LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA- UNIVERSIDAD DEL VALLE

CÁLCULO DEL ORDEN DE REACCIÓN POR EL MÉTODO DE POWELL DE LA

DESCOMPOSICIÓN DEL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO CATALIZADA CON ÓXIDO
DE MANGANESO

Marulanda,David(1745172) ;Yuco,Pedro​(1730967​); Rueda, Japheth (1740449).

23 de Abril de 2018. Departamento de Química – Universidad del Valle.

Abstract.
The decomposition of hydrogen peroxide has been made, through an experimental arrangement
proposed by the literature,while the time records and the water volume displaced caused for the pressure
generated by the oxygen were taken. From that, the reaction order and the velocity constant for this
reaction have been determined through the Powell’s Method, resulting in values of 2 and
−1
0.072030373 π H s −1 respectively.
2O 2 0

Palabras clave: catalizador, concentración, orden de reacción,constante cinética

Introducción.
Según lo establece la ley de acción de masa, la
velocidad de reacción, que relaciona la variación
de la concentración de uno o más de los
reactivos o de los productos con el tiempo en
que se ejecuta, está determinada
principalmente por la cantidad de cada una de
las especies inicialmente presente, aunque en
general depende igualmente de la temperatura,
la fuerza iónica, la naturaleza del disolvente, la
presencia de sustancias que hacen de
catalizadores (que disminuyen la energía de
activación acelerando la etapa lenta de la
reacción pero que no experimenta una reacción
neta), entre otras variables (1)(2).
La expresión de la velocidad de reacción está
dada por las concentraciones de los reactivos
elevadas a un exponente que corresponde al
orden de reacción, el cual indica la influencia
que tiene la concentración de cierto reactivo
sobre la ley, y una constante que no dependen
de las concentraciones de los reactantes, sino
que se modifican con las condiciones externas
de la reacción como la temperatura.
Es posible determinar el orden de la reacción, n
, y por consiguiente la ley de velocidad,
mediante diversos métodos experimentales, que
implican la medida de la velocidad de reacción
para varias condiciones de concentración. Uno
de ellos es el ​método aislado​, donde se trabaja
con algunos de los reactivos en exceso para
considerar su concentración en el tiempo
esencialmente constante, y hacer el análisis con
las especies que no están en exceso. Otro
método utilizado es el de ​las velocidades
iniciales​, en el cual se hace variar la
concentración de uno de los reactivos mientras
que la de los demás se mantiene constante,
para calcular el orden con respecto a él.
Hablando de una manera más general, existen
métodos ​químicos ​y ​físicos ​y la viabilidad de
cada uno depende de factores como el tiempo
de reacción, entre otros. Para el caso de una
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reacción de descomposición como la del H 2 O 2 orden de reacción por comparación de una

hay dos métodos físicos destacados, a saber, el
método de Powell​, en el cual se deduce el
vida fraccionaria​, en el que el valor de n se
obtiene a partir de una gráfica de log([A] 0 )
contra log(t p ) con pendiente 1 − n , t p es el
tiempo de vida fraccionario.
Metodología.
Se realizó el montaje pertinente para el
desarrollo de la práctica, empleando un matraz
de kitasato, una bureta, un embudo
mangueras, se agrega agua al embudo y una
vez comprobado que el volumen en éste es de
aproximadamente un 60% de su capacidad y
que el nivel de agua en la bureta está en cero,
se vierte 1 mL de una solución acuosa de
H 2 O 2 al 4 % (v/v) en un matraz volumétrico
de 100 mL y se enrasa con agua desionizada,
seguido, se agregaron 10 g de M nO 2 y la
solución se sometió a agitación
magneto, se selló con un tapón y cinta para
asegurar que el O 2 producido no se escapara
(ver figura 1.) y se procedió a tomar registro del
volumen de la bureta en repetidas ocasiones
durante 20 min .
Resultados y discusión.
El experimento se llevó a cabo
temperatura de 76 °C a la presión atmosférica
de Cali de aprox. 670 mmHg (6). Al inicio se
adicionó 1 mL de solución acuosa de H 2 O 2 al
4 % (v/v) en un vaso de precipitados de 100 mL
, el cual se enrasó con agua destilada, es decir,
que utilizando la densidad del
temperatura y presión estándar
1.44 g/mL y su masa molar de 34.0147 g/mol ,
gráfica experimental con unas de referencia
(una para cada valor de n ), y el ​método de la
habían 0.001693385507 mol H 2 O 2 , lo que
equivale a una concentración molar inicial de
0.01693385507 mol/L , y teniendo en cuenta que
se adicionaron 1.011 g M nO 2 , entonces había
una concentración inicial por unidad de masa
del catalizador de 0.001674464 mol/(g M nO 2 ) .
Luego de haber agregado el M nO 2 se calentó
y la solución hasta 76 °C con el matraz
debidamente sellado, de tal forma que al iniciar
la reacción según la ​ec.1.​, se produjo O 2 , el
cual iba desplazando el nivel del agua en la
bureta, así que para cada volumen medido, bajo
las suposiciones de que la presión ejercida por
la columna de agua era despreciable y que el
O 2 se comportaba como ideal, se calculó el
número de moles de éste con la ecuación de los
con un gases ideales ​ec. 2.​, lo cual disminuye la
exactitud del experimento (​tabla 1​),
consecuentemente, se calculó el número de
moles del H 2O 2 consumido, y por
consiguiente, el número de moles remanentes,
para finalmente hallar la concentración molar y
por unidad de masa del catalizador en cada
a una tiempo (​tabla 1​).
Según la estequiometría global de la reacción,
la ley de velocidad de la descomposición del
H 2 O 2 se reduce a la ​ec.3.​. Luego, la forma
diferencial de la ley de rapidez está dada por la
ec.4.​, que al integrar, y después de definir a λ
H 2O 2 a según la ​ec.5 ​y a Φ según la ​ec.6​, toma la
igual a forma de la ​ec.7 ​cuando n = 1 y de la ​ec.8
cuando n =/ 1 .
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Así, después de calcular λ a partir de las éste orden corresponde al orden total, que no es
concentraciones obtenidas en cada tiempo, se necesariamente el del H 2 O 2 sino también al
realizaron gráficas teóricas de λ contra Φ M nO 2 (por lo general, el orden debido al
según las ​ecs.7,8 ​en el intervalo resultante para catalizador es 1 ). Consecuentemente, es
λ , al darle valores a n : 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3 , posible hallar las constante cinética de acuerdo
como se muestra en la ​gráfica 1 (ver ​tabla 2)​. a la ​ec.6​, Φ = aK m π H 2 O 2 n−1 t , ​haciendo uso
0

de algún conjunto de datos apropiados, así:

Φ = 0.01847422 ,
a = 2 , n = 2 , t = 78 s
πH = 0.001644091 mol/(g M nO 2 )
2O 2 0

Φ 0.01847422
K m = a πH n−1
t
= (2) (0.001644091 mol/(g M nO 2 )) (78 s) =
2O 2 0

−1
= 0.072030373 π H s −1
2O 2 0

Por lo que la ley de velocidad con M nO 2 como,

rm, está dada por:
Gráfica 1. ​Gráficas de referencia,
λ (variable dependiente) contra (
r m = 0.072030373 (g M nO 2 ) mol −1 s −1 )π n
H 2O 2 0
log (Φ) variable independiente
Al observar la ​ec.9 ​es posible concluir que la . Un posible mecanismo sugerido para la

gráfica de λ contra log (t) tiene el mismo reacción de descomposición del H 2 O 2 es el

comportamiento que la de λ contra log (Φ) pero siguiente:

corrida en el eje de de las abcisas un valor

constante de log (aK m πH n−1

2O 2 0
) ​para el

valor de n correspondiente. Así que fue posible

superponer las gráficas como se muestra en la
gráfica 2​. Tomado de: ​Si-Hyun Do​. ​Hydrogen peroxide
decomposition on manganese oxide (pyrolusite):
Kinetics, intermediates, and mechanism.
Chemosphere, Volume 75, Issue 1, March 2009,
Pages 8-12

Donde [M nO 2 ]OH–H 2 O 2 representa el estado

de transición inicial del enlace del óxido de
manganeso con el peróxido de hidrógeno, lo
que probablemente sería la etapa lenta; puede

Gráfica 2. λ contra log (Φ)

Entonces es posible deducir que el pseudo
orden de la reacción es n = 2. Cabe aclarar que
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observarse la formación de un radical orden debido al H 2 O 2 . En ocasiones el

hidroperoxilo (ec (4)) y cómo se da una reacción disolvente también puede afectar. Es decir, es
en cadena. En total consta de 4 reacciones difícil saber con exactitud la ley de velocidad
elementales. cuando hay un catalizador; por otro lado,
Los catalizadores (M nO 2 ) disminuyen la también es complejo descifrar el mecanismo de
energía de activación haciendo la reacción más reacción. Aunque se pueden hacer
rápida; por otro lado, las moléculas del consideraciones de carácter global, como en el
disolvente pueden dificultar las colisiones presente trabajo.
necesarias entre las moléculas del reactivo y las
Referencias
del catalizador para que la reacción sede. Una
1) Gordon, M. ​Cinética Química. E ​ ditorial
causa probable de que la reacción sea reverté S. A., 1976, pp, 5.
2) Atkins, P, de Paula, J. ​Química Física,
relativamente lenta, es que existe una constante
Editorial Médica Panamericana, 2007
cinética K inversa a K m que produce peróxido ,pp, 839.
3) http://tuayudaenellaboratorio.blogspot.c
de hidrógeno y óxido de manganeso a partir de
om/2013/03/descomposicion-catalitica-d
algún complejo activado. el-peroxido.html
4) Levine, I.N. Physical Chemistry.
Ya que los ΔG °f son de − 237.1 KJ mol −1 y
McGraw-Hill, 6th Ed., 2009, 515-530,
− 34.470 KJ mol −1 para H 2 O(l) y H 2 O 2(ac) 575-579.
5) Engel, T. Introducción a la fisicoquímica:
respectivamente, ΔG °rxn =− 405.4 KJ mol −1 por Termodinámica. PEARSON
EDUCACIÓN. México, 2007. pp,
lo que la reacción sí es termodinámicamente
441-487.
favorable, pues ( ∂G
∂T ) P =− S . Y se concluye que 6) Presión atmosférica de Cali, disponible
en:
el catalizador fue adicionado únicamente para https://efrainpuerto.wordpress.com/2011
acelerar la reacción, debido a que el tiempo en /02/26/f1-2/
7) Delta G estándar de la reacción:
que se desarrolló la práctica es corto http://www.chegg.com/homework-help/q
comparado con el que se demoraría la reacción uestions-and-answers/standard-free-en
ergy-change-decomposition-two-moles-
sin catalizador. hydrogen-peroxide-25-o-c-224-kj-2h-2o-
Conclusiones -q15522665
8) Levine, I.N. Fisicoquímica. McGraw-Hill,
Es posible hallar el orden de una determinada vol 2, 5ta Ed, España, 2004. Pp:
reacción por distintos métodos y dependiendo 659-723

de el tiempo que tarde y de las condiciones en

las que se esté. Un ejemplo es el Método de
Powell, es cual es factible sólo en reacciones de
descomposición como la del peróxido de
hidrógeno. La constante cinética es dependiente
de la temperatura y el orden global de la
reacción catalizada no es necesariamente el
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Anexos
Tablas

Tabla 1

moles de moles de
Volumen ( moles de O 2 H 2O 2 H 2 O 2 en la mol H 2 O 2 concentración
Tiempo ( s ) mL ) producidos consumidos solución g M nO 2 molar ( mol/L )
9 0.3 0.000009215 0.000018430 0.001674956 0.001656240 0.016749556
18 0.4 0.000012287 0.000024573 0.001668812 0.001650165 0.016688122
27 0.4 0.000012287 0.000024573 0.001668812 0.001650165 0.016688122
60 0.4 0.000012287 0.000024573 0.001668812 0.001650165 0.016688122
78 0.5 0.000015358 0.000030717 0.001662669 0.001644090 0.016626689
120 0.7 0.000021502 0.000043003 0.001650382 0.001631941 0.016503823
138 0.9 0.000027645 0.000055290 0.001638096 0.001619792 0.016380957
180 1.1 0.000033788 0.000067576 0.001625809 0.001607642 0.016258091
240 1.3 0.000039931 0.000079863 0.001613523 0.001595493 0.016135225
300 1.5 0.000046075 0.000092150 0.001601236 0.001583344 0.016012359
360 1.8 0.000055290 0.000110579 0.001582806 0.001565120 0.015828060
420 2.0 0.000061433 0.000122866 0.001570519 0.001552970 0.015705194
480 2.3 0.000070648 0.000141296 0.001552090 0.001534746 0.015520895
540 2.6 0.000079863 0.000159726 0.001533660 0.001516522 0.015336596
600 2.9 0.000089078 0.000178156 0.001515230 0.001498298 0.015152297
660 3.2 0.000098293 0.000196586 0.001496800 0.001480074 0.014967998
720 3.5 0.000107508 0.000215016 0.001478370 0.001461851 0.014783698
780 3.6 0.000110579 0.000221159 0.001472227 0.001455776 0.014722265
840 3.9 0.000119794 0.000239589 0.001453797 0.001437552 0.014537966
900 4.0 0.000122866 0.000245732 0.001447653 0.001431477 0.014476533
960 4.3 0.000132081 0.000264162 0.001429223 0.001413253 0.014292234
1020 4.7 0.000144368 0.000288735 0.001404650 0.001388955 0.014046502
1080 4.9 0.000150511 0.000301022 0.001392364 0.001376805 0.013923636
1140 5.1 0.000156654 0.000313308 0.001380077 0.001364656 0.013800770
1200 5.4 0.000165869 0.000331738 0.001361647 0.001346432 0.013616471
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Tabla 2.

n=0 n = 1/2 n=1 n = 3/2 n=2

λ log (Φ) log (Φ) log (Φ) log (Φ) log (Φ)
0.9891165299 -1.963232613 -1.962046104 -1.96085851 -1.959669834 -1.958480073
0.9854887066 -1.838293877 -1.83670969 -1.835123569 -1.833535516 -1.831945529
0.9854887066 -1.838293877 -1.83670969 -1.835123569 -1.833535516 -1.831945529
0.9854887066 -1.838293877 -1.83670969 -1.835123569 -1.833535516 -1.831945529
0.9818608832 -1.741383864 -1.739400901 -1.737414907 -1.73542588 -1.733433822
0.9746052365 -1.595255828 -1.592471993 -1.589682172 -1.586886363 -1.584084569
0.9673495898 -1.486111359 -1.482522177 -1.478923025 -1.475313903 -1.471694811
0.9600939431 -1.398961183 -1.394562123 -1.390148058 -1.385718988 -1.381274913
0.9528382964 -1.326410516 -1.321196991 -1.31596235 -1.310706593 -1.30542972
0.9455826497 -1.264262609 -1.258229972 -1.25216901 -1.24607972 -1.239962104
0.9346991797 -1.185081363 -1.177811218 -1.170499813 -1.163147148 -1.155753225
0.927443533 -1.139323873 -1.131222738 -1.123070274 -1.114866476 -1.10661135
0.9165600629 -1.078626032 -1.069269282 -1.059843856 -1.050349747 -1.040786962
0.9056765929 -1.02538052 -1.014757005 -1.004044694 -0.9932435768 -0.9823536638
0.8947931228 -0.9779558703 -0.9660542157 -0.9540407762 -0.9419155345 -0.9296785078
0.8839096528 -0.9352038899 -0.9220124916 -0.908683347 -0.8952164299 -0.8816117665
0.8730261827 -0.8962858238 -0.8817928396 -0.8671330691 -0.8523064739 -0.8373130926
0.8693983594 -0.8840513674 -0.8691218473 -0.8540151577 -0.8387312554 -0.8232701837
0.8585148893 -0.8492892611 -0.8330419816 -0.8165842141 -0.7999158974 -0.7830370927
0.854887066 -0.8382938768 -0.8216045952 -0.8046929819 -0.7875589685 -0.7702026233
0.8440035959 -0.8068854126 -0.7888617418 -0.7705779321 -0.7520338902 -0.7332297096
0.8294923025 -0.7682560102 -0.7484332195 -0.7282943953 -0.7078393996 -0.6870683705
0.8222366558 -0.7501577881 -0.7294267086 -0.7083492097 -0.6869251256 -0.6651546221
0.8149810091 -0.7327836921 -0.711138391 -0.6891146048 -0.6667121355 -0.6439311809
0.8040975391 -0.7079601084 -0.6849321593 -0.6614743835 -0.6375865258 -0.6132688413

Continuación tabla 2.
n = 5/2 n=3 n=4
log (Φ) log (Φ) log (Φ) log (t)
-1.957289229 -1.956097302 -1.953710197 0.9542425094
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-1.830353608 -1.828759755 -1.825566248 1.255272505

-1.830353608 -1.828759755 -1.825566248 1.431363764
-1.830353608 -1.828759755 -1.825566248 1.77815125
-1.731438732 -1.72944061 -1.725435272 1.892094603
-1.581276788 -1.57846302 -1.572817529 2.079181246
-1.468065749 -1.464426719 -1.457118756 2.139879086
-1.376815834 -1.372341752 -1.36334859 2.255272505
-1.300131733 -1.294812636 -1.284111128 2.380211242
-1.233816165 -1.22764191 -1.21520848 2.477121255
-1.148318049 -1.140841634 -1.125765155 2.556302501
-1.098304905 -1.089947159 -1.073077876 2.62324929
-1.03115552 -1.021455454 -1.001849643 2.681241237
-0.9713749879 -0.9603076034 -0.9379070348 2.73239376
-0.917329748 -0.9048693413 -0.879614103 2.77815125
-0.8678694354 -0.8539895675 -0.8258180041 2.819543936
-0.8221530402 -0.8068265086 -0.7756751548 2.857332496
-0.8076320726 -0.7918171385 -0.7596580951 2.892094603
-0.7659479836 -0.7486488752 -0.7134224854 2.924279286
-0.7526241512 -0.7348238925 -0.6985600508 2.954242509
-0.7141656703 -0.6948422386 -0.65541998 2.982271233
-0.6659817215 -0.6445801398 -0.6008362785 3.008600172
-0.6430381962 -0.6205766732 -0.5746232578 3.033423755
-0.6207723341 -0.5972365802 -0.5490402199 3.056904851
-0.5885220948 -0.5633475558 -0.5117226582 3.079181246

Ecuaciones.

ec.1
P V = nRT ec. 2
P = presión
V = v olumen
n = # moles del gas
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
 LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA- UNIVERSIDAD DEL VALLE

r m = K m π Hn 2 O 2 ​ec. 3
r m ≡ v elocidad de conversión por unidad de masa del catalizador
K m ≡ constante cinética
π H 2 O 2 ≡ concentración de H 2 O 2 por unidad de masa de M nO 2

dπ A
dt =− aK m π H 2 O 2 ec. 4

πH O
λ = [H 2O 2 ] = π 2 2
H O
ec. 5
[ 2 2] 0 H 2O 2 0

[H 2 O 2 ] ≡ concentración molar de H 2 O 2
π H 2 O 2 ≡ concentración por unidad de masa del catalizador
el subíndice "0" indica : inicial
Φ = aK m π H 2 O 2 n−1 t ec. 6
0
t ≡ tiempo transcurrido

ln (λ) = − Φ , n = 1 ec. 7
1−n
λ − 1 = (n − 1) Φ , n =/ 1 ec. 8
log (Φ) = log (aK m π H 2 O 2 n−1
0 ) + log (t) ec.9

Figuras.
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figura 1. ​Montaje experimental