Alquin

os
CIUDAD UNIVERSITARIA, AÑO 2020
 Objetivo general

Aprehender sobre los alquinos, su nomenclatura, síntesis,

propiedades físicas y químicas, mediante el estudio teórico
práctico de estos, a fin de conocer su aplicación farmacológica
y en los procesos industriales.
 Objetivos específicos
1. Escribir fórmulas estructurales y nombres de los alquinos
2. Identificar la estructura electrónica del acetileno
3. Distinguir las propiedades físicas de los alquinos
4. Enumerar los tipos de reacciones químicas de los alquinos
5. Describir las pruebas de identificación de alquinos
6. Conocer algunas drogas con derivados acetilénicos (poliinos)
 Lectura OBLIGADA
Química Orgánica
Paula Yurkanis Bruice

CAPÍTULO 6
Reacciones de los alquinos
 Introducción
Un alquino es un hidrocarburo que contiene un triple enlace carbono-carbono.
Debido a su enlace triple, un alquino posee cuatro hidrógenos menos que un
alcano con la misma cantidad de carbonos.
En consecuencia, mientras que la fórmula general de un alcano es C nH2n+2, la
fórmula molecular general de un alquino acíclico (no cíclico) es C nH2n-2.

Pentano 2-pentino
C5H12 C5H8
Los alquinos se pueden clasificar como alquino interno o alquino terminal:
Si el triple enlace está en un extremo de la cadena, el alquino se clasifica como
alquino terminal.
Los alquinos con triples enlaces ubicados en cualquier lugar de la cadena,
excepto los extremos, se llaman alquinos internos.

H
1-butino 2-butino
Alquino terminal Alquino interno

 Introducción
 Elementos de insaturación o IDH
Los alquinos (y los alquenos) son insaturados porque son capaces de
adicionar hidrógeno en presencia de un catalizador, el producto es un alcano,
estos son hidrocarburos saturados debido a que no puede reaccionar con más
hidrógeno.
La presencia de un enlace pi de un alqueno o alquino o el anillo de un
compuesto cíclico, disminuye el número de átomos de hidrógeno de la fórmula
molecular, estas características estructurales se conocen como elementos de
insaturación.
Elementos de insaturación = Índice de deficiencia de hidrógeno (IDH).
Cada elemento de insaturación corresponde a dos átomos de hidrógeno
menos que en la fórmula “saturada”

propano propeno
saturado 1 elemento de insaturación

ciclopropano propino
1 elemento de insaturación 2 elementos de insaturación
 Elementos de insaturación o IDH
Considere la fórmula C4H8. Un alcano saturado tendría una fórmula CnH(2n+2) es
decir C4H10. A la fórmula C4H8 le faltan dos átomos de hidrógeno por lo que
sólo tiene un elemento de insaturación o lo que es lo mismo un IDH = 1, ya sea
un enlace pi, o un anillo, existen cinco posibles isómeros constitucionales con
la fórmula C4H8:

 Elementos de insaturación o IDH

Cuando necesite una estructura para una fórmula molecular en especial,
resulta útil calcular el IDH. Calcule el número máximo de átomos de hidrógeno
de la formula saturada mediante CnH(2n+2) y vea cuantos falta, el IDH es
simplemente la mitad del número de hidrógenos faltantes.
C5H8 IDH ?

C6H6 IDH ?
C7H6ClNO IDH ?
 Elementos de insaturación o IDH
 Elementos de insaturación con heteroátomos
La regla para calcular el IDH puede ampliarse para incluir los heteroátomos:
 Halógenos
Los halógenos simplemente sustituyen a los átomos de hidrógeno en la fórmula
molecular. Al calcular en número de elementos de insaturación, solo cuente los
halógenos como átomos de hidrógeno.
Br Br
C2H4F2
saturado Br Br
IDH 1 IDH 1
 Oxígeno
Un átomo de oxígeno puede adicionarse sin cambiar el número de átomos de
hidrógeno o de carbono. Al calcular el IDH ignore a los átomos de oxígeno.

O O
O
OH H

C2H6O C4H10O C 4H8O C4H8O

saturado saturado IDH 1 IDH 1

 Elementos de insaturación con heteroátomos

 Nitrógeno
Un átomo de nitrógeno puede ocupar el lugar de un átomo de carbono en la
cadena, pero el nitrógeno es trivalente y solo acepta un átomo de hidrógeno
adicional, por lo tanto, al calcular el IDH, cuente los nitrógenos como la mitad
de un átomo de carbono.
La fórmula C4H9N es una fórmula con 4.5 átomos de carbono, con una fórmula
saturada C4.5H2(4.5)+2, es decir 11 hidrógenos. La fórmula C4H9N tiene un IDH de
1, ya que tiene dos átomos de hidrógeno menos que la fórmula saturada.

NH NH2 C7H6ClNO
 Elementos de insaturación con heteroátomos
 Alquinos en la naturaleza

Los alquinos no son muy comunes en la naturaleza y solo hay unos

cuantos ejemplos como la capillina y el ictiotereol.

O H OH

H O

Capillina Ictiotereol
 Nomenclatura de alquinos
Nomenclatura Común
En la nomenclatura común, los nombres de los alquinos son los de
acetilenos sustituidos.

H C C H R C C R´
Acetileno Acetileno
sustituido
El nombre común se obtiene citando en orden alfabético los nombres de los
grupos alquilo que han reemplazado a los hidrógenos del acetileno. Acetileno
es un nombre común para el alquino más pequeño.

CH3 CH2 C C H H3C C C CH3

etilacetileno dimetilacetileno

CH3
H3C C C CH CH2 CH3 C C
sec-butilmetilacetileno
difenilacetileno
 Nomenclatura de alquinos: Nomenclatura común
Nomenclatura IUPAC
Los nombres sistemáticos de los alquino se obtienen de manera
análoga a la de los alquenos. Localizamos la cadena de carbonos
más larga que incluya al triple enlace y cambiamos la terminación –
ano del alcano precursor por la terminación –ino.

1 2 1 2 3

H C C H H C C CH3
etino propino
La cadena se numera a partir del extremo más cercano al triple enlace
y la posición de este enlace se establece por su átomo de carbono
con la numeración más baja.
1 2 3 4 1 2 3 4

H C C CH2 CH3 CH3 C C CH3

1-butino 2-butino
but-1-ino but-2-ino
CH3 Br
CH3 CH C C CH2 CH CH3
1 2 3 4 5 6 7

6-bromo-2-metil-3-heptino
6-bromo-2-metilhept-3-ino
 Nomenclatura de alquinos: Nomenclatura IUPAC
Si al contar desde cualquier dirección se obtiene el mismo número para el
sufijo de grupo funcional, el nombre sistemático correcto es el que contiene el
número menor para el sustituyente.
6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 C C CH2 CH2Br
CH3
1-bromo-5-metil-3-hexino Incorrecto
1-bromo-5-metilhex-3-ino 2-metil-6-bromo-3-hexino

1 2 3 4 5 6 7 8
CH3 CH CH C C CH2 CH2 CH3
Cl Br
3-bromo-2-cloro-4-octino Incorrecto
3-bromo-2-cloro-oct-4-ino 6-bromo-7-cloro-4-octino
 Nomenclatura de alquinos: Nomenclatura IUPAC
 Cuando los grupos funcionales son un enlace doble y uno triple, la cadena se
numera en la dirección que produzca el nombre con los menores números
posibles, independientemente de cual grupo funcional reciba el número menor.

6 5 4 3 2 1
CH3 CH CH CH2 C CH
4-hexen-1-ino Incorrecto
hex-4-en-1-ino 2-hexen-5-ino

1 2 3 4 5 6 7
CH2 CH CH2 CH2 C C CH3
1-hepten-5-ino Incorrecto
hept-1-en-5-ino 6-hepten-2-ino
 Nomenclatura de alquinos: Nomenclatura IUPAC
Si hay empate entre un enlace doble y uno triple, se adjudica el número menor
al doble enlace.
1 2 3 4 5
CH2 CH CH2 C CH
1-penten-4-ino Incorrecto
pent-1-en-4-ino 4-peten-1-ino

1 2 3 4 5 6 7
CH3 CH CH CH2 C C CH3
2-hepten-5-ino Incorrecto
hept-2-en-5-ino 5-hepten-2-ino

 Nomenclatura de alquinos: Nomenclatura IUPAC

 Estructura electrónica de los alquinos
H C C H
 p
sp

sp
p

Carbono sp

 Estructura electrónica de los alquinos

Orbitales atómicos usados para
formar un triple enlace

 Estructura electrónica de los alquinos

 Enlac
Orbitales atómicos p
e
usados para formar un Enlac
e s
triple enlace

Enla
c e p

 Estructura electrónica de los alquinos

Mapa de potencial
electrostático del
acetileno

 Estructura electrónica de los alquinos

Ángulo y longitud de
enlace del acetileno

Representaciones
en 3D del acetileno

 Estructura electrónica de los alquinos

 Propiedades físicas de los alquinos

Todos los hidrocarburos tienen propiedades físicas parecidas. En otras

palabras, los alquinos tienen propiedades físicas similares a las de los alcanos
y alquenos.
Son insolubles en agua y solubles en disolventes no polares como benceno y
éter dietílico.
Son menos densos que el agua y, como todas las demás series homólogas,
tienen puntos de ebullición que aumentan al incrementarse la masa molecular .
Los alquinos son más lineales que los alquenos y un enlace triple es más
polarizable que un enlace doble. Estas dos propiedades determinan que los
alquinos tengan interacciones de van der Waals más fuertes.
El resultado es que un alquino presenta un punto de ebullición más alto que un
alqueno con la misma cantidad de carbonos.
Los alquinos internos tienen puntos de ebullición más elevados que los
alquinos terminales.

 Propiedades físicas de los alquinos

 Tabla 1 Propiedades físicas de alquinos seleccionados
Nombre pf (°C) pe (°C) Densidad (g/cm3)
Etino 0-82 0-84 0.62
Propino -101 0-23 0.67
1-butino -126 -008 0.67
2-butino 0-32 0-27 0.69
1-pentino 0-90 0-40 0.70
2-pentino -101 0-55 0.71
3-metil-1-butino 0-89 0-28 0.67
1-hexino -132 0-71 0.72
2-hexino 0-90 0-84 0.73
3-hexino -101 0-82 0.73
3,3-dimetil-1-butino 0-81 -100 0.73

 Propiedades físicas de los alquinos

 Síntesis de alquinos

•Deshidrohalogenación de dihaluros vecinales y geminales.

•Reacción de acetiluros con halogenuros de alquilo primarios.
•Reacción del carburo de calcio con agua.
•Pirolisis del metano.
 Deshidrohalogenación de dihaluros
vecinales y geminales
Los alquinos pueden ser preparados a partir de un dihaluros de
alquilo
Base fuerte

Alquino
Dihaluro geminal

El dihaluro tiene dos grupos salientes, por lo tanto esta síntesis

ocurre mediante dos reacciones de eliminación sucesivas.
En el ejemplo se ha utilizado un dihaluro geminal, pero alternativamente, es
posible utilizar el dihaluro vecinal.

Base fuerte

Alquino
Dihaluro vecinal

 Síntesis de alquinos: Deshidrohalogenación de dihaluros vecinales y geminales

El alquino es obtenido como resultado de esta doble eliminación.

La primera eliminación puede completarse fácilmente con muchas bases

diferentes, pero la segunda eliminación requiere una base muy fuerte.

El amiduro de sodio o sodamida (NaNH2) disuelto en amoniaco líquido es una

base adecuada para lograr las dos eliminaciones.

 Síntesis de alquinos: Deshidrohalogenación de dihaluros vecinales y geminales

 Reacción de acetiluros con halogenuros de
alquilo primarios
(alargamiento de cadena)
En esta reacción se utiliza un alquino terminal para sintetizar otro
alquino con un mayor número de átomos de carbono.

Alquino terminal Ion acetiluro

Ion acetiluro Alquino

 Reacción del carburo de calcio con agua
El acetileno se prepara comercialmente a partir del carburo de calcio,
C2Ca, y agua:

C2Ca + 2 H2O HC CH + Ca(OH)2

Carburo Acetileno
de calcio
 Pirolisis del metano y el etano
El acetileno también se prepara sometiendo el metano o el etano a
temperaturas muy elevadas durante corto tiempo
Altas T°
2 CH4 HC CH + 3 H2
Metano Acetileno

Altas T°
CH3CH3 HC CH + 2 H2
Etano Acetileno
 Reacciones de los alquinos
Adiciones al triple enlace
• Reducción para formar alcanos
• Reducción para formar alquenos
Química del acetiluro • Adición de haluros de hidrógeno
• Formación de iones acetiluro • Adición de halógenos (X2 = Cl2, Br2)
• Alquilación de iones acetiluro
• Hidratación catalizada con HgSO4/H2SO4
• Formación de acetiluros metálicos
• Hidroboración-oxidación
Oxidación de alquinos
• Oxidación para formar a-dicetonas
• Ruptura oxidativa
 Formación de iones acetiluro
Los alquinos terminales son mucho más ácidos que otros hidrocarburos. La
eliminación de un protón acetilénico produce un ion acetiluro.
La acidez de un hidrógeno acetilénico se deriva de la hibridación sp de
carbono al que está unido: El compuesto más ácido es aquel en el que el
hidrógeno esta unido al átomo más electronegativo.
El etino es un ácido más fuerte que el eteno, así como el eteno es un ácido más
fuerte que el etano.
Para extraer un protón de un ácido en una reacción que favorezca a los productos,
la base que extrae al protón debe ser más fuerte que la base que se forme.
Como el NH3 es un ácido más débil (pKa=36) que un alquino terminal (pKa=25), un
ion amiduro (¯:NH2) es una base más fuerte que el ion acetiluro. En consecuencia
un ion amiduro puede usarse para extraer un protón de un alquino terminal con el fin
de preparar un ion acetiluro.
 Reacciones de alquinos: Formación de iones acetiluro
Si el ion hidróxido se usara como la base, la reacción favorecería mucho a los
reactivos porque el ion hidróxido es una base mucho más débil que el ion
acetiluro que se formaría.

 Reacciones de alquinos: Formación de iones acetiluro

 Reacciones de alquinos: Formación de iones acetiluro
 No reacciona

 Reacciones de alquinos: Formación de iones acetiluro

 Alquilación de iones acetiluros

Un ion acetiluro es una base fuerte y un buen nucleófilo. Puede

desplazar un ion haluro de un sustrato adecuado (halogenuro de
alquilo primario o de metilo) y producir un acetileno sustituido.
El bromo es más electronegativo que el carbono y, en consecuencia, los
electrones del enlace C—Br no se comparten por igual por los dos átomos.

El ion acetiluro con carga negativa (nucleófilo) ataca al carbono con carga
positiva (electrófilo) del haluro de alquilo.
Cuando los electrones del ion acetiluro se acercan al carbono para formar el
nuevo enlace C—C expulsan al bromo y a sus electrones enlazantes.

 Reacciones de alquinos: Alquilación de iones acetiluro

HC C Na + Br

1. NaNH2
2. Br

En esta reacción solo deben usarse haluros de alquilo primarios o de metilo.

 Reacciones de alquinos: Alquilación de iones acetiluro

 Formación de acetiluros metálicos

El acetileno y los alquinos terminales forman derivados metálicos insolubles

cuando se tratan con una disolución amoniacal de cloruro cuproso o de nitrato
de plata, denominados acetiluros metálicos.

HC CH + Cu2Cl2 + 2NH4OH HC CCu + 2ClNH4 + 2H2O

Precipitado de
acetiluro de cobre
H3C C CH + AgNO3/NH4OH CH3C CAg + NO3NH4 + H2
Precipitado de
metil acetiluro de plata

0 1
RC CH + Na RC CNa + /2 H2
Alquino Acetiluro
terminal de sodio

 Reacciones de alquinos: Formación de acetiluros metálicos

 Reducción para formar alcanos
En presencia de un catalizador adecuado, el hidrógeno se adiciona a un alquino,
reduciéndolo a un alcano.
Por ejemplo, cuando cualquiera de los isómeros del butino reacciona con hidrógeno
y un catalizador metálico, el producto es butano.
Los catalizadores de platino, paladio y níquel se utilizan comúnmente en esta
reducción.
 Reducción para formar alquenos cis
Se puede detener la reacción en la etapa del alqueno si se usa un catalizador
metálico “envenenado” (parcialmente desactivado).
El catalizador metálico parcialmente desactivado que se usa más se llama
catalizador de Lindlar.
 Reducción para formar alquenos trans
Los alquinos internos se pueden convertir en alquenos trans, usando sodio (o
litio) en amoniaco líquido.
La reacción se detiene en la etapa del alqueno porque el sodio (o el litio)
reacciona más rápidamente con los enlaces triples que con los enlaces dobles.
Mecanismo de conversión de un alquino a un alqueno trans

 Reacciones de alquinos: Reducción para formar alquenos trans

 Adición de haluros de hidrógeno
Un alquino es un nucleófilo y en el primer paso de la reacción de un alquino
con un haluro de hidrógeno, el H+ electrofílico se adiciona alquino.

Si se trata de un alquino terminal, el H+ se adicionará al carbono con

hibridación sp unido a un hidrógeno porque el catión vinílico secundario que
resulta es más estable que el catión vinílico primario que se formaría si el H + se
adicionara al otro carbono sp (regla Markovnikov)
 Reacciones de alquinos: Adición de haluros de hidrógeno
Aunque la adición de un haluro de hidrógeno a un alquino se puede detener, por lo
general, después de agregar un equivalente del haluro sucederá una segunda
reacción de adición si hay presente exceso del haluro de hidrógeno.
El producto de la segunda reacción de adición es un dihaluro geminal, molécula con
dos halógenos en el mismo carbono. “Geminal” viene de geminus, “gemelo” en latín.

 Reacciones de alquinos: Adición de haluros de hidrógeno

La adición de un haluro de hidrógeno a un alquino interno forma dos dihaluros
geminales porque la adición inicial del protón puede hacerse con igual facilidad
a cualquiera de los carbonos sp.

 Reacciones de alquinos: Adición de haluros de hidrógeno

 Adición de halógenos (Cl2, Br2)
También los halógenos Cl2 y Br2 se adicionan a los alquinos. En presencia de
exceso de halógeno se efectúa una segunda reacción de adición. En el caso
típico, el disolvente es CH2Cl2.
 Hidratación catalizada con HgSO4/H2SO4
Los alquinos llevan a cabo la reacción de adición de agua catalizada por ácido.
El producto inicial de esa reacción es un enol.
Un enol es un compuesto con un doble enlace carbono-carbono y un grupo OH
unido a uno de los carbonos sp2.
De inmediato, el enol se equilibra y forma una cetona, compuesto con la
estructura general que se muestra abajo.
Un carbono doblemente enlazado a un oxígeno es un grupo carbonilo, y una
cetona es un compuesto que tiene dos grupos alquilo unidos a un grupo
carbonilo. Un aldehído es un compuesto que tiene cuando menos un
hidrógeno unido a un grupo carbonilo.

 Reacciones de alquinos: Hidratación catalizada con HgSO4/H2SO4

Una cetona y un enol sólo difieren en la ubicación de un doble enlace y un
hidrógeno.
Una cetona, y su enol correspondiente, se llaman tautómeros ceto-enol. Los
tautómeros son isómeros que están en equilibrio rápido.
A la interconversión de los tautómeros se le llama tautomería o tautomerización.

 Reacciones de alquinos: Hidratación catalizada con HgSO4/H2SO4

La adición de agua a un alquino interno que tiene el mismo grupo unido a cada
uno de los carbonos sp forma una sola cetona como producto.
Pero si los dos grupos no son idénticos, se forman dos cetonas porque la
adición inicial del protón puede hacerse a cualquiera de los carbonos sp.

 Reacciones de alquinos: Hidratación catalizada con HgSO4/H2SO4

Los alquinos terminales son menos reactivos que los alquinos internos frente a
la adición de agua.
El agua se agrega a los alquinos terminales si se añade ion mercúrico (Hg 2+) a
la mezcla ácida.
El ion mercúrico es un catalizador porque aumenta la rapidez de la reacción de
adición.

 Reacciones de alquinos: Hidratación catalizada con HgSO4/H2SO4

Mecanismo de la hidratación de un alquino catalizada por ion mercúrico

 Reacciones de alquinos: Hidratación catalizada con HgSO4/H2SO4

Mecanismo de la tautomería ceto-enol catalizada por ácido

 Reacciones de alquinos: Hidratación catalizada con HgSO4/H2SO4

 Hidroboración-Oxidación
El “disiamilborano”, se adiciona al enlace triple para formar un vinilborano.
En un alquino terminal, el átomo de boro se enlaza al átomo de carbono
terminal terminal, el átomo de boro (electrófilo) se enlaza al átomo de carbono
terminal y un ion hidruro (nucleófilo) se une al otro carbono sp.
La oxidación del vinilborano (utilizando peróxido de hidrógeno básico) produce
un alcohol vinilico (enol), que resulta de la adición anti Markovnikov de agua a
través del enlace triple.
Este enol se tautomeriza con rapidez a su forma carbonílica (ceto) más
estable. En el caso de un alquino terminal, el producto ceto es un aldehido.

 Reacciones de alquinos: Hidroboración-Oxidación

En consecuencia, la adición de agua a un alquino terminal catalizada por ion
mercúrico produce una cetona (el grupo carbonilo no está en el carbono
terminal), mientras que la hidroboración-oxidación de un alquino terminal
produce un aldehído (el grupo carbonilo está en un carbono terminal).

 Reacciones de alquinos: Hidroboración-Oxidación

 Oxidación para formar dicetonas
Si un alquino es tratado con permanganato de potasio acuoso y frío, en
condiciones neutras, el resultado es una a-dicetona.
Conceptualmente es lo mismo que hidroxilar los dos enlaces pi del alquino y
luego perder dos moléculas de agua para formar la dicetona.
Si la mezcla de reacción se calienta o se vuelve demasiado básica, la dicetona
experimenta una ruptura oxidativa.
Los productos son sales carboxilato derivadas de ácidos carboxílicos, las
cuales pueden convertirse en ácidos libres, adicionando ácido diluido.

Sales de ácido carboxílico

 Reacciones de alquinos: Oxidación para formar dicetonas

 Ozonólisis de alquinos
La ozonólisis de un alquino, seguida por la hidrólisis, rompe el enlace triple y
forma dos ácidos carboxílicos.
Se puede utilizar la ruptura con permanganato o la ozonólisis para determinar
la posición del enlace triple en un alquino desconocido
 Pruebas de identificación de alquinos
Adición de Bromo
Este reactivo se utiliza de manera extensa para determinar la presencia de un
enlace olefínico o acetilénico. La prueba positiva consiste en que el color del
bromo desaparece.
Br Br
Br
Br2 Br2
C C C C C C
café café
Br
Alquino Br Br
1,2-dibromoalqueno 1,1,2,2-tetrabromoalcano
(incoloro) (incoloro)
Adición de Permanganato de potasio
La desaparición del color púrpura y la formación de una suspensión de color
café, que es óxido de manganeso en el fondo del tubo de ensayo es una
indicación positiva de un triple enlace carbono-carbono.

HO-
R C C R´ + KMnO4

Alquino Permanganato de
potasio (púrpura)
R COO- K+ + R´ COO- K+ + 2 MnO2
Sales de ácidos carboxílicos Dioxido de manganeso
(café)
 Alquinos de importancia farmacéutica
Muchos alquinos sintéticos (preparados en el laboratorio) son de particular interés
farmacéutico.

OH
C CH
H N

H H
HO

Etinilestradiol Selegilina
Se ha visto que un tipo de compuestos naturales llamados enedinos tienen potentes
propiedades antibióticas y anticancerígenas.
Todos estos compuestos cuentan con un anillo de nueve o diez miembros que
contiene dos triples enlaces separados por un doble enlace.
En la actualidad, hay algunos enedinos que se están ensayando en pruebas
clínicas.
por su atención