FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

PROGRAMA
INGENIERÍA QUÍMICA

ASIGNATURA
INGENIERÍA DE REACTORES

DOCENTE
MTRO. ALAN MAYTORENA SÁNCHEZ
 Limitación de la velocidad

Reacciones heterogéneas en estado estable:

I  Corriente  Coulombs s 
es análoga a la velocidad de reacción  rA' mol s  gcat 
existen resistencias R i asociada con cada paso de la serie
Resistencia total=resistencia de adsorción  RAD   reacción superficial  RS   desorción  RD 
La corriente para un voltaje dado es:
E E
I 
Rtot RAD  RS  RD

Uno de los pasos en la serie suele limitar o controlar la

velocidad.

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 Síntesis de la ley de velocidad, el mecanismo y el paso limitante
de la velocidad
Leyes de velocidad para reacciones catalíticas no limitadas por la
C=Cumeno, B=benceno y P=propileno
difusión.

Descomposición de cumeno para formar benceno y propileno

Reacción total

C6 H 5CH  CH 3 2  C6 H 6  C3 H 6

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Al escribir leyes de velocidad para estos pasos, trataremos cada paso
como una reacción elemental; la única diferencia es que la concentración
de las especies en fase gaseosa se reemplaza por sus respectivas
presiones parciales

CC  PC
La expresión de velocidad para la adsorción de cumeno dada en la
ecuación

rAD  k A PC C  k ACC S
 C  rS  kS CC S  k S PP CBS
Adsorción rAD  k A  PC C  C S 
 KC   PC 
Reacción superficial rS  kS  CC S  P BS 
 KS 
Si las unidades de rAD fueran (mol/g cat·s) y CC·S fueran unidades de Constante de equilibrio de reacción de superficie
(mol de cumeno adsorbido/g de catalizador), las unidades para kA, k-A y
k
KC serían las siguientes KS  S
k S

 k A    kPa  s 1 o  atm  h 1

 k A    h 1 o  s 1
1
k 
 kC    A   kPa 1 CPS  0
 k A 
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 La tasa de desorción de benceno La Constante de equilibrio de adsorción de benceno KB es el recíproco de la
constante de desorción de benceno KDB

1
KB 
K DB
rD  k D CBS  k D PBCV
 PC  Por lo tanto la ecuación de desorción se puede escribir de la siguiente manera
Desorción rD  k D  CBS  B V 
 K DB 
rD  k D  CBS  K B PB CV 
k D  s 1
K DB  kPa
Como no hay acumulación de especies reaccionantes en la superficie, las
velocidades de cada paso de la secuencia son todas iguales:
Considerando la desorción del benceno

BS BS
rC'  rAD  rS  rD
De derecha a izquierda, la desorción es el inverso
de la adsorción del benceno.

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Para determinar el paso limitante de la velocidad. Considerar que la constante de velocidad de reacción de este paso (en este
caso kA) es pequeña con respecto a las velocidades específicas de los otros
1.- Asumir que uno de los pasos limita la velocidad (controla la pasos (en este caso, ks y kD). La velocidad de adsorción es:
velocidad).
2.- Formular la ley de velocidad de reacción en términos de las
presiones parciales de las especies presentes.
3.- A partir de esta expresión, determinar la variación de velocidad de
reacción inicial con la presión total inicial. Si la velocidad predicha
varía con la presión, del
mismo modo que la velocidad observada experimentalmente, implicará
que el mecanismo asumido y el paso limitante de la velocidad son
correctos.
 C 
rC'  rAD  k A  PC C  C S 
Para saber si la adsorción del cumeno limita la velocidad, se realiza lo  KC 
siguiente:

1.- Asumir que la adsorción de cumeno limita de hecho la velocidad,

derivaremos la ley de velocidad correspondiente.
2.-Verificar si es congruente con las observaciones experimentales.

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 Estado estacionario

rC'  rA  rS  rD
Comparar el producto de k A PC con kS y k D
 C 
rAD  k AD PC C  C S  Para reacciones limitadas por la adsorción, kA es pequeño y ks y kD son
 K C PC  grandes. En consecuencia, los cocientes rs/ks y rD/kD son muy pequeños
(aproximadamente cero) , mientras que la proporción rAD/kA es relativamente
mol  1   mol   1  mol
    
atm     grande
s  kg cat  s atm   kg cat   s  kg cal
r mol
Dividir entre k A PC , ADC  , los cocientes
k AD PC kg cat
 rAD   rS   rD 
  ,   y   deben estar en las mismas unidades
 k AD PC   kS   k D 
mol
kg cat

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 Ley de velocidad de la reacción superficial
Combinar CC S y CBS
 C P 
rS  kS  CC S  BS P  CC S  K B
PB PP
C
 KS 
KS
kS es relativamente grande, por lo tanto es posible igualar
Sustituir CC S en la reacción de velocidad
rS
0  K PP   PP 
kS rAD  k A  PC  B B P  C  k A  PC  B P  C
Se despeja CC S  K S KC   KP 
CBS PP Cuando se iguala rAD con cero K S K C K B  K P
CC S 
KS Constante de equilibrio de presión total para la reacción
Evaluar CBS para expresar CC S en términos de presiones parciales C BP
K S KC
Velocidad de desorción del benceno
 KP
KB

rD  k D  CBS  k B PB C 
Se puede determinar a partir de datos termodinamicos
RT ln K  G o
rD
0 Eliminar la concentración de sitios vacíos C de la ecuación
kD
Despejar CBS rAD empleando balance de sitios para obtener la concentración
CBS  k B PB C total de sitios Ct
Sitios totales = Sitios vacíos + Sitios ocupados
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El benceno y el cumeno se adsorben en la superficie, la concentración de Gráfica de la velocidad inicial en función de la presión parcial de
sitios ocupados es la siguiente cumeno.

Al inicio no hay producto PP=PB

Ct  C  CC S  CBS La velocidad inicial se da por:

Sustituir CBS y CC S en Ct
rCO
'
 Ct k A PCO  kPCO
PB PP
Ct  C  K B  K B PBC
KS
Se despeja C
Ct
C 
1  PB PP K B K S  K B PB
Combinar C con rAD
Ct k A  PC  PP PB K P 
r  rAD
'

1  PB PP K B K S  K B PB
C

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 Factor que limita la velocidad ¿Reacción superficial?
Velocidad de reacción superficial, para un mecanismo de sitio único
 PC  Ley de velocidad de cumeno para el caso en que la reacción
rS  kS  CC S  P BS 
superficial sea la que limite la velocidad
 KS 
rAD kS Ct K C  PC  PP PB K P 
0 rC'  rS 
kA 1  K B PB  K C PC
Concentración superficial de cumeno adsorbido La velocidad inicial es
CC S  K C PC C k

La concentración superficial del benceno adsorbido puede evaluarse

de la siguiente manera kS Ct K C PC 0 kPC 0
rC' 0  
r 1  K C PC 0 1  K C PC 0
cuando D  0 CBS  K B PB C
kD Presiones parciales bajas de cumeno
Sustituir CBS y CC S en rS 1 K C PC 0
 La velocidad inicial aumenta linealmente con la presión
K PP   PP 
rS  kS  K C PC  B B P  C  kS  kS K C  B P  C parcial inicial de cumeno
 KS   KP 
Balance de sitios Ct  C  CBS  CC S rC' 0  kPC 0
Sustituyendo las concentraciones de las especies adsorbidas Presiones parciales altas
CBS y CC S K C PC 0 1
Ct La velocidad inicial queda
C  kPC 0 k
1  K B PB  K C PC rC' 0  
K C PC 0 K C
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La velocidad es independiente de la presión parcial de cumeno. En
la gráfica se muestra la velocidad inicial de reacción como una
función de la presión parcial de cumeno para el caso en el que la
reacción superficial es la que controla la velocidad.

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 Factor que limita la velocidad ¿Desorción del benceno?
Expresión de velocidad para la desorción de benceno. Sustituir CC S en CBS
K C K S PC C
CBS 
rD  k D  CBS  K B PB C  PP
Combinar la tasa de desorción del benceno y CBS
De la expresión de velocidad para reacción superficial
P P 
se iguala rD  K D K C K S  C  B  C
rS  PP K P 
0 K C = constante de adsorción del cumeno
ks
K S  constante de equilibrio de reacción superficial
Se obtiene
K P  constante de equilibrio en fase gaseosa para la reacción
C 
CBS  K S  C S  Expresión para C , realizar un balance de sitio
 PP  Ct  CC S  CBS  C
Para el paso de adsorción, se iguala Se sustituyen CC S y CBS
rAD Ct
0 C 
kA 1  K C K S PC PP  K C PC
Se obtiene Sustituir C en rD
CC S  K C PC C
k

K D Ct K S K C  PC  PB PP K P 
rC'  rD 
PP  PC K S K C  K C PP PC
Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 12
Para determinar cómo depende la velocidad inicial de la presión parcial de
cumeno, igualamos de nuevo PP = PB =0, Y la ley de velocidad se reduce a

rCO
'
 k D Ct

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 Catalizadores para reformación
Se considera un mecanismo de sitios duales como en el caso de la
reacción de reformación que se emplea en la refinación del petróleo para
aumentar el octanaje de la gasolina.

El platino sobre alúmina (A1203) (véase fotografía SEM a continuación) es un

catalizador bifuncional que puede prepararse exponiendo el soporte de alúmina
a una solución de ácido c1oroplatínico, secándolas, y después calentándolas en
contacto con el aire a temperatura de 775 a 875 K por varias horas. A
continuación, el material se expone a una corriente de hidrógeno a temperaturas
de 725 a 775 K para producir aglomera dos muy pequeños de Pt sobre alúmina.
Estos aglomerados tienen un tamaño del orden de 10 Á, mientras que el tamaño
de los poros de alúmina sobre los cuales se deposita Pt son del orden de 100 a
10,000 Á (es decir, de 10 a 1000 nm).

Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 14

Se considera la isomerización del n-pentano a i-pentano


0.75% wt en peso de Pt
n - pentano   i  pentano
Al2 O3

¡El pentano normal tiene octanaje de 62, mientras que el del iso-pentano
es de 90! El n-pentano se adsorbe sobre el platino, donde se deshidrogena
formando n-penteno. El n-penteno se desorbe del platino y se adsorbe
sobre alúmina, donde se isomeriza para producir i-penteno, el cual se
desorbe a continuación y posteriormente se adsorbe sobre platino, donde
es hidrogenado para formar i-pentano.

 n  penteno 

-H 2
n - penteno  
 i  penteno 
Al2 O3

 i  pentano

+H 2

Pt Pt

Se utiliza el paso de isomerización para desarrollar el mecanismo y la ley

de velocidad


n - penteno 
 i  penteno
Al2 O3

N I

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En la siguiente tabla se dan las formas de las leyes de velocidad para diversos mecanismos de reacción irreversibles y limitados por reacción superficial.

Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 16

El hecho de que el mecanismo y el paso limitante de la velocidad se adapten a los
datos de velocidad, no implica que el mecanismo sea correcto. En general, se
requieren mediciones espectroscópicas para confirmar un mecanismo de manera
absoluta. Sin embargo, el desarrollo de diversos mecanismos y pasos limitantes de
la velocidad permite comprender mejor la manera de correlacionar los datos y
desarrollar una ley de velocidad.

Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 17

 Algoritmo para determinar el mecanismo de reacción y el paso limitante de la velocidad

El procedimiento para formular un

mecanismo, el paso limitante de la
velocidad y la ley de velocidad
correspondiente se dan en la
siguiente tabla.

Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 18

Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 19
 Dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura
Dada la siguiente isomerización irreversible limitada por La adsorción de todas las especies sobre la superficie es exotérmica.
reacción superficial

A B En consecuencia, a medida que la temperatura es más alta, la

constante de equilibrio de adsorción es más pequeña

Se adsorben en la superficie, por lo tanto la reacción de

velocidad se da con la siguiente expresión
A medida que la temperatura aumenta, KA y KB disminuyen,
permitiendo menos cobertura de la superficie por A y B. Por lo tanto,
a altas temperaturas, el denominador de las leyes de velocidad
kPA catalítica tiende a l . Es decir, a alta temperatura (baja cobertura)
rA' 
1  K A PA  K B PB
1  PA K A  PB K B 
La ley de velocidad podría aproximarse:
La ley de velocidad de reacción específica, k, seguirá
rA' kPA
generalmente una dependencia de temperatura tipo
Arrhenius y aumentará exponencialmente con la Para isomerización reversible
temperatura.
 P 
rA' k  PA  B 
 KP 

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Nunca puede comprobarse un mecanismo comparando la ley de velocidad derivada con los datos
experimentales. Suelen requerirse experimentos espectroscópicos independientes para confirmar el
mecanismo. Sin embargo, es posible probar que un mecanismo propuesto es inconsistente con los
datos experimentales siguiendo el algoritmo de la tabla antes presentada. En lugar de tomar todos los
datos experimentales e intentar construir un modelo a partir de ellos.

Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 21

Deducción de una ley de velocidad a partir de datos experimentales
Se hace reaccionar hidrógeno y tolueno sobre un catalizador
mineral sólido que contiene clinoptilolita (una sílica-alúmina
cristalina) para producir metano y benceno.

C6 H 5CH 3  H 2  C6 H 6  CH 4

Dada una reacción irreversible, ¿Qué conclusiones

cualitativas pueden derivarse de los datos acerca de la
dependencia de la velocidad respecto de la desaparición de
tolueno, -rT en las presiones parciales de tolueno, hidrógeno,
metano y benceno.

T  H2  M  B

Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 22

 rT' PH 2
A bajas concentraciones de tolueno (corridas 10 y 11), la velocidad kPH 2 PT
r '
aumenta al aumentar la presión parcial de tolueno, mientras que a
1  K B PB  KT PT
T
concentraciones altas de tolueno (corridas 14 y 15), la velocidad es
prácticamente independiente de la presión parcial de tolueno. Una
forma de la expresión de velocidad que describiría este
comportamiento es la siguiente Dependencia del
hidrógeno.
Al examinar las corridas 7, 8 y 9, la
Dependencia del tolueno.
velocidad aumenta linealmente al
incrementar la concentración de
1 PT
r ' rT' hidrógeno por lo tanto la reacción
1  KT PT  K B PB  
1  K B PB  
T es de primer orden respecto
Dependencia del producto de H2. El hidrógeno no se adsorbe
benceno. sobre la superficie o, bien, cubre
muy poco de la superficie 1 » KH2
En las corridas 3 y 4 se observa que para PH2 a las presiones empleadas. Si
concentraciones fijas (presiones parciales) de hidrógeno estuviera adsorbido, –r’T
y tolueno la velocidad disminuye cuando aumenta la dependería de PH2 de manera
concentración de benceno. Una expresión de velocidad análoga a cómo depende de –r’T de
Dependencia del en la cual la presión parcial de benceno aparece en el la presión parcial de tolueno, PT .
producto metano. denominador podría explicar dicha dependencia Para la dependencia de primer

rT'
 El tipo de dependencia de –r’T , respecto de PB dado por
la ecuación, sugiere que el benceno se adsorbe sobre la
orden respecto de H2

1  K M PM   superficie de clinoptilolita.

Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 23

 Mecanismo con datos experimentales

Mecanismo para la hidrodesmetilación de tolueno.

Se asume que el tolueno se adsorbe sobre la superficie y

después reacciona con hidrógeno en la fase gaseosa para
producir benceno adsorbido sobre la superficie y metano en
fase gaseosa. Después, el benceno se desorbe de la
superficie. Como aproximadamente el 75% de todos los
mecanismos de reacción heterogéneos están limitados por la
reacción superficial, más que por la adsorción o la desorción,
se realiza la suposición que la reacción entre tolueno
adsorbido e hidrógeno gaseoso está limitada por la reacción.
De manera simbólica, este mecanismo y las leyes de
velocidad asociadas para cada paso elemental son:

Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 24

  C P 
Mecanismos limitados por la reacción rS  kS  PH 2 CT S  BS M 
superficial  KS 
Para mecanismos limitados por la reacción superficial
se usa la ecuación de tasa de adsorción para obtener CT S
rAD
0
kA
 CT S  KT PT C
Con la ecuación de tasa de desorción se obtiene CBS
rD
0
kD
 CBS  K B PB C
La concentración de sitio es
Ct  C  CT S  CBS
Sustituyendo CBS y CT S en Ct
Ct
C 
1  KT PT  K B PB
Sustituyendo CBS y CT S y después C en rS
k

rT' 

Ct kS KT PH 2 PT  PB PM K P 
1  KT PT  K B PB
Se desprecia la reacción inversa
kPH 2 PT
rT' 
1  KT PT  K B PB
Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 25

Uno de los problemas más
insidiosos de la catálisis es la
pérdida de actividad catalítica que
tiene lugar conforme se efectúa la
reacción sobre el catalizador.
rA'  a  historia  x  rA'  catalizador fresco 
La desactivación catalítica agrega
otro nivel de complejidad a la
clasificación de parámetros de
velocidad de reacción y rutas.
Desactivación de un catalizador
Las reacciones se dividen en dos categorías de cinética.
Separable No separable
rA'  rA'  historia, catalizador fresco 
Cuando la cinética es separable de la actividad, se La no separabilidad, debe tomarse en cuenta
pueden estudiar la pérdida de actividad del asumiendo que hay una superficie no ideal o
catalizador y la cinética de reacción describiendo la desactivación por un mecanismo
independientemente. formado de varios pasos elementales.
Ingeniería de reactores. Mtro. Alan Maytorena Sánchez 26
 Cinética separable
a  t   Actividad del catalizador Ley de velocidad de reacción tomando en cuenta
la actividad del catalizador.

Proporción de velocidad de reacción sobre un

catalizador que se ha empleado durante un rA'  a  t  k T  fn  C A,CB ,...,CP 
tiempo, t, respecto de la velocidad de reacción
sobre un catalizador fresco (t = 0). a  t   Actividad catalítica, dependiente del tiempo
k T   Tasa de reacción específica, dependiente de la temperatura
rA'  t  Ci  Concentración de reactivos, productos o contaminantes en fase gaseosa
a t   '
rA  t  0 
La tasa de pérdida de actividad del catalizador, rd puede expresarse mediante la ley
de velocidad análoga a la ecuación enterior
Debido a la desintegración del catalizador, la
actividad se reduce con el tiempo.

 p  a  t  kd T  h  C A,CB , ..., CP  
da
rd  
dt
p  a  t    función de la actividad
kd  constante específica de pérdida de actividad
h  Ci   función de rd para las concentraciones de especie de reacción

La funcionalidad puede considerarse independiente de la concentración (es decir, h

= 1) o será una función lineal de la concentración de las especies (es decir, h = Ci).

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 Pérdida de actividad de primer orden.

p a  a
Pérdida de actividad de segundo
orden.

p  a   a2

La función específica, p(a), variará con

el sistema catalítico gaseoso que se
emplee y el mecanismo de pérdida de
actividad catalítica.

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