Física Estadística.

Tema 1: Introducción,

fundamentos y postulados

Yako Irusta Salles. Grado en Física

28 de febrero de 2020

1. Descripción microscópica clásica

Denimos un microestado como un sistema con 2ν grados de libertad. Entonces existen

ν pareja de coordenadas y momentos conjugados.
Si tenemos 2ν grados de libertad ⇒ α(t)≡αt
Para un microestado: (q(t), p(t)) = {qi , pi ; i = 1, ..., ν}
-Ejemplo: Un sistema de N partículas en dim-3, sin ligaduras. 2ν = 6N grados de
libertad.
Denominamos el espacio de las fases Γ como el espacio euclídeo de 2ν dimensiones
formado por todos los posibles microestados (q, p) de un sistema. Un microestado es un
punto en Γ. Distinguimos el espacio de las fases con el espacio de conguraciones como el
espacio de dimensión formado por todos los vectores posibles de coordenadas q , sin tener
en cuenta sus momentos.
-Ecuaciones de Hamilton: Son las ecuaciones del movimiento de los grados de
libertad del sistema.
dqi (t) ∂H(q, p)
q˙i = = (1)
dt ∂pi
dpi (t) ∂H(q, p)
ṗi = − =− (2)
dt ∂qi
H −→ Hamiltoniano −→ H 6= H(t) ⇒ No depende del tiempo.
-Solución formal de la ecuaciones de Hamilton: Si en el instante t el sistema está
en el estado α(t), en el instante t0 > t el sistema se encontrá en el estado α(t0 ) que será
solución de las ecuaciones de Hamilton. Puesto que la solución es única dada la condición
inicial, podemos inferir que existe un operador U (t0 , t) tal que α(t0 ) = U (t0 , t)α(t).
Z tb
S= dtL(q, q̇) −→ δS = 0
ta
Z tb   Z tb   
∂L ∂L ∂L d ∂L
δS = δq + = dtδq − =0 (3)
ta ∂q ∂ q̇ ta ∂q dt ∂ q̇
Ecuación de Euler-Lagrange ⇒
 
∂L d ∂L
− =0 (4)
∂q dt ∂ q̇
 Resulta conveniente ofrecer algunas puntualizaciones. Dada una condición inicial, α =
(q(0), p(0)), la evolución del sistema es una trayectoria continua en el espacio de las fases,
que no se corta a sí misma esto una consecuencia del determinismo clásico.
L = L(q, q̇) −→ Construimos
 la tranformada de Legendre.
∂L ∂L
dL =
 dq + dq̇
H(q, q̇) = q̇p − L(q, q̇) ⇒ ∂q ∂ q̇
∂H ∂H
dH =
 dq + dp
 ∂q ∂p 
∂L ∂L ∂L
p= ⇒ dH = q̇dp + pdq̇ − dq − dq̇
∂ q̇ ∂q ∂ q̇
∂H
q̇ = → Ecuación de Hamilton
∂p  
∂H ∂L ∂H
=− = −q̇ = − → 2a Ecuación de Hamilton
∂q ∂q ∂q
El Hamiltoniano es una constante del movimiento y representa la energía total del
sistema(siempre y cuando no dependa explícitamente del tiempo).
ν  
dH X ∂H dqi ∂H dpi
= + =0 (5)
dt i=1
∂qi ∂t ∂pi dt
dpi ∂H dqi ∂H
donde sabemos que − = y = .
dt ∂qi dt ∂pi
H(q, p) = E = cte → La energía no va a cambiar en la evolución temporal.
H(α(0)) = E → Hipersupercie E constante ⇒ dim-2ν − 1.
Dada la condición inicial α(0), se ja la energía del sistema E = H(α(0)) y puesto que
es una constante del movimiento, la trayectoria α(t) en el espacio de las fases se distinguen
a la hipersupercie de energía constante denida por H(q, p) = E de dimensión 2ν − 1.

Funciones dinámicas : Representa una magnitud física(un observable) que tiene

un valor denido en cada microestado α ∈ Γ, esto es, b = b(α) = b(q, p)

b : Γ −→ R; b(α)

Evolución temporal de una función dinámica. Puesto que el microestado (q, p) de

un sistema cambia con el tiempo, una función dinámica b(q, p) puede evolucionar
aunque no tenga una dependencia explícita del tiempo. Suponiendo que no existe
esa dependencia explícita en t, podemos escribir usando las ecuaciones de Hamilton.

ν   ν  
d X ∂b dqi ∂b dpi X ∂b ∂H ∂b ∂H
(b(q, p)) = + = − = {b, H} ≡ Lb
dt i=1
∂qi dt ∂pi dt i=1
∂q i ∂p i ∂p i ∂q i

db(α)
{b, H} → Corchete de Poisson ≡ Lb ≡ . A L lo llamaremos Liouvillano .
dt
Obtenemos de forma general:
ν  
∂A ∂B ∂A ∂B
(6)
X
{A, B} = −
i=1
∂qi ∂pi ∂pi ∂qi
 Si la función dinámica dependiera explícitamente del tiempo, entonces
d ∂b
(b(q, p; t)) = {b, H} + (7)
dt ∂t

Para obtener una expresión formal de la evolución dinámica de un observable su-

pondremos que la correspondencia b(t) ↔ b es continua y hacemos una desarrollo
formal en potencias de t:
1
b(t) = b(0) + tḃ(0) + t2 b̈(0) + ...
2
db(0)
donde el punto superior denota ḃ(0) = . Si la función dinámica de interés no
dt
depende explícitamente del tiempo, podemos usar la denición del Liouvillano para
escribir: n o
b̈(0) = ḃ(0), H = {{b(0), H} , H} = L2 b(0) (8)

De forma general podemos escribir:

dn b(0)
n
= Ln (b(0)) (9)
dt ]

-Propiedades del operador de evolución:

-Relación de clausura:U (t1 )U (t2 ) = U (t1 + t2 )
-Elemento neutro: U (0) = 1
-Inverso: U (t)−1 = U (−t)
Sólo podemos obtener una solución formal del comportamiento microscópico debido
a que existe una imposibilidad de la determinación experimental, por ejemplo para 1023
partículas. Existe una imposibilidad matemática debido a la gran falta de potencia de
cálculo.
-Reversibilidad tempora microscópica: Las ecuaciones dinámicas microscópicas(ecuaciones
de Hamilton) son sensibles temporalmente.

t → −t −→ Reversibilidad del tiempo. {t0 = −t} ; {p0 = −p} ; {q 0 = +q}

En general, una función dinámica genérica cambiará de valor en el tiempo, lo que está
en contradicción aparente al comportamiento de los observables macroscópicos correspon-
dientes a un estado en equilibrio.
→ La entropía no es un observable mecánico.

2. Descripción macroscópica y observables

EL macroestado del sistema queda determinado a partir de unas pocas magnitudes

física directamente mesurables.
-Denición de observable: Es aquella magnitud mesurable experimentalmente que
expresa alguna característica del estado macroscópico de un sistema.
-Decinición de macroestado: Es el estado macroscópico denido por un conjunto
de valores determinados de sus observables típicos.
 Un macroestado queda determinado por un pequeño conjunto de todos los observables
posibles del sistema. Dado un macroestado (A,B,C) no podemos determinar un microes-
tado α. De hecho dos sistemas en el mismo macroestado pueden encontrarse en distintos
microestados α. El microestado dene totalmente al macroestado, la contraria no es cierto.
Se dene la degeneración Ω(A,B,C) como el número de microestados compatibles con
los valores del macroesado denido por (A,B,C,...), a Ω(A,B,C,..) también se le conoce
como imagen dinámica del macroestado.

3. Colectividades y teorema de Liouville

Es imposible dar la ν coordenadas y ν momentos que caracterizan el estado del siste-

ma en un instante dado. Se puede argumentar si esta imposibilidad es "sencillamenteüna
dicultad experimental o una dicultad intrínseca. La experiencia nos dice que no es
necesario conocer exactamente la conguración microscópica para determinar las propie-
dades macroscópicas, hay muchas conguraciones microscópicas que dan lugar a la misma
propiedad macroscópica observable.
-Ejemplo: La presión de un gas no es más que el intercambio de momento de éste
con las paredes del recipiente que lo contiene. De esta manera la presión se corresponde
con cierta función dinámica p = p(α(t)) del punto en el espacio de las fases que ocupa el
sistema a tiempo t. Al cambiar α(t) durante la evolución, la presión P tmabién deberá
cambiar. Sin embargo, es bien sabido que una ve en equilibiro, la presión del gas no cambia
dentro de la presión experimental.
Sugiere buscar una conexión alternativa entre la descripción microscópica y la ma-
croscópica. Aunque no podemos determinar exactamente el microestado del espacio de
las fases que realiza un macroestado determinado si podemos en cambio dar la probabili-
dad de encontrar al sistema macroscópico en un microestado α ∈ Γ.
La descripción estadóistica de Gibbs deja de representar al estado del sistema como
un punto bien denido en el espacio de las fases. En cambio, representa al sistema como
un conjunto de puntos de Γ, cada uno on su probabilidad de ser realmente el microestado
en el que está el sistema físico. Gibbs introduce una idealización consistente en un gran
número de copias virtuales del sistema macroscópico, todos en el mismo macroestado,
pero donde cada una dde ellos representa un posible microestado en el que el sistema real
se puede encontrar.
La probabilidad de encontrar el sistema en un microestado dado, denido en término
de una función densidad de probabilidad ρ(α), no es más que la fracción de miembros de
la colectividad en ese estado.

Denición de colectividad y función densidad

Una colectividad es un conjunto de η copias de un sistema cada una en un microes-
tado
α1 , α2 , ..., αη
que puede visualizarse como una nube de puntos en el espacio de las fases accesible Γ
en un cierto instante de tiempo. Cuando η → ∞ esta nube de puntos se transforma
en un medio continuo cuya densidad ρ(α) es típicamente una función continua de
los puntos en Γ.
Esta función de densidad se densidad como la fracción de elementos de la colectivi-
dad por unidad de volumen en torno a un microestado:
η
!
χ(αi ∈ V (α; ∆α))
(10)
X
ρ(α) = lı́m lı́m
∆α→0 η→∞
i=1
η∆α

donde hemos introducido la función característica χ(A) denida como

(
1 si A es verdad
χ(A) =
0 si A no es verdad

y donde V (α, ∆α) dene una region pequeña(bola) del espacio de las fases en torno
al punto α del volumen ∆α.
Z
∆α = dα (11)
V (α;∆α)⊂Γ

ρ → Mide la densidad de puntos de la colectividad en torno a α.

La ρ así denidad satisfacen los siguientes condiciones:
-Positividad: ρ(α) ≥ 0 ∀α ∈ Γ
-Normalización: Γαρ(α) = 1
R

⇒ Toda función de α con estas propiedades es la función densidad de una colecti-

vidad imaginable.

Dinámica de la función densidad y teorema de Liouville: Una colectividad puede

ser considerada como un conjunto de condiciones iniciales, tales que cada una de
ellas evoluciona en el tiempo posteriores de acuerdo con las ecuaciones de Hamilton
del sistema. Puesto que cada α evoluciona en el tiempo, toda la nube tiene un
movimiento natural en Γ generado por el Hamiltoniano H , lo que implica un cambio
temporal de ρ(α).
Este cambio es bastante peculiar pues el número de elementos de la colectividad
permanece constante durante la evolución debido a que las trayectorias en el espacio
de las fases no se pueden cortar por la unicidad de las soluciones.
⇒ Se cumple el teorema de Liouville: ρ(α, t) = ρ(U (t0 , t)α, t0 )
Queremos demostrar el teorema de Liouville para sistemas hamiltonianos. Sea
Z
N (Mt ) = dαρ(α, t) (12)
Mt

la fracción de microestados de la colectividad que está en un volumen Mt dado en

el espacio de las fases Γ.
Para que los microestados evolucionen siguiendo las ecuaciones de Hamilton a tiem-
po t0 tendremos que

Mt → Mt0 ρ(α, t) → ρ(α, t0 ) N (Mt ) = N (Mt0 )

Z Z
N (Mt ) = dαρ(α, t) = dγρ(γ, t0 ) = N (Mt0 ) (13)
Mt Mt0

donde α y γ son variables mudas.

Debido a la unicidad de las soluciones de las ecuaciones de Hamilton, los puntos que
inicialmente estaban en el volumen Mt seguirán tiempo depués en el voluemn Mt0
al que ha evolucionado Mt .
Si realizamos el cambio de variable γ = U (t0 , t)α en Mt0 dγρ(γ, t0 ) = N (Mt0 ) donde
R

U (t0 , t) es el operador de evolución, entonces Mt0 = U (t0 , t)Mt y dγ = J(t0 , t)dα.

Realizado el cambio de variable, nos queda la ecuación (2) de la siguiente forma
Z Z
dαρ(α, t) = dαJ(t0 , t)ρ(U (t0 , t)α, t0 ) (14)
Mt Mt

Nuestro objetivo será demostrar que J(t0 , t) = 1. Dividiremos la demostración en

tres pasos.

1. En primer lugar, nótese que J(t0 , t) = J(t0 , t00 )J(t00 , t) ∀ ∈ [t0 , t]. Supoongamos
que hacemos evolucionar un pequeño volumen dα de un sistema de t a t0 .
El volumen nal será dα0 . Si realizamos el cambio de variable α0 = U (t0 , t)α
tenemos que dα = J(t0 , t)dα. Elegimos un tiempo intermedio t00 =∈ [t, t0 ] y
evolucionamos al volumen dα en dos pasos, de t a t0 , dα00 = J(t00 , t)dα y de t00
a t0 , dα0 = J(t0 , t00 )dα00 . Sustituyendo el primer dα00 en la segunda expresión y
comparando con el primer proceso obtenemos el resultado deseado. Podemos
concluir que
∂J(t0 , t) ∂J(t0 , t00 )
J(t, t) = 1; = |t00 =t0 J(t0 , t) (15)
∂t0 ∂t0
∂J(t0 , t)
2. Veamos ahora que |t=t0 = 0. como nuestro sistema es hamiltoniano, se
∂t0
cumplen las siguientes ecuaciones de movimiento
∂H ∂H
q̇i = ; ṗi = −
∂pi ∂qi
Desarrollando hasta orden dt, podemos escribir sus soluciones como:
∂H
qi (t + dt) = qi (t) + dt + O(dt2 ) (16)
∂pi
∂H
pi (t + dt) = pi (t) + − dt + O(dt2 ) (17)
∂qi
Recordemos que en nuestra notación

dα(t + dt) = d [q1 (t + dt), ..., qν (t + dt), p1 (t + dt), ..., pν (t + dt)]

 Nos dedicamos ahora a demostar que el jacobiano de este cambio de variable
es J(t + dt) = 1 + O(dt2 ). Escibimos el jacobiano.
 
 ∂q1 (t + dt) ∂qν (t + dt) ∂p1 (t + dt) ∂pν (t + dt) 

 ∂q1 (t) ... ... 
∂q1 (t) ∂q1 (t) ∂q1 (t) 

.. ... .. .. ... ..
. . . .
 
 
 ∂q (t + dt) ∂qν (t + dt) ∂p1 (t + dt) ∂pν (t + dt) 
 1
... ...
J(t+dt, t) =  ∂qν (t) ∂qν (t) ∂qν (t) ∂qν (t)  =
 

 ∂q1 (t + dt) ∂qν (t + dt) ∂p1 (t + dt) ∂pν (t + dt) 
... ...
 ∂p1 (t) ∂p1 (t) ∂p1 (t) ∂p1 (t) 
 
.. ... .. .. ... ..
. . . .
 
 
 
 ∂q1 (t + dt) ∂qν (t + dt) ∂p1 (t + dt) ∂pν (t + dt) 

 ∂p (t) ... ...
ν ∂pν (t) ∂pν (t) ∂pν (t) 

∂ 2H ∂ 2H ∂ 2H ∂ 2H
 
−dt 2 −dt
 
1 + dt ... dt ... 
 ∂p1 ∂q1 ∂pν ∂q1 ∂q1 ∂qν ∂q1 
 .. ... .. .. ... .. 

 . . . . 

2 
∂ 2H ∂ 2H ∂ 2H ∂ 2H 

−dt −dt

 dt . . . 1 + dt ... 
 ∂p1 ∂qν ∂pν ∂qν ∂q1 ∂qν ∂qν 
∂ 2H ∂ 2H ∂ 2H ∂ 2 H +O(dt2 ) =
 
 dt 2 ... dt 1 − dt . . . −dt



 ∂p1 ∂pν ∂p1 ∂q1 ∂p1 ∂qν ∂p1 

.. .. .. ..
 
 ... ... 

 . . . . 

2
 ∂ H ∂ 2H ∂ 2H ∂ 2 H 
 dt ... dt 2 −dt . . . 1 − dt
∂p1 ∂pν ∂pν ∂q1 ∂pν ∂qν ∂pν
 

ν 
∂ 2H ∂ 2H
Y  
1 + dt 1 − dt + O(dt2 ) =
k=1
∂qk ∂pk ∂qk ∂pk
ν 
∂ 2H ∂ 2H

(18)
X
= 1 + dt − + O(dt2 ) = 1 + O(dt2 )
k=1
∂p k ∂q k ∂q k ∂p k

Si J(t0 , t) es diferenciable en sus argumentos, debemos tener que

∂J(t0 , t)
J(t + dt, t) = J(t, t) + |t0 =t + O(dt2 ) = 1 + O(dt2 )
∂t0
J(t0 , t)
y como J(t, t) = 1 obtenemos que el resultado deseado es |t=t0 = 0.
∂t0
3. Se concluye entonces, usando la ecuación (15) y que
∂J(t0 , t) ∂J(t0 , t00 )
= |t00 =t J(t0 , t) = 0 ∀t0 J(t, t) = 1∀t0
∂t0 ∂t0

por lo que en general, J(t0 , t) = 1.

Teniendo en cuenta que habíamos derivaado que ρ(α, t) = J(t0 , t)ρ((U (t0 , t)α, t0 )),
demostraremos que se cumple el teorema de Liouville:

ρ(α, t) = ρ(U (t0 , t)α, t) (19)

dρ
Podemos expresar el teorema de Liouville de forma diferencial ⇒ = 0. Usando
dt
esto junto con la forma general de evolución temporal de toda función dinámica
tenemos que
dρ ∂ρ
= {ρ, H} + =0 (20)
dt ∂t
∂ρ
de la que podemos deducir que = − {ρ, H}. A la ecuación (20) tiene el nombre
∂t
de ecuación de Liouville .

• Demostración de la forma diferencial del teorema de Liouville. Supongamos que

un intervalo de tiempo innitesimal, t0 = t + 0 . Sustituimos en la expresión
integral del teorema de Liouville ρ(α, t) = ρ(U (t0 , t)α, t0 ) y la desarrollaremos
hasta orden  sabiendo que U (t0 + , t) = 1 + L, donde en este caso 1 es el
operador identidad.
2ν
∂ρ ∂ρ
(21)
X
ρ(α, t) = ρ((1 + L)α, t + ) = ρ(α, t) +  (Lαi ) + 
i=1
∂αi ∂t

Por tanto, llegamos a

2ν
∂ρ X ∂ρ
=− (Lα)i
∂t i=1
∂t

Para sistemas hamiltonianos, αi = −qi ; αν+i = pi para i = 1, ..., ν usando las

ecuaciones de Hamilton para tiempos pequeños:

∂H

 i = 1, ..., ν
 ∂ρi


(Lα)i =
∂H


− i = 1, ..., ν


∂qi
Obtenemos el siguiente resultado:
ν  
∂ρ ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H
(22)
X
=− − = − {ρ, H}
∂t i=1
∂qi ∂pi ∂pi ∂qi

• Demostración alternativa del Teorema de Liouville: Se tarta de enunciar el teo-

rema de Liouville como una ley de conservación de la densidad de probabilidad.
La probabilidad ni se crea ni se destruye, sólo cambia de distribución.
 La variación de la densidad de probabilidad en un cierto volumen dV de espacio
de las fases se puede igualar al ujo o corriente de probabilidad J a través de
la supercie que encierra dicho volumen dS .
Z Z Z
∂ρ(q, p)
=− J n̂dS = − ∇JdV
∂t

∂ρ(q, p)
= −∇J (23)
∂t
donde hemos aplicado el teorema de Gauss. Denominamos a la ecuación (23)
como la ecuación de continuidad.
Pero la corriente J no es otra cosa que ρv , siendo v el vector de velocidades en
el espacio de las fases, v = (q̇1 , ..., q̇ν , ṗ1 , ..., q̇ν ).
De este modo, aplicando la divergencia en el espacio de las fases sobre el vector
corriente
ν   ν   X ν  
∂(q, p) X ∂(ρq̇i ) ∂(ρṗi ) X ∂ρ ∂ρ ∂ q̇i ∂ ṗi
=− + =− q̇i + pi −ρ +
∂t i=1
∂qi ∂pi i=1
∂qi ∂pi i=1
∂qi ∂pi

Escribiendo ahora q̇i y ṗi usando las ecuaciones de Hamilton como derivadas
parciales del Hamiltoniano y asumiendo que el Hamiltoniano es una función
analítica por lo que se puede inveritr el orden de las derivadas, es directo
comprobar que queda:

ν ν  :0

∂ 2 H  ∂ 2
  
∂ρ(q, p) X ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H X H
=− − −ρ   − = − {ρ, H}
∂t i=1
∂qi ∂qi ∂pi ∂qi 
 i=1
 ∂q i ∂p i ∂p i ∂q i

-Puntualizamos: ρ(α) es denida en Γ con la estructura de las funciones diná-

micas con la peculiaridad de que a pesar de parecer una función dinámica, no lo
es en el sentido estricto que aquí se dió a este término ya que no se corresponde
con ninguna magnitud física observable alguna. En cualquier caso, satisface la
ecuación de la evolución de las funciones dinámicas:
dρ ∂ρ
= {ρ, H} +
dt ∂t
• Colectividad estacionaria
Una colectividad estacionaria no depende del tiempo, por lo que cumple:
∂ρst (α, t)
=0 (24)
∂t

En forma integral: ρst (α, t) = ρst (α, 0) ≡ ρst (α) ∀α, t que combinando con el
teorema de Liouville: ρst (U (t, 0)α, t) = ρst (α, 0) implica que

ρst (U (t, 0)α) = ρst (α) ∀α, t (25)

Puesto que α u U (t, 0)α son dos puntos de la misma trayectoria, la función
densidad ρ(α) de una colectividad estacionaria es constate a lo largo de cual-
quier trayectoria que puedan recorrer el sistema en su movimiento natural.
Esto implica que la colectividad está en equilibrio estadístico.
 Se dice que un sistema aislado está en equilibrio macroscópico cuando toda
magnnitud(macroscópica) necesaria para caracterizar un macroestado no varía
en el tiempo.
Las magnitudes macroscópicas en el estado estacionario vienen dados por dos
promedios de función dinámicas del microestdi, pesando éstos con la función
densidad de la colectividad:
Z
< bt >= dαρ(α, t)b(α)
Γ

Para funciones dinámcas b sin dependencia explícita de t, que la condición de

equilibrio macroscópico es:
Z Z
< bt >=< b0 >⇒ dαρ(α, t)b(α) = dαρ(α, 0)b(α)
Γ Γ

lo que implica que ρ(α, t) = ρst (α).

La colectividad respresentativa se concluye con los sistemas en equilibrio han
de modelarse mediante funciones densidad estacionarias invariante respecto de
∂ρ
la dinámica. Para ello es suciente que se cumpla {ρst , H} = 0 ⇒ =0
∂t
Esto es, ρst (α) ha de ser función de las constantes del movimiento del sis-
tema. En particular, para un sistema conservativo ρst puede ser una función
cualquiera del hamiltoniano:

ρst (α) = f [H(α)] (26)

Concluimos que el equilibrio macroscópico = equilibrio estadístico .

4. Formulación cuántica

Física microscópica = Física cuántica.