AL Las reacciones de enmascaramiento se utilizan frecuentemente en valoraciones complexomtricas. Por ejemplo, muchos iones metlicos pesados (i.e., Co, Ni, Co, Zn) no interfieren cuando se valora Ca con EDTA si la disolucin contiene cianuro, ya que los metales en cuestin son enmascarados por el CN . Una reaccin puede ser enmascarada en distintas proporciones, pero para los propsitos analticos habituales puede resultar adecuado definir el enmascaramiento como una forma de disminuir el valor de la constante condicional de la reaccin principal. En la mayora de los textos se define el enmascaramiento desde un punto de vista meramente cualitativo. sin embargo, es posible comparar la capacidad de enmascaramiento de diversos agentes enmascarantes determinando su efecto sobre el valor de la constante condicional de la reaccin principal. La cuestin consiste en saber cuanto tiene que disminuir la constante condicional de la reaccin principal para considerar sta enmascarada. La respuesta depende de las concentraciones de los agentes que intervienen en la reaccin principal y del grado en el que se produce el enmascaramiento. Para muchos fines se puede aceptar, de forma aproximada, que un valor de la constante condicional inferior a 102 representa una reaccin enmascarada y un valor superior a 107 representa una reaccin prcticamente cuantitativa (i.e., es adecuada para realizar una valoracin complexomtrica visual). Cuando la constante condicional se encuentra entre estos lmites, el enmascaramiento es parcial.

5.3.5.

EJEMPLO 5

En una disolucin 0.01 mol.dm3 en Zn+2 y en EDTA (Y 4 ) se introduce cianuro potsico hasta alcanzar una concentracin 0.1 mol.dm3 , mantenindose el pH en 12. Determinar si el cinc estar enmascarado o no por el cianuro. Las constantes de los distintos sistemas son las siguientes: Zn/Y4: log K ZnY = 16.5; Zn/OH : log 1 , = 4.4, log 3 = 14.4, log 4 = 15.5; Zn/CN: log 4 = 16.7; Y /H = 1; CN /H = 1. En un primer paso se debe determinar si el cinc se encuentra enmascarado por los iones hidroxilo antes de introducir el cianuro en la disolucin

76

5.3. REACCIN PRINCIPAL Y REACCIONES PARSITAS

[ZnY ] [Zn
+2

] [Y

= ZnY Zn Y

Segn los datos del problema, a pH = 12 no existen reacciones parsitas a ZnY ni a Y 4 , por lo que el nico coeficiente de reaccin parsita que hay que considerar es el del cinc con los hidroxilo, que es Zn/OH = 1 + 1 [OH ] + 3 [OH ]3 + 4 [OH ]4 Zn/OH = 1 + 104,4 102 + 1014,4 106 + 1015,5 108 = 108,45 Luego =
Zn/OH

= 108,05 = 10 108,45

16,5

El valor de la constante condicional es bastante elevado, por lo que los iones hidroxilo no enmascaran al cinc, sino que este seguir preferentemente complejado al EDTA. Al considerar ahora la complejacin con el cianuro, la constante condicional ser: = Luego,
+2 +2 2 2 [Zn ] + [Zn(OH)+ ] + [Zn(OH) 3 ] + [Zn(OH) 4 ] + [Zn(CN)4 ] = Zn/OH /CN = [Zn +]2 = +2 [Zn ] [Zn ]

Zn/OH /CN

= Es decir,

2 [Zn ] + [Zn(OH)+ ] + [Zn(OH) 3 ] + [Zn(OH) 4 ]

[Zn

+2

+ [Zn

2 ] + [Zn(CN) 4 ]

[Zn

+ 2

+2 [Zn+ 2] [Zn ]

Zn/OH /CN = Zn/OH + Zn/CN - 1 El coeficiente de la reaccin parsita con los hidroxilo ya ha sido calculado, y su valor es de 10 8,45 . Para calcular el valor de Zn/CN se recurre al balance de masas del cianuro:
2 [CN ] + [HCN] + 4 [Zn(CN)4 ] = 0.1

Si a pH = 12 el coeficiente de la reaccin parsita del cianuro con los protones es 1, la especie cida, el cido cianhdrico, ser de concentracin despreciable frente al cianuro. Por tanto,
2 [CN ] + 4 [Zn(CN)4 ] = 0.1

En el caso ms desfavorable para la reaccin principal de Zn con Y, si se supone que el cinc est totalmente enmascarado por el cianuro, se tiene que el tetraciano complejo de cinc se encuentra en una concentracin igual a la total de cinc, es decir,

77

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN 2 [Zn(CN)4 ] = 0.01

Sustituyendo en el balance de masas del cianuro [CN ] = 0.1 - 4 0.01 = 0.06 El coeficiente de reaccin parsita del cinc con el cianuro ser Zn/CN = 1 + 4 [CN ]4 Zn/CN = 1 + 1016,7 (0.06)4 = 1011, 81 y el coeficiente global de todas las reacciones parsitas, Zn/OH /CN = 108,45 + 1011,81 - 1 = 1011, 81 La constante condicional de complejacin ser
10 4,69 = 10 <107 11,81 = 10
16,5

Por tanto, el cinc est parcialmente enmascarado por el cianuro y no proporcionara una reaccin cuantitativa con EDTA.

5.4. APNDICE: MTODOS DE RESOLUCIN DE ECUACIONES NO LINEALES


Los clculos de equilibrio implican la resolucin de los sistemas de ecuaciones no lineales formados por los balances de masa de todos los componentes del sistema considerado, incluido el protn. En general, se trata de despejar las incgnitas (concentraciones libres de los componentes) conocidas las concentraciones totales de los componentes aunque, en otros casos, stas pasan a ser las incgnitas (p.e. cunto NH 3 hay que aadir a 50 ml de H2 O para que el pH sea 10.2?) y, an en otros, se conoce alguna de estas concentraciones libres, con lo que el nmero de incgnitas del sistema disminuye facilitando su resolucin. El problema de la computacin del equilibrio qumico se torna as un asunto eminentemente matemtico. Para enfrentarse a l las matemticas, concretamente los mtodos numricos de clculo, hace ya mucho tiempo que disponen de herramientas adecuadas. La ms til es sin duda el mtodo de Newton-Raphson de resolucin de ecuaciones no lineales. Para ilustrar el funcionamiento de este mtodo comenzaremos exponiendo un caso ms sencillo: la resolucin de una nica ecuacin no lineal. Consideremos una funcin no lineal en la variable x del tipo y = f(x). Se trata de descubrir aquel valor de x que hace que y = f (x) = 0

78

5.4. APNDICE: MTODOS DE RESOLUCIN DE ECUACIONES NO LINEALES

es decir, cunto vale la x en el punto de corte con el eje de abscisas. Para resolver este problema genrico, conocido en matemticas como la bsqueda de los ceros de una funcin, existen varios mtodos ms o menos intuitivos, casi todos basados en la interpretacin grfica del mismo. Por ejemplo, se podra ir estudiando el signo de la funcin a intervalos suficientemente pequeos de x hasta encontrar dos valores consecutivos entre los que se produzca un cambio de signo (lo que se conoce como mtodo de bsqueda por secciones o biseccin). Entre ambos valores, suponiendo que la funcin es continua en dicho intervalo, ha de hallarse la solucin. Se dice entonces que la solucin se ha acotado (ver Figura 5.4). Luego sera cuestin de ir estrechando la cota mediante sucesivas bisecciones hasta hallar la solucin con la precisin deseada. Obviamente, la desventaja de este mtodo es que puede ser muy tedioso si la precisin requerida en la solucin es alta.

y=f(x)

"cero de la funcion"

x 1 3 2

Figura 5.4: Bsqueda de los ceros de una funcin por el mtodo de biseccin. La bsqueda se realiza primero entre los puntos 1 y 2. Posteriormente, sobre los puntos 1 y 3, etc. El mtodo de Newton-Raphson para este caso es ms gil ya que parte de un supuesto valor inicial de la solucin (x0 ) y avanza hacia el valor final (x f ) sin ms que ir trazando las sucesivas pendientes a f(x) en los puntos en los que la tangente a la curva de la aproximacin anterior a la solucin corta al eje de abscisas, repitindose el proceso hasta obtener la precisin deseada en la solucin. Aunque no est exento de problemas si las funciones son complejas, la velocidad de avance hacia la solucin con este mtodo es mucho mayor que la del mtodo de biseccin, principalmente en el caso de funciones polinmicas como las que constituyen las ecuaciones de balance de masa. La interpretacin geomtrica del mtodo se puede apreciar en la Figura 5.5.

79

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN

y=f(x)

f x x x x

Figura 5.5: Interpretacin geomtrica del mtodo de Newton-Raphson para la bsqueda de los ceros de una funcin.

80

5.5. PROBLEMAS

Todo este proceso iterativo se puede condensar en la siguiente frmula de recursin que indica como avanzar hacia la solucin del problema xi+1 = xi f (xi ) f t (xi )

Muchas veces la mayor dificultad estriba en hallar un valor adecuado para la aproximacin inicial a la solucin (x0 ) ya que de esta eleccin puede depender, en algunos casos difciles, el que se encuentre o no solucin y la velocidad de convergencia hacia la misma. En el caso de la resolucin de ecuaciones de balance de masa (R.E.B.M.) no suele haber dificultades ya que se sabe que la concentracin libre buscada de cada componente ha de estar acotada ente 0 y [Componente]Tot . De hecho, muchos de los programas de ordenador escritos para la R.E.B.M. toman como punto de partida para la concentracin libre del componente el valor de su concentracin total. Otros, sin embargo, emplean valores intermedios entre los extremos citados. En este punto conviene hacer una reflexin sobre la conveniencia de utilizar un determinado criterio de convergencia para decidir cuando se ha alcanzado la solucin con un grado de precisin adecuado. Es posible emplear un criterio de convergencia absoluto (se establece la diferencia entre los valores absolutos de x i y xi+1 ). Sin embargo, este criterio puede dar lugar a situaciones confusas. Por ejemplo, si el valor final de x est en el entorno de 102 , utilizar un criterio de convergencia de 106 puede parecer adecuado en primera instancia (es incluso un criterio exigente !). Pero si el valor final est en el entorno de 10 10 , el criterio resulta desastroso pues casi seguro que en pocas iteraciones se alcanza la convergencia. Resultara as un valor final de x que puede, por ejemplo, dar lugar a un valor de la concentracin libre de algn componente que oscilase varios rdenes de magnitud6 , lo que no servira de gran cosa. Resultara ms adecuado para este problema establecer un criterio de convergencia relativo. Por ejemplo, se podra imponer como criterio que xi+1 xi 103 xi lo que resulta suficientemente exigente cuando x representa la concentracin libre de un componente y proporciona valores finales de x esencialmente correctos.

5.5. PROBLEMAS
1. Calcular el valor de la constante condicional del complejo Ni(II)-EDTA en una disolucin 0.05 mol.dm 3 en NH3 y 0.10 mol.dm3 en NH4 Cl. 2. Calcular las concentraciones en el equilibrio de la disolucin 10 3 M de Zn(II) y 101 M de KCN. 3. Calcular el porcentaje de Ba(II) presente en forma de BaL y BaHL a pH = 6.0 en una disolucin de C Ba = CDCT A = 102 mol.dm3 . 4. Calcular el intervalo de pH para el que los iones a) Hg+2
6 i.e,

un pH indefinido entre 8 y 11.

81

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN

b) Cu+2 se encuentran al menos en un 99.9 % en forma libre de acuo-in en una disolucin de concentracin total de in metlico 103 M. Calcular, asimismo, la concentracin mxima de Cu(II) para que se puedan considerar despreciables (<0.1 %) los hidroxocomplejos polinucleares de Cu(II), si se supone pH = 6.0. 5. Segn Levssing, el Zn+2 forma con el BAL (2,3-dimercapto-1-propanol = CH 2 -SH-CH-SH-CH 2OH) los complejos ZnL (log 1 = 10.5), ZnL2 (log 2 = 21.5) y Zn2 L3 (log 23 = 40.6). a) Calcular la concentracin [L] para la cual el 99 % del Zn se encuentra complejado en una disolucin 103 M de ion metlico. b) Cuantos gramos del complejante se deben aadir a un litro de esta disolucin para que el Zn se encuentre complejado en un 99 %. 6. Suponiendo que el Sc(III) forma los hidroxocomplejos ScOH +2, Sc(OH )+ , y Sc2 (OH )+4 con las sigu2 2

ientes constantes totales de formacin: log 1 = 9.1, log 2 = 18.2 y log 22 = 21.8. a) Calcular el valor del pH para el que el 50 % de la concentracin total del ion metlico se encuentra en la forma de aquoin (libre) en una disolucin de concentracin analtica de ion metlico 10 3 M. Calcular en esas condiciones el nmero medio de ligandos unidos al ion central. Calcular la concentracin analtica de Sc mxima para que a pH = 4.5 se pueda considerar que no existen en disolucin complejos polinucleares (menos del 1 % del Sc total se encuentra en forma polinuclear).

b)

7. Dibujar el diagrama log = f(pH) para el complejo Zn(II)-EDTA en el intervalo de pH de 6.0 a 13.0, si la disolucin contiene amoniaco en concentracin total a) 0.0 b) 0.01 c) 0.1 y d) 0.5 mol.dm3 Considerar que no se producen cambios apreciables en los coeficientes de actividad. 8. Cual debe ser la concentracin total de amoniaco en una disolucin de plata de concentracin total 0.005 mol.dm3 para que a pH = 9.7 el nmero medio de ligandos (amoniaco) unidos a la plata sea 1.5. 9. Una disolucin tamponada a pH = 3.0 con ftalato cido de potasio en concentracin total 1.0 mol.dm 3 contiene Cr(III) 103 mol.dm3 , Co(II) 103 mol.dm3 y EDTA 103 mol.dm3 . Estar el Cr(III) mayoritariamente unido al EDTA? 10. El Co+2 forma con el SCN un complejo color azul que puede servir para identificarlo. Sin embargo, en presencia de Fe+3 se forma un complejo SCNFe +2 de color rojo intenso que no permite la apreciacin del complejo de Co(II) e impide por tanto su identificacin. Si suponemos que el Fe +3 interfiere la identificacin del Co(II) cuando se ha formado una concentracin de 10 8 de FeSCN+2: a) Indicar si es posible identificar Co en una disolucin 10 2 M de Co(ClO4 )2 y Fe(ClO4 )3 102 M aadiendo KSCN hasta que la concentracin libre de SCN sea 102 M, si el pH = 2.5.

82

5.5. PROBLEMAS

b) El F forma con el Fe+3 un complejo incoloro FeF3 que enmascara al Fe+3 y permite la apreciacin del color azul del CoSCN + y por tanto la identificacin de Co. Calcular la cantidad de NaF que habr que aadir a 5 cc de la disolucin para que sea posible la identificacin del Co a pH = 4.0. c) Calcular la disminucin de la constante condicional del complejo FeSCN +2 al aadir el fluoruro. 11. Calcular la concentracin libre de nquel en una disolucin preparada al mezclar volmenes iguales de una disolucin 0.10 mol.dm3 de EDTA, tamponada a pH = 9.5 y de una disolucin 0.050 mol.dm3 de nquel total. 12. Calcular la concentracin de todas las especies que resultan de mezclar 10.0 cm 3 de nitrato de cinc 0.0050 mol.dm3 con 40.0 cm3 de amoniaco 0.20 mol.dm3 . 13. Calcular la fraccin molar de cobre, en las diferentes especies en el sistema resultante de mezclar 10 3 M de Cu(II) y 101 M de DTPA a pH = 3.00. 14. Un compuesto orgnico (H2 R) aislado de las aguas naturales, posee como constantes de acidez pka 1 = 4.1 y pka2 = 12.5 y forma un complejo coloreado con Fe +3 de formula FeR+ . Al aadir el compuesto orgnico en concentracin 0.05 M a una disolucin 10 3 M de Fe(III) tamponada a pH = 3.0, se observ que la concentracin libre del ion metlico haba disminudo en 3.5 unidades logartmicas. a) Estimar la constante de estabilidad del complejo.

b) Si una disolucin de Fe(III) a pH = 3.0 contiene el compuesto orgnico as como iones fosfato, ambos en igual concentracin total, Cul de los complejos de Fe(III) ser mas estable? 15. Calcular la concentracin libre de nquel en una disolucin preparada al mezclar volmenes iguales de disolucin de EDTA 0.010M y de Ni(II) 0.005, ambas tamponadas a pH = 4.5. 16. Una disolucin acuosa de una sal de Fe(III) 10 3 M y KSCN 101 M se encuentra tamponada a pH = 1.50. Qu concentracin de cido dietilentriaminopentaactico (DTPA) deber haber en disolucin para que no se perciba la coloracin roja de los complejos Fe +3 /SCN?. Suponer que la fraccin molar de Fe(III) en forma de tiocianocomplejos no debe superar el 0.1 %.
+ 17. Sabiendo que la constante de formacin del complejo MgHCO3 a dilucin infinita es log 0 = 0.69 y que el valor de la constante en una muestra de agua de ro es log = 0.57, calcular el valor de la fuerza inica de la muestra de agua de ro.

18. Calcular la cantidad de amonaco concentrado (0.892 g/ml, 30 % en peso, M w = 17.03 g/mol) que hay que aadir a 200 ml de una disolucin 103 M de Ag(I) para reducir la concentracin libre de catin al 0.1 % de la inicial, a) en una disolucin tamponada a pH = 9.0

b) en una disolucin no tamponada 19. Una disolucin acuosa de Co(II) 103 M se hace 0.01 M en EDTA. a) A qu pH se debe regular la disolucin para que quede sin complejar la millonsima parte de Cobalto?

83

CAPTULO 5. EQUILIBRIO DE COMPLEJACIN

b) Si posteriormente a la disolucin se aade acetilacetona 0.01 M, calcular la concentracin libre de Co+2 si la disolucin se regula a pH = 7.0 o pH = 3.0. 20. En una disolucin tamponada a pH = 4.00, que contiene 10 2 M de Pb(II) y DCTA se sabe que la mitad del Pb(II) total se encuentra en forma libre de acuo-ion (Pb +2 ). Indicar el orden de concentracin de mayor a menor, de todas las especies metlicas que pueda haber en la disolucin. 21. Una disolucin tamponada a pH = 9 contiene 10 2 mol.dm3 de Fe+3 y 102 mol.dm3 de EDTA. Qu concentracin total de salicilato sdico ser necesario adicionar a la misma para que menos del 0.1 % del Fe+3 est complejado con el EDTA?. En estas condiciones calcular la fraccin molar de todas las especies que contienen Fe+3 .

84

6 EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN
6.1. CONCEPTOS PRINCIPALES
6.1.1. SOLUBILIDAD INTRNSECA

El equilibrio de precipitacin ocurre entre especies que dan lugar a especies neutras incapaces de estar disueltas en cantidad apreciable. El equilibrio entre un precipitado y su disolucin saturada puede expresarse por una serie de constantes de disociacin para las reacciones Mm An (s) = Mm An = m M + n A

K 1 =

{M m A n } {Mm An (s)} {M }m {A}n {M m A n }

(6.1)

K2 =

(6.2)

Cuando la cantidad en disolucin de una especie M m An de igual estequiometra a la especie precipitada M m An (s) no es despreciable frente a la cantidad de los iones o molculas individuales que forman dicha especie, sta no est totalmente disociada en disolucin, siendo su concentracin no despreciable dentro del balance de masas. Al valor de esta concentracin de la especie de igual estequiometra que la especie precipitada se le denomina solubilidad intrnseca s0 , y su valor vendr dado por
0 {Mm An } = s0

(6.3)

donde 0 es el coeficiente medio de actividad de la especie en disolucin, por lo que a dilucin infinita se cumplir {Mm An } = s0 ya que el coeficiente de actividad se iguala a la unidad. No todas las especies precipitadas se encuentran disueltas en cantidades apreciables. Considerando los coeficientes de actividad y la ecuacin ( 6.3), la expresin ( 6.1) queda como
0

K1 = {Mm An } = s0 0

(6.4)

ya que el coeficiente de actividad de la especie insoluble es igual a la unidad. Sustituyendo la ecuacin ( 6.4) en la ( 6.2), se obtiene

85

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

{M }m {A}n {M }m {A}n {M }m {A}n K2 = = = 0K {M m A n } s0 0 1

(6.5)

6.1.2.

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

La constante de equilibrio que define un proceso de precipitacin se denomina producto de solubilidad, que es el producto de las actividades de los iones individuales o molculas que forman parte de la especie precipitada elevadas a sus respectivos ndices estequiomtricos.
0 m Ks0 = {M} {A}n

(6.6)

Segn lo visto en anteriores ecuaciones, el producto de solubilidad tambin puede escribirse como
0 K1 K2

Ks0

(6.7)

0 Ks0 =0 K1 s0

(6.8)

Por tanto, segn ( 6.7), el producto de solubilidad representa el paso global de la especie slida a las especies en disolucin individuales. Por su parte, la ecuacin ( 6.8) confirma el que la solubilidad intrnseca nunca es nula, ya que en ese caso la constante del equilibrio sera tambin cero. El producto de solubilidad definido en ( 6.6) es una constante termodinmica. Para expresar este valor en forma de constante estequiomtrica es necesario considerar los coeficientes de actividad:
m {M}m = [M]m M n {A}n = [A]n A

El coeficiente medio de actividad medio de la sal M m An se define como


m+ n m n = M A

(6.9)

Por su parte, el producto de solubilidad estequiomtrico o de concentracin es Ks0 = [M ]m [A]n Considerando las expresiones ( 6.9) y ( 6.10), el producto termodinmico puede escribirse como
0 m+ n Ks0 = Ks0

(6.10)

(6.11)

lo que indica que, como siempre, cuando se dispone de una disolucin que mantiene un medio y una fuerza inica constantes, la constante estequiomtrica puede utilizarse como tal al permanecer constante el coeficiente de actividad. En el caso de los equilibrios de precipitacin ocurre generalmente que la cantidad de soluto en

86

6.1. CONCEPTOS PRINCIPALES

disolucin es pequea, por lo que si no existen en disolucin cantidades apreciables de otros solutos se puede suponer que la disolucin en estudio se comporta idealmente, en cuyo caso los coeficientes de actividad se igualan a la unidad y los productos de solubilidad termodinmico y estequiomtrico se igualan entre s. Frecuentemente, los efectos de los coeficientes de actividad son despreciables comparados con las incertidumbres que provienen de las reacciones parsitas desconocidas o no tenidas en cuenta y de otros factores que afectan a la solubilidad del precipitado, como pueden ser el estado cristalino, estado de hidratacin, envejecimiento del precipitado, etc.. Todo ello lleva a considerar, a no ser que se diga lo contrario, ambos productos de solubilidad como iguales.

6.1.3.

SOLUBILIDAD

La solubilidad se define como la cantidad de un determinado ion o molcula que queda en disolucin despus de haber llegado a un equilibrio entre el slido y sus iones individuales. Si no hay envuelto ningn otro equilibrio que los expuestos para el sistema Mm An (s) = Mm An = m M + n A la solubilidad se puede expresar en funcin de M o de A como [M ] [M ] = s0 + m m [A ] [A ] = s0 + n n

s = [Mm An] +

(6.12)

s = [Mm An ] +

(6.13)

y si el electrolito se encuentra totalmente disociado en agua, es decir, si la solubilidad intrnseca es despreciable, [M ] m [A ] n

s=

(6.14)

s= Considerando los balances de materia del sistema,

(6.15)

CM = [M ] + m[MmAn ]

(6.16)

CA = [A] + n[Mm An ] se puede utilizar el concepto de solubilidad de las expresiones ( 6.12) y ( 6.13) para redifinirlos como:

(6.17)

CM = m s

(6.18)

CA = n s

(6.19)

87

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

La solubilidad de una sustancia se puede relacionar con los productos de solubilidad de la misma, lo que permite efectuar diferentes clculos sobre un sistema con un equilibrio de precipitacin. Si la solubilidad intrnseca es despreciable, las concentraciones libres de M y A se igualan a las totales en las expresiones ( 6.16 en la pgina anterior) y ( 6.17 en la pgina anterior), con lo que [M ] = m s

[A ]n s por lo cual segn el producto estequiomtrico de solubilidad definido en ( 6.10 en la pgina 86), Ks0 = mm nn sm+n .
1 . m+ n

(6.20)

ks0 s= mm n n

(6.21)

Si la solubilidad intrnseca no es despreciable las concentraciones libres de M y A se expresan en funcin de la solubilidad y de la solubilidad intrnseca:

[M ] = m s m s 0 Luego, Ks0 = [m(s s0 )]m [n(s s0 )]n .


1 . m+ n

(6.22)

ks0 ss = mm n n
0

(6.23)

Estas expresiones y las calculadas para el caso de una solubilidad intrnseca despreciable slo son vlidas si la disolucin est en equilibrio con sus iones individuales en disolucin acuosa pura o bien si la disolucin contiene una sal inerte con el electrolito considerado. Su aplicacin es, por ello, bastante restringida, por lo que generalmente es preferible considerar el sistema en su totalidad e intentar resolverlo que aplicar la frmula directamente.

6.1.4.

EJEMPLO 1

La solubilidad intrnseca del 2,4,5 triclorofenol es 3.94 10 3 mol.dm3 y su constante de acidez es 1.0 106 . Calcular su solubilidad en agua y su producto de solubilidad, suponiendo los coeficientes de actividad igual a la unidad. El 2,4,5 triclorofenol es un cido dbil monoprtico que en disolucin acuosa puede encontrarse precipitado segn el equilibrio

88

6.2. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD

H R(s) = H R = H + + R Segn las definiciones de solubilidad y solubilidad intrnseca s = [H R ] + [R ]

s0 = [H R] = 3,94 103 mol .dm3 El balance de electroneutralidad de la disolucin en equilibrio con el precipitado ser: [R ] + [OH ] = [H + ] La disolucin debe ser cida por lo que la concentracin de hidroxilos ser despreciable, por lo que [ R ] = [H + ] Substituyendo en la constante de acidez se tendr:
2 2 ka = 106 = [R ][H ] = [R ] = [R ] [H R] [H R] 3,94 103

con lo que [R ] = 6,28 105 mol .dm3 concentracin que al ser igual que la de protones indica que la aproximacin ha sido correcta. Por tanto s = 3,9 4103 + 6,28 105 = 4,00 103 mol .dm3

Ks0 = [R][H + ] = (6,28 105 )2 = 3,94 109 Como se puede apreciar, la solubilidad de esta substancia es mucho mayor que el valor obtenido al calcular la raz cuadrada del producto de solubilidad. Por consiguiente, slo cuando las condiciones son tales que el precipitado est completamente disociado se puede despreciar la solubilidad intrnseca.

6.2. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD


La solubilidad de una sustancia viene determinada por dos tipos de efectos:

89

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

Efectos especficos: propios de la naturaleza del compuesto poco soluble, que vienen dados por el valor de la constante termodinmica. Efectos no especficos: propios de la naturaleza de la solucin, que de alguna manera afectan sobre el compuesto poco soluble. Vienen dados por los coeficientes de actividad y, en general, por los dems iones de la disolucin.

6.2.1.

EFECTO DEL ION COMN

Cuando aumenta la concentracin de uno de los iones que forman un precipitado insoluble, la concentracin del otro ion deber disminuir para mantener constante el valor del producto de solubilidad. Si la sustancia M m An se disuelve en una disolucin que contiene un exceso de iones A (de concentracin C A), se tendr la siguiente relacin Ks0 = [M]m ( CA + [A] )n siendo [A]* la concentracin de A que proviene de la sal M m An . Las concentraciones libres de los iones se han tomado despreciando la solubilidad intrnseca, es decir, [M] = m s [A] = [A] + CA = n s + CA con lo que el producto de solubilidad toma la forma Ks0 = ( m s )m ( n s + CA )n Normalmente, la concentracin proveniente de la disociacin de la sal es mucho menor que la concentracin del ion A que proviene de otra fuente: n s < <CA por lo que el producto de solubilidad queda
n Ks0 = mm sm CA

de donde la solubilidad vendr dada por . s= kso n mmCA


1 .m

. .1 1 ks0 m = n m CA

(6.24)

Si se compara esta expresin con las anteriores obtenidas para la solubilidad se observar que si se produce un efecto de ion comn, la solubilidad disminuir tanto ms cuanto mayor sea la concentracin del ion comn.

90

6.2. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD

6.2.2.

EFECTO SALINO

La presencia de iones inertes en la disolucin conduce a un aumento de la solubilidad, ya que contribuyen a un aumento de la fuerza inica y por consiguiente a una disminucin de los coeficientes de actividad. Segn la expresin ( 6.11 en la pgina 86), el producto de solubilidad estequiomtrico puede escribirse como Ks0 m+ n
0

ks0 =

(6.25)

La ecuacin ( 6.25) confirma el aumento del producto de solubilidad, y por tanto el aumento de la solubilidad, con la disminucin de los coeficientes de actividad. El efecto del cambio en los coeficientes de actividad debido al cambio en la fuerza inica puede estudiarse mediante las ecuaciones de Debye-Hckel, o siguiendo los mtodos de la Teora de Bromley, tal como se explic en Captulos anteriores.

6.2.3.

EJEMPLO 2

Suponiendo que el fluoruro de calcio se disuelve fundamentalmente en forma inica y sabiendo que una disolucin acuosa saturada de CaF 2 contiene 2.0 104 mol.dm3 de Ca+2 , calcular 1. la solubilidad del CaF 2 en una disolucin 0.1 mol.dm3 de NaClO4 2. la solubilidad del CaF 2 en una disolucin de Ca(ClO4 )2 0.03 mol.dm3 Suponer que los iones F y Ca+2 no intervienen en reacciones parsitas. Usar A = 0.511 y B a = 1 en la Ley Extendida de Debye-Hckel. Es necesario efectuar el clculo de la solubilidad en diferentes fuerzas inicas y no se dispone de los valores de los productos de solubilidad, por lo que habr que calcular en primer lugar el producto de solubilidad termodinmico a dilucin infinita:
0

Ks0 = {F } 2{Ca +2} = [F ]2 [Ca+2 ]3

La disolucin saturada en agua tiene una fuerza inica inferior a 0.01 mol.dm 3 , por lo que se puede usar la Ley Lmite de Debye-Hckel log = AzCa+2 zF I

I=

1 1 Ci zi2 = ([Ca+2 ]z2 2 2

+ [F ]z2 )

La disolucin de un mol de fluoruro de calcio da lugar a un mol de calcio y dos de fluoruro, por lo que si la concentracin de iones calcio es 2 104 mol.dm3 , la de fluoruro ser 4 104 mol.dm3 . Luego, despreciando el efecto de los protones e hidroxilos, es decir, suponiendo un pH = 7: 1 I = (2 104 22 + 4 104 12 ) = 6 104 mol .dm3 2

91

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

log = 0,511 2 1

6 104 = 0,025

= 0,944

Ks0 = (4 104 )2 2 104 0,9443 = 2,69 1011

Como en ningn caso existen reacciones parsitas el problema puede resolverse actuando sobre la expresin del producto de solubilidad
0 2 3 Ks0 = {F } 2{Ca +2} = [F ]2 [Ca+2 ]3 = (2s) s

Ks0 s= 43

.0

1 .3

1. En el primer caso la fuerza inica es superior a 0.01 mol.dm 3 , por lo que se debe usar la Ley extendida de Debye-Hckel. La fuerza inica vendr dada por el perclorato sdico disuelto, pues la cantidad de iones fluoruro y calcio en disolucin es mucho menor, por lo que 1 2 2 3 I = (0,1 1 + 0,1 1 ) = 0,1 mol .dm 2 AzCa+2 zF I 0,511 2 1 0,1 = log = = 0,226 1 + 0, 1 1 + Ba I

= 0,568

. s=

2,69 1011 4 0,5683

.31

= 3,32 104 mol .dm3

observndose que la solubilidad ha aumentado debido al efecto salino. 2. En el segundo caso, la expresin que relaciona producto de solubilidad y solubilidad es:
0 2 3 Ks0 = {F } 2{Ca +2} = [F ]2 [Ca+2 ]3 = (2s) (0,03 + s) ]

Suponiendo que la solubilidad es despreciable frente a 0.03 y que la fuerza inica viene dada por el perclorato de calcio, el resultado que se obtiene es

92

6.3. DIAGRAMAS LOGARTMICOS DE PRECIPITACIN

1 I = (0,03 22 + 0,06 12 ) = 0,09 mol .dm3 2 I 0,511 2 1 0,09 log = AzCa+2 zF = = 0,236 1 + 0,09 1 + Ba I

= 0,581 . s=

2,69 1011 = 3,38 105 mol .dm3 4 0,03 0,5813

En este caso la solubilidad disminuye por efecto del in comn.

6.3. DIAGRAMAS LOGARTMICOS DE PRECIPITACIN


Para el equilibrio Mm An (s) = m M + n A Ks0 = [M]m [A]n la representacin de las concentraciones libres de las especies en funcin de una variable principal se construye a partir de expresiones que indiquen la variacin de la concentracin de las especies en funcin de dichas variables en un intervalo de concentracin determinado. En este caso, hay dos posibilidades: log [ ]i = f ( pA ) log [ ]i = f ( pM ) Un diagrama de precipitacin est constituido por varias zonas en las que se tendrn diferentes equilibrios principales: A bajas concentraciones, es decir , en condiciones de no saturacin pueden existir complejaciones y equilibrios cido base, pero no precipitados. El diagrama es igual a uno de complejacin o cido base. En condiciones de saturacin o existencia del precipitado, las concentraciones de las especies se basarn en las ecuaciones de los productos de solubilidad. El diagrama es el propio del equilibrio de precipitacin, con presencia de la especie Mm An (s). Cuando existe un exceso de concentracin del ligando y ste forma otros complejos con el metal de estequiometra superior a la del precipitado se representarn estos equilibrios y no habr precipitados. Esta zona no se produce en todos los diagramas de precipitacin y corresponder a un diagrama de complejacin.

93

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

La construccin del diagrama debe comenzarse por la zona en que existe precipitado, en base a las siguientes consideraciones: En esta zona todo diagrama presenta una lnea horizontal correspondiente a la concentracin de la especie Mm An (s) con un valor log [Mm An (s)] = 0 ya que si se considera el estado estndar para slidos, independientemente de la cantidad de slido existente, la actividad y el coeficiente de actividad son igual a la unidad. Las ecuaciones deben expresarse en funcin de M m An (s), para lo que es necesario definir los puntos del sistema, uno por cada especie presente distinta al precipitado. Los puntos del sistema dan la relacin entre la especie considerada y la variable independiente; son aquellos en los que la lnea de concentracin de una especie corta con la lnea de logaritmo de la concentracin igual a cero ; conociendo este punto y la pendiente de la lnea se construye la grfica. Si en el caso considerado se tiene una sal MA2 (s) en la que aparte de M y A haya que considerar la formacin de los complejos MA, MA3 y MA4 , el uso de las constantes tabuladas K s0 , 1 , 3 y 4 permite expresar los complejos en funcin del precipitado construyendo los equilibrios correspondientes. Para el complejo MA MA2 (s) = M + 2A M+A = MA MA2 (s) = MA + A La nueva constante definida tendr el valor Ks1 = Kso 1 = [MA] [A] Si el diagrama se representa frente a pA, el punto del sistema vendr dado por log [MA] = 0 log Ks1 = log [MA] + log [A] = log [A] pA = pKs1 (punto del sistema: (0, pKs1 )) La lnea de la especie ser: log [MA] = log Ks1 - log [A] log [MA] = pA - pKs1 Ks0 1 Ks1

94

6.3. DIAGRAMAS LOGARTMICOS DE PRECIPITACIN

Las lneas calculadas en el apartado anterior slo son vlidas cuando existe el precipitado. El siguiente paso lgico es la definicin del intervalo de existencia del precipitado, que es la zona en la que las lneas anteriores son vlidas. Para ello se utiliza la definicin del producto de solubilidad; para la concentracin total del componente respecto del que se construye el diagrama se calculan los lmites de concentracin del otro componente en los que se cumple la condicin de saturacin. Si existe un proceso de redisolucin a altas concentraciones del precipitante es necesario definir la especie predominante despus del precipitado. Las dems especies variarn sus pendientes en la misma cantidad que esta especie al pasar de la zona de precipitacin a la zona de complejacin ; se puede construir el diagrama rpidamente basndose en los mismos criterios de sumas y restas sencillas para los valores de las pendientes que se vieron en el Captulo de cido base.

6.3.1.

EJEMPLO 3

Dibujar el diagrama de precipitacin log c = f(pBa) del BaSO 4 (s) para una CSO2 = 0.01 mol.dm3 . 4 Datos: pKs0BaSO4 = 9.2. Se trata de calcular la expresin
2 log [SO4 ] = f ( pBa) 2 y el punto del sistema de los SO ya que los iones sulfato son la nica especie en disolucin, aparte de los 4 iones bario, que constituyen la variable principal del diagrama:

2 Ks0 = [Ba+2 ][SO4 ]

2 log Ks0 = log [Ba+2 ] + log [SO4 ] 2 log [SO4 ] = pBa pKs0

La lnea de los sulfatos es una recta de pendiente +1 en la zona del precipitado. El punto del sistema viene dado por:
2 log [SO4 ]=0

pBa pKs0 = 0

pBa = pKs0 = 9,2

P.S. (0, 9,2)

95

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

La lnea definida llegar hasta el valor de pBa correspondiente al punto de saturacin de la disolucin. ste vendr dado por la expresin del producto de solubilidad en el que se substituir la concentracin de iones sulfato por la total en la disolucin:
2 109,2 = [Ba+2 ][SO4 ]

[SO2 ] = 0,01 mol .dm3


4

[Ba+2 ] = 107,2 mol .dm3

pBa = 7,2 Por tanto, la zona del precipitado corresponder a valores de concentracin de bario superiores a 10 7,2 mol.dm3 , es decir, a valores de pBa menores de 7.2, como se aprecia en la Figura 6.1, ya que a valores ms altos de pBa no se cumplen las condiciones de precipitacin. en esta zona se dibuja la lnea horizontal correspondiente al log [BaSO 4 (s)]. La lnea calculada para los sulfatos no llega hasta el punto del sistema, ya que a valores de pBa superiores a 7.2 deja de ser vlida. En esta zona se tiene una disolucin de sulfato de bario no saturada. Como no existe ningn tipo de reaccin parsita la concentracin de los iones sulfato ser igual a la concentracin total de sulfatos en disolucin, por lo que su lnea logartmica ser horizontal y tendr un valor de -2.

0 -2 -4 -6 -8 -10 1 6

log [Ba] log [SO42-] log [BaSO4(s)]

pBa

11

16

Figura 6.1: Diagrama logartmico de precipitacin del BaSO 4 (s).

96

6.4. PRECIPITACIN FRACCIONADA

6.4. PRECIPITACIN FRACCIONADA


Es la separacin por precipitacin de 2 o mas iones presentes en la disolucin y que pueden formar compuestos insolubles con un mismo agente precipitante Mediante un control adecuado se puede llegar a separar cuantitativamente los diferentes iones. Para considerar que la precipitacin de un ion es cuantitativa se considera que el 99.9 % de ese ion precipita antes de que empiece a precipitar los siguientes iones. Estos clculos se pueden hacer tanto numrica como grficamente.

6.4.1.

EJEMPLO 4
Estudiar la posible separacin por precipitacin fraccionada de los siguientes iones: CrO 2 4

(101 mol.dm3 ), Cl (102 mol.dm3 ) y Br (103 mol.dm3 ) con Ag+ .

Analizando las constantes de producto de solubilidad de los aniones citados con algunos metales se encuentran los valores reseados en la Tabla 6.1. pKs0
2 CrO4 Cl Br

Ag+ 11.3 9.5 12.06

Tl+ 11.3 3.5 5.2

+ Hg2 2 7.8 21.5 27.7

Pb2+ 12.9 4.1 3.7

Cuadro 6.1: Valores de los productos de solubilidad de cromato, cloruro y bromuro con algunos cationes. Los diagramas logartmicos de precipitacin para cada uno de los metales sealados en la Tabla 6.1 se muestran en la Figura 6.2 en la pgina siguiente. A partir de estos diagramas logartmicos se puede estudiar la cuantitatividad obtenida en la precipitacin de los tres aniones con cada uno de los cationes mencionados. Como se puede apreciar, salvo con el Pb +2 con el resto de los cationes se pueden obtener % de separacin notables, aunque en algunos casos no se llega al 99.9 %.

6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLTICAS EN LA SOLUBILIDAD


La solubilidad de una sustancia se ve incrementada si alguna de las especies que la compone tiene reacciones parsitas, como pueden ser hidrlisis del metal, protonacin del ligando, formacin de complejos entre el metal M y el ligando A o formacin de complejos entre el metal M y otro ligando L. El efecto de estas reacciones parsitas se evala como en el caso de los equilibrios de complejacin, es decir, mediante los coeficientes de las reacciones parsitas de las especies involucradas en la precipitacin: [M ] M = [M ]
t

97

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

[CrO4 2] [Br]TOT = 1.00 mM [H+]TOT = 0.00 1 CrO4 Cl 3 Br 3 Ag+ 1 [CrO4 ]TOT = 100.00 mM [Cl]TOT = 10.00 mM [H+]TOT = 1

= 100.00 mM 0.00

[Br] TOT =

1.00 mM

[Cl] TOT = 10.00 mM

CrO4 Cl Br

Tl+

log

log

9 10 8 6 log {Ag+} 4 2

9 10 8 6 log {Tl+} 4 2

(a) Ag(I)

(b) Tl(I)

[CrO 4 2] [H+] TOT = 1

= 100.00 mM 0.00

[Br] TOT = 1.00 mM [Cl] TOT = 10.00 mM

[CrO 4 2] [H+] TOT = 1

= 100.00 mM 0.00 Pb
2+

[Br] TOT = 1.00 mM [Cl] TOT = 10.00 mM

1 Br

CrO Cl

Hg

2+

CrO

CrO42 Cl Br

log

log

9 20

9 15 log {Hg 10 2+ } 5 10 0 log {Pb2+} 10 20

(c) Hg(I)

(d) Pb(II)

+ Figura 6.2: Diagramas logartmicos de precipitacin de cromato, cloruro y bromuro con Ag + , Tl+ , Hg2 2 y Pb2+ .

98

6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLTICAS EN LA SOLUBILIDAD

[A ] A = [A ]

en donde [M] y [A] son las concentraciones libres y [M] y [A] indican las concentraciones en disolucin de todas las especies que contienen M y A respectivamente. El producto de solubilidad condicional ser
m n Ks0 = [M ] m [A] n M A n Ks0 = Ks0 m M A
t t t t

(6.26)

Teniendo en cuenta la solubilidad definida en ( 6.18 en la pgina 87) y ( 6.19 en la pgina 87), se obtienen las expresiones ks0 = (m s)m (n s)n .
1 . m+ n t

(6.27)

k s0 s= mm n n

(6.28)

6.5.1.

EFECTO DE LA HIDRLISIS DEL ION METLICO

Muchos iones metlicos, especialmente los tri y tetravalentes, provenientes de una sustancia slida poco soluble en equilibrio con sus iones pueden experimentar fenmenos de hidrlisis, transformndose en hidroxocomplejos que hacen disminuir el valor de [M] y por tanto aumentar la solubilidad de la sustancia. El efecto de esta reaccin parsita viene determinado por el coeficiente M/OH : M /OH = 1 + 1 [OH ] + 2 [OH ]2 +... Si se conoce el pH de la disolucin es posible calcular M /OH y despus Ks0 , con lo que el clculo de la solubilidad es inmediato. Si no se conoce el pH y hay que calcular la solubilidad en agua pura, se recurre a un mtodo iterativo que incluye las siguientes etapas: se calculan [M] y s usando las expresiones ( 6.10 en la pgina 86) y ( 6.14 en la pgina 87) con el valor de [M] se calcula el pH a partir del balance de masas de los hidroxocomplejos con el valor del pH se hallan M /OH y luego K s0 con este valor se calcula s, segn ( 6.28) y el nuevo valor de [M], segn ( 6.14 en la pgina 87) se comparan los valores svie jo con snuevo . Si la condicin: . . svie josnuevo 100 < 1,0 . . . svie jo
t t

99

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

se cumple, los ltimos valores de [M], pH y s son los admitidos. Si esta condicin no se cumple se vuelve a la segunda etapa. Esquemticamente, el diagrama de flujo es el mostrado en la Figura 6.3.

Figura 6.3: Diagrama de flujo para el clculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolucin y existe hidrlisis del in metlico. Cuando el producto de solubilidad de una sustancia es muy pequeo, el valor de [M] ser tambin muy pequeo y por tanto el pH de la disolucin ser 7.

6.5.2.

EFECTO DE LA PROTONACIN DEL LIGANDO

Otro efecto protoltico que influye sobre la solubilidad de una sustancia slida poco soluble en equilibrio con sus iones es la protonacin del anin proveniente de un cido dbil. Este efecto se expresa mediante el coeficiente de reaccin parsita A/H : A/H = 1 + 1 [H+ ] + 2 [H+ ]2 +... En este caso
n Ks0 =[M]m [A] n = Ks0 A /H
t t

m s = [M] n s = [A]
t

100

6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLTICAS EN LA SOLUBILIDAD

Ks0 s= mm n n

1 . m+ n

De la misma forma que en el caso anterior, si el pH de la disolucin no es conocido y la solubilidad es muy baja, puede considerarse pH = 7. Sin embargo, cuando el precipitado es relativamente soluble y no se conoce el valor del pH, hay que recurrir a un mtodo iterativo, cuyas etapas son:

se calculan [A] y s usando las expresiones ( 6.10 en la pgina 86) y ( 6.15 en la pgina 87) con el valor de [A] se calcula el pH a partir del balance de masas de las especies protonadas que contienen A con el valor del pH se hallan A/H y luego K s0 con este valor se calcula s, segn ( 6.28 en la pgina 99) y el nuevo valor de [A], segn ( 6.15 en la pgina 87) se comparan los valores svie jo con snuevo . Si se cumple la condicin: . . . . svie jo snuevo
jo
t

. . 100 < 1,0 . .

los ltimos valores de [A], pH y s son admitidos. Si no se cumple se vuelve a la segunda etapa y se contina iterando hasta que se cumpla la condicin.

En muchas situaciones, los equilibrios protolticos afectan tanto al metal como al ligando. En este caso: M /OH = 1 + 1 [OH ] + 2 [OH ]2 +... A/H = 1 + 1 [H+ ] + 2 [H+ ]2 +...
n Ks0 =[M] m [A] n = [M]m [A]m m M /OH A/H
t t t

m s = [M] ; n s = [A]

Ks0 s= mm n n

1 . m+ n

Si el pH no se conoce y la sustancia es relativamente soluble, hay que recurrir a un proceso iterativo cuyo diagrama de flujo es el representado en la Figura 6.4 en la pgina siguiente. 101

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

Figura 6.4: Diagrama de flujo para el clculo de la solubilidad cuando no se conoce el pH de una disolucin y existe hidrlisis del in metlico y del ligando.
6.5.3. EJEMPLO 5

Calcular la solubilidad del BaCO3 en 1. agua pura 2. una disolucin de Na2 CO3 0.1 mol.dm3 . 3. una disolucin tamponada a pH = 5.0 Datos: pka1 = 6.3; pka2 = 10.1; log BaOH = 0.7; pks0 = 7.6 Es conveniente construir el diagrama logartmico cido-base para los dos sistemas de que se dispone. CO32 /H+ y Ba+2 /H+ . Ambos diagramas se han representado de forma conjunta en la Figura 6.5 en la pgina siguiente. La constante de acidez del catin Ba +2 vendr dada por: Ba+2 + OH = BaOH + (log = 0,7)

H2 O = H + + OH (log kw = 14)

102

6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLTICAS EN LA SOLUBILIDAD

Ba+2 + H2 O = BaOH + + H + (log k = 13,3)

[Ba2+]TOT = 10.00 mM 1 H+ H2CO3 HCO3 Ba2+

[CO3 2]TOT = 100.00 mM OH

CO32 BaOH+

log

9 2 4 6 8 pH 10 12 14

2 + +2 + Figura 6.5: Diagrama logartmico cido-base de los sistemas CO 3 /H y Ba /H .

1. En agua pura no se conoce el pH por lo que es necesario realizar los pasos antes descritos en el ciclo iterativo: a) se calcula la solubilidad sin tener en cuenta la reacciones parsitas: Ks0 = s2

s = 103,8 mol .dm3 b) se calcula el pH con los balances del sistema CBa+2 = 103,8 = [Ba+2 ] + [BaOH + ]

2 CCO2 = 103,8 = [CO3 ] + [HCO3 ] + [H2CO3 ]


3

2 + + +2 2 [CO 3 ] + [HCO 3 ] + [OH ] = [H ] + [BaOH ] + 2 [Ba ]

De los balances de masa se despeja la concentracin de iones bario y se substituye en el balance de

103

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

electroneutralidad
2 + [Ba+2 ] = [CO 3 ] + [HCO 3 ] + [H2CO3 ] [BaOH ]

2 + + 2 + 2 [CO 3 ] + [HCO3 ] + [OH ] = [H ] + [BaOH ] + 2 ([CO 3 ] + [HCO 3 ] + [H2CO3 ] [BaOH ])

[OH ] + [BaOH + ] = [H + ] + [HCO3 ] + 2[H2CO3 ]

Teniendo en cuenta el diagrama logartmico: [BaOH + ] << [OH ]

[H + ] + 2[H2CO3 ] << [HCO3 ]

Luego
[OH ] = [HCO3 ]

Es decir, el pH de la disolucin lo da el carbonato ya que el bario es un cido muy dbil. El corte de las dos lneas que dan el pH se encuentra en una zona de indeterminacin, por lo que ser preciso resolver numricamente. Teniendo en cuenta que: 1010,1 =
2 [CO 3 ][H ] [HCO3 ]

[OH ] = [HCO3 ]

2 [CO3 ] = 103,8 [OH ]

y sustituyendo
14

. [H + ]

10

10,1

[H ] 1014 [H + ]

Resolviendo esta ecuacin resulta pH = 9,96 c) se calculan los coeficientes de las reacciones parsitas: CO2
3

= 1 + (ka2 )1 [H + ] + (ka1 ka2 )1 [H + ]2 =

104

6.5. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD CONDICIONAL. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES PROTOLTICAS EN LA SOLUBILIDAD

= 1 + 1010,1 109,96 + 1016,4 (109,96 )2 = 2,38

= 1 + 1[OH ] = 1 + 100,7 104,4 = 1

d) se calcula la nueva solubilidad: Ks0 = 107,6 2,38 = s2


t

s = 2,445 104

log s = 3,61 Los valores de solubilidad no coinciden, por lo que hay que volver a iterar. En esta ocasin, el valor de partida de la solubilidad ser 10 3,61 mol.dm3 . Se puede entrar de nuevo al clculo sustituyendo este valor por el de la anterior solubilidad en la expresin . Los resultados que se van obteniendo en las diferentes iteraciones son: a) pH = 10.09
3

b) CO2

= 2,023

Ba+2 /OH = 1 c) s = 2.254 104 ; log s = -3.65 . . . 2,254) 104 . d) (2,445 100 = 7,8 > 1 2,445 104 hay que volver a iterar. a) pH = 10.06 b) CO2
3

= 2,096

Ba+2 /OH = 1 c) s = 2.294 104 ; log s = -3.64 . . . 2,294) 104 . d) (2,454 100 = 1,77 > 1 4 2,254 10 hay que volver a iterar. a) pH = 10.07 b) CO2
3

= 2,071

Ba+2 /OH = 1 c) s = 2.280 104 ; log s = -3.64 . . . 2,280) 104 . d) (2,294 100 = 0,61 < 1 2,294 104

105

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

El resultado final de este apartado ser, por tanto: s = 2,280 104 mol .dm3

pH = 10,07 2. En este caso se supone que el pH lo da el carbonato, ya que nos encontramos ante una disolucin de carbonato sdico. La resolucin de los balances de masa y electroneutralidad es exactamente igual que antes, si bien en este caso el valor utilizado para la concentracin total de carbonato es 0.1 mol.dm 3 en lugar del valor de la solubilidad, lo que supone que sta es despreciable frente al medio en el que se encuentra el carbonato brico. los resultados no necesitan de ningn ciclo iterativo puesto que el pH es directamente calculable. Los resultados obtenidos son: pH = 11,55

CO2
3

= 1,036

Ba+2 /OH = 1,018

Kts0 = 107,6 1,036 1,018 = (0,1 + s) s s = 106,58 mol .dm3 3. En este ltimo caso el pH viene dado por un tampn exterior y supuestamente inerte al sistema. El clculo es exactamente igual, pero a partir del punto en el que se dispone del valor del pH. No es necesario, por tanto, resolver los balances de materia y electroneutralidad. Los resultados obtenidos son: pH = 5,0

CO2
3

= 106,42

Ba+2 /OH = 1

Ks0 = 107,6 106,42 = s2


t

106

6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARSITAS

s = 0,257 mol .dm3

6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARSITAS


Aparte de los equilibrios protolticos hasta aqu considerados, la solubilidad se ve afectada tambin por otras causas, que suelen implicar equilibrios de complejacin. La solubilidad se incrementa por la formacin de complejos solubles, bien con el mismo ligando presente en el precipitado o bien con un ligando ajeno al del precipitado y que se encuentre en disolucin. Siempre que se dan reacciones de complejacin con el propio ligando precipitante existe un mnimo de solubilidad para un valor de concentracin del precipitante. Este hecho se debe a la formacin de complejos solubles con el agente precipitante que hacen aumentar la solubilidad del compuesto. Un sistema de este tipo viene definido por las constantes de formacin de los complejos y por el producto de solubilidad y generalmente no contiene especies polinucleares o si las contiene suelen ser despreciables frente a las mononucleares. El tratamiento numrico es similar al explicado para las interferencias de las reacciones protolticas. Un caso especialmente importante dentro de la formacin de complejos con el agente precipitante es el de los hidrxidos poco solubles. Estos hidrxidos metlicos pueden disolverse en un medio bsico fuerte con exceso de iones hidroxilo por formacin de las especies de ms alta estequiometra a la del precipitado. Las reacciones de complejacin con un ligando diferente al precipitante se producen cuando existe en disolucin un ligando capaz de formar complejos con el ion metlico, lo que se traduce en un incremento de la solubilidad de la sustancia por un efecto del mismo tipo de los anteriores. La resolucin matemtica de estos sistemas se basa en las mismas condiciones vistas hasta ahora si bien en este caso se complica algo ms por la presencia de una especie externa al precipitado.

6.6.1.

EJEMPLO 6

1. Construir el diagrama de solubilidad de la plata con cloruro para una [Ag + ]T OT = 0.001 mol.dm3 2. Calcular la solubilidad del AgCl en agua pura 3. Calcular la solubilidad del AgCl en una disolucin de NaCl 1.0 mol.dm 3

Datos: AgCl (s) = Ag+ + Cl ; pK so = 9.5 Ag+ + Cl = AgCl; log 1 = 2.9


Ag+ + 2 Cl = AgCl2 ; log 2 = 4.7 2 Ag+ + 3 Cl = AgCl3 ; log 3 = 5.0 3 Ag+ + 4 Cl = AgCl4 ; log 4 = 5.9

2 Ag+ + Cl = Ag2 Cl+ ; log 21 = 6.7

107

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

1. La transformacin de estos equilibrios en los correspondientes a partir de la forma precipitada AgCl (s) da AgCl (s) = Ag+ + Cl ; log Kso = - 9.5 AgCl (s) = AgCl; log Ks1 = - 9.5 + 2.9 = - 6.6
AgCl (s) + Cl = AgCl2 ; log Ks2 = - 9.5 + 4.7 = - 4.8 AgCl (s) + 2 Cl = AgCl2 ; log Ks3 = - 9.5 + 5.0 = - 4.5 3 AgCl (s) + 3 Cl = AgCl3 ; log Ks4 = - 9.5 + 5.9 = - 3.6 4

AgCl (s) + Ag+ = Ag2 Cl+ ; log Ks21 = - 9.5 + 6.7 = - 2.8 Si se representa el diagrama log c = f (pCl), existirn tres posibles zonas bien diferenciadas: a) zona de predominio de Ag+ : cuando la concentracin de iones cloruro es muy pequea (a valores altos de pCl) no existir complejacin apreciable de Ag + ni formacin de AgCl (s) b) zona de precipitacin de AgCl(s): intervalo de concentracin de iones cloruro en el que se cumplen las condiciones de precipitacin
c) zona de predominio de AgCl3 4 : a altas concentraciones de cloruros la especie favorecida y predominante ser la que contiene en su estequiometra un nmero ms elevado de iones Cl .

Los puntos del sistema se obtienen siempre en la zona de existencia de la especie precipitada, es decir, usando las expresiones de las constantes en que AgCl (s) es siempre reactante: log [Ag+ ] = - 9.5 + pCl; ( 9.5 , 0 ) log [AgCl] = - 6.6; lnea horizontal
log [AgCl2 ] = - 4.8 - pCl; ( - 4.8 , 0 ) 2 log [AgCl3 ] = - 4.5 - 2 pCl; ( - 2.25 , 0 ) 3 log [AgCl4 ] = - 3.6 - 3 pCl; ( - 1.2 , 0 ) log [Ag2 Cl+ ] = - 2.8 + log [Ag+ ] = - 2.8 - 9.5 + pCl = - 12.3 + pCl; ( 12.3 , 0 )

Estas son las primeras lneas que hay que representar. Para delimitar el intervalo de concentracin de cloruros en que la forma AgCl(s) existe, basta con trazar la lnea de Ag + , especie predominante 3 a altos pCl, que ser horizontal y la lnea de AgCl 4 ,especie predominante a altas concentraciones de iones cloruro, que tambin ser horizontal. Ambas lneas se sitan en log C = -3, tal como se observa en la Figura 6.6 en la pgina siguiente. En la zona de predominio de Ag+ , las ecuaciones se obtienen de las n , ya que en todas ellas es reactante el ion plata: log [AgCl] = 2.9 - pCl + log [Ag+ ]
log [AgCl2 ] = 4.7 - 2 pCl + log [Ag+ ] 2 log [AgCl3 ] = 5.0 - 3 pCl + log [Ag+ ] 3 log [AgCl4 ] = 5.9 - 4 pCl + log [Ag+ ]

log [Ag2 Cl+ ] = 6.7 - pCl + 2 log [Ag+ ] Para trazar estas lneas basta con situarse en el valor de pCl en que se pasa de Ag + como especie predominante a AgCl (s) como especie predominante. De los respectivos puntos de corte parten las lneas con las nuevas pendientes.

108

6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARSITAS

(-4.8,0)

(-2.25,0) (-1.2,0)

AgCl(s)

(9.5,0)

(12.3,0)

log c
-2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 Ag Cl
2

AgCl 4

3-

Ag +

AgCl 2

AgCl

Cl + AgCl 3
2-

pCl

Figura 6.6: Construccin del diagrama logartmico de concentracin del sistema Ag + /Cl (Primera parte).

109

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

Para completar el diagrama hay que definir las ecuaciones de cada especie en la zona de predominio 3 3 de AgCl4 . Para ello cada especie se expresa en trminos de constantes siendo AgCl 4 siempre reactante:
3 + AgCl 4 = Ag + 4 Cl ; log K1 = - log 4 = - 5.9 3 AgCl 4 = AgCl + 3 Cl ; log K2 = log (1 /4 ) = - 3.0 3 AgCl 4 = AgCl2 + 2Cl ; log K3 = log (2 /4 ) = - 1.2 3 AgCl4 = AgCl2 3 +Cl ; log Ks3 = log (3 /4 ) = - 0.9 + Ag+ + AgCl3 4 = Ag2 Cl + 3 Cl ; log Ks4 = log (21 /4 ) = 0.8

Las ecuaciones sern, por tanto:


log [Ag+ ] = - 5.9 + 4 pCl + log [AgCl3 4 ] log [AgCl] = - 3.0 + 3 pCl + log [AgCl 3 4 ] 3 log [AgCl2 ] = - 1.2 + 2 pCl + log [AgCl4 ] 2 3 log [AgCl3 ] = - 0.9 + pCl + log [AgCl4 ] log [Ag2 Cl+ ] = 0.8 + 3 pCl + log [Ag+ ] + log [AgCl3 4 ]

de esta ltima ecuacin hay que eliminar el trmino log [Ag + ], ya que las ecuaciones de las rectas 3 en la zona de predominio del AgCl3 4 slo pueden ser funcin del pCl y del log [AgCl 4 ]:
log [Ag2 Cl+ ] = 0.8 + 3 pCl - 5.9 + 4 pCl + log [AgCl 34 ] + log [AgCl3 4 ] 3 = - 5.1 + 7 pCl + 2 log [AgCl4 ]

El diagrama logartmico completo de este sistema es el representado en la Figura 6.7 en la pgina siguiente. Para este sistema, la solubilidad viene expresada por
2 3 s = [Ag+ ] + [AgCl] + [AgCl2 ] + [AgCl3 ] + [AgCl4 ] + 2 [Ag2 Cl+ ]

La lnea de la solubilidad de este sistema se representa frente al pCl sumando todas las concentraciones para cada valor de pCl, como se muestra en la Figura 6.8 en la pgina 112. A bajos valores de pCl, donde
es predominante la especie tetracoordinada, la solubilidad sigue la lnea del AgCl 3 4 . Lo mismo sucede a altos valores de pCl, donde los iones plata son la especie predominante.

En la zona del precipitado la solubilidad sigue la lnea de la especie que en cada momento es mayoritaria. Cuando existe cruce de dos lneas, la curva de la solubilidad pasa 0.3 unidades logartmicas por encima, ya que s = [Ag+ ] + [AgCl ]

[Ag+ ] = [AgCl ] con lo que s = 2[Ag+ ]

110

6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARSITAS

AgCl(s)

log c
-2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 -6 -4

AgCl 4

3-

Ag

AgCl 23

AgCl Ag 2 Cl+

AgCl 2

3AgCl 4

AgCl 2

AgCl 23

pCl
10 12 14

-2

Figura 6.7: Construccin del diagrama logartmico de concentracin del sistema Ag + /Cl (diagrama completo).

log s = log [Ag+ ] es decir log [Ag+ ] + 0,3 Independientemente de la concentracin total de plata usada, el mapa de lneas en la zona de predominio del precipitado que se observa en el diagrama logartmico de precipitacin es idntico. No cambia de forma ni de posicin. El que exista una mayor o menor concentracin de plata inicial influye en el mapa de las zonas de predominio de Ag+ y de los clorocomplejos de Ag+ , respectivamente 2. En agua pura no existe ni exceso ni defecto de iones cloruro. Si se supone inicialmente que no existen reacciones parsitas, la solubilidad ser, simplemente, la raz cuadrada del producto de solubilidad al ser el cloruro de plata una sal 1:1: Ks0 = s2 s = 104,75 mol.dm3 Se toma la concentracin de cloruros igual a la solubilidad y se calcula el coeficiente de reaccin parsita de la plata con los cloruros:

111

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Log S

Figura 6.8: Diagrama logartmico y curva de solubilidad del sistema Ag + /Cl. Ag/Cl = 1 + 102,9 104,75 + 104,7 (104,75 )2 + 105,0 (104,75 )3 + 105,9 (104,75 )4 =1 Por tanto, la suposicin ha sido correcta y la solubilidad es la indicada. Grficamente, la solubilidad en agua se calcula del corte de las lneas de Ag + y Cl , que precisamente ocurre a log s = - 4.75. 3. En este caso se empieza suponiendo que la concentracin de iones cloruro es igual a 1.0 mol.dm 3 . Luego: Ag/Cl = 1 + 102,9 + 104,7 + 105,0 + 105,9 = 106,0 Ks0 =Kso Ag/Cl = [Ag+ ] [Cl ] = s [Cl ]
t t

s = 109,5 106,0 = 103,5 mol.dm3 El valor de la solubilidad obtenido debe corresponder tambin al total de iones cloruro procedentes del precipitado que se han disuelto en disolucin. De este total de moles, una parte, dada por las constantes de formacin de los complejos en los correspondientes balances de masa, pasa a iones cloruro directamente. Como el valor de la solubilidad es despreciable frente al de concentracin de cloruro proveniente del cloruro sdico, la aproximacin es buena y el resultado adecuado. La resolucin grfica del problema coincide con la numrica, ya que a un valor de pCl igual a cero, que es el correspondiente a una concentracin libre de cloruros igual a 1.0, se lee en la curva de la solubilidad un valor de log s igual a -3.5. Del ejemplo anterior se deduce que la solubilidad de una sustancia puede aumentar por el efecto del pH sobre el metal (formacin de hidroxocomplejos) y sobre el precipitante (formacin de especies protonadas) y/o por el efecto de la adicin de un ligando diferente al precipitante que, adems de poder estar influenciado por el pH, complejar al ion metlico. Este concepto se ilustra mediante el siguiente ejemplo.

112

6.6. EFECTO GLOBAL DE LAS REACCIONES PARSITAS

6.6.2.

EJEMPLO 7

Estudiar la disolucin de los sulfatos de Pb +2 , Sr+2 y Ba+2 con Na2 EDTA 0.1 mol.dm3 en funcin del pH (Grupo IV de la Marcha Analtica de los carbonatos). Las constantes pertinentes se dan en las siguientes Tablas. Especie PbSO4 SrSO4 BaSO4 pKs0 7.0 5.8 9.2 Sistema Pb/OH Sr/OH Ba/OH H/Y Especie PbY SrY BaY log 1 6.2 0.8 0.7 10.34 16.58 19.33 21.4 log HY 18.0 8.6 7.8 log 2 10.3 Especie PbHY SrHY BaHY log 3 13.3 log 4 log KH MHY 2.8 3.9 4.6

El Grupo IV de la Marcha Analtica de los Carbonatos consta de los cationes mencionados precipitados en forma de sulfatos. Para reconocer cada catin se ha de redisolver fraccionadamente cada uno de ellos con el objetivo de conseguir disoluciones que contengan nicamente uno de estos cationes, para reconocer su presencia mediante pruebas especficas, y de separar cada metal del precipitado de los otros. Esta redisolucin se efecta mediante el empleo de la sal disdica del EDTA y el trabajo en los intervalo de pH adecuados. Las condiciones de trabajo necesarias en cada redisolucin se han de basar en la solubilidad del sulfato de cada metal en un medio EDTA que aqu se fija a 0.1 mol.dm3 de concentracin total segn el pH en que se encuentre la disolucin. Por tanto, es necesario construir la grfica log s = f(pH) para los tres cationes. Para los tres cationes
2 k s0 =[M+2 ] [SO2 4 ] = Ks0 M SO2 = s
t t t 4

El coeficiente M de reacciones parsitas de M+2 vendr definido por las reacciones parsitas del M +2 con EDTA (Y) y con OH , es decir, M = M /Y + M /OH - 1 = 1 + 1 [Y] + 1 [OH ] + 2 [OH ]2 +... donde 1 es la constante de formacin del complejo MY y 1 , 2 son las constantes de formacin de los respectivos hidroxocomplejos. A su vez el EDTA presenta una serie de reacciones parsitas en funcin del pH Y /H = 1 + 1 [H+ ] + 2 [H+ ]2 + 3 [H+ ]3 + 4 [H+ ]4 =
t

[Y ] [Y ]

donde i son las constantes de formacin del sistema EDTA/H + e [Y] es la concentracin total de EDTA menos la concentracin que est formando parte de los complejos MY, de modo que

113

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

M = 1 + 1 Y /H + 1 [OH ] + 2 [OH ]2 + ...


[Y ]

Por su parte, el sulfato presenta una reaccin parsita a bajos valores de acidez SO2 = 1 +
4

1 + [H ] ka2

Sustituyendo los valores de M y SO2 en la ecuacin del producto de solubilidad condicional se obtendra una 4 t expresin a partir de la cual, conociendo [Y] [Y] se podra calcular la solubilidad de cada sulfato metlico en funcin del pH. Si por el contrario slo se conociese CY 1 , para cada valor de pH ser necesario realizar un proceso de iteracin. El logaritmo de la solubilidad de los tres sulfatos se representa en la Figura 6.9. A la vista de este diagrama se puede fijar el valor de pH para la redisolucin de cada sulfato metlico. El sulfato de plomo puede redisolverse perfectamente a pH entre 3.5 y 4 sin que se produzca redisolucin apreciable de estroncio ni bario. El estroncio, por su parte, puede redisolverse bien a pH entre 7 y 8 sin disolver cantidades apreciables de bario. Por ltimo, el sulfato de bario se comporta como una sal muy insoluble y su redisolucin no llega a completarse hasta pH superiores a 10.
[ P b 2 + ]T O T = 1 0 . 0 0 m M [ B a 2 + ]T O T = 1 0 . 0 0 m M [S r 2 + ] T O T = 1 0 . 0 0 m M 1 SO 4 2 ED T A 4 P b2 + S r2 + B a 2+

[ S O 4 2 ] T O T = 1 0 0 . 0 0 m M [ E D T A 4 ] T O T = 1 0 0 .0 0 m M

-1

-3

-5

-7

-9 2 4 6 pH 8 10 12 14

Figura 6.9: Diagrama logartmico de solubilidad de PbSO 4 (s), SrSO4 (s) y BaSO4 (s) en EDTA 0.1 mol.dm3 .

6.7. DIAGRAMAS DE REAS DE PREDOMINANCIA


Hasta ahora se han estudiado nicamente diagramas logartmicos de concentracin log c i = f (pX) donde X es la variable principal: pH en cido-base, pL en complejos y pA en precipitacin. En todos los sistemas la
1 Como

es el caso que nos ocupa.

114

6.7. DIAGRAMAS DE REAS DE PREDOMINANCIA

concentracin de todas las especies era nicamente funcin de la concentracin libre de la variable principal, aparte de la concentracin total del sistema y de las constantes de equilibrio. En el caso de las reacciones de complejacin con un ligando diferente al precipitante, donde la solubilidad de un precipitado MAn se ve afectada por la presencia de un ligando L que forma complejos del tipo ML j con el metal, para realizar un diagrama logartmico de concentracin sera necesario dibujar un diagrama tridimensional log ci = f (pA,pL). Por ello, en este tipo de sistemas, se representan diagramas que indican las zonas en que predomina una determinada especie sobre las dems, en vez de las concentraciones de las especies presentes. Estos son los llamados diagramas de reas de predominancia. En general un diagrama de reas es un diagrama doble logartmico en el que se indica, para una determinada concentracin total del metal, las zonas de predominio de las diferentes especies metlicas mayoritarias en funcin de la concentracin total de uno de los ligandos (complejante o precipitante) en el eje de ordenadas y de la concentracin libre del otro ligando (precipitante o complejante) en el eje de abscisas. Este ltimo ligando suele ser aquel cuya concentracin libre sea fcilmente medible, por ejemplo el pH. Como ideas principales y normas generales para la realizacin de diagramas, hay que tener en cuenta: 1. el diagrama de reas no indica concentraciones libres de las especies del ion metlico sino zonas en las que predomina cualquier especie mayoritaria 2. en el diagrama slo aparecen las especies que sean predominantes en alguna zona, pero nunca aparecern especies que, aunque existan, no predominen sobre las dems 3. la especie que se representa en las zonas del diagrama en las que exista un precipitado no es la especie que sea predominante en disolucin, sino el propio precipitado 4. las lneas que separan zonas de predominancia entre dos especies en disolucin son lneas en las que las concentraciones de ambas especies son iguales 5. las lneas que separan una especie soluble de un precipitado corresponden a las concentraciones en las que comienza a aparecer el precipitado, es decir, a la disolucin saturada en el precipitado 6. normalmente, para realizar un diagrama de reas es necesario partir de los diagramas logartmicos del ion metlico con los dos ligandos a fin de poder definir cuales son las especies mayoritarias con cada uno de ellos 7. un diagrama de reas de predominancia slo es vlido para una determinada concentracin total del ion metlico. Un cambio en la concentracin total puede dar lugar a que las especies mayoritarias sean distintas.

6.7.1.

EJEMPLO 8

Dibujar el diagrama de reas de predominancia del sistema C Zn = 0.1 mol.dm3 en funcin de la concentracin total de HCN/CN . Datos: Zn+2 /OH : pK so = 15.3 ; log 1 = 4.4 ; log 3 = 14.4; log 4 = 15.5. HCN/CN : pka = 9.2 Zn+2 /CN : log 4 = 16.7

115

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN En el sistema Zn+2 /CN nicamente existen dos especies Zn +2 y Zn(CN )2 4 que sern predominantes dependiendo de la concentracin de cianuro.

En el sistema Zn+2 /OH existen cinco posibles especies y probablemente no todas ellas sern predominantes a un valor dado de pH, por lo que resulta necesario construir el diagrama log c i = f (pH) para este sistema. En la zona donde existe precipitado de Zn(OH)2 (s): Zn(OH)2 (s) = Zn+2 + 2 OH ; log Kso = -15.3 Zn(OH)2 (s) = ZnOH+ + OH ; log Ks1 = - 10.9 Zn(OH)2 (s) + OH = Zn(OH ) ; log Ks3 = - 0.9 3
Zn(OH)2 (s) + 2 OH = Zn(OH )2 ; log Ks4 = + 0.2 4

Por tanto: log [Zn+2 ] = log Kso - 2 log [OH ] = log Kso + 2 pKw - 2 pH = 12.7 - 2 pH: (6.35, 0), Pte = -2 log [ZnOH+ ] = log Ks1 - log [OH ] = log Ks1 + pKw - pH = 3.1 - pH: (3.1, 0), Pte = -1
log [Zn(OH )3 ] = log Ks3 + log [OH ] = log Ks3 - pKw + pH = -14.9 + pH: (14.0, 0), Pte = 1 2 log [Zn(OH )4 ] = log Ks4 + 2 log [OH ] = log Ks4 - 2 pKw + 2 pH = -27.8 + 2 pH: (13.9, 0), Pte = 2

En el correspondiente diagrama logartmico de la Figura en la pgina siguiente, construido para una concentracin total de zinc igual a 0.1 mol.dm3 , se aprecia que existen tres especies predominantes a diferentes valores de pH: Zn+2 , Zn(OH)2 (s) y Zn(OH )2 4 . Por tanto en zonas en que la concentracin libre de cianuro sea pequea, el diagrama de reas indicar la predominancia de las tres especies anteriores en funcin del pH, tal como se aprecia en la Figura en la pgina siguiente. Cuando aumente la concentracin de cianuro en disolucin se formar predominantemente la especie tetracianurada. Para calcular las ecuaciones de las lneas que separan las zonas de predominancia hay que partir de las reacciones que relacionan las especies predominantes: 1. Zona de predominio de Zn+2 . a) La separacin de Zn+2 con Zn(OH)2 (s) ser una lnea vertical a pH = 6.85 ya que no intervienen los CN en la reaccin entre ambas especies. Para pH <6.85 predominar Zn +2 .
b) Zn+2 con Zn(OH )2 no darn lnea 4 c) La lnea entre Zn+2 y Zn(OH )2 no puede ser una lnea horizontal ya que el cianuro es funcin del 4 pH. Adems, a pH <6.85 es predominante el cianhdrico sobre el cianuro, por lo que

116

6.7. DIAGRAMAS DE REAS DE PREDOMINANCIA

log c
0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 0 2 4 6 8

Zn(OH) (s)
2

OH)4

2-

H)
ZnOH+

pH
10 12 14

Figura 6.10: Diagrama logartmico de concentraciones del sistema Zn +2 /OH.

pC(CN) Zn
2+

Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)4

2-

HCN
6.85 9.2

CN 13.4

pH

Figura 6.11: Diagrama de zonas predominantes para el sistema Zn +2 /OH/CN .

117

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN Zn+2 + 4 CN= Zn(CN )2 4 log 4 = 16.7

4 ( HCN = CN + H+ log Ka = - 9.2 ) Zn+2 + 4 HCN = Zn(CN )2 + 4H+ log K = - 20.1 4

1020,1 = La lnea que separa ambas especies cumple:

[Zn(CN )4 ][H+ ]4
[Zn2+ ][HCN ]4

2 [Zn+2 ] = [Zn(CN )4 ]

por lo que 1020,1


]4 [HCN ]4

- 20.1 = 4 log [H ] - 4 log [HCN]

pCHCN = - 5.025 + pH que es una recta de pendiente 1 y ordenada en el origen - 5.025 que pasa por pC HCN = 1.825 cuando pH = 6.85. 2. Zona de existencia de Zn(OH)2 (s). a) La separacin con Zn+2 ya se ha definido antes
b) La separacin con Zn(OH )2 ser una lnea vertical a pH = 13.4 ya que no influye el cianuro en su 4 reaccin. Por tanto,

6.85 <pH <13.4 es la zona de predominio de la especie precipitada


c) En la separacin con Zn(CN )2 hay que considerar que a pH <9.2 predomina el cianhdrico y a pH 4 >9.2 predominan los cianuros:

1) intervalo 6.85 <pH <9.2. Las reacciones implicadas son la formacin del tetracomplejo cianurado, la precipitacin del hidrxido, la acidez del cianhdrico y la autoionizacin del agua, esta ltima empleada con el fin de obtener una constante en funcin del pH. Zn(OH)2 (s) = Zn+2 + 2 OH log Kso = -15.3 4 ( HCN = CN + H+ log Ka = - 9.2 ) 2 ( H+ + OH = H2 O - log Kw = 14 ) Zn(OH)2 (s) + 4 HCN = Zn(CN )2 + 2H+ log K = - 7.4 4 Zn+2 + 4 CN= Zn(CN )2 4 log 4 = 16.7

10 7,4 La lnea que separa ambas especies cumple

2 [H + ] [Zn(CN ) 2 4 ]

[HCN ] 4

[Zn(CN )2 ] = 0.1 4

[Zn(OH)2 (s)] = 1

118

6.7. DIAGRAMAS DE REAS DE PREDOMINANCIA

por lo que 10 7,4 [HCN]4 =


0 ,1 ]2 [HCN ] 4 106,4 [H+ ]2

pCHCN = - 1.6 + 1/2 pH que es una recta de pendiente 1/2 que pasa por pCHCN = 1.825 cuando pH = 6.85 y por pCHCN = 3 cuando pH = 9.2. 2) intervalo 9.2 <pH <13.4. Los cianuros son la especie predominante, por lo que la ecuacin a usar ser Zn(OH)2 (s) = Zn+2 + 2 OH log Kso = -15.3 2 ( H+ + OH = H2 O - log Kw = 14 ) Zn(OH)2 (s) + 4 CN + 2 H+ = Zn(CN )2 log K = 29.4 4 [Zn(CN ) ] 1029,4 = 4 4+ 2 [CN ] [H ] Zn+2 + 4 CN= Zn(CN )2 log 4 = 16.7 4

La lnea que separa ambas especies cumple


[Zn(CN )2 4 ] = 0.1

[Zn(OH)2 (s)] = 1 por lo que


0,1 [CN ]4 [H + ]2 [CN ]4 [H+ ]2 = 1030, 4

1029, 4 =

pCCN = 7.6 - 1/2 pH que es una recta de pendiente - 1/2 que pasa por pCCN = 3 cuando pH = 9.2 y por pCCN = 0.9 cuando pH = 13.4.
3. Zona de predominio de Zn(CN)2 . 4

a) La separacin con la especie precipitada ya est definida b) No existe interaccin con Zn+2 . c) Como el tetrahidroxocomplejo es mayoritario a pH >13.4, la especie mayoritaria en la interaccin con el tetracianurado es el propio cianuro, por lo que
Zn+2 + 4 CN = Zn(CN )2 (log 4 = 16.7) 4

Zn(OH)2 = Zn+2 + 4 OH (- log 4 = -15.5 )


4

4 ( H+ + OH = H2 O (- log Kw = 14)) 2 + Zn(OH )2 4 + 4CN + 4 H = Zn(CN ) 4 (log K = 57.2)

1057,2 =

[Zn(CN )4 ] 4 4 4 ][CN ] [H + ] [Zn(OH )2

119

CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE PRECIPITACIN

La lnea que separa ambas especies cumple


2 [Zn(OH )2 4 ] = [Zn(CN )4 ]

por lo que 1057,2 = [CN ]4 [H+ ]4 pCCN = 14.3 - pH que es una recta de pendiente - 1 que sale de pCCN = 0.9 cuando pH = 13.4. El dibujo de todas estas lneas da origen al diagrama de reas de predominancia del sistema pedido, que se representa en la Figura en esta pgina.

6 4 2 0 -2 -4 -6 0 2 4 6 8 10 12 14
2-

pCHCN/CN Zn
2+

Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)4

2-

Zn(CN)4

pH

Figura 6.12: Diagrama de reas de predominancia del sistema Zn +2 /OH/CN .

6.8. PROBLEMAS
1. Calcular la solubilidad de los siguientes compuestos: a) Carbonato de plomo en una disolucin de Na 2 CO3 103 mol.dm3 . b) Sulfato de bario en una disolucin 0.01 mol.dm3 de Na2 EDTA a pH = 10 c) Fluoruro de torio (IV) en una disolucin 0.01 mol.dm3 de NaF (pKs0 = 27.4) d) Sulfuro de cadmio en agua 2. Determinar la fraccin de BaSO4 que pasar a disolucin al colocarse en suspensin 0.05 moles de la sal en 1 dm3 de agua. Si se adiciona Na2 EDTA slido hasta que su concentracin total sea 0.16 mol.dm3 Qu valor mnimo de pH debera tener la disolucin para disolver completamente el BaSO 4 ?

120

6.8. PROBLEMAS

3. A una disolucin de Cu(II) en concentracin total 10 3 mol.dm3 se le agrega oxalato de potasio hasta que su concentracin total sea 0.20 mol.dm3 , ajustndose el pH a 10.5 Se producir algn precipitado? En el caso de que se produzca, podr redisolverse por adicin de mas oxalato?. 4. A 100 cm3 de una disolucin tamponada a pH = 10 de EDTA 0.1 mol.dm3 que contiene Co(II) en concentracin 1.7.103 mol.dm3 se aade NaHS hasta que su concentracin total sea 0.1 mol.dm3 . a) Indicar si el cobalto estar precipitado.

b) Calcular la fraccin molar de Co(II) en forma de hidroxocomplejos. c) Calcular la cantidad mnima de Ca(NO3 )2 slido que debe agregarse a la disolucin para que el cobalto precipite en un 99.9 % como sulfuro. 5. 5.- Una disolucin contiene Zn 2+ en concentracin 102 mol.dm3 a) Calcular el pH para el que empieza a precipitar el Zn(OH) 2

b) Calcular el pH para el que la solubilidad es mnima c) Calcular el pH para el que se redisuelve el precipitado 6. En 1 litro de agua se disuelven 0.03 moles de Na 2 HPO4 0.02 moles de NaH2 PO4 y 103 moles de Pb(NO3 )2 . Determinar la solubilidad de Pb 2+ as como su concentracin libre en disolucin. Calcular el pH necesario para la redisolucin total del precipitado mediante la adiccin de HNO 3 NaOH la concentracin total requerida de NTA con el mismo fin al pH de la disolucin. 7. Se prepara una disolucin que contiene Ca(NO 3 )2 101 mol.dm3 , AgNO3 102 mol.dm3 , y Na2 HAsO4 y que est tamponada con NH + 4 /NH3 a pH = 9.0. Calcular los valores de concentraciones totales de Na 2 HAsO4 y de amoniaco que deber tener la disolucin para que el Ca(II) est precipitado cuantitativamente (99.9 %) y la Ag(I) se mantenga en la disolucin. 8. Calcular las condiciones de pH que debera mantener una disolucin que contiene Ca 2+ 0.1 mol.dm3 , F 0.3 mol.dm3 y Be2+ 0.01 mol.dm3 para conseguir la precipitacin cuantitativa de CaF 2 (s) sin que precipite el Be(OH)2 (s). 9. Una disolucin 102 M en Ca(II) y Zn(II), tamponada a pH = 9.0 con NH 4 NO3 /NH3 se quiere separar por precipitacin fraccionada, aadiendo Na2 HPO4 . Cules sern los valores mnimos de las concentraciones totales de amoniaco y fosfato que debera haber para conseguir la separacin cuantitativa de ambos cationes por precipitacin del calcio. Nota: No considerar el complejo CaHPO4 . 10. Calcular el valor de pH (alcalino) necesario para que una muestra que contiene Hg(NO 3 )2 0.01 M y NaHS 0.06 M, no origine precipitado de HgS. 11. A una disolucin de Pb(II) 0.1 M se agrega K 2 SO4 hasta que su concentracin es 1.0 M, ajustndose el pH de la disolucin a 5.0. a) Indicar si existir precipitado de Pb(OH)2 .

121

b) Calcular la concentracin total de cido nitrilotriactico (NTA) que deber agregarse a la disolucin para disolver el precipitado presente. Suponer pH 5. 12. Una disolucin tamponada a pH = 3.0 contiene 10 2 M Pb(II), 102 M Ca(II), 3102 M K2 C2 O4 y C M de EDTA. Calcular en qu intervalo debera mantenerse la concentracin total de EDTA para que el 99.9 % de Ca(II) est precipitado como CaC2 O4 y todo el Pb(II) est en disolucin. 13. Calcular el nmero de gramos de oxalato potsico que deben agregarse a 100 ml de una disolucin de Fe(III) 103 M para evitar la formacin de precipitado de hidrxido, en una disolucin tamponada a pH = 7.0. Si se agregan a la disolucin 1.64 gramos de nitrato de calcio y se supone invariable el pH, indicar si se formar algn precipitado y calcular las concentraciones totales de hierro y calcio en disolucin. 14. Una disolucin saturada de fosfato amnico magnsico en agua pura tiene un pH de 9.70, siendo la concentracin de in magnesio en la disolucin 5.60 10 4 M. Evaluar el producto de solubilidad de dicho compuesto. 15. A una disolucin de Zn(II) 102 M se le agrega K4 Fe(CN)6 en concentracin 1.0 M. a) Indicar si existir precipitado a pH = 0. b) Si la disolucin se lleva a pH = 11, indicar si existir algn precipitado. Calcular en estas condiciones la concentracin de Zn2+ libre en disolucin. 16. Se dispone de 1 dm3 de una disolucin de Ag(I) en concentracin 10 2 M en medio NH+ /NH3 de 4 concentracin total 0.2 M y pH = 9.37. Determinar: a) La cantidad mnima de NaBr que debera agregarse para precipitar Ag(I) en ms del 99.9 %. b) Suponiendo que la disolucin inicial de Ag(I) se encuentre en medio cido en ausencia del tampn, Cul sera la cantidad de NaBr que debera agregarse para que la precipitacin del ion metlico fuera lo ms cuantitativa posible?. Cul sera la concentracin de Ag(I) sin precipitar si la concentracin de Br aadida fuera 1.0 M? Nota: no considerar el complejo polinuclear. 17. Qu concentracin total de EDTA deber haber en una disolucin tamponada a pH = 10.0 que contiene Na3 AsO4 102 M, AgNO3 103 M y MgCl2 103 M, para que no haya precipitado? 18. A una disolucin tamponada a pH = 8.0 que contiene oxalato potsico 0.02 M, amonaco 0.01 M y carbonato sdico 5 104 M, se aade Ag(I) hasta que precipite cuantitativamente (99.9 %) oxalato de plata. En estas condiciones, determinar a) las concentraciones libres de amonaco y de in carbonato en la disolucin b) la cantidad total de plata que habr sido necesario aadir. 19. A un litro de disolucin tamponada a pH = 9.0 se aaden 100 mmoles de NaSCN, 15 mmoles de CuCl 2 y 40 mmoles de Na3 AsO4 . Existir algn precipitado en el sistema? Calcular las concentraciones libres de todas las especies de cobre. 20. Se tiene una disolucin 102 M en Cu2+ , 102 M en Pb2+ y 0.06352 M en tiourea.

122

6.8. PROBLEMAS

a) Verificar si es posible precipitar cuantitativamente el Cu 2+ como hidrxido sin que precipite nada de Plomo a pH = 8 b) Una vez separado el Cu2+ , calcular el intervalo de pH para el que se consigue la precipitacin de Pb2+ como hidrxido en un 99 % . Dato: considerar nicamente el complejo de Pb 2+ con tiourea de log 4 = 8.3 21. Se mezclan 100 cm3 de una disolucin 1.0 mol. dm3 HNO3 + 0.01 mol. dm3 Fe(NO3 )3 con 100 cm3 de otra disolucin 0.5 mol. dm3 de Na3 PO4 . Existir algn precipitado en la disolucin resultante?. Indicar las concentraciones libres de todas las especies en disolucin, as como el pH de la disolucin en el equilibrio.

123

7 EQUILIBRIO REDOX
7.1. CONCEPTOS GENERALES
Una reduccin es una reaccin qumica en la que se produce una captura de electrones: Tl3+ + 3 e = Tl0
+ 3+ + 7 H 0 Cr2 O2 2 7 + 14 H + 6 e = 2 Cr

Una oxidacin es una reaccin qumica en la que se produce una cesin de electrones. Fe0 = Fe2+ + 2 e
3 Fe(CN )4 6 = Fe(CN ) 6 + e En ambos casos, las especies que acompaan a los electrones son las formas oxidadas Tl 3+ , Cr2 O2 7 , 0 3+ Fe2+ y Fe(CN )3 6 que se encuentran en equilibrio con sus correspondientes formas reducidas Tl , Cr , Fe0 y etc.

Un par redox es aquel formado por dos formas de un elemento o especies unidas por un proceso de 3 transferencia electrnica (Tl3+ /Tl+ , Fe(CN )4 6 /Fe(CN ) 6 , etc.) Un sistema redox esta compuesto por todas aquellas formas de un elemento o especie que pueden con2 2+ vertirse en otras captando o cediendo electrones, (Fe 3+ - Fe2+ - Fe0 , MnO 4 - MnO 4 - MnO2 (s) -Mn , etc.)

Las semirreacciones de oxidacin y reduccin no tienen lugar de forma aislada e independiente, sino que proceden de forma acoplada ya que si una especie cede electrones (se oxida) debe haber otra especie que los capte (se reduzca). Es decir, una oxidacin siempre ha de ir acompaada de una reduccin. El proceso global, en el que intervienen como mnimo dos pares redox, es la suma de las semirreacciones parciales de oxidacin y reduccin y se conoce con el nombre de reaccin redox o proceso redox. Esquemticamente los procesos parciales pueden escribirse: Aox + nA e = Ared Bred = Box + nB e Con lo que el proceso redox ser: nB Aox + nA Bred = nB Ared + nA Box Como puede apreciarse, existe una clara similitud entre los procesos redox y los cido-base. En ambos casos, se produce un intercambio de partculas (e y H+ ) y en ambos casos, la inexistencia de tales partculas en disolucin, obliga a la presencia de, al menos, dos pares acoplados para que se produzca el proceso global.

125

124

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

7.2. PILAS GALVNICAS


Un proceso redox puede tener lugar en el seno de una misma disolucin. Pero tambin puede tener lugar en un dispositivo en que las disoluciones con las formas A ox y Bred no estn en contacto directo pero posean un contacto elctrico que permita el paso de electrones. Este dispositivo constituye una pila. Una pila galvnica es un sistema donde la energa qumica se transforma en energa elctrica. El esquema ms sencillo de una pila galvnica consiste en dos compartimentos en los que existen los pares redox, cada uno con un electrodo metlico, que puede o no, ser inerte al proceso redox que se produce. Ambos electrodos estn unidos por un hilo conductor que permite el paso de electrones. Adems, ambos compartimentos deben estar unidos por la llamada unin lquida (puente salino) que evita el contacto directo entre los reactantes pero que permite el intercambio de iones que restablece el balance de cargas descompensado al producirse la reaccin redox. Un caso sencillo de pila galvnica es la Pila Daniell. Se compone de un electrodo de Zn(s) inmerso en una disolucin de ZnSO4 , y un electrodo de Cu(s) en una disolucin de CuSO4 . Ambas disoluciones en medio cido. Entre ambos electrodos hay una diferencia de potencial de forma que al cerrarse el circuito con un conductor se produce la siguiente reaccin: Zn(s) + Cu2+ = Zn2+ + Cu(s) suma de las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos: 1. en el electrodo de Cu(s) se produce la reduccin Cu2+ + 2 e = Cu0 en esta semirreaccin se consumen electrones, por tanto este es el polo positivo o ctodo. 2. en la superficie del electrodo de Zn(s) se produce la oxidacin Zn0 = Zn2+ + 2 e esta semirreaccin produce electrones, por tanto el electrodo de Zn(s) es el polo negativo o nodo. Recordar que al ir la corriente en sentido inverso al flujo de electrones, en una pila galvnica la corriente ir del polo positivo (ctodo) al polo negativo (nodo) (Ver Figura 7.1 en la pgina siguiente). La diferencia de potencial qumico entre los semielementos de la pila se traduce en una diferencia de potencial entre los polos, que se denomina fuerza electromotriz y que viene dada por: E = E+ - E En la representacin esquemtica de una pila, el nodo se pone a la izquierda, y el ctodo a la derecha: (-) Zn(s) / Zn2+ // Cu2+ / Cu(s) (+)

126

7.3. POTENCIAL DE ELECTRODO Y POTENCIAL ESTNDAR DE ELECTRODO

Figura 7.1: Pila Daniell donde / indica un lmite de fases y // la unin lquida. La energa qumica desarrollada en el proceso ser la variacin de energa libre del sistema (a P y T constantes), que ser igual al trabajo til desarrollado: G = - W = - n F E donde: n = n de electrones que intervienen en el proceso F = constante de Faraday (= 96.500 culombios) E = Fuerza electromotriz Cuando la reaccin sea espontnea, (G <0), E ser positiva.

7.3. POTENCIAL DE ELECTRODO Y POTENCIAL ESTNDAR DE ELECTRODO


Cuando se sumerge un electrodo de un metal en una disolucin de sus iones, se producen dos fenmenos de forma simultnea: 1. los tomos de la capa externa del metal tienden a disolverse, dejando electrones libres en la superficie y difundiendo cargas positivas a la disolucin. 2. los cationes de la disolucin tienden a depositarse tomando electrones de la superficie. Estos dos procesos, independientemente del sistema que sea tienen velocidades iniciales diferentes. Dependiendo de cual de los dos predomine, se produce en la interfase electrodo-disolucin una doble capa de cargas

127

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

negativas-positivas, que se conoce como doble capa elctrica. Dicha capa establece entre el electrodo y la disolucin una diferencia de potencial que se conoce como potencial de electrodo. Si todas las especies que componen el par redox se encuentran en sus estados estndar (actividad igual a la unidad para especies en disolucin o presin 1 atm a 25 o C para especies gaseosas) esta diferencia de potencial se conoce como potencial estndar de electrodo. Sin embargo, el potencial de electrodo no es una cantidad medible de forma absoluta, ya que nicamente pueden medirse diferencias de potencial, lo que obliga a cerrar el circuito elctrico con la presencia de otro par redox. Para tener una idea de la capacidad oxidante o reductora de cada par redox, se compara el potencial de electrodo que contenga el par redox en sus estados estndar con un electrodo de referencia al que por convenio se da un valor de potencial arbitrario y constante. Si el electrodo negativo es el de referencia,
0 E0 E = E+ R

con lo que:
0 0 E+ = E + ER

siendo:
0 +: 0 R

el potencial estndar de electrodo del par redox a medir

: el potencial estndar de electrodo del par redox de referencia

Como electrodo de referencia, se tom el electrodo estndar de hidrgeno que consiste en una disolucin cida de actividad unidad en la que se introduce una lmina de platino, recubierta de negro de platino sobre la que se hace burbujear H2 (g) a la presin de 1 atm a 25o C. Pt, H2 (g) 1 atm / {H+ } = 1 siendo la reaccin H+ + e = 1/2 H2 (g) con
0 H + /H2 (g)

= 0 voltios

De acuerdo con el convenio de signos adoptado por la IUPAC en 1953, la fuerza electromotriz de una pila galvnica que consiste en un electrodo estndar de hidrgeno como nodo (polo negativo) es igual en signo y magnitud al potencial del electrodo que est en el ctodo, es decir, E = E + . Para calcular el potencial estndar de electrodo de una semirreaccin redox, basta con poner las especies que forman parte del compartimento catdico en sus estados estndar. As para calcular el E 0 (-) Pt, H2 (g) 1 atm / {H+ } = 1 // {Cu2+ } = 1 / Cu(s) (+) se usar la pila

128

7.4. ECUACIN DE NERNST

ya que
0 E = E Cu 2+ /Cu0 0 EH + /H (g) 2

De esta forma todos los potenciales estndar medidos son potenciales estndar de reduccin y estn comparados sobre el potencial del electrodo de hidrgeno

7.4. ECUACIN DE NERNST


El signo y valor de E0 para los diferentes pares redox indica de forma cualitativa el comportamiento redox de sus especies en disolucin. Cuanto mayor sea el potencial de electrodo mayor ser su capacidad oxidante. As, si se comparan los valores de E 0 = - 0.76 volt. y de E 0 Cu(s) es mas noble que el Zn(s) ya que es mas difcil de oxidar.
0 0 , Aox oxidar de forma espontnea a B red . Si EA >EB ox /Ared ox /Bred

= 0.34 volt., se puede deducir que el

Para estudiar cuantitativamente las interacciones producidas en un proceso redox, se introdujo en 1888 la ecuacin de Nernst que da la relacin entre el potencial de electrodo y las actividades de las especies que participan en la reaccin redox. Consideremos la pila: (-) Pt, H2 (g) 1 atm / {H+ } = 1 // Ox, Red / Pt (+) correspondiente a las semirreacciones Ox + n e = Red 1/2 H2 (g) = H+ + e y al proceso redox Ox + n/2 H2 (g) = Red + n H+ La f.e.m. de la pila ser

E = E+ - E = E+

A P y T constantes se cumple que: G = G0 + R T ln


{Red }{H + }n {Ox}{H2 }

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CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

siendo:
n 0 0 0 G0 = 0 Red Ox ( 2 H2 nH + )

Como {H+ } = 1 y el H2 (g) esta a 1 atm de presin, G = G0 + RT ln Teniendo en cuenta que G = - n F E y que G0 = - n F E 0 de la expresin anterior se obtiene la ecuacin de Nernst
{Ox} RT 0 E = EOx /Red + nF ln {Red }

{Red } {Ox}

que a 298 o K ( 25o C) toma la forma


{Ox} 0,059 0 E = EOx /Red + n ln {Red }

Obviamente, si las especies del compartimento catdico estn en sus estados estndar, es decir, si {Ox} = {Red} = 1 se verificar que
0 E = E Ox /Red

7.5. CONSTANTE TERMODINMICA DE EQUILIBRIO DE UN PROCESO REDOX


Cuando dos pares redox se mezclan para dar un proceso redox, desde un punto de vista analtico, interesa saber en qu sentido tiene lugar la reaccin y si esta es cuantitativa o no. Para ello, es necesario determinar cual es el valor de la constante de equilibrio correspondiente al proceso redox. Sea la reaccin redox nB Aox + nA Bred = nB Ared + nA Box compuesta por las semirreacciones

130

7.6. POTENCIAL FORMAL DE ELECTRODO. CONSTANTE

Y POTENCIAL DE EQUILIBRIO.

Aox + nA e = Ared (+) Bred = Box + nB e (-) El potencial de la pila ser, usando la ecuacin de Nernst,
0 RT { Aox
nB

RT

Box

nA

E = E+ - E = EA + nF log

} {Ared }nB

. EB +

log
nF

} {Bred } nA

es decir:
{Aox } {Bred } RT 0 E = E0 A E B + nF log {Ared }nB {Box }nA
nB nA

En el equilibrio, puesto que G = 0, E = 0, luego:


0 0 EA EB =

{ red } nB {Box }nA RT RT log {A }nB {B }nA = log K ox red nF nF

es decir, la constante termodinmica del proceso redox ser log K =


0 E0 EA B 0,059

n a 25o C

donde n es el nmero de electrones que intervienen en el proceso y que es igual al mnimo comn mltiplo de nA y nB .

7.6. POTENCIAL FORMAL DE ELECTRODO. CONSTANTE ESTEQUIOMTRICA Y POTENCIAL DE EQUILIBRIO.


El potencial de electrodo de cualquier par redox variar con la temperatura y con los cambios en las concentraciones de los componentes del par debido a cambios en la fuerza inica (por cambios de los coeficientes de actividad). Aplicando la ecuacin de Nernst para el par Aox + nA e = Ared se tiene
0 + 0,059 log {Aox } = E 0 + E = EA A nA {Ared } [Aox] 0,059 nA log [Ared ]

AAox

que se puede transformar en:


[Aox ] 0 + 0,059 E = EA n log [A ]
t A red

131

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

0 es el potencial formal del par redox: donde EA

0t A

0 = EA +

0,059 log Aox nA A red

que ser constante para una determinada fuerza inica (fijadas la temperatura y el disolvente) y ser el valor del potencial de electrodo cuando las concentraciones de las formas oxidada y reducida sean la unidad. De este modo, para el proceso redox nB Aox + nA Bred = nB Ared + nA Box el potencial de la pila ser, E = E+ E = En el equilibrio (E = 0), por tanto, log k = siendo n el mnimo comn mltiplo de nA y nB . Cuando un proceso redox est en equilibrio, los potenciales de reduccin de las dos semirreacciones sern iguales, es decir
0 Eeq = EA +
t 0 EA E0 B 0,059 t t

0t EA +

. . RT [Aox ]nB RT [Box ]nA 0t log EB + log nF [A red ]nB nF [Bred ]nA

n (a 25o C)

0,059 [Aox ] log nA [Ared ]

0 Eeq = EB +

0,059 [Box ] log nB [Bred ]

sumando algebraicamente se obtiene:


[Aox ][Box ] 0 0 (nA + nB ) Eeq = nA E A + nB E B + 0.059 log [A red ][Bred ]
t t

ecuacin mediante la cual se puede calcular el potencial de equilibrio a partir de los potenciales formales y de las concentraciones en equilibrio de todas las especies.

7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX


Anteriormente, se ha visto como por el hecho de llevarse la reaccin redox en un determinado medio inico, haba que definir un potencial formal de electrodo. En la prctica los valores de E0 y E0 as definidos son prcticamente iguales ya que en la mayora de los casos, se trabaja con disoluciones diluidas. Por tanto, los valores de E 0 que aparecen en las tablas u otro tipo de
t

132

7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX

recopilaciones se van a considerar como el potencial del par redox cuando las disoluciones de todas las especies son la unidad (en escala molar), es decir E 0 = E0 , salvo en el caso en que se especifique lo contrario. En estas situaciones habr que usar la ley lmite de Debye-Hckel o la ley extendida para calcular los coeficientes de actividad () y transformar el E 0 en escala de actividades en el correspondiente E 0 en escala de concentraciones. De este modo, el trmino E0 se reserva exclusivamente para definir el potencial condicional del par redox que se puede ver afectado por cambios en el pH, que den lugar a formacin de hidxocomplejos, precipitados o reacciones cido-base, o por la presencia de agentes complejantes o precipitantes. En estas situaciones, las concentraciones de las especies del par se pueden ver afectadas. Para simplificar los clculos en este tipo de sistemas, todos los efectos debidos a las reacciones parsitas se van a reflejar en el t potencial condicional de electrodo E 0 , de modo que se pueda seguir usando la ecuacin de Nernst en su forma ms simple.
t t

7.7.1.

EFECTO DEL pH

En algunos sistemas, la concentracin libre de protones puede condicionar el valor del potencial en un par determinado. Cuando los iones H + u OH aparecen en las semirreacciones redox, el correspondiente valor del potencial de electrodo variar con la [H + ]. Adems, tambin influir el pH cuando las especies del par redox forman hidroxocomplejos o especies protonadas.
As por ejemplo, la reduccin del ion Cr2 O2 tiene lugar de acuerdo con la semirreaccin: 7

Cr2 O2 + 14H + + 6e = 2Cr3+ + 7H2 O


7

Para determinar el potencial de este par, se puede utilizar la pila


2 (-) Pt, H2 (g) 1 atm / {H+ } = 1 // Cr2 O7 , Cr+3 , H+ / Pt (+)

ya que: E = E+ - ER = E+ Aplicando la ecuacin de Nernst se tiene E = E0 Cr que puede transformarse en


0 E = ECr
t

2 7

+ 0,059 6 log O2 ,H + /Cr 3+

+ ]14 [Cr2 O2 7 ][H

[Cr 3+ ]2

2 3+ 2 O7 /Cr

+ 0,059 6 log

[Cr2 O2 7 ]

[Cr 3+ ]2

siendo:
0t 3+ Cr2 O2 7 /Cr 0 = EC r
2 + 3+ 2 O7 ,H /Cr

. .14 0,059 log H + 6

es decir:

133

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

E0 = E0 - 0.138 pH
2 Por tanto, cuanto menor sea el pH, mayor ser el potencial condicional. Luego el Cr 2 O7 ser tanto mas oxidante cuanto ms cida sea la disolucin.

Una consecuencia importante de esta variacin del potencial redox con el pH es el cambio de sentido de muchas reacciones redox al cambiar el pH de la disolucin. Por ejemplo, en una disolucin con los pares redox V O / VO2+ y I2 /I 3
V O3 + 4H+ + e = VO2+ + 2 H2 O (E0 = 1.0 V)

I2 + 2 e = 2 I (E0 = 0.54 V)

la primera reaccin depende del pH, y su potencial condicional ser

E0 = E0 + 0.059 log [H+ ]4

es decir,

E0 = 1.0 - 0.236 pH

Por otra parte la segunda reaccin, no depende del pH hasta aproximadamente pH = 9, a partir del cual se produce la dismutacin del I2 en I y IO 3. Si consideramos la zona de pH <9 y comparamos los valores
t 3

E0

pH

0 I2 /I

= 0,54

podemos observar que a pH = 1.95 ambos valores son iguales. Esto significa que a pH <1.95, puesto que
0 >EI0 EV , la reaccin que tendr lugar es O /V O2+ 2 /I
3 t

2 V O3 + 8 H+ + 2 I = 2 VO2+ + I2 + 4 H2 O

mientras que en la zona 1.95 <pH <9, la reaccin tendr lugar en sentido contrario, siendo el I 2 quien oxide el V(IV) a V(V).

134

7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX

7.7.2.

INFLUENCIA DE LA FORMACIN DE COMPLEJOS

Cuando un par redox existe en un medio complejante para una o las dos formas constituyentes del par redox, su poder de oxidacin se ve afectado significativamente. Consideremos el equilibrio Mz+ + (z-n) e = Mn+ donde las dos formas redox pueden formar complejos con el ligando L

Mz+ + L = MLz1 Mz+ + zL= MLz siendo por tanto

Mn+ + L= MLn1 Mn+ + nL= MLn

[M z+ ] M z+ /L = = 1 + z [L]z [M z+ ]

[M n+ ] M n+ /L = = 1 + n [L]n [M n+ ] Sustituyendo en la ecuacin de Nernst:


[M ] ,059 0 E = E0 + 0z n log [M n+ ] = E +
t z+

0,059 zn

log

[M z+ ]

t t

[M n+ ]

siendo E0 = E0
t t

0,059 zn

log M n+/L
M

z+

/L

Si el valor de M z+ /L >M n+ /L , E0 disminuye y por tanto el poder oxidante de M z+ es menor.

7.7.3.

EJEMPLO

Los datos de la bibliografa indican que para el par Tl 3+ /Tl+ , el potencial, determinado en distintos medios, tiene los siguientes valores E0 = 1.25 V en HNO3 1.0 mol.dm3
t t

E0 = 0.72 V en NaCl 1.0 mol.dm3 E0 = 1.25 V en HClO4 1.0 mol.dm3


t

Explicar cuantitativamente la diferencia observada.

135

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

La semirreaccin correspondiente es: T l 3+ + 2e = T l + con E = E0 + 0,059 [T l 3+ ] log 2 [T l + ]

En medio HNO3 y HCLO4 el valor del potencial de electrodo es el mismo. Teniendo en cuenta que en esta semirreaccin los protones no participan y que en las Tablas de valores de constantes de equilibrio no se encuentran complejos ni de Tl 3+ ni de Tl+ con NO ni con CLO , parece lgico pensar que la variacin de
3
t E0

en medio HCl se deba a los efectos de la complejacin con

4 Cl .

En las Tablas de constantes se encuentran los siguientes valores para el sistema Tl 3+ /Cl : log 1 = 8.1; log 2 = 13.6; log 3 = 15.8 y log 4 = 18.0. Por tanto, si [Cl] = 1.0 mol.dm3 T l 3+ /Cl luego,
t

108,1 [Cl ] + 1013,6 [Cl ]2 + 1015,8 [Cl ]3 + 1018 [Cl ]4 = 1,0063 1018

E = E0 + siendo E0 = E0
t

0,059 [T l 3+ ] log 2 [T l + ]

0,059 log T l 3+ /Cl = 0,719 2

Luego en medio cloruro el Tl3+ es menos oxidante que en medio nitrato o perclorato debido a la formacin de clorocomplejos.

7.7.4.

EJEMPLO

Calcular el potencial condicional redox del par Fe 3+ /Fe2+ en EDTA 0.1 mol.dm3 a pH = 3.0. = 0.77 V; Sistema Fe3+ /EDTA: log = 25.1, log KH Datos: E0 Fe3+ /Fe2+ = 2.8. 6.5; Sistema Fe2+ /EDTA: log = 14.3, log KH = 1.4, log KOH =

E = E 0 + 0,059 log

[Fe3+ ] [Fe 3+ ] 0t = E + 0 , 059 log [Fe2+ ] [Fe2+ ]t

siendo E 0 = E 0 0,059 log


t

Fe3+ /OH /E DT A Fe2+ /OH /E DT A

136

7.7. POTENCIAL CONDICIONAL REDOX

En las Tablas de constantes se puede encontrar a pH = 3 y [EDTA] Tot = 0.1 mol.dm3 log Fe3+ /OH /E DT A = 13

log Fe2+ /OH /E DT A = 2,6 Entonces E 0 = 0,77 + 0,059log Luego en esas condiciones el Fe3+ es menos oxidante.
t

10 2, 6 = 0,156V 1013

7.7.5.

INFLUENCIA DE LA FORMACIN DE PRECIPITADOS

Cuando una de las formas de un par redox forma un compuesto insoluble con cualquier especie existente en el medio, el potencial de electrodo se ver afectado. Consideremos por ejemplo la precipitacin de la especie reducida en el par Box + nB e = Bred con un agente precipitante X del medio Bred X(s) = Bred + X kso = [Bred ][X] En esta situacin, la ecuacin de Nernst tomar la forma:
0 + 0,059 log [Box ] = E 0 + 0,059 log [B ] E = EB ox B nB nB [Bred ]
t

siendo
0t B 0 = EB +

0,059 log [X ] nB ks0

0 sin contener el trmino [X], es decir: tambin se podra expresar E B

0t B

0 = EB +

0,059 pks0 nB

en este caso la ecuacin de Nernst quedara


0 E = EB +
t

0,059 log [Box ] [X ] nB

137

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

7.7.6.

EJEMPLO

Estudiar la variacin de la capacidad oxidante de la plata (Ag+ + e = Ag0 ) en los medio NaCl, KBr, KI y KSCN, siendo la concentracin del anin en todos los casos igual a 1.0 mol.dm 3 = 0.80 V; pks0AgCl = 9.5, pks0AgBr = 12.06, pks0AgI = 15.86, pks0AgSCN = 11.7 Datos: E 0 Ag+ /Ag0 La ecuacin de Nernst para el par Ag + /Ag0 es
+ 0 E Ag + /Ag0 + 0,059 log [Ag ]

E En todos los casos

[Ag+ ] = Por tanto,

ks0 [X ]

E
t

0 E Ag + /Ag0 + 0,059 log

1 [X ]

Los valores resultantes de E0

son Medio Cl Br I SCN


0 EAg + /Ag0
t

0.24 V 0.09 V -0.134 V 0.11 V

Evidentemente, la menor capacidad oxidante corresponde al medio yoduro en el que la plata forma el precipitado ms insoluble.

7.8. DISMUTACIN
En un sistema redox existe, al menos, una especie que es la forma reducida de un par 1 y al mismo tiempo la forma oxidada de un par 2, es decir, una especie de valencia intermedia. Una reaccin de dismutacin consiste en que una especie de valencia intermedia, inestable, se transforma espontneamente en las respectivas especies de estados de oxidacin superior e inferior. M(n+1)+ + e = Mn+ (E 0
t

Mn+ + e = M(n1)+ (E 0
0 0 , se verificar espontneamente la reaccin: Si En /n1 >En+1/n
t t

1 )

138

7.8. DISMUTACIN

2 Mn+ = M(n+1)+ + M(n1)+ que es la reaccin de dismutacin. Por ejemplo:


0 = 0.15 V) Cu2+ + e = Cu+ (E 21 0 = 0.52 V) Cu+ + e = Cu0 (E10 0 >E 0 , se producir la dismutacin como E 10 21

2 Cu+ = Cu2+ + Cu0 Esta reaccin tendr por constante de equilibrio: 0.15 + 0.059 log [Cu2+ ]
]

= 0.52 + 0.059 log [Cu+ ] [Cu2+ ]


[Cu ]2

0.52 - 0.15 = 0.059 log [Cu2+ ]


[Cu ]2

log k = log

0,52 0,15 0,059

= 6.3

106,3

[Cu2+ ]
[Cu ]2

[Cu+ ] = 103,15 [Cu2+ ]1/2 por tanto la concentracin libre de Cu + es muchsimo menor que la de Cu2+ y por tanto su existencia como especie libre en disolucin es prcticamente despreciable. Obviamente un proceso de dismutacin puede verse afectado si cualquiera de las especies existentes en el proceso posee algn tipo de reaccin parsita. 1. Se puede dar el caso de que una especie intermedia estable se dismute por efecto de reacciones parsitas.
+ 0 Por ejemplo en el sistema Hg2+ H g2 2 -Hg + 0 2 Hg2+ + 2 e = Hg2 2 (E 21 = 0.92 V)

Hg

2 2+

+ 2 e = 2 Hg
0

2+ A la vista de estos valores el H g2 no se puede dismutar. Sin embargo, si se tiene en cuenta que en t funcin del pH, el Hg2+ puede formar el precipitado HgO (pks0 = 21.9), el valor de E 0 21 puede llegar a 2+ ser inferior a 0.79 V y en este caso el H g2 se dismutara.

E = E0 + 21

0,059 2

log

[H g 2+] 2
2+ [H g2 ]

139

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

ks0 = [H g2+ ][OH ]2

/OH

= 1 + 109 [OH ]

de donde E = E0 21 + siendo
0t 21 0 = E21 + 2 ks0 0,059 Hg2 /OH log 2 [OH ]4
t

0,059 2

log

1 2+ t [H g2 ]

Por otro lado, E = E0 10 0,059 + log [H g2 2 ] 2

/OH

= 1 + 109 [OH ]

de donde E = E0 10 + siendo:
0t 10 0 = E10 +
t

0,059 1 log 2+ 2 [H g2 ]

0,059 1 log 2 Hg2+ /OH


2 t t

0 Para hallar el valor mnimo de pH al cual se produce la dismutacin basta con hacer, E 0 10 = E 21 2 ks0 0,059 0 log 21 +

Hg

[OH
]4

0 = E10 +

0,059 2

log

1
2

/OH

0.92 + de donde

0,059 2

log

1043,8 (1+109 [OH ]) [OH ]4

1 = 0.79 + 0,059 2 log (1+109 [OH ])

[OH-] = 1.59 1010 pH = 4.20


0 Es decir, a pH >4.20 se producir la dismutacin ya que E 0 10 >E 21.
t t

140

7.9. PE. DIAGRAMAS LOGARTMICOS EN SISTEMAS REDOX

2. Se puede dar el caso de que una especie intermedia inestable, y que por tanto se dismuta, se puede estabilizar por formacin de complejos entre dicha especie y un ligando presente en el medio.

7.9. pE. DIAGRAMAS LOGARTMICOS EN SISTEMAS REDOX


De la misma forma que para representar adecuadamente los equilibrios vistos en Captulos anteriores los diagramas logartmicos de concentracin resultan de suma utilidad, la representacin de los equilibrios redox mediante este tipo de diagramas contribuye a clarificar la reactividad de estos sistemas. Considerando la analoga existente entre el equilibrio cido-base A + H + = H A

K=

{H A } {A }{H + }

log K = log {H A} log {A } + pH y el equilibrio redox Aox + n e = Ared donde1 K= {Ared } {Aox }{e }n

log K =

E0 n = log {Ared } log {Aox } n log {e } 0,059

y definiendo pE = log {e } = E 0,059

pE 0 =

E0 0,059

resultara2
1 suponiendo condiciones estndar de 2 Observar que la

manera que RT = 0.059 expresin resultante se obtendra tambin sin ms que aplicar a la ecuacin de Nernst las definiciones de pE y pE 0 .

141

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

n pE 0 = n pE + log {Ared } log {Aox } Esta ltima expresin, junto con los balances de masa del sistema, se puede utilizar como la base sobre la que deducir las funciones log Ci vs pE3 de la misma forma que en los diagramas logartmicos cido-base se obtienen los diagramas log C i vs pH. Para la realizacin prctica de los diagramas log C i vs pE se suele partir directamente del balance de masa CTot = [Aox ] + [Ared ] y de la ecuacin de Nernst expresada en la forma 1 [Aox ] pE = pE 0 + log n [Ared ] dividiendo los valores de pE a representar en dos zonas, segn pE sea menor o mayor que pE 0 (o E menor o mayor que E0 ): 1. pE <pE0 : Predominancia de Ared Se considerar que al ser la especie Ared predominante [Aox ] 5 % [Ared ] por lo que [Ared ] 1 pE = pE 0 + log 100 n [Ared ] Por tanto, est zona ser aquella en la que pE = pE 0 Al ser CTot c [Ared ] 1,301 n

log [Ared ] = logCTot por lo que la representacin de log [A red ] en esta zona ser una recta horizontal en log C i = log CTot . Por otra parte, de la ecuacin de Nernst se obtiene
3 Asumiendo constancia de

los coeficientes de actividad se puede asimilar {i} a C i .

142

7.9. PE. DIAGRAMAS LOGARTMICOS EN SISTEMAS REDOX

log [Aox ] = log [Ared ] n pE 0 + n pE = logCTot n pE 0 + n pE Es decir la representacin de log [A ox ] ser una recta de pendiente n que pasa por el punto (pE 0 , log CTot ) 2. pE <pE0 : Predominancia de Aox Se considerar que al ser la especie Aox predominante [Ared ] 5 % [Aox ] por lo que 1 [Aox ] pE = pE 0 + log n [A ] 100 ox Por tanto, est zona ser aquella en la que pE = pE 0 + Al ser CTot c [Aox ] 1,301 n

log [Aox ] = logCTot por lo que la representacin de log [A ox ] en esta zona ser una recta horizontal en log C i = log CTot . Por otra parte, de la ecuacin de Nernst se obtiene log [Ared ] = log [Aox ] + n pE 0 n pE = logCTot + n pE 0 n pE Es decir la representacin de log [A ox ] ser una recta de pendiente -n que pasa por el punto (pE 0 , log CTot ) 3. Cuando pE = pE0 1 [Aox ] pE 0 = pE 0 + log n [Ared ] Es decir, [Aox ] =1 [Ared ] por lo que

143

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

[Aox ] = [Ared ] =

CTot 2

log [Aox ] = log [Ared ] = logCTot 0,301

Es decir, se trata de un punto situado 0.301 unidades logartmicas por debajo del valor de C Tot .

El proceso de construccin de un diagrama de este tipo se ilustra en la Figura 7.2.

log C

A red

0 (pE, log C T )

ox

1.3/n n n

pE
Figura 7.2: Construccin de un diagrama log C i vs pE. La utilidad de estos diagramas para razonar la reactividad de un sistema qumico constituido por dos pares redox como, por ejemplo, Fe2+ /Fe3+ y Ce3+ /Ce4+ queda patente en la Figura 7.3 en la pgina siguiente. En ella se puede apreciar como una disolucin de Fe 3+ no se reducir a Fe2+ al aadir sobre ella Ce3+ o Ce4+ ya que puede coexistir con ambas (es compatible con cualquiera de ellas). Sin embargo, una disolucin de Fe 2+ no se oxidar a Fe3+ al aadir Ce3+ (es compatible con ella) pero si lo har al aadir Ce 4+ ya que ambas no pueden coexistir en la misma zona del diagrama. Obviamente, en el caso de existir reacciones parsitas en los sistemas representados se utilizarn los valores de t E0 en la construccin de los diagramas.

144

7.10. DIAGRAMAS DE REAS DE PREDOMINANCIA

[ F e 2 + ]T O T = 1

1. 00 m M

[C e 3 + ] T O T =

5. 00 m M

-1 C e 3+ -3 Fe
2+

Ce4+ Fe3+

-5

-7

-9 0 10 pe 20 30

Figura 7.3: Diagrama log Ci vs pE para los pares Fe2+ /Fe3+ y Ce3+ /Ce4+ .

7.10. DIAGRAMAS DE REAS DE PREDOMINANCIA


Al igual que los estudiados en el equilibrio de precipitacin, sirven para mostrar la dependencia de un sistema redox, a travs de la variacin del potencial de electrodo en funcin de una variable externa (pH, concentracin de un agente precipitante, etc.) que ocasiona reacciones parsitas sobre la superficie oxidada y/o reducida del par redox. La concentracin de este tipo de diagramas se puede ilustrar con el siguiente ejemplo.
0 Para el par redox As(V)/As(III) se conoce el dato E H 3AsO 4
2

= 0.56 V, as como los siguientes valores de

constantes de disociacin de ambos cidos:


3 H+ /AsO4 : pka1 = 2.4 pka2 = 7.0 pka3 =11.5 H+ /AsO2 : pka = 9.2

El diagrama de reas de predominancia consistir en representar las funciones E = f(pH) o pE = f (pH) donde pE
E 0,059.

En primer lugar hay que situar las lneas de separacin de las diferentes especies en funcin del pH. Estas lneas representan concentraciones iguales de las especies que estn separadas por las mismas. Tal representacin se muestra en la Figura 7.4 en la pgina siguiente. Aplicando la ecuacin de Nernst al par As(V) / As(III) se tiene: H2 AsO4 + 2 H+ + 2 e = HAsO2 + 2 H2 O (E0 = 0.56 V)
059 E = E0 + 0,2 log [H3 AsO4 ][H + ]2 [HAsO2 ]

145

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

pE
H3 AsO 4

H 2 AsO 4

HAsO 24

AsO

34

HAsO 2

AsO 2

pH
0 2 4 6 8 10 12 14

Figura 7.4: Representacin preliminar del diagrama de reas de predominancia pE vs pH para el sistema As(III)/As(V). 1. En la zona pH <2.4, predominan las especies H3 AsO4 y HAsO2 , luego al tener concentraciones iguales E = E 0 0,059 pH

pE =

E 0 pH = 9,49 pH 0,059

Los puntos caractersticos de esta lnea son: (0, 9.49) y (2.4, 7.09).
2. En la zona 2.4 <pH <7.0, predominan las especies H2 AsO4 y HAsO2 , por lo que habr que expresar la ecuacin de Nernst en funcin de estas dos especies.

. 10
2,4

H2 AsO 4 h [H3 AsO4 ] [H2 AsO4 ]h3 102,4 [HAsO2 ]

E = E0 + 0,059 2 log Si [H2 AsO 4 ] = [HAsO2 ] se tiene

2,4 h3 E = E0 + 0,059 2 log 10

pE =

E0 1 3 3 + log 102,4 pH = 10,69 pH 0,059 2 2 2

Los puntos caractersticos de esta lnea son: (2.4, 7.09) y (7.0, 0.19).
3. En la zona 7.0 <pH <9.2, predominan las especies H AsO 2 y HAsO2 . 4

146

7.10. DIAGRAMAS DE REAS DE PREDOMINANCIA

102,4 107,0 =
059 E = E0 + 0,2 log Si [H AsO2 ] = [HAsO2 ] se tiene 4

2 [HAsO2 4 ] h

[H3 AsO4 ]

4 HAsO2 4 h 2 , 4 7 10 10 [HAsO

2]

9,4 h4 E = E0 + 0,059 2 log 10

pE =

E 0 + 1 log 109, 4 2 pH = 14,19 2 pH 0,059 2

Los puntos caractersticos de esta lnea son: (7.0, 0.19) y (9.2, -4.21).
4. En la zona 9.2 <pH <11.5, predominan las especies H AsO 2 4 y AsO2 2,4 7,0

10

10

. 2 2 H AsO4 h = [H3 AsO4] .

10

9,2

. AsO2 h = [H AsO2]
2 h 410 9,2 [HAsO4 ] 102,4 107 [AsO 2 ] h

E = E0 + 0,059 2 log
Si [H AsO2 4 ] = [AsO2 ] entonces

0,2 h3 E = E0 + 0,059 2 log 10

pE =

1 3 E0 3 + log 100,2 pH = 9,59 pH 2 0,059 2 2

Los puntos caractersticos de esta lnea son: (9.2, -4.21) y (11.5, -7.66).
5. En la zona de pH >11.5, predominan las especies AsO 34 y AsO 2 2,4 7,0 11,5

10

10

10

. . 3 3 AsO4 h = [H3 AsO4 ]

10

9,2

. AsO 2 h = [H AsO2]
3 h 510 9,2 AsO4 2 , 4 7 10 10 1011,5 AsO 2

E = E0 + 0,059 2 log
3 Si [AsO4 ] = [AsO2 ] entonces

147

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

11,7 h4 E = E0 + 0,059 2 log 10

pE =

1 E0 + log 1011,7 2 pH = 15,34 2 pH 0,059 2

Los puntos caractersticos de esta lnea son: (11.5, -7.66) y (14, -12.66) La representacin completa de este diagrama se presenta en la Figura 7.5.
20

pE

15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 0

H3 AsO4

H2 AsO4

HAsO 4

2-

AsO3-

HAsO 2 AsO

12 14

pH

10

Figura 7.5: Diagrama de reas de predominancia pE vs pH para el sistema As(III)/As(V).

7.11. SISTEMAS REDOX DEL AGUA


Conocer el comportamiento redox del agua es muy interesante ya que es el disolvente ms utilizado. De este modo se podrn predecir las posibles reacciones redox entre el disolvente y las especies disueltas en l. El agua puede bien oxidarse a oxgeno o bien reducirse a hidrgeno, aunque las reacciones son diferentes si se producen en medio cido o si se producen en medio bsico. Oxidacin: medio cido o neutro: H2 O = 1 O2 (g) + 2H + + 2e medio alcalino: 2OH = 1 O2 (g) + H2O + 2e
2
2

Reduccin: medio cido: H + + e = 1 H2 (g) medio neutro o alcalino: H2O + e = 1 H2(g) + OH


2 2

Para el par redox O2 (g) / H2 O el potencial redox se puede expresar por las siguientes ecuaciones:

148

7.11. SISTEMAS REDOX DEL AGUA

medio cido o neutro:


+ 2 E = 1.23 + 0,059 2 log PO [H ]
2

1/2

medio alcalino:
2 E = 0.40 + 0,059 2 log P O [OH ] 1/2
2

en cualquier caso: E = 1.23 - 0.059 pH El potencial redox del sistema H2 O/H2 (g), se puede expresar por las siguientes ecuaciones: medio cido: E = 0 + 0.059 log PH medio neutro o alcalino: E = -0.83 + 0.059 log PH en cualquier caso: E = 0 -0.059 pH En el diagrama de reas de predominancia de la Figura 7.6 en la pgina siguiente se han representado las ecuaciones E = f(pH) para la oxidacin y reduccin del agua. Los puntos caractersticos de este diagrama son: oxidacin: (1.23,0) (0.817,7) (0.404,14) reduccin: (0,0) (-0.417,7) (-0.826,14) En este diagrama se observan tres zonas de predominancia, correspondientes a las especies O 2 (g), H2 O y H2 (g). En el agua, tanto las especies H2 O como O2 (g) existen luego hay que tenerlas en cuenta a la hora de predecir qu posibles reacciones van a dar especies que pertenezcan a otros pares redox. Esto se puede hacer comparando el diagrama anterior con el correspondiente diagrama E = f(pH) de las especies en estudio. Los diagramas de reas del tipo E = f(pH) son tambin conocidos como diagramas de POURBAIX. De este diagrama la conclusin ms importante a sacar es que, en contra de lo admitido comnmente, el agua tiene un intervalo de estabilidad, fuera del cual se descompone, bien por oxidacin a O 2 o por reduccin a H2 . Ambos factores son funcin tanto del potencial como del pH de la disolucin. En este sentido es preciso hacer nfasis en los posibles equilibrios redox que se pueden dar en medio acuoso. Consideremos el par redox: Aox + e = Ared
1/2
2

1/2
2

[H+ ]

[OH]1

149

CAPTULO 7. EQUILIBRIO REDOX

1.2 0.8 0.4 0 -0.4 -0.8 0 2

O 2 (g)

H O
2

H (g)
2

pH
6 8 10 12 14

Figura 7.6: Diagrama de reas de predominancia E vs pH para el sistema del agua. 1. Si su potencial es tal que: EAox > E0 O2 /H2 O (= 1.23 V)

red

se producir la reaccin siguiente en medio cido 2 Aox + H2 O = 2 Ared + 1/2 O2 (g) + 2 H+ y por tanto la especie Aox ser inestable en medio acuoso. Tal es el caso del Co3+ , ya que
0 0 ECo 3+ /Co2+ = 1,80 V >EO /H O 2 2

2. Si su potencial es tal que:


0 O2 /H2 O

> EAox /Ared > EH2 O/H2

entonces es posible la oxidacin de Ared por el O2 disuelto o el ambiental, 1/2 O2 + 2 H+ + Ared = H2 O + A0x pero no se podr oxidar por el agua, ya que: H2 O + Ared = 1/2 H2 (g) + OH + Aox

150

7.12. PROBLEMAS

Este es el caso de las formas reducidas en agua, donde su E 0 cumple, -0.83 <E0 <1.23 3. Si su potencial es tal que: EAox/Ared < EH2 O/H2 entonces es posible la oxidacin de Ared tanto por el oxigeno disuelto o ambiental como por el agua, ya que H2 O + Ared = 1/2 H2 (g) + OH + Aox y por tanto Ared ser inestable en disolucin acuosa. Tal es el caso del ion Cr2+ (E 0 = - 0.41 V)

Cr2+ + H2 O = Cr3+ + 1/2 H2 (g) + OH (si pH <6.92) 2 Cr2+ + 2 H+ + 1/2 O2 (g) = 2 Cr3+ + H2 O Sin embargo, al margen del factor termodinmico, hay que tener en cuenta que la mayora de las reacciones redox en las que interviene el agua son cinticamente lentas, por lo que muchas veces las previsiones termodinmicas no se cumplen en la prctica.
0 Tal es el caso del MnO4 ( EMnO /MnO
4 2 (s)

2 0 0 = 2.26 V, e incluso E MnO /Mn2+ = 1.51 V, Cr2 O 7 (E Cr


4

V) o Al3+ (E 0

2 3+ 2 O 7 /Cr

= 1.33

= -1.66 V)

Por el contrario, las reacciones de oxidacin por el oxgeno disuelto son en su mayora cinticamente rpidas aproximndose en este caso las previsiones termodinmicas al comportamiento real. En el caso de la oxidacin de metales por el oxgeno disuelto o por el agua hay que tener en cuenta que el producto de la oxidacin puede formar a veces una capa sobre el metal no oxidado, impidiendo el posterior ataque del agente oxidante. Este fenmeno se conoce con el nombre de pasivado. Por ejemplo, el sistema Zn2+ /Zn0 presenta un potencial redox de E 0 = -0.76 V. Tericamente el Zn0 ser oxidado por el agua siempre que el pH <12.9. Si se tiene en cuenta que el producto de la oxidacin de Zn 0 es
Zn2+ en medio cido y Zn(OH )2 4 en medio muy bsico, al estar ambas especies en disolucin, la oxidacin del Zn0 seguir. Sin embargo, en el intervalo de 7 <pH <13, el producto de la oxidacin es el Zn(OH) 2 (s). En estas condiciones, una vez oxidada la superficie externa, sta queda recubierta de Zn(OH) 2 (s) evitando que el proceso de oxidacin contine.

7.12. PROBLEMAS
1. Calcular la cantidad mnima de KI que debe agregarse a 100 cm 3 de una disolucin acuosa que contiene suspendidos 2.62 g de Hg2 I2 para que, por dismutacin, desaparezca el precipitado de Hg 2 I2 . Suponer la ausencia de hidroxocomplejos de Hg. Calcular el potencial que indicara un electrodo de Pt introducido en la disolucin frente al estndar de hidrgeno.

151

4 2. Los potenciales normales de los sistemas Fe 3+ /Fe2+ y Fe(CN)3 6 /FeCN 6 son, respectivamente, 0.77 y 0.36 V. De los complejos, Cal ser el ms estable?

3. Un mtodo utilizado en galvanotcnia es la adicin de CN a Cu2+ . Explicar cmo en medio cianuro concentrado el Cu(II) se reduce espontneamente a Cu(I). Se disuelve en medio KCN 1.0 mol.dm 3 , Cu(II) en concentracin total 102 mol.dm3 . Despreciar la precipitacin de hidrxidos. Averiguar la concentracin de Cu(II) que habr en equilibrio.
0 0 Datos: E Cu 2+ /Cu+ = 0.16 V, ECNO /CN = 0.69 V.

4. Demostrar cualitativamente que los iones Cu 2+ pueden oxidar el I a I2 a causa de la formacin de CuI poco soluble. A una disolucin de KI 1.0 mol.dm3 se aade Cu2+ en concentracin total 102 mol.dm3 . Calcular las concentraciones de los compuestos que se forman en estado slido y en disolucin, as como el potencial en equilibrio. 5. Describir la dismutacin del iodo en presencia de iones Ag + con formacin de ioduro y iodato de plata poco solubles. Calcular la constante de equilibrio del proceso. 6. Mezclando disoluciones de ioduro y iodato en medio cido se obtiene el color pardo caracterstico de las disoluciones de iodo. Determinar el pH y potencial de equilibrio cuando se mezclan 0.1 moles de KIO 3 y 0.1 moles de KI con 103 moles de HCl en 1 dm3 de agua. 7. A 500 cm3 de Cu(NO3 )2 1.0 mol.dm3 se aaden 500 cm3 de Sn(NO3 )4 1.0 mol.dm3 y 0.80 moles de estao slido a pH = 0. Calcular la concentracin de iones en el equilibrio. 8. El Fe (III) oxida el ioduro a iodo. Es posible evitar esta reaccin en el intervalo de pH de 2 a 4 adicionando EDTA a la disolucin. En qu condiciones? 9. Se mezclan 25 cm3 de cido oxlico (H2 C2 O4 ) 0.12 mol.dm3 con 75 cm3 de KMnO4 0.04 mol.dm3 , = - 0.49 V, Cal ser la concentracin de cido tamponando la disolucin a pH = 3. Si el E 0 H 2C 2O 4 2 oxlico que no se haya oxidado a CO2 (g)? Cal ser el potencial de equilibrio? 10. Calcular las concentraciones en el equilibrio del sistema resultante de mezclar 400 cm 3 de Fe(NO3 )3 mol.dm3 , 200 cm3 de Cr(NO3 )2 103 mol.dm3 , 200 cm3 de Sn(NO3 )2 2.103 mol.dm3 y 200 cm3 de NaF 1.0 mol.dm3 , suponiendo que la disolucin mantiene pH = 0. 11. Se tiene una disolucin tamponada a pH = 3.0, con 210 2 mol.dm3 en Fe(II) y 102 mol.dm3 en I . 3 Calcular la CTot de fluoruro que debera agregarse a la misma para que se oxide el 99.9 % del Fe(II). Nota: Considerar que se forma slo el FeF 3 . 12. A una disolucin de nitrato de cerio (III) 10 3 mol.dm3 : a) b) se aade ioduro potsico slido hasta que su concentracin total sea 1.0 mol.dm 3 . Determinar la composicin en el equilibrio. Se aade nitrato de cerio (IV) en concentracin total 10 2 mol.dm3 , se tampona a pH = 1.0 y se agrega KI slido hasta que su concentracin sea 0.1 mol.dm 3 . Determinar la composicin en el equilibrio y el valor del potencial del sistema frente al electrodo estndar de hidrgeno.

13. Calcular la concentracin de todas las especies en el equilibrio del sistema resultante de mezclar 200 cm 3 de una disolucin de Sn2+ 3.75103 mol.dm3 , 200 cm3 de VO2+ 7.5103 mol.dm3 y 100 cm3 de Hg2+ 2.5102 mol.dm3 a la que se le aade 0.131 g de cinc metalico. Considerar pH = 0 y constante.

152

7.12. PROBLEMAS

14. Se dispone de cuatro disoluciones diferentes : Ti 2+ , Fe3+ , Sn4+ y Mn2+ , en condiciones cidas y de concentracin total 102 M. Cmo se podra obtener una disolucin de potencial comprendido entre 0.1 y 0.2 V, teniendo en cuenta las disoluciones disponibles? = 0.55 volt. y E0 = 0.25 volt. Deducir razonsabiendo que E0 15. Calcular E0 H3 AsO4 H 3AsO4 adamente si SnCl2 en medio cido, sera capaz de reducir el As(V) hasta As 0 . Calcular el potencial de la disolucin obtenida al mezclar 0.01 moles de As(V) y 0.01 moles de Sn(II) en medio Cl = 1.0 mol.dm3 a pH = 0. 16. Se pone en contacto una disolucin de Cu(NO3 )2 103 mol.dm3 , que contiene una concentracin total de cloruro 1.0 mol.dm3 , con cobre slido en exceso y tamponada a pH = 4. Determinar cuando se alcance el equilibrio: a) b) si se producir precipitado de CuCl(s) la concentracin de todas las especies

c) el potencial de equilibrio. 17. Calcular la cantidad de Etilendiamina (En) que habra que aadir a una suspensin tamponada a pH = 6.0 que contiene un precipitado de Hg2 Cl2 de concentracin analtica 2.0 103 M para que ste se dismute en un 50 %. 18. Sabiendo que el Au(III) en medio cloruro puede ser reducido por el ion oxalato, calcular la concentracin que queda sin reducir si se tiene una disolucin 210 2 mol.dm3 de Au(III), 1.0 mol.dm3 Cl , tamponada a pH = 3, cuando se aade K2 C2 O4 hasta concentracin 3102 mol.dm3 . 19. En un litro de disolucin Trien 1.0 mol.dm3 tamponada a pH = 3, se aaden 0.02 moles de K2 Cr2 O7 , 0.08 moles de Fe(NO3)2 y 0.03 moles de SnCl2 . Calcular el potencial de la disolucin resultante, as como las concentraciones de las especies en el equilibrio. 20. Un mtodo de identificacin de Mn(II), previamente oxidado a MnO 2 (s) se basa en la adicin de KHC2 O4 por formacin de un complejo granate de Mn(III). a) Demostrar si se puede explicar cuantitativamente dicho ensayo considerando que se parte de 0.0869 g de MnO2 (s) y se aaden 10 ml de una disolucin de KHC 2 O4 / K2 C2 O4 de CT = 1.0 M a pH = 3.00. b) Explicar porqu al cabo de un cierto tiempo, suponiendo que se ha alcanzado el estado de equilibrio, la disolucin se decolora. Pesos atmicos: Mn: 54.9 O:16

153

8 INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA


8.1. DETERMINACIONES ANALTICAS CUANTITATIVAS
El anlisis qumico se basa en la realizacin de medidas fiables necesarias para conocer la cantidad de materia o de componentes concretos en muestras de condiciones y orgenes que pueden ser totalmente diferentes. El primer paso del anlisis qumico es precisamente la D EFIN IC I N D EL A N LISIS, esto es, fijar todas las condiciones de la muestra que se quiere analizar. Estas condiciones pueden ser muy diversas, como por ejemplo, el control de cualquier proceso industrial, el control de calidad de productos, los parmetros bioqumicos de una enfermedad, etc. En ltima instancia el qumico debe fijar las caractersticas de estas condiciones de la muestra y la utilidad del anlisis a realizar, para poder definir as el PRO C ESO A NA LTIC O a efectuar. En la Figura 1 se pude apreciar un diagrama de conjunto de este proceso. Para ello deben conocer las fuentes de informacin necesarias as como la instrumentacin adecuada para cada anlisis. Adems de conocer los mtodos para medir las caractersticas fsicas y qumicas de los iones, tomos o molculas, debe conocer los mtodos de separacin, muestreo y tratamiento de datos estadsticos. Los mtodos analticos se clasifican en dos grupos: mtodos clsicos (volumetras y gravimetras) y mtodos instrumentales. En este curso se estudiarn los mtodos del primer grupo, adems de realizar una aproximacin inicial al tratamiento de errores.

8.2. VOLUMETRAS
El anlisis volumtrico es uno de los mtodos mas aplicados del anlisis cuantitativo. Sus principales ventajas consisten en la rapidez de realizacin, exactitud y precisin, as como el gran intervalo de aplicabilidad dependiendo de las propiedades de las distintas sustancias a determinar. En principio el mtodo consiste en la medida de un volumen de reactivo necesario para reaccionar estequiomtricamente con la sustancia a determinar. La disolucin de reactivo debe tener una concentracin conocida y se denomina valorante o D ISO LU C I N EST N DA R. El proceso se denomina VA LO R AC I N. El punto donde la reaccin se completa de forma estequiomtrica se llama PU N TO D E EQU IVA LEN C IA . La valoracin se debe terminar en este punto o lo ms cerca posible. El volumen de valorante utilizado en este punto se denomina VO LU MEN D E EQU IVA LEN C IA . A partir de este volumen, conocida la concentracin de valorante y la relacin

155

154

CAPTULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Figura 8.1: Esquema de las etapas del proceso analtico.

156

8.2. VOLUMETRAS

estequiomtrica se calcula la cantidad de sustancia a valorar. En las proximidades de este punto de equivalencia, como resultado de los equilibrios entre ambos reactivos (valorante y sustancia a valorar) se alteran algunas propiedades del sistema lo que posibilita localizar este punto de equivalencia. Experimentalmente, el punto de equivalencia se puede determinar de diferente manera dependiendo de la naturaleza de la reaccin. Normalmente, no se puede observar un cambio visible en el sistema, en cuyo caso la forma ms sencilla de establecer este punto se realiza mediante la adicin de una sustancia auxiliar llamada IN D IC A D O R . Esta sustancia debe cambiar de color en la vecindad del punto de equivalencia. Debe ser una sustancia altamente coloreada, de forma que una pequea concentracin produzca un cambio visible, ya que su presencia debe afectar poco en el punto de equivalencia. El punto de la valoracin en el que el indicador cambia de color se denomina PU N TO FINA L de la valoracin, por ser el punto en el que esta se para, el cual normalmente no coincide con el punto de equivalencia. La consecuencia de la no coincidencia de estos puntos produce el ER RO R SISTEMTIC O de la valoracin. De una manera ms exacta, el punto de equivalencia se puede medir con la ayuda de un mtodo instrumental que permita seguir la valoracin a travs de una variable que se vea afectada por la reaccin. Los ms utilizados de estos mtodos son la potenciometra (con la que puede apreciarse el cambio en la fuerza electromotriz), la espectrofotometra (con la que puede apreciarse la diferente absorcin de luz o de energa electromagntica) o la conductividad (basada en las diferentes conductividades de las especies). Las condiciones que se deben cumplir en toda valoracin deben ser las siguientes: La reaccin entre el valorante y el valorado debe poder representarse por una ecuacin con una estequiometra fija. La estequiometra debe conocerse bien para calcular los resultados. La reaccin debe ser rpida. La reaccin debe ser cuantitativa, de modo que ms del 99.9 % del elemento a valorar sea valorado efectivamente. Debe existir un mtodo satisfactorio de localizar el punto de equivalencia. El error de la valoracin debe ser pequeo.

8.2.1.

DISOLUCIONES ESTNDAR

Las disoluciones utilizadas como valorantes se denominan disoluciones estndar. Los clculos de las valoraciones se basan en la concentracin de estas disoluciones estndar, por lo que su preparacin debe ser muy cuidadosa. Algunas disoluciones estndar se preparan directamente disolviendo un peso exacto del reactivo puro y llevndolo a un volumen exacto de disolucin. Estos reactivos se llaman patrones primarios (por ejemplo K2 Cr2 O7 , KBrO3 , Na2 CO3 , etc.). Estos reactivos deben cumplir las siguientes condiciones: El reactivo debe poseer una alta pureza, o bien se debe poder conseguir fcilmente el grado deseado de pureza (por ejemplo, recristalizando). La composicin de la sustancia debe corresponder exactamente con su frmula. El patrn primario debe ser estable a temperatura ambiente y no debe absorber agua ni C0 2 del medio ambiente. Deben tener un alto peso molecular.

157

CAPTULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Desafortunadamente el numero de sustancias que se pueden utilizar como patrn primario es bastante restringido. Cuando no se puede utilizar un patrn primario se recurre a la utilizacin de un patrn secundario. Un patrn secundario es una disolucin estandarizada frente a un patrn primario y por tanto su concentracin es conocida.
8.2.2. CLASIFICACIN DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS

De acuerdo con el tipo de reaccin qumica que tiene lugar entre el valorante y el valorado, las valoraciones se pueden dividir en los siguientes cuatro grupos: Las VO LU METR A S C ID O - BA SE son aquellas basadas en reacciones (equilibrios) cido-base. El punto final de la valoracin se establece potenciomtricamente o mediante un indicador cido-base. Las VO LU METR A S
D E C O MPLEJAC I N

se basan en las reacciones de ciertos agentes complejantes (nor-

malmente compuestos orgnicos) con los iones metlicos. El valorante ms utilizado es el EDTA (cido etilendiamintetractico) y en general los cidos aminocarboxlicos. Para la determinacin del punto final se pueden utilizar indicadores metalocrmicos, electrodos de ion selectivo o mtodos espectrofotomtricos. Las VO LU METR A S D E PR EC IPITAC I N se basan en la formacin de un compuesto insoluble. El punto final se determina potenciomtricamente o con la ayuda de indicadores especficos. Las VO LU METR A S R ED OX, se basan en un proceso de transferencia electrnica. Los oxidantes se valoran frente a disoluciones estndar de un reductor fuerte (Na 2 S2 03 , Fe2+ , I , etc.) mientras que los reductores se valoran con disoluciones estndar de oxidantes fuertes (K 2 Cr2 07 , KMn04 , etc.). El punto final se determina con un indicador adecuado o potenciomtricamente. Segn la forma de realizar la valoracin, se tienen: Una VA LO R AC I N D IR EC TA requiere la adicin del valorante directamente a la disolucin que se quiere valorar. Es el mtodo preferido por su rapidez, simplicidad y mejor precisin. Se aplica siempre que se posea un valorante e indicador adecuado y la reaccin sea suficientemente rpida. Por ejemplo, Pb2+ + H2Y 2 = PbY 2 + 2H + Una VA LO R AC I N PO R R ETRO C ESO consiste en la adicin de un exceso de valorante, valorando este exceso con una segunda disolucin estndar. Por ejemplo, la sal insoluble CaCO 3 se determina aadiendo HCl en exceso, valorndose el cido que no reacciona con NaOH. Una valoracin por retroceso se puede representar por el esquema de la Figura 2. En una
VA LO R AC I N IN D IR EC TA

la sustancia a valorar sufre una reaccin con un reactivo selectivo

liberando un tercer reactivo en cantidad equivalente a la sustancia a determinar. Este tercer reactivo liberado se valora con la disolucin estndar. Este procedimiento se emplea cuando la valoracin directa no es posible. El procedimiento se puede representar segn la reaccin: X A + Y = AY + X (+B) = X B La Tabla 1 recoge las principales caractersticas de algunas volumetras tpicas.

158

8.2. VOLUMETRAS

Figura 8.2: Esquema de una valoracin por retroceso.

Cuadro 8.1: Determinaciones volumtricas tpicas.


Sustancia valorar cido base a Tipo dereaccin cido-base cido-base DisolucinestndP ar atrnprimario Modo devaloracin NaOH HCl ftalato cidode potasio directa directa Determinacin del pto. final fenolftaleina naranja de metilo,rojo de metilo naranja de xilenol,NET naranja de xilenol,NET

metales metales haluros Ag haluros reductores oxidantes reductores oxidantes reductores

complexomtri caEDTA

metales(Zn, Cu, etc.) complexomtri caEDTA,Zn(NO 3)2 Zn precipitacin precipitacin precipitacin redox redox redox redox redox AgNO3 SCN AgNO3 ,NH4 SC N AgNO3 KMnO4 KMnO4

directa retroceso directa directa retroceso directa indirecta directa indirecta retroceso

almidn almidn almidn

159

CAPTULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

8.3. GRAVIMETRAS
La gravimetra es una tcnica clsica de anlisis que consiste en la determinacin cuantitativa de una muestra mediante pesada. Las gravimetras suelen clasificarse en dos grupos principales: Las G R AV IMETR A S PO R VO LATILIZAC I N se basan en la determinacin de un componente aprovechando la volatilidad del mismo o de alguna de las sustancias que forman la muestra. Si el componente que se quiere determinar en una muestra concreta es voltil, se puede recoger este componente mediante un adsorbente tras un proceso de destilacin y determinar el componente mediante una diferencia de pesada. El ejemplo ms sencillo sera la determinacin de la humedad de una muestra. Las G R AV IMETR A S PO R PR EC IPITAC I N se basan en aprovechar los equilibrios de precipitacin de determinadas sustancias para conseguir precipitaciones cuantitativas que permitan determinar un componente concreto. La tcnica consiste en separar y pesar el precipitado, que debe cumplir las siguientes caractersticas: la precipitacin debe ser cuantitativa, es decir, el precipitado debe ser insoluble en las condiciones en que se realiza la determinacin. el precipitado debe tener una composicin definida de estequiometra conocida. el precipitado debe ser estable y no alterarse con las manipulaciones que se llevan a cabo. Las gravimetras por precipitacin son las ms empleadas. En general el procedimiento consiste en la formacin de un precipitado que antes de pesarse debe separarse de la fase lquida, por lo que es necesario realizar procesos de calentamiento para eliminar la humedad. En este punto puede fallar alguna de las condiciones que debe cumplir el precipitado. Por ejemplo, el magnesio se puede determinar precipitndolo con fosfato amnico, formndose fosfato magnsico amnico (MgNH4 PO4), que precipita cuantitativamente, pero no cumple la tercera condicin, ya que es altamente higroscpico. Por ello, el procedimiento se completa con un calentamiento final en horno con el que se forma pirofosfato de magnesio, que es totalmente estable. El procedimiento general sera Mg2+ + (N H4)3 PO4 Mg(N H4)PO4(s) Mg2 P2 O7(s) Las gravimetras por precipitacin se utilizan fundamentalmente para la determinacin de metales. Estos se pueden determinar como xidos: generalmente metales trivalentes y tetravalentes (Fe, Al, Ti, Zn). como fosfatos: Mg. como haluros: Ag. como sulfatos: Ba. como precipitados orgnicos. Estos precipitados tienen la ventaja de ser voluminosos, lo que da menores errores en la pesada. Son menos estables que los compuestos inorgnicos, especialmente cuando la temperatura sube excesivamente. en estado elemental: los metales nobles (Ag, Au, Os) y metales que pueden preparase mediante deposicin con electrolisis. En este caso el equilibrio fundamental del proceso es el equilibrio redox.

160

8.4. ERRORES DEL ANLISIS CUANTITATIVO

8.4. ERRORES DEL ANLISIS CUANTITATIVO


Si la medida de un valor observable experimental1 pretende tener algn valor para quien la utiliza, es esencial tener una estimacin de su fiabilidad. Por desgracia, la medida de cualquier observable experimental est siempre sujeta a un grado de incertidumbre. La estimacin de los errores que afectan a las medidas, siendo a menudo dificultosa, es una tarea de suma importancia para el desarrollo de todas las ciencias experimentales, entre ellas la qumica analtica. Los errores que acompaan a una medida experimental pueden clasificarse en dos amplias categorias segn su origen. 1. Los ER RO R ES D ETER MINA D O S o SISTEMTIC O S son aquellos que, en principio, se pueden tener en cuenta y, por tanto, pueden eliminarse. Los errores sistemticos tienen tres tipos principales de fuentes: a) errores personales del experimentador.

b) errores instrumentales. c) errores del mtodo de determinacin empleado. Adems pueder darse posibles combinaciones de los tres. Los ltimos son, sin duda, los ms serios en tanto en cuanto pueden pasar fcilmente inadvertidos. Los errores sistemticos pueden ser constantes, cuya magnitud es independiente de la cantidad determinada (por ejemplo, la cantidad de reactivo que hace falta para que cambie el color de un indicador en una valoracin) o proporcionales, que dependen de la cantidad que se va a analizar (por ejemplo, los errores derivados de la presencia de un agente interferente en un mtodo de anlisis de V-UV.) 2. Los ER RO R ES IN D ETER MINA D O S o ESTA D STIC O S son errores aleatorios que tienen su origen en la expansin de un sistema de medida hasta su mximo. Su efecto puede reducirse pero no eliminarse por completo. Los errores indeterminados afectan a las medidas en una proporcin que depende de la magnitud relativa de las estimaciones hechas en su evaluacin. El diseo adecuado de los experimentos sirve para reducir est imprecisin a lmites tolerables, aunque nunca consiga eliminarse por completo. El efecto final de los errores indeterminados en el resultado de una determinacin ser, por tanto, funcin del nmero de veces que se realicen estas determinaciones. La estadstica posee suficientes herramientas para analizar estos errores y su relevancia en la calidad de las determinaciones. En todos los anlisis qumicos cuantitativos se producen errores de los dos tipos anteriores, debidos tanto al procedimiento como a la instrumentacin empleados. Esto significa que no tiene excesivo sentido emitir un resultado cuantitativo si no se hace una estimacin de los errores cometidos en su determinacin. Para ilustrar estos conceptos, tomemos como ejemplo los resultados obtenidos por cuatro alumnos (A-D) en el anlisis de 10.00 ml de NaOH 0.1 mol.dm3 utilizando HCI 0.1 mol.dm3 (siendo estos valores exactos) recogidos en la Tabla 2.
1 Se

incluyen en esta categora las medidas de cualquier parmetro fsico (e.g. temperatura, energa, tiempo, etc.) o qumico (eg. una concentracin, el pH, etc.)

161

CAPTULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Los errores sistemticos influyen en la exactitud del anlisis. Teniendo en cuenta que el resultado del anlisis debe ser 10.00, puede observarse que el anlisis realizado por el alumno A presenta errores sistemticos, pues todos los resultados estn afectados del mismo modo, y el resultado del anlisis no es exacto. Por su parte, los errores aleatorios influyen en la precisin del resultado. Los resultados del alumno A presentan una dispersin pequea entre si, por lo que puede decirse que sus errores aleatorios son pequeos. Por su parte, los resultados del alumno B presentan una dispersin grande, es decir, errores aleatorios importantes, pero sin embargo su resultado es bastante exacto, indicando que los errores sistemticos son pequeos. Del mismo modo, los resultados del alumno C presentan errores sistemticos y aleatorios importantes, mientras que los resultados del alumno D son bastante buenos en todos los sentidos. Cuadro 8.2: Resultados de las valoraciones. Alumno A B C D Resultado 10.08 10.11 10.09 10.10 10.12 9.88 10.14 10.02 9.80 10.21 10.19 9.79 9.69 10.05 10.21 10.04 9.98 10.02 9.97 10.04 Notas Preciso e inexacto Impreciso y exacto Impreciso e inexacto Preciso y exacto Figuras 3a 3b 3c 3d

El caso ms simple de valoracin volumtrica requiere al menos diez pasos experimentales en los que se pueden cometer errores, como pueden ser la pesada del patrn primario, el enrase de los matraces al preparar las diferentes disoluciones, la toma de muestra con pipetas, el rellenado de las buretas, la lectura de los volmenes finales en las buretas, etc. En un principio deberan analizarse los errores sistemticos y aleatorios que pueden suceder en cada uno de los pasos. Ante la laboriosidad de este procedimiento, se utilizan las caractersticas de precisin publicadas por la BSI (Bristish Standards Institution) o la ASTM (American Society for Testing and Materials), algunas de las cuales estn recogidas en la Tabla 3. Cuadro 8.3: Algunos errores en los pesos y volmenes. Material de Vidrio (Calidad A) probeta de 50 ml matraz de 250 ml pipeta de 25 ml pipeta de 50 ml Error 0.25 0.12 0.03 0.05

El objetivo principal de la bibliografa que se ocupa del tratamiento de los resultados cuantitativos suele ser el tratamiento estadstico de los errores aleatorios. En la mayora de los casos se suele admitir que se utilizan procedimientos analticos que no presentan errores sistemticos, aunque se conozcan los mtodos para determinar si tales errores estn presentes o no. La consecuencia de no considerar los errores sistemticos es la obtencin de resultados que se encuentran alejados del valor exacto que se busca, tal y como hemos visto en el ejemplo anterior. Las conclusiones que pueden obtenerse de esto son: 1. Al revs de lo que ocurre con los errores aleatorios, los errores sistemticos no son detectables aunque se repitan las medidas. 2. Si no se conoce el valor verdadero del resultado (lo que sucede en la mayora de los casos), pueden existir errores sistemticos grandes y de diversos tipos. Por ejemplo, los instrumentos y aparatos ms

162

8.4. ERRORES DEL ANLISIS CUANTITATIVO

Figura 8.3: Representacin de los datos de la Tabla 2.

163

CAPTULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

comunes del laboratorio (balanzas, pipetas, buretas) pueden presentar una gran desviacin y sin embargo utilizarse como si no existiese el problema. Por ello, antes de realizar cualquier proceso de anlisis se deben conocer cuales son las fuentes de errores sistemticos y los instrumentos que necesitan calibracin, y se deben proponer procedimientos para fijar los errores sistemticos.
8.4.1. DETECCIN Y CORRECCIN DE ERRORES SISTEMTICOS.

La presencia de errores indeterminados en una determinacin hace que aunque no haya errores sistemticos los valores obtenidos en sta no sean los verdaderos, sobre todo cuando se lleva a cabo un nmero pequeo de determinaciones repetidas sobre la misma muestra. Al objeto de decidir si la diferencia entre los valores obtenidos y los valores reales se debe a errores al azar o errores sistemticos, la estadstica posee ciertos mtodos conocidos como tests de significancia que facilitan esta tarea. Desde el punto de vista de su magnitud, los errores sistemticos son los ms importantes, sobre todo en las etapas de anlisis, e incluso a veces difciles de detectar. Estos errores pueden afectar a una determinacin individual, a un grupo de stas e incluso a todo el conjunto, segn sea su naturaleza y la fase de la determinacin en la que aparezcan. Un error personal (por ejemplo, una anotacin errnea de la lectura de un instrumento) da lugar a un resultado anormalmente diferente que puede ser desechado si se detecta. Otras veces, este tipo de errores puede ocasionar la propagacin de errores proporcionales (por ejemplo, la mala anotacn de la lectura de la balanza cuando se realiza la pesada para preparar una disolucin stock). En este caso el error puede pasar perfectamente inadvertido y ser revelado nicamente por la repeticin del anlisis de esa disolucin stock. Los errores instrumentales (de balanzas, material volumtrico, etc.) pueden detectarse y eliminarse mediante la calibracin peridica del material e instrumentos empleados. Los errores propios de los mtodos de determinacin empleados suelen ser los ms graves, puesto que afectan a todo el conjunto de resultados. Los errores propios de un mtodo de determinacin (normalmente un mtodo analtico, en nuestro caso) pueden detectarse y corregirse, o al menos disminuirse, tomando las siguientes precauciones: Determinar muestras estndar de composicin previamente establecida. Esta ha de estarlo con la mayor exactitud posible. De esta forma se pueden detectar errores tanto constantes como proporcionales. Realizar determinaciones independientes con otros mtodos. Estos mtodos han de ser de probada fiabilidad y completamente independientes del que se trata de juzgar. Esto es particularmente util cuando no se tienen o no se pueden emplear estndars de composicin conocida. Realizar determinaciones en blanco. Esta es la mejor manera para detectar y corregir posteriores errores constantes. Variar el nmero de muestras sobre las que se realiza la determinacin. La presencia de errores constantes se hace patente en las discrepancias que aparecen entre los resultados de varias determinaciones. Sin embargo, la presencia de errores proporcionales puede pasar desapercibida con este mtodo si se desconoce el valor real de la muestra.

164

8.4. ERRORES DEL ANLISIS CUANTITATIVO

8.4.2.

ESTADSTICA DE LAS MEDIDAS REPETIDAS

La estadstica a aplicar en los procedimientos de los anlisis clsicos se basa en el tratamiento de las medidas siguiendo un procedimiento de anlisis. As, para un nmero N de medidas el resultado medio (x), la desviacin estndar (s) y la desviacin estndar relativa ( %RSD) se definen segn: x= . s=
2 N i = 1 (x i x ) N 1

xi N i= 1

(8.1)

(8.2)

%RSD = 100 donde la cantidad N-1 recibe el nombre de G R A D O S

s x

(8.3)

D E LIB ERTA D .

Aunque la desviacin estndar da un valor de la distribucin de los errores con respecto al promedio, no indica qu tipo de distribucin se produce. Para poder hacer esto se necesita una cantidad mayor de medidas. Por ejemplo, si se repite la medida 50 veces, se obtendr una simetra de errores alrededor del valor promedio, tal y como se recoge en la Figura 4.

Figura 8.4: Representacin de una distribucin Gaussiana o normal. A ese conjunto de medidas se le llama MU ESTR A (en el sentido estadstico de la palabra), ya que se trata de una parte del nmero de muestras que en principio pueden medirse, que es infinito. A esta muestra infinita se le denomina PO B LAC I N. Si no hay errores sistemticos, el valor medio de la poblacin () es el valor correcto del analito. El valor medio de la muestra (x) no es sino una estimacin del de la poblacin. Lo mismo puede decirse respecto de la desviacin estndar correspondiente a una poblacin () y a una muestra (s). Esta distribucin de errores recibe el nombre de Gaussiana o normal. Si se observa la funcin con atencin, se puede asegurar que para cualquier valor de o el 68 % de la poblacin se encuentra dentro del intervalo , el 95 % dentro del intervalo 2 y el 99.7 % dentro del intervalo 3. De todos modos, la repeticin de medidas no garantiza de por s el que la distribucin de las medidas sea normal, si bien esta condicin suele normalmente aceptarse sin ms. El valor medio que se obtiene en el anlisis de la muestra (x) da una estimacin del valor real que se quiere obtener (). Es muy difcil que estos dos valores coincidan debido a la distribucin de cada una de las medidas

165

CAPTULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

individuales alrededor del valor real. Con intencin de superar esta inexactitud se suele definir un rango ms amplio para el valor medio, de tal modo que en este intervalo se encuentre el valor real. La amplitud de este rango depende de la precisin de las medidas y su cantidad. Al repetir las medidas, la seguridad de que el valor real se encuentre dentro del intervalo definido para el valor promedio es mayor.

8.4.3.

INTERVALOS DE CONFIANZA

Para poder fijar un intervalo de valores al valor medio en base a una distribucin normal de las medidas es necesario admitir que las medidas no presentan errores sistemticos. Este intervalo de valores se conoce como intervalo de confianza. Este termino significa que el valor real tiene una posibilidad determinada (o confianza) de encontrarse en el intervalo propuesto, tal y como se recoge en la Figura 5.

Figura 8.5: Intervalos de confianza de las medidas con respecto al valor real. Si la distribucin de las medidas es normal, las probabilidades de las muestras recogidas en la figura sern a) 68 %, b) 95 % y c) 99.7 %. En las condiciones experimentales la cantidad de medidas es limitada y slo se conoce el valor medio y la desviacin estndar de la muestra. Por ello, el intervalo de confianza, es decir, el rango de valores en el que se encuentra el valor real en base a un nivel de confianza se define segn: s = xt N (8.4)

donde t es la llamada t de Student, que depende de los grados de libertad (N-1) del sistema y del nivel de confianza que se pide al intervalo de valores. La Tabla 4 recoge los valores de t para un nmero determinado de muestras y para unos niveles de confianza del 95 % y del 99 %.

8.4.4.

EXPRESIN DE LOS RESULTADOS

Los resultados experimentales cuantitativos deben expresarse con los errores asociados a la determinacin. De este modo, el valor medio viene a ser el resultado de la medida mientras que la desviacin estndar proporciona una idea de la precisin del anlisis. Tambin es conveniente dar en todos los casos el valor del nmero de ensayos o medidas (N) En este sentido, el redondeo de las cifras de resultados viene dado por la precisin de los ensayos realizados. De este modo, no tiene sentido dar un resultado final de un anlisis igual a 0.107864 mo.dm 3 , ya que una precisin de 0.000001 mol.dm3 es imposible de conseguir. Por tanto, el nmero de cifras significativas en

166

8.4. ERRORES DEL ANLISIS CUANTITATIVO

Cuadro 8.4: Valores de la t de Student para diferentes grados de libertad y niveles de confianza. Grados de libertad 1 2 3 4 5 10 20 30 50 100 95 % 12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 2.23 2.09 2.04 2.01 1.98 1.96 99 % 63.66 9.92 5.84 4.60 4.03 3.17 2.85 2.75 2.68 2.63 2.58

un resultado vendr dado por la primera cifra que aparece en la precisin de los resultados. Por ejemplo, el valor promedio y la desviacin estndar de los valores 10.09, 10.11, 10.09, 10.10 y 10.12 son 10.102 y 0.0130, de modo que la precisin del resultado se encuentra en la segunda cifra decimal, por lo que el resultado debe expresarse segn x s = 10.10 0.01 (N=5)

8.4.5.

PROPAGACIN DE ERRORES

Una determinacin cuantitativa suele ser el resultado de la combinacin de varias cantidades estudiadas en el laboratorio. A modo de ejemplo, estn los diferentes pasos antes mencionados para una simple volumetra, cada uno de ellos con su error asociado. La estimacin de los errores del resultado final debera ser por tanto una combinacin de los errores de todos los pasos, considerando las operaciones realizadas (sumas, restas, multiplicaciones, divisiones, etc.). La propagacin que muestran los errores aleatorios es diferente de la de los errores sistemticos. Mientras que los errores aleatorios pueden compensarse, los errores sistemticos si tienen la misma direccin son aditivos (es decir, se suman con signo). As, para un resultado final X que es el valor suma de dos cantidades a y b (X = a + b), Si a y b presentan un error sistemtico +1, el error sistemtico de X ser +2 pero si el error al azar de a y b es 1, el error aleatorio de X no tiene por que ser 2.

PROPAGACIN DE ERRORES SISTEMATICOS

Si la medida final se obtiene como una combinacin de medidas puntuales, es necesario conocer la magnitud del error sistemtico en cada medida puntual. Combinaciones lineales. Sea x = ka a + kb b + kc c + ... (8.5)

167

CAPTULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

la magnitud a determinar, ka , kb , kc , etc. constantes y a, b , c, etc. los errores sistemticos asociados a las variables medidas a, b, c etc. El error sistemtico final ser: x = ka a + kb b + kc c + ... (8.6)

Hay que tener en cuenta que los errores sistemticos tienen signo y estos han de ser respetados en el clculo del error sistemtico final. As, es posible obtener un error sistemtico de valor cero aunque cada medida tenga errores sistemticos distintos de cero. Productos y cocientes. Si x= k ab (k = cte) cd (8.7)

x a b c d = + + + x a b c d Exponentes x = bn (n = cte) x b =n x b Otras funciones. En general, si se tiene una funcin x = f (a) el error sistemtico en x ser x = a Funciones compuestas. Sea x una funcin compuesta definida,por ejemplo,por la expresin x = ka a + kb El error de x vendr dado por x = x1 + x2 + x3 + x4 donde x1 = ka a b 3 +k d d + log e c dx da

(8.8)

(8.9)

(8.10)

(8.11)

(8.12)

(8.13)

(8.14)

168

8.4. ERRORES DEL ANLISIS CUANTITATIVO

x2 = x2 (

b c + ) b c d d

x3 = x3 3kd

x4 = e

d (log e) de

PROPAGACIN DE ERRORES ALEATORIOS

La propagacin de errores aleatorios se realiza segn las siguientes operaciones: Combinaciones lineales En este caso el valor final (y) es la combinacin lineal de varias observaciones (a, b, c, etc.): y = k1 + k2 a + k3 b + k4 c + ... (8.15)

donde todas las k son constantes. La propagacin de errores en este caso se define segn la siguiente expresin para la desviacin estndar . y = k2 a )2 + (k3 b )2 + (k4 c )2 + ... (8.16)

Multiplicaciones y divisiones. Para un valor final y que se expresa en funcin de los cuatro resultados a, b, c y d y de la constante k segn la ecuacin ab (8.17) y= k cd se tiene una desviacin estndar en y igual a y = y .. a .2 . b .2 . c .2 . d .2 + + + a b c d (8.18)

Otras funciones. Cuando la funcin y que se quiere calcular es compleja (y = f(x)), las desviaciones estndar de las variables independientes y dependientes estn relacionadas en base a la expresin . . . dy . y = . x . dx (8.19)

Por ejemplo, si empleamos la ecuacin de Nernst que relaciona el potencial electroqumico con la concentracin E = E0 + RT lnC nF (8.20)

donde E es el potencial medido, E0 es el potencial estndar, T la temperatura y C la concentracin. R, F y n son constantes. Si la temperatura es 298K y n=1 y la desviacin del potencial estndar es 0.001 V, se puede calcular cual es la desviacin estndar correspondiente a la concentracin. La concentracin puede expresarse segn C = ex p {40 n (E E0)} (8.21)

169

CAPTULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

y la derivada respecto del potencial es dC = 40 n ex p {40 n(E E0)} dE Por tanto, aplicando la ecuacin (19) se tiene c = 40 n E ex p {40 n (E E0 )} = 40 n CE = 0,04 C con lo que el valor depende de la concentracin determinada .

8.4.6.

EJEMPLO

El producto de solubilidad del sulfato de bario en agua es (1.30.1) 10 10 . Cual es la desviacin estndar de la solubilidad del sulfato de bario en agua?. La relacin entre el producto de solubilidad y la solubilidad del sulfato de bario viene dada por
2 ks0 = [Ba2+ ][SO4 ] = s2

s= por tanto

, ks0

. . . 1 . . 2 ks0 . s = . ks0 . si se calcula la solubilidad s = 1.1402 105 y sustituyendo en la ecuacin anterior se tendr s = 4,385 107 y por lo tanto

s s = (1,1402 0,0044 ) 105 mol .dm3 s 2s = (1,1402 0,0088 ) 105 mol .dm3 s 3s = (1,1402 0,013 ) 105 mol .dm3

8.4.7.

EJEMPLO

Se preparan 250.0 cm3 de una disolucin 0.05 molar de un reactivo de peso molecular 40.0 pesando la cantidad necesaria por diferencia. Si la desviacin estndar de la balanza es de 0.0001 g

170

8.4. ERRORES DEL ANLISIS CUANTITATIVO

cual ser la desviacin estndar de la muestra pesada?. Si el matraz erlenmeyer usado para hacer la dilucin tiene una desviacin estndar de 0.05 cm 3 , cual es la desviacin estndar de la concentracin molar de dicha disolucin?. Repetir el problema para el caso de un reactivo de peso molecular 392.

Para el reactivo de peso molecular 40 se han tenido que pesar

0,050 =

p 1000 250 40

p = 0,500g Como la pesada se ha hecho por diferencia, es decir, en realidad se han hecho 2 pesadas, siendo 0.500 g el resultado final, la desviacin de este peso ser: p = , 0,00012 + 0,00012 = 1,41 104 g

La concentracin molar de la disolucin ser M= p 1000 vol 40

M= como

25 p vol

vol = 0,05 cm3 se tendr que M = M con lo que M = 1,73 105 mol .dm3 Para el reactivo de peso molecular 392, calculando de forma anloga p = 4,900 g .. p p .2 + . . vol 2

vol

171

CAPTULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

M = 1,03 106 mol .dm3 En ambos casos la desviacin estndar de la muestra pesada es la misma ya que no depende de la masa pesada sino de la precisin de cada lectura de la balanza. Sin embargo, la desviacin estndar de la molaridad es tanto menor cuanto mayor sea el peso molecular de la sustancia ya que en el clculo del error de la molaridad el trmino correspondiente a la pesada influye ms que el trmino del volumen y en ste aparece el peso de la muestra en el denominador.

8.4.8.

EJEMPLO

Calcular el error asociado a la concentracin de Ag + que se determina volumtricamente, utilizando una bureta de 25.00 cm3 de volumen con una precisin de 0.05 cm 3 , utilizando NaCl como patrn primario. Representar el %RSD [Ag+ ] en funcin del % de volumen gastado con la bureta suponiendo que se determina una concentracin de Ag + de 0.0400 mol.dm3 . PMNaCl = 58.443. Para ilustrar los clculos que se requieren, vamos a suponer que se quieran gastar 20 cm 3 de la disolucin problema de Ag+ 2 . En estas condiciones el peso de NaCl necesario vendr dado por gNaCl = VAg+ [Ag+ ] PMNaCl por lo que gNaCl = 0,0468 las desviaciones estndar de la pesada de NaCl (por diferencia) y de la lectura del volumen de la bureta (tambin por diferencia) sern peso = , 0,00012 + 0,00012 = 0,000141 g

volumen =

0,052 + 0,052 = 0,0707 cm3

La desviacin estndar en la concentracin de Ag + que se determina ser [Ag+ ] = [Ag+ ] por lo tanto
2 En

..

peso gNaCl

.2 +

volumen Vol p.e.

.2

esta valoracin el patrn primario (NaCl) es el que se pesa (una cantidad que vendr dada por el consumo de la disolucin problema a valorar que se haya estimado necesario) y se disuelve en el erlenmeyer en el que transcurre la reaccin de valoracin.

172

8.5. PROBLEMAS

.. [Ag+ ] = 0,04

0,000141 0,0468

.2 +

0,0707 20,0

.2

= 0,000186 mol .dm3

[Ag+ ] = 0,0400 0,0002 mol .dm3 Para otros volmenes gastados de la disolucin se podran hacer clculos semejantes. La siguiente tabla los muestra de forma resumida: gasto de bureta 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 peso NaCl 0.0584 0.0468 0.0351 0.0234 0.0117 %RSD peso 0.241 0.301 0.402 0.603 1.205 %RSDvolumen 0.283 0.354 0.471 0.707 1.414 %RSD[Ag+] 0.372 0.465 0.619 0.929 1.858

La Figura 6 muestra el %RSD [Ag+] en funcin del volumen de la bureta empleado para la valoracin.
2 1 ,5 1 0 ,5
V o lu m en g as t a do ( m l) % R S D [ Ag + ]

0 0 10 20 30

Figura 8.6: %RSD [Ag+ ] en funcin del volumen de la bureta empleado en la valoracin.

8.5. PROBLEMAS
1. Una muestra estndar de suero sanguneo tiene una concentracin de 42.0 g.L 1 de albmina. Se han realizado seis determinaciones de albmina, obtenindose los siguientes resultados: a) 42.5, 41.6, 42.1, 41.9, 41.1, 42.2

b) 39.8, 43.6, 42.1, 40.1, 43.9, 41.9 c) 43.5, 42.8, 43.8, 43.1, 42.7, 43.3 d) 35.0, 43.0, 37.1, 40.5, 36.8, 42.2 e) 42.2, 41.6, 42.0, 41.8, 42.6, 39.0

173

CAPTULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Comentar la precisin y la exactitud de cada conjunto de resultados. Indicar estadsticamente cuales presentan errores sistemticos considerando un 95 % de confianza. 2. Se han realizado las medidas de pH de once disoluciones tampn, obtenindose los siguientes resultados: 5.12,5.20,5.15,5.16, 5.19,5.15, 5.13, 5.19, 5.17,5.14, 5.20. Calcular los lmites de confianza correspondientes a un 95 % y a un 99 % de confianza considerando que no existen errores sistemticos 3. El producto de solubilidad del sulfato de bario es 1.3 10 10 con una desviacin estndar de 0.1 1010 . Calcular la desviacin estndar de la solubilidad del sulfato de bario en agua. 4. Se quiere estudiar la exactitud y la precisin de un mtodo analtico nuevo para la determinacin de aprinocida en alimentos. Para ello se prepara una muestra estndar de aprinocida de concentracin 10.2 % y se repite seis veces la determinacin del analito, obtenindose los siguientes resultados: 10.4, 10.4, 10.6, 10.3, 10.5 y 10.5 %.Calcular el valor medio y la desviacin estndar de los resultados. Comprobar si la concentracin real de la muestra se encuentra dentro de los lmites de confianza, suponiendo niveles de confianza del 95 y del 99 %. 5. Se ha medido la concentracin de plomo en sangre de 50 nios de una escuela junto a la carretera. La concentracin media de la muestra es de 10.12 ng.ml 1 y la desviacin estndar 0.64 ng.ml 1 . Cual es el intervalo de confianza de la concentracin de plomo al 95 % de nivel de confianza? Qu cantidad de nios habra que haber escogido para que el intervalo de confianza hubiera sido 0.2 ng.ml 1 (0.1 ng.ml1 )?. 6. El valor medio y la desviacin estndar obtenidas en la realizacin de un anlisis son 0.500 y 1.84 10 3 , respectivamente. Si las medidas realizadas muestran una desviacin gaussiana cuntas medidas ser necesario realizar para que el intervalo de confianza al 95 % no sea mayor de un 0.1 % del valor medio obtenido?. 7. Un mtodo nuevo para la determinacin de cromo en muestras geolgicas presenta una prdida constante de 1.8 mg debido a la solubilidad del metal. Mediante este mtodo se analiza una muestra con un 18 % de contenido en cromo. Si se toman 0.400 gramos de esta muestra, cul ser el valor relativo del error sistemtico? 8. 9 Una muestra de un acero de referencia presenta un 1.12 % de nquel. La determinacin de este nquel mediante un mtodo espectrofotomtrico proporciona los siguientes resultados: 1.10 1.08, 1.09, 1.12 y 1.09. Existe algn tipo de error al 95 % de nivel de confianza ?

174

9 VOLUMETRAS CIDO-BASE
Una volumetra es un mtodo qumico de anlisis donde el elemento a valorar reacciona con el agente valorante de un modo conocido. En funcin del tipo de reaccin qumica que se produce se tendr un tipo u otro de volumetras. Aquellas basadas en reacciones (equilibrios) cido-base se conocen como volumetras cido-base. Para que una reaccin cido-base pueda ser usada como mtodo volumtrico, se deben cumplir los siguientes requisitos: 1. La reaccin debe poder representarse por una ecuacin con una estequiometra fija. 2. La reaccin debe ser rpida. 3. La reaccin debe ser cuantitativa, de modo que ms del 99.9 % del elemento a valorar, lo sea efectivamente. 4. Debe existir un mtodo satisfactorio de localizar el punto de equivalencia. 5. El error sistemtico de la valoracin debe ser pequeo. Para detectar el punto de equivalencia se puede seguir la valoracin potenciomtricamente con un electrodo indicador de H+ . En el caso de que esto no sea posible, es posible detectar el final de la valoracin mediante un indicador visual cido-base.

9.1. INDICADORES CIDO-BASE


Los indicadores cido-base son protolitos que tienen la propiedad de presentar sus formas cida y bsica con diferentes colores. Adems se requiere que estos protolitos, tanto en su forma cida como bsica, presenten un alto ndice de absortividad molar de modo que concentraciones pequeas de los mismos produzcan disoluciones fuertemente coloreadas. En funcin de los colores de ambas formas existen tres tipos de indicadores cido-base: Indicador Tipo 1 Tipo 2 Tipo 3 Forma cida Color 1 Incoloro Color 1 Forma Bsica Color 2 Color 1 Incoloro

Cabe sealar que tambin existen indicadores cido-base con dos equilibrios de protonacin/desprotonacin y dos virajes distintos. Como todo protolito, los indicadores cido-base sufren este equilibrio, caracterizado por su correspondiente constante de disociacin:

175

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

HIn=H+ +In

ka =

[H + ][In ] [H In]

(9.1)

aunque en realidad esta constante aglutina la reaccin de disociacin y la/s constante/s relativas a los cambios estructurales (isomera, tautomerizacin, etc.) de las formas cida y bsica responsables de los cambios de color. El ojo humano es capaz de distinguir la presencia de un color cuando ste est en un 10 % respecto de otro color de referencia. Si llamamos xb a la fraccin de forma cida del indicador HIn que se ha transformado en la forma bsica In [In ] [H In] xb 1 xb

xb =

(9.2)

pH = pka + log Para un 10 % de forma bsica y un 90 % de cida

(9.3)

pH = pka + log Para un 90 % de forma bsica y un 10 % de cida

10 pk 1 90

(9.4)

pH = pka + log Con este criterio se ve que en el intervalo

90 pka + 1 10

(9.5)

pka 1 < pH < pka + 1 se aprecia el cambio de coloracin de un indicador cido-base.

(9.6)

Para emplear un indicador cido-base como agente detector del final de una valoracin cido-base es preciso conocer donde estar el pH del punto de equivalencia de modo que se pueda seleccionar un indicador que produzca un cambio de color en un pH lo ms prximo al punto de equivalencia. El pH donde se produce el cambio de color se denomina pH del punto final de la valoracin (pH p. f . ). En funcin de los colores del indicador se utiliza el siguiente criterio de seleccin Indicador Color 1/Color 2 Incoloro/Color 1 Color 1/Incoloro pH p. f . pka,HIn pka,HIn -1 pka,HIn +1 Comentarios 50 % de Color 1+Color 2 10 % de Color 1 10 % de Color1

Para que el equilibrio del indicador no influya en el equilibrio cido-base de la valoracin la concentracin total del indicador deber ser mucho menor (unas 1000 veces) que la del valorado.

176

9.2. VALORACIONES DE CIDOS Y BASES FUERTES

9.2. VALORACIONES DE CIDOS Y BASES FUERTES


Para tratar cualquier valoracin cido-base se puede definir un parmetro a que es la fraccin del compuesto a valorar realmente valorada en cada punto de la valoracin. Para ilustrar el caso de la valoracin de cidos y bases fuertes se considerar la valoracin de V 0 ml de HCl de concentracin C0 mol.dm3 desconocida con v ml de NaOH de concentracin C T mol.dm3 conocida. Para esta situacin Cbase(aadida) = Ca cido
CT v V0 +v C0V0 V0 +v

a= En el punto de equivalencia

[N a+ ] CT v = C0V0 [Cl ]

(9.7)

V0C0 = vCT Supongamos que C0 = 0.1 mol.dm3 y que CT es suficientemente grande como para que v sea tan pequeo respecto a V0 de modo que el efecto de dilucin sea despreciable. Para construir la curva de valoracin a = f (pH) es conveniente basarse en el diagrama logartmico log c = f (pH) (Figura 1). La construccin de la curva de valoracin se realiza resolviendo los equilibrios correspondientes a cada situacin (a = 0, a = 0.9, a = 1, etc.). Para ello se puede hacer uso de los balances de masa (BM) y electroneutralidad (BEN) del sistema en cada momento (al igual que se hara en la resolucin de situaciones individuales de equilibrio, tal como se ha detallado en el Captulo correspondiente de Equilibrios cido-Base). De forma general se tendr:

Figura 9.1: Diagrama logartmico de concentracin de un sistema cido fuerte - base fuerte.

177

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

BM: . . vCT N a+ = v0 + v

. . v0C0 Cl = v0 + v BEN: . . . . [H + ] + N a+ = [Cl ] + OH

La Tabla 1 resume los clculos necesarios para construir la curva de valoracin a = f (pH) para este sistema (Figura 2).

2,5
a (C 0 = 0. 1 M ) a (C 0 = 0. 0 1 M ) a (C 0 = 0. 0 01 M )

1,5 a 1 0,5 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Figura 9.2: Curvas de valoracin a = f(pH) de un cido fuerte que se valora con una base fuerte. Las valoraciones de una base fuerte con un cido fuerte son simtricas de las aqu representadas.

Cuadro 9.1: Curva de valoracin de HCl 0.1 M con NaOH.


a 0 0.9 0.99 0.999 1 1.001 1.01 1.1 2 [Na+ ] 0 0.09 0.099 0.0999 0.1 0.1001 0.101 0.11 0.2 % valorado 0 90 99 99.9 100 0.1 % exceso 1 % exceso 10 % exceso 100 % exceso Aproximaciones <5 % ninguna, [H + ] = [OH ] [H + ] <5 % [Na+ ] [OH ] [Cl ] pH 1 2 3 4 7 10 11 12 13 Situacin [Cl ] = [H + ] LB-1, sobre [H + ] LB-2, sobre [H + ] LB-3, sobre [H + ] [H + ] = [OH ] LB-3, sobre [OH ] LB-2, sobre [OH ] LB-1, sobre [OH ] [Cl ] = [OH ]

178

9.3. VALORACIN DE CIDOS Y BASES DBILES MONOPRTICOS

Es necesario resaltar la simetra los puntos (a = 0.9, a = 1.1), (a =0.99, a = 1.01), (a = 0.999, a = 1.001), etc. para el caso de valoraciones de cidos y base fuertes. En la grfica a = f (pH) se han representado tambin las curvas de valoracin cuando C 0 = 102 y C0 = 103 M. Observar que la meseta en el punto de equivalencia es tanto ms pronunciada cuanto mayor es la disminucin de la capacidad tampn. Es de resaltar que el punto de equivalencia corresponde a pH = cido fuerte u otro o una base fuerte u otra.
1 2

pkw independientemente de si se valora una

Cabe destacar tambin que el salto que se registra en el punto de equivalencia ser mayor a concentraciones altas y disminuye a medida que decrece la concentracin del analito valorado.

9.3. VALORACIN DE CIDOS Y BASES DBILES MONOPRTICOS


La valoracin de V0 cm3 de un cido dbil HA de concentracin total de C 0 mol.dm3 con v cm3 de una base fuerte de concentracin total conocida C T puede estudiarse utilizando el mismo parmetro a definido anteriormente. De forma anloga al caso anterior los balances de masa y electroneutraliad sern (si se considera la dilucin producida a lo largo de la valoracin): BM:

. C v N a+ = T V0 + v

[H A] + [A] = BEN:

C0V0 0+v

. . . N a+ + [H +] = [A] + OH

Teniendo en cuenta la constante de acidez de este sistema ka = la relacin general . . kw OH = + [H ] [H + ] + [A ] [H A ]

y la definicin del parmetro a de la seccin anterior, la ecuacin general de la curva de valoracin para este caso habr de ser funcin de ka ya que:

179

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

. ka =

. kw + Tv [H + ] + VC + [H ] [H ] 0 +v
kw CT v [H+ ] V + [H +] 0 +v

C0V0 V0 +v

Para construir la curva de valoracin de un modo ms sencillo, en base al diagrama logartmico de concentracin del cido dbil, vamos a considerar que se tienen V 0 cm3 de un cido dbil HA (pka = 5) con C0 = 0.1 M que se valoran con NaOH de CT suficientemente alta como para que V T sea despreciable frente a C0 (es decir, que no exista efecto de dilucin) (Figura 3).

Figura 9.3: Diagrama logartmico de concentracin para un cido dbil de pk a = 5. Los clculos pertinentes se resumen en la Tabla 2. Cuadro 9.2: Curva de valoracin de un cido debil HA (pka = 5) 0.1 M con NAOH.
a 0 0.1 0.5 0.9 0.99 0.999 1 1.001 [Na+ ] 0 0.01 0.05 0.09 0.099 0.0999 0.1 0.1001 % valorado 0 10 50 90 99 99.9 100 0.1 % exceso Esp. mayorit. HA HA = A A A A A [OH ] Aproximaciones [OH ] <5 % [A ] <5 % [A ] , [H + ] <5 % [A ] [H + ] <5 % [A ], [HA] <5 % [OH ] [H + ] <5 % [A ] pH 3 4.046 pH = pka = 5 6 7 8 9 10 Situacin [H + ] = [A ] LB-1, sobre [A ] [HA] = [A ] LB-1, sobre [HA] LB-2, sobre [HA] LB-3, sobre [HA] [HA] = [OH ] LB-3, sobre [OH ]

De la misma forma, es fcil comprobar que:

180

9.3. VALORACIN DE CIDOS Y BASES DBILES MONOPRTICOS

a = 1,01 [OH ] = 0,001 pH = 11 a = 1,1 [OH ] = 0,01 pH = 12 a = 2 [OH ] = 0,1 pH = 13 La curva de valoracin se ha representado en la Figura 4. En la misma se puede apreciar que como un cido dbil en la zona del punto de equivalencia tiene una disminucin de la capacidad tampn menor que la correspondiente a un cido fuerte, la meseta (salto de pH) en la zona del punto de equivalencia es menor que en el caso de los cidos fuertes .

2 1 ,8 1 ,6 1 ,4 1 ,2 1 0 ,8 0 ,6 0 ,4 0 ,2 0 0

a (C 0 = 0.1 M) a (C 0 = 0.01 M) a (C 0 = 0.001 M)

pH

10

15

Figura 9.4: Curva de valoracin a = f (pH) para un cido dbil de pk a = 5.

Por otro lado el punto de que equivalencia tiene un pH que depende de la concentracin total del cido dbil a valorar, ya que ste punto viene definido por el corte de las lneas [HA] y[OH ]. En la siguiente tabla se resumen los puntos caractersticos de diferentes curvas de valoracin de un cido dbil de pka = 5. C0 mol.dm3 101 102 103 pHa=0 3.0 3.5 4.0 pHa=0,5 5.0 5.0 5.0 pHa=1 9.0 8.5 8.0 pHa=2 13.0 12.0 11.0

Sin embargo el punto a = 0.5 no depende de la concentracin total. Evidentemente, el pH del punto de equivalencia tambin depende del pka del cido dbil. Cuanto menos dbil sea el cido el pH del punto de equivalencia estar tanto ms cerca de pH = 7. El salto de pH en el punto de equivalencia es tanto menor cuanto menor sea la concentracin de cido a valorar.

181

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

9.4. VALORACIN DE CIDOS POLIPRTICOS DBILES


Consideremos la valoracin V 0 ml de un cido dbil H2 A cuyos valores de pka sean pka1 = 4 y pka2 = 9 en concentracin C0 = 0.1 M con una base fuerte (e.g. NaOH) en concentracin C T . Supongamos, asimismo, que la concentracin de la base valorante es lo suficientemente alta como para que el volumen de base aadido en la valoracin sea mucho ms pequeo que V 0 y por tanto V0 +v c V0 . Estudiaremos el progreso de la valoracin de acuerdo con el parmetro a definido anteriormente. En este caso el punto de equivalencia de la valoracin total ocurrir cuando a = 2 ya que el nmero de moles de la base valorante ser el doble que el de cido. La valoracin puede seguirse de forma conveniente observando el diagrama logartmico de concentraciones del sistema en funcin del pH (Figura 5).

Figura 9.5: Diagrama logartmico de concentracin para un cido dbil diprtico de pk a1 = 4 y pka2 = 9. Procediendo de forma semejante al caso de valorar un cido dbil monoprtico, la Tabla 3 resume los clculos necesarios para obtener la curva de valoracin. De forma semejante se podran derivar los siguientes resultados: [OH ] 102 5 102 101

a 2.1 2.5 3.0

La curva de valoracin a vs. pH se ha representado en la Figura 6.

182

9.4. VALORACIN DE CIDOS POLIPRTICOS DBILES

Cuadro 9.3: Curva de valoracin de un cido debil H2 A (pka1 = 4 y pka2 = 9) 0.1 M con NAOH.
a 0 0.1 0.5 0.9 1 1.1 1.5 1.9 2 [Na+ ] 0 0.01 0.05 0.09 0.1 0.11 0.15 0.19 0.2 % valorado 0 10 (de H2 A) 50 90 100 10 (de HA ) 50 90 100 Esp. mayorit. H2 A H2 A = HA HA HA = A2 [H + ] , [H2 A] <5 % Aproximaciones . . [H + ] <5 % [Na+ ], [OH . ] , A2 <5 % [HA ] . . [H + ] <5 % [H2 A], [OH ] <5 % A2 [HA ], [OH ] <5 % . A2 . [H + ] , [H2 A] <5 % [HA ] pH 2.5 3 4 5 6.5 8 9 10 11 Situacin [H + ] = [HA ] LB-1, sobre [HA ] [H2 A] = [HA ] LB-1, sobre [H2 A] . . [H2 A] = A2 . 2 . LB-1, sobre A . . [HA ] = A2 LB-1, sobre [HA ] [HA ] = [OH ]

a 2.5

2 C = 0.1 M 0

1.5

pH = 4

pH = 9

0.5

pH

10

14

Figura 9.6: Curva de valoracin para un cido dbil diprtico de pk a1 = 4 y pka2 = 9.

183

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

9.5. ERROR SISTEMTICO DE VALORACIN


En un proceso de valoracin existen fundamentalmente dos clases de errores: Los errores aleatorios discutidos en el captulo anterior y El error sistemtico, que en este tipo de valoraciones puede considerarse fruto de la no coincidencia entre el pH del punto de equivalencia (pH p.e. ) y el pH del punto final. Este error se define porcentualmente como [valorante] p. f . [valorado] p. f . 100 C0, p. f .

%E rr =

donde C0 es la concentracin total de la sustancia que se valora en las condiciones del punto final. Si el efecto de dilucin es despreciable C0, p. f . c C0 Observando el diagrama logartmico de una valoracin cido-base en las proximidades de la zona del punto de equivalencia (Figura 7) se tiene que [a] [b] log [b] p.f. pH

log [a] p.f.

pHp.e.

pH p.f.

Figura 9.7: Detalle del diagrama logartmico de concentracin para una valoracin en las proximidades del punto de equivalencia.

pH = log [b] p. f . log [b] p.e. pH = log [a] p.e. log [a] p. f . siendo [a] = conc. de la es pecie a cida

184

9.6.

DE UN PROCESO DE VALORACIN

[b] = conc. de la es pecie ba sica

pH = pH p. f . pH p.e. Para la valoracin del cido con una base el % de error ser %E rr = [b] p. f . = [a] p. f . = [b] p.e. = %E rr = siendo n el nmero de iones H + intercambiados. Esta expresin permite calcular el error de la valoracin si se conoce de forma terica el valor del pH y de la concentracin de la especie que se valora.
[b] p. f . [a] p. f 100 nC0, p. f [b] p.e. 10 pH [a] p.e. 10 pH

[a] p.e. [a] p.e. (10 pH 10 pH ) 100 nC0, p. f .

9.6. CUANTITATIVIDAD DE UN PROCESO DE VALORACIN


A partir de los diagramas logartmicos se puede obtener la informacin acerca de la cuantitatividad de un proceso de valoracin cido base. La cuantitatividad se refiere a la cantidad (expresada como porcentaje) de sustancia problema que se ha transformado en producto, es decir, a la conversin de la reaccin. Se define como: C0, p.e. 100 = %que no ha reaccionado C0 Igualmente se puede definir el porcentaje que ha reaccionado como: C0 Cp.e. 100 C0 En el caso anterior de la valoracin de un cido diprtico dbil (pk a1 = 4 y pka2 = 9) de concentracin 0.1 M (Figura 5) En el primer punto de equivalencia [H2 A] 103,5 100 = 100 = 0,32 % C0 101 ha reaccionado el 99.68 %.

185

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

En el segundo punto de equivalencia [H A ] 103 100 = 1 100 = 1 % C0 10 ha reaccionado el 99 %. Por tanto la valoracin del H2 A es ms cuantitativa hasta el primer punto de equivalencia que hasta el segundo punto de equivalencia. Para la valoracin de la base dbil Na2 A (pka1 = 4 y pka2 = 9) de concentracin 0.1 M inicial, En el primer punto de equivalencia [A 2 ] 103,5 100 = 100 = 0,32 % C0 101 ha reaccionado el 99.68 %. El segundo punto de que equivalencia [H A ] 102,5 100 = 1 100 = 3,16 % C0 10 ha reaccionado el 96.84 %. Teniendo en cuenta que, al menos, se exige que un proceso de valoracin posea una cuantitatividad igual o superior al 99 %, la valoracin de Na 2 A hasta el segundo punto de equivalencia, no podra nunca considerarse como aceptable.

9.7. EJEMPLO 1
Una disolucin contiene cido clorhdrico y cido malico en concentraciones 10 1 y 102 M, respectivamente. Proponer un mtodo volumtrico para determinar exactamente la concentracin de ambos cidos. Elegir indicadores adecuados y calcular la cuantitatividad y el error sistemtico de valoracin. Datos: cido malico: pka1 = 1.8 y pka2 = 5.9. Se puede utilizar NaOH como valorante con una concentracin suficientemente alta como para considerar despreciable el efecto de dilucin. A la vista del digrama logartmico de concentracin de este sistema (Figura 8) solo se puede pensar en utilizar los puntos de equivalencia sealados: 1er punto de equivalencia: moles NaOH = moles HCl + moles H2 L

186

9.7. EJEMPLO 1

Figura 9.8: Diagrama logartmico de concentracin del cido malico. 2o punto de equivalencia: moles NaOH = moles HCl + 2 moles H2 L El pH inicial de la disolucin (a = 0) se calcula segn: BM:

[Cl ] =

. . 102 = [H2 L] + [H L] + L2

101

BEN:

. . . . . . . H + = Cl + H L + 2 L2

como en las condiciones de inicio de la valoracin [L 2 ] < <0.5 % 102 , se tiene que . . . . H L = H + 0,1

en la primera constante de disociacin se obtiene 101,8 = [H L ] [ H ] [H2 L]

187

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

101,8 =

([H+ ] 0,1) [H + ] 102 [H L]

y sustituyendo . . . . H L = H + 0,1

queda 101,8 = ([H+ ] 0,1) [H + ] 102 [H + ] + 0,1

despejando [H + ] = 0,10135 pH = 0,994 Primer punto de equivalencia A la vista del diagrama, ste viene dado por . . . . H + + [H2 L] = L2

por tanto, para calcular grficamente el pH de ese punto habr que construir la lnea suma de [H + ]+[H2 L] (ver Figura 9). 2.214 1.8 2 5.9

-2.7876 -3.0 -3.2 2.2141+5.9 2 pH=3

Figura 9.9: Clculo grfico de la suma de dos concentraciones en un diagrama logartmico (suma de rectas).

188

9.7. EJEMPLO 1

Por ejemplo, a pH = 3: [H + ] [H2 L] + [H ] + [H2 L] log [H + ] = 103 = 103,2 = 102,7876 = 2,7876 + 3 = 0,2124

por tanto, la lnea suma corta a la lnea base en pH = 2.2124. Ahora se puede calcular el pH que corresponde al punto . . . . H + + [H2 L] = L2

pHp.e1 =

2,2124 + 5,9 = 4,0562 2

La cuantitatividad alcanzada para la valoracin del HCl ser 101 104,0562 100 = 99,91 % 101

%QHCl =

para calcular la cuantitatividad en la valoracin del primer protn del cido malico hay que calcular [H 2 L] p.e.1 . 101,8 = . 102 [H2 L] p.e.1 104,0562 [H2 L] p.e.1

y resolviendo sale [H2 L] p.e.1 = 5,575 105 M con lo que 102 5,575 105 100 = 99,44 % 102

%QH2 L =

El error sistemtico de valoracin vendr dado por el indicador que se elija: . %E rr = [H + ] p.e.1 + [H2 L] p.e.1 .. 10 pH 10 pH . 100

CHCl + CH2 L

Los posibles indicadores para este punto de equivalencia son: Indicador azul de bromofenol azul de tatrabromofenol rojo de -naftilo pH p. f . 3.8 3.8 4.35 Viraje amarillo-violeta-azul amarillo-azul rojo-amarillo

189

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

En principio, el azul de tetrabromofenol parece adecuado ya que presenta un buen contraste de colores y su pH = -0.2562 .. . 104, 0562 + 5,575 105 100,2562 100,2562 100 = 0,16 % %E rr = 0,1 + 0,01 El rojo de -naftilo no tiene un buen contraste de colores pero da una valoracin por exceso con pH = 0.2938 y, por tanto, una mejor cuantitatividad cuando se pare la valoracin . 4,0562 .. . 10 + 5,5755 100,2938 100,2938 %E rr = 100 = +0,19 % 0,1 + 0,01 Segundo punto de equivalencia El pH de este punto de equivalencia viene definido por la condicion . . . . H L = OH .

y puede ser calculado segn pHp.e.2 = La cuantitatividad de la valoracin del HCl ser: %QHCl = 101 108,95 100 > 99,99 % 101 5,9 + 12 = 8,95 2

La cuantitatividad en la valoracin del cido malico viene definida por la [HL ] %QH2 L = 102 105,05 100 = 99,91 % 102

El nico posible indicador es el azul de timol que presenta un pH p. f . = 8.8 y un viraje de amarillo-azul con pH = -0.15 En este caso . . [H L ] p.e.2 10 pH 10 pH %E rr = 100 CHCl + 2CH2 L . . 105,05 100,15 100,15 100 = 0,0052 % %E rr = 0,1 + 0,02 Por lo tanto se puede proponer el siguiente mtodo: Valorar con NaOH hasta viraje del rojo de -naftilo. Con los datos de volmenes y concentraciones calcular

190

9.8. EJEMPLO 2

moles1 NaOH = moles HCl + moles H2 L Valorar con NaOH hasta viraje del azul de timol. Con los datos de volmenes y concentraciones calcular moles2 NaOH = moles HCl + 2 moles H2 L entonces: moles H2 L = moles2 NaOH - moles1 NaOH moles HCl = 2 moles1 NaOH - moles2 NaOH

9.8. EJEMPLO 2
Es posible valorar hidrogenosulfosalicilato de potasio en concentracin 0.1 M, referida al volumen del punto final, mediante una valoracin cido-base? Datos: pka1 = 2.6, pka2 = 11.6 En principio las valoraciones directas hacia la zona bsica o hacia la zona cida no son posibles ya que no salen cuantitativas (Figura 10). Se podra pensar entonces en hacer una valoracin por retroceso aadiendo un exceso de cido (o base) fuerte y valorando hasta el punto de equivalencia 1 (o hasta el 2).

Figura 9.10: Diagrama logartmico de concentracin del cido sulfosaliclico.

191

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

Punto de equivalencia 1. BM: . . 0,1 = [H2L] + H L

. + . . . H = HL con lo que en la constante de acidez 102,6 = [H L ] [ H ] [H2 L]

susttituyendo quedara
2,6

10 y resolviendo .

[H+ ] = 0,1 [H + ]

. H + = 1,464 102

pH = 1,834 . . H L = 1,464 102

[H2 L] = 8,536 102 En este punto de equivalencia se valorara el exceso de cido pero tambin un 14.64 % del cido H 2 L. Punto de equivalencia 2. En este caso [H L ] = [OH ] . . 0,1 = [H L] + L2 y sustituyendo en la segunda constante de acidez
11, 6

10

. L2 [H + ] = [H L ]

1011,6 =

(0,1 [OH ]) 1014 [OH ] [OH ]

192

9.9. EJEMPLO 3

con lo que se ontiene la ecuacin cuadrtica . .2 . . 1011,6 OH + 1014 OH 1015 = 0 y resolviendo [OH ] pH [H L ] . 2 . L 0,01806 12,257 0,01806 0,08194

En este punto de equivalencia se puede llegar a valorar el exceso de base pero se ha transformado tambin un 18.06 % de L2 en HL . Como se puede apreciar en este ejemplo, si una valoracin directa no es cuantitativa, la valoracin por retroceso realizada sobre el mismo punto de equivalencia tampoco ser cuantitativa.

9.9. EJEMPLO 3
Definir cmo se valoraran las siguientes mezclas, todas ellas en 1 dm 3 de disolucin: 1. 0,5 moles de de NaOH 0.1 moles de NaHCO3 2. 0.25 moles de HCl 0.1 moles de Na2 CO3 . 3. 0.05 moles de Na2 CO3 0.05 moles de H2 CO3 . 4. 0.03 moles de H2 CO3 0.07 moles de Na2 CO3 0.05 moles de NaOH. Datos: pka1 = 6.3, pka2 = 10.1 Naranja de Metilo: pH p. f . = 3.75; Amarillo de Metilo: pH p. f . = 3.45; Fenolftaleina: pH p. f . = 8.0; Tropeolina 000: pH p. f . = 8.25 En los cuatro casos, la concentracin total del sistema es 0.1 M. Hay tres posibles puntos de equivalencia, de los cuales el que est a pH = 11.55 no es cuantitativo (Figura 11). Para los otros dos puntos de equivalencia existen cuatro posibles indicadores, dos por cada punto que, dependiendo de lo que se valore, se deben utilizar para aumentar la cuantitatividad real de cada valoracin.

193

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

Figura 9.11: Diagrama logartmico de concentracin del cido carbnico. En el primer punto de que equivalencia, cuando se valora cido con base, se deber usar naranja de metilo: pH [H ] p. f . .
3 p.eq. +

= = = =

0,10 103,75 103,65


101 103,75

%Cuantitat . = %E rr

100 = 99,82 % 0,10 %

103,65 (100,1 100,1 ) 100 = 101

En el primer punto de equivalencia, cuando se valora una base con un cido, se debe emplear el amarillo de metilo pH [H ] p.eq. .
3 p. f . +

= = = =

0,20 103,65 103,85


101 103,85 100 =

%Cuantitat . = %E rr

99,86 % 0,21 %

103,65 (100,2 100,2 ) 100 = 101

En el segundo punto de que equivalencia, cuando se valora un cido con base, se debe usar tropeolina 000 pH [H2CO3 ] p. f . . 2. CO3 p.eq. %E rr = = = = 0,05 102,95 10 2,90
101 102,95

%Cuantitat . =

100 = 99,88 % 0,29 %

102,90 (100,05 100,05 ) 100 = 101

194

9.10. VALORACIN DE CIDOS MUY DBILES

En el segundo punto de equivalencia, cuando se valora base con cido, se debe usar fenolftaleina pH . 2 . CO3 p. f . = = 0,20 103,1 102,90
101 103,10

[H2CO3 ] p.eq. = %Cuantitat . = %E rr =

100 = 99,21 % 1 ,2 %

102,90 (100,2 100,2 ) 100 = 101

1. Es un sistema de no equilibrio. En el equilibrio hay 0.4 moles de NaOH y 0.1 moles de carbonato de sodio. Lo lgico sera valorar primero la base fuerte y luego la base dbil. Pero como no hay cuantitatividad en el tercer punto de equivalencia (pH = 11.55), se debe realizar la siguiente valoracin: v1 : moles de NaOH + moles Na2 CO3 (fenolftaleina) v2 : moles NaOH + 2 moles Na2 CO3 (amarillo metilo) 2. Es un sistema en no equilibrio. En el equilibrio hay 0.05 moles de cido clorhdrico y 0.1 moles de cido carbnico v1 : moles de HCl (anaranjado de metilo) v2 : moles HCl + moles H2 CO3 ( tropeolina 000) 3. Es un sistema de no equilibrio que, al neutralizarse da 0.1 moles de hidrgenocarbonato de sodio. Como es ms cuantitativa la valoracin se debe hacer con cido, empleando amarillo de metilo como indicador. v1 : moles NaHCO3 = 2 moles H2 CO3 = 2 moles Na2 CO3 4. Es un sistema en no equilibrio, que al neutralizarse da 0.01 moles de hidrgenocarbonato de sodio y 0.09 moles de carbonato de sodio. Se debe valorar con cido. v1 : moles Na2 CO3 (fenolftaleina) v2 : 2 moles Na2 CO3 + moles NaHCO3 (amarillo de metilo)

9.10. VALORACIN DE CIDOS MUY DBILES


Pueden ser varias las situaciones en las que no se puede hacer una valoracin directa de una cido con una base fuerte. Por ejemplo, cidos con pka >7 no generan valoraciones cuantitativas para concentraciones iguales o inferiores a 0.1 M. cidos poliprticos, como EDTA, DCTA, etc. no pueden ser valorados debido a que los pk a estn muy prximos y casi siempre el pka del ltimo par suele ser generalmente mayor que 10.

195

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

En estos casos se podr realizar la valoracin aadiendo un complejante de la especie bsica, de modo que se aumente la fuerza del cido respectivo. Incluso se puede convertir el cido dbil en un cido fuerte si la reaccin de complejacin es muy fuerte. La nica condicin que se requiere es que la especie (componente) que genera la reaccin parsita no debe tener equilibrios cido base que "falseen" la valoracin a realizar.

9.10.1.

EJEMPLO 4

Se valora cido brico 102 M con NaOH. Calcular la cuantitatividad y el pH del punto de que equivalencia 1. En ausencia de manitol. 2. Despus de adicionar 1 g de manitol a 100 cm3 de disolucin. 3. Despus de adicionar 5 g de manitol a 100 cm3 de disolucin.
Datos: pka = 9.1, P.m.manit ol = 185.18, log MaB = 2.5, log Ma2 B = 4.7 (B B(OH)4 )

1. En ausencia de manitol (Figura 12)

Figura 9.12: Diagrama logartmico de concentracin del cido brico. 9,1 + 12 = 10,55 2

pHp.e. =

. OH = 103,45 = [H3 BO3]

196

9.10. VALORACIN DE CIDOS MUY DBILES

%Cuant . =

102 103,45 100 = 96,45 % 102

2. En presencia de 1g de manitol en 100 ml de disolucin (Figura 13).

Figura 9.13: Diagrama logartmico de concentracin del cido brico en presencia de 1 g de manitol en 100 ml de disolucin. Esto supone
1 185,18

[Ma]T =

0,1

= 0,054

La presencia de manitol es una reaccin parsita para el H 3 BO3 . Ser preciso calcular la nueva constante de acidez en las condiciones del problema. En primer lugar es necesario calcular la concentracin libre de manitol [Ma]. Para ello se puede utilizar la definicin del nmero medio de unidades de manitol unidas por cada borato (Ma/B ) [Ma]T [Ma] 1 [Ma] + 22 [Ma] 2 = [B ]T 1 + 1 [Ma] + 2 [Ma]2

0,054 [Ma] 102,5 [Ma] + 2 104,7 [Ma]2 = 0,01 1 + 102,5 [Ma] + 104,7 [Ma] resolviendo la ecuacin cuadratica resultante se obtiene [Ma] = 0,03578

197

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

Ahora se puede calcular la constante de acidez condicional de acuerdo con


9,1

10 Por su parte

[H+ ] [B] [H + ] [ B ] = = [H B ] [H B] B/Ma


t

B/Ma = 1 + 0,03578 102,5 + 0,035782 104,7 = 76,48 por lo tanto [H+ ] [B ] 9,1 8 = 10 76,48 = 6,075 10 ka = [H B]
t t

pk = 7,22

pHp.e. =

7,22 + 12 = 9,61 2

. . OH p.e. = [H3 BO3 ] p.e. = 104,39

%Cuantit . =

102 104,39 100 = 99,59 % 102

3. En presencia de 5 g de manitol en 100 ml de disolucin (Figura 14) Procediendo de manera anloga al caso anterior se tiene

[Ma]T = 0,27

0,27 [Ma] 102,5 [Ma] + 2 104,7 [Ma]2 = 2 0,01 1 + 102,5 [Ma] + 104,7 [Ma]

[Ma] = 0,250252

B/Ma = 3218,875

ka = 109,1 3218,875 = 2,557 106


t

198

9.10. VALORACIN DE CIDOS MUY DBILES

Figura 9.14: Diagrama logartmico de concentracin del cido brico en presencia de 5 g de manitol en 100 ml de disolucin.

pk = 5,59

pHp.e. =

5,59 + 12 = 8,795 2

OH

.
p.e.

= [H3 BO3 ] p.e. = 105,205

%Cuantit . =

102 105,205 100 = 99,94 % 102

9.10.2.

EJEMPLO 5

El DTPA (cido dietilentriamonopentactico) es un cido que tiene cinco pk a s: 1.9, 2.9, 4.4, 8.7 y 10.5. Definir posibles valoraciones de una disolucin 0.1 M de DTPA (como H 5 L) indicando los posibles indicadores ms adecuados para cometer el mnimo error sistemtico de valoracin. El tercer y cuarto pka s estn suficientemente separados como para realizar una valoracin con aceptable cuantitatividad (Figura 15). pHp.e. = En el punto de equivalencia pka3 + pka4 4,4 + 8,7 = 6,55 = 2 2

199

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

Figura 9.15: Diagrama logartmico de concentracin del DTPA.

. H2 L3 = 0,01

. . . H3 L2 = H L4 = 104,15

Si se emplea azolitmina como indicador (pH p. f . = 6.5, viraje rojo-azul y pH = -0.05) 102 104,15 100 = 99,29 % 102

%Cuantit . =

. . 104,15 100,05 100,05 = 0,054 % %E rr = 3 102 moles NaOH = 3 moles H5 L ya que se valoran 3 protones. Si se quieren valorar los cinco protones hay que buscar un catin complejante de L 5 que no forme especies cido-base. Por ejemplo, el Ca2+ tiene un log CaL = 10.6. Si a la disolucin del cido H 5 L se adiciona Ca2+ 2 102 M se tiene (Figura 16):
105

10

. . [H+ ] L5 = [H L 4 ]

200

9.10. VALORACIN DE CIDOS MUY DBILES

Figura 9.16: Diagrama logartmico de concentracin del DTPA en presencia de Ca 2+ 2 102 M.

[CaL] 1010,6 = [Ca+2 ] [L5 ] como .


5

.t L5 = L/Ca

resulta
10,5

10 y como

. .t [H+ ] L5 = [H L4] L/Ca

L/Ca = 1 + 102 1010,6 = 108,6 entonces


1,9
t . [H+ ] L5 t = = ka5 4 [H L ]

10 Logicamente, se tendr que kt 1 = 106, 7; kt

= 105,7 ; kt

= 104,2 ; kt

= 100,1

201

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

Por tanto, se han convertido los cuatro primeros protones en cidos fuertes, pudindose valorar el quinto protn moles NaOH = 5 moles H5 L
12 pH p.e. = 1,9+ 2

6.95

pH p. f . = 7.2 (con rojo de fenol) pH c +0.25 Para calcular de forma exacta el pH del punto de equivalencia habra que resolver la igualdad [L5 ] + [H+ ] = [OH]
t

9.11. PROBLEMAS
1. El sistema protoltico del aminocido alanina H 2 A+ /HA/A tiene por constante de acidez pka1 =2.34 y pka2 =9.74. Se disuelven 0.1 moles de alanina (HA) en 1dm3 de agua. Razonar cmo sera ms precisa la valoracin de alanina, con NaOH o con HCl. Representar la curva de valoracin. 2. El cido malnico se valora con una disolucin de NaOH. Calcular el pH de la disolucin en el punto de equivalencia si la concentracin de cido es 0.01 mol . dm3 . Estimar el error de valoracin si se utiliza fenolftalena como indicador. 3. A 20.00.1 cm3 de una disolucin de cido nitrilotriactico (NTA), de concentracin exactamente 2 102 mol.dm3 , se aaden 20.00.1 cm3 de una disolucin de KOH 0.060 0.001 mol.dm3 . Ambos volmenes se toman con una pipeta que tiene un error sistemtico de -0.2 cm 3 . Calcular el pH de la disolucin resultante. Se valora la disolucin resultante anterior con HCl 0.50 mol.dm 3 , usando una bureta de 0.05 cm3 de precisin, utilizando azul de bromotimol como indicador. Determinar el error sistemtico de la valoracin debido al indicador y el valor de concentracin de NTA, con su precisin, que se le asignara. pka1 = 1.97, pka2 = 2.57, pka3 = 9.81. 4. Calcular la concentracin de diferentes disoluciones de Ba(OH) 2 en los siguientes casos: a) si se gastan 41.28 ml para valorar 0.4013 g de hidrgenoftalato de potasio

b) si se gastan 38.76 ml pra valorar una alicuota de 25 ml de HClO 4 0.03184 M. c) si se gastan 1.64 ml de HCl 0.0584 M al realizar una valoracin por retroceso despus de aadir 50 ml de la disolucin de Ba(OH)2 sobre 0.2571 g de cido benzoico. 5. Las valoraciones por separado de los cidos HA y HB rinden unos valores de pH del pnto de equivalencia iguales a pH(HA)=9.5 y pH(HB) = 8.5. Qu cido es el ms fuerte? Determinar el pK a de cada cido y proponer indicadores adecuados para su valoracin. 6. La presencia de H2 CO3 proveniente del CO2 atmosfrico produce un desplazamiento hacia la zona cida del punto final de una valoracin de cido fuerte con base fuerte. Calcular el pH en el primer punto de equivalencia de la valoracin de 50 cm3 de una disolucin 0.01 mol. dm3 en HCl y 104 mol. dm3 en H2 CO3 , al valorarse con NaOH 0.10 mol. dm3 . Calcular el error sistemtico global que se comete al ignorar el cido carbnico y utilizar fenolftalena (fin de valoracin en pH = 8.0).

202

9.11. PROBLEMAS

7. Una disolucin contiene nicamente HF y H 3 PO4 . Se valoran 50 cm3 de dicha disolucin con KOH 1.0 mol.dm3 , obteniendose que al aadir 26.0 cm3 de la base, el pH es 7.20 y al agregar 30.0 cm3 el pH es 9.75. Calcular las concentraciones de ambos cidos en la disolucin original. 8. Una muestra est compuesta exclusivamente por H 3 AsO4 , en concentracin aproximada 0.02 mol. dm3 y HNO3 , en concentracin aproximada 0.1 mol. dm3 . Indicar un mtodo volumtrico cido-base para la determinacin cuantitativa de ambos cidos, eligiendo los indicadores adecuados y estimando el error de valoracin. Representar la variacin de la capacidad tampn as como la curva de valoracin. 9. Cuatro muestras slidas que pueden contener NaOH, NaHCO 3 , Na2 CO3 o mezclas compatibles de estas sustancias, junto a sustancias inertes, se valoran del modo siguiente (HCl 0.25 mol.dm 3 como valorante y 1.0000 g. de peso de muestra) : a) Con fenolftalena como indicador, se consumen 24.32 cm3 . Una segunda muestra requiri 48.64 cm3 con naranja de metilo como indicador.

b) Agregando fenolftalena no se produjo cambio de color. Con naranja de metilo se consumieron 38.47 cm3 de cido. c) d) Fue necesario agregar 15.29 cm3 de cido para que se produjera el viraje de la fenolftalena y 33.19 cm3 ms para completar la valoracin con naranja de metilo. Se valor con cido hasta la desaparicin del color violeta de la fenolftalena consumindose en este proceso 39.96 cm3 . Al agregar en este momento naranja de metilo el color de la disolucin era rojo. Calcular el porcentaje de las sustancias presentes en cada muestra. 10. Para determinar la composicin de un slido que contiene solo NaOH y Na 3 AsO4 se realiz el siguiente procedimiento. Una muestra de 1.2134 g se disolvi en 100 ml de agua y se valor con HCl 0.240 M gastndose 30.4 ml hasta el viraje del azul de timol. Otra muestra de 1.2035 g se disolvi en 100 ml de agua y se valor con el mismo HCl necesitndose 36.65 ml hasta viraje del p-etoxi crisoidina. Calcular el error de valoracin en los dos puntos de equivalencia. PM NaOH = 40.00 , PM Na3AsO4 = 207.88 11. Se han valorado muestras que pueden contener HCl, H 3 PO4 o NaH2 PO4 o las mezclas posibles entre ellos empleando 50 ml de muestra que se valoraron con NaOH 0.1203 M. Calcular la composicin de cada muestra si se obtuvieron los siguientes datos: volumen hasta viraje de verde de bromocresol (ml) volumen hasta viraje de fenolftalena (ml) 31.84 49.02 24.73 24.70 0.00 40.88 22.01 43.97 10.45 39.86

12. Una muestra que puede contener NaOH, Na 3 AsO4 , Na2 HAsO4 o mezclas de ellas se somete al siguiente proceso de valoracin con una disolucin 0.10 M de H2 SO4 : a) Una alcuota de 20 cm3 de la muestra requiere 3.2 cm3 de la disolucin de cido sulfrico para conseguir el viraje del Azul de Timol

203

CAPTULO 9. VOLUMETRAS CIDO-BASE

b) Otra alcuota de 20 cm3 de la muestra requiere 11.5 cm3 de la disolucin sulfrica para obtener el viraje del Verde de Bromocresol. Determinar la composicin de la muestra. En la segunda valoracin determinar el pH en el punto de equivalencia y el error sistemtico producido. 13. Se prepara una limonada diluyendo 50 cm3 de zumo de limn a 1 litro de agua. Para la determinacin de la concentracin de cido ctrico (H 4 L) de la limonada se valor una alcuota de 100 cm3 de la limonada con NaOH 1.00 mol.dm3 , gastndose 3.0 cm3 y utilizando timolftalena como indicador. a) Calcular la concentracin de cido ctrico (H4 L) en la limonada y en el zumo de limn, el error de la valoracin y el pH inicial de la disolucin de limonada. b) Calcular la cantidad de NaHCO3 slido que habra que agregar a 1 dm3 de limonada para obtener un pH de 6.60. Nota: Suponer que el limn contiene nicamente cido ctrico y sustancias protolticas inertes. 14. Representar la curva de valoracin obtenida al valorar una disolucin de KOH aproximadamente 0.01 mol.dm3 con una disolucin valorante de cido frmico. 15. A un matraz de 250 cm3 se aaden 100 cm3 de Na2 CO3 0.5 moldm3 , 100 cm3 de NaClO 1.0 moldm3 y se enrasa con agua. Para determinar la concentracin de cada base, se toman 50 cm 3 de la disolucin y se valora con HCl 0.5 moldm3 . Se realizan dos valoraciones, la primera utilizando azul de timol (A) como indicador y la segunda utilizando azul de bromofenol (A). Cual ser el volumen de HCl que se gastar en cada una de las dos valoraciones y calcular el error sistemtico de la primera valoracin. 16. Una disolucin contiene maleato sdico C2 H2 (COONa)2 y fosfato sdico Na3 PO4 . Para la determinacin de cada uno de ellos se lleva a cabo el siguiente procedimiento: a) 20 ml de la disolucin necesitan 3.0 ml de una disolucin de HCl 0.2 mol.dm 3 para observar el viraje del azul de timol de azul a amarillo. b) a otra alcuota de 20 ml se le aade azul de bromofenol necesitandose en este caso 18 ml del mismo HCl para observar el viraje. Determinar la concentracin de ambas sales y el error en la segunda valoracin. 17. Se desea determinar la concentracin de cido picolnico y cido dicloroactico presentes en una disolucin acuosa mediante su valoracin con NaOH. La disolucin de NaOH preparada se estndariza frente a 0.74990.0002 g de ftalato cido de potasio (PM = 204.22 0.02 gmol 1 ) utilizndose para ello 18.360.03 ml. De la muestra original se toman 50.00.2 ml y se valora con la disolucin de NaOH estndarizada gastndose 12.500.03 ml hasta el viraje del naranja de metilo. Una segunda alcuota del mismo volumen requiere 17.500.03 ml hasta el viraje de la fenolftalena. Determinar: a) las concentraciones totales de los dos cidos junto con su precisin y

b) el error sistemtico de la primera valoracin.

204

10 VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN
Las aplicaciones de las reacciones de precipitacin en volumetras son bastante limitadas ya que slo unas pocas reacciones satisfacen las condiciones de valoracin. As, por una parte, las reacciones que envuelven formacin de precipitados no son, en la mayora de los casos, suficientemente rpidas como para permitir su uso en volumetras, aunque en algunos casos esta dificultad puede subsanarse aumentando la temperatura o usando un medio no acuoso en la valoracin. Por otra parte los precipitados no siempre tienen una composicin definida, pudiendo ocurrir fenmenos de adsorcin, oclusin, etc. que hacen inviables los procesos volumtricos debido al alto error de los mismos. No obstante, hay algunas volumetras de precipitacin que son utilizadas sobre todo en la determinacin de algunos aniones: Cl, SO2 4 SCN .

10.1. CURVAS DE VALORACIN


Supongamos que se quiere valorar un volumen V 0 de una disolucin de M de concentracin total C0 con un volumen v de una disolucin del agente precipitante A, de concentracin total C T . Si se forma el precipitado MA(s) M+A =MA(s) kso = [M] [A] la representacin de pM = f(v) proporcionar la curva de valoracin. Si definimos el parmetro: CA CT v = CM C0V0

a=

la representacin pM = f(a) ser una curva de valoracin anloga a las vistas en cido-base o complejacin. Para calcular una expresin matemtica que relacione ambos valores hay que usar los balances de masa. Si llamamos CA y CM a las concentraciones totales de A y M en cada punto de la valoracin, CM = [M]+[MA(s)] = CA = [A]+[MA(s)]= Restando ambas expresiones CM -CA = [M]- [A]
CT v C0 V0

= aCM

257

CAPTULO 10. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

con lo que
s0 (1-a)CM = [M] - [M ]

o bien
V0C0vCT V0 +v
s0 = [M ] [M ]

que son las dos expresiones generales que permiten obtener la curva de valoracin. Se considerarn, como en anteriores casos, varios momentos caractersticos de la valoracin para obtener expresiones ms sencillas. 1. En el punto inicial: v = a = 0 [M] = CM = C0 2. Antes del punto de equivalencia: v <V eq (a <1) A reaccionar completamente con M y existir un exceso de M, de modo que [A] < <[M]. Por tanto:
0vCT [M] = V0C V0

. pM = log

V0C0vCT

CM - CA = [M] [M] = (l-a) CM pM = pCM - log(1-a) 3. En el punto de equivalencia: v = V eq ; V0 C0 = Veq. CT ( a = 1) [M] = [A] [M]2 = ks0 pM = - 1 pks0 2 4. Despus del punto de equivalencia: v >V eq (a >1 ) existir un exceso de [A] de modo que [A] > >[M]

ks0 V0C0 vCT = [M ] V0 + v V0 + v vCT V0C 0

[M ] = ks0

258

10.1. CURVAS DE VALORACIN

pM = pks0 + log

vCT V0C0 V0 + v

CM CA = [A] ks0 = CM (a 1) [M ]

[M ] =

ks0 CM (a 1)

pM = pks0 + logCM + log(a 1) El valor de pM en el punto de equivalencia depende nicamente de k s0 y es independiente de la concentracin total de M a valorar. En el caso de valorar V0 cm3 de una disolucin de A, de concentracin inicial C 0 con v cm3 de una disolucin valorante de M de concentracin CT a= CM CA

CM =[M] + [MA(s)] CA =[A] + [MA(s)] restando CA-CM = [A] - [M]

CM =

vCT 0 +v

CA = la curva pM = f (v)

V0C0 0 +v

ks V0C0 vCT = 0 [M ] V0 + v [M ] la curva pM f(a) . . 1 ks0 1 CM = [M ] a [M ]

259

CAPTULO 10. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

1. Antes de empezar a valorar: v = a = 0 No se ha aadido M, luego pM = 2. Antes del punto de equivalencia: v <V eq (a <1 ) Existir un exceso de A, por tanto: ks V0C0 vCT = 0 V0 + v [M ] pM = pks0 + log . V0CO vCT V0 + v

. 1 ks 1 CM = 0 a [M ] 1a a

pM = pks0 + logCM + log 3. En el punto de equivalencia v = Veq

V0 C0 = v CT ; a = 1 [M] = [A] [M]2 = ks0 pM = pks0 4. Despus del punto de equivalencia: v >V eq (a >1 ) [M] > >[A] [M ] = V0C0vCT . pM = log Si existen reacciones parsitas, habra que trabajar con k s0 . En las siguientes grficas se muestra la forma de obtener la curva de valoracin a partir del diagrama logartmico de concentracin. Si se valora M con A, el diagrama logartmico ha de ser log C = f (pA) (Figura 11.1 en la pgina siguiente). Sin embargo, sobre este mismo diagrama, se puede calcular la curva de valoracin de A con M (Figura 11.2 en la pgina siguiente). Si C0 es la concentracin inicial de A y no existe cambio apreciable de volumen, aunque a ese valor de C 0 en el diagrama log C = f (pA) le corresponde un valor de [M], como no se ha adicionado nada, [M]= 0 y pM = .
t

vCT V0C0 V0 + v

260

10.1. CURVAS DE VALORACIN

Figura 11.1: Forma de obtener la curva de valoracin de M con A a partir del diagrama logartmico de concentracin.

Figura 11.2: Forma de obtener la curva de valoracin de A con M a partir del diagrama logartmico de concentracin.

261

CAPTULO 10. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

1. Cuando a = 0.9 [A] = CA /10 log [A] = log (C0 /10) y a este valor, si le corresponde un valor de [M] cuyo -log [M] ser el pM correspondiente a a = 0.1. 2. Cuando a = 1 [A] = [M] 3. Cuando a = 2 [M] = C0 si no hay cambio de volumen y la zona de predominio de MA(s) sera hasta el correspondiente valor de pA. 4. Cuando a >2 la [M] sigue la lnea de M con pendiente +1. Por ej., Si
M a=3=C C

CA- CM = [A]-[M] [M] = CM - CA = CA (a-1) = 2C0 pM=pC0 - 0.3 En las Figuras 11.3 en la pgina siguiente y 11.4 en la pgina siguiente se recogen las curvas de valoracin de t 0.1 mol.dm3 de M con A y de 102 mol.dm3 de A con M para un sistema con pk s0 = 12. Para el caso mas general, de formacin de un precipitado de estequiometra M m An (s), en el punto de equivalencia se cumplir que: n CM = m CA luego la variable CA CM

a= (= n/m en el punto de equivalencia)

CM = [M] + m[Mm An (s)]

262

10.1. CURVAS DE VALORACIN

Figura 11.3: Curva de valoracin de M con A.

Figura 11.4: Curva de valoracin de 0.1 M de M con A 0.01 M con pk s0 = 12

263

CAPTULO 10. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

] M [Mm An (s)] = Cm + [M m

CA = [A]+n [Mm An (s)]


] A [Mm An (s)] = Cn + [A n

CM [M ] CA [A] + = n n m m nCM n[M ] = mCA m[A] nCM mCA = n[[M ] m[A] como: ks0 = [M ]m[A]n . .1 kso n [A] = [M ]m queda: nCM mCA = n[M ] m expresin de la cual se obtendr la curva de valoracin 1. CM =
V0C0 V0 +v

kso [M ]m

.1 n

y CA =

vCT V0 +v

luego

. .1 nV0C0 mvCT n = n[M ] m kso V0 + v [M ]m 2.- CA = a CM nCM maCM = m[M ] m . ks0 [M ]m .1 n

En el punto de equivalencia n V0 C0 = m v CT y ma = n luego: nn [M ]n = mm ks0 [M ]m

264

11.2. INDICADORES EN VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

mn ks0 nn . n . 1 m ks0 m+n [M ] = nn [M ]m + n =

10.2

INDICADORES EN VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

Los indicadores visuales en este tipo de valoraciones pueden ser de dos clases: 1. Los que reaccionan formando un precipitado o un complejo coloreado con un exceso de valorante. Un ejemplo tpico de un indicador que forma un precipitado coloreado es el K 2 CrO4 usado en la valoracin de Cl Br con Ag+ . Una vez alcanzado el punto de equivalencia, donde se hallarn en disolucin los precipitados blancos de AgCl o AgBr, el exceso de Ag + provoca la precipitacin del Ag2 CrO4 de color rojo ladrillo. Un ejemplo tpico de un indicador que forma un complejo coloreado es el Fe 3+ usado en la valoracin de Ag+ o Hg2+ con SCN . Una vez alcanzado el punto de equivalencia, con los precipitados blancos de n AgSCN o Hg(SCN)2 en la disolucin, el exceso de SCN forma con el Fe3+ los complejos Fe(SCN)3 n de color rojo. 2. Los indicadores de adsorcin. Son sustancias que debido al cambio de carga en la superficie del precipitado una vez alcanzado el punto de equivalencia, se adsorben por atraccin electrosttica con el consiguiente cambio de color (si se usan indicadores de adsorcin de dos colores) o de fluorescencia (si se usan indicadores de adsorcin fluorescente).

10.3

ERROR DE VALORACIN

En el punto de equivalencia [M] p.e. = [A] p.e. si el precipitado formado tiene por estequiometra MA(s). Si llamamos C0 a la concentracin total de la especie a valorar en el punto final, el error ser: %E rr = [A] p. f . [M ] p. f . 100 C0

donde se valora M con A y C0 = CM en el punto final.


Si definimos: pM = pMp. . pM [M] p. y de la misma forma: [A] p. f . = [A] p.e. 10 pM Considerando que (ver Figura 11.5 en la pgina siguiente):
f.

= log

[M ] p.e. [M ] p. f .

= [M ] p.e. 10 pA

265

CAPTULO 11. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

log[M] = log[A] es decir que pA = pM se tiene: [A] p. f . = [M ] p.e. 10 pM luego substituyendo [M ] p.e. (10 pM 10 pM ) 100 %E rr = C0, f expresin idntica a las encontradas para otro tipo de valoraciones.

De esta expresin, se puede deducir que el porcentaje de error ser tanto menor cuanto mayor sea C 0, f . Adems t cuanto menor sea ks0 menor ser [M] p.e. y por tanto menor ser el error. En ambos casos no se tiene en cuenta el error producido por culpa del indicador, es decir, por la variacin de pM.

Figura 11.5: Deduccin grfica de los errores de valoracin para el caso de formarse un precipitado de estequimetra 1:1. Para el caso general de formacin de un precipitado con estequiometra M m An (s), en el punto de equivalencia:

n[M ] p.e. = m[A] p.e. log[M ] p.e. = log[A] p.e. + log m n

266

11.4. VALORACIN DE MHR

luego %E rr =

m n [A ] f

[M ] f

CM , f

100

Si se quiere referir el error a las condiciones del punto de equivalencia: [M] p.


f.

= [M ] p.e. 10 pM

m log[M ] + n log[A] = log ks0 [A] p. f . = [A] p.e. 10 pA 1 n logks0 + pA m m Sobre el diagrama logartmico de concentraciones de la siguiente figura se puede apreciar que (ver Figura 11.6 en la pgina siguiente) log[M ] = CD n = BD m n CD = BD m AE n = EB m n AE = E B m log[M] = log[M ] p. f . log[M ] p.e. = AE + CD = log[A] = BD + E B luego n log[M] = log[A] m m pA = pM n [A] p. f . = %E rr =
m n [M ] p.e. 10 n pM m

n (BD + E B) m

con lo que

m m n n pM n m [M ] p.e. 10

[M ]eq 10 pM

C0, f
m

100

[M ] p.e. 10 n pM [M ] p.e. 10 pM 100 %E rr = C0, f

10.4 VALORACIN DE MHR


Se conoce con este nombre la valoracin de Cl o Br con Ag+ utilizando K2 CrO4 como indicador. Para establecer las condiciones mas adecuadas para llevar a cabo la valoracin de Cl (o Br ) por el mtodo de Mhr hay que tener en cuenta, por una parte, el pH de la disolucin y, por otra, establecer la concentracin ms adecuada de Cr02 4 para que coincidan los puntos de equivalencia y final.
2 Si el pH de la disolucin es muy bsico, puede llegar a precipitar el AgOH(s). Si es cido el Cr0 se puede 4 2 transformar en Cr2 O7 y/o HCrO4 con lo cual no se formara el precipitado de Ag2 CrO4 . Por ello esta valoracin se hace a pH prximos a la neutralidad.

267

CAPTULO 11. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

Figura 11.6: Deduccin grfica de los errores de valoracin para una valoracin en la que se forma un precipitado de estequiometra Mm An (s). La [Ag+ ] en el punto de equivalencia ser: [Ag+ ] p.e. = (ks0,AgCl ) 2 suponiendo la ausencia de reacciones parsitas. Por otra parte, la [Ag + ] p. f . vendr determinada por la formacin del precipitado de Ag2 CrO4 . [Ag+ ] p. f . = .1 2
1

ks0Ag CrO
2 [CrO4 ]

Igualando ambas expresiones se puede calcular el valor de [CrO 2 4 ] libre que debe existir en disolucin para que el error sea cero.

[CrO2 4 ]=

ks0(Ag2CrO4 ) ks0(AgCl )

Con este valor y conocido el pH se puede calcular cual debe ser C K2CrO4
CK2CrO4 = [CrO4 2 ] + [HCrO4 ] + [H2 CrO4 ] +2 [Cr2 O7 2 ] =

[CrO4 2 ] + [CrO4ka ][H


2

+ 2 [CrO2 4 ][H ] ka1 ka2

+ 2 2 2k22 [CrO2 4 ] [H ] k2

donde k22 corresponde al equilibrio:


2 HCrO4 = Cr2 O2 7 +H2 O

268

11.4. VALORACIN DE MHR

EJEMPLO 1

Calcular el error cometido al valorar 100 cm3 de NaCl 0.06 mol.dm3 tamponado a pH = 7.0 con AgNO3 0.1 mol.dm3 , si se haban aadido 0.25 milimoles de K2 CrO4 . Despreciar los clorocomplejos de Ag+ . Datos: pks0AgCl = 9.5; pks0Ag2CrO 4 = 11.3 pka1
4

= 0.7; pka2
4

= 6.2; log k22

[Cr2 O2 7 ] [CrO ]2 4

= 1.5

En el punto de equivalencia [Cl ] = [Ag+ ] 100 0.06 = 0.1 veq luego veq = 60 ml con lo que el volumen total de la disolucin en ese momento es de 160 ml. La concentracin de Ag en el punto de equivalencia ser:
2 = 10 [Ag+ ] p.e. = ks0 AgCl 1

4, 75

= 1,78 105 M

La concentracin total de cromato en esas condiciones ser: CK2CrO4 = 0,25 mmol = 1,5625 103 M 160 ml

A pH = 7 la concentracin libre de cromato se puede calcular a partir del balance de masa para este componente: 1,5625 103 = [CrO24 ] + y resolviendo
2 [CrO4 ] = 1,345 103 M 2 2 14 [CrO42] 10 7 [CrO 2 2 101,5 [CrO4 ] 1014 4 ] 10 + + 106,2 106,9 1012,4

Para ver si en el punto de equivalencia adems precipita el cromato de plata es preciso comprobar que se alcancen condiciones de saturacin para ese precipitado. El producto
2 [Ag+ ]2 [CrO4 ] = (104,75 )2 1,345 103 = 4,25 1013 < 1011,3

con lo que se observa que no hay saturacin y, por tanto, el cromato de plata no precipita en el punto de equivalencia de la valoracin de cloruro.

269

CAPTULO 11. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

Para calcular el error de valoracin hay que acudir al criterio de la gota en exceso. Si se considera un volumen de 0.05 ml por cada gota de disolucin de plata aadida a partir del punto de equivalencia, cuando se haya aadido una gota se tendr que [Ag+ ]Tot = 104,75 + [Ag+ ]got a = 104,75 + 0,05 0,1 = 5,12 105 160,05

Ahora se tendr que


5 2 3 [Ag+ ]2 [CrO2 = 3,525 1012 < 1011,3 4 ] = (5,12 10 ) 1,345 10

es decir, todava no se produce saturacin. Con una segunda gota aadida en exceso [Ag+ ]Tot = 104,75 + [Ag+ ]got as = 104,75 + y
2 [Ag+ ]2 [CrO4 ] = (8,024 105 )2 1,345 103 = 8,66 1012 > 1011, 3

2 0,05 0,1 = 8,024 105 160,1

Como se aprecia, son necesarias dos gotas de exceso para que precipite el cromato de plata. La concentracin de plata en el punto final ser: [Ag+ ] p. f . = s Como
[CrO2 ] = 1,345 103 4

8,024 105 s s + = 1,305 103 + 2 2 2

entonces s 1011,3 = (s)2 (1,305 103 + ) 2 luego s = [Ag+ ] p. f . = 6,126 105 M Para calcular la concentracin de cloruro en el punto final 109,5 = 6,126 105 [Cl ] p. f . de donde

270

11.5. VALORACIN DE VOLHARD

[Cl ] p. f . = 5,162 106 Por tanto 6,126 105 5,162 105


100 0, 06 160,1

%E rr =

100 = +0,15 %

10.5 VALORACIN DE VOLHARD


Se conoce con este nombre a la valoracin de Ag + (o Hg2+ ) con SCN utilizando Fe
3+

como indicador.

Debido a que el Fe3+ es una especie bastante cida, es decir, forma hidroxocomplejos a pH cido, esta valoracin se lleva a cabo en medio ntrico entre 0.1 y 1.0 mol.dm 3 . El complejo mayoritario que da color a la disolucin es el Fe(SCN) 2+ Para calcular aproximadamente la cantidad necesaria de Fe 3+ de modo que los puntos final y de equivalencia coincidan, es necesario conocer la [Fe(SCN) 2+ ] necesaria para que se perciba el color rojo en la disolucin. Esta concentracin minima se ha determinando en 6.4 10 6 mol.dm3 en el volumen correspondiente al punto final. Por tanto: [Fe3+ ] = [FeSCN2+ ] 6,4106 = 102,3 [SCN ] 1 [SCN ]

Teniendo en cuenta que la [SCN ] p.e. se calcula segn . .1 1 [SCN ] p.e. = (ks0,AgSCN ) 2 = 1011,7 2 = 105,85 queda 6,410 6 = 0,0227mol .dm3 102,3105,85

[Fe3+ ] = correspondientes al punto final.

Aunque el mtodo de Volhard se dise para la valoracin directa de Ag + , tambin es posible la determinacin indirecta de haluros, utilizando este mtodo en una valoracin por retroceso:
+ Ag+ exc. AgX(s)+ Ag (+SCN ) AgSCN(s)

En este caso

CAg+ = CX + CSCN

271

CAPTULO 11. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

EJEMPLO 2

Definir el intervalo de pH ptimo para valorar el sulfato de una disolucin con bario, utilizando cromato como 2 3 mol.dm3 respectivamente. indicador, si las concentraciones totales de S0 2 4 y CrO 4 son 0.1 y 10
Datos: H+ / CrO2 = 106,2 ; BaCrO4 ks0 = 109,1 4 H+ /S02 = 101,8 ; BaSO4 ks0 = 109,2 4 Para que se pueda valorar el S02 con Ba2+ se requiere que el cromato de bario (amarillo) no aparezca hasta 4 que, al menos, el 99.9 % del sulfato total se haya transformado en BaSO 4 . El pH mnimo vendr dado por la reaccin parsita del S0 2 con los H+ . Si se considera que la protonacin del 4 sulfato no es importante hasta que se transforme el 5 %

/H +1,05

1,05 = 1 + 101,8 [H + ] [H + ] = 5102 = 7,92104 mol .dm3( pH = 3,1) 101, 8

Para pH >3.10 no hay reacciones parsitas en la formacin del sulfato de bario [SO2 ] p.eq. =
4

109,2 = 7,94105 mol .dm3


101 7,94105

cuantitatividad =

100 = 99,92 %

Si consideramos que no debe precipitar el BaCrO4 hasta que se alcance el punto de equivalencia y que a partir de ah lo puede hacer, cuando [Ba2+ ] = 7.94 105 se debe alcanzar como mximo la saturacin del cromato de bario.
[CrO24 ] [Ba2+ ] = k s0 = ks0 CrO2 /H +
t t t 4

2+ 3 5 [CrO2 = 7,94108 4 ] [Ba ] = 10 7,9410


t t

CrO2/H + =
4

ks0 7,94108 = = 99,9587 ks0 109,1


t

99, 9587 = 1 + 106,2 [H + ] [H + ] = 6,244105( pH = 4,2) Para pH <4.20 se tendr que el cromato de bario no alcanza saturacin y por tanto no precipitar hasta que se haya valorado cuantitativamente el sulfato. Por tanto el intervalo de pH para poder valorar el sulfato con bario utilizando cromato como indicador es: 3.1 <pH <4.20

272

11.5. VALORACIN DE VOLHARD

EJEMPLO 3

Una muestra formada exclusivamente por KSCN, KCN y KCl pesa 1.3828 gramos. En disolucin gasta 30 cm 3 de AgNO3 0.05 mo1.dm3 por el mtodo de Liebig, consumiendo 150 cm3 ms por el mtodo de Volhard. Determinar la composicin porcentual de la mezcla original. Datos: PmKSCN = 97.18, PmKCN = 65.12, PmKCl = 74.56 El mtodo de Liebig valora solo CN segn
2CN + Ag+ = Ag(CN )2

y el punto final se ve por la aparicin de un precipitado segn Ag(CN ) + Ag+ = 2AgCN 2 por tanto moles CN = 2 moles Ag+ moles CN = 2 30 0,05 = 3 103 1000

gr KCN = 65,12 3 103 = 0,1954

%KCN = 14,13 % Por el mtodo de Volhard se valoran CN y SCN ya que el cloruro es ms soluble. El FeSCN 2+ se rompe antes de iniciar la precipitacin de AgCl. moles CN + moles SCN = moles Ag+ De los 150 ml extra aadidos 30 ml corresponden a CN y el resto a SCN moles SCN = El peso de KSCN en la muestr ser 97,18 6 103 = 0,5831 gr 120 0,05 = 6 103 1000

%KSCN = 42,17 %

273

CAPTULO 11. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

El resto del peso de muestra corresponder a KCl gr KCl = 0,6043

%KCl = 43,70 %

10.6

PROBLEMAS

1. Definir el intervalo de pH en el cual se podr valorar una disolucin de Zn(II) 10 2 M por valoracin de precipitacin con K4 Fe(CN)6 con una cuantitatividad superior al 99.9 %. 2. Se valoran 25 ml de una disolucin 0.0413 M en Hg 2 (NO3 )2 , tamponada a pH = 4, con una disolucin 0.0576 M de KIO3 . Calcular la concentracin total de in mercurioso a) b) al aadir 34 ml del valorante al aadir 36 ml del valorante

c) en el punto de equivalencia 3. Un volumen de 30 ml de una disolucin cuyo contenido en I se desconoce se trata con 50 ml de AgNO 3 0.3650 M. El precipitado de AgI se filtra y el filtrado (al que se agrega Fe 3+ ) se valora con KSCN 0.2870 M. Despues de agregar 37.6 ml de tiocianato, la disolucin se vuelve roja. Calcular los miligramos de ioduro presentes en la disolucin original. 4. Una muestra de 1.5000 gr de feldespato se descompone y se obtiene un peso de 0.1801 gr de una mezcla de KCl y NaCl. Esta mezcla de cloruros se disuelve en agua y tras aadir 50 ml de nitrato de plata 0.0833 M se agita la disolucin y se deja decantar. Tras filtrar el precipitado, el filtrado requiere 16.5 ml de KSCN 0.1 M hasta aparicin de color rojo utilizando alumbre de hierro como indicador. Calcular el porcentaje de K2 O en el silicato. 5. Una disolucin de FeCl3 .6H2 O contiene por ml un peso de Fe igual al que se encuentra en 0.300 mg de Fe2 O3 . Cuantos ml de nitrato de plata 0.0500 M sern necesarios para valorar 50 ml de la disolucin hasta aparicin de color rojo utilizando cromato potsico como indicador? 6. Una muestra de 25 ml de nitrato de plata 0.1306 M se valora con una disolucin 0.1194 M de tiocianato potsico. Calcular el valor de pAg en las siguientes condiciones: a) b) c) antes de aadir KSCN despus de aadir 10 ml de la disolucin de KSCN despus de aadir 15 ml de la disolucin de KSCN

d) despus de aadir 40 ml de la disolucin de KSCN 7. Calcular la concentracin libre de cloruro cuando empieza a formarse el precipitado de cromato de plata al valorar 50 ml de una disolucin 0.1033 M en cloruro sdico con nitrato de plata 0.1014 M. Si la concentracin total de cromato potsico es 0.003 M, la precipitacin del cromato de plata ocurrir antes o despus del punto de equivalencia?

274

11.6. PROBLEMAS

8. A 25 ml de una disolucin 0.1 M de cloruro sdico se aade 1 ml de la disolucin obtenida al disolver 5 g de cromato potsico en 100 ml de disolucin. La disolucin conseguida se valora con nitrato de plata 0.1 M hasta aparicin de un precipitado rojizo. Calcular el valor de pAg p.e. y pAg p. f . en esta valoracin, si se realiza a pH 5 y si se considera que para distinguir el punto final han de precipitar 0.05 milimoles de cromato de plata. Calcular el error de valoracin 9. Supongamos que queremos determinar iodato mediante el mtodo de Mohr. Calcular la concentracin ms adecuada de cromato para que el error sistemtico sea cero. Proponer un intervalo de pH para la valoracin. 10. Para estandarizar una disolucin de iodato potsico se realiza la siguiente determinacin indirecta de la concentracin de iodato utilizando el mtodo de Volhard. A 50 ml de la disolucin a valorar se aaden otros 50 ml de una disolucin 0.10 M de nitrato de plata, agitando hasta que se ha formado todo el precipitado posible. A continuacin se aaden 5 ml de una disolucin 2.0 M de nitrato frrico y el conjunto de la disolucin y precipitado se valora con una disolucin 0.100 M de KSCN, gastndose 34.80 ml hasta la aparicin del color rojo ([FeSCN 2+ ]=106 M). Calcular las concentraciones libres de tiocianato y iodato en el punto final, el error sistemtico de valoracin y la concentracin de iodato en la disolucin a analizar. 11. Una muestra slida contiene hidrxido sdico, cloruro sdico y agua. Se disuelven 6.700 gramos de la muestra en 250 ml de disolucin. Una alcuota de 25 ml necesita 22.2 ml de cido clorhdrico 0.4975 M para observar el viraje de la fenolftalena. Otra alcuota del mismo volumen se valora siguiendo el mtodo de Volhard, para lo que se aaden 35 ml de nitrato de plata 0.1117 M, necesitndose 4.63 ml de tiocianato potsico 0.0962 M para observar el cambio de color del punto final. Obtener el porcentaje de cada uno de los componentes en la disolucin inicial. 12. En la determinacin de cloruros mediante el mtodo de Mohr, un qumico, despus de acidificar la muestra, aade el cromato potsico y la valora con una disolucin patrn de nitrato de plata. Razonar si el resultado de la determinacin proporcionar una concentracin de cloruro ms baja, ms alta o exacta a la de la muestra. 13. Definir el intervalo de pH ptimo para valorar el sulfato de una disolucin con bario, utilizando cromato como indicador, si las concentraciones totales de sulfato y cromato son 0.1 y 0.001 M, respectivamente. No considerar la formacin de dicromato. 14. Explicar por qu si se determina la concentracin de plata de una disolucin utilizando sulfocianuro como valorante y hierro (III) como indicador en un medio tamponado a pH 4.5 se obtiene como resultado una concentracin de plata mayor que la real.

275