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MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELECTRICA

La doble capa elctrica es la estructura que comprende la regin de interfase entre


dos fases. Contiene una distribucin compleja de carga elctrica que proviene de la
transferencia de carga entre las fases, adsorcin de los iones positivos y negativos,
orientacin de las molculas con momento dipolar y polarizacin de la carga elctrica
en las molculas. Adquiere gran importancia en el comportamiento de los coloides y
otras superficies en contacto con solventes. Uno de los principales efectos de la
existencia de la doble capa en la interfaz electrodo-solucin es la acumulacin de
carga o capacitancia, superpuesta a una actividad faradica.
Se piensa que la regin de la doble capa que est en la solucin est hecha de otras
capas ms delgadas. La ms cercana al electrodo es llamada capa interna, contiene
molculas
del
solvente
y
otras
especies
que
se
denominan adsorbidas especficamente. Esta capa interna tambin es llamada capa
compacta, de Helmholtz o de Stern. La zona en donde se encuentran los centros
elctricos de los iones adsorbidos especficamente se llama plano interno de
Helmholtz (PIH) y est a una distancia d1. Los iones solvatados pueden acercarse al
metal hasta una distancia d2. La zona donde se encuentran los centros elctricos de
los iones solvatados ms cercanos es llamada plano externo de Helmholtz (PEH). La
interaccin de los iones solvatados con el metal cargado son de "larga distancia", por
lo que estos iones se denominan no adsorbido especficamente. Debido a la agitacin
trmica en la solucin, estos iones no adsorbidos especficamente se distribuyen en
una regin tridimensional que va desde el PEH hasta el resto de la solucin, esta zona
es llamada capa difusa.
El estudio de la distribucin de carga en la vecindad de la interfase ha sido motivo de
inters de cientficos desde mediados del siglo XIX, es as que se destacan los aportes
realizados por:

Helmholtz (1879)

Gouy (1910)

Chapman (1913)

Stern (1924)

Estos estudios han tenido como propsito elaborar un modelo de doble capa que
permita interpretar como vara el potencial elctrico desde la superficie metlica hasta
el seno de la solucin.
El primer modelo de la doble capa elctrica se atribuye normalmente
a Helmholtz en 1879. De acuerdo a esta teora la interfaz se considera similar a un
condensador elctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas una
distancia d. De acuerdo a esta analoga se puede definir la capacidad por unidad de
rea de la doble capa elctrica como:
De acuerdo con esa ecuacin la capacidad de la doble capa debera ser independiente
del potencial. Sin embargo experimentalmente puede verificarse que no solo existe
esa dependencia sino que tambin vara de acuerdo a la concentracin inica de la
solucin y a la naturaleza de sus componentes. Todo lo anterior indica que el modelo

presenta inconsistencias con la realidad por lo que debe ser tenido en cuenta estos
factores.
Trat la doble capa elctrica desde un punto de vista matemtico como
un condensador, basado en un modelo fsico en el que una capa
de iones es adsorbida a la superficie. Helmholtz imagin que iones sodio (Na+)
estaban alineados con una capa de solvatacin intacta en la superficie del electrodo y
que estas cargas estaban compensadas en nmero de electrones del lado opuesto.
Propone la existencia de una capa de solvente sobre la superficie del electrodo e iones
adsorbidos (Plano interno de Helmholtz, IHP), seguida de una capa de iones con su
coraza de solvatacin intacta (Plano externo de Helmholtz, OHP), de tal forma que las
cargas inicas en la solucin son compensadas por cargas opuestas en la superficie
del electrodo.
Ms tarde Gouy y Chapman (entre los aos1910 y 1913) aportaron una serie de
modificaciones al considerar que los iones se acomodan a lo largo de un espesor de
solucin finito conocido como la capa difusa, ligada a la agitacin trmica y con la
funcin de balancear la carga del electrodo. En este modelo el potencial superficial
disminuye exponencialmente debido a la adsorcin de los contra iones presentes en la
disolucin. En la teora anterior se consideraba que al igual que en la superficie
metlica (electrodo) la carga se ubicaba en la superficie, del mismo modo se
estableca que el exceso de carga en la solucin se ubicaba en una capa de
solucin. Sin embargo esta ltima suposicin no es correcta puesto que existe una
distribucin de carga hacia el interior de la solucin que debe ser tenido en cuenta. En
la teora de Gouy-Chapman se define una capa difusa de iones hacia el interior de la
misma. En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En
el metal hay un plano de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto
se distribuyen del lado de la solucin a lo largo de una cierta distancia.
Existen diversas fuerzas cuya existencia se hace evidente en la interfase slido
lquido: fuerzas elctricas, fuerzas de dispersin (fisisorcin) o fuerzas electrnicas
que se muestran, por ejemplo, cuando los orbitales electrnicos del ion a adsorber y
del tomo metlico son compatibles, establecindose as un enlace (quimisorcin). Del
mismo modo, cuando los orbitales no son compatibles se da repulsin. La propia
adsorcin de un in o de un dipolo puede generar en el metal una redistribucin de
cargas electrnicas que derive en la formacin de lo que se denomina, fuerza imagen.

Sea como fuere, cuando hablamos de especies inicas, queremos decir especies
inicas en disolucin por lo que el modelo, al menos en sus aspectos bsicos, debe
contemplar la participacin de las especies del disolvente, que en trminos generales
participan en dos procesos. Uno, la adsorcin directa como dipolo, dos, la solvatacin
de especies inicas, ya sean aniones o cationes.

Como hemos indicado ya, el primer modelo que especula sobre la distribucin de
especies alrededor de un electrodo lo plantea Helmholtz en el ltimo cuarto del siglo
XIX.

Dependiendo del tipo de adsorcin, Helmholtz plantea una capa interna (IHP: Inner
Helmholtz plane) o una capa externa (OHP: Outer Helmholtz plane). Como se observa
en la siguiente figura (a), la doble capa famosa, se establece entre la carga distribuida
a lo largo del electrodo y la que se asocia al OHP.

Esta distribucin de cargas es equivalente a la de un condensador elctrico (b) que


presenta un comportamiento lineal respecto a la distribucin de cargas entre capas (c).
Cmo verificar si el modelo se ajusta a la realidad? A travs de las curvas electro
capilares. El comportamiento del condensador elctrico asociado al modelo afecta a la

tensin superficial del mercurio en un electrodo de esta naturaleza. El comportamiento


matemtico est claramente definido y slo queda compararlo con el experimental.

La realidad

es que el modelo

de Helmholtz constituye una aproximacin a la realidad que dista bastante de dicha


realidad. Pas bastante tiempo, 34 aos en concreto, para que se diese a conocer a la
comunidad cientfica un nuevo modelo que mejorase lo anterior. Lo desarrollaron entre
el francs Louis Georges Gouy y el britnico David Chapman, y qued reflejado en
1913 en la publicacin titulada Diffuse distribution of adsorbed ions.
Mientras que el modelo anterior postula toda la carga inica que contrarresta a la
distribuida en la capa del metal se concentra en el OHP, el modelo de Gouy-Chapman
parte del hecho de que la carga inica se distribuye por la disolucin a partir
precisamente de la posicin dada por el OHP. El modelo implica un desarrollo
matemtico de cierta complejidad, basado distribucin de Maxwell-Boltzmann.
Los datos experimentales reflejan una mayor aproximacin del modelo a la realidad,
pero no una cercana decisiva, por lo que la empresa de desarrollar modelos que
explicaran mejor cmo se distribuyen los iones en torno a un electrodo, no finaliza con
este modelo.
La idea del modelo es brillante y ms tarde, concretamente 10 aos ms tarde, las
ideas fundamentales del modelo seran asumidas por Debye y Hckel para desarrollar
una teora que explicase de forma genrica el comportamiento de los iones en
disolucin. Los nicos cambios que aplicaron estos ltimos respecto a la idea original
de Gouy y Chapman fueron los de modificar la simetra del problema (plana para el
modelo de doble capa) y transformarla en una esfrica (para la teora de Debye y
Hckel) en las que los iones se distribuyen alrededor de otros (esfricos).
El modelo de Gouy-Chapman recibe a veces la denominacin de modelo de doble
capa difusa. Es difusa porque no existe un plano concreto en el que se distribuya la
carga. La carga se distribuye alejndose progresivamente de la capa del eletrodo. El

modelo, no obstante tambin se puede asociar a un condensador, pero uno cuya


carga se aleja de la capa metlica en una distancia -1, que depende de las
caractersticas del medio inico.

Los modelos de doble capa elctrica es en 1924 cuando el alemn Otto Stern fusiona
los modelos que acaban de describirse:

En la teora de Gouy-Chapman los iones se consideran como entidades puntuales, y


por lo tanto con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a la
superficie del electrodo. Esta descripcin no es correcta en la medida que los iones no
pueden aproximarse a distancias menores que el propio radio inico. Adems de lo
anterior si se tiene en cuenta la solvatacin de los mismos, el radio ahora ser mayor y
por lo tanto la mxima aproximacin ser menor todava.
Stern propuso un modelo de doble capa elctrica que consiste en la suma de las dos
estructuras mencionadas antes, es decir que la diferencia total de potencial a travs de
la interfase resulta ser entonces la suma de la cada lineal de potencial en la doble
capa de Helmholtz y la cada exponencial de potencial en la doble capa difusa.
Admitiendo incluso que las dos contribuciones sean del mismo signo o de signo
opuesto

El modelo combina las bondades de los anteriores y se cie matemticamente al


comportamiento terico de dos condensadores conectados en serie. Uno con variacin
lineal de la distribucin de carga y otro con distribucin exponencial.
El modelo supone un avance pero sigue sin constituir un fiel reflejo de la realidad. La
realidad, es un hecho, es difcil de justificar usando modelos matemticos. Por lo tanto,
el modelo de Stern no es el ltimo. Se han publicado ms, cada vez ms cercanos a
la realidad, pero cada vez con ms inconvenientes porque aproximarse a la realidad
requiere desechar planteamientos matemticos simples y evitar aproximaciones.
Actualmente se utiliza el modelo de Gouy-Chapman-Stern, en el cual se combina la
capa adsorbida de Helmholtz con la doble capa difusa de Gouy-Chapman. En l se
utilizan importantes aproximaciones:

Los iones son considerados como cargas puntuales

Slo las interacciones coulombianas son significativas

La permitividad elctrica es constante en el interior de la doble capa

El solvente es uniforme a escala atmica.