FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS

PROFESOR: Dr. Jesús M. Casas de Prada

(jesus.casas@usm.cl)
 FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS

CONTENIDOS:

➢Termodinámica de los procesos acuosos en medio

cloruro-ácido

➢Reacciones químicas, potencial electroquímico,

especiación y diagramas de estabilidad.
 Polarización del Agua y Formación de Puentes Hidrógeno

Hidratación de Iones durante la Disolución de Sales en Agua

H
H H H
H H O
O H O
H O O H O
+ H – H H
H O O H
H H H
O
H H O
H H O
H
 Disolución de NaCl en el Agua (solvatación)

NaCl(s) <==> NaCl(ac) <==> Cl- + Na+

MOL, N° de Avogadro: 6,02x1023 moléculas o átomos/mol

 Reacciones de Equilibrio
Reacción de Equilibrio Químico: aA + bB + ... <===> cC + dD + ...

Constante de Equilibrio para la Reacción:

[ ]: concentración molar o molal

Keq “experimental”
KºT
• •
•
• •
•
• modelo
extrapolación • •
0 Concentración Total, (m)
 Índice de Saturación (SI)
Concentración

sólido

líquido

Temperatura
SI = log10 (C/Cequilibrio) pH
Concentración
SI = 0 Saturado (equilibrio)
SI < 0 No saturado
SI > 0 Sobresaturado
 SOLUBILIDAD

Concentración de equilibrio en condiciones definidas de

temperatura y composición de la solución. Ejemplo:
CaSO42H2O(S) <===> Ca2+ + SO42- + 2H2O Log K0sp = -4,62

Constante de Equilibrio:
(Producto de Solubilidad)
Solubilidad del Yeso (CaSO42H2O) y
Anhidrita (CaSO4) en Agua
K0sp = {Ca2+}eq * {SO42-}eq / {H2O}2eq
700

600
Producto de Actividad Iónica:
500
Solubilidad, [Ca], (mg/L)

400
IAP = {Ca2+} * {SO42-} / {H2O}2

300
Yeso, CaSO4*2H2O

200
Binmerdhah & Yassin, 2009 INDICE DE SATURACIÓN (SI):
Exp Hulett & Allen 1902

Anhidrita CaSO4

100 Binmerdhah & Yassin, 2009

Exp Ramsdell & Partridge 1930

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura, (oC)
 [Cu],
[Cu],
mol/kg H2O
g/L

253.7 (95.9 oC)

202.5 (80 oC)

130.3 (50 oC)

57.2 (0 oC)

Temperature Effects on Chalcantite and Eriochalcite

Solubilities in Water Linke, 1958
Solubilidad de Sulfuros y Cloruros Metálicos en Agua a 25 oC

NaCl 360
AlCl3 462
MgCl2 550
 Componentes Mayores del Agua de Mar
(muestra superficial Caleta Portales, Valparaíso, Chile)

Parametro Unidad Agua de

Mar de
Valparaíso
Temperatura (in situ 19 oC) oC 25
Salinidad g/kg SW 34
• NaCl: 77.56% bs
pH 8.01 • MgCl2: 10.85% bs
• MgSO4: 4.42% bs
densidad kg/m3 1,024 • CaSO4: 4.00% bs
• K2SO4: 2.50% bs
Conductividad iónica mS/cm 51.1 • Na2CO3: 0.63% bs
Cl mg/L 19,492 • KBr: 0.04% bs

Na mg/L 10,579
SO4 mg/L 2,552
Mg mg/L 1271
Ca mg/L 402
K mg/L 386
Alkalinidad (como CO3) mg/L 116
 ACIDEZ LIBRE Y TOTAL EN SOLUCIÓN DE REFINO INDUSTRIAL

Variable Concentración (g/L) / valor

Al 3.90
Mg 6.01
Fe(total) 1.50
Fe(II) 0.11
Zn 2.60
Cu 0.60
Ca 0.50
Cloruro total 0.90
Sulfato total 63.50
Acidez libre como H2SO4 10.10
Acidez total como H2SO4 37.52
pH a 25ºC 1.26
Eh a 25ºC, (mV) 716
Conductividad a 25ºC, (mS/cm) 50.10

Acidez Libre = [H+]

La Acidez Libre corresponde a la concentración de ácido medida
hasta un pH que no haya aporte por hidrólisis ( pH 2-4.5).

Acidez Total = [H+] + 3[Fe3+] + 3[Al3+] + 2[Zn2+] + 2[Cu2+] + ...

La Acidez Total corresponde a la concentración de ácido medida
hasta un pH = 8.3, (viraje del indicador fenolftaleina).
 Neutralización de una Solución de Refino Industrial con Cal
Variable Concentración (g/L) / valor
Al 3.90
Mg 6.01
Fe(total) 1.50
Fe(II) 0.11
Zn 2.60
Cu 0.60
Ca 0.50
Cloruro total 0.90
Sulfato total 63.50
Acidez libre como H2SO4 10.10
Acidez total como H2SO4 37.52
pH a 25ºC 1.26
Eh a 25ºC, (mV) 716
Conductividad a 25ºC, (mS/cm) 50.10

• Disolución CaO(S) + H2O <===> Ca2+ + 2OH-

• Disociación HSO4- <===> H+ + SO42-
- +
• Neutralización OH + H <===> H2O
• Hidrólisis Men+ + (n+m)H2O <===> Me(OH)nmH2O(S) + nH+
• Oxidación Fe2+ + 0.25O2(ac) + H+ <===> Fe3+ + 0.5H2O
• Precipitación Fe3+ + (2+n)H2O <===> FeOOHnH2O(S) + 3H+
• Precipitación Ca2+ + SO42- + 2H2O <===> CaSO42H2O(S)
 Neutralización de una Solución de Refino Industrial con Cal

12 250

Producción de Lodo, (kg/m3)

10 200
pH a 25°C

8 150

6 100

4 50

2 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160

Adición de Ca(OH)2, (kg/m3)

 EJERCICIO
A partir de la figura anterior calcule para la solución de refino :

a) La acidez libre
b) La acidez total

La acidez de una solución corresponde a la concentración de

solutos disueltos que son capaces de reaccionar con un agente
neutralizante alcalino [Ca(OH)2, NaOH, CaCO3], hasta un valor de
pH referencial.

Acidez Libre = [H+]

La Acidez Libre corresponde a la concentración de ácido medida
hasta un pH que no haya aporte de protones (H+) por hidrólisis (pH 2 – 3).

Acidez Total = [H+] + 3[Fe3+] + 3[Al3+] + 2[Zn2+] + 2[Cu2+] + ...

La Acidez Total corresponde a la concentración de ácido medida
hasta un pH = 8,3, (viraje del indicador fenolftaleina).
Formación de Complejos (Men—Lm)±

NO3- Cl-
HSO4- Na+

SO42- Mg2+

OH- H+

Fe2+

Ca2+
CO32-
Al3+

-
K+
HCO3 Fe3+
Cu2+

Interacciones Iónicas en Soluciones Salinas

 Reacciones en Medio Cloruro-Sulfato
H2SO4(ac) + H2O = H+ + HSO4-

Halita: NaCl(ac) + H2SO4(l) → NaHSO4(ac) + HCl(ac/g)

Halita: H2SO4(l) + 2 NaCl(ac) → Na2SO4(ac) + 2 HCl(ac/g)

CaCl2(s) + H2SO4(l) + n H2O → CaSO4*nH2O(s) + 2 HCl(ac/g)

2 Cu+ + 0,5 O2(ac) → 2 Cu2+ + 2H2O

2 FeSO4(ac) + 0,5 O2 (ac) → Fe2(SO4)3(ac) + H2O

Fe2+ + Cu2+ → Fe3+ + Cu+

Calcosina: Cu2S(s) + FeCl3(ac) + 4 H2O → CuCl(s) nantokita + FeCl2*4H2O(s) + CuS(s)

Covelina: CuS(s) + H2SO4(l) + 2 NaCl(s) → CuCl2(s) nantokita + H2S(ac/g) + Na2SO4(s)

S0 + 6 CuCl2(ac) + 4 H2O → H2SO4(ac) + 6 CuCl(s) + 6HCl(ac/g)

El oxicloruro de cobre [Cu2(OH)2Cl2], limonitas y jarositas comienzan a precipitar a pH = 2,5 – 3,0

CuSO4(ac) + CuCl2(ac) + 2 H2O = CuCl2*Cu(OH)2(s) + 2 H+ + SO42-
Hidrólisis: Fe3+ + (3+n)H2O = Fe(OH)3*nH2O(s) + 3 H+

Jarositas: 0,5 (K,Na)2SO4(ac) + 1,5 Fe2(SO4)3(ac) + 6 H2O(ac) → (K,Na)Fe3(SO4)2(OH)6(s)

 Reacciones de Equilibrio

La Tabla 1 resume las energías libres estándar de formación de las especies

más importantes encontradas en la lixiviación clorurada de sulfuros de cobre

Especies Gf° [kJ/mol]

Cu+ 59,580
Cu2+ 94,119
Fe2+ -60,696
Fe3+ 33,126
Cl- -183,995
CuCl32- -524,945
CuCl+ -92,073
CuCl(s) -163,160
FeCl2(ac) -382,043
FeCl2+ -416,103
CuFeS2 -227,634
Cu2S -115,548
CuS -76,057
 Reacciones de Equilibrio

Las constantes de formación por etapas para los complejos de cloruro

cuproso, cúprico, ferroso y férrico, se resumen en la Tabla 2.

Estos datos se utilizan en la discusión que sigue para el cálculo de las

concentraciones de equilibrio y el cambio de energía libre de reacción.

Ion Metálico K1 K2 K3 K4

Cu+ 53,70 7585,77 0,45

Cu2+ 1,30 0,23

Fe2+ 2,29 1,10

Fe3+ 4,17 1,29 0,04 0,012

Men+ + mCl-  MeCl+n-m

 Reacciones de Equilibrio

• La mayor parte de la hidrometalurgia del cobre, se lleva a cabo en

soluciones de sulfato en los que ion cuproso es inestable y
disproporcionada por la etequeometría (1).

2 Cu+  Cu° + Cu2+ (1)

• En una solución de sulfato que contiene 0,1 M de cobre disuelto

en contacto con cobre metálico, la concentración de equilibrio
del ion cuproso es de 2,5x10-4 M, o cerca de 16 partes por
millón.

• Consecuentemente, en una solución de sulfato, todo el cobre

soluble está presente como ion cúprico (Cu2+).
 Reacciones de Equilibrio

• Ambos iones, cúprico y cuproso, forman iones complejos con

numerosos ligandos orgánicos e inorgánicos.

• En efecto, los complejos cuprosos son generalmente más estables

que los complejos cúpricos.

• Por ejemplo, en una solución 1,0 M de cloruro que contiene 0,1 M de

cobre soluble total en contacto con cobre metálico, la concentración
de equilibrio del complejo cuproso predominante, CuCl32-, es
aproximadamente 0,1 M.

• Esencialmente todo el cobre estará presente en el estado cuproso,

justamente opuesto a lo de una solución de sulfatos.

• Los iones cuprosos forman complejos estables con amonio, bromuro,

cloruro, ioduro, tiocianato, sulfato, tiosulfato, cianuro y numerosos
reactivos orgánicos quelantes.
 Reacciones de Equilibrio

En un sistema donde se forman iones complejos metálicos por la adición

sucesiva del ligando complejo, la reacción general de formación de
complejos está dada por:

𝑀𝑚+ + 𝐿− ⇄ 𝑀𝐿𝑚−1 (2.1.a)

𝑀𝐿𝑚−1 + 𝐿− ⇆ 𝑀𝐿𝑚−2
2
(2.1.b)
o
o
o
𝑀𝐿𝑚−2
2 + 𝐿− ⇆ 𝑀𝐿𝑚−3
3 (2.1.c)
 Reacciones de Equilibrio

Y las constantes de formación por etapas están dadas por:

𝑀𝐿𝑚−1 𝑀𝐿𝑚−2
2
𝐾1 = (2.2.a) 𝐾2 = (2.2.b)
𝑀𝑚+ 𝐿− 𝑀𝐿𝑚−1 𝐿−

𝑀𝐿𝑚−3
3
𝐾3 = (2.2.c)
𝑀𝐿𝑚−2
2 𝐿−1

Donde 𝑀𝑚+ es el ion metálico sin acomplejar y 𝐿− es el ligando complejo.

 Reacciones de Equilibrio

La fracción de cada especie en una solución dada se expresa por:

1
𝛼𝑜 = (3)
1 + 𝛽1 𝐿− + 𝛽2 𝐿− 2 + 𝛽3 𝐿− 3 +⋯

𝛼1 = 𝛼𝑜 𝛽1 𝐿− (3.1.a)

𝛼2 = 𝛼𝑜 𝛽2 𝐿− 2 (3.1.b)

𝛼3 = 𝛼𝑜 𝛽3 𝐿− 3
(3.1.c)

Donde 𝛼𝑜 es la fracción del ion no acomplejado,

𝛼1 es la fracción de 𝑀𝐿𝑚−1 , 𝛼2 es la fracción de 𝑀𝐿𝑚−2, etc, y
𝛽1 = 𝐾1 , 𝛽2 = 𝐾1 ∙ 𝐾2 , 𝛽3 = 𝐾1 ∙ 𝐾2 ∙ 𝐾3 , etc.
 Reacciones de Equilibrio

Ion Fracción
Cu+  0,01
CuCl  0,01
Usando las constantes de formación CuCl2- 0,27
por etapas de la Tabla 2, las fracciones CuCl32- 0,73
de cada ion complejo de cuproso, Cu2+ 0,05
cúprico, ferroso y férrico, en una CuCl+ 0,40
solución clorurada 6 M, se determinan CuCl2 0,55
Fe2+ 0,01
de acuerdo con los valores indicados
FeCl+ 0,13
en la Tabla 3.
FeCl2 0,88
Fe3+  0,01
FeCl2+ 0,09
FeCl2+ 0,72
FeCl3 0,17
FeCl4- 0,01
 Reacciones de Equilibrio

• Los complejos cúprico y cuproso predominantes son CuCl32-, CuCl+, y CuCl2.

El complejo ferroso más importante es el FeCl2 acuoso.

• El complejo férrico predominante es el FeCl2+, pero también están presentes

cantidades significativas de FeCl2+ y FeCl3.

• Para efectos de las reacciones estequiométricas, los complejos que se

consideran predominantes son: CuCl32-, CuCl+, FeCl2 y FeCl2+.
 Viabilidad Termodinámica

• La mayoría de los sistemas de lixiviación de minerales y concentrados utilizan

un medio oxidante fuerte, de manera que la variación de energía libre para la
reacción de disolución tenga un valor altamente negativo, es decir, que sea
termodinámicamente muy favorable.

• Por ejemplo, cuando el cloruro férrico es el lixiviante para la calcopirita, la

reacción de disolución probablemente está dada por la ecuación (4), cuya
variación de la energía libre estándar a 25 °C, (Gro), es 131,45 kJ.

𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 + 4 𝐹𝑒𝐶𝑙2+ + 7 𝐶𝑙 − → 𝐶𝑢𝐶𝑙 + + 5 𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 2 𝑆 (4)

 Viabilidad Termodinámica

• La variación de la energía libre estándar para la disolución de la calcopirita

por cloruro férrico en la reacción (4), es de + 131,45 kJ, que indica que para
todas especies con actividad unitaria a 25 °C, la reacción no ocurre.

• ¿Cuándo es posible la lixiviación de la calcopirita con cloruro cúprico?

• La variación de la energía libre para la reacción está dada por la reacción.

• ∆𝐺𝑟 , variación de la energía libre para la

reacción bajo condiciones dadas.
• ∆𝐺𝑟𝑜 , variación de la energía libre estándar
(25 °C, 1 atm, actividades unitarias).
∆𝐺𝑟 = ∆𝐺𝑟𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐾)
• R, constante de los gases.
• T, temperatura absoluta.
• K, constante de equilibrio.
 Viabilidad Termodinámica

• La lixiviación mediante cloro complejos cúpricos, es decir, CuCl+, CuCl2 o

CuCl3-, como una alternativa hidrometalúrgica para el tratamiento de minerales
y concentrados de cobre se ha estudiado ampliamente.

• En esta alternativa los agentes lixiviantes se generan continuamente durante

el proceso de disolución.

• Esto se produce a partir del cobre soluble contenido en el propio mineral o

concentrado, o bien, adicionando externamente como sulfato de cobre
(CuSO4), que puede provenir desde soluciones de planta, sean estas de refino
o intermedias.

• La lixiviación se inicia con la formación de los cloros complejos según los

datos termodinámicos reportados previamente.
 Viabilidad Termodinámica
La reacción de los iones con las especies minerales procede como:

Fe2+ + Cu2+ ⇆ Fe3+ +Cu+ (5)

En esta reacción (5), el ion férrico generado sería parcialmente el causante de la

disolución de los sulfuros primarios y secundarios, seguido de la reacción (6).

CuFeS2 + 3Cu2+ ↔ 4Cu+ + Fe2+ + 2S o (6)

Reacción Constante de Equilibrio Reacción,

INCRA HSC N°

Cu2+ + Cl-  CuCl+ K1= 100,46 K1=100,47 7

CuCl+ + Cl-  CuCl2(ac) K2= 10-0,27 K2= 10-1,165 8
CuCl2(ac) + Cl-  CuCl3- K3= 10-2,48 K3= 101,77 9
CuCl3- + Cl-  CuCl42- K4= 10-2,30 K4= 10-2,30 10

INCRA: International Copper Research Association

 Viabilidad Termodinámica

• Esto indica que en un sistema clorurado y según la distribución de

especies, los compuestos predominantes, considerando los datos
termodinámicos del INCRA (International Copper Research Association),
son: Cu2+, CuCl+ y CuCl2.

• En cambio, si se consideran los datos termodinámicos del software HSC,

los compuestos predominantes son: Cu2+, CuCl+ y CuCl3-.

• La distribución de especies y los datos termodinámicos en el desarrollo

siguiente estarán referidos a los datos termodinámicos del software HSC.
 Viabilidad Termodinámica

Para determinar la concentración de las diferentes especies de cloro-complejos

de cobre en la solución, se puede plantear el siguiente balance de materia:

Cl− T = Cl− + CuCl+ + 2 ∙ CuCl2 + 3 ∙ CuCl− 2−

3 + 4 ∙ CuCl4 (11)

También se puede plantear la estequiometría (12):

Cl− T = NaCl + HCl (12)

El balance para cobre, entrega la estequiometría (13):

Cu2+ T = Cu2+ + CuCl+ + CuCl2 + CuCl− 2−

3 + CuCl4 (13)

Si se conocen las concentraciones de cloruro y de cúprico totales, se pueden

determinar las concentraciones de las diferentes especies complejas.
 Viabilidad Termodinámica
Considerando la distribución de especies, el CuCl+ generado por la
estequeometría (7) disolvería las especies sulfuradas conforme a:

CuS + CuCl+ + 3Cl− ↔ 2CuCl−

2 +S
o (14)

Cu2 S + 2CuCl+ + 6Cl− ↔ 4CuCl−

2 +S
o (15)

CuFeS2 + 3CuCl+ + 11Cl− ↔ 4CuCl2−

3 + FeCl2 + 2S
o (16)

Cu3 AsS4 + 3CuCl+ + 9Cl− ↔ 6CuCl−

2 + AsS + 3S
o
(17)

Cu3 AsS4 + 3CuCl+ + 9Cl− ↔ 6CuCl−

2 + AsS + 3S
o
(18)

Las reacciones (14) a la (18) no son termodinámicamente espontáneas en

condiciones estándar, con valores de Gf0 = 33,239; 39,473; 26,854;
54,416 y 215,153 kJ/mol, respectivamente.
 Viabilidad Termodinámica

Por otra parte, también se puede plantear, asumiendo preferentemente con

la calcosina, la acción del CuCl+ en la disolución de dicha especie. Al
respecto se pueden plantear las siguientes estequeometrías:

Cu2 S + CuCl+ + 3Cl− ↔ CuS + 2CuCl−

2 ∆Gf = 6,235 kJ (19)

Cu2 S + 2CuCl+ + 6Cl− ↔ 4CuCl−2 +S

o
∆Gf (20)
= 1.213E − 7 kJ
Cu2 S + 2CuCl+ + 2Cl− ↔ 4CuCl s + S o ∆Gf = 0.1094 kJ (21)

𝐂𝐮𝟐 𝐒 + 𝐂𝐮𝐂𝐥+ + 𝐂𝐥− ↔ 𝐂𝐮𝐒 + 𝟐𝐂𝐮𝐂𝐥(𝐬) ∆𝐆𝐟 = −𝟏𝟎, 𝟕𝟔 𝐤𝐉 (22)

De este análisis termodinámico, se observa que la estequeometría (22) es

espontánea, tendiendo la disolución a formar el CuCl precipitado antes que el
CuCl2- soluble.
 Viabilidad Termodinámica

Lo anterior, supondría que podría existir formación de CuCl como producto

de la lixiviación de la calcosina con los cloros complejos cúpricos y se puede
plantear:

Cu2 S + 2CuCl+ + 4Cl− ↔ 2CuCl + 2CuCl− o

2 + S ∆Gf = 22.479 kJ (23)

Cu2 S + 2CuCl+ + 3Cl− ↔ 3CuCl + CuCl−

2 +S
o
∆Gf = 13.982 kJ (24)

Según este análisis termodinámico estas estequeometrías no son

espontáneas.
 Viabilidad Termodinámica

Se puede plantear que la especie CuCl+ actuaría preferentemente en la

disolución de la calcosina y calcopirita según:

CuFeS2 + 3CuCl+ + 7Cl− ↔ 2CuCl + 2CuCl2− o

3 + FeCl2 + 2S ∆Gf = 14.444 kJ
(25)

CuFeS2 + 3CuCl+ + 11Cl− ↔ 4CuCl2−

3 + FeCl2 + 2S
o ∆G = 26.854 kJ
f (26)

Cu2 S + 2CuCl+ + 6Cl− ↔ 2CuCl2−

3 + 2CuCl + S
o
∆Gf = 17.894 kJ (27)

Según el análisis termodinámico estas estequeometrías no son

espontáneas.

CuFeS2 + CuCl+ + Cl- = FeS2(s) + 2CuCl(s) ∆𝐆𝐟 = -9.898 kJ (28)

Estequeometría espontánea.
 Viabilidad Termodinámica
Por otra parte, también existen otras reacciones que termodinámicamente son
favorables, que podrían explicar la no presencia de CuCl precipitado o S
elemental como productos de reacción, debido al aporte del oxígeno del aire por
efecto de la agitación o por aporte en una pila de lixiviación.
Considerando valores termodinámicos del programa HSC, se tiene:
1
2CuCl + O2 + 2H + ↔ 2CuCl+ + H2 O ∆Gf = −142.120 kJ (29)
2
1
2CuCl + 2Cl + O2 + 2H + ↔ 2CuCl2(ac) + H2 O ∆Gf = −128.820 kJ
− (30)
2
1
2CuCl + 4Cl− + O2 + 2H + ↔ 2CuCl−3 + H2 O ∆Gf = −110.566 kJ (31)
2
o
3
S + O2 + H2 O ↔ H2 SO4 ∆Gf = −477.344 kJ (32)
2
CuS + CuCl+ + Cl− ↔ 2CuCl(s) + S o ∆Gf = 16.244 kJ (33)

Sumando (32 + 33) se obtiene:

CuS + CuCl(+a) + Cl(-a) + 1.5 O2(a) + H2O = 2CuCl + H2SO4 -461.100 kJ (34)
 Viabilidad Termodinámica

En forma general, se podría plantear que la disolución de especies sulfuradas

de cobre en soluciones con cloro complejos funciona según la siguiente
reacción:

Sulfuro + Cu2+ Cloro complejo ↔ Cu+ cloro complejo + 𝑆𝑢𝑏𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 − 𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 (35)

El análisis termodinámico permite establecer estequeometrías que ocurren en

forma espontánea, sin embargo será la velocidad de reacción la que
determina su viabilidad práctica.
 Ejercicio

Determine estequeometrías de reacción en medio cloruro para la calcosina,

covelina y calcopirita que sean termodinámicamente espontáneas.
Para ello acople estequeometrías no espontáneas (ej. 14 a 21) con
espontáneas presentadas por las estequiometrias (29) a (32), y calcule la
energía libre de la reacción neta resultante.

Nikko Chloride Process

𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 + 4𝐶𝑢𝐶𝑙2 → 5𝐶𝑢𝐶𝑙 + 𝐹𝑒𝐶𝑙3 + 2𝑆 ∆G0r = 30,319 kJ

1 1
𝐶𝑢𝐶𝑙 + 𝑂2 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝐶𝑢𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑂 ∆G0r = -68,459 kJ
4 2
 Análisis Caso 1

• En un mineral sulfurado de cobre, cuya granulometría era menor que 1,65

mm, se aglomeró con ácido sulfúrico concentrado en razón de 22 kg
ácido/tonelada mineral y solución con 3 g/L de cloruro para obtener una
humedad del 6%.

• La temperatura inicial del sistema (20°C) se incrementó hasta un máximo de

50°C debido al carácter exotérmico de las reacciones y del calor de
disolución del ácido sulfúrico.

• Una lixiviación del mineral durante 60 minutos permitió la extracción del 83%
del cobre.

• Una lixiviación del mineral, sin aporte de aire, durante 60 minutos permitió la
extracción del 75% del cobre.
 Análisis Caso 2

• En un mineral mixto de cobre, cuya granulometría era menor que 0,295 mm,
se aglomeró con ácido sulfúrico concentrado en razón de 19 kg
ácido/tonelada mineral y solución con 3 g/L de cloruro para obtener una
humedad del 6%.

• La temperatura inicial del sistema (20°C) si incrementó hasta un máximo de

40°C debido al carácter exotérmico de las reacciones y del calor de
disolución del ácido sulfúrico.

• Una lixiviación del mineral durante 60 minutos permitió la extracción del 89%
del cobre.

• Una lixiviación del mineral, sin aporte de aire, durante 60 minutos permitió la
extracción del 78% del cobre.
 Diagramas de Especiación

• Todo el Cu+ se encuentra formando complejos con los iones cloruro de la

forma CuCl2- y CuCl32- (ver Figura 1), los cuales son las especies
predominantes dentro del rango de concentraciones de cloruro estudiadas
(0 - 100 g/L).

• Para el caso del sistema Cu2+-cloruro se observa que las especies

predominantes son CuCl+ y Cu2+ (Figura 2).

• En el caso del hierro, casi todo el Fe3+ se encuentra como FeCl2+ y sólo a
bajas concentraciones de iones cloruros podemos encontrar los iones Fe3+
(Figura 3).
 Diagramas de Especiación

Figura 1: Diagrama de especies para el sistema Cu+-Cl- a 50 °C.

 Diagramas de Especiación

Figura 2: Diagrama de especies para el sistema Cu2+-Cl- a 50°C.

 Diagramas de Especiación

Figura 3: Diagrama de especies para el sistema Fe3+-Cl- a 50 °C.

FUNDAMENTOS ELECTROQUÍMICOS

PROFESOR: Dr. Jesús M. Casas de Prada

(jesus.casas@usm.cl)
Escala de Potenciales Redox en Estado Estándar a 25 oC

SHE
 Reacciones Redox, (Óxido-Reducción)

Semi-Reacción: o Oxidante + n e- <==> r Reductor, Eº volt

Ecuación de Nernst: ET = ET° – [R*T/(n*F)] Ln [{red}r/{ox}o]

Equilibrio Electroquímico: ET° = [2,303*R*T/(n*F)] log10 (Keq)

o
Nernst, Potencial Redox (volt),
r

Eº : Potencial Redox Estándar de la semi-reacción

(25oC, 1 atm, dilución infinita, referencia electrodo de hidrógeno estándar)

F: Constante de Faraday; 96485 (Coulombs / g-mol)

T: Temperatura Absoluta, K (K = oC + 273,15)
R: Constante de los Gases; 8,314472 (J / g-mol / K)
n: número de moles de electrones de la semi-reacción
 Reacciones Redox, (Óxido-Reducción)

Semi-Reacción: o Oxidante + n e- <==> r Reductor, Eº volt

Nernst, Potencial Redox (volt), ET = ET° – [R*T/(n*F)] Ln [{red}r/{ox}o]

Equilibrio Electroquímico: ET° = [2,303*R*T/(n*F)] log10 (Keq)

Keq = {red}r / ( {ox}o {e-}n )
pe = -log10 ( {e-} ) = E * F / (2,303*R*T)
pe = (1/n) * log10 Keq – (1/n) * log10 ( {red}r / ( {ox}o )
pe = pe0 – (1/n) * log10 ( {red}r / ( {ox}o )

Eº : Potencial Redox Estándar de la semi-reacción

(25oC, 1 atm, dilución infinita, referencia electrodo de hidrógeno estándar)
F: Constante de Faraday; 96485 (Coulombs / g-mol)
T: Temperatura Absoluta, K (K = oC + 273,15)
R: Constante de los Gases; 8,314472 (J / g-mol / K)
n: número de moles de electrones de la semi-reacción
Diagrama Eh-pH para el Sistema Me-H2O-H2SO4
Diagrama Eh vs. pH Sistema Cl2-H2O, 25°C

Cl-
Hsin-Hsiung Huang
Diagramas Eh-pH para el Sistema Cu-Cl-H2O
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJO

• Para que ocurra la oxidación espontánea de un mineral se requiere

que el potencial del par oxidante sea mayor que el potencial de
oxidación de tal mineral.

• Según la siguiente Figura, la oxidación de la calcopirita ocurre a

cualquier concentración de iones cloruros, tanto para el par
Cu2+/Cu+ como para Fe3+/Fe2+, siendo el oxidante más fuerte el par
Cu2+/Cu+ y por debajo de esta concentración el par Fe3+/Fe2+.

• Este mismo análisis es posible realizarlo para cualquier reacción

presentada en la figura de potencial versus concentración.
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

Diagrama de potencial de solución

versus la concentración de iones
cloruro de varias reacciones redox a
50 °C, 1,08 g/L CuT y 0,51 g/L FeT.

Miki et al. (2011), Hydrometallurgy 105, 321–327

 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

• El poder altamente solubilizante de los cloruros ha llamado la atención en

muchos estudios para el tratamiento hidrometalúrgico de minerales
sulfurados, particularmente de los sulfuros complejos (Herreros et al.,2004;
Peters, 1992; Winand, 1991).

• Vale la pena recordar que el cloruro se encuentra naturalmente en el agua

de mar. Como resultado de esto, se han llevado a cabo distintos procesos,
los cuales se diferencian sólo por los distintos agentes oxidantes usados:
Cu2+, Fe3+, O2, Cl2, NO3-, entre otros.

• Sin embargo, todos usan un medio lixiviante con altas concentraciones de

cloruro, lo cual se logra mediante la adición de cloruro de sodio, o en menor
medida, mediante la adición de cloruro de calcio o una mezcla de ambos.

• En todos estos procesos, el aditivo salino entrega una concentración

suficientemente alta del ion cloruro el cual garantiza la solubilidad del
cobre, plomo y la plata.
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

• La adición de cloruro de calcio permite controlar los sulfatos en disolución

(Vracar et al., 2000) que precipitan como CaSO4 (yeso).

• Existe una amplia información que sugiere que la lixiviación con cloruro
cúprico, a elevada temperatura y concentraciones de ion cloruro, está
controlada electroquímicamente (Parker et al., 1981) y también existe una
buena correspondencia entre el potencial mixto en el medio de cloruro
cúprico y la velocidad de lixiviación (Majima et al., 1988).

• Que las disoluciones de cloruro cúprico, CuCl2, sean más eficaces que las
de cloruro férrico, FeCl3, se debe a que la dupla o par Cu2+/Cu+ es más
rápida y reversible que la dupla Fe3+/Fe2+ en la superficie de la calcopirita
en medio cloruro.

• Herreros et al. (2005), han lixiviado concentrados de cobre parcialmente

oxidados utilizando cloruro de sodio, NaCl, en medio ácido, obteniendo
soluciones con 1,5 a 3,5 g/L de cobre y 2 a 5 g/L de cloruros, lo que las
hace aptas para un proceso posterior de extracción por solventes.
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

• La presencia de cloruro en medio ácido sulfúrico, en la lixiviación de

minerales de cobre (óxidos y sulfuros) promueve la formación de especies
cloro-cobre que modifican los potenciales de electrodos.

• Los potenciales de electrodos que se indican a continuación están referidos

al electrodo estándar de hidrógeno. Considerando la semi-reacción:

𝐌 𝐧+ + 𝐧ത
𝐞→𝐌 (1)

• y supongamos que el ion hidratado Mn+ forma una serie de complejos ML,
ML2, ML3,….., MLq con un reactivo complejante L, que puede o no poseer
carga iónica.
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

• Para mayor simplicidad en la escritura, se omite la expresión de la carga

iónica de las especies complejas. Se puede deducir que:

𝟏 𝐂𝐌 𝟐 𝐪 (2)
= = 𝟏 + 𝛃𝟏 ∙ 𝐋 + 𝛃𝟐 ∙ 𝐋 +∙∙∙ 𝛃𝐪 ∙ 𝐋
𝛂 𝐌+

• donde α es la fracción del ion metálico presente en forma libre hidratada,

CM es la concentración total del ion metálico en la solución y β1, β2,… son
las constantes globales de formación de los complejos sucesivos.

• Aplicando la ecuación de Nernst a la semi-reacción (1) en función de las

concentraciones se tiene:

𝐨′ 𝐑∙𝐓 𝟏
𝐄= 𝐄𝐌 𝐧+ Τ𝐌 − 𝐥𝐧 𝐧+ (3)
𝐧∙𝐅 𝐌
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

• O bien, considerando la ecuación (2):

(4)

𝐨′ 𝐑∙𝐓 𝟏 𝐑∙𝐓
𝐄= 𝐄𝐌 𝐧+ Τ𝐌 − 𝐥𝐧 + 𝐥𝐧 𝛂
𝐧 ∙ 𝐅 𝐂𝐌 𝐧 ∙ 𝐅

• En estas ecuaciones E°´ corresponde al potencial estándar de la

semireacción (1) y E al potencial medido para una concentración conocida
del ligando L.

• Si se conocen los valores de las constantes sucesivas de formación de los

complejos MLq, la ecuación (2) permite calcular el valor de  y conocido
éste se puede calcular mediante la ecuación (4) el potencial de electrodo.
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

• Inversamente, a partir de mediciones de potencial de electrodo para varias

concentraciones del reactivo complejante L, es posible determinar el valor de
 para cada valor de [L] y si se dispone de suficientes datos experimentales,
es posible además calcular los valores de las sucesivas constantes de
formación 1, 2,…, q.

• Si existen q constantes, se necesitan q ecuaciones; estas se pueden plantear

a partir de los resultados de q determinaciones experimentales de E.

• La situación es más sencilla si solamente se forma una sola especie compleja

MLq dentro de un cierto campo de valores de la concentración de L.
Entonces, la semi reacción será:

𝐌𝐋𝐪 + 𝐧𝐞 = 𝐌𝐧+ + 𝐪𝐋 (5)

 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

• La constante global q de formación del complejo será:

𝑴𝑳𝒒 𝟏 𝒒 𝒒
𝜷𝒒 = y = 𝟏 + 𝜷𝒒 𝑳 ≈ 𝜷𝒒 𝑳
𝑴𝒏+ ∙𝑳 𝒒 𝜶 (6)

• En consecuencia:
𝐨′ 𝐑𝐓 𝐑𝐓 𝐑𝐓 𝟏
𝐄 = 𝐄𝐌 𝐧+ ,𝐌 − 𝐥𝐧 𝛃𝐪 − 𝐪 𝐥𝐧 𝐋 − 𝐥𝐧 (7)
𝐧𝐅 𝐧𝐅 𝐧𝐅 𝐌𝐋𝐪

• Si los primeros tres términos, del segundo miembro de esta igualdad, se

resumen en uno sólo, que será el potencial formal de la semi-reacción (5),
resulta:
𝐨′ 𝐑𝐓 𝟏
𝐄 = 𝐄𝐌 − 𝐥𝐧
𝐋𝐪,𝐌 𝐧𝐅 𝐌𝐋𝐪
(8)
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

• Donde,
𝐨′ 𝐨 𝐑𝐓 𝐑𝐓
𝐄𝐌𝐋 = 𝐄𝐌 𝐧+ − 𝐥𝐧 𝛃𝐪 − 𝐪 𝐥𝐧 𝐋 (9)
𝐪,𝐌 ൗ𝐌 𝐧𝐅 𝐧𝐅

• La ecuación (9) muestra que el potencial formal disminuye a medida que

aumenta la concentración del ligando en la solución.

• Esto es relevante para la lixiviación de especies de cobre (como es el caso

de la calcopirita y del copper wad) que requieren potenciales menos
oxidantes que los que se observan en una lixiviación en medio sulfato o
bacteriana (potenciales sobre 750 mV).
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

Estabilización del ion cuproso mediante la formación de cloruro cuproso:

• Se ha indicado anteriormente que el ion cuproso es inestable, pero que

puede estabilizarse mediante la formación del cloruro cuproso.

• La estabilización se produce cuando el potencial del par Cu2+/Cu+ se iguala

al potencial del par Cu+/Cuo.

• En adelante todos los potenciales están referidos al electrodo estándar de

hidrógeno a 25 °C (SHE).
En ausencia de cloruro, se tienen las siguientes semi-reacciones:

Cu2+ + e = Cu+ Eo1 = 0,15 V (10)

Cu+ + e = Cuo Eo2 = 0,52 V (11)

 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

Estabilización del ion cuproso mediante la formación de cloruro cuproso:

• Debido a que Eo1  Eo2, es decir la suma de los potenciales de los

correspondientes pares redox es distinto de cero, y en consecuencia se
produce la reacción de dismutación.

• A pesar de que el cloruro cuproso es muy poco soluble en agua, forma un

ion complejo soluble con un exceso de iones cloruro:

𝐂𝐮𝐂𝐥(𝐬) + 𝐂𝐥− −
(𝐚𝐪) = 𝐂𝐮𝐂𝐥𝟐 (𝐚𝐪) (12)

El cloruro cúprico (CuCl2) se descompone a cloruro cuproso (CuCl)

cuando la solución se calienta.
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

Estabilización del ion cuproso mediante la formación de cloruro cuproso:

En presencia de iones cloruro, el ion En el caso del ion cúprico se tienen

cuproso da lugar a los siguientes los siguientes equilibrios:
equilibrios:

Reacción Constante de Reacción Constante de

equilibrio equilibrio
Cu+ + Cl- = CuCl Kps=10-6,7 (13) Cu2+ + Cl- = CuCl+ 1= 100,1 (16)
CuCl + Cl- = CuCl2- K1= 10-1,8 (14) Cu2+ + 2Cl- = CuCl2 2= 10-0,6 (17)
Cu+ + 2Cl- = CuCl2- K2 = 104,9 (15) Cu2+ + 3Cl- = CuCl3- 3= 10-2,1 (18)
Cu2+ + 4Cl- = CuCl42- 4= 10-4,3 (19)
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

• En general, a un valor de pH constante, el área de estabilidad

termodinámica de una especie compleja se incrementa a medida que
aumenta la concentración del ligando, es decir del Cl-.

• Para estos efectos se define el operador matemático: pCl= -log [Cl-]

(nótese que tiene la misma definición que el operador pH).

• Por inspección de los valores de sus respectivas constantes, se puede ver

que únicamente tendrán interés las especies CuCl+ y CuCl2, cuyas zonas
de existencia serán para el ion cúprico, Cu2+:

CuCl2 CuCl+ Cu2+

-0,7 0,1 pCl
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

• Para el Cu+ (suponiendo una concentración total de 0,01 M):

CuCl32- CuCl2- CuCl Cu+

-0,5 -0,2 0 4,7 pCl

• Considerando el par redox Cu2+/Cu+ en medios ricos en ion cloruro, Cl-,

se tiene:
CuCl2 + e = CuCl2- Eo1

• Con un potencial de equilibrio dado por la expresión:

𝐂𝐮𝐂𝐥𝟐
𝐄 = 𝐄𝟏𝐨 + 𝟎, 𝟎𝟔 𝐥𝐨𝐠
𝐂𝐮𝐂𝐥−
𝟐
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

Agua
de Mar
El agua de mar tiene 20 g/L Cl-.
Como el peso atómico del cloro es
35,4, se tiene: 20/35,4= 0,56 M

Luego, pCl= -log[0,56]= 0,25

Para 45 g/L Cl-, se tiene la siguiente

condición: 45/35,4= 1,27 M

Luego, pCl= -log [1,27]= -0,10

Para 90 g/L Cl-, se tiene la siguiente

condición: 90/35,4= 2,54 M

Luego, pCl= -log [2,54]= -0,40

Variación del potencial de equilibrio del sistema Cu-Cl-H2O

a 25 oC (concentraciones de especies 10-2 M y 0,6 g/L Cu2+)
 TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

Región de bajo potencial redox

TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

• Los diagramas de
Marcel Pourbaix,
indican que la
formación de
complejos de cloro-
cobre llevan a
potenciales más
bajos.

• Mientras mayor es el
número de ligandos
(L) menor es el
potencial.

• A pH mayores a 2,5
se producen
precitados de cobre
TERMODINÁMICA DE SISTEMA COMPLEJOS

Diagrama Eh-pH del Sistema Cu-Fe-S-H2O a 25 oC

25 °C, [Cu2+] = [Fe2+]= [Fe3+] = 0,1 M.