CINETICA DE LAS REACCIONES

QUIMICAS DE PROCESOS
HETEROGÉNEOS NO
CATALÍTICOS GAS - SOLIDO

PROFESOR:

Ing Mg LEONARDO MACHACA GONZALES

 Análisis De La Ecuación General De La
Velocidad Total Del Proceso Gas - Sólido
aAg  bBs  rRs  sS g
Película
Gas gaseosa

CAg Capa de
rc la ceniza
CAc
CsAs Ro
Núcleo sin
reaccionar

Sólido
ECUACION CINETICA PARA PARTICULAS DE TAMAÑO CONSTANTE
Análisis de la ecuación de velocidad de reacción para partículas
esféricas de tamaño constante.

Etapa 1. Difusión del reactante A hasta la superficie del solido a través

de la película gaseosa que rodea a la partícula.

(rB' )  
1 dn B
Sext dt

b dn A
Sext dt

 bK g C Ag  C As
s
 1

(rB' )  
dn B
dt

 4π R 2 b k g C Ag  CAs
s
 2

(  rB )1  
' dnB


b C Ag  C As
s
 3
dt 1
4πR 2 k g
ETAPA 2. Difusión del componente A a través de la capa de la ceniza:
Se plantea:
Difusión estacionaria: velocidad de desplazamiento de A hacia la zona
sin reaccionar mayor que la velocidad de desplazamiento del interfase
del núcleo sin reaccionar.
El núcleo sin reaccionar permanece estacionario respecto al gradiente
de concentración de A en la ceniza.
Velocidad de difusión de A hacia la superficie del núcleo sin reaccionar


1 dn A
 J A 4
S dt

Densidad de flujo A a través de la capa de cenizas (1°forma de Fick

para la contradifusión equimolecular):

..................5
dC A
J A   De
dr
Combinado ambas ecuaciones se obtienen:
.........6
1 dn A dC A
  De
S dt dr
Considerando el desplazamiento de la superficie en función del
radio:

.........7 
1 dn A dC A
  D
4 .r 2 e
dt dr

Integrando:

1 1

dnA
 
R r    4  .De C Ac 
 C s

As .........8
dt  c 
Expresando la ecuación para el reactante B :

(rB ) 2 
dnB 4 R rc De b C As

s
 C Ac

 s
b (C As  C Ac )
.........9
dt R  rC R  rc
4 R De rc
ETAPA 3: Reacción química en la superficie del núcleo sin
reaccionar:

 rb 3 
1 dnB

b dn A
 b k s C Ac .........10
S c dt S c dt

O bien:

 rb 3 
dnB
 4 .rc2 .k s .b.C Ac 
b.C Ac
1
.........11
dt
4 .k s .rc2
Transporte de materia estacionario y las tres etapas actúan como
resistencias en serie :
bC Ag  CsAs  bCsAs  C Ac 
.........12 
b.C Ac
 rB   
1 R - rc 1
4 .R 2 .k g 4 .R.D e .rc 4 k s .rc2

O bien, sumando numeradores y denominadores:

b.C Ag
.........13
dnB
 rB   
dt 1 R  rc 1
 
4 .R 2 .k g 4 .R.De .rc 4 .k s .rc2
 Las velocidades son iguales entonces sumamos las resistencias de
las etapas

 
 

1 dn A
 rA   1  C ........14 
Sext dt  1 R R  rc  R2  Ag
bk  e
 2 
 g b rc D A rc b k s 

La conversión de B esta dado por:

XB = 1- volumen sólido no reaccionado

volumen del sólido inicial
INTEGRACIÓN DE LA ECUACIÓN CINÉTICA
La Integración de la ecuación (14) basada en las siguientes
consideraciones:
1. Variación de B implica una variación en la geometría:

 mol B 
n B  ρ B .V.  3 .m3sólido ............15
 m sólido 

2. Variación de B en función de la coordenada geométrica del núcleo

sin reaccionar:

4 
dnB   B .dV   B .d  .r 3   4 . B .r 2 .d.r 16
3 
3. Conversión de B se expresará en función de la geometría de la
partícula:
4
. .r 3
nBo  nB  B .V
xB   1
nB
 1  1 3 17 
nBo nBo  B .Vo 4
. .R 3
3
Es decir :
3
 r 
xB  1   ..................18
R

4. Ecuaciones cinéticas integradas se obtendrán utilizando el tiempo

adimensional t° y τ, (τ: tiempo necesario para la reacción completa
de una partícula, es decir, el obtenido para r=0 ó xB  1 ).

.
Sustituyendo la ecuación (16) la ecuación (14) se tiene:

 
 
ρ B rc2 drc b  C ...19 
 
M B R o dt  1 R R  rc  R 
2 Ag

 k  e
 2 
 g rc D A rc k s 

Ordenando y simplificado la ecuación (19) tenemos:

 rc2 rc (R o  rc ) 1 b M BC Ag
 dt ...20
rc t
R o  R o2 k g  R o DeA  k s  drc   ρ B
 
o

Integrando la ecuación (20):

R o   rc     rc   R o 
3 2 3
R o2  r  r  b C Ag
1 -    1 - 3 c   2    1  c   t 21
3 kg   R o   6 D eA   Ro   o  
R k s  R o  C
  Bo
 Ordenando la ecuación (21):

 Ro   r 
3
 R o2   r 
2
 rc   R o 
3
rc  
  22
C Bo
t  1 -  c   e
1 - 3 c   2    1 
bC Ag 

3 kg   R o   6 D A   Ro   R o   k s  Ro  


Con: 3
 rc 
x B  1    23
 R0 
Reemplazando la ecuación (23) en (22) se tiene la ecuación general
integrada para determinar directamente el tiempo de reacción en
función de la conversión:

t
R 0CB0  k s x B k s R 0
 
bk s CAg  3k g 6D A e
 2/3

1/3 

1  31  x B   21  x B   1  1  x B   (24)

 Análisis en cada etapa del Proceso
Heterogéneo Gas – Sólido
1º Etapa controlante: Difusión del reactante A a través de
la película gaseosa
C BoR o   rc 
3

t 1    .........25
3bC Ag k g   R o  

En función de la conversión:
t  Bo o B ..........26
C R x
3b C Ag k g
Para una reacción completa el tiempo de reacción :

..........27 
C BoR o
τ pelicula 
3b C Ag k g
 El tiempo adimensional seria:
 x B ..........28
t
τ

2º Etapa controlante: Difusión del reactante a a través de

la capa de la ceniza
2
  rc 
2
 rc  
3

1  3   2  ..........29
C Bo R o
t
R  R  
e
6 b D A C Ag 

En función de la conversión:

 
2
t
CBoR o
e
1  31  x B 2/3
 21  x B  .........30
6 b D A CAg

Para una reacción completa:

2
...........31
C BoR o
τ ceniza  e
6 b D A C Ag
 τ
 B B 
Para tiempo adimensional: t  1  31  x 2/3  21  x  ............32

3º Etapa controlante: Reacción química en la superficie del

núcleo sin reaccionar
t
C Bo
R  rc ..........33
b C Ag k s
En función de la conversión:
t
CBo R o
b CAg k s
 1/3

1  1  x B  .............34

Para una reacción completa:

..........35
C BoR o
τ Rxn.Q. 
bC Ag k s
Para tiempo adimensional:
 1  1  x B  ...........36
t 1/3

τ
 El tiempo total de conversión puede considerarse como la suma de
los tiempos necesarios si cada una de las etapas en serie actuara de
forma aislada
τ  τ Pelicula gas.  τ Capa ceniza.  τ Rxn.Q....37
Considerando el tiempo necesario para la conversión completa de B:
 1 1
 e  .............38
C R Ro
τ  Bo o 
b C Ag  3k g 6D A k s 

La ecuación (38) permite definir un “ coeficiente cinético efectivo”,(ke)

1  1 1
 .............39
Ro
  e
k e  3k g 6D A k s 
Tiempo total de conversión en función del coeficiente cinético efectivo:

..........40
C BoR o
τ
b C Ag k e
rc
Ro Difusión en la
película gas

Difusión en la
ceniza

Reacción
química

t

 ECUACION CINETICA PARA PARTICULAS DE TAMAÑO
DECRECIENTE
Análisis de la ecuación de velocidad de reacción para partículas
esféricas de tamaño decreciente, se considera las siguientes etapas:
1.Difucion del reactante A a través de la película gaseosa desde el
seno de la masa gaseosa hasta la superficie del solido.
2.Reaccion en la superficie entre el reactivo A y el solido.
Etapa 1. Difusión del reactante A hasta la superficie del solido a través
de la película gaseosa que rodea a la partícula.
(r )  
'
B
1 dn B
Sext dt

b dn A
Sext dt

 bk g C Ag  C As
s
 1
La condición que se le adiciona a la disminución del tamaño de partícula:
a) No hay capa de ceniza:
CsAs  CAc 2
La ecuación (1) :
 bk g C Ag  C Ac  3
1 dn B b dn A
(r )  
'
B 
Sext dt Sext dt
b) Superficie externa, S , no es constante:
S  4 π rc2 4 y el coeficiente kg:
k gdp
e
 2  0,6 (R e )1/2 (Sc )1/3 5
D A
c) El coeficiente kg varia con el tamaño de la partícula; se supondrán
partículas pequeñas y velocidades bajas del gas (“régimen de
Stokes”) y así:
kg 
DA
6
r
Ecuación cinética:

 4π rc2 b A C Ag  C Ac  7 
dn B D
(rB' )1  
dt rc
b C Ag  C Ac 
(r )  
'
B 1
dn B

1
8
dt
4 π rc2 D A
ETAPA 2: Reacción química en la superficie del núcleo sin
reaccionar:
O bien:

 rB 2 
1 dn B

b dn A
 4 π rc2 b k s C Ac .........9
Sc dt Sc dt

 rB 2 
dn B

b.C Ac
1
.........10 
dt
4 π k s rc2

Ambas etapas en serie: ecuación cinética global:

b C Ag
 rB    dn B  1 1
.........11
dt 
4 π D A rc 4 π k s rc2
Sustituyendo la ecuación (16) la ecuación (11) se tiene:

 
C B rc2 drc  
 C Ag ...12 
b
  
R o dt  1
 2
1 
 rc D A rc k s 

Ordenando y simplificado la ecuación (12) tenemos:

 1 1 b D A C Ag
 dt ...13
rc t
R o  rc DA  k s  drc   CBR o2 o

Integrando la ecuación (13):

R o   rc     rc   R o 
3 2 3
R o2  r  r  b C Ag
1 -    1 - 3 c   2    1  c   t 14
3 kg   R o   6 D eA   Ro   o  
R k s  R o  C
  Bo
 Ordenando la ecuación (14):
2   r 
2
 C R   rc 
 15
R C Bo
t o
1 -  c   B o 1  
2 b D A C Ag   R o   bC Ag k s   Ro 
Con: 3
 rc 
x B  1    16
 R0 
Reemplazando la ecuación (16) en (15) se tiene la ecuación general
integrada para determinar directamente el tiempo de reacción en
función de la conversión:

t
R o2 C Bo
2 b D A C Ag
 2/3 C R

1 - 1 - x B   B o 1  1  x B 
bC Ag k s

1/3
 17
 Análisis en cada etapa del Proceso
Heterogéneo Gas – Sólido
1º Etapa controlante: Difusión del reactante A a través de
la película gaseosa

R o2 C Bo   rc  
2

t 1 -    18
2 b D A C Ag   R o  
 

En función de la conversión:
t
R o2 C Bo
2 b D A C Ag

1 - 1 - x B 
2/3
 19
Para una reacción completa el tiempo de reacción :

C BoR o2
τ pelicula  ..........20
2 b C Ag D A
 Para tiempo adimensional: t
τ

 1 - 1 - x B 
2/3
 21
2º Etapa controlante: Reacción química en la superficie del
núcleo sin reaccionar
C B R o   rc 
t 1    22
bC Ag k s   R o 

En función de la conversión:
t
CBo R o
b CAg k s
 
1  1  x B  .............23
1/3

Para una reacción completa:

..........24
C BoR o
τ Rxn.Q. 
bC Ag k s
Para tiempo adimensional:
 1  1  x B  ...........25
t 1/3

τ
 El tiempo total de conversión puede considerarse como la suma de
los tiempos necesarios si cada una de las etapas en serie actuara de
forma aislada
τ  τ Pelicula gas.  τ Capa ceniza.  τ Rxn.Q....26
Considerando el tiempo necesario para la conversión completa de B:
 Ro 1
 2De  k .............27 
C R
τ  Bo o
b CAg  A s

La ecuación (38) permite definir un “ coeficiente cinético efectivo”,(ke)

1  Ro 1
  e  .............28
k e  2D A k s 
Tiempo total de conversión en función del coeficiente cinético efectivo:

..........29
C BoR o
τ
b C Ag k e
 Análisis de las ecuaciones cinéticas:
Determinación de las etapas controlantes
Determinación de las etapas controlantes: seguir la
conversión de las partículas reaccionantes y observar
como influyen:
1° Temperatura.
2° Tiempo de reacción
3° Tamaño de partícula
Si hay cenizas: considerar despreciable la difusión a
través de la película gaseosa.
Si no hay cenizas: dependencia de kg con los parámetros
del sistema:
Si la conversión varia con la velocidad del gas: existe
control de la película gaseosa.

Fig.N°1. Variación de la conversión con el tiempo en reacciones
Gas-sólido
Fig.N°2. Variación del tamaño del núcleo sin reaccionar con el
tiempo en reacciones Gas-sólido
Del análisis de las ecuaciones planteadas para alcanzar
cualquier nivel de conversión la distinción entre las tres
etapas utilizando para dos tamaños de partícula:
1°Cuando es controlado por la difusión en la película del
gas muestran: 1,5 a 2
t1  R 1 
   (1)
t2  R2 
2°Cuando es controlado por la difusión en la capa de la
ceniza muestran: t  R  2
1
  1  (2)
t2  R2 
3°Cuando es controlado por la reacción muestran:

t1  R 1 
   (3)
t2  R2 
Los parámetros de la velocidad son tres: k g , DeA , y k s
Ilustración.-
Partículas solidas esféricas que contienen B son tostadas
isotérmicamente en un reactor de tostación de gas de
composición constante. El solido se convierte en un
producto no adherente de acuerdo al modelo del núcleo sin
reaccionar como indica a continuación:
aA (g)  bB(s)  rR (g)  sS(s)
CA  0,01 kmol/m 3 CB  20 kmol/m 3
Indíquese el mecanismo el mecanismo controlante de la
velocidad de transformación del solido a partir de los
siguientes datos de conversión (procedentes de análisis
químicos) y de tamaño del núcleo (medidas).
Ilustración 1. Cuando:
 d p , cm XB t, h
1 0,5 1
1 1 5
Solución

aA (g)  bB(s)  rR (g)  sS(s)

CA  0,01 kmol/m 3 CB  20 kmol/m 3
Ilustración 2. Cuando:
d p , cm XB t, min
2 0,5 5
2 1 10
Solución

aA (g)  bB(s)  rR (g)  sS(s)

CA  0,01 kmol/m 3 CB  20 kmol/m 3
Ilustración 3. Cuando:
d p , cm rc t, h
2 0,7 2
2 0,5 5
Solución

aA (g)  bB(s)  rR (g)  sS(s)

CA  0,01 kmol/m 3 CB  20 kmol/m 3
 Tipos De Reactores Gas - Sólido
1) Reactores de lecho fijo (semicontinuos), son
cilindros verticales donde el lecho es usado por el fluido
que lo contiene como reactante.

2) Reactor de lecho móvil (continuos)

 Hornos rotatorios
 Alto horno
 Transportador de cinta o parrilla

3) Reactores de lecho fluidizado

 Lecho suspendido elevado
 Lecho arrastrado por reactantes gaseosos
 Reactores tanque agitado con sólidos suspendidos para
reacciones fase liquida