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ENERGÍA
III – 1. CALOR.
El concepto de calor fue presentado al final de la sección I – 3. Dado que se trata de un efecto entre
sistema y medio a través de los límites se hace necesario especificar el sentido de la transferencia de ener-
gía asignando signos.
La convención que establece la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) es la
siguiente:
• positivo, para todo lo que el sistema recibe.
• negativo, para todo lo que el sistema entrega.
Se conocen dos expresiones de calor:
• calor sensible, que está asociado con una variación de temperatura del sistema. Es el que un
sistema recibe para pasar de la temperatura t1 a la temperatura t2 (t2 > t1) sin cambio en su
estado de agregación.
• calor latente, que no implica variación de temperatura en el sistema. Es el que implica tran-
sición de fase.
Las cantidades de calor transferidas en un proceso deben expresarse en las mismas unidades que la
energía. El Sistema Internacional (S I) establece que la unidad de energía es el joule (J) y, en consecuencia,
para los intercambios de energía bajo la forma de calor debe emplearse esta unidad.
Tradicionalmente los intercambios de este tipo se expresan en calorías, unidad no prevista en el S I;
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en la actualidad los textos de Físicoquímica se ajustan estrictamente al Sistema Internacional, criterio que
se adoptará durante el presente curso. No por ello se deben pasar por alto algunas ventajas prácticas del uso
de la caloría (muy extendido en manuales técnicos), como se podrá apreciar más adelante.
El valor exacto de la equivalencia, establecido por convención, es:
1 caloría 4,18400 joule
La cantidad de energía bajo la forma de calor que se transmite de un cuerpo a otro (q) depende de
los estados intermedios que comprende el proceso, por lo tanto constituye una función de trayectoria, en
la que se cumple:
- ∮ dq 0
III – 2. TRABAJO.
El trabajo es también un efecto entre sistema y medio a través de los límites producido por la inter-
acción de dos factores:
• un factor de intensidad, (propiedad intensiva) que impulsa al proceso
• un factor de capacidad, (propiedad extensiva) sobre el cual se realiza el proceso.
Se dice que el medio realiza trabajo (dw) cuando al ejercer una fuerza macroscópica (F) sobre el
sistema éste experimenta un desplazamiento infinitesimal (de) en la dirección de la fuerza aplicada. La
fuerza puede ser mecánica, magnética, eléctrica o de cualquier otro origen.
d w = - F de (III · 1)
La forma más común de trabajo en un sistema termodinámico es cuando experimenta un cambio en
su volumen.
El sistema consiste en la materia contenida entre las paredes de un cilindro y un émbolo, de área A
y sin rozamiento, sobre el cual actúa una presión exterior (p ext). Si la presión interna es idéntica, el sistema
se encuentra en equilibrio mecánico;.si ella, en cambio, es mayor en una cantidad infinitesimal el émbolo
experimenta desplazamiento hacia el exterior (de) aumentando el volumen hasta una nueva posición de
equilibrio mecánico. El sistema, por lo tanto, efectúa trabajo (dw) contra la presión exterior.
Sabiendo
que:
F
pext = A
resulta:
F = pext A
Figura III – 1
Trabajo de expansión de un gas
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Sustituyendo en la expresión de trabajo (III · 1):
dw = - pext A de
Pero:
A de = dV
con lo que se obtiene la expresión general del trabajo:
dw = - pext dV (III · 2)
∮ dw 0
Dado que calor y trabajo constituyen formas de intercambio de energía es útil compararlos desde el
punto de vista microscópico. El calor es transferencia de energía debida a fuerzas asociadas a moléculas y
se relaciona con movimiento aleatorio, en tanto que el trabajo es debido a fuerzas macroscópicas observa-
bles y se identifica con movimiento ordenado a nivel molecular. El trabajo se degrada en calor.
III – 3. REVERSIBILIDAD.
En el estudio de los procesos que experimentan los sistemas se hace necesario establecer la forma
en que evolucionan.
Se dice que un proceso es reversible cuando, en cada etapa de su desarrollo, el estado del sistema
difiere infinitamente poco de los correspondientes estados de equilibrio y, ante un cambio infinitesimal en
las condiciones, su sentido se puede invertir para restablecer al sistema y al medio al estado inicial..
En el caso de trabajo de expansión el criterio de reversibilidad impone una presión exterior
infinitesimalmente inferior a la del sistema. Dadas estas condiciones es fácil deducir que el trabajo
reversible resultará siempre mayor que en cualquier transformación irreversible equivalente, ya que todo
intento por incrementarlo llevaría a hacerlo contra una presión mayor, lo cual impediría que la expansión
se pueda lle-
var a cabo.
De esta manera se llega al Principio del Trabajo Máximo, cuyo enunciado es:
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Cuando un sistema experimenta un proceso reversible el trabajo correspondiente es el
máximo obtenible para esta transformación.
No es posible realizar en la práctica transformaciones reversibles por cuanto implicarían
movimientos infinitesimales y en consecuencia un intervalo muy grande de tiempo. Ello lleva a la
conclusión que es-
tas transformaciones son ideales y que las reales implican las desviaciones consecuentes.
- ∮ dq = ∮ dw
o, lo que es lo mismo:
∮ dq + ∮ dw = 0
Reordenando:
∮( dq + dw) = 0 (III · 3)
Ello permite establecer que el paréntesis constituye la diferencial de una función de estado
extensiva del sistema y representa una cantidad definida de energía que le es propia y comprende las
diversas for-
mas de energía involucradas en sus partículas, asimilable a energía cinética (traslación, rotación, vibración,
electrónica, nuclear) y entre ellas y asimilable a energía potencial, derivada de los enlaces presentes.
Este contenido energético se conoce como energía interna (U).
La Termodinámica, como ciencia macroscópica, no requiere conocer el valor absoluto de la energía
interna; todo lo que necesita son formas de medir su variación (U) durante un proceso dado.
Como corolario se puede escribir para cualquier proceso:
U1 = q + w (III · 4)
en la cual U es el cambio de energía interna del sistema, q el calor cedido por el sistema y w el trabajo de
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La expresión correcta hace referencia a la energía total (E); téngase presente que el desarrollo efectuado está
restringido a sistemas en reposo y en ausencia de campos externos.
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expansión realizado sobre el mismo.
De lo expuesto la energía, en cualquier sistema, se almacena bajo las formas de energía externa
(cinética, potencial) e interna.
identifica una derivada parcial con una cantidad fácil de determinar. El cociente permite definir la
dT
capacidad calorífica a volumen constante; ella depende de la masa y de la temperatura.
Si se fija la cantidad de materia, expresada en unidades de masa química, se llega a una propiedad
intensiva denominada capacidad calorífica molar a volumen constante (Cv) que corresponde la cantidad
de calor intercambiada bajo esta última condición por un mol de moléculas de sustancia para que su tempe-
ratura se incremente en 1°C (o, más apropiadamente, en 1 K).
U
T V = n Cv (III · 6)
En consonancia con lo expuesto en la sección II – 2 para mezclas de gases que no reaccionan entre
sí la capacidad calorífica es la resultante del aporte de la de sus constituyentes en la proporción molar en
que se encuentran, lo que explica la existencia en tablas de datos sobre capacidad calorífica molar del aire.
En los cálculos de ingeniería se prefiere expresar la cantidad de materia en unidades de masa física
(kg) y la propiedad resultante toma el nombre de calor específico a volumen constante (cv).
Desde el punto de vista microscópico el valor ( ∂dTU ) p representa el efecto de los movimientos de
∂U
traslación, rotación y vibración de las moléculas en tanto que ( ∂V )T representa el de las interacciones
moleculares en una sustancia, que se conoce como presión interna. Son de esperar valores muy pequeños
de presión interna en gases (en comparación con la externa), no así en sistemas condensados ya que en
estos últi-
mos intervienen fuerzas de atracción muy altas (cohesión).
lo que lleva a:
n2 a
dU = n Cv dT + V 2 dV
En los sólidos en general, es del orden de 3,15.10-5 K-1 y del orden de 3,15.10-6 atm-1; haciendo
las operaciones pertinentes resulta que la presión interna en un sólido, a 25°C y 1 atm es de unos 300 MPa
(equivalente a una energía de unos 300 J cm-3). Para los líquidos en general es del orden de 1.10-3 K-1 y
del orden de 1.10-4 atm-1, lo que lleva a un valor análogo de presión interna; pero como tanto sólidos como
líquidos son muy poco compresibles la variación de volumen es muy leve y compensa la presión interna.
Por lo tanto es suficientemente aproximado efectuar los cálculos integrando solamente el primer sumando
de la ecuación que sigue.
Incorporando esta última igualdad a la III · 8:
T p
dU = n Cv dT + dV
Cv dT
2
1
dU
= n T1
Admitiendo que Cv no varía en forma apreciable dentro del intervalo de temperaturas considerado:
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U = n Cv (T2 – T1) (III · 9)
III – 7. ENTALPÍA.
La mayor parte del trabajo de Química se efectúa en recipiente abierto, por lo cual los procesos pre-
dominantes son de presión constante; por este motivo se tomarán para la descripción del sistema las varia-
bles independientes T y p:
Expresada en función de la unidad de masa química se tiene la propiedad intensiva conocida como
capacidad calorífica molar a presión constante (Cp):
dq p
dT = n Cp
También para esta propiedad los cálculos de ingeniería se efectúan en base a unidades de masa físi-
ca (kg) y la propiedad toma el nombre de calor específico a presión constante (cp).
Sí se permite definir una nueva función de estado, que se conoce como entalpía (H):
H = U + PV (III · 12)
lo que lleva a:
( ∂H∂ T ) p =
( ∂( U∂T+ PV) ) p
Por lo tanto:
H
T p
= n Cp (III · 13)
Se puede calcular el valor de H para una transformación dada; sólo se requiere conocer la
ecuación que permita relacionar las diversas variables o disponer de una serie de valores experimentales
para un procedimiento gráfico. A continuación se presentan algunos
casos particulares.
Por el pequeño valor que toma en la mayor parte de los casos el segundo sumando indica la esca-
sa influencia de la presión sobre la entalpía de sólidos y líquidos, salvo a grandes presiones; por ello resulta
suficientemente aproximado efectuar los cálculos integrando solamente el primer sumando.
2
1
dH
= n
C dT
T1
p
Admitiendo que Cp no varía en forma apreciable dentro del intervalo de temperaturas considerado:
Tanto la ecuación III · 9 como la III · 17 suponen que la capacidad calorífica molar no varía con la
temperatura; ello es suficientemente aproximado para muchos casos, sobre todo si T 2 no es muy diferente
de T1. Para cálculos de mayor exactitud se dispone para diferentes sustancias de expresiones de la capacidad
calorífica molar del tipo:
C = a + b T + c T2 + ….
Los cálculos de U y de H se efectúan integrando las ecuaciones III · 6 y III · 13 en función de la
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temperatura.
La energía asociada con las moléculas de los sistemas gaseosos se puede clasificar en tres clases diferentes:
• de traslación en el movimiento rectilíneo, conocida también como energía cinética (Ec).
o, en otras palabras
Cv = 12,47 J (mol K)-1, o también Cv 3 cal (mol K)-1
o, en otras palabras
Cv = 20,92 J (mol K)-1, o también Cv 5 cal (mol K)-1
EJERCICIOS
Preguntas.
1. Calor y trabajo son formas de transferencia de energía, explique:
a. las diferencias entre ellas, a nivel molecular.
b. la razón por la cual no son funciones de estado.
2. Exponga los motivos por los cuales la entalpía es una cantidad útil.
3. Prediga si q, w y U toman valor menor, igual o mayor que cero, en cada uno de los siguientes
procesos:
disolución endotérmica de una sal en agua
enfriamiento de una bebida dentro de la heladera
expansión isotérmica de un gas ideal
inflado de los neumáticos de una bicicleta
vaporización de agua a presión atmosférica
4. Para la misma cantidad de una sustancia dada detalle cómo se incrementa la energía interna ante
un mismo incremento de temperatura a presión constante, en las fases líquida y sólida. Justifique su
respuesta.
5. Indique si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera o falsa; justifique su respuesta.
a. U es función de estado.
b. Cp es independiente de la temperatura si se trata de un gas ideal
c. Como q y w son funciones de trayectoria lo mismo debe ocurrir con U.
d. La variación de energía interna que acompaña a cualquier proceso en un sistema gaseoso está
dada por el producto Cv T.
e. En un proceso de presión constante H = qp; por lo tanto qp es función de estado.
f. Los cálculos termodinámicos relacionados con la vaporización de un líquido son los corres-
pondientes a un proceso isotérmico.
g. En todo proceso isotérmico de un sistema cerrado la energía interna permanece constante.
h. En todo proceso cíclico la entalpía permanece constante.
i. En sistemas sólidos y líquidos el trabajo de expansión es habitualmente desestimable.
j. El valor Cp – Cv es siempre el mismo, para cualquier gas.
k. Cuando un sistema evoluciona entre dos estados la variación de entalpía en todos los casos es
la misma.
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Problemas.
1.- Para la caída de agua en una cascada de 100 m de altura y admitiendo que no hay disipación de energía
calcule:
a. energía potencial por kilogramo de agua en la parte superior con relación al nivel inferior.
980,7 J.
2- La exhalación de aire durante la respiración requiere trabajo, ya que el aire debe ser expulsado desde los
pulmones hacia el exterior en contra de la presión atmosférica. Calcule el trabajo requerido para exhalar
0,50 L (5,0.10-4 m3, (valor típico para un ser humano adulto sano) de aire, en contra de una presión externa
de 1 atm (101 kPa).
Rta: -50,5J
3.- Los nutricionistas están interesados en el uso de la energía en el cuerpo humano y se puede considerar a
nuestro cuerpo como un sistema termodinámico. Suponga que durante un período de ejercitación en
bicicleta Ud. realiza 622 kJ en forma de trabajo y pierde 82 kJ en forma de calor ¿Cuál es el cambio en la
energía interna de su cuerpo?
Rta: -704kJ
4.- Cierta masa de gas ideal se expande, a temperatura constante de 25°C, desde 9,0 atm hasta 1,0 atm.
Calcule el trabajo involucrado por mol de gas, si la expansión de efectúa:
a. Contra una presión exterior constante de 1,0 atm. b. Contra presión exterior que cambia, por etapas, de
la siguiente manera: 7,0 atm – 5,0 atm – 3,0 atm – 1,0 atm.
c. Siguiendo trayectoria reversible. Rtas: a) -2016 J b) -3577 J c) -5444 J
5.- 4,50 g de metano ocupan 12,7 L a 310 K. Calcular el trabajo realizado por el sistema cuando se
expande isotérmicamente en contra de una presión externa de 30,0 kPa, hasta que el volumen se
incrementa 3,3 L. Calcular el trabajo realizado por el sistema en la misma expansión pero esta vez en
forma reversible. Rta: a) -99J b) -166,7J
6.- Calcule el trabajo involucrado y la variación de energía interna para cada una de las siguientes
transformaciones:
a. Disolución de 42,576 g de amoníaco (g) en agua, a 18°C, en la que se desprenden 21,15 kcal.
NH3 (g) NH3 (aq)
w = 6,048 kJ.
30
U = -82,444 kJ.
27,80 kcal.
w = - 6,194 kJ.
U = 110,121 kJ.
Respuestas
1.-
a. Ep = 980,7 J.
b. Ec = 980,7 J.
c. t = 0,24°C.
2- Rta: -50,5J
b. w = - 6,194 kJ.
U = 110,121 kJ.