3.

1 Ley cero y equilibrio termodinámico

3.2 Primera ley
3.3 Relación trabajo, calor y energía interna
3.4 Entalpía
3.5 Capacidad térmica y calor especifico a presión
y volumen constante
3.6 Postulado de la segunda ley de la termodinámica
3.7 Entropía y temperatura absoluta
3.8 Relación entre primera y segunda leyes
3.9 Ciclo de Carnot
3.10 Efusión isotérmica de un gas ideal
3.11 Tercera ley de la termodinámica
3.12 Entropía absoluta y de referencia
 3.1 Ley cero y equilibrio termodinámico

Si un objeto que está

a temperatura alta,
entra en contacto con
otro a mas baja
temperatura, se
transfiere calor hacia
el objeto de mas baja
temperatura.
Enunciado de la ley cero de la termodinámica:
“Si dos sistemas están separadamente en equilibrio
térmico con un tercer sistema, entonces ellos deben
estar en equilibrio térmico también entre ellos”
 ¿Qué es equilibrio termodinámico?
Condiciones para equilibrio termodinámico:
1) Equilibrio mecánico. Cuando no hay fuerzas desbalanceadas
dentro del sistema y entre el sistema y los alrededores. O bien,
cuando la presión en el sistema y entre el sistema y los
alrededores es el mismo.
2) Equilibrio químico. Cuando no hay reacción química ocurriendo
dentro del sistema o no hay transferencia de materia de una parte
a otra del sistema debido a difusión.
3) Equilibrio térmico. Cuando el sistema está en equilibrio mecánico
y químico y no hay cambio espontáneo en cualquiera de sus
propiedades.

Para que el sistema esté en equilibrio termodinámico es necesario

que esté en equilibrio mecánico, químico y térmico. Si alguna de las
condiciones anteriores no es cumplida, se dice que el sistema no está
en equilibrio.
3.2. Primera ley de la termodinámica
 Clases de energía y primera ley de la termodinámica.
La energía puede existir en numerosas formas (térmica, mecánica,
cinética, potencial, eléctrica, química, nuclear, etc.), y su suma
constituye la energía total (Esis) de un sistema.

a) Las formas de energía macroscópicas son las que un sistema posee

como un todo en relación con cierto marco de referencia exterior,
como las energías cinética (EC) y potencial (EP)
b) Las formas de energía microscópicas se relacionan con la estructura
molecular de un sistema y el grado de su actividad molecular,
independientes de los marcos de referencia externos.
A la suma de todas las formas de energía microscópicas se denomina
energía interna de un sistema y se denota mediante U.
La energía interna está formada por energías de traslación, rotación,
vibración, electrónica y nuclear, así como por interacciones
intermoleculares.
Postulado de la primera ley de la termodinámica:
La energía no se crea ni se destruye, sino que se conserva. Expresado de otra
manera, esta ley indica que la energía total del universo es constante.

𝑬𝒖𝒏𝒊𝒗 = 𝑬𝒔𝒊𝒔𝒕 + 𝑬𝒂𝒍𝒓

Donde los subíndices representan universo, sistema y alrededores,

respectivamente.
En cualquier proceso dado, los cambios de energía son:

∆𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝐸𝑎𝑙𝑟 = 0 = ∆𝐸𝑢𝑛𝑖𝑣 (3.1)

O ∆𝐸𝑠𝑖𝑠 = −∆𝐸𝑎𝑙𝑟

Así, si un sistema sufre un cambio de energía, el resto del universo, o los

alrededores deben mostrar un cambio de energía que sea de magnitud igual,
pero de signo contrario.
En un sistema cerrado, la energía puede cruzar la frontera en
dos formas distintas: calor y trabajo. El cambio en la energía
total de los alrededores es igual a la energía neta transferida
hacia o desde él como calor y trabajo.

El segundo término de la ecuación (3.1) puede, por tanto,

remplazarse por:

∆𝐸𝑎𝑙𝑟 = ±𝑄 ± 𝑊 (3.2)

La selección de los signos utilizados con Q y W depende de la

dirección del transporte considerada como positiva.

El primer término de la ecuación (3.1) puede desarrollarse para

mostrar cambios de energía en distintas formas.
Si la masa del sistema es constante y solo participan cambios en las
energías interna, cinética y potencial (es decir, en ausencia de efectos
magnético, eléctrico y de tensión superficial):

∆𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∆𝑈𝑠𝑖𝑠 + ∆𝐸𝑐 + ∆𝐸𝑃

Donde Usis es la energía interna total del sistema.

Con esto, la ecuación (3.1) puede escribirse como:

∆𝑈𝑠𝑖𝑠 + ∆𝐸𝑐 + ∆𝐸𝑝 = ±𝑄 ± 𝑊)

La convención según la IUPAQ, tanto para el calor Q como para el

trabajo, hace que los valores numéricos de ambas cantidades sean
positivos para el transporte de los alrededores hacia el sistema, a
través de la frontera.
Criterio de signos para el calor y el trabajo

CRITERIO TRADICIONAL
(MECÁNICA)

CRITERIO IUPAC
Con esto en mente, puede escribirse:

∆𝑈𝑠𝑖𝑠 + ∆𝐸𝑐 + ∆𝐸𝑝 = 𝑄 + 𝑊 (3.3)

La ecuación (3.3) indica que el cambio total de energía de un

sistema de masa constante es igual a la energía neta
transportada hacia él como calor y trabajo.

Sin la existencia de campos externos, por ejemplo magnéticos

o eléctricos, los sistemas cerrados a menudo experimentan
procesos que no causan ningún cambio en su energía potencial
o cinética), sino solamente en su energía interna. Para tales
procesos, la ecuación (3.3) se reduce a:

∆𝑈𝑠𝑖𝑠 = Q + W (3.4)
La ecuación (3.4) se aplica a procesos donde participan
cambios finitos en la energía interna del sistema. Para cambios
diferenciales, la ecuación se escribe como:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 (3.5)

Esta ecuación, al igual que la (3.4) se aplica a sistemas cerrados

que experimentan únicamente cambios en su energía interna.

Las unidades deben ser las mismas para todos los términos.

En el SI la unidad de energía es el Joule. Aunque todavía se

usan otras unidades de energía como la caloría (cal), el BTU y
el pie·lbf.
 3.3. Relación trabajo, calor y energía interna.

Trabajo es hecho cuando:

• Se eleva un peso contra la acción de la

gravedad.

• Una reacción química en una batería hace

trabajo cuando impulsa una corriente
eléctrica a través de un circuito.

• Un gas en un cilindro hace trabajo cuando se

expande y empuja hacia atrás a un pistón.
 Tabla 3.1 Distintos tipos de trabajo

Tipo de trabajo Expresión Significado de los símbolos

Trabajo mecánico fdx f: fuerza; dx: distancia recorrida

Trabajo de superficie gdA γ: tensión superficial,

dA: cambio de área.
Trabajo eléctrico EdQ E: diferencia de potencial
dQ: carga eléctrica
Trabajo gravitacional mgdh m: masa
g: aceleración de la gravedad
dh: cambio de altura
Trabajo de expansión PdV P: presión.
dV: cambio de volumen
El trabajo es un modo de transferencia de energía entre un
sistema y sus alrededores.

La cantidad de trabajo efectuado depende de la forma en

que se lleve a cabo el proceso, esto es, de la trayectoria (por
ejemplo, reversible o irreversible), aun cuando los estados
inicial y final sean iguales en cada caso.

El trabajo no es una función de estado, una propiedad que

esté determinada por el estado del sistema, y no podemos
decir que un sistema tiene, dentro de si, tanto trabajo o que
contiene tanto trabajo.
 TRABAJO DE LA FRONTERA MÓVIL

Una forma de trabajo mecánico que se encuentra con frecuencia

en la práctica es la expansión o compresión de un gas en un
dispositivo cilindro-émbolo. Durante este proceso, parte de la
frontera (la cara interior del émbolo) se mueve en ambas
direcciones. Por tanto, el trabajo de la expansión y de la
compresión a menudo recibe el nombre de trabajo de frontera
móvil, o trabajo de la frontera (véase la figura 3.1).

Figura 3.1 Cilindro y pistón

 TRABAJO DE EXPANSIÓN ISOTÉRMICA EN UNA SOLA ETAPA

Se considera que el sistema es una cantidad de gas contenida en un cilindro dotado

de un pistón. Se supone que el pistón carece de masa y que se mueve sin fricción.

El cilindro se sumerge en un termostato y así la temperatura del sistema permanece

constante durante el cambio de estado.

Sobre el pistón se hace vacío de manera que no hay presión de aire que empuje el
pistón hacia abajo.

El estado inicial del sistema se describe por T, P1, V1. Se coloca una masa pequeña M
sobre el pistón. El estado final del sistema es T, P2, V2.
En esta transformación se ha producido trabajo, pues el gas ha elevado
una masa M una distancia vertical Δx contra la fuerza de gravedad Mg. La
cantidad de trabajo producida es:

𝑊 = 𝑀𝑔∆𝑥 (3.6)

Si el área del pistón es A, la presión que actúa hacia abajo sobre el pistón
es Pop=Mg/A, la presión que se opone al movimiento del pistón. En
consecuencia Mg =PopA. Empleando este valor en la ecuación 3.6,
tenemos:

𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝐴∆𝑥

Sin embargo, el producto ADx es simplemente el volumen adicional

encerrado por la frontera en el cambio de estado. En consecuencia:
ADx =DV = V2-V1 y tenemos:

𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 (𝑉2 − 𝑉1 ) (3.7)

El trabajo producido en el cambio de estado, ecuación 3.7, está
representado gráficamente en la figura 3.2 por el área achurada
bajo la curva del diagrama PV.

Figura 3.2 Trabajo producido en una expansión en una sola etapa

La curva punteada de trazo grueso es la isoterma del gas, sobre

la cual se han indicado los estados inicial y final.
 TRABAJO DE EXPANSIÓN ISOTÉRMICA EN DOS ETAPAS

Como está planteada, la ecuación 3.7 es correcta solo si Pop es constante

durante el cambio de estado. Si se coloca una masa grande sobre el pistón
durante la primera parte de la expansión desde V1 hasta algún volumen
intermedio V´; luego una masa pequeña reemplaza a la grande en la
expansión de V´ a V2. En tal expansión de dos etapa, aplicamos la ecuación
3.7 a cada etapa de expansión, usando valores diferentes de Pop para cada
etapa.
1
𝑊 = 𝑊𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 + 𝑊𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 = 𝑃𝑜𝑝 𝑉 ′ − 𝑉1 + 𝑃𝑜𝑝
´´
(𝑉2 − 𝑉 ´ )

Figura 3.3 Trabajo producido en la expansión en dos etapas

El trabajo total producido será entonces la suma de las cantidades
producidas en cada etapa:

𝑊 = 𝑊𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 + 𝑊𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎

´
= 𝑃𝑜𝑝 𝑉 ´ − 𝑉1 + 𝑃 ´´ 𝑉2 − 𝑉 ´

La cantidad de trabajo producido en el trabajo de expansión en dos

etapas está representada por el área sombreada en la figura 3.3.

Una comparación de las figuras 3.2 y 3.3 muestra que, para el

mismo cambio de estado, la expansión en dos etapas produce mas
trabajo que la expansión en una sola etapa.
TRABAJO DE EXPANSIÓN ISOTÉRMICA EN MÚLTIPLES ETAPAS
El trabajo de expansión en múltiples etapas será la suma de las pequeñas
cantidades de trabajo producidas en cada etapa.

Si Pop permanece constante mientras el volumen aumenta una cantidad

infinitesimal dV, entonces la pequeña cantidad de trabajo (δW) en cada
etapa, está dada por:
δ𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉

El trabajo total producido en la expansión de V1 a V2 es la integral

2 𝑉
𝑊 = ‫׬‬1 𝛿𝑊 = ‫ 𝑉׬‬1 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
2

que es la expresión general para el trabajo de expansión de un sistema

cualquiera. Una vez conocida Pop como una función del volumen, la
evaluación de la integral sigue los métodos corrientes.
 TRABAJO DE COMPRESIÓN ISOTÉRMICA

a) En una sola etapa.

El sistema es el mismo que consideramos antes. El estado inicial del sistema se describe
por T, P2, V2. El estado final del sistema es T, P1, V1.
Si deseamos comprimir el gas hasta el volumen final V1 en una etapa, debemos elegir una
masa suficientemente grande para que produzca una presión opuesta Pop por lo menos
tan grande como la presión final P1. Si escogemos la masa M como equivalente a Pop = P1
el trabajo destruido es igual al área rectangular sombreada de la figura siguiente.
El trabajo destruido en la compresión en una etapa es mucho mayor que el producido en
la expansión en una etapa.

𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝑉1 − 𝑉2
b) Trabajo de compresión en dos etapas.
Si la compresión se efectúa en dos etapas, comprimiendo primero
con una masa mas ligera hasta un volumen intermedio y luego la
masa mayor hasta el volumen final, se destruye una cantidad menor
de trabajo; el trabajo destruido es el área de los rectángulos
sombreados de la figura siguiente:

´´
𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 𝑉 ´ − 𝑉2 + 𝑃𝑜𝑝
´
𝑉1 − 𝑉 ´
Trabajo de compresión en múltiples etapas.
 Trabajo máximo de expansión.
Realizando la expansión en un número de etapas progresivamente mayor, el valor del
trabajo puede crecer hasta un valor máximo definido.
El trabajo de expansión está dado por
𝑉2
𝑊 = න 𝑃𝑜𝑝𝑑𝑉
𝑉1

Para que la integral tenga un valor máximo, Pop debe de tener el mayor valor posible
en cada etapa del proceso. Si se efectúa una expansión, Pop debe ser menor que la
presión P del gas. En consecuencia, para obtener el trabajo máximo debemos ajustar
en cada etapa la presión de oposición a Pop = P - dP, un valor infinitesimalmente
menor que la presión del gas. Entonces

𝑉2 𝑉2
𝑊𝑚á𝑥 = න 𝑃 − 𝑑𝑃 𝑑𝑉 = න 𝑃𝑑𝑉 − 𝑑𝑃𝑑𝑉
𝑉1 𝑉1

El segundo término de la integral es un infinitésimo de orden superior al primero y

tiene un limite de cero. Así, para el trabajo máximo de expansión:

𝑉
𝑊𝑚á𝑥 = ‫ 𝑉׬‬2 𝑃𝑑𝑉 (3.8)
1
 Trabajo mínimo de compresión.
De forma similar, calculamos el trabajo mínimo requerido para la compresión
estableciendo para Pop en cada etapa un valor infinitesimalmente mayor que la
presión del gas, Pop = P+dP.
De esta manera, el procedimiento nos lleva de nuevo a la ecuación 3.8 para el
trabajo mínimo de compresión requerido si V2 es el volumen inicial y V1 es el
volumen final en la compresión.

𝑉 𝑉 𝑉
𝑊𝑚𝑖𝑛 = ‫ 𝑉׬‬1 𝑃 + 𝑑𝑃 𝑑𝑉 = ‫ 𝑉׬‬1 𝑃𝑑𝑉 + 𝑑𝑃𝑑𝑉 = ‫ 𝑉׬‬1 𝑃𝑑𝑉 (3.9)
2 2 2

Para un gas ideal, la cantidad

máxima de trabajo producido en
la expansión o mínimo destruido
en la compresión es igual al área
sombreada bajo la isoterma de la
figura:
El trabajo máximo o mínimo en un cambio de estado isotérmico se
calcula fácilmente, pues P=nRT/V. Utilizando este valor para la
presión, en la ecuación 3.8, tenemos:

𝑉 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑑𝑉 𝑉2
𝑊𝑚á𝑥,𝑚í𝑛 = ‫ 𝑉׬‬2 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ‫ 𝑉׬‬2 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 (3.10)
1 𝑉 1 𝑉 𝑉1
 CALOR

El calor (Q) se define como la forma de energía que se transfiere

entre dos sistemas (o un sistema y sus alrededores) debido a una
diferencia de temperatura.

El calor es energía en transición, que se reconoce solo cuando

cruza la frontera de un sistema.

El calor no es una propiedad del sistema ni es una función de

estado. En consecuencia, es una propiedad que depende de la
trayectoria.

Un proceso durante el cual no hay transferencia térmica se

denomina proceso adiabático.
Formas en que un proceso puede ser adiabático:
a) El sistema esta bien aislado.
b) Tanto el sistema como los alrededores tienen la misma
temperatura.
El calor es una cantidad direccional, de modo que la ecuación Q =
5 kJ no dice nada acerca de la dirección del flujo de calor.

La convención de signos de IUPAQ es la siguiente: la transferencia

de calor hacia un sistema es positiva y la transferencia de calor
desde un sistema es negativa.

El calor y el trabajo, como formas de energía, se expresan en las

mismas unidades y se aplican los mismos factores de conversión:

1 kJ=1000 J = 1000 N.m = 1kPa.m3

1 caloría = 4.184 J
1kJ = 0.94782 BTU
1 Btu = 5.40395 psia.pie3
1kWh = 3412.14 Btu
 Procesos isotérmicos
Un proceso isotérmico es aquel en que la temperatura
del sistema permanece constante.

De la primera ley:

∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊

Si DU = 0 (proceso isotérmico) entonces

0=𝑄−𝑊

Por lo tanto

𝑄=𝑊
 Procesos isobáricos

Un proceso isobárico es aquel en el que la presión se

mantiene constante.

Si P = cte, entonces

𝑊 = 𝑃∆𝑉

Por lo tanto

∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊
 Procesos isocóricos
Un proceso isocórico (o isovolumétrico) es aquel en
el que el volumen del sistema permanece constante.

De la primera ley:

∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊

Si W = 0 (proceso isocórico)

Entonces

∆𝑈 = 𝑄 + 0

Por lo tanto
∆𝑈 = 𝑄
 Proceso adiabático

En este proceso, al sistema no

entra calor del exterior y no
sale calor del interior, lo cual
significa que el calor del
sistema permanece constante.

La energía interna sólo

depende del trabajo realizado
o recibido por el sistema:
Como Q = 0, entonces:
DU=-W
 Expansión libre adiabática

Un trabajo es adiabático si no vacío membrana

entra o sale energía térmica del
sistema, es decir, si Q=0. En tal
Gas a Ti
caso:
Muro aislante
DU=-W
Para la expansión libre adiabática
Como Q=0 y W=0, entonces Tf = Ti membrana
DU=0.

La temperatura de un gas ideal

que sufre una expansión libre
permanece constante.
El trabajo efectuado en la expansión desde el estado inicial
hasta el estado final es el área bajo la curva en un diagrama
PV.

Por consiguiente, el trabajo no es una función de estado, una

propiedad que esté determinada por el estado del sistema, y
no podemos decir que un sistema tiene, dentro de sí, tanto
trabajo o que contiene tanto trabajo.
Trabajo de expansión reversible e irreversible.
Consideremos una cantidad de gas confinado dentro de un cilindro a una temperatura
constante T. Expandimos el gas del estado T, P1, V1 al estado T, P2, V2, luego comprimimos el
gas a su estado inicial. El gas ha sido sometido a una transformación cíclica, ya que al final
retorna a su estado inicial. Supongamos que el ciclo se realiza mediante dos procesos
diferentes y calculemos el trabajo neto Wciclo efectuado durante cada proceso.

Proceso I. Expansión en una etapa con Pext = P 2; después compresión en una etapa con
Pext = P1.
El trabajo producido en la expansión es:

𝑊𝑒𝑥𝑝 = 𝑃2 𝑉2 − 𝑉1

Mientras que el trabajo de compresión es:

𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝 = 𝑃1 𝑉1 − 𝑉2

El trabajo neto efectuado en el ciclo es la suma de estos dos:

𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑃2 𝑉2 − 𝑉1 + 𝑃1 𝑉1 − 𝑉2 = 𝑃2 − 𝑃1 𝑉2 − 𝑉1

Como (V2-V 1) es positivo y P2-P1 es negativo, Wciclo es negativo. En este ciclo se ha destruido
trabajo neto. Proceso irreversible: el entorno no ha regresado a su estado original.
Proceso II. Expansión limite en múltiples etapas Pext = P; después compresión
limite en múltiples etapas, con Pext = P.
Según la ecuación 3.8, el trabajo de expansión producido en la expansión es:
𝑉2
𝑊𝑒𝑥𝑝 = න 𝑃𝑑𝑉
𝑉1

Mientras que el trabajo de compresión (ecuación 3.9), es :

𝑉1
𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝 = න 𝑃𝑑𝑉
𝑉2

El trabajo neto efectuado en el ciclo es:

𝑉2 𝑉1 𝑉2 𝑉2
𝑊𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = න 𝑃𝑑𝑉 + න 𝑃𝑑𝑉 = න 𝑃𝑑𝑉 − න 𝑃𝑑𝑉 = 0
𝑉1 𝑉2 𝑉1 𝑉1

Si el proceso se ha realizado por este segundo método, el sistema ha regresado a

su estado inicial y el entorno también ha recuperado sus condiciones iniciales,
pues no se ha producido efecto de trabajo neto.
Proceso reversible: tanto el sistema como el entorno han regresado a su estado
original.
 Energía interna, calor y trabajo en proceso cíclico.
Un sistema termodinámico realiza un proceso cíclico cuando
partiendo de un determinado estado, sufre una serie de
transformaciones para terminar en el mismo estado
termodinámico inicial. Por tanto se tendrá qué, en este tipo de
procesos, la variación total de la energía interna del sistema es
nulo, al ser ésta una función de estado:

∆𝑈𝑐 = ‫ = 𝑈𝑑 ׯ‬0

De A a B, proceso isotérmico.
De B a C, proceso isobárico.
De C a A, proceso isocórico
La variación de energía interna en el proceso cíclico es igual a
la suma de las variaciones Ui verificadas por dicha magnitud
termodinámica en cada uno de los subprocesos; en virtud de la
consideración anterior, se tendrá que dicha suma ha de ser
nula:

𝐵 𝐶 𝐴
∆𝑈𝑐 = ‫ 𝑈𝑑 𝐴׬‬+ ‫ 𝑈𝑑 𝐵׬‬+ ‫𝑈 = 𝑈𝑑 𝐶׬‬1 + 𝑈2 + 𝑈3 = 0

El proceso 1, se realiza a un valor constante de temperatura, To,

por lo que no habrá variación de la energía interna.

𝑈 = 𝑈(𝑇) 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑈1 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇ȁ𝑇𝑜 , 𝑐𝑡𝑒

En los procesos 2 y 3 si habrá variación de energía interna pues
en ambos cambia la temperatura del gas. Sin embargo,
podemos asegurar que las variaciones sufridas por esta
propiedad termodinámica en ambos procesos deben ser
opuestas:

𝑈1 + 𝑈2 + 𝑈3 = 0

Pero U1 = 0, entonces:
 3.4 Entalpía
Existen varias propiedades termodinámicas relacionadas con la energía interna
que se definen debido a la utilidad que tienen en la aplicación de la
termodinámica. Una de ellas es la entalpia.

Consideremos un proceso a presión constante. Sea Qp el calor absorbido por un

sistema cerrado en un proceso a presión constante.
A partir de la ecuación (3.4), se obtiene:

𝑉2 𝑉2
∆𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑄 + 𝑊 = 𝑄 − න 𝑃𝑑𝑉 = 𝑄𝑝 − 𝑃 න 𝑑𝑉 = 𝑄𝑝 − 𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )
𝑉1 𝑉1

𝑄𝑃 = 𝑈2 − 𝑈1 + 𝑃 𝑉2 − 𝑉1
Como P1 = P2 = P, entonces:
𝑄𝑝 = 𝑈2 + 𝑃2𝑉2 − 𝑈1 + 𝑃1𝑉1 = 𝐻2 − 𝐻1 = ∆𝐻

∆𝑯 = 𝑸𝒑 (3.11)

Por tanto, para un proceso donde no hay flujo, que se realiza a presión constante y que es
mecánicamente reversible, el calor transferido es igual al cambio de entalpia del sistema.
Consideremos ahora un proceso a volumen constante. Si el sistema cerrado
solo puede llevar a cabo trabajo PV, entonces:

𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 = 0, puesto que dV = 0

La suma de los δW es cero, así que W=0. La ecuación de la primera ley para
un proceso a volumen constante se transforma en:

∆𝑈 = 𝑄𝑣

Por lo tanto, para un proceso en un sistema cerrado, que se lleva a cabo a

volumen constante y que es mecánicamente reversible, el calor transferido
es igual al cambio en la energía interna del sistema.
 3.5 Capacidad térmica y calor especifico a
presión y volumen constante.

Cuando se añade calor a una sustancia, su temperatura aumenta.

El aumento depende de:
a) La cantidad de calor añadido,
b) La cantidad de sustancia presente,
c) La naturaleza química y el estado físico de la sustancia, y
d) Las condiciones bajo las cuales se agrega energía a la
sustancia.
El aumento de temperatura, DT, para determinada cantidad de
sustancia, se relaciona con el calor agregado, Q, mediante la
ecuación:
𝑄
𝑄 = 𝐶∆𝑇, o sea 𝐶=
∆𝑇

Donde C es una constante de proporcionalidad que se llama

capacidad calorífica.
El calor específico se define como la energía requerida para elevar
la temperatura de una masa unitaria de una sustancia en un grado.

Como el aumento de temperatura depende de la cantidad de

sustancia presente, con frecuencia conviene hablar de la capacidad
calorífica de 1 mol de sustancia, o capacidad calorífica molar, 𝐶,ҧ
donde.
𝐶 𝑄
ҧ
𝐶= =
𝑛 𝑛∆𝑇

Y n es la cantidad de moles de la sustancia presente en

determinada medición.

Las unidades de 𝐶ҧ son Jmol-1K-1

Capacidad calorífica a volumen constante (Cv).
En un proceso a volumen constante, el calor que absorbe el
sistema es igual al aumento de energía interna, esto es, DU =
Qv. Por consiguiente, la capacidad calorífica a volumen
constante es:

O bien, expresada en derivadas parciales:

Es decir,
𝒅𝑼 = 𝑪𝒗 𝒅𝑻 (3.12)
Capacidad calorífica a presión constante (Cp).
En un proceso a presión constante, DH= Qp. Por lo tanto, la
capacidad calorífica a presión constante es:
𝑄𝑝 ∆𝐻
𝐶𝑝 = ∆𝑇 = ∆𝑇

O bien, expresada en derivadas parciales:

Es decir,
𝒅𝑯 = 𝑪𝒑 𝒅𝑻 (3.13)
A partir de las definiciones de Cv y Cp se calculan valores de DU y
DH en procesos que se efectúan a volumen constante o a presión
constante. Integrando las ecuaciones (3.12) y (3.13) entre las
temperaturas T1 y T2, el resultado es:

Donde:
n = es la cantidad de moles de la sustancia presente.
𝐶𝑣ҧ = es la capacidad calorífica molar a volumen constante.
𝐶𝑝ҧ = es la capacidad calorífica molar a presión constante.
 Cp y Cv para un gas ideal.

Con la definición de entalpia y la ecuación de estado de un gas ideal se tiene:

H = U +PV y PV = nRT

H = U + nRT

Una relación especial entre Cp y Cv se obtiene al diferenciar la ultima

relación:
dH = 𝑑𝑈 + 𝑛𝑅𝑑𝑇

Al sustituir (3.12) y (3.13) por dU y dH respectivamente, y dividir la expresión

resultante entre dT, se obtiene:

𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 + 𝑛𝑅

Cuando se proporcionan los calores específicos en base molar, R en la

ecuación anterior debe sustituirse por la constante de gas universal, Ru, Esto
es:
𝐶𝑝ҧ = 𝐶ҧ𝑣 + 𝑹𝒖
 Cp y Cv para un gas ideal.

Para un gas ideal monoatómico:

𝟑 𝟑 𝟓
𝑼 = 𝒏𝑹𝑻 𝑪𝒗 = 𝑹 𝑪𝑷 = 𝑹
𝟐 𝟐 𝟐

Para un gas ideal diatómico:

𝟓 𝟓 𝟕
𝑼 = 𝟐 𝒏𝑹𝑻 𝑪𝒗 = 𝟐 𝑹 𝑪𝑷 = 𝟐 𝑹

Para un gas ideal triatómico:

𝟔 𝟔 𝟖
𝑼 = 𝒏𝑹𝑻 𝑪𝒗 = 𝑹 𝑪𝑷 = 𝑹
𝟐 𝟐 𝟐
Cuando dos cuerpos con diferentes temperaturas se ponen en
contacto, alcanzan finalmente el equilibrio térmico a una
temperatura intermedia común, y se dice que el calor ha pasado
del cuerpo mas caliente al mas frio. Sean m1 y m2 las masas de los
cuerpos 1 y 2, y T1 y T2 las temperaturas iniciales, con T2>T1; sea Tf
la temperatura final de equilibrio. Si se supone que los dos cuerpos
están aislados del resto del universo y que no se produce ningún
cambio de fase ni ninguna reacción química, se observa
experimentalmente que se cumple la siguiente ecuación para
todos los valores de T1 y T2.

𝑚2 𝑐2 𝑇2 − 𝑇𝑓 = 𝑚1 𝑐1 𝑇𝑓 − 𝑇1

Donde c1 y c2 son constantes (obtenidas experimentalmente), que

dependen de la composición de los cuerpos 1 y 2. La constante c1
se denomina capacidad calorífica especifica (o calor especifico del
cuerpo 1. Definimos q, la cantidad de calor que pasa del cuerpo 2
al cuerpo 1, como m2c2(T2-Tf).
Proceso adiabático
 TRABAJO REVERSIBLE ADIABÁTICO EN UN GAS IDEAL.
Supongamos que aislamos térmicamente el cilindro de la figura 3.1, de sus
alrededores, para que no haya intercambio de calor durante la expansión del gas.
Eso quiere decir que Q = 0, y que el proceso es adiabático. En consecuencia, habrá
una disminución de temperatura y T ya no será constante.
a) Expansión adiabática reversible.
En el caso de una expansión adiabática infinitesimal, la primera ley asume la forma:
𝑛𝑅𝑇
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 = 𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 = − 𝑑𝑉.
𝑉

O bien:
𝑑𝑈 𝑑𝑉
= −𝑅
𝑛𝑇 𝑉

Sustituyendo dU=CvdT, en la ecuación anterior llegamos a:

𝐶𝑣 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑉
ҧ
= 𝐶𝑣 = −𝑅
𝑛𝑇 𝑇 𝑉

La integración de la ecuación anterior, entre los estados inicial y final da como

resultado:
𝑇2 𝑑𝑇 𝑉2 𝑑𝑉
න 𝐶𝑣ҧ = −𝑅 න
𝑇1 𝑇 𝑉1 𝑉
 𝑇 𝑉
𝐶𝑣ҧ 𝑙𝑛 2 = −𝑅𝑙𝑛 2
𝑇1 𝑉1

Como en un gas ideal, R = 𝐶𝑝ҧ − 𝐶𝑣ҧ :

𝑇2 𝑉1
𝐶𝑣ҧ 𝑙𝑛 = 𝐶𝑝ҧ − 𝐶𝑣ҧ 𝑙𝑛
𝑇1 𝑉2

Dividimos ambos lados entre 𝐶𝑣ҧ , y entonces:

𝑇 𝐶ҧ𝑝 𝑉1 𝑉1
𝑙𝑛 2 = − 1 𝑙𝑛 = 𝛾 − 1 𝑙𝑛
𝑇1 𝐶ҧ𝑣 𝑉2 𝑉2

Donde g se llama la relación de capacidades caloríficas y se define por:

𝐶𝑝ҧ
𝛾= ҧ
𝐶𝑣
Que puede expresarse:

Utilizando la ley del gas ideal, esta ecuación puede transformarse en las
formas equivalentes:

𝑉1 𝛾 𝑃2 𝑇1 𝛾 𝑃2 1−𝛾
= =
𝑉2 𝑃1 𝑇2 𝑃1

Entonces, el trabajo que se efectúa en un proceso adiabático reversible

es:
𝐶𝑣 𝑃2 𝑉2 − 𝑃1 𝑉1
𝑊 = 𝐶𝑣 𝑇2 − 𝑇1 = 𝑃 𝑉 − 𝑃1 𝑉1 =
𝑛𝑅 2 2 𝛾 −1

Cualquier trabajo (W) realizado debe ser realizado a expensas de la

energía interna U, mientras que no se haya suministrado calor Q desde
el exterior.
b) Expansión adiabática irreversible.
Supongamos que comenzamos con un gas ideal a P1, V1 y T1, y que P2 es la
presión externa constante. El volumen y la temperatura finales del gas son
V2 y T2. De nuevo Q=0, y entonces:

∆𝑈 = 𝐶𝑣ҧ 𝑇2 − 𝑇1 = 𝑊 = −𝑃2 𝑉2 − 𝑉1

Además, de acuerdo con la ecuación del gas ideal, escribimos:

𝑛𝑅𝑇1 𝑛𝑅𝑇2
𝑉1 = y 𝑉2 =
𝑃1 𝑃2

Al sustituir las ecuaciones de V1 y V2, obtenemos:

𝑛𝑅𝑇2 𝑛𝑅𝑇1
𝑊 = −𝑃2 −
𝑃2 𝑃1

Por lo tanto, al conocer las condiciones iniciales y P2, podemos despejar a T2

y entonces se determina el trabajo.
3.6 Postulados de la segunda ley de la termodinámica
La segunda ley de la termodinámica, es un complemento de
la primera, ya que ésta solo nos habla de la transformación
de la energía y su conservación, pero no nos indica el sentido
de la trayectoria que siguen dichos cambios en el sistema.

La segunda ley de la termodinámica, es la ley que nos indica

el sentido en que se llevan a cabo los cambios en un sistema.

La segunda ley se define mediante dos postulados, los cuales

son:
a) Postulado de Kelvin-Planck
b) Postulado de Clausius
Postulado de Kelvin-Planck.
Es imposible para cualquier máquina térmica recibir calor de un
baño caliente, producir trabajo y no ceder nada de calor a un baño
frío.

Postulado de Clausius.
Es imposible para cualquier máquina térmica recibir calor de un
baño frío y cederlo a un baño caliente sin gasto de trabajo.
 Máquina térmica

Es un dispositivo de funcionamiento cíclico que absorbe una cantidad de calor de

un foco caliente (por ejemplo, la caldera), realiza un trabajo, W, sobre los
alrededores, y cede una cantidad de calor a un foco frio.

a) Absorbe una cantidad de calor Q1 de un foco caliente a una temperatura T 1.

b) Produce una cantidad de trabajo W.
c) Cede una cantidad de calor Q2 a un foco frio a una temperatura T 2.
Se define el rendimiento de una máquina de ciclo directo al cociente entre el
trabajo producido por la máquina y el calor absorbido de la fuente caliente. Esta
definición tiene un sentido ciertamente económico, pues es ese calor absorbido el
que se obtendrá generalmente de la combustión de un combustible. Según la
notación de la figura anterior, se tiene:

𝑊 𝑊
𝜂=𝑄 =𝑄 (3.14)
1 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜

Aplicando el primer principio, el trabajo será la diferencia entre el calor absorbido y

cedido, por ser el funcionamiento de la máquina cíclico.

∆𝑈 = ෍ 𝑄 − 𝑊 = 0

𝑊 = 𝑄1 + 𝑄2 = 𝑄𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 − 𝑄𝑐𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 > 0

Usando la expresión anterior de trabajo, el rendimiento se puede calcular también

como:
𝑄1 +𝑄2 𝑄2 𝑄2
𝜂= = 1+ = 1− <1 (3.15)
𝑄1 𝑄1 𝑄1
 3.9 Ciclo de Carnot

Se define el ciclo de Carnot como un proceso cíclico reversible que utiliza

un gas perfecto, y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos
adiabáticas, tal como se muestra en la figura.
3.9 Ciclo de Carnot
Etapa de expansión isotérmica (1-2).
El gas absorbe una cantidad de calor Q1, manteniéndose a la temperatura del
foco caliente T1.
Como T1 = constante, entonces DU1-2 = 0
𝑉2
𝑄1 = 𝑊1−2 = 𝑛𝑅𝑇1 𝑙𝑛
𝑉1
Como V2 > V1, entonces Q1 > 0 y por lo tanto W1-2 > 0

Etapa de expansión adiabática (2-3).

El gas se enfría sin perdida de calor hasta la temperatura del foco frío T2:
Q = 0, y del primer principio de la termodinámica:

−∆𝑈2−3 = 𝑊2−3 = −𝐶𝑣 𝑇2 − 𝑇1 = 𝐶𝑣 𝑇1 − 𝑇2

Y como T1>T2, entonces W2-3>0

Etapa de compresión isotérmica (3-4).
El gas cede el calor Q2 al foco frio, sin variar de temperatura.
Como T2 = constante, entonces DU3-4 = 0 y Q2 = W3-4
𝑉4
𝑄2 = 𝑊3−4 = 𝑛𝑅𝑇2 𝑙𝑛
𝑉3
Como V4 < V3, entonces Q2 < 0 y por lo tanto W3-4 < 0

Etapa de compresión adiabática (4-1).

El gas se calienta hasta la temperatura del foco caliente T1, cerrando el ciclo.
Q = 0, y del primer principio de la termodinámica:

−∆𝑈 = 𝑊4−1 = −𝐶𝑣 𝑇1 − 𝑇2 = 𝐶𝑣 𝑇2 − 𝑇1

Y como T2 < T1, entonces W4-1 < 0

Trabajo total en el ciclo:

𝑾 = 𝑾𝟏−𝟐 + 𝑾𝟐−𝟑 + 𝑾𝟑−𝟒 + 𝑾𝟒−𝟏

Pero: 𝑾𝟐−𝟑 = −𝑾𝟒−𝟏

𝑽𝟐 𝑽𝟒
Entonces: 𝑾 = 𝒏𝑹𝑻𝟏 𝒍𝒏 + 𝒏𝑹𝑻𝟐 𝒍𝒏
𝑽𝟏 𝑽𝟑

Dividiendo entre si las expresiones de las variables de estado en las

adiabáticas, obtenemos las siguiente relación para los volúmenes:
𝜸−𝟏 𝜸−𝟏
𝑻𝟏 𝑽 𝟐 = 𝑻𝟐 𝑽 𝟑
𝑽𝟐 𝑽𝟑
=
𝑽𝟏 𝑽𝟒
𝜸−𝟏 𝜸−𝟏
𝑻𝟏 𝑽 𝟏 = 𝑻𝟐 𝑽 𝟒
El rendimiento para una maquina de Carnot será entonces:

𝑻𝟏 −𝑻𝟐 𝑻𝟐
𝜼𝑪 = =𝟏− (3.15)
𝑻𝟏 𝑻𝟏

Es decir, solo depende de las temperaturas de los focos. Este rendimiento es

mayor cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre los focos y es
siempre menor que uno, ya que ni T2 puede ser nula, ni T1 infinito.
De la ecuaciones de rendimiento de una máquina térmica (3.14) y rendimiento
de la máquina de Carnot (3.15), y tomando en cuenta el teorema de Carnot:
“El rendimiento de cualquier máquina trabajando entre dos focos térmicos es
siempre menor o igual al de la máquina de Carnot trabajando entre los
mismos focos”, entre las dos ecuaciones anteriores puede establecerse:

𝑊 𝑄2 𝑇2
= 1− ≤1−
𝑄1 𝑄1 𝑇1

Operando con la expresión anterior se llega a:

𝑄1 𝑄2
+ ≤0
𝑇1 𝑇2

Siendo válido el signo igual para un ciclo reversible y el signo menos para un
ciclo irreversible
La desigualdad de Clausius nos permite definir una nueva propiedad: la
entropía.
𝛿𝑄
ර =0
𝑇 𝑟𝑒𝑣
El hecho de que la integral cíclica sea cero indica que la cantidad en el
integrando es la diferencial de una función de estado, a diferencia del calor y
del trabajo que son funciones de la trayectoria.

𝛿𝑄 2 𝛿𝑄 1 𝛿𝑄
‫ׯ‬ = ‫׬‬1 + ‫׬‬2 =0
𝑇 𝑟𝑒𝑣 𝑇 𝐴 𝑇 𝐵

Definición de entropía:

2
𝛿𝑄 𝛿𝑄
𝑑𝑆 = = ∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = න
𝑇 𝑟𝑒𝑣 1 𝑇 𝑟𝑒𝑣

La anterior expresión nos permite calcular cambios de entropía en procesos

reversibles.
a) Transformación adiabática reversible
Una transformación adiabática se caracteriza porque la sustancia de trabajo
no intercambia calor, es decir:
𝑑𝑄 = 0

𝛿𝑄
𝑑𝑆 = =0
𝑇

2
∆𝑆12 = න 𝑑𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = 0
1

b) Transformación isotérmica.
Teniendo en cuenta que la temperatura es constante, podemos sacarla fuera
de la integral en el calculo de la variación de entropía.

2
𝛿𝑄 1 2 𝑄12
∆𝑆12 = න = න 𝛿𝑄 =
1 𝑇 𝑇 1 𝑇
Esta expresión se utiliza para calcular la variación de entropía de un foco térmico
(dispositivo capaz de absorber o ceder calor sin modificar su temperatura).

Haciendo uso de la expresión que da el calor intercambiado en una transformación

isotérmica experimentada por un gas ideal:

c) Transformación isócora.
Una transformación isócora es aquella en que el volumen permanece constante.
Utilizando la expresión que da el calor intercambiado en una transformación isócora se
obtiene:

2 2
𝛿𝑄 𝑑𝑇
∆𝑆12 = න = 𝑛𝐶𝑣 න
1 𝑇 1 𝑇

𝑇2
∆𝑆12 = 𝑛𝐶𝑣𝑙𝑛
𝑇1
d) Transformación isóbara.
Para calcular la variación de entropía en una transformación isóbara se sigue
un procedimiento análogo al anterior; la única diferencia es que la capacidad
calorífica para esta transformación es la capacidad a presión constante de un
gas ideal:

2 2
𝛿𝑄 𝑑𝑇
∆𝑆12 =න = 𝑛𝐶𝑝 න
1 𝑇 1 𝑇

𝑇2
∆𝑆12 = 𝑛𝐶𝑝 𝑙𝑛
𝑇1

Como puede observarse, en las dos ultimas transformaciones un aumento de

temperatura conlleva un aumento de entropía.
La definición de la función entropía implica que, para poder calcular su
variación entre dos estados determinados de un sistema, estos han de
estar conectados por una transformación reversible. Sin embargo, hay
situaciones en las que un sistema termodinámico pasa desde un estado
inicial a uno final a través de una transformación irreversible. ¿Cómo se
calcula la variación de entropía en estos casos?. A continuación se
presenta un ejemplo, la denominada expansión libre de Joule.
Como el recipiente está aislado del exterior, durante la transformación no se
produce intercambio de calor. Tampoco se realiza trabajo, ya que el gas se
expande contra vacío. Por tanto, utilizando el primer principio de la
termodinámica:
W = 0, Q = 0, entonces DU = 0, TA = TB = TC

Se deduce que la temperatura inicial del gas es la misma que la final. Como el
calor intercambiado durante el proceso no puede utilizarse para calcular la
variación de entropía (puesto que fue intercambiado irreversiblemente), se
toma una transformación reversible que conecte los mismos estados inicial y
final del sistema, como se muestra en la siguiente figura:
La variación de entropía en una transformación isoterma de un gas viene
dada por:

𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑉𝐵
∆𝑆𝐴𝐵 = 𝑆𝐵 − 𝑆𝐴 = = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑇 𝑉𝐴

Como la entropía es una función de estado, la variación de entropía entre

los mismos estados inicial y final A y B, sea cual sea la transformación que
los una, (en particular, la expansión libre) será la calculada en la
expresión anterior.

Debido a que VB > VA, se concluye que DS es positivo. Este resultado

positivo indica que ambos la entropía y el desorden del gas se
incrementan como resultado de la expansión adiabática irreversible.
 3.8 Relación entre primera y segunda leyes

La primera ley escrita en una forma que siempre es verdadera:

𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊

Solo para procesos reversibles, el trabajo y el calor se pueden escribir como:

𝑑𝑊 = 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑄 = 𝑇𝑑𝑆

Sustituyendo tanto dW como dQ en términos de las variables de estado:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

Que es siempre valida, ya que esta es una relación entre propiedades y ahora es
independiente del proceso.

En términos de cantidades especificas

𝑑𝑢 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣

Que es la ecuación de la primera y segunda leyes combinadas.

La expresión de la primera y segunda leyes combinadas es a veces mas útil
escribirla en términos de la entalpia, o entalpia especifica, h = u + Pv, tal que

𝑑ℎ = 𝑑𝑢 + 𝑃𝑑𝑣 + 𝑣𝑑𝑃

𝑑ℎ = (𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣) + 𝑃𝑑𝑣 + 𝑣𝑑𝑃

𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣𝑑𝑃

O bien considerando: 𝑣 = 𝜌1

𝑑𝑃
𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 +
𝜌

Que es otra representación de la primera y segunda leyes de la

termodinámica combinadas en términos de la entalpia especifica. O en
términos de la entalpia:

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
 3.7 Entropía y temperatura absoluta
Escala termodinámica de temperaturas.
Para definir una escala de temperatura que no dependa de las
propiedades termométricas de una sustancia, el principio de Carnot
puede usarse ya que la eficiencia de la maquina de Carnot no depende
del fluido de trabajo. Depende de las temperaturas de los reservorios
entre las cuales opera.

La eficiencia térmica de una máquina térmica reversible es una función

de solamente las temperaturas de las reservas:

𝑄𝐿
𝜖=1−
𝑄𝐻
Donde:
QL es el calor transferido a la reserva de baja temperatura, la cual tiene
una temperatura TL.
QH es el calor transferido de la reserva que tiene alta temperatura, TH.
Para una máquina térmica reversible que opere entre dos depósitos a
temperaturas TH y TL, se cumple la siguiente ecuación:

𝑄𝐻 𝑇𝐻
=
𝑄𝐿 𝑟𝑒𝑣
𝑇𝐿

A partir de ésta, se define una escala termodinámica de temperaturas.

Esta escala de temperatura recibe el nombre de escala Kelvin y las

temperaturas en ella se denominan temperaturas absolutas. En la escala
Kelvin los cocientes de temperatura dependen de los cocientes de
transferencia de calor entre una maquina térmica reversible y los
depósitos y son independientes de las propiedades físicas de cualquier
sustancia. En esta escala las temperaturas varían entre cero y infinito.
El cero absoluto
✓ El cero absoluto es la temperatura teórica mas baja posible.

✓ Según la mecánica clásica, a esa temperatura, las partículas carecen

de movimiento.

✓ Según la mecánica cuántica, el cero absoluto debe tener una energía

residual, llamada energía de punto cero, para poder así cumplir el
principio de indeterminación de Heinsenberg.
3.10 Efusión isotérmica de un gas ideal
 3.11 Tercera ley de la termodinámica

Consideremos la transformación de un solido a presión constante desde el cero

absoluto hasta alguna temperatura T inferior a su punto de fusión:

𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 0 𝐾, 𝑃 ⟶ 𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 (𝑇, 𝑃)

La variación de entropía es:

𝑇𝐶
𝑝
Δ𝑆 = 𝑆𝑇 − 𝑆0 = න 𝑑𝑇
0 𝑇

𝑇
𝐶𝑝
𝑆𝑇 = 𝑆0 + න 𝑑𝑇
0 𝑇

Como CP es positivo, la integral de la ecuación (x) es positiva; por tanto, la

entropía solo puede aumentar con la temperatura. En consecuencia, a 0 K la
entropía tiene su valor algebraico mas pequeño posible S0; la entropía a una
temperatura mayor es mayor que S0.
 3.11 Tercera ley de la termodinámica

En 1913, Planck sugirió que el valor de S0 es cero para toda

sustancia perfectamente cristalina. Esta es la tercera ley de la
termodinámica: La entropía de una sustancia pura
perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de
temperatura. Por consiguiente, la tercera ley da un punto de
referencia absoluto para la determinación de la entropía.
Al aplicar la tercera ley de la termodinámica, la ecuación (y)
se reduce a

Donde ST se denomina entropía de tercera ley o entropías

absolutas, porque esos valores no se basan en algún estado
de referencia.
3.12 Entropía absoluta y de referencia
Como un cambio de estado de agregación (fusión o
vaporización) implica un aumento de entropía, esta
contribución debe incluirse en el calculo de la entropía de un
liquido o un gas.

Para la entropía estándar de un liquido por encima del punto

de fusión de la sustancia, tenemos:

Así mismo, para un gas sobre la temperatura de ebullición de

la sustancia, tenemos:
𝑇𝑓𝑢𝑠 𝐶 0 0
Δ𝐻𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑣𝑎𝑝 0
𝐶𝑃(𝑙) 0
Δ𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑇 𝐶0
𝑃(𝑠) 𝑃(𝑔)
𝑆𝑇0 = න 𝑑𝑇 + +න 𝑑𝑇 + +න 𝑑𝑇
0 𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇 𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑇
 La presión atmosférica promedio sobre la
Tierra se aproxima como una función de la
altitud por medio de la relación:

5.256
𝑃𝑎𝑡𝑚 = 101.325 1 − 0.02256𝑧

Donde Patm es la presión atmosférica en kPa y

z es la altitud en km
 Problemas propuestos

1. Una cascada tiene una caída de 100 metros de altura. Considere 1 kg de

agua y suponga que no se intercambia energía entre esta cantidad de agua
y sus alrededores.
a) ¿Cuál es la energía potencial del agua en la parte superior de la
cascada con respecto al nivel inferior de la misma?
b) ¿Cuál es la energía cinética del agua justo antes de que llegue al
fondo de la cascada?
c) Después de que el kilogramo de agua entra al rio que corre debajo
de la cascada, ¿Qué cambio ocurre en su estado?

2. Un gas está confinado en un cilindro por un pistón. La presión inicial del gas
es 7 bar, y el volumen es 0.10 m3. El pistón se mantiene en su posición
mediante unos seguros que se encuentran en la pared del cilindro. Todo el
aparato está colocado dentro de un vacío total. ¿Cuál es el cambio de
energía en el aparato si se quitan los seguros de modo que el gas se
expanda repentinamente hasta duplicar su volumen inicial? Al final del
proceso, el pistón queda de nuevo sujeto por los seguros.
 Problemas propuestos

3. Un recipiente contiene un gas a presión de 1.5 atm y un volumen de 0.050

m3. ¿Cuál es el trabajo efectuado por el gas si:
a) se expande a presión constante hasta el doble de su volumen inicial?
b) se comprime a presión constante hasta un cuarto de su volumen inicial?

4. Un mol de gas ideal se mantiene a 0 °C durante una expansión de 3 a 10 L.

a) ¿Cuánto trabajo ha realizado el gas durante la expansión?
b) ¿Cuánta energía se transfiere por calor con los alrededores en este
proceso?
c) Si el gas regresa a su volumen original por medio de un proceso isobárico,
¿Cuánto trabajo se efectúa sobre el gas?

5. Un gas inicialmente a 300 K se somete a una expansión isobárica a 2.5 kPa. Si

el volumen aumenta de 1 m3 a 3 m3, y si 12.5 kJ de energía se transfieren por
calor, calcule:
a) El cambio en la energía interna.
b) Su temperatura final
 Problemas propuestos

6. Una cantidad de 0.850 mol de un gas ideal, a una presión inicial de 15 atm y
300 K, se deja expandir en forma isotérmica hasta que su presión final alcanza 1
atm. Calcule el valor de trabajo que se llevó a cabo si la expansión se efectúa:
a) Contra el vacío.
b) Contra una presión externa constante de 1 atm.
c) De manera reversible.

7. Una persona que pesa 73 kg toma 500 g de leche, cuyo valor “calórico” es de
aproximadamente 720 cal/g. Si solo 17% de la energía de la leche se convierte
en trabajo mecánico, ¿a que altura (en metros) puede subir la persona con esta
energía adquirida?

8. Una muestra de 0.4089 g de acido benzoico (C6H5COOH) se quemó en una

bomba calorimétrica a volumen constante. En consecuencia, la temperatura del
agua en la chaqueta interna subió de 20.17 °C a 22.22 °C. Si la capacidad
calorífica efectiva de la bomba mas el agua es de 5267 J/K, calcule los valores de
DU y DH de la combustión del ácido benzoico, en kJ/mol.
 Problemas propuestos

9. Un gas se comprime a presión constante de 0.800 atm de 9.00 L a 2.00 L. En el

proceso salen 400 J de energía de gas por calor,
a) ¿Cuál es el trabajo efectuado por el gas?
b) ¿Cuál es el cambio en su energía interna?

10. El gas de un cilindro se deja expandir desde un volumen de 1 x10-3 m3 hasta

uno de 5 x 10-3 m3 y, al mismo tiempo, la presión varia linealmente con respecto
al volumen, desde 1.3 atm iniciales hasta una presión final de 0.85 atm. ¿Cuál es
el trabajo efectuado por el gas?

11. Calcule los valores de DU y DH cuando se calientan 55.40 g de xenón de 300

K a 400 K. Suponga un comportamiento de gas ideal y que la capacidad calorífica
a volumen y presión constantes son independientes de la temperatura.

12. Una cantidad de 0.850 mol de un gas ideal monoatómico que está a una
presión inicial de 15 atm y a 300 K, se deja expandir hasta que su presión final es
de 1 atm. Calcule el trabajo efectuado, si la expansión se efectúa en forma
adiabática y reversible.
 Problemas propuestos

15. Compare la diferencia entre DH y DU en los cambios físicos siguientes: a)

1 mol de hielo → 1 mol de agua a 273 K y 1 atm, y b) 1 mol de agua → 1 mol
de vapor a 373 K y 1 atm. Los volúmenes molares del hielo y el agua , a 273
K, son de 0.0196 L/mol y 0.0180 L/mol, respectivamente, y los volúmenes
molares de agua y vapor a 373 K son de 0.0188 L/mol y 30.61 L/mol,
respectivamente.

16. La capacidad calorífica molar del oxigeno a presión constante es (25.7

+0.0130T) J/(K.mol). Calcule el cambio de entalpia cuando se calientan 1.46
moles de O2 de 298 K a 367 K.

17. Calcular la energía necesaria para calentar un mol de nitrógeno desde

298 K hasta 1000 K, manteniendo la presión constante.
Dato: La capacidad calorífica molar del nitrógeno, a presión constantes es:
Cp = 3.2454 + 0.7108 x 10-3T -0.406 x 10-7T2 , J/(mol·K)
 Problemas propuestos
18. Una herradura de hierro de 1.5 kg inicialmente a 600 °C se deja caer en
una cubeta que contiene 20 kg de agua a 25 °C. ¿Cuál es la temperatura
final? Pase por alto la capacidad calorífica del recipiente y suponga
insignificante la cantidad de agua que se hierve.

19. Un mol de gas ideal monoatómico recorre el ciclo reversible indicado en

la figura siguiente. Calcular Q, W, DU y DH para cada etapa del ciclo e indicar
la naturaleza de cada una de ellas.
Calcular finalmente Q, W, DU y DH para el proceso total.
 Problemas propuestos (2ª ley)

19. Una maquina térmica consume 240 kg de carbón por hora, siendo el
poder calorífico de este combustible de 13 x 103 kcal/kg. Si la máquina
tiene un rendimiento del 25 %, calcule el trabajo suministrado por la
maquina y el calor cedido al foco frio en una hora.

20. Una máquina térmica que funciona entre 200°C y 80 °C alcanza un 20 %

de su rendimiento teórico máximo. ¿Cuánta energía debe absorber para
realizar 10 kJ de trabajo?

21. Una maquina de Carnot recibe 500 kJ de calor por ciclo de una fuente de
alta temperatura a 625 °C, y desecha calor a un sumidero de baja
temperatura a 30 °C. Determine:
a) La eficiencia térmica de esta maquina de Carnot.
b) La cantidad de calor desechada en el sumidero por ciclo.
 Problemas propuestos (2ª ley)

22. Las entalpias molares de fusión y evaporación del agua son 6.01 kJ/mol
y 40.79 kJ/mol, respectivamente. Calcule los cambios de entropía en la
fusión y la evaporación de 1 mol de agua en su punto de fusión normal y su
punto de ebullición normal.

23. Un mol de argón se calienta a volumen constante de 300 K a 500 K; Ĉv =

3/2 R. Calcúlese el cambio de entropía para este cambio de estado.

24. A presión constante, 200 g de agua se calientan de 10 °C a 20 °C. Calcule

el aumento de entropía de este proceso. La capacidad calorífica molar del
agua a presión constante es 75.3 J/(K.mol)

25. Calcule el cambio de entropía del universo como resultado del proceso
siguiente, considerando que se alcanza el equilibrio: un bloque de cobre de
masa 0.4 kg y con una capacidad calorífica a presión constante de 0.385
kJ/(K.kg) a 100 °C, se sumerge en un gran lago a 10 °C.
 Problemas propuestos (2ª ley)

25. Se calientan 0.5 kg de hielo a 0 °C hasta que se funde por completo.

a) ¿Cuál es el cambio de entropía del hielo?
b) Si el foco calorífico es una masa muy grande a una temperatura de 20
°C, ¿cuál es el cambio de entropía de ese cuerpo?
c) ¿Cuál es la variación de entropía del universo?
Dato: calor de fusión del hielo es 80 cal/g.

26. Un mol de un gas ideal realiza una expansión isotérmica de 20 MPa a 1

MPa. La temperatura es de 398 K. Calcular el cambio de entropía para el
gas, los alrededores y para el proceso total, si:
a) El proceso es reversible, y
b) El proceso es irreversible, y la presión externa es igual a la presión final
del gas.
 Problemas propuestos

27. La entropía molar estándar del NH3(g) es 192.45J/mol.K a 298 K y su

capacidad calorífica viene dada por la ecuación cp = 29.75 + 25.1 x 10-3 T -
1.55 x 10-5 T2. Calcular la entropía molar estándar a) a 100 °C y b) a 500 °C.

28. Calcule DSsist, DSalr y DSuniv de la síntesis de amoniaco a 25 °C.

N2(g) + H2(g) = NH3(g) DH°f = -92.6 kJ/mol

Compuesto DSo, kJ/K

N2(g) 192
H2(g) 131
NH3(g) 193

29. Calcule el cambio de entropía para el proceso de mezclado de 125 g de

hielo a 0 °C con 250 g de agua a 85 °C en un sistema aislado. DHfusion = 6.009
kJ/mol
 Problemas propuestos (2ª ley)

27. Calcular la entropía molar de un gas B a 300 K y 1 atmosfera de presión,

sabiendo que ese gas es solido por debajo de 100 K, y que sublima a esa
temperatura cuando la presión es de 1 bar, con una entalpia de sublimación
de 2000 cal/mol.
Datos:
Cp,s = (2.5 x 10-4T3 - 2.4 x 10 -10T6), cal/mol.K

Cp,g = 6 cal/mol.K
 Problemas adicionales

1. Un tanque contiene un fluido que es agitado con una rueda con paletas.
El trabajo impuesto a la rueda es 1280 kcal. El calor transmitido del
tanque es 378 kcal. Considerando el tanque y el fluido como sistema,
determinar el cambio de energía interna del sistema.

2. Considerar un sistema compuesto por una piedra que tenga una masa
de 4.54 kg. Y un cubo con 45.4 kg. Inicialmente la piedra está a 23.7 m
sobre el agua, y la piedra y el agua tienen la misma temperatura.
Entonces la piedra cae dentro del agua. Determinar DU, DEc, DEp, Q y
W para los siguientes cambios de estado:
a) Cuando la piedra está por entrar al agua.
b) La piedra llegando al reposo en el cubo.
c) El calor habiendo sido transferido al medio exterior en tal cantidad
que la piedra y el agua están a la misma temperatura que tuvieron
inicialmente.
 Problemas adicionales

3. Se acondiciona un pistón a un cilindro que contiene un volumen de gas V

el cual ejerce una presión P sobre el pistón. El gas se expande lentamente,
empujando hacia afuera el pistón. Los datos tomados durante el proceso
dan la siguiente información con respecto a P y V:
P (bar) 15 (inicial) 12 9 6 4 2 (final)
V (m3) 0.0300 (inicial) 0.0361 0.0459 0.0644 0.0903 0.1608 (final)

Calcular el trabajo máximo realizado por el gas sobre el pistón.

4. Los datos numéricos de P-V del problema anterior pueden relacionarse

bastante bien mediante la ecuación PV1.2 = 0.2232. Resuelva nuevamente el
problema 1, usando esta expresión para evaluar el trabajo mediante
integración.
 Problemas propuestos

13. Un gas ideal inicialmente a Pi, Vi, Ti, se lleva por un ciclo como el mostrado
en la figura siguiente.
a) Encuentre el trabajo realizado sobre el gas durante el ciclo.
b) ¿Cuál es la energía neta agregada por el calor al sistema durante el ciclo?
c) Obtenga un valor numérico para el trabajo neto realizado por el ciclo para
1 mol de gas inicialmente a 0 °C.
5. Una cierta cantidad de gas monoatómico ideal contenida en un recipiente
hermético realiza un proceso cíclico representado en el diagrama P-V de la
figura siguiente:

a) Sin hacer cálculos, qué puede decir acerca de las variaciones de energía
interna en cada uno de los tres procesos parciales que constituyen el
proceso cíclico descrito.
b) Determine los valores de presión, volumen y temperatura del sistema en
los estados B y C, en función de los valores iniciales.
c) Para cada uno de los procesos parciales, indique de manera razonada el
sentido en que se verifican las transferencias de calor y trabajo. Indique,
asimismo, como es la transferencia neta de calor y trabajo en el proceso
completo.
6. La entropía estándar para el plomo (S°298 = 64.80 J/(K·mol). La capacidad
calorífica del plomo solido es Cp(s) 22.13 +0.01172T+0.96x10-5 T-2. El punto
de fusión es 327.4 °C y el calor de fusión es 4770 J/mol. La capacidad
calorífica del plomo liquido es Cp(l) = 32.51-0.00301T. Calcúlese la entropía
del plomo liquido a 500 °C.

7. El azufre elemental existe en dos formas: ortorrómbica la cuál es estable

debajo de 95.3 °C y una forma monoclínica, la cuál es estable sobre 95.3 °C.
La conversión de azufre ortorrómbica a monoclínica es endotérmica con DH
= 0.401 kJ/mol a 1 atm.
a) ¿Cuál es el DS de este proceso?
b) ¿Cuál es la forma mas altamente ordenada, la ortorrómbica o la
monoclinica?