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Electroquimica PDF
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ELECTROQUÍMICA
1.- Fuerza de los sistemas redox. Potencial normal de electrodo.
2.- Serie electroquímica
3.- Aplicaciones de la serie de potenciales.
4.- Pilas voltaicas o galvánicas.
5.- Fuerza electromotriz de una pila.
6.- Electrólisis. Aplicaciones.
7.- Leyes de Faraday.
Los metales alcalinos son buenos reductores, ya que su capa de valencia es ns1 , y
por tanto, tienen tendencia a perder 1 electrón. Ejemplo: Na → Na+ + 1 e-.
Los halógenos son buenos oxidantes, ya que tienen 7 electrones en la capa de
valencia y tienen tendencia a ganar un electrón para completarla. Ejemplo: F + 1 e- → F-
Los compuestos o iones complejos, dependen del índice de oxidación del átomo
central, y así los de I.O. elevado tienen gran poder oxidante y los de I.O. bajo tienen gran
poder reductor.
La fuerza absoluta no puede conocerse ya que para que una sustancia gane electrones
tiene que haber otra que los pierda y viceversa, por tanto, el carácter oxidante y
reductor es relativo, depende de la sustancia con que se enfrente.
• Se llama electrodo a todo dispositivo o sistema físico donde puede tener lugar una
oxidación o una reducción.
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Química 2º bachillerato electroquímica
Ejemplos:
1) Al conectar un electrodo de Zn al electrodo normal de hidrógeno, se observa que los
procesos que tienen lugar son: Zn → Zn2+ + 2 e- (oxidación) y 2 H+ + 2 e- → H2
(reducción), y que el voltímetro marca 0,76 V; por tanto, Eº Zn2+/Zn = - 0,76 volts, ya que
el Zn2+ tiene menos tendencia a reducirse que el H+ y por eso se oxida.
2) Sabiendo que el Eº Cu2+/Cu = 0,34 volts, podemos deducir las reacciones que tienen
lugar en los electrodos al conectar este electrodo con el del hidrógeno. El signo + indica
que el Cu2+ tiene más tendencia a reducirse que el H+ :
Cu2+ + 2 e- → Cu (reducción) y H2 → 2 H+ + 2 e- (oxidación)
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R .T
E = Eº - ln Q
n .F ( Ecuación de Nernst) ( no interesa en este curso)
Notas: - Si una ecuación se multiplica por un número n, el potencial del par no varía.
- Si una ecuación se invierte, el potencial del par cambia de signo (ya que sería
potencial de oxidación):
Li+ + 1 e- → Li , Eº = - 3,04 volts , 2 Li+ + 2 e- → 2 Li , Eº red. Li+/Li = - 3,04 V
Li → Li+ + 1 e- , Eº oxid. Li/Li+ = 3,04 V
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Nota: los ácidos sulfúrico, nítrico, perclórico, etc. pueden reducirse a distintos productos
dependiendo de las condiciones de reacción, así por ejemplo el HNO3 se puede reducir a
NO, NO2, N2 y NH4+.
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PILA DANIELL:
Consta de dos electrodos, uno de cinc y otro de cobre, formados por sendas barras
de Zn y de Cu, sumergidas en unas vasijas que contienen disoluciones acuosas de ZnSO4 y
CuSO4, respectivamente, y conectadas entre sí por un hilo conductor provisto de un
galvanómetro (voltímetro).
Este dispositivo se completa con el llamado puente salino, formado por un tubo en
forma de U invertida, con sus extremos tapados con lana de vidrio o algodón, y en cuyo
interior hay una disolución salina (KCl, NaCl, etc.). Sirve para dejar pasar de una vasija a
otra los iones SO42-, Cl-, K+, Na+, etc., inertes al proceso redox, con el fin de que no haya
acumulación de cargas + o – en las vasijas y así mantener la electroneutralidad en ellas.
Zn / Zn2+(aq) / Cu2+(aq) / Cu
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Ni → Ni2+ + 2e-
Ni / Ni2+(aq) , Cl2(Pt) / Cl-(aq)
Cl2 + 2e- → 2 Cl-
PILAS COMERCIALES:
PILA SECA:
El cátodo es una pasta humedecida formada por
MnO2, ZnCl2, NH4Cl y polvo de carbón, con una barra de
C (grafito) que hace de electrodo inerte, mientras que el
ánodo es el propio recipiente de la pila que es de cinc. En
esta pila no hay disoluciones y, por ello, se le dio el
nombre de pila seca. Las reacciones que tienen lugar en
los electrodos son:
Ánodo (-): Zn → Zn2+ + 2e-
Cátodo (+): 2 MnO2 + 2 H+ + 2 e- → Mn2O3 + H2O
PILA ALCALINA
Son muy similares a la pila seca. El ánodo es
una barra de cinc y el cátodo es de MnO2, el
recipiente es de acero y los electrodos está separados
por un gel de KOH. Las pilas alcalinas son más
duraderas y pueden ser utilizadas en un rango de
temperaturas más amplio. Al igual que las pilas secas
proporcionan una d.d.p. de 1,5 V.
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PILA DE MERCURIO
El ánodo es un recipiente de cinc con mercurio, y el
cátodo es de acero en contacto con una pasta de HgO, KOH
y Zn(OH)2. Su f.e.m. es de 1,35 V.
HgO + H2O + 2 e- → Hg + 2 OH-
Zn (Hg) + 2 OH- → ZnO + H2O + 2 e-
PILAS RECARGABLES
La mayoría de las pilas deben ser desechadas cuando se agotan. Sin embargo, hay
dispositivos que pueden ser recargados repetidas veces por acción de la corriente eléctrica
y admiten un uso más prolongado.
PILA DE VOLTA
Volta, en el año 1.800, construyó la primera
pila aunque no sabía la razón del funcionamiento.
Para ello colocó, formando una columna, varias
docenas de discos de cobre (plata) alternados con
otros discos semejantes de cinc (estaño). Entre cada
par de discos intercaló un disco de papel o de otro
material esponjoso, empapado con disolución
acuosa de sal común (cloruro sódico). Al conectar
la parte superior de la columna con la inferior, se
produce la corriente eléctrica.
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• Si las condiciones son las estándar, se llama f.e.m. estándar, mientras que en otras
condiciones se llama f.e.m. actual.
Ejemplo: En la pila Daniell, la reacción global que tiene lugar es: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
► También se puede deducir el Eo pila por la suma de los potenciales (uno de oxidación y
otro de reducción) de las reacciones:
n = nº de electrones intercambiados
∆ Go = - n . Eo . F Eo = potencial o f.e.m. normal de la reacción
F = Faraday = 96.500 Culombios
De esta expresión se deduce que una reacción redox es espontánea ( ∆ G < 0 ), si E > 0 ,
es decir:
- Si la f.e.m. de una reacción redox (pila) es + , la reacción es espontánea.
- Si la f.e.m. de una reacción redox (pila) es - , la reacción espontánea es la inversa.
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6.- ELECTRÓLISIS
Es la realización de una reacción redox, que espontáneamente no tendría lugar,
mediante el paso de una corriente eléctrica continua a través de un electrólito.
Se lleva a cabo en la llamada cuba o célula electrolítica, que es un recipiente
provisto de dos electrodos inertes (barras conductoras de un metal cualquiera (Pt) o de
grafito) conectado a un generador de corriente continua (pila o batería).
Esto se puede explicar porque el electrodo +, atrae hacia sí los iones Cl -, los cuales ceden
electrones al electrodo y se transforman en Cl2 (g), que asciende a la superficie en forma de
burbujas:
2 Cl - → Cl2 + 2 e- Ánodo (oxidación) (+)
mientras que el electrodo –, atrae a los Na+, que reciben electrones y forman Na(s) que se
deposita en su superficie:
2 Na+ + 2 e- → 2 Na Cátodo (reducción) (-)
Nota: Los signos del ánodo y del cátodo en las pilas y en las celdas electrolíticas son
contrarios.
Sin embargo, por los valores de los potenciales, la reacción espontánea es la inversa:
Cl2 + 2 Na → 2 Cl- + 2 Na+ , ya que Eº Cl2/Cl- ( 1,36 volts ) > Eº Na+/Na ( -2,71 volts )
y, por tanto, el cloro tiene más tendencia a reducirse que el sodio.
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Se observa que compiten en el cátodo los H+ y H2O, pero como Eº H+/H2 > Eº H2O/ H2
tan sólo se descargan los H+ (más tendencia a reducirse), resultando:
En general:
- en el cátodo (reducción) se reducen antes los cationes o las moléculas de H2O
que tengan mayor potencial de reducción (tienen más tendencia a reducirse)
- en el ánodo (oxidación) se oxidan antes los aniones o las moléculas de H2O que
tengan menor potencial de reducción y, por tanto, los de mayor potencial de
oxidación (tienen más tendencia a oxidarse).
Es decir, reaccionan los iones o moléculas que necesiten menor d.d.p. para forzar la
reacción, aunque también depende de factores cinéticos, lo que ocasiona que se deban
aplicar d.d.p. mayores de las teóricas. Este exceso se conoce con el nombre de sobretensión
o sobrevoltaje, cuyo valor sólo se puede determinar experimentalmente.
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de donde se deduce que en el ánodo deberían oxidarse antes las moléculas de agua, sin
embargo, debido a la sobretensión en el agua, se oxidan los iones Cl- , mientras que en el
cátodo se reducen antes las moléculas de agua.
• Aplicaciones de la electrólisis
- Obtención de elementos muy activos (muy oxidantes o muy reductores) como
el litio y el flúor, para los que no hay reductores y oxidantes de tipo químico.
- Protección de un metal con una capa de otro metal más resistente a los agentes
externos de corrosión. En esto se basa el niquelado, el cromado, plateado, etc.
- Purificación de sustancias mediante el llamado refino electrolítico.
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Ejemplos:
Ejemplo:
Electroquímica en la WEB
http://www.mysvarela.nom.es/redox.htm
http://www.mysvarela.nom.es/electrolisis.htm
http://www.irabia.org/web/ciencias/elementos/elementos/pilas/newpage2.htm
http://www.lab314.com/cadena/basico4.htm
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CUESTIONES Y PROBLEMAS
1.- El potencial normal del par redox Br2/Br – es + 1,07 voltios. De las siguientes especies:
Cl2, F2, Fe3+, H+, Al y HNO3, ¿cuáles serán capaces de oxidar a los iones bromuro?.
Datos: Eº Cl2/Cl - = 1,36 V, Eº F2/F - = 2,85 V, Eº Fe3+/Fe = 0,77 V , Eº Al3+/Al = -1,67 V
Eº NO3-/NO = 0,96 V
5.- En una pila formada con electrodos de Zn2+/Zn y Ni2+/Ni, unidos por un puente salino
lleno de disolución acuosa de KCl, indica la veracidad o falsedad de las siguientes
afirmaciones:
a) Por el circuito externo, los electrones circulan desde el electrodo de Ni al de Zn.
b) Por el circuito interno los electrones circulan desde el electrodo de Zn al de Ni.
c) Por el circuito interno circulan iones positivos desde el electrodo de Zn al de Ni.
d) Por el circuito interno circulan también iones negativos desde el electrodo de Zn
al de Ni.
e) Los iones Cl- del puente salino circulan hacia el electrodo de Ni.
f) El electrodo de Ni es el polo positivo de la pila.
g) Cuando esta pila funciona cierto tiempo el electrodo de Zn metálico ha perdido
peso.
Datos: Eº Zn2+/Zn = - 0,76 V , Eº Ni2+/Ni = - 0,25 V
6.- La primera pila conocida fue ideada por Volta, equivalente a la formada por un
electrodo de Zn y otro de Ag (éste actúa como electrodo inerte), introducidos en una
disolución acuosa de NaCl. Sabiendo que los iones activos son Zn2+ y H+ (del agua),
escribe las reacciones parciales de los electrodos y la reacción global. Indica la polaridad
de los electrodos, la f.e.m. de la pila y la notación de la pila.
Dato: Eº Zn2+/Zn = - 0,76 V Sol: 0,76 V
8.- Predice la f.e.m. normal y las polaridades en las dos pilas formadas por los electrodos
normales cobre-plata y cobre-plomo. Escribe las reacciones parciales y globales.
Datos: Eº Cu2+/Cu = 0,34 V , Eº Ag+/Ag = 0,80 V , Eº Pb2+/Pb = - 0,13 V
Sol: 0,46 V ; 0,47 V.
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9.- Sabiendo que la f.e.m. normal de la pila Ag/Ag+ // Au3+/Au es de 0,70 V, calcula el
potencial normal del electrodo Au3+/Au.
Dato: Eº Ag+/Ag = 0,80 V Sol: 1,50 V
10.- Una disolución acuosa de CuSO4 se electroliza con una corriente continua y constante
durante 4 horas, depositándose en el cátodo 16,583 g de cobre metálico. Calcula la
intensidad de la corriente.
Dato: Mat Cu = 63,54 Sol: 3,5 A
11.- Una disolución acuosa de ZnSO4 se electroliza con una corriente eléctrica continua y
constante de 10 A. Al cabo de 15 minutos se depositan en el cátodo 3,0485 g de cinc
metálico. Calcula la masa atómica del cinc.
Sol: 65,37
12.- Una cuba electrolítica contiene 1.000 cc de una disolución de sulfato de cobre (II). Se
hace pasar una corriente de 2 A durante 1 hora, al cabo de la cual se ha depositado todo el
cobre, ¿cuál es la molaridad de la disolución inicial de sulfato de cobre (II)?.
Dato: Mat Cu = 63,54 Sol: 0,037 M
13.- En la electrólisis de una disolución de bromuro de cobre (II), en uno de los electrodos
se han depositado 0,5 g de cobre. ¿Cuántos gramos de bromo se depositarán en el otro
electrodo?. Escribe las reacciones anódica y catódica.
Datos: Mat Cu = 63,54, Br = 79,9 Sol: 1,26 g de Br2
1.- Las disoluciones acuosas del ácido cloroso no son estables y se descomponen
espontáneamente dando ácido hipocloroso e ión clorato. a) Escribe la reacción ajustada
para este proceso, indicando oxidante, reductor, especie que se oxida y especie que se
reduce. b) Basándote en los potenciales normales, justifica la espontaneidad de la reacción
de descomposición que sufre el ácido cloroso.
Datos: Eo(HClO2/HClO) = +1,65 V ; Eo(ClO3-/HClO2) = + 1,21 V
2.- Se construye una pila con los elementos Cu2+/Cu y Al3+/Al, cuyos potenciales estándar
de reducción son 0,34 V y -1,67 V, respectivamente. a) Escribe las reacciones que tienen
lugar en cada electrodo y la global de la pila. b) Haz un esquema de dicha pila, indicando
los elementos necesarios para su funcionamiento. c) ¿En qué sentido circulan los
electrones?.
3.- Se forma una pila con los semisistemas Sn2+/Sn y Fe3+/Fe2+. Si sus potenciales de
reducción son -0,14 y +0,77 V respectivamente:
a) Escribe el proceso redox que tiene lugar en la pila y calcula su f.e.m.
b) Indica cuál es el cátodo y cuál el ánodo.
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