Problemas resueltos (cinetica_quimica)

QUÍMICA GENERAL II 2006B PROBLEMAS RESUELTOS (CINÉTICA QUÍMICA

)
Profr: Bernardo Gudiño Guzmán

1. Para la reacción siguiente, indique como se relaciona la velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de cada producto: B2H6(g) + 3 O2(g)  B2O3(s) + 3 H2O(g) Solución Como punto de partida se expresará la velocidad de la reacción en términos de la desaparición de B2H6:

Esta expresión lleva signo negativo para que la velocidad resulte positiva, ya que la concentración de reactante va disminuyendo con el tiempo. Para indicar como se relaciona esta velocidad con la velocidad de desaparición del O2, se tiene que utilizar la ecuación equilibrada, que indica que 1 mol de B2H6 reacciona con 3 moles de O 2, o sea la velocidad de desaparición del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparición de B2H6, ya que cuando desaparece 1 mol de B2H6 al mismo tiempo desaparecen 3 moles de O2. Como la velocidad de desaparición del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparición del B2H6 , para igualar ambas velocidades se debe multiplicar la velocidad de desaparición de O2 por 1/3, quedando entonces:

Haciendo un razonamiento análogo se relaciona la velocidad de desaparición de B2H6 con la velocidad de aparición de cada uno de los productos: La velocidad de aparición de B 2O3 es igual a la velocidad de desaparición de B2H6, ya que ambos presentan coeficiente 1 en la ecuación, por lo tanto:

La expresión para la velocidad de aparición de B2O3 es positiva, debido a que la concentración de esta especie aumenta con el tiempo. Lo mismo ocurre con el agua, que también es un producto de la reacción. La velocidad de aparición de agua es 3 veces mayor que la velocidad de desaparición de B2H6 y, al igual que con el O2 , se tiene que multiplicar la primera por 1/3 para igualarlas, quedando entonces:

Si se analiza la expresión obtenida finalmente, que relaciona las velocidades de desaparición de reactantes con las velocidades de aparición de productos, se puede observar que para realizar de manera más sencilla esta relación, basta multiplicar cada expresión de velocidad por el recíproco del coeficiente estequiométrico que le corresponde a la especie en la ecuación equilibrada.

1

2 . El reordenamiento del metil isonitrilo, CH3NC, se estudió en fase gaseosa a 215ºC y se obtuvieron los datos siguientes:
Tiempo (s) 0 2000 5000 8000 12000 15000 [CH3NC] 0,0165 0,0110 0,00591 0,00314 0,00137 0,00074

Calcular la velocidad promedio de la reacción para el intervalo entre cada medición. Solución Aplicando la expresión de la velocidad:

Para

to = 0 y t = 2000 s:

Para

to = 2000 s y t = 5000 s:

Para

to = 5000 s y t = 8000 s:

Para

to = 8000 s y t = 12000 s:

Para

to = 12000 s y t = 15000 s:

3. Utilizando los datos del problema 2, haga un gráfico de [CH3 NC] en función del tiempo. Trace las tangentes a la curva a t = 3500 s. Determine la velocidad instantánea a ese tiempo. Solución Primero se confecciona el gráfico [CH3NC] vs. tiempo:

2

Una vez confeccionado el gráfico se traza una línea tangente a la curva en el punto t = 3500 s. Luego se determina la pendiente a esta recta Tomando 2 puntos de la recta: x1 = 800 y1 = 0. ¿cuál es la velocidad de formación de vapor de agua?. Considere la reacción: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) .013 x2 = 8000 y2 = 0. Solución Para determinar la velocidad de consumo de oxígeno.6 mol/s. Si el hidrógeno arde a la velocidad de 4. o sea la velocidad de reacción a 3. ¿cuál es la velocidad de consumo de oxígeno?.001 se obtiene la pendiente de la recta: Como el gráfico representa la variación de la concentración de un reactante en función del tiempo. se debe establecer primero la relación que existe entre las velocidades de desaparición de ambos reactivos: 3 . entonces la velocidad corresponde a -m.67 10-6 M s-1 4 .500 s es 1.

Entonces si se conoce la variación en la presión parcial de un reactante. entonces la variación de la presión total se calcula sumando algebraicamente las variaciones de éstas: 4 . 5. o sea 4. entonces se puede calcular la velocidad con que desaparece el oxígeno: Para determinar la velocidad de formación del agua se puede proceder del mismo modo que para el oxígeno. La ecuación indica que cuando reaccionan 2 moles de H 2 se forman 2 moles de agua. por lo tanto la velocidad de formación de agua es igual a la velocidad de desaparición del H2. ¿cuál es la velocidad de cambio de la presión total en el recipiente? Solución La variación de presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa es una manera de expresar la variación de concentración de ese componente. Si la presión parcial de NO disminuye a la velocidad de 30 mm Hg/min. pero se puede obtener el resultado de una manera más sencilla. puesto que la presión parcial es función del número de partículas.Como se conoce la velocidad con que desaparece el hidrógeno. La reacción 2 NO(g) + Cl2(g)  2 NOCl(g) se lleva a cabo en un recipiente cerrado.6 mol/s. se puede conocer como varían simultáneamente las presiones parciales de los demás gases: si entonces Considerando que la presión total corresponde a la suma de las presiones parciales.

quedando finalmente: 2 = 2x En este ejemplo es fácil resolver el valor de x.030 1.038 0. pero en caso de que las concentraciones no se amplificaran por números enteros. la velocidad de esta reacción varía con las concentraciones de los reactivos en la forma siguiente: [S2O8=] 0.] = 10.00 M? Solución (a) Para escribir la ecuación de velocidad para esta ecuación es necesario determinar los exponentes de cada término de concentración.6. Considere la reacción del ion peroxidisulfato: S2O8 =(ac) + 3I-(ac)  2 SO4=(ac) + I3-(ac) . A una temperatura determinada.4 x 10-5 Escriba la ecuación para la velocidad de desaparición de S2O82-.1.060 0.8 x 10-5 1.1 Exp.076 0.2 por la ecuación del Exp.025 M y [I.10 M? (d) ¿cuál es la velocidad de aparición de SO4= cuando [S2O8=] = 0.076 [I-] (M/s) 1 2 3 0. se tiene: Aunque no se conoce el valor de k. que es 1.025 M y [I-] = 3.2 Dividiendo la ecuación del Exp. Utilizando los datos de los experimentos 1 y 2 y reemplazándolos sucesivamente: Exp. Primero se escribe una ley de velocidad en términos de las incógnitas: Para determinar el valor de x se debe escoger dos experimentos donde la concentración de ion S2O82.4 x 10 -5 Experimento 2.060 0. este término se simplifica y lo mismo ocurre con el término de concentración elevado a y. (b) ¿cuál es el valor de k para la desaparición de S2O 8=? (c) ¿cuál es la velocidad de desaparición de S2O8= cuando [S2O8=] = 0. este resultado podría no ser tan obvio y entonces se resuelve por logaritmo: log 2 = x log 2 5 .sea diferente y la concentración de la otra especie se mantenga constante y reemplazamos los datos en la expresión para la velocidad.

3 k = 6. y queda: y=1 Conocidos los valores de x e y. Entonces se toman los datos de concentración de cada experimento y se reemplazan en la ecuación de velocidad para calcular Exp. se puede determinar la velocidad simplemente e reemplazando las concentraciones dadas: 6 . 2 k = 6.14 10-3 M-1 s-1 = Exp. al igual que k. la ecuación de velocidad para la desaparición de S2O82.queda: (b) Para determinar cual es el valor de k para la desaparición del peroxidisulfato.060)y Exp.030)y Dividiendo la ecuación del Exp. se tiene: En el caso de x.14 10-3 M-1 s-1 De los valores de k calculados se puede apreciar que resulta un único valor para k.2 2. Reemplazando los datos en la expresión de velocidad: Exp. se debe informar el valor promedio. pero en cualquier caso.3 1.076)x (0. 3. 2 por la ecuación del Exp.076)x (0. Como se trabaja con valores experimentales. (c) Si se conoce la ecuación de velocidad. Para encontrar el valor de y se utilizan los experimentos 2 y 3. donde cambia la concentración de I. 1 Exp. es posible que resulten valores algo diferentes. este término se simplifica.4 10-5 = k (0.x=1 Cabe hacer notar que si se hubieran dividido las ecuaciones en forma inversa se habría obtenido el mismo resultado. se puede reemplazar por el valor ya conocido que es 1.y se mantiene invariable la concentración de S2O82-. es necesario primero tomar en cuenta que la velocidad de reacción medida corresponde a la de desaparición del peroxidisulfato.14 10-3 M-1 s-1 = k = 6.8 10-5 = k (0. De ser así.

Al reemplazar las concentraciones dadas.0 x 104 M-2 s-1 . ¿cuál es la velocidad de reacción cuando [NO] = 0.100 M. entonces la velocidad variará. es decir.100 M? (c) ¿cuál es la velocidad de reacción a 1000 K cuando la concentración de NO se duplica. mientras que la concentración de H2 es 0. (a) la ecuación de velocidad para esta reacción es de primer orden respecto a H 2 y de segundo orden con respecto a NO.050 M y [H2 ] = 0. Considere la reacción siguiente: 2NO(g) + 2H2(g)  N2(g) + 2H2O(g).0 104 M-2 s-1 a 1000 K y las concentraciones de ambos reactantes. por lo tanto 7 .010 M? Solución (a) La expresión de velocidad está claramente descrita en el enunciado del problema. puesto que no ha variado la temperatura: La concentración de NO se duplica. y por lo tanto k están dadas para la velocidad de desaparición del ion peroxidisulfato. pero la constante específica de velocidad será la misma. se saben los exponentes de cada término de concentración. hay que tener presente que la ecuación de velocidad. se obtendrá la velocidad de desaparición del ion peroxidisulfato y luego hay que buscar la relación que existe entre ambas velocidades reemplazando De acuerdo a la ecuación química de la reacción: 7. [NO] = 0. (b) Si la constante de velocidad para esta reacción a 1000 K es 6. entonces: (b) Si se conoce el valor de k = 6.050 M y [H2] = 0.(d) Para calcular la velocidad de aparición de ion sulfato. Escriba la ecuación de velocidad. la velocidad de reacción se calcula reemplazando estos valores en la ley de velocidad: v = 15 M s-1 (c) Si se modifican las concentraciones.

0.100 M [H2] = 0.500 s ln P = -0. El valor de k deberá informarse como el valor promedio de los k calculados: reordenando se tiene que: Primer intervalo : to = 0 s t = 2.18 10-5 s-1 Segundo intervalo: to = 2. determine la magnitud de la constante de velocidad de primer orden: Tiempo (s) 0 2500 5000 7500 10000 Presión SO2Cl2 (atm) 1.165 t = 10.165 k = 2.16 10-5 s-1 k promedio = 2.1 k = 2.500 s ln P = -0. Con los datos cinéticos siguientes.000 s ln Po = -0.110 t = 7.19 10-5 s-1 Método 2 Este método es un método gráfico que consiste en utilizar la ecuación integrada para reacciones de primer orden: ln [A] = ln [Ao] .848 0.000 0.895 0.947 ln P 0 -0.000 s ln P = .0545 t = 5. La reacción: SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) es de primer orden con respecto a SO2Cl2 .22 10-5 s-1 Tercer intervalo: to = 5.0545 8 .000 0.000 s ln P = -0.947 0. usando la ecuación de velocidad integrada de primer orden.500 s ln Po = -0.0545 ln Po = 0 k = 2.kt por lo tanto si se grafica el ln P vs t.500 s ln Po = -0.010 M v = 6 M s-1 8. se obtendrá una recta de pendiente -k Tiempo (s) 0 2500 Presión SO2Cl2 (atm) 1.803 Solución Método 1 Este método consiste en calcular el valor de k para cada intervalo de medición.[NO] = 0.20 10-5 s-1 Cuarto intervalo: to = 7.219 k = 2.050 M 2 = 0.

5 M y se obtuvieron los datos siguientes: Tiempo (min) 0 39 80 140 210 [C12H22O11] 0. C12H22O11.19 10-5 s-1 9. Solución Para determinar si una reacción es de primer o segundo orden.316 0. una forma de resolución puede ser asumiendo la ecuación de velocidad correspondiente con la cual se calculan los valores de k para los diferentes intervalos de medición.190 0.110 -0. Ambos azúcares tienen la fórmula molecular C6H12O6. Una reacción corresponde a un determinado orden cuando los valores de k calculados utilizando la ecuación para ese orden. La sacarosa.803 -0.238 0. resultan constantes. Tomando 2 puntos de esta recta: y1 = 0 y2 = -0.895 0.165 -0.274 0.848 0. La reacción es: C12H 22O11(ac) + H2O(l) 2 C6H12O6(ac) Se estudió la velocidad de esta reacción a 23ºC en HCl 0. Primero se asume la ecuación de velocidad de primer orden: 9 . reacciona en soluciones ácidas diluídas para formar azúcares más sencillos: glucosa y fructosa. aunque difieren en su fórmula estructural.146 ¿La reacción es de primer orden o segundo orden con respecto a la sacarosa? Calcule k.219 El gráfico resultó ser una recta.219 x1 = 0 x2 = 10000 por lo tanto k = 2.5000 7500 10000 0.

Por lo tanto.238 M Tercer intervalo: to = 80 min [S]o = 0.146 M k = 1.190 M k = 1. 10 .238 M [S] = 0.238 M [S] = 0. los valores de k calculados para cada intervalo resultaron constantes.Primer intervalo: to = 0 min t = 39 min [S]o = 0. se puede apreciar que en cada intervalo este valor aumenta.36 10 -3 min-1 t = 210 min k = 3.274 M k = 1.316 M [S] = 0.274 M [S] = 0. pero a continuación se harán los cálculos para una reacción de segundo orden. La ecuación de una reacción de segundo orden es: Primer intervalo: to = 0 min t = 39 min [S]o = 0.316 M [S] = 0.20 10-3 min-1 t = 140 min Cuarto intervalo: to = 140 min [S]o = 0.274 M k = 3. Con este cálculo ya se puede aseverar que la reacción es de primer orden. con el fin de comparar los resultados.17 10-2 M-1 min-1 t = 140 min Cuarto intervalo: to = 140 min [S]o = 0.41 10-3 min-1 t = 80 min Segundo intervalo: to = 39 min [S]o = 0.238 M Tercer intervalo: to = 80 min [S]o = 0.31 10-3 min-1 Como se puede apreciar.41 10-2 M -1 min-1 t = 210 min k = 1.08 10-2 M-1 min-1 t = 80 min Segundo intervalo: to = 39 min [S]o = 0.190 M k = 3.190 M [S] = 0.146 M k = 3. la reacción no es de segundo orden.190 M [S] = 0.274 M [S] = 0.74 10-2 M-1 min-1 Al comparar los valores calculados para k asumiendo reacción de segundo orden.

De acuerdo al primer cálculo realizado.32 10-3 min-1. 10. El punto de partida de los cálculos está en el hecho que al inicio sólo hay N2O5 y por lo tanto la presión del sistema corresponde a la presión de este único componente: Si se conoce la presión de un componente de una mezcla. el cual se asumirá como 1 L. La tabla de resultados obtenidos es: tiempo (min) PT (mm Hg) 0 429 5 663 8 758 10 811 Hallar el orden de la reacción y la constante de velocidad. se puede determinar la concentración molar. volumen para el cual el número de moles presentes es igual a la concentración. corresponden a presión total del sistema. Para estudiar la cinética de la reacción de descomposición del N2O5 a 328 K: N2O5(g)  2 NO2(g) + 1/2 O2(g) se ha estudiado la variación de la presión que se produce en un recipiente cuyo volumen no varía y en que inicialmente sólo se introduce N2O5 a una presión de 429 mm de Hg. Este volumen es constante durante la reacción por lo tanto todas las concentraciones calculadas estarán referidas al mismo volumen. Entonces tenemos que la concentración inicial de N2 O5 se puede determinar a partir de: PV=nRT reordenando Para utilizar esta expresión se debe utilizar la presión en atm: Reemplazando 11 . representan la presión que ejerce la mezcla de gases (reactante más productos ) al tiempo de realizarse la medición. esta reacción es de primer orden y su constante específica de velocidad es 3. Solución Las ecuaciones integradas de velocidad relacionan la concentración molar de reactante en un intervalo dado de tiempo. suponiendo comportamiento de gas ideal. a través de: PV = nRT para lo cual se requiere conocer el volumen del recipiente. es decir. Para resolver este problema se debe determinar que concentración de N2O5 existe en el recipiente en cada intervalo de medición. Los datos cinéticos que se obtuvieron.

0.0210 . esta concentración debe disminuir. P = 663 mmHg = 0. el número de moles de mezcla por litro será: 0.0107 = 0.997 atm X = 0.0210 . Se puede plantear entonces que cuando haya transcurrido un tiempo t la concentración del reactante habrá disminuído en x: N2O5  2 NO2 + 1/2O2 ci 0. por lo tanto la concentración que queda de reactante a los 5 min es: 0. Ecuación integrada de primer orden: Reemplazando lo datos obtenidos para cada intervalo: Primer intervalo [N2O5]0 = 0.0210 M 0 0 ct 0.0103 M t0 = 0 min t = 8 min k = 0.5 X Para cada medición se tiene la presión de la mezcla después de un tiempo t y se puede determinar el valor de X: Primer intervalo t = 5 min.0124 = 0.0124 M [ N2O5 ] = 0.0.0134 M Segundo intervalo t = 8 min P = 758 mm Hg = 0.872 atm X = 7.0210 M [N2O5]t = 0.0892 min-1 Tercer intervalo [N2O5]o = 0.61  10-3 Este valor corresponde a la disminución de la concentración de N2O5.0086 M En cada intervalo de medición se restó la concentración inicial de reactivo menos el valor obtenido para X. por lo tanto al sustituir estos valores en la ecuación integrada de primer orden se debe asumir el tiempo total transcurrido desde el inicio de la reacción y no sólo la diferencia con la medición anterior.0901 min Segundo intervalo [N2O5]o = 0.0210 .Cuando la reacción progrese. al mismo tiempo que se forman cantidades proporcionales de NO2 y O2.0107 M La concentración de N2O5 = 0.0210-X 2X 1/2 X Después de un tiempo t.0210 + 1.0103 M Tercer intervalo t = 10 min P = 811 mm Hg = 1.0086 M t0 = 0 min t = 10 min -1 k = 0.0134 M t0 = 0 min t = 5 min -1 k = 0.067 atm X = 0.X + 2X + 1/2 X = 0.0210 M [N2O5]t = 0.0210 .00761 = 0.0898 min 12 .0.0210 M [N2O5]t = 0.

82 x 10-2 s-1 .82  10-2 s-1 X Se necesitan aproximadamente 34 s para que la concentración disminuya de 0. En este caso se quiere calcular el número de moles de reactivo que quedan después de 1.5 min. c) La vida media de una reacción de primer orden se determina como sigue: 13 . aunque se conoce el volumen del recipiente.5 min? (b) ¿Cuántos min se requerirán para que la cantidad de N2O5 disminuya a 0.300 moles a 0. puesto que el reactivo aparece tanto en el numerador como en el denominador.030 moles? (c) ¿cuál es la vida media? Solución a).300 moles de N2O5 en un recipiente de 500 mL. La constante de velocidad promedio es 0.48  10-4 moles b). pues la constante específica de velocidad está expresada en segundos: reemplazando se tiene que: X = 6. La constante de velocidad de primer orden para la descomposición de N2O5 a NO2 y O2 a 70ºC es 6. La ecuación integrada de velocidad para una reacción de primer orden es: Se puede reemplazar los moles o incluso los gramos de sustancia en los términos de concentración. Suponga que iniciamos la reacción con 0.Los valores de k calculados resultan constantes y por lo tanto la reacción es de primer orden.0898 min-1 11. por lo tanto se reemplazarán directamente los moles. El tiempo de reacción debe convertirse a segundos.030 moles. En este caso se conocen las concentraciones inicial y final y se requiere calcular el tiempo necesario para esa disminución ln 10 = 6. Determine: (a) ¿cuántos moles de N2O5 quedarán después de 1.

131 M de B.131 M del reactivo. Solución (a) Este problema requiere un análisis previo: .312 = ln X X = 0.400 M  100 % X  35 % X = 0. entonces cuando reaccionan 0. lo que queda sin reaccionar es 100 . reactante y producto.269 M = 0.Finalmente si se conoce cuanto reactivo desapareció en ese tiempo. calcular : (a) la concentración molar de A y B al cabo de 200 min. por lo tanto.30  10-5 s-1 X X = 31. (b) Para una reacción de primer orden.396 -0. De acuerdo a la ecuación por cada mol de A que reacciona se forma 1 mol de B.65 = 35 %. o sea 0.Utilizando la ecuación integrada de primer orden se puede calcular cuanto reactante queda después de 200 min de reacción.269 M La concentración de A después de 200 min es 0. . . se puede determinar cuanto producto debe haber generado. por lo tanto si reacciona el 65 % del reactivo. hay que tener presente que en la ecuación de primer orden se debe reemplazar la concentración inicial y la concentración final de reactante.131 M de A se forman 0. como se demostrará en el cálculo siguiente: Primero. Si la concentración inicial de A es 0. La reacción A  B es de primer orden y k es 3.400 M y la concentración inicial de B es cero. ha desaparecido 0.916 -0. ln 0. (b) el tiempo que demoraría en descomponerse el 65 % de A.ln X = 0. se obtiene cuanto A reaccionó.16 s 12.269 M.Por diferencia entre la concentración inicial y la concentración final de A. .140 M Conociendo las concentraciones inicial y final se reemplazan en la ecuación de primer orden: 1.400 .400 M 0.Se conoce la concentración inicial de ambos compuestos. el tiempo que demora en descomponerse un porcentaje determinado de reactante es independiente de la concentración de éste.396 = ln X -1.30  10-5 s-1. Método 1 Se puede trabajar con las concentraciones reales.812 s Dividiendo este resultado por 3600 se convierte a horas: 14 .05 = 3.= 10.

sino que es suficiente expresar estas cantidades en porcentaje.84 hr Se puede comprobar que no es necesario conocer las concentraciones reales. entonces por lo tanto un aumento de la presión al triple aumenta la concentración también al triple. se obtiene: v2 = k (3 M) (3 M) v1 = k (1 M) (1 M) dividiendo ambas expresiones queda: simplificando se obtiene: 15 . Experimentalmente se ha encontrado que la reacción entre el H2 gaseoso y el I2 gaseoso para producir HI gaseoso. 13.Método 2 Expresando las concentraciones de reactante en términos de porcentajes.812 s = 8. Para hacer más fáciles los cálculos. se asumirá que: [H2] = 1 M y [I2] = 1 M entonces si las concentraciones aumentan al triple cuando se aumenta la presión. se puede razonar de dos maneras: Un aumento de la presión al triple. las nuevas concentraciones de reactantes serán: [H2 ] = 3 M y [I2] = 3 M Reemplazando estas concentraciones en la ley de velocidad. es de orden uno con respecto a ambos reactantes. De la relación P V = n R T se puede deducir que un cambio en la presión afecta directamente la concentración de cada reactivo. ya que: pero . a temperatura constante implica que el volumen disminuye a un tercio. Para determinar cómo varía la velocidad. se tiene que: X = 31. dado que el producto PV es constante. ¿Cuánto aumentará la velocidad de reacción si se triplica la presión manteniendo constante la temperatura? Solución La ecuación de la reacción es: H2(g) + I2(g) 2 HI(g) v = k [H2] [I2] Para determinar el efecto que producirá un aumento de la presión. se puede asumir valores para las concentraciones de reactantes antes de modificar la presión. Si el volumen disminuye a 1/3 entonces la concentración de las especies aumenta al triple.

se obtiene experimentalmente que la concentración inicial de A se reduce al 30 % en 10 hr.24 hr 16 .333 = k (10 hr) 1.204 = k (10 hr) k = 0. la concentración de A después del tiempo t es directamente la que se indica: 80% de la inicial. sin embargo en la primera. reemplazamos: [A]o = 100 % [A] = 80 % k = 0.1204 hr-1 Reemplazando: t = 4.La velocidad de reacción aumenta 9 veces cuando la presión se triplica.1204 t 0.223 = 0.40 = 60 % de la inicial. mientras que en la segunda pregunta se pide calcular el tiempo que se requiere para que la concentración de A llegue a 100 . 14 .1204 hr-1 ln 1.1204 t t = 1.1204 hr-1 (a) Para calcular el tiempo necesario para que la concentración de A disminuya al 80 %. En una reacción de primer orden : A  B + C.25 = 0.85 hr b) Para calcular cuanto tiempo tarde en disminuir la concentración de A al 60 % [A]o = 100 % [A] = 60 % k = 0. (b) se reduzca en un 40 %. Calcular el tiempo necesario para que la concentración de A: (a) se reduzca al 80 % de la inicial. Para reacción de primer orden: Primero se debe calcular el valor de k con los datos entregados al inicio del problema: [A]o = 100 % [A] = 30 % t = 10 hr Reemplazando ln 3. Solución Las dos preguntas del problema parecen muy similares.

Solución (a) Para una reacción de segundo orden: Las presiones parciales de los componentes de una mezcla gaseosa son proporcionales a las concentraciones relativas de esas especies. mientras que las presiones de los productos deben aumentar. que expresada en atm es 663/760 = 0. Reemplazando los valores: 0. La reacción se realiza en un recipiente a volumen constante y en el que inicialmente se introduce sólo el gas A. Para una reacción: A(g)  B(g) + C(g). ya que: PV = nRT despejando P. se sabe que la presión del gas A debe disminuir durante este lapso.15.789 atm 0 atm 0 atm Presión a los 33 min 0. (b) la concentración de A que ha reaccionado al cabo de los 33 min. se encuentra que a 300 K la presión total varía de 600 mm Hg a 663 mm Hg en 33 min. que es de segundo orden.872 atm = (0.X) + X + X 17 .789 .872 atm. Ahora bien. queda pero entonces Al inicio de la reacción sólo hay un componente en el recipiente y por lo tanto la presión inicial. que es 600 mm Hg corresponde a la presión de A antes de reaccionar que expresada en atm es: reemplazando Al cabo de 33 min de reacción.789-X X X La presión total en el recipiente corresponde a la suma de las presiones parciales: La presión total al cabo de 33 min resultó ser 663 mm Hg. Calcular : (a) la constante específica de velocidad. Como no se conoce en cuanto varían las presiones parciales se puede expresar la variación de las presiones en función de la relación estequiométrica de la ecuación química: A(g)  B(g) + C (g) Presión inicial 0. parte de la sustancia A ha reaccionado transformándose en B y C por lo tanto la presión final. 663 mm Hg corresponde a la presión que ejercen los 3 gases.

X P = 0.18) = k (33 min) k = 0. Expresando k en función de [ A ]o: 18 .0.0.789 = 0.000 s la concentración inicial de A queda reducida a la mitad.40  10-3 M 16 . Solución (a) Orden Cero Por definición corresponde al tiempo que la concentración inicial queda reducida a la mitad.0321 .083 atm La presión parcial de A después de 33 min es entonces : P = 0.872 . la cantidad de A que ha reaccionado es: 0.0321 M La concentración final de A es: [ A ]o = 0.000 s en los siguientes casos: (a) la reacción es de orden cero con respecto a A.789 .0287 = 3.0. por lo tanto = 1000 s.872 atm = 0.083 = 0.789 + X X = 0. (b) la reacción es de orden 1 con respecto a A y (c) la reacción es de segundo orden con respecto a A.11 L mol-1 min-1 (b) La concentración inicial de A es: [ A ]o = 0.789 .84 -31. ¿Qué fracción de A quedará sin reaccionar a los 2.0.0287 M Por lo tanto. Estudiando la reacción de descomposición de una sustancia A se encuentra que en 1.706 atm Este valor se reemplaza entonces en: Reemplazando en la ecuación de segundo orden: (34.

al cabo de 2.25 quedan sin reaccionar 0.000 s no quedará nada del reactivo A. cualquiera sea el valor de la concentración inicial. o sea quedará el 25 % de la concentración inicial al cabo de 2.000 s.Para reacción de orden cero: [ A ] = [ A ]o .386 X = 0.386 ln X = -1.kt por lo tanto [A]=0 es decir. (c) Orden 2 19 .ln X = 1. cualquiera sea su concentración inicial (b) Orden 1 sea [ A ]o = 1 [A]=X 0 .25 moles de un total inicial de 1 mol.

invirtiendo las fracciones: Por lo tanto cualquiera que sea la concentración inicial de A.332 ln k -2. Solución En primer lugar se calculan los valores de 1/T y ln k: Temperatura (ºC) 15 25 35 45 Temperatura (K) 288 298 308 318 1/T K-1 3.0521 0.36  10-3 3.693 -1. determine el valor de Ea.00334 y1 = -2.184 0.101 0.184 0.00350 y2 = -3.332 Con estos datos construya un gráfico de ln k en función de 1/T. a los 2.3 %.293 -1. 17.000 s quedará 1/3.1 20 . un 33. Utilizando este gráfico.47  10-3 3.0521 0. es decir.955 -2. La velocidad de la reacción CH3COOC2H 5(ac) + OH-(ac)  CH3COO-(ac) + C2H5OH(ac) se midió a diversas temperaturas y se obtuvieron los datos siguientes: Temperatura (ºC) 15 25 35 45 k (M-1 s-1) 0.25  10-3 3.103 Graficando ln k versus 1/T: Del gráfico se obtiene el valor de la pendiente: x1 = 0.101 0.14  10-3 k (M-1 s-1) 0.2 x2 = 0.

¿Cuál es el valor de k a (a) 600ºC.20  10-4 M-1 s-1 (b) cálculo de k a 800ºC k1 = 1.57 x 10-3 M-1 s -1. T1 y T2 y dividiéndolas entre sí. (b) 800ºC? Solución Reemplazando la ecuación de Arrhenius a dos temperaturas distintas.314 J mol-1 K-1 se obtiene: Ea = 46.25 J mol-1 dividiendo por 1. La descomposición en fase gaseosa de HI en H2 e I2 tiene Ea = 182 kJ/mol. En ambos casos se asumirá que los datos entregados por el problema corresponden a las condiciones 1: (a) cálculo de k a 600ºC k1 = 1.78 kJ mol-1 18. Lo único importante es reemplazar los valores de T en escala Kelvin y asegurarse que el valor de k2 y T2 son concordantes y lo mismo es válido para las condiciones 1: Para resolver este problema se da el valor de la constante específica de velocidad a 700º C y la Ea.57  10-3 M-1 s-1 T1 = 700ºC = 973 K k2 = X T2 = 600ºC = 873 K Reemplazando ln X = -9.57  10-3 M-1 s-1 T1 = 700ºC = 973 K 21 .024 X = 1.000 se expresa en kJ mol-1: Ea = 46.766.La recta del gráfico tiene la forma de la ecuación de Arrhenius: para la cual reemplazando multiplicando ambos miembros por -1 y reemplazando R = 8. da exactamente lo mismo cuales temperaturas se asignen como T1 y T2. La constante de velocidad a 700ºC es 1. se obtiene la ecuación: Para utilizar esta expresión.

CHCl3. la ecuación de velocidad se expresa en función de los términos de concentración de los reactantes.k2 = X Reemplazando T2 = 800ºC = 1.073 K ln X = . como k aumenta con la temperatura.987 cal mol-1 K-1 Ea = 12. En este caso se usará R = 1. Cl2: 22 .4.81 kcal mol-1 20. elevados al coeficiente estequiométrico que aparece en la ecuación que describe el proceso: (a) v = k [ A ]2 [ B ] (b) v = k [ NO ] [ O3 ] 21. ¿cuál es la energía de activación de la reacción? Solución En este problema no se conocen los valores de k1 y k2.355 X = 0. eso significa que k2 es el doble de k1: La energía de activación quedará expresada en la unidad de energía en que esté expresado R. Escriba la ecuación de velocidad de los siguientes procesos elementales: (a) 2 A + B  C (b) NO + O3  NO2 + O2 Solución Un proceso elemental ocurre en una sola etapa y por lo tanto. y el cloro. Para una reacción en particular. Por lógica.806 cal mol-1 = 12. Se ha propuesto el mecanismo siguiente para la reacción en fase gaseosa del cloroformo. la elevación de la temperatura de 27ºC a 37ºC incrementa la velocidad por un factor de 2. pero sí entregan la razón entre esos dos valores.0128 M-1 s-1 19. Primero se debe asignar que temperaturas serán T1 y T2 . se preferirá asignar a T2 la temperatura mayor: T1 = 27ºC = 300 K T2 = 37ºC = 310 K Como k2 > k1 y la velocidad aumenta en un factor de 2.

La molecularidad de cada etapa elemental es: Etapa 1 : unimolecular. la concentración de Cl es proporcional a la concentración de Cl2: [Cl]  [Cl2] Si se observa la etapa 1. ya que participan 2 moléculas: Cl(g) y CHCl3(g) Etapa 3 : bimolecular. los intermediarios en esta reacción son: Cl(g) y CCl3(g) (c) La molecularidad corresponde al número de moléculas que participan en una reacción química o en una etapa elemental. (e) La ecuación de velocidad de toda reacción que ocurre en etapas. queda determinada por la etapa lenta. Etapa 2: bimolecular. entonces: k1 [Cl2] = k-1 [Cl]2 Reemplazando este término en la expresión para la velocidad. (e) ¿cuál es la ecuación de velocidad que se predice para este mecanismo? Solución (a) La ecuación general de una reacción corresponde a la suma algebraica de las etapas elementales: Cl2(g)  2 Cl(g) Cl(g) + CHCl3(g) HCl(g) + CCl3(g) Cl(g) + CCl3(g) CCl4(g) Ecuación General: Cl2(g) + CHCl3(g)   HCl(g) + CCl4(g) (b) Los intermediarios son aquellas especies que se producen y consumen en las etapas elementales. ya que también participan dos moléculas de reactantes: Cl y CCl3. (b) ¿cuáles son los intermediarios en el mecanismo?.Etapa 1: rápida Etapa 2: Cl(g) + CHCl3(g)  HCl(g) + CCl3(g) lenta Etapa 3: Cl(g) + CCl3(g)  CCl4(g) rápida a. se obtiene: 23 . (d) La etapa determinante de la velocidad de una reacción química es la etapa lenta. no aparecen en la ecuación general. entonces se debe sustituir de la siguiente manera: La especie intermediaria Cl se forma a partir de Cl2. En este caso corresponde a la etapa 2: v = k2 [ Cl ] [ CHCl3 ] pero la ecuación de velocidad no puede quedar expresada en función de la concentración de un intermediario. es decir. ¿Cuál es la ecuación general?. Por lo tanto. (d) ¿cuál es la etapa determinante de la velocidad ?. Esto quiere decir que las velocidades directa e inversa son iguales. ya que aparece sólo una molécula de cloro en los reactantes. (c) ¿cuál es la molecularidad en cada una de las etapas elementales?. se puede apreciar que existe un equilibrio. o sea la etapa 2. es decir.

que corresponde a un intermediario y por lo tanto se debe reemplazar en términos de la etapa 1. La única de las etapas en la que participa esta especie es la etapa 2. uno de los términos de concentración que aparece en la ecuación de velocidad corresponde a CO. ¿cuál de las etapas es la más lenta?. En ese caso la ecuación de velocidad quedaría: y como se puede ver. La única alternativa que queda es suponer que la etapa determinante de la velocidad de reacción es la etapa 3. hay que expresarlo en términos de las especies que lo originan: pero [COCl]  [ CO ] [ Cl ] y como el Cl es también una especie intermediaria. La reacción en fase gaseosa de cloro con monóxido de carbono para formar fosgeno: Cl(g) + CO(g)  COCl2(g) obedece a la ecuación de velocidad siguiente: Un mecanismo que comprende las etapas siguientes es consistente con esta ecuación de velocidad: Cl2 2 Cl Cl + CO COCl COCl + Cl2  COCl2 + Cl Considerando que este mecanismo sea correcto. pero como el COCl es un intermediario. ¿cuál es la etapa determinante de la velocidad? Explique Solución Si se compara cada una de las etapas del mecanismo propuesto.que corresponde a la ley de velocidad para esta reacción 22. pero la otra especie es Cl. entonces: [ Cl ]  [ Cl2 ]1/2 Entonces se tiene que: [COCl ] = [ CO ] [ Cl2 ]1/2 Reemplazando en la ecuación de velocidad: lo que finalmente queda 24 . es decir. se puede observar que ninguna de las etapas concuerda directamente con la ecuación de velocidad. Sin embargo. no corresponde a la ecuación de velocidad. en la cual no aparece el CO. tal como se hizo en el problema anterior.

Esta expresión corresponde exactamente a la ecuación de velocidad. lo que confirma que la etapa determinante de la velocidad es la etapa 3 25 .

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