Un experimento

Síntesis y caracterización de potasio nitrosodisulfonato, K4 [EN LO3

)2 ]2 , Sal de Frémy

Introducción. El ion nitrosodisulfonato, ON (SO3) 22- es un ejemplo de un tipo

relativamente raro de molécula, la molécula de radical o impar de electrones libres. La
mayoría de tales moléculas son difíciles de preparar debido a que tienen una fuerte
tendencia a dimerizarse y por lo tanto permitir el emparejamiento de los electrones
impares.

El ion nitrosodisulfonato también es inusual, ya que es un ion paramagnético que

no contiene ningún elemento metálico. Vamos a hacer uso de tales propiedades como la
susceptibilidad magnética, espectro de absorción electrónico (color), y resonancia de spin
electrónico para estudiar algunas formas de sal de Fremy y compuestos relacionados.

Procedimiento. Las reacciones empleadas en esta síntesis son representados por

las siguientes ecuaciones (desequilibradas):

HNO2 + HSO3-  HON (SO3)22- + H2O (YO)

HON (SO3)22- + MnO4-  ON (SO3)22- + MnO2(S) (II)

EN LO3)22- + K+  K4[EN LO3)2]2(S) (III)

Antes de iniciar la síntesis, prepare su equipo de filtración de modo que estará

listo para su uso inmediato. Para un embudo Buchner de 75 mm de diámetro tendrá que
15 g. de coadyuvante de filtración (tierra de diatomeas). Preparar una suspensión del
coadyuvante de filtración en 75 ml de 6 M NH3. Verter la mezcla en el embudo de
Buchner, hasta que una capa del filtro de ayuda acerca de 5 - 8 mm cubiertas gruesas del
papel. Eliminar la solución de amoníaco diluido por succión y descarte.
Llevar a cabo la síntesis en un vaso de precipitados de 600 ml sumergido en un
baño de hielo. Es esencial que esta reacción se lleve a cabo a una temperatura baja (5 C o
inferior) y con agitación continua con un agitador mecánico para obtener un rendimiento
bueno.
Colocar una solución recién preparada de 14 g de NaNO2 en 40 ml de agua en el
vaso de precipitados de 600 ml. Después de agitar durante al menos 3 minutos, añadir 80
g de hielo picado. Añadir una solución recién preparada de 21 g de NaHSO3 en 40 ml de
agua durante un período de 1 minuto. A continuación, añadir 8 ml de ácido acético
glacial, y después de 3 minutos, añadir 15 ml de NH3 acuoso concentrado. Siguiente
(usando su embudo de separación) añadir, en un lapso de 5 minutos, una solución de 5 g
de KMnO4 en 160 ml de agua. Un color marrón oscuro se desarrollará. Se agita durante 2
minutos, y el filtro con succión en un matraz de 500 ml o de 1 litro que contiene 100 ml
de una solución saturada de KCl (saturado a 0˚ C). Sumergir el matraz en un baño de
hielo durante la filtración. Una capa de MnO2 muy finamente dividido se formará en la
superficie del filtro de ayuda. Si la tasa de filtración disminuye drásticamente, la capa de
MnO2 puede eliminarse parcialmente raspando suavemente con una espátula. Si se
produce ninguna descomposición en la mezcla de reacción no filtrada durante el curso de
la filtración, como se indica por la efervescencia o decoloración del líquido sobrenadante
púrpura, la filtración debe interrumpirse inmediatamente. Por lo general, es posible filtro
de al menos 200 ml de líquido antes de la descomposición es evidente. Un precipitado de
hermosas cristales de color naranja-amarillo se formará en el matraz de filtro. Recoger el
precipitado por filtración con succión. Transfiera rápidamente la parte posterior filtrado al
vaso de precipitados de 600 ml sumergido en el baño de hielo. Transferir el precipitado a
un vaso de precipitados de 250 ml y añadir una solución fría (<5˚) mezcla de lavado de 5
ml de NH3 concentrado y 75 ml de metanol. Se agita para lavar el precipitado y filtrar de
nuevo en un papel de filtro limpio. Repita este procedimiento de lavado y filtrado para
asegurar la eliminación completa de KMnO4. Después del lavado,
solución de KCl saturado adicional se puede añadir al filtrado original en el vaso de
precipitados para precipitar la sal más de Fremy. Secar la muestra en un desecador de
vacío sobre CaSO4 ( "Drierite") a 0,1 torr durante varias horas. Sellar su producto en una
botella de tapón de rosca, almacenar en el refrigerador. No selle la muestra hasta que se
ha bombeado en seco o se puede producir una explosión.
Caracterización. nitrosodisulfonato de potasio es un sólido amarillo brillante, pero
sus soluciones acuosas son violeta brillante. El sólido es diamagnético, mientras que la
solución es paramagnético. En soluciones ácidas nitrosodisulfonato se descompone muy
rápidamente.

4en (SO3)22- + 3H2O  2HON (SO3)2- + 4HSO4- + N2O

La descomposición en solución básica es mucho más lenta, para dar un producto

complejo que contiene ion NO2- y trisulfonato de hidroxilamina entre los productos. Si el
ion nitrosodisulfonato se cristaliza con aniones grandes, tales como Cs +, o (CH3) 4N +,
se forma un sólido paramagnético púrpura
Análisis. nitrosodisulfonato de potasio puede ser analizada iodimetrically.

2H+  2HON (SO3)22- + I3-

- +
2ON (SO3)22- 3I +

Medir 25 ml de solución 0,1 M KI en cada uno de tres matraces de determinación de

yodo. Se acidifica cada muestra con 3 M de H2SO4 justo antes de su uso. Se pesan
exactamente tres muestras de sal de Fremy (ca. 0,2 g por muestra), añadiendo
inmediatamente cada muestra a una de las soluciones de KI. Sin demora, se valora cada
solución con Na2S2O3 estandarizado, usando un indicador de almidón. Mantener cada
matraz con tapón de yodo hasta que esté listo para titular. La primera valoración debe
llevarse a cabo de forma relativamente lenta en presencia del indicador de almidón debido
a que el punto final se desconoce, pero en las valoraciones posteriores añaden la solución
de tiosulfato rápidamente hasta el punto final está cerca. En este punto se añaden unas
gotas del indicador de almidón y proceder a la de punto final. Si no se encuentra ningún
punto final permanente, indica que la muestra está contaminada con iones nitrito.
Parte II - Caracterización de la Sal de Frémy Bis
(benciltrifenilfosfonio) nitrosodisulfonato
Disolver 2,9 g de cloruro de benciltrifenilfosfonio, (C6H5CH2) (C6H5) 3PCl, en
20 ml de agua. La mezcla se puede calentar para acelerar el proceso de solución, pero
enfriarlo a entre 25˚ y 30˚ antes de proceder al siguiente paso. Añadir 1,0 g de sal de su
Frémy, y agitar vigorosamente. Un precipitado violeta de [(C6H5CH2) (C6H5) 3P] 2ON
(SO3) 2 se forma inmediatamente. Enfriar la mezcla hasta por debajo de 5 ° en el hielo, y
separar el precipitado por filtración con succión. Se lava el producto con al menos cinco
porciones de 10 ml de agua destilada enfriada con hielo, seguido de tres porciones de 5
ml de éter anhidro (Hood!). Permitir que los cristales se seca por aire a través del
precipitado sobre el filtro durante al menos 5 minutos. Almacenar los cristales en un
recipiente abierto dentro de un desecador durante al menos 12 horas. El producto es
bastante estable si se protege de la humedad del aire.
Las mediciones magnéticas

Medir la susceptibilidad magnética por el método Gouy (ver Apéndice I).

(1) una muestra de su preparación de la sal de Frémy

 (2) una muestra de sus bis (benciltrifenilfosfonio) sal
Reporte el momento magnético del ión nitrosodisulfonato y comparar esto con el valor
esperado para un electrón no apareado. Usted debe hacer la corrección para el
diamagnetismo inherente. Esto es importante y un poco difícil. Lo mejor es utilizar los
valores para correctons diamagnéticos atómicas que se acercan del tipo de átomo en el
compuesto. Los átomos de oxígeno son los más cercanos a los de SO42- en lugar de O2.
¿Por qué es esto? Piense un poco en esto y utilizar las correcciones para los átomos que
están más próximas a cargo a los de su compuesto.
resonancia de spin electrónico (ESR)
Consulte a su asistente de enseñanza en relación con esta medida. Obtener el
espectro de ESR (véase el Apéndice II) del ion nitrosodisulfonato de una solución
aproximadamente 1 x 10-4 M de la sal de bis (benciltrifenilfosfonio) en diclorometano.
Esta solución debe ser violeta de color claro y puede ser cualitativamente compuesta. Use
un tubo de RMN para este experimento.
Incluir en su relato
1. cálculos ofpercentyieldandtotalyieldofK
4[EN LO3)2]2 y [(C6H5CH2)(C6H5)3PAG]2EN LO3)2
2. cálculos de por ciento de pureza por medio de titración.
3. Tiene su muestra verificado y aprobado por un TA.

En su informe resumir los siguientes aspectos de su espectro de ESR.

(1) La aproximado intensidad de campo magnético en el que se produce la
resonancia.
(2) El número y la "división" de las líneas en el espectro.
(3) Identificación de la interacción que es responsable de cada línea en el
espectro.

Reportar los valores de la susceptibilidad magnética y momento magnético para los dos
compuestos. Mostrar todos los cálculos. Informe el rendimiento del compuesto.
Preguntas preliminares para el Experimento UNA
1. Comentario de electrones dot fórmulas para las moléculas de CN y NO. ¿En qué
formas estructurales neutros hacen estos existen a temperatura ambiente?
2. Dibuje los diagramas de orbitales moleculares para las moléculas de CN y NO.
(Este es el diagrama de niveles de energía, no las imágenes de la MO de.)
3. Utilizando cualquiera de las fórmulas de puntos de electrones o los diagramas de
orbitales moleculares, explicar por qué el comportamiento de CN difiere tan
mucho de la de NO a temperatura ambiente. (Pista: Considerar el número de
enlaces.)
4. Dibujar la fórmula punto de electrones para el ion nitrosodisulfonato, ON (SO3)22-.
5. Dibujar la fórmula de puntos de electrones para el dímero.
6. ecuaciones de balance I, II, y III.
7. ¿Cómo funcionan las cantidades relativas de la nano2, NaHSO3Y KMnO4 se pide
en las preparaciones difieren de las de ecuaciones I, II, y III? ¿Cuál es el reactivo
limitante de la reacción global?
8. Lo que sería un rendimiento del 100% de bis nitrosodisulfonato
(benciltrifenilfosfonio) (= bis (BTPP) nitrosodisulfonato)?
9. Utilizando la tabla de correcciones diamagnéticos en el Apéndice I, estimación
METRO para BTPP
cloruro.
10. ¿Qué espera el momento magnético sea para su sal de Frémy, K 4[EN LO3)2]2 y
para la sal de bis (benciltrifenilfosfonio) de ON (SO 3)22-? Calcularlos momentos
magnéticos en unidades Magnetón de Bohr.
referencias
1. DJ Cram y RA Reeves, J. Am. Chem. Soc. 80,3094 (1958). 2.W.
Moser y RA Howie, J. Chem. Soc. (A), 3039, 3043 (1968).
3. BJ Wilson y DM Ritter, Inorg. Chem. 2, 974 (1963).
4. DL Fillmore y BJ Wilson, Inorg. Chem. 7, 1592 (1968).