Depto.

Ingeniería Metalúrgica y Materiales

CURSO MET - 332

CINÉTICA HETEROGENEA

PROFESOR: Dr. Jesús M Casas de Prada

(jesus.casas@usm.cl)
 MODELO DE ESPECIACION MULTI-COMPONENTE
• Especiación de Solutos e Iones (concentración de especies disueltas)
• Disolución y Precipitación de Minerales
Especies Acuosas:
Aniones Principales: Cationes Principales: • HSO4-
• Cl- • CuSO4
• HSO4- • Cu2+ • ZnSO4
• SO42- • Fe2+ • CaHSO4+
• OH- • Fe3+ • AlHSO42+
• Al3+ • MgCl+
• Mg2+ • FeOH2+
• Zn2+ • AlOH2+
• Ca2+ • AlCl2+
Minerales: • K+ • etc
• Chalcantita CuSO4*5H2O • Na+
• Eriochalcita CuCl2*2H2O • H+
• Cuprita Cu2O
• Calcosina, Cu2S
• Pirita, FeS2 Precipitados:
• Halita, NaCl • Yeso (CaSO4*2H2O)
• Alumino-Silicatos (Gangas) • Jarositas XFe3(SO4)2(OH)6
• etc. • Sílice SiO2*nH2O, etc.
Pourbaix Diagram for Fe-H2O; 25°C, [Fe] = 10-6 M
(Mattsson, 1992, s. 110; WebCorr, 2014)
 CINÉTICA HETEROGENEA

• Area Interfacial
• Mecanismo de Reacción (modelo físico-químico)
• Velocidad de Reacción (mol/m3/s)

Tipos de Reacción:

• Sólido-Gas, Sólido-Líquido,
• Líquido-Gas, Líquido-Líquido,
• Catalíticas, Enzimáticas, Biológicas, Polimerización,
• Lixiviación, Precipitación, Nucleación, Cambio de Fase,
• Electrolíticas, Extracción por Solventes, Cristalización
Redox, Disolución, Meteorización, Intercambio Iónico
Adsorción, Corrosion, Incrustración
 Transition State Theory: Reaction Rate and Disequilibrium

• Ratenet = Rateforward/dissolution - Ratereverse/precipitation

• Ratenet = Rateforward (1 – Q/Keq )

• Ratenet = Rateforward [1 – exp( -∆G/RT )]

Dissolution of Gypsum: CaSO4*2H2O(s) <===> Ca2+ + SO42- + 2H2O

• k = 3,1x10-8 mol/m2/s
• Aw = wet surface area (m2) exposed to 1 kg of water.
 Índice de Saturación (SI)
Concentración

sólido

líquido

Temperatura
SI = log10 (C/Cequilibrio) pH
Concentración
SI = 0 Saturado (equilibrio)
SI < 0 No saturado
SI > 0 Sobresaturado
 SOLUBILIDAD

Concentración de equilibrio en condiciones definidas de

temperatura y composición de la solución. Ejemplo:
CaSO42H2O(S) <===> Ca2+ + SO42- + 2H2O Log K0sp = -4,62

Constante de Equilibrio (Ksp):

Solubilidad del Yeso (CaSO42H2O) y (Producto de Solubilidad)
Anhidrita (CaSO4) en Agua
K0sp = {Ca2+}eq * {SO42-}eq * {H2O}2eq
700

600
Producto de Actividad Iónica:
500
Solubilidad, [Ca], (mg/L)

400
IAP = {Ca2+} * {SO42-} * {H2O}2eq

300
Yeso, CaSO4*2H2O

Binmerdhah & Yassin, 2009

200
Exp Hulett & Allen 1902 INDICE DE SATURACIÓN (SI):
Anhidrita CaSO4

100 Binmerdhah & Yassin, 2009

Exp Ramsdell & Partridge 1930

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura, (oC)
 Reacción Heterogénea de Lixiviación o Disolución

Mineral(s) + σrReactivo(ac) <==> σpProducto(ac) + σspSubproductos(s y/o ac)

Velocidad de Reacción: d mmineral / dt = - kr *A*(1 - SR) = - (1/σp) d mproducto /dt

mmineral: Moles o masa de mineral reaccionado

mproductol: Moles o masa de producto generado
t: Tiempo de reacción, (s)
σ: Coeficiente estequeométrico
kr: Constante cinética de la reacción heterogénea, masa o mol/m2/s
A: Área superficial de reacción, (m2)
SR: Razón de Saturación, Saturation Ratio = IAP / Keq
IAP: Producto de actividad iónica,
IAP = {Producto}σp {Sub-Producto}σsp / {Reactivo}σr
Keq: Constante de equilibrio de la reacción de lixiviación o disolución.
 Reacción Heterogénea de Lixiviación o Disolución

Mineral(s) + σrReactivo(ac) <==> σpProducto(ac) + σspSubproductos(s y/o ac)

Velocidad de Reacción: d mmineral / dt = - kr *A*(1 - SR) = - (1/σp) d mproducto /dt

mmineral: Moles o masa de mineral reaccionado

mproductol: Moles o masa de producto generado
t: Tiempo de reacción, (s)
σ: Coeficiente estequeométrico
kr: Constante cinética de la reacción heterogénea, masa o mol/m2/s
A: Área superficial de reacción, (m2)
SR: Razón de Saturación, Saturation Ratio = IAP / Keq
IAP: Producto de actividad iónica,
IAP = {Producto}σp {Sub-Producto}σsp / {Reactivo}σr
Keq: Constante de equilibrio de la reacción de lixiviación o disolución.
Giulio Lolli
Superficie Externa por volumen de lecho: a, (m2/m3)

Superficie Externa por masa de lecho: am = a/B

B: densidad del lecho (kg/m3)

Tamaño Nº de Mallas a, (m2/m3)

Partícula, dp, Tyler Porosidad del Lecho, (%)
(pulgadas) 26 30 40 50
0.5 .. 107 101 86.4 72
0.4 2 133 126 108 90
0.3 2.5 178 168 144 120
0.2 3.5 266 252 216 180
0.1 7-8 533 504 432 360
0.05 12-14 1066 1008 864 720
0.01 60 5330 5040 4320 3600

Porosidad (): macroscópicamente caracteriza el

volumen efectivo de poros o huecos del medio
( = volumen total de poros/volumen total de la muestra).
Halite: NaCl
Halite (NaCl) Dissolution Rate

AA = 3.11x10-8 mol/cm²/s
EA = -22.5 kJ/mol

Julien Declercq & Eric H. Oelkers (2014)

Kinetic Dissolution of Halite (NaCl) 25 oC
Lixiviación de Tenorita (CuO):

CuO(s) + 2HCl(ac) ----> CuCl2(ac) + H2O

 CHANGE OF MECHANISM

• Effect of concentration
Dissolution of CuO in sulfuric acid
Processing Schemes for CuO

Osseo-Asare
 CINÉTICAS

Kimball, Rimstidt & Brantley, (2010).

Chalcopyrite dissolution rate laws. Applied
Geochemistry, 25(7), pp.972–983.
A- Reacciones para sólidos que no cambian de tamaño

1) Tostación (oxidación parcial) de minerales sulfurados para formar

óxidos metálicos:

2ZnS(s) + 3O2(g) -------> 2ZnO(s) + 2SO2(g)

4FeS2(s) + 11O2(g) -------> 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)
2Cu2S(s) + 1,5O2(g) -------> 2CuO(s) + 2SO2(g)
2Mo2S3(s) + 6O2(g) -------> 2MoO3(s) + 3SO2(g)

2) Reducción de minerales oxidados

2Fe3O4(s) + 4H2(g) -------> 3Fe(s) + 4H2O(g)

Fe3O4(s) + 4CO(g) -------> 3Fe(s) + 4CO2(g)

3- Nitrogenación de carburo de calcio para dar cianamida cálcica

CaC2(S) + N2(g) ------> CaCN2(g) + C(amorfo)

4- Galvanizado o Plateado: protección de superficies mediante

electrodeposición de metales

B) Reacciones para sólidos que cambian de tamaño

- Combustión de Carbono: C(S) + O2(g) ------> CO2(g)

2C(S) + O2(g) ------> 2CO(g)

- Gasificación de Carbono: C(S) + CO2(g) ------> 2CO(g)

C(S) + H2O(g) ------> H2(g) + CO(g)
C(S) +2H2O(g) ------> 2H2(g) + CO(g)

- Producción de sulfuro de carbono a partir de sus elementos

C(S) + 2S(g) ----( 750-1000°C)----> CS2(g)

- Producción de Cianuro de Sodio a partir de amida sódica

NaNH2(l) + C(S) ----(800°C)---> NaCN(l) + H2(g)

- Producción de Tiosulfito de Sodio a partir de azufre y sulfito sódico

Na2SO3(ac) + S(S) -------> Na2S2O3(ac)

- Ataque de Metales por Ácidos:

Fe(S) + 2H+ -----> Fe2+ + 2H2(g)

- Oxidación de Hierro:

2Fe(S) + O2(g) -----> 2FeO(S)

 Lixiviación de la Covelina (CuS)

Lixiviación sin agente oxidante:

ácido CuS(S) + 2HCl ---> Cu2+ + H2S + 2Cl-

básico CuS(S) + 4NaOH ---> CuO22- + S2- + 2H2O + 4Na+

sulfuro alcalino CuS(S) + Na2S ---> CuS22- + 2Na+

cianuro alcalino CuS(S) + 3NaCN ---> Cu(CN)3- + S2- + 3Na+

Lixiviación con agente oxidante:

agua CuS(S) + 2O2(ac) ---> Cu2+ + SO42-

ácido CuS(S) + 2H+ + 0,5O2(ac) ---> Cu2+ + Sº + H2O

básico CuS(S) + 4OH- + 2O2(ac) ---> CuO22- + SO42- + 2H2O

amoniacal CuS(S) + nNH3 (ac) + 2O2(ac) ---> [Cu(NH3)n]2+ + SO42-

LIXIVIACIÓN DE LA CALCOPIRITA (CuFeS2)

Celda Unitaria de la Calcopirita

CuFeS2
Propiedades Fisicoquímicas de la Calcopirita
Propiedad Unidad Valor Referencia
Fórmula química --- CuFeS2
Masa molecular g/gmol 183,52
Contenido de cobre % 34,62
Contenido de azufre % 34,94
Contenido de hierro % 30,43
Densidad g/cm3 Peters, (1984)
4,1 - 4,4
Volumen molar cm3/gmol 42,7 Peters, (1984)
Resistividad eléctrica Ohm-m 2 x10-4 -- 9x10-3 Hiskey, (1981)
Entalpía de formación estándar, Hº kJ/mol -190,4 Roine, (2002)
Entropía de formación estándar, Sº kJ/mo/K 125,0 Roine, (2002)
Energía libre de formación estándar, Gº kJ/mol -227,6 Roine, (2002)
Capacidad calorífica estándar, Cpº kJ/mo/K 96,7 Roine, (2002)
Temperatura de fusión ºC 949 Roine, (2002)
Temperatura de descomposición energética ºC 557
Tipo de conductor --- n Hiskey, (1981)
Color RGB Yellow 17
Dureza Mohs 3,5 - 4,0
Sistema cristalino --- Tetragonal Hiskey, (1981)
Estados de oxidación de los elementos --- (Cu+)Fe3+(S2-)2 Hiskey, (1981)
Lixiviación de la Calcopirita (CuFeS2)

CuFeS2 + (15/4)O2 + 1,5H2O --> CuSO4 + (1/3)Sº

+ (1/3)Fe3(SO4)2(OH)5*2H2O

CuFeS2 + O2 + 4H+ --(bact)--> Cu2+ + Fe2+ + 2H2O + 2S

S + H2O + 1,5O2 –(bact)--> H2SO4

CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 --> CuSO4 + 5FeSO4 + 2Sº

CuFeS2 + 4FeCl3 --> CuCl2 + 5FeCl2 + 2Sº

4CuFeS2 + 4CuCl2 + 3O2 + 2H2O --> 8CuCl + 4FeOOH + 8Sº

Lixiviación de la Calcopirita (CuFeS2)

CuFeS2 + 4H+ --> Cu2+ + Fe2+ + 2H2S

2CuFeS2 + Fe + 6H+ ---> Cu2S + 3Fe2+ + 3H2S

CuFeS2 + 3Cu2+ + 3Fe2+ --> 2Cu2S + 4Fe3+

Fe2+ + Cu2+ ----> Fe3+ + Cu+

CuFeS2 + 4Ag+ --> Cu2+ + Fe2+ + 2Ag2S

CuFeS --> CuaFebSc ---> CunSm (capa pasiva) ---> nCu2+ + mSº
Lázaro-Báez MI, (2001). Electrochemistry of teh Leaching of Chalcopyrite. PhD Thesis, Murdoch University, Australia
 TOSTACION DE CONCENTRADOS
Reacciones Principales

- Oxidación Parcial de la Pirita:

FeS2(s) + 3O2(g) ---> FeSO4(s) + SO2(g)

- Oxidación Parcial de la Calcopirita:

CuFeS2(s) + 3,5O2(g) ---> 0,5Cu2SO4(s) + FeSO4(s) + 0,5SO2(g)

- Oxidación Completa de la Calcopirita:

CuFeS2(s) + 6,5O2(g) ---> 2CuO + Fe2O3(s) + 4SO2(g)

 Fusión de Concentrados (1200 - 1250 oC)
Reacciones de Descomposiciones Piríticas Tª, ºC
4CuS --> 2Cu2S + S2 502
4Cu5FeS4 --> 10Cu2S + 4FeS + S2 927
4CuFeS2 --> 2Cu2S + 4FeS + S2 949
2FeS2 --> 2FeS + S2 626
4Cu3AsS4 --> 6Cu2S + 2S2 + As4S6 600

Oxidación del Azufre: S2 + 2O2 ---> 2 SO2

Oxidación de Cu2S: 2Cu2S + 3O2 ---> 2Cu2O + 2SO2

Oxidación de FeS: 2FeS + 3O2 ---> 2FeO + 2SO2

3Fe3O4 + FeS ---> 10 FeO + SO2
Cu2O + FeS --> Cu2S + FeO

Formación de Escoria: 2FeO + SiO2 ---> 2FeO·SiO2

6FeO + O2 ---> 2 Fe3O4

Producto, Metal Blanco (fase: Cu2S): 75% Cu, 21% S, 3% Fe

 Conversión de Metal Blanco

Oxidación de Cu2S: 2Cu2S + 3O2 --> 2Cu2O + 2SO2

3 Cu2O + FeS ---> 6 Cu + SO2 + FeO

2 Cu2O + Cu2S ---> 6 Cu + SO2

2FeS + 3O2 --> 2FeO + 2SO2

2FeO + SiO2 ---> 2FeO*SiO2

Producto, Blister: 98,5-99,5 % Cu

0-5-0,8 % O
0,1 % Fe
0,02-0,01 % S
 Refinación a Fuego
Oxidación: 2Cu2S + 3O2 --> 2Cu2O + 2SO2
S + O2 --> SO2

Reducción: Cu2O + C --> 2Cu + CO

Cu2O + CO --> 2Cu + CO2
Cu2O + H2 --> 2Cu + H2O

Producto, Cobre Refinado (anódico): 99,7%

Pyrometallurgy: Copper:

Roasting (500 - 700 oC):

Smelting (1200 oC):

Converting:

2Cu + O2 ==> 2CuO (undesirable side reaction)

Fire Refining:

Global Reaction:
8CuFeS2 + 21O2 ==> 8Cu +2FeO + 2Fe3O4 + 16SO2
CINÉTICA HETEROGÉNEA PARA UN SISTEMA TRIFÁSICO

Cinética: Mecanismo y Velocidad

El Mecanismo de Reacción Global comprende las
siguientes Etapas:

1- Transporte por convección y/o difusión de los reactantes desde

una fase fluida hacia la superficie (interface de reacción).
2- Adsorción de los reactantes sobre la superficie
3- Reacción sobre la superficie
4- Liberación de los productos
5- Transporte de los productos por convección y/o difusión hacia el
seno de la fase fluida.

La etapa más lenta determina la velocidad del proceso

(Etapa Controlante ó Limitante)
 Transferencia de Masa
c  2c
Sólido D 2
t y
c  co

D
 ND  (Co  Cos )

N D  k L (Co  Cos )
  106  104 m
c  cos
Annu. Rev. Anal. Chem., v.3, p. 207-201
Velocidad de Reacción Intrínseca o Verdadera = -k’As Cs = - kr Cs

• Cs es la concentración superficial de reactivo

• As es el área superficial
• kr = k’As es la constante cinética de 1er orden por unidad de área.

Capa de Difusión de Nernst: d2C / dx2 = 0 ===> dC / dx = cte

Perfil de Concentración: C = Cs + (Co – Cs)*x / 

Co

Cs 

Distancia (x)
Velocidad de Transporte = - D As (Co – Cs) / 
= Km As (Co – Cs), (mol/s)

D : coeficiente de difusión
 : espesor de difusión
Km : coeficiente de transferencia de masa

La velocidad de difusión aumenta con la agitación, ( disminuye):

• Para una solución bien agitada   0,01 mm
• Para una solución poco agitada  = 0,5 – 1mm

En estado estacionario: veloc. de reacción = veloc. de difusión

Entonces kr Cs = Km As (Co – Cs)

De donde se obtiene: Cs = Co / [1 + kr / (Km *As) ]

Luego la Velocidad Global de Reacción es: R = kr Co / (1 + Da)

Número de Damköhler: Da = kr / (Km *As)

Da = Velocidad de Reacción Intrínseca

Velocidad de Transporte hacia la Superficie del Sólido

Para una reacción de orden n se tiene que: Da* = kr Con-1/Km/As

Velocidad Global de Reacción: R =  Ro (o: fase fluida)

Factor de Efectividad externo ó de interfase isotérmico: 

= Velocidad Global = R
Velocidad de Reacción en el Fluido Ro

 = [kr Co /(1 + Da)] / [kr Co] = 1 /(1 + Da)

• Si 1 se tiene un efecto difusional pequeño

• Si 0 se tiene un efecto difusional grande
Factor de Efectividad Externo (*) no isotérmico para una
reacción de orden n:
* = ( 1 - *Da )n exp (  [ 1 - 1/ {1 +  / * / Da } ] )

Donde:  = E* / (R To ) es el No de Arrhenius
 = (-Hr) Co / (Cp  To Le2/3) es un Factor Térmico
Le = αT / (Cp  D) es el No de Lewis

To, Cp, y : temperatura, capacidad calorífica, densidad y, respectivamente

αT: difusividad térmica del fluido
D: coeficiente de difusión
Co: concentración de reactivo en el seno de la fase fluida
E* corresponde a la energía de activación aparente (E* = Ea + calor de adsorción)
-Hr: calor de reacción.

Un valor grande de “ Da” ==> la velocidad de reacción es

alta y se tiene una baja
transferencia de masa
Boomer, McCune & Fogler 1971
LIXIVIACIÓN DE MINERALES
 ¿Cuál será el Modelo Cinético
para la Lixiviación de una Partícula de Mineral

Primario Sulfuro (pórfido) Secundario (óxido)

 CINÉTICA DE LIXIVIACIÓN
DE MINERALES

d i
R   f (C , T ª , d p , A, min eral , ganga, etc)
dt
Lixiviación de Minerales
 Trasporte en Medio Poroso
(Pila de Mineral, Botadero, Tranque de Relaves)

Flujo de solución
de lixiviación

C
qC  Dv
z

Flujo de solución
Transporte de solutos de lixiviación Transporte de solutos
por flujo convectivo por flujo dispersivo
Reacciones químicas Solución de lixiviación
(disolución, precipitación) que rodea a la partícula

Especie mineral Rg Difusión de reactivos

(y matriz de roca)
Difusión de productos

Vb

Poros g
 ETAPAS
1- Transporte Gas-Líquido (convección y solubilización).

2- Transporte del reactivo a través de la solución

(difusión, convección, arrastre, mezclado).

3- Reacción en la interfase sólido-líquido (mineral-

solución).

4- Transporte del producto desde el sitio de reacción

hacia el seno de la solución.

La etapa más lenta es la que controla la velocidad global

del proceso cinético.
1. TRANSPORTE GAS-LÍQUIDO

Flujo de Soluto Transferido: FS(g) = kGaG * ( [S]g - [S]g,i ), (moles/m3/s)

• [S] : Concentración de soluto en la fase gaseosa, (moles/m3)

• kGaG : Coeficiente de transferencia en la fase gaseosa, (1/s)
• aG: Área interfacial, superficie/volumen, (m2 interfase/m3 de solución)

Equilibrio Gas-Líquido: Sg,i <====> SL,i

Constante de Equilibrio: Keq = [S]g,i / [S]L,i = f (Tª y concentración)

Presión: P = C*RT; C: concentración de gas (moles de gas/m3)

Whitman & Lewis theory used to quantify the global stream N of the compound
transferred through the exchange surface S in the absence of any accumulations
at the interface:
Cig = H * CiL

• CL and Cg are the gas concentrations in the liquid and gas phases that are only
accessible to measurement.
• CiL, and Cig. are the concentrations at the interface, kL and kg being the transfer
coefficients in the liquid and gas phases that are dependant on the interface and on
turbulence conditions.
• kL = DL/δ (medio estancado)
 NA = kLa (Ci - C) = H kLa (P – Pi)

NA = kLa (C* - C) = H kLa (P – P*)

PAg

PA(g) = H * CA(ac)
PAi

PA*

CAL CAi CA*

2. TRANSPORTE DE REACTIVO (SOLUTO) A TRAVÉS DE LA SOLUCIÓN

a) Convección externa: FS = kLaL *([S]L - [S]S,L ) , FS = kLaL*([S]L,i - [S]L )

kLaL : Coeficiente de transferencia de masa en el líquido, (1/s)

Equilibrio: [S]L,i = [S]g,i / Keq

b) Difusión interna: FS = Def,SL * A* ([S]S,L - [S]S ) / 

• Def,S,L:Coeficiente de difusión efectivo a través de la porosidad, (m2/s)

• A: Area de la interfase S-L (m2)
• : Espesor de la capa de difusión, (m).
3 REACCIÓN QUÍMICA EN LA INTERFASE Sólido - Líquido

Reacción: Reactivo + S ------> Producto + Subproductos

Cinética intrínseca de 1er orden: FS = d[S]S /dt = - kS * As * [S]S

kS: Constante cinética de reacción, (1/m2/s).

 Coeficiente estequiométrico, (mol de soluto/mol de reactivo)

 1   d  S S   d  P S 
Velocidad de Generación del Producto (P):    *     
    dt   dt 

4. TRANSPORTE DE PRODUCTO A TRAVÉS DE LA SOLUCIÓN

a) Difusión Interna: FP = Def,P,S * A * ([P]S - [P]S,L ) / 

[P] concentración del producto disuelto

b) Convección Externa: FP = kLaL* ([P]S,L - [P]L )

Etapas Pincipales: Difusión de Solutos en los Poros y Reacción
d  S L

 S  L
  S S    d  P L

dt  1 dt : coeficiente

A Def A ks estequiométrico

CINETICA MIXTA: Difusión + Reacción

C
Velocidad de reaccion  Flujo materia 
 Re sistencias

Para un material granular (mineral) el coeficiente de transferencia de

masa en fase líquida se puede estimar mediante la siguiente correlación
semi-empírica adimensional:

Sh = kL dp / Def = 2 + 0,6 Re1/2 Sc1/3

dp: tamaño medio de partícula (m)

Def: coeficiente de difusión en fase líquida (m2/s), Def = Dº * /
Re: No de Reynolds: Re = dp * v * / 
Sc: No de Schmidt: Sc =  / ( * Def )
 ETAPAS PRINCIPALES
1- Transporte de reactivo a través de la porosidad del mineral.
dCR /dt = Def, * A* (CR,L - CR,S ) / 

Def,S,L: difusividad efectiva a través del mineral, (m2/s)

A: Area de la interfase S-L (m2)
: Espesor del canal de difusión, (m).

2- Reacción en la interfase sólido-líquido (mineral-solución):

Reactivo +  S ------> Producto + Subproductos

Cinética primer orden: dCR /dt = - kS * As CR,S

kS: Constante cinética de reacción, (1/m2/s).

 Coeficiente estequiométrico, (mol soluto/mol reactivo)
CINETICA MIXTA: Difusión + Reacción

dCR L

 C R L  CR S 

dCR L
dt  1 dt

A Def A ks

C
Flujo materia 
 Re sistencias
 Modelo del Núcleo No Reaccionado
Reacción sólo sobre la superficie del núcleo de la partícula, el cual disminuye su tamaño
en el tiempo y se genera una capa porosa de material reaccionado (ceniza).

A(fluido) + bB(sólido) ----> C(fluido) + D(sólido)

Yagi y Kunii (1955); Madsen, Wadsworth y Groves (1975)

A(fluido) + bB(sólido) ----> C(fluido) + D(sólido)

B = C, carbón
A = O2(g)
C = CO2(g)
D = Cenizas

O. Levenspiel
Cilindro de Atacamita [Cu2(OH)3Cl] parcialmente Lixiviado
H.Y. Sohn: Metall. Trans. B,
1991, vol. 22, pp. 737–54.
 Difusión a través de Sólidos Porosos de
distinta Geometría
C   2C  C 
 D 2  
t  r r r 

 = 0, 1, ó 2 para una placa, un cilindro o una esfera, respectivamente.

Balance en un sólido esférico de radio R:
C  1  d  2 C 
  2  r D 
t  r  dr  r 

Condición inicial: C(0,R) = Co para r = R y t =0

Condiciones de borde:C(t,R) = C para r = r y t>0
Solución:  (t,r) = 1 - C(t,r)/Co; r = R*(1 - )1/3
3/ 4
  r 3 
Conversión de la reacción:  (t , r )  1  erf   
Extracción de Cobre, [%]   16 D t  

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo, [días]

Coeficiente de difusión del ácido sulfúrico através de las partículas

de mineral, D = (1.2-6.5) x10-6 (cm2/s)
 x
2
e
 y2
Función Error: erf ( x)  dy
 0

1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
erf(x)

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
x
 Mecanismo de
Lixiviación de
una partícula de
mineral
Shrinking-Core Model (SCM)
Reacción sólo sobre la superficie del núcleo de la partícula, el cual disminuye su tamaño en
el tiempo y se genera una capa porosa de material reaccionado (ceniza).

A(fluido) + bB(sólido) ----> C(fluido) + D(sólido)

O. Levenspiel
O. Levenspiel
Progressive-Conversion Model (PCM):
Reacción en toda la partícula en todo el tiempo, con distintas velocidades
según la posición.

A(fluido) + bB(sólido) ----> C(fluido) + D(sólido)

O. Levenspiel
B(s) + A(g) --> Productos(gas)

O. Levenspiel
Particles of Different Shape

O. Levenspiel
 Modelo del Núcleo No Reaccionado

Estequeometrías de Disoluciones de Cobre:

CuSO4*5H2O(s) + H2O ---> Cu2+(ac) + SO42-(ac) + 6H2O
CuO(S) + 2H+(ac) ------> Cu2+(ac) + H2O
CuS(S) + 2Fe3+(ac) ------> Cu2+(ac) + 2Fe2+(ac) + Sº
 Reacción: A (sólido) +  B (fluido)  Productos (fluidos y/o sólidos)

Etapas: Convección, Difusión y Reacción

Ecuación Cinética:  dN A CB
 
4 R dt
2
1 R( R  rc ) R2
 
kL rc Def rc2 ks
convección difusión reacción

Reacción: Mineral-Cu (s) + b B (ac)  c Cu2+(ac) + Productos

Etapas Pincipales: Difusión de Reactivo y Reacción

2
di 3  M i  (1  i ) 3  C j
Ecuación Cinética: 
dt 
 Cj  R 

 i (1   i ) 3  (1   i ) 3  
1 2
io   s  Gi  R  
 Gi  i
 Def   

 2
di 3  (1  i ) 3

dt 6  T  (1   ) 13  (1   ) 2 3   T
D   R
 i i

Constantes de Tiempo:

Difusión Reación
io  Gi  R 2   s   i io  R   s Gi
TD  TR  
6  M i  Def  C j Mi i

Solución Analítica (parámetros constantes):

Esfericidad de una partícula (): superficie de una esfera  1
superficie de la partícula
Forma de partícula (Brown 1950) Esfericidad, ()
Esfera 1.00
Cubo 0.81
Cilindro
h=d 0.87
h=5d 0.70
h = 10 d 0.58
Discos
h = d/3 0.76
h = d/6 0.60
h = d/10 0.47
arena de playa (antigua) 0.86
arena de rio (nueva) 0.53
arena promedio 0.75
sólidos chancados 0.5-0.7
partículas granulares 0.7-0.8
trigo 0.85
anillos rashing 0.26-0.53
sillas o monturas berl 0.30-0.37
sillas de níquel 0.14
 Tamaño de partícula, (dP):
Tamaños de malla Tyler estándar
N° de Malla Apertura, m N° de Malla Apertura, m
(N° de alambres/pulgada) (entre 2 alambres) (N° de alambres/pulgada) (entre 2 alambres)
3 6680 35 477
4 4699 48 295
6 3327 65 208
8 2362 100 147
10 1651 150 104
14 1168 200 74
20 833 325 53
28 589 400 38

Superficie específica (am):

Material Superficie Específica, am, (m2/g)

Carbón activo 500 –1500
Gel de sílice (sílica gel) 200-800
Aluminas activadas 100-500
Kieselguhr 100-200
 Distribución de Tamaños

Nespecies
• Especies i, Tamaño j: j   i
Gi   i
Gi: ley de especies minerales
Ntamaños

• Mineral (total): T  j
w j  j

wj: fracción de tamaños para la clase de partículas j

 Respuesta a la Lixiviación de un Mineral

90
80 Rápido/Lixiviable
Extracción, (%)

70
60
50 intermedio
40
30
20 Lento/ no Lixiviable
10
0
0 1 2 3 4 5 6
Tiempo, (u.a)
 Respuesta Cinética a la Lixiviación
de un Mineral de Cobre Mixto

gruesos
90
80
70
Extracción, (%)

finos primarios
60
secundarios
50
40
30
20
sulfatos, óxidos
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiempo, (u.a.)
 Botellas Agitadas
Sobre Rodillo
(1- 5 kg)
Columna Piloto
(0.2-5 ton)

Factores de Lecho de Mineral (kton)

Escala en la
100
Extracción del Metal, (%)
Lixiviación de 90
80
un Mineral 70
60
50
40
30
20
10
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Tiempo, (meses, años)
 EJERCICIO

• Desarrolle una planilla de cálculo en Excel con la

ecuación cinética en base al modelo de núcleo no
reaccionado para la lixiviación de un mineral de cobre.

• Construya columnas de recuperación o extracción de

cobre (valores de 0 a 100%) y del tiempo de lixiviación
calculado (0 - 300 días).

• Para ello asuma valores de las constantes de tiempo:

TD = 1.000 días y TR = 300 días.
 Ecuaciones Cinéticas para Minerales de Cobre,
en base al modelo de núcleo no reaccionado (Bradley 1992)
 Ecuaciones Cinéticas para Minerales de Cobre,
en base al modelo de núcleo no reaccionado (Bradley 1992)

Covellite CuS + 2Fe3+ --> Cu2+ + Fe2+ + S0

 Ecuaciones Cinéticas para Minerales de Cobre,
en base al modelo de núcleo no reaccionado (Bradley 1992)

Sulphur S0 + 1.5O2 + H2O --> H2SO4(ac) -605.805 kJ/mol

 Transition State Theory: Reaction Rate and Disequilibrium

• Ratenet = Rateforward/dissolution - Ratereverse/precipitation

• Ratenet = Rateforward (1 – Q/Keq )

• Ratenet = Rateforward [1 – exp( -∆G/RT )]

Dissolution of Gypsum: CaSO4*2H2O(s) <===> Ca2+ + SO42- + 2H2O

• k = 3.1x10-8 mol/m2/s
• Aw = wet surface area (m2) exposed to 1 kg of water.
INCRUSTACIONES DE YESO EN TUBERIAS
Dissolution of Gypsum: CaSO4*2H2O(s) <===> Ca2+ + SO42- + 2H2O
RATES
# Gypsum
# -start
# 1 A = 4 *m0
# 2 V = 0.75
# 10 rate = (A/V)*(m/m0)6 * 5.8x10-7.6 * ( 1 - SR("Gypsum") )
# 20 save rate*time
# -end

KINETICS 3
Gypsum; -m0 0.018
Phreeqc Results
Calcite
(CaCO3)
Dissolution
Rate

-EB -EC

AA = 2.13x10-2 mol/cm²/s; AB = 3.47x10-3 mol/cm²/s; AC = 1.17x10-2 mol/cm²/s

EA = 16.0 kJ/mol; EB = 46.0 kJ/mol; EC = 46.0 kJ/mol
Julien Declercq & Eric H. Oelkers (2014)
n = 0.33
Plummer and others (1978):
 Cinética de Disolución de la Calcita (CaCO3) a 10oC

rate = area * [( k1 * ACT("H+") + k2 * ACT("CO2") + k3 * ACT("H2O") ) ] *(1 - 10^(2/3*SI_calcite))

Cinética Simplificada de Disolución de la Calcita (CaCO3) a 10oC

rate = 10^-6.91 - 10^-1.52 * (tot("Ca"))^2 # mmol/cm2/s

Halite (NaCl) Dissolution Rate

AA = 3.11x10-8 mol/cm²/s
EA = -22.5 kJ/mol

Julien Declercq & Eric H. Oelkers (2014)

Ilmenite (TiFeO3) Dissolution Rate

AA = 1.95x10-6 mol/cm²/s
= AB AB = 3.02x10-9 mol/cm²/s
EA = 37.9 kJ/mol

Julien Declercq & Eric H. Oelkers (2014)

Magnetite (Fe3O4) Dissolution Rate

= AB*

AA = 4.68x10-10 mol/cm²/s
AB = 3.02x10-12 mol/cm²/s
EA = 18.6 kJ/mol

Julien Declercq & Eric H. Oelkers (2014)

Kaolinite [Al2Si2O5(OH)4] Dissolution Rate

AA = 6.45x10-9 mol/cm²/s
AB = 4.36x10-17 mol/cm²/s
AC = 1.94x10-4 mol/cm²/s
EA = 46 kJ/mol
EB = 14 kJ/mol
EC = 67 kJ/mol

Julien Declercq & Eric H. Oelkers (2014)

Pyrite (FeS2)

Williamson and Rimstidt (1994)

RATES

Pyrite
-start
1 A = 2* m0 # initial moles of the kinetic reactant (initial surface per mole of pyrite m2/mol pyrite))
2 V = 0.75
10 if SI("Pyrite")> 0 then goto 100
20 fH = mol("H+")
30 fFe2 = (1 + tot("Fe(2)")/1e-6)
# 40 if mol("O2") < 1e-6 then goto 80
50 rO2 = 10^-8.3 * mol("O2")^0.5 * fH^-0.11
90 rate = A/V * (m/m0)^ 5* rO2 * (1-SR("Pyrite"))
# The shrinking reactive surface seems to control the reaction rate,
# as the rate is much faster when published values for n is used.
# A very large exponential factor for (m/m0) is required to fit the data
100 save rate * time
-end

KINETICS 3
Pyrite; -m0 0.045
 Cinética de Disolución de Pirita (FeS2)

Oxidación de pirita en contacto con la atmósfera, en presencia de 3 mmol/L de

calcita, y precipitación de yeso y goethita en equilibrio.
Calcular la evolución del sistema durante un mes (pH, conc. solutos, minerales).

Datos: Agua inicial (mmol/L): pH= 5.6; Fe= 0.1; Ca=10; SO42- eq. de carga.

Ley cinética de oxidación de pirita (py):

rpy = k py * py * (aH-0.11

+ aO2(aq)  aFe3  aFe2  ) * (1  py )
0.50 0.93 -0.40

Ley cinética de disolución de calcita (cc):

rcc = k cc *  cc * (1   cc )

k py  6.15E - 9 mol/m2 /s
k cc  1.50E - 6 mol/m2 /s
py  cc  1 m2 /L Julien Declercq &
Eric H. Oelkers (2014)
 PHREQC: Add oxygen, equilibrate with pyrite, calcite, and goethite
TITLE Modeling gas loss during pyrite oxidation with oxygen
SOLUTION 1
-water 0.0069239
-temp 20
pH 7 charge; pe 14 O2(g) -1.0878
Ca 1 Calcite; C 1 CO2(g) -2.6021
Fe 1e-3 Goethite 2; N 1.3 N2(g) -0.0382

SOLUTION_SPECIES # make N2 the only N species...

2NO3- + 12H+ + 10e- = N2 + 6H2O; log_k 500 #207.080

GAS_PHASE 1
-fixed_pressure # default 1 atm
-volume 0.02127; -temp 20.0
CO2(g) 0.0025; O2(g) 0.0817; N2(g) 0.9157

EQUILIBRIUM_PHASES 1
Goethite 2; Calcite 0; Gypsum 0 0

RATES
Pyrite # rates from data compiled by Williamson and Rimstidt 1994, GCA 58, 5443
-start
1 A = 120 * m0 # initial surface area in m2 indicates 1 um size crystals
10 if SI("Pyrite")>0 then goto 100 # step out when supersaturated...
20 fH = mol("H+")
30 fFe2 = (1 + tot("Fe(2)") / 1e-6)
40 if mol("O2") < 1e-6 then goto 80
50 rO2 = 10^-8.19 * mol("O2")^0.5 * fH^-0.11 # ...rate with oxygen
60 rO2_Fe3 = 6.3e-4 * tot("Fe(3)")^0.92 * fFe2^-0.43 # ...rate with oxygen and Fe3+
70 goto 90
80 rem # rate with Fe3+ without oxygen, and for pH < 3...
81 rFe3 = 1.9e-6 * tot("Fe(3)")^0.28 * fFe2^-0.52 * fH^-0.3
90 rate = A * (m/m0)^0.67 * (rO2 + rO2_Fe3 + rFe3) * (1 - SR("Pyrite")) # ...sum terms, zero at equilibrium
100 save rate * time
-end

KINETICS 1
Pyrite; -m0 1.32e-4; -step 0 10*5e5
INCREMENTAL_REACTIONS true

USER_GRAPH
END
 PHREEQC RESULTS Pyrite Oxidation

rate = A * (m/m0)^0.67 * (rO2 + rO2_Fe3 + rFe3) * (1 - SR("Pyrite"))

 Shrinking Core Model (SCM) in Phreeqc

Pyrite (FeS2)
RATES
Pyrite
-start
# ************************************************
# Define Input Variables
# ************************************************
10 D2 = 2.6e-9 # Ash layer diffusion coefficient, m2/s
20 rho_p = 4800 # Intrinsic Pyrite Density, kg/m3
30 rho_bulk = 1500 # Apparent Pyrite Density, kg/m3
40 v_bulk = 0.001 # Bulk volume, L
# 50 f_a = 2/3 # Fitting parameter for reaction surface S
60 PI = 3.14159 # pi number
70 M_pyrite = 0.1199 # Molecular Mass of Pyrite, kg/mol
80 n = 663.1 # Number of particles in bulk rock mass
90 r_0 = 0.0015 # Initial radious of unreacted core
100 r_p = r_0/0.99 # Radious of particles = r_unreacted core + ash layer
110 put(r_p,6)
# ************************************************
120 r=((3*(m/n)*M_pyrite)/(4*rho_p*PI))^(1/3)
130 put(r,1)
140 v_p = ((m*0.1199)/4800)
150 put(V_p,5)
160 if v_p = 0 then goto 250
170 S = (3*(10^-3)*((v_p/v_bulk)/r))
180 put(s,4)
190 rate = (10^3)*(get(4))*(D2/3.5)*(get(6)/((get(6)-r)*r))*0.008
200 put(rate,2)
210 moles = rate*time
220 put(moles,2)
230 save moles
-end
Pyrite (FeS2)
Shrinking Core Model (SCM) in Phreeqc
Sphalerite (ZnS) Dissolution Rate

Julien Declercq & Eric H. Oelkers (2014)