Identificación de Compuestos Formados Durante el

Pre-tratamiento de la Calcopirita con NaCl-H2SO4

Jorge Ipinza1, Juan Ibáñez1, Juan Flaquer2

1 Universidad Técnica Federico Santa María

2 K+S Chile
 INDICE

• ANTECEDENTES TEÓRICOS
• METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
• RESULTADOS EXPERIMENTALES
• CONCLUSIONES
• AGRADECIMIENTOS
 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

• Tendencia a una mineralización predominante en calcopirita y bornita.

• Reservas entre 200 y 500 mil millones de toneladas con ley inferior a
0,3% Cu total.

• Asociación con enargita.

• Disponibilidad de planta SX-EW.

 OBJETIVOS

Objetivo general
Estudiar en forma preliminar, a través de voltametrías cíclicas, el mecanismo
cinético de disolución de la calcopirita en medio ácido sulfúrico-cloruro de
sodio.

Objetivos específicos

• Determinar las curvas de polarización anódica de las reacciones de

oxidación de la calcopirita en medio ácido sulfúrico – cloruro de sodio.

• Caracterizar los productos sólidos de la lixiviación de la calcopirita

producidos por la disolución.
ANTECEDENTES TEÓRICOS
 DESAFÍOS DE LA HIDROMETALURGIA
Bajo precio del
Tendencia al uso de metal rojo en el
agua de mar directo mercado mundial

Menor ley del

Mayor contenido de mineral
impurezas (As, Hg, Sb, Bi)
( 0,3 % Cu)

Mayor Predominancia de especies

complejidad sulfuradas primarias por sobre
(contenidos las secundarias
altos de arcilla)
 DESAFÍOS DE LA HIDROMETALURGIA

• La velocidad de la lixiviación de la calcopirita, en medio sulfato,

disminuye a medida que transcurre el tiempo, y eventualmente cesa
sugiriendo que la disolución ha sido inhibida por la formación de una
capa pasivante, asociada a productos como azufre o polisúlfuros de
cobre y otros metales [Peters, 1976; Dutrizac, 1978; Parker, 1981;
Dutrizac, 1990].
 DESAFÍOS DE LA HIDROMETALURGIA

• Los iones cloruro en la lixiviación en medio sulfato de diferentes

minerales sulfurados y haciendo uso de soluciones oxigenadas, forman
una capa de azufre porosa en presencia de NaCl, que facilitaría la
difusión de los reactivos hacia la superficie del mineral a través de
productos del tipo CuSn [Lu, 2000; Carneiro, 2007; Hackl, 1995].
 LA LIXIVIACIÓN CLORURADA

Cinética mejorada
• Cinética rápida
• Menor consumo de ácido

Potencial redox
• Potencial menor a 550 mV/ENH (dominio Cu2+/Cu+)
• Concentración de cloruro versus CuCl

Efecto sobre el ripio

• Aumento de la porosidad
• Incremento de la permeabilidad
 LA LIXIVIACIÓN CLORURADA

N° Reacción K pKa (1)

1 H2SO4  H+ + HSO4- 2.4 x 106 -6.62

2 HSO4-  H+ + SO4 2- 1.0 x 10-2 1.99

3 HCl = H+ + Cl- 1.0 x 109 -9.00

(1) Cuanto mayor es la fuerza de un ácido, menor es su valor de pKa.

Solubilidad: 359 g/l H2O (25 °C) 1080 g/l H2O (25 °C)

NaCl (s) + H2SO4 (aq)  NaHSO4 (aq) + HCl (g) 50 °C

2 NaCl (s) + H2SO4 (c)  Na2SO4 (s) + 2 HCl (g)  100 °C

Esta última reacción también puede producir desprendimiento

de HCl(g) y Cl2 (g)
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Electrodo de trabajo: electrodo de pasta de carbono (CPE) con mineral de

calcopirita o su concentrado.

Electrodo de referencia: Ag/AgCl (E= 0,220 V/ENH)

Contra-electrodo: alambre de Pt de 1 mm de diámetro.

RESULTADOS
 RESULTADOS

Peak de Reacción más probable

reacción

A1 CuFeS2→Cu1−xFe1−yS2−z+xCu2++yFe2++zS+2(x+y)e−
A1 𝑛𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 ↔ 𝐶𝑢2++𝐶𝑢𝑛−1𝐹𝑒𝑛𝑆2𝑛+2 𝑒−
𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 ↔ 𝐹𝑒3++𝐶𝑢𝑛−1𝐹𝑒𝑛−1 𝑆2𝑛+5 𝑒−
A2 Cu2S →Cu2−xS+xCu2++ 2xe−
A3 Cu1−xFe1−yS2=Cu1−x−zS2+zCu2++(1−y)Fe2++2(1−y+z)e−
C1 Reducción de A1
C2 Reducción de A2
C3 9CuFeS2+4H++2e−→Cu9Fe8S16+Fe2++2H2S
5CuFeS2+12H++4e−→Cu5FeS4+4Fe2++6H2S
C4 2CuFeS2+6H++2e−→Cu2S+2Fe2++3H2S
 RESULTADOS

b b

Con pretratamiento en 𝐇𝟐𝐒𝐎𝟒−𝐍𝐚𝐂𝐥,15 días de

Sin pretratamiento en solución 0,1M 𝐇𝟐𝐒𝐎𝟒, 𝐚 reposo en solución a 0,1M 𝐇𝟐𝐒𝐎𝟒, 𝐚 𝟐𝟓°𝐂 con:
𝟐𝟓°𝐂, con: 𝐚) 𝟎 𝐠𝐩𝐥 𝐂𝐥− y b) 𝟕𝟎 𝐠𝐩𝐥 𝐂𝐥− 𝐚) 𝟎 𝐠𝐩𝐥 𝐂𝐥− y b) 𝟕𝟎 𝐠𝐩𝐥 𝐂𝐥−.
 RESULTADOS

a b

Voltametría cíclica CPE- CPY con pretratamiento, en solución 0,1M 𝐇𝟐𝐒𝐎𝟒 y 70 g

L-1 Cl-, 𝐚 𝟕𝟎°𝐂, con diferente tiempo de reposo: a) 15 días, b) 30 días.
 RESULTADOS

Porcentajes Porcentajes
Elemento Elemento
Peso Atómico Peso Atómico
O 11,45 22,06 O 16,07 35,06
S 32,47 31,20 S 28,07 30,56
Fe 22,00 12,14 Fe 25,88 16,17
Cu 24,62 11,94 Cu 26,97 14,82

Sin pretratamiento Con pretratamiento 15 días de reposo

 RESULTADOS

Na2SO3

Con pretratamiento
30 días de reposo

Porcentajes
Elemento
Peso Atómico
O 48,4 63,36
Na 7,30 6,65
S 19,74 12,90
Fe 11,19 4,20
Cu 5,47 1,80
 RESULTADOS
Cinética de extracción desde concentrado de calcopirita

Pre-tratamiento con diferentes dosis de NaCl sólido y 30 días de reposo.

Lixiviación a pH=2 y 60 g L-1 Cl-.
 REACTOR DE MEZCLA TRIFÁSICO

mineral
NaCl
retorno de gases

ácido sulfúrico concentrado

agua o refino

K+S Chile S.A. & Universidad Técnica Federico Santa María

Solicitud de Patente de Invención N°. 01298-2015
S/ref.: n/d
N/ref.: 72297

La eficiencia del proceso depende de la utilización optimizada del HCl

formado durante el pretratamiento del mineral previo a su lixiviación.
 RESULTADOS

Condiciones óptimas de pre-tratamiento

80

70 80, 70 90, 71
70, 68
60, 64
Extracción de cobre (%)

60

40, 52
50

40 30, 41

30

20
25 35 45 55 65 75 85 95
Cantidad de ácido sobre consumo estándar (%)
 RESULTADOS

Extracción de cobre (%)

2
1

Tiempo (días)

(1) Control químico debido al preacondicionamiento; (2) Control difusional durante la lixiviación
CONCLUSIONES
 CONCLUSIONES

• El pre-tratamiento de la calcopirita y el reposo, resultan fundamentales

para la disolución de esta especie mineral en un medio ácido.

• La morfología de la capa pasivante en presencia de iones cloruro está

asociada a estructuras cristalinas más porosas, que las amorfas
observadas en un medio solo sulfato.

• El ión sodio promueve la formación de compuestos asociados a

bisulfito/sulfito, a temperaturas sobre 50 °C, evitando la formación de
azufre elemental, considerado como una verdadera barrera cinética.
 CONCLUSIONES

• De acuerdo con los resultados de la voltametría, los compuestos del tipo

polisulfuros de cobre y hierro, formados por la acción del HCl, resultan
altamente solubles.

• Existe una concentración de ácido sulfúrico concentrado y NaCl que

producen la máxima extracción de cobre con un mínimo de tiempo de
reposo.
Los autores agradecen a la empresa K+S Chile por el
financiamiento de esta línea de investigación en la
hidrometalurgia del cobre.

GRACIAS.