Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias

Departamento de Química, Laboratorio de Cristalografía

Mérida 5101 - VENEZUELA
Laboratorio Nacional de Difracción de Rayos X

Curso Teórico-Práctico Intensivo sobre

“Caracterización de Materiales mediante Difracción
de Rayos X en Muestras Policristalinas”

Una Introducción General

Prof. Miguel Delgado
(migueld@ula.ve; jmdq2000@gmail.com)

Facultad de Ingeniería
Maestría en Metalurgia y Ciencia de los Materiales
Mérida en el mapa ….
Mérida - Venezuela

3
 Universidad de Los Andes

Real Colegio Seminario de San Buenaventura de Mérida

29 de Marzo de 1785
 Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias
Departamento de Química, Laboratorio de Cristalografía
Mérida 5101 - VENEZUELA
Laboratorio Nacional de Difracción de Rayos X

Curso Teórico-Práctico Intensivo sobre

“Caracterización de Materiales mediante Difracción
de Rayos X en Muestras Policristalinas”

Una Introducción General

Prof. Miguel Delgado
(migueld@ula.ve; jmdq2000@gmail.com)

Facultad de Ingeniería
Maestría en Metalurgia y Ciencia de los Materiales
 Curso Teórico-Práctico Intensivo sobre
“Caracterización de Materiales mediante Difracción
de Rayos X en Muestras Policristalinas”

Horario: - Lunes 28 al Viernes 1, 8 am – 12 m

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
- Giacovazzo, C. (ed.) “Fundamentals of Crystallography”, IUCr Monographs on
Crystallography, 3rd. Ed., Oxford Science Publications: Oxford (2011).
- Pecharsky, V. Zavalij, P. “Fundamentals of Powder Diffraction and Structural
Characterization of Materials”, 2nd. Ed., Springer: New York (2005).
- Dinnebier, R.E., Billinge, S.J.L. (eds), “Powder Diffraction: Theory and Practice”, RSC
Publishing: Cambridge (2008).

NOTA: En el curso se realizarán sesiones prácticas sobre montaje de muestras, uso del
difractómetro. También se usará la base de datos PDF-4+ y diversos programas como
DICVOL14, FullProf, GSAS-II, entre otros.

6
 “Caracterización de Materiales mediante Difracción de
Rayos X en Muestras Policristalinas”
Programa Detallado

1. Fundamentos de Cristalografía. Elementos de simetría. Redes, planos e índices cristalográficos.

Sistemas cristalinos. Derivación de redes de Bravais y grupos puntuales. Principios de la derivación
de grupos espaciales y su uso en la descripción de la estructura de un material cristalino.

2. El Fenómeno de difracción. Difracción en cristales. Ley de Bragg. Interpretación de la difracción en

cristales en términos de la red recíproca y la esfera de Ewald. Difracción de rayos X de cristal único.
Difracción de rayos X de muestras policristalinas o polvo. Intensidades asociadas al fenómeno de
difracción. Relaciones Intensidad-Factor de Estructura-Densidad electrónica.

3. Instrumentación. Métodos difractométricos. Geometría Bragg-Brentano. Geometría de haz paralelo.

Fuentes de rayos X. Fuentes convencionales. Radiación de sincrotrón. Otras fuentes de radiación:
neutrones y electrones. Sistemas de detección.

4. Registro y procesamiento de datos. Fuentes de errores. Efectos asociados con la muestra. Efectos
asociados con el proceso de difracción y propios de los equipos. Preparación de la muestra y
estrategias experimentales.

5. Análisis cualitativo-cuantitativo. Identificación de fases cristalinas. Uso de la base de datos PDF-4+.

Aspectos de la microestructura. Tamaño de dominios cristalinos.

6. Caracterización estructural de materiales. Indexado de un patrón de difracción. Refinamiento de

estructuras usando datos de difracción de polvo. Método de Rietveld.

7
 “CIENCIAS DEL ESTADO SÓLIDO”

Ciencias de los Materiales

Modified from: National Research Council, Committee on Materials Science and

Engineering. Materials Science and Engineering for the 1990s: Maintaining Competitiveness
in the Age of Materials. National Academy Press, Washington, D.C. (1989).

ESTRUCTURA: Disposición tridimensional de los átomos o moléculas

que constituyen el material (cristalinos: coordenadas atómicas)
8
 GRAFITO – DIAMANTE

Distintos materiales formados por el mismo tipo de átomos: carbonos

- Grafito: material opaco, negro, uno de los más blandos, barato.
- Diamante: material transparente, uno de los más duros, costoso.

átomos de carbono
átomos de carbono

fuerzas de enlace débiles

enlaces covalentes enlaces covalentes

Estructura del diamante Estructura del grafito

Estructura: “Disposición espacial de los átomos de un material”

9
 átomos de carbono
átomos de carbono

fuerzas de enlace débiles

enlaces covalentes enlaces covalentes

Estructura del diamante Estructura del grafito

(e)

Graphene
 CARACTERIZACION ESTRUCTURAL DE MATERIALES
- Materiales Cristalinos -
• Técnicas espectroscópicas y de resonancia (IR, RMN, Raman, etc.)
• Técnicas “difractométricas” (DR-X, ME, etc)

Difracción de Rayos-X  CRISTALOGRAFIA

ESTRUCTURA → DIFRACCION = Respuesta Característica del material


• Rayos X
• Neutrones PATRON DE DIFRACCION
• Electrones
ESTRUCTURA  Predicción de la
Estructura

• TECNICA ANALITICA (Muestras Policristalinas)

• ¿Qué contiene una determinada muestra (sólida)?

• ¿Cuánto de éllo contiene dicha muestra? 11
 THEOPHRASTUS
(ca. 372 a.c. - 287 a.c.). “De Lapidibus” en Eis Organon Aristotelous [Opera Graece].
5 vols. Venice: Aldus Manutius, 1495-1498.
El texto más antiguo en el que se menciona la palabra “crystal” : kρύσταλλο

12
 Plinio el Viejo (Gayo Plinio Cecilio Segundo)
(Año 23 – 25 de Agosto del año 79 -Erupción del Vesubio-)
En su Historia naturalis. Plinio describe numerosos cristales (cuarzo, yeso, etc.):
Quam sexangulis nascatur lateribus non facile ratio inveneri potest, eo magis quad neque
mucronis eadem species est.

13
 Cristales de un dado material, de tamaños diferentes, tienen la misma
morfología (o hábito). También, los ángulos entre ciertos pares de caras de
diferentes cristales son los mismos: Nicolás Steno
Ley de la constancia de los ángulos interfaciales
(o de los diedros)

Niels Steensen (Nicolai Stenonis)

(11 Enero 1638 – 25 Noviembre 1686)
Anatomista y científico, considerado el padre de la
Geología. Declarado beato de la Iglesia Católica en
1988. Formó parte de la Academia del Cimento
 René-Just Haüy (1743-1822)
Accidentalmente se le cayó un cristal de calcita: “Fragmentos con la misma
disposición de caras “. Definió la existencia de ‘molécules intégrantes’como
bloques de construcción. Se le considera uno de los “Padres de la Cristalografía”

CaCO3

Essai d'une théorie sur la structure des crystaux (1784)

15
 Auguste Bravais
(23 Agosto 1811 - 30 Marzo 1863)
Físico francés. Demostró que sólo existen 14
tipos de redes periódicas en sistemas
tridimensionales (14 redes de Bravais)

16
 230 Grupos Espaciales

Evgraf S. Fedorov Arthur M. Schoenflies William Barlow

(10 Diciembre 1853 - 21 Mayo 1919) (17 Abril 1853 - 27 Mayo 1928) (8 Agosto 1845 – 28 Febrero 1934)

17
“Probable Nature of the Internal Symmetry of Crystals”
William Barlow, Nature, 29, 186-188 (1883)
 Descubrimiento de los Rayos X
La noche del 8 de Noviembre de 1895, W.C. Roentgen observa que una pantalla
cubierta con un material fluorescente (el platinocianuro de bario: Ba Pt(CN)4) se
activaba cuando generaba rayos catódicos en un tubo de Crookes. Durante 6
semanas realiza diversos experimentos. Presenta finalmente sus estudios a la
Sociedad Físico-Médica de Wurzburgo, el 28 de Diciembre de 1895.

“Sobre un nuevo tipo de Rayos”

Wilhelm Conrad Röentgen

Premio Nobel de Física, 1901
“por el descubrimiento de los
notables rayos que llevan su nombre”
19
Alexi Assmus, "Early History of X-Rays”, Beam Line, 25 (2) 10-24 (1995)
“Naturaleza de los rayos X y de los sólidos cristalinos”
Experimento de Walter Friedrich y Paul Knipping
realizado por sugerencia de Max von Laue (*)

“Hacer incidir un haz de rayos X sobre un cristal de CuSO4· 5H2O”

Patrón de difracción del ZnS

Walter Friedrich Max von Laue Paul Kinipping

Premio Nobel de Física, 1914
“por el descubrimiento de la
20
difracción de rayos X por cristales”
 The “Braggs”
Premio Nobel de Física, 1915
“por sus servicios en el análisis de estructuras
cristalinas por medio de rayos X”

KCl, KBr, KI: W.L. Bragg, Proc. R. Soc. Lond. A89, 247-277 (1913)
Diamante: W.H. Bragg, W.L. Bragg, Proc. R. Soc. Lond. A89, 277-291 (1913) 21
 DISPOSICION DE ATOMOS Y MOLECULAS

REGULAR – PERIODICA: “Materiales Cristalinos Convencionales”

IRREGULAR – APERIODICA: Amorfos

22
 Redes Bi-dimensionales
Sistema Celda unidad Forma de la celda unidad
Cuadrada P a = b;  = 90
Rectagular P, C a ¢ b;  = 90
Oblicua P a ¢ b;  ¢ 90,120
Hexagonal P a = b;  = 120

- 4 Sistemas cristalinos. 5 Redes (celdas) -

23
25
26
27
No!
28
Si!
29
 Sir Roger Penrose
(8 de Agosto de 1935 - )

(1974)


Alan Mackay
(6 de Septiembre de 1926 - )

(1982)
-Patrón de difracción-
30
Patrón de difracción calculado

D. Levine, P.J. Steinhardt (1984)

31
La publicación....

32
D. Shechtman et. al

33
 Al6Mn
__
Eje de rotación de orden 5. Simetría icosaédrica m35

34
Comparación del patrón de difracción observado (izq.) y el calculado (der.)
“Cuasicristales”

35
 El Premio Nobel de Química 2011 se le otorgó a Dan Shechtman
“por el descubrimiento de cuasicristales“
(http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2011/shechtman.html

36
 Controversia
Linus Pauling – Dan Shechtman
(1985-1993)

“Los cuasicristales NO constituyen una nueva forma cristalina de la materia.

Son el producto de maclados múltiples de una estructura cúbica convencional.
NO puede haber cristales sin simetría traslacional, con simetría rotacional prohibida”

• Linus Pauling, “The nonsense about quasicrystals”,

Science News, 129 (1) 3, (1986)

Nature, 317, 512-514 (1985)

37
Khatyrka meteorite, Listvenitovyi stream, Khatyrka river, Chetkinvaiam
tectonic melange, Iomrautvaam Massif, Koryak Upland, Koriak
Autonomous Okrug, Far-Eastern Region, Russia

Eje de rotación de orden 5 Eje de rotación de orden 3 Eje de rotación de orden 2

38
6 índices

39
Cuasicristal i-Zn-Mg-Ho (Zn56.8 Mg34.6 Ho8.7)
H. Takkura et. al (Osaka University, Japan)

Tomado de: “Aperiodic Crystals: From Modulated Phases to Quasicrystals”,

Ted Janssen, Gervais Chapuis, Marc de Boissieu, IUCr. Monographs on
Crystallography (Book 20) Oxford University Press (2007).
40
41
P.M. de Wolf et. al

42
Textos:

43
Material Cristalino
REGULAR – PERIODICA
“Materiales Cristalinos Convencionales”

Celda Unidad - Estructura

44
 Redes Bi-dimensionales
Sistema Celda unidad Forma de la celda unidad
Cuadrada P a = b;  = 90
Rectagular P, C a ¢ b;  = 90
Oblicua P a ¢ b;  ¢ 90,120
Hexagonal P a = b;  = 120

- 4 Sistemas cristalinos. 5 Redes (celdas) -

45
Redes Tri-dimensionales

Redes de BRAVAIS
Auguste Bravais
(1811-1863)
46
 Redes Bi-dimensionales
Sistema Celda unidad Forma de la celda unidad
Oblicua P a ¢ b;  ¢ 90, 120
Rectagular P, C a ¢ b;  = 90
Cuadrada P a = b;  = 90
Hexagonal P a = b;  = 120
- 5 REDES -

Redes Tri-dimensionales
Sistema Celda unidad Forma de la celda unidad
Triclínico P a ¢ b ¢ c;  ¢  ¢  ¢ 90, 120
Monoclínico P, C a ¢ b ¢ c;  =  = 90;  ¢ 90, 120
Ortorrómbico P, C, I, F a ¢ b ¢ c;  =  =  = 90
Tetragonal P, I a = b ¢ c;  =  =  = 90
Cúbico P, I, F a = b = c;  =  =  = 90
Hexagonal P a = b ¢ c;  = ;  = 120
Trigonal RóP a = b = c;  =  =  ¢ 90, < 120
47
- 14 REDES -
 Redes Tri-dimensionales

SISTEMA REQUERIMIENTOS RELACIONES ENTRE

DE SIMETRIA LOS EJES

Triclínico Ninguno a ¢ b ¢ c;  ¢  ¢  ¢ 90°

Monoclínico Un 2 || b a ¢ b ¢ c;  =  = 90;  ¢ 90°
Ortorrómbico Tres 2 ⊥ entre sí a ¢ b ¢ c;  =  =  = 90°
(|| a, || b y || c)
Tetragonal Un 4 || c a = b ¢ c;  =  =  = 90°
Trigonal Un 3 || c a = b = c;  =  =  ¢ 90°
Hexagonal Un 6 || c a = b ¢ c;  =  = 90°;  = 120°
Cúbico Cuatro 3 || <111> a = b = c;  =  =  = 90°

48
ELEMENTOS DE SIMETRIA PUNTUALES
Ejes de rotación (1,2,3,4,6)
+
Inversión

10 operaciones básicas
__ de simetría
(R, R, m)


Combinación de las 10 Operaciones GRUPOS PUNTUALES


de Simetría Puntual (32)
49
 Elementos de simetría traslacionales

Efecto de planos de deslizamiento y ejes helicoidales ó de tornillo sobre un objeto

REDES + GRUPOS PUNTUALES + - ejes de tornillo

(14 redes de Bravais) (32)
- planos de desli.

230 GRUPOS ESPACIALES
(International Tables for Crystallography) 50
 Ausencias sistemáticas y la determinación del
Grupo Espacial

hkl Glide reflecting in a 0kl

A centered k + l = 2n b glide k = 2n
B centered h + l = 2n c glide l = 2n
C centered h + k = 2n n glide k + l = 2n
F centered k + l = 2n, h + l = 2n, h + k = 2n d glide k + l = 4n
I centered h + k + l = 2n Glide reflecting in b h0l
R (obverse) -h + k + l = 3n a glide h = 2n
R (reverse) h - k + l = 3n c glide l = 2n
n glide h + l = 2n
d glide h + l = 4n
Screw || [100] h00 Glide reflecting in c hk0
21, 42 h = 2n b glide k = 2n
41, 43 h = 4n a glide h = 2n
Screw || [010] 0k0 n glide k + h = 2n
21, 42 k = 2n d glide k + h = 4n
41, 43 k = 4n
Screw || [001] 00l
21, 42, 63 l = 2n
31, 32, 62, 64 l = 3n
41, 43 l = 4n
61, 65 l = 6n

51
The International Tables for Crystallography
(http://it.iucr.org/)

Volume H: Powder Diffraction

230 GRUPOS ESPACIALES

(International Tables for Crystallography) 52
 Materiales Cristalinos
Aquellos en donde existe una unidad básica (celda unidad) que se
repite de manera indefinida en tres dimensiones.

53
 Material Cristalino
TRADICIONALMENTE: Un material sólido cuyo átomos constituyente
(iones o moléculas) están dispuestos regular y periódicamente en el
espacio tridimensional. En tal disposición, se puede definir una unidad
básica de repetición: celda unidad.

Estructuras Periódicas

IUCr
(http://reference.iucr.org/dictionary/Crystal)
Un material es un cristal si tiene un patrón de difracción esencialmente agudo.
Las posiciones de los máximos de difracción pueden ser expresadas por:

Estructuras Periódicas y Aperiódicas

54
hkl: Índices de Miller

55
El fenómeno de difracción
“Interpretación de Bragg”

hkl: Índices de Miller

56
 El fenómeno de difracción
LEY DE BRAGG

<AOC> = <BOC> => AC = BC

Los haces 1' y 2' estarán en fase si la diferencia de camino AC + BC = 2AC es un
número entero de longitudes de onda. Esto es, 2AC = n 

Como Sen  = AC/d, => Sen  = n/2d, por lo tanto: n  = 2d sen 


 = 2dhkl sen hkl
Posición de los máximos de difracción

Para un dado material cristalino, con un conjunto de planos particulares (d), máximos de
difracción aparecerán en ciertas posiciones (2 ), dadas por la Ley de Bragg. 57
 El fenómeno de difracción
INTERPRETACION

• RED RECIPROCA
• ESFERA DE EWALD
+
LEY DE BRAGG

Paul Peter Ewald

(23 Enero 1888 - 22 Agosto 1985)
El Arquitecto de la Teoría Moderna de Difracción

58
 RED RECIPROCA
Convencionalmente, por cada una de las redes “directas” (redes de Bravais)
definidas por los ejes a, b y c, se puede definir una red recíproca tal que:

a* = b x c
b* = c x a
c* = a x b

b||b*

a||a*

c||c* 59
 Patrón de difracción de una estructura “convencional”

Cualquier vector, d*hkl, (h), de la red recíproca puede ser expresado como:

d*hkl = h = ha* + kb* +lc*

hkl: Índices de Miller

60
 Estructuras Aperiódicas

En el espacio recíproco:
• El patrón de difracción de una estructura modulada
inconmensaurable es la proyección de una red de 4- o más
dimensiones:
h = h1b1 + h2b2 + h3b3 + h4b4 + ....

En el espacio directo:
• Una estructura modulada incommensurable es la proyección
de una estructura periódica en 4- o más dimensiones llevada
a las 3 dimensiones espaciales.

61
 Patrón de difracción de una estructura “convencional”

Cualquier vector, d*hkl, (h), de la red recíproca puede ser expresado como:

d*hkl = h = ha* + kb* +lc*

hkl: Índices de Miller

62
 LEY DE BRAGG-RED RECÍROCA-ESFERA DE EWALD

OP = QO Sen hkl = 2 Sen hkl

 d*hkl = 2 Sen hkl
OP = d*hkl
d*hkl = /dhkl

dhkl = /2 Sen hkl

Midiendo los hkl se calculan los dhkl
A partir del conjunto de dhkl calculados se deducen los parámetros de la celda
63
Las lntensidades

• Longitud de onda → 
• Amplitud → |F(hkl)|
• Fase → hkl

“Sumatoria de las ondas resultantes”

F(hkl)= |F(hkl)| eihkl

Factor de Estructura

Experimentalmente se miden las intensidades

(el cuadrado de las amplitudes) pero no las fases

“EL POBLEMA DE LAS FASES”

64
 El Factor de Estructura: Fhkl
N
Fhkl = f
n =1
n e 2i ( hu n + kvn + lwn )
e − 2 Bn sin 2  / 2

Suma sobre todos los

átomos de la celda unidad
Factor de dispersión atómico = Z
a 2θ = 0°, disminuye a mayores
valores de 2θ
Factor de desplazamiento
(térmico) atómico -Disminución en
la intensidad de las difracciones
Fase de cada átomo
debido al movimiento térmico: Bn,
relativo a un plano hkl
depende de la temperatura
que pasa por el
origen de la celda.

Cu

65
La densidad electrónica:
1
 ( x, y, z ) =  | F (hkl ) | cos 2 (hx + ky + lz − hkl)
V h k l

Determinación de las fases: “Métodos Directos”

Herbet A. Hauptman Jerome Karle

(14 Febrero 1917 – 23 Octubre 2011) (18 Junio 1918 – 6 Junio 2013)
Premio Nobel de Química, 1985
“por sus destacados logros en el desarrollo de los
Métodos Directos para la determinación de las estructuras cristalinas”
66
 EL PROBLEMA DE LAS FASES

• Inicialmente: Ensayo & Error –Intuición- (NaCl, ZnS, etc.)

• Métodos de Patterson (Átomo Pesado)
• Métodos Directos (SHELXT -SHELXS-, SIR, etc)
• Nuevos… “Charge Flipping”…

PROBLEMA ESENCIALMENTE RESUELTO

1
 ( x, y , z ) =
V
 | F (hkl ) | cos 2 (hx + ky + lz − 
h k l
hkl )

67
68
 DIFRACCION POR UN CRISTAL “UNICO”
(El fenómeno de Difracción-Red Recíproca-Esfera de Ewald)

Fuente de Rayos X Goniómetro Detector

Sistema de Control 69
DIFFRACCION TIPO DE MUESTRA

Monocristal Policristales

DIFRACCION DE CRISTAL UNICO:

Registro tridimensional de la red recíproca asociada a la estructura de un
material cristalino para medir las intensidades de cientos o miles de
reflexiones producidas por la interacción de un haz incidente (rayos-X,
neutrones, electrones) con el monocristal bajo estudio

Cristal

Rayos-X

Sistema de Detección

70
DIFRACCION EN MUESTRAS POLICRISTALINAS:
Registro unidimensional de la red recíproca asociada a la estructura de un
material cristalino para medir las intensidades de unos pocos máximos
producidos por la superposición de la reflexiones que se originan por
interacción de un haz incidente (rayos-X, neutrones, electrones) con la
muestra policristalina bajo estudio.
Muestra Policristalina (polvo): Agregado de un gran número de monocristales
muy pequeños.

71
METODO DIFRACTOMETRICO: Difractómetro de cristal único
 METODO DIFRACTOMETRICO: Difractómetro de cristal único

Rigaku, ¼ , fuente dual (Cu y Mo), detector tipo

HPAD, accesorios de baja y alta temp.
(Lab. de Rayos X, UIS-Bucaramanga, Colombia)

 Obtención de parámetros precisos de la celda unidad.

 Posiciones atómicas relativas de cada átomo en la celda.
 Parámetros térmicos de cada átomo.
 ANALISIS: Distancias y ángulos de enlaces, conformación, etc.

Cristalografía de Rayos X
73
 METODO DE CRISTAL UNICO

Registro de
Selección datos

y montaje Reducción

Crecimiento
de cristales

• HCl

Clenbuterol · HCl

Representación, análisis, etc.

Determinación y
Refinamiento

74
 "ESTRUCTURA"
Faujasita
“Powder Neutron Diffraction and 29Si MAS NMR Studies of Siliceous Zeolite-Y”
Hriljac J.A., Eddy M.M., Cheetham A.K., Donohue J.A., Ray G.J.
J. Solid State Chem. 106, 66 (1993)

• TAMAÑO Y FORMA DE LA CELDA UNIDAD:

Parámetros de celda: a = 24,2576(3)
_ Å
• SIMETRIA: - Grupo Espacial: Fd3m [Oh7, No. 227]
• PARAMETROS ATOMICOS:
Posiciones atómicas: Origen: m
(0,0,0; ½,0,½; 0,½,½; ½,½,0)+

x y z Biso
Si 192i 1 -0,05392 0,1253 0,03589 1,2(1)
O(1) 96h ..2 0,0000 -0,10623 0,10623 2,8(2)
O(2) 96g ..m -0,00323 -0,00323 0,14066 2,5(2)
O(3) 96g ..m 0,0757 0,0757 -0,03577 2,5(2)
O(4) 96g ..m 0,07063 0,07063 0.32115 2,8(2)

PDF 04-007-2502
75
Representación/Graficación

PDF-4+
(Banco de Datos del ICDD)
PDF 04-007-2502

76
DIFRACCION EN MUESTRAS POLICRISTALINAS:
Registro unidimensional de la red recíproca asociada a la estructura de un
material cristalino para medir las intensidades de unos pocos máximos
producidos por la superposición de la reflexiones que se originan por
interacción de un haz incidente (rayos-X, neutrones, electrones) con la
muestra policristalina bajo estudio.
Muestra Policristalina (polvo): Agregado de un gran número de monocristales
muy pequeños.

77
ANILLOS DE DEBYE

especimen

haz de rayos-X

Película -detector-

78
 Difracción de cristal único vs. Difracción de polvo

Difracción de un cristal Difracción de un polvo

único produce produce “anillos”
“picos” discretos (una suma de picos)

λ
λ

79
PATRON DE DIFRACCION

-Geometría Bragg-Brentano- 80
METODOS DIFRACTOMETRICOS: Difractómetro de Muestras Policristalinas
(Geometría Bragg-Brentano, etc): BRUKER D8 ADVANCE

ERRORES !

Simetría / vertical Simetría /2 vertical Simetría /2 horizontal

81
MÉTODO DE MUESTRAS POLICRISTALINAS

Montaje Registro de datos

+
Molienda-
Tamizado ZBH

Búsqueda/Superposición
en el bancos de datos
PDF-2 (PDF-4+)

Identificación

PDF-4/Organics: 02-060-0184
CSD REFCODE: ACBUET
Clenbuterol · HCl
82
 vidrio

cuarzo

Patrón de difracción de polvo de un material amorfo

y uno cristalino

83
 NaCl
5,6404 Å

Estructura cúbica con una celda

unidad centrada en las caras. Los
átomos de sodio y cloro se alternan
en la celda.

Parámetros de la celda unidad

a = 5,6404 Å.
5,6404 Å

84
 PDRX de polvo del NaCl

λ = 1,5406 Å (Cu Kα1)

a = 5,6404 Å

Ley de Bragg: cada valor

de 2θ tiene asociado un
valor particular d

2θ = 2 arcsen (λ/2d)

(1 1 1) (2 0 0) (2 2 0) (3 1 1) (2 2 2)
d = 3,256 Å d = 2,820 Å d = 1,994 Å d = 1,701 Å d = 1,628 Å
2θ = 27,37° 2θ = 31,70° 2θ = 45,45° 2θ = 53,87° 2θ = 56,47°
 APLICACIÓN MAS COMÚN

Identificación de los componentes de un agregado policristalino
• El patrón (perfil) de difracción es característico de cada material. Albert W. Hull
• En una mezcla de sustancias cristalinas, cada una produce su patrón
independientemente de las otras.

SiO2-vidrio

cristobalita-baja

cristobalita-alta

cuarzo-  cuarzo-β
cuarzo-β

cuarzo-

86
cristobalita-baja cristobalita-alta
 Información contenida en un PDRX
Forma de los Dominios cristalinos,
Intensidad (u.a) máximos tensiones, defectos.

Intensidades
Relativas
“Background”
Posición de
los máximos
c 10 20 30 40
2
Celda unidad Dispersión difusa, Posiciones
(tamaño-forma) amorfos,
componentes no- Atómicas
Dr Carlo Meneghini
b periódicos, etc. Università di Roma Tre
87
a
ALGUNAS DE LAS APLICACIONES DE LA DIFRACCION
DE RAYOS-X EN MUESTRAS POLICRISTALINAS

• Identificación de fases cristalinas.

• Análisis cuantitativo (semi-) de agregados policristalinos.
• Seguimiento de reacciones en el estado sólido. Síntesis.
• Determinación de parámetros de la celda unidad.
• Estudio de la microestructura de materiales.
• Análisis estructural de materiales (Determinación y Refinamiento
Estructural).

88
 IDENTIFICACIÓN
Métodos Búsqueda/Superposición
El patrón de difracción es característico de cada material
-huella dactilar-

La identificación de fases involucra varias etapas:

• Búsqueda – búsqueda en un “Bases de Datos”.
• Superposición – superponer el patrón experimental con el patrón
de referencia del Banco de Datos.
• Identificación – decidir si la superposición es adecuada.
• Repetir el proceso para otras fases. Cuantificar.

Base de Datos PDF-4+ del ICDD

-VERSION DE DEMOSTRACIÓN DISPONIBLE-

http://www.icdd.com
89
 ANALISIS ESTRUCTURAL CON DATOS DE DIFRACCION
DE MUESTRAS POLICRISTALINAS

Toma del Patrón de Difracción: I vs. 2

Identificación
(PDF-4) Indexado: Dicvol06, Treor, etc.
(Determinación de la Celda Unidad)

Perfil punto Ajuste y descomposición del Patrón Diversas

-a-punto (Método de LeBail, Pawley, etc.) Metodologías

Asignación del Grupo Espacial (Ausencias Sistemáticas)

Fase isoestructural ó “Problema de la Fase”

(PDF-4) (DETERMINACION ESTRUCTURAL

Refinamiento de la Estructura (Método de Rietveld)

90
 REFINAMIENTO ESTRUCTURAL
- METODO DE RIETVELD -
H.M. Rietveld, J.Appl. Crystallogr., 2, 65-71 (1969).
Método para refinar “aspectos” estructurales de materiales cristalinos
usando su patrón de difracción, registrado punto a punto.
• Factores de escala (fracción de cada componente)
• Parámetros que modelan la radiación de fondo y la forma de los
máximos de difracción.
• Parámetros de celda unidad de los componentes de la muestra.
• Posiciones atómicas y desplazamientos atómicos de los componentes

Estructura cristalina
(Celda unidad + Naturaleza y posiciones de los átomos)
+
Análisis Cuantitativo
(Relación cuantitativa de los materiales presentes)
+
Microestructura
(Tamaños de dominios cristalinos y defectos microestructurales)

PROGRAMAS: • GSAS-II, FullProf, etc. .. HighScore, TOPAS, PDXL, MDI-Jade, etc.

91
 DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
“ab initio”
• Métodos “convencionales”: Se extrae el mayor número posibles de
intensidades de las reflexiones resgistradas y se realiza la determinación
estructural por la metodología empleada en las técnicas de monocristal (i.e.
Métodos Directos y Método de Patterson). Luego la estructura se completa y
se refina por el Método de Rietveld.

Métodos “no-convencionales” EXPO2014

Métodos de Optimización Global en espacio directo

Técnicas más comunes: - Monte Carlo/Recocido Simulado

- “Charge Flipping” DASH
- Algoritmo Genético, etc….

FOX

92
TALP
Caracterización por Difracción de Rayos X de Muestras Policristalinas del
Flunixin, un antiinflamatorio no esteroideo de uso veterinario.
María Cecilia Dávila, et al

• Difractómetro Siemens D5005 (CuK: =1,5418 Å, 40 kV/30 mA.

• Portamuestra: zero-background holder.
• Registro desde 5º a 45º (2) en pasos de 0,02º y 120s por paso.
• Indexado del patrón de difracción con DICVOL14.
• Determinación por Recocido Simulado (Simulated Anealing) con
TALP, usando un modelo molecular optimizado con MOPAC.
• Refinamiento Rietveld con GSAS-II.
• Análisis/Evaluación con PLATON.

93
94
 DIFRACCION DE RAYOS X
-Algunos aspectos importantes-

• Simetría -Grupos Espaciales-

• El Fenómeno de Difracción
• Factor de Estructura y Métodos de Fourier
• Registro y Reducción de Datos (Instrumentación)
• Métodos de Determinación Estructural
• Refinamiento Estructural
• Análisis de Resultados y Graficación (“Validación”)
• Caracterización de la Microestructura -Nanomateriales-
• Programas de Computación y Bancos de Datos

95
Algunas referencias bibliográficas:

96