CAPITULO 5.

TERMOQUÍMICA

- Estados normales. Valores convencionales de las propiedades

termodinámicas.
Los valores relativos (valores convencionales) son los que se han ido recorriendo en
las investigaciones. Así, como el estado normal de un sólido y un líquido es a
presión de 1 bar y a la temperatura de interés (normalmente 298K). Para los gases
el estado normal es aquel que se comporta como ideal a 1 bar y a la temperatura
de interés. Como los gases no son ideales a 1 bar, el estado normal de un gas puro
es un estado ficticio.

- Entalpía de un elemento puro en el estado normal.

Se deben de coger todos los elementos químicos puros en su forma más estable.
De esta forma abarcamos todos los compuestos ya que estos están formados por la
combinación de elementos químicos. La entalpía de un elemento puro en estado
normal, H́ º 298=0

- Cálculo de la entalpía de un elemento a presión y temperatura diferente de

las del estado normal.

 H́ (T ´ , P ´ ) = H́ ( T ´ , P ´ ) − H́ 298 = H´Tp ´´

- Entalpía normal de formación.

La entalpía normal de formación de una sustancia pura a la temperatura T, es el
valor de H para el proceso en el que se forma un mol de la sustancias en su estdo
normal a la temperatura T a partir de sus elementos.

 H́ ºf =H ºp−H ºr

- Entalpia normal de reacción.

La entalpia normal de una reacción,  H́ ºT , es la variación de entalpia que se
origina en el proceso de transformación de una cantidad estequiomética de moles
de reactivos puros separados.

Las entalpías normales de los reactivos y productos se corresponden con las

entalpías de formación de los mismos. Conociendo las entalpías normales de
formación de los diversos compuestos que entran en la reacción química y la
estequimétrica de esta, se puede conocer la entalpía normal de cualquier reacción.

- Leyes termodinámicas:
Ley de Hess, que es la ley fundamental de la termoquímica. Germain Henri Hess
postuló que la entalpía y la energía interna son propiedades de estado y la ley lo
anuncia como: el cambio térmico a presión o volumen constante para una reacción
determinada es el mismo, tanto si tiene lugar en una sola etapa como si se verifica
en varias.

Lavoisier anunció: el cambio térmico que acompaña a una reacción química en un

sentido es el mismo en magnitud y signo contrario al que va asociado a la reacción
en sentido inverso

Para que una reacción sea apropiada para su estudio calorífico tiene que tener
varias condiciones: debe de ser completa para que el calor medido corresponda a
la conversión estequiométrica, rápida para que no se disipe el calor originado y se
pueda medir fácilmente, limpia porque no debe existir reacciones colaterales.

Las reacciones que reúnen estas condiciones don las reacciones de combustión. La
entalpia de combustión se define como el cambio térmico que acompaña a la
combustión completa de un mol de compuesto a 1 bar y 298K. Aplicando la ley de
Hess a los datos de la entalpía de combustión podemos calcular la entalpia de
cualquier reacción.
Ejercicio resuelto 5.1 pag 138

- Relación entre el cambio térmico a P cte y a vol cte.

º n
 H́ = )RT
gas
U º+ ¿
- Bombas calorimétricas.
La bomba calorimétrica adiabática es un instrumento más empleado en la medida
experimental de calores de combustión. Todo el sistema está térmicamente aislado
y no efectúa trabajo sobre el entorno q=0, w=0 y U=0.

Los reactivos se colocan en un recipiente rígido que se llena con un exceso de

oxígeno a alta presión. La reacción de combustión se inicia haciendo saltar una
chispa en el interior del recipiente de la muestra de reactivos con unos electrodos.
El calor intercambiado en la reacción de combustión se transfiere al baño de agua,
modificando su temperatura.

Ucal= CcalT

ejercicio resuelto 5.2 pag 142

-
**Influencia de la temperatura en los calores de reacción. Ley de
Kirchhoff.
Existe una relación entre los valores de los calores de reacción y temperatura

T2
d ( Hº )=¿ H ºT 2−H ºT 1=∫ Cºp dT =C ºp (T 2−T 1)
T1
´º
H T2

∫´ ¿
H ºT 1
Se le conoce como la ecuación de Kirchhoff y permite conocer fácilmente Hº a una
º
temperatura y la capacidad calorífica con la temperatura  C p ( T ) . Se puede
considerar que las capacidades caloríficas tanto de productos como reactivos son
independientes de la temperatura.
Ejercicio resuelto 5.3 pag 145

- Energías de enlace.
La energía de enlace es la energía media, por mol, necesaria para romper un enlace
determinado (aislado) en una molécula y separar los radicales resultantes. Se aplica
la ley de Hess

- tercer principio de termodinámica.

Es solo una generalización que conduce a resultados concordantes con los
experimentos, por lo que resulta una ley

∂(G)
⌈ ⌉ p = -S
∂T
Newton y Randall anunciaron: toda sustancia tiene una entropía positiva y finita,
pero en el cero absoluto de temperatura la entropía puede resultar cero, y así
sucede en el caso de una sustancia cristalina perfecta.

- Cálculo de la entropía según el tercer principio.

Los valores absolutos de la entropía a cualquier presión y temperatura.
T
C´ P
S´T =S´0 +∫ dT
0 T
S0 es la entropía hipotética en el cero absoluto.
Se pude medir en un calorímetro.
Debido a la dificultad para alcanzar las bajas temperaturas que se necesitan para el
cálculo experimental de la capacidad calorífica, es una práctica habitual el empleo
de la extrapolación gráfica para la obtención de los valores de esta.

- Entropía de reacción
S´T
º
de los productos y reactivos de una reacción se puede calcular el
incremento normal de la entropía de reacción a través de:

- Energía libre de formación y de reacción.

El descenso de energía libre a temperatura y presión ctes mide la tendencia de una
reacción a producirse espontáneamente. El descenso de la función de
Helmholtzcorresponde a la fuerza directora del proceso espontáneo a Tª y volumen
cts. Por tanto, las variaciones de estas magnitudes corresponden a la tendencia de
los sistemas a evolucionar hacia el estado de equilibrio.

Los valores de la energía libre de formación y de reacción se pueden determinar

aplicando la expresión que define el cambio de energía libre en un proceso
isotérmico.
 G ºf´, 298 =  H ºf´, 298 - 298 S ºf ´,298

 G´º298 =Ǵ productos - Ǵ reactivos.

Para calcularlo a distintas temperaturas.

∂ Gº Hº
⌈
∂T T( )
⌉ p =-
T2