TEMA 5. - Electroquímica PDF

QUÍMICA.
GRADUADO EN INGENIERÍA MECÁNICA
TEMA 5. ELECTROQUÍMICA
TEMA 5.- ELECTROQUÍMICA
David Fernández López 1

QUÍMICA. GRADUADO EN INGENIERÍA MECÁNICA
ÍNDICE DE CONTENIDOS
1.- INTRODUCCIÓN .............................................................................................................. 3
2.- REACCIONES REDOX ....................................................................................................... 3

2.1.- Ajuste de reacciones redox ................................................................................................... 5
2.1.1.- Método del número de oxidación ........................................................................................ 5
2.1.2.- Método del ión-electrón ....................................................................................................... 7
2.1.2.1.- En medio ácido ................................................................................................................................. 7
2.1.2.2.- En medio básico ............................................................................................................................... 8
3.- PILAS GALVÁNICAS ....................................................................................................... 10

3.1.- Potencial de electrodo. Fuerza electromotriz de una pila ................................................... 13
3.2.- Potenciales normales de electrodo ..................................................................................... 14
3.3.- Utilidad de la pilas y su clasificación .................................................................................... 16
3.3.1.- Pila de Volta .......................................................................................................................... 18
3.3.2.- Pila Leclanché ....................................................................................................................... 19
3.2.4.- Pila alcalina de manganeso ................................................................................................. 20
3.2.5.- Pila de concentración .......................................................................................................... 21
3.2.6.- Pilas de combustión ............................................................................................................. 21
3.3.- Acumuladores ..................................................................................................................... 22
3.3.1.- Acumulador de plomo ......................................................................................................... 22
3.3.2.- Acumulador de hierro - níquel ............................................................................................ 23
3.3.3.- Acumulador de níquel – cadmio ......................................................................................... 23
3.4.- Corrosión ............................................................................................................................. 23
3.5.- Protección catódica ............................................................................................................. 25
4.- ELECTRÓLISIS ................................................................................................................ 26

4.1.- Electrólisis de disoluciones acuosas .................................................................................... 27
4.2.- Disoluciones acuosas ................................................................. ¡Error! Marcador no definido.
4.3.- Electrólisis y otros procesos de oxidación-reducción .......................................................... 27
4.4.- Electrólisis del NaCl ............................................................................................................. 28
4.5.- Electrólisis del agua ............................................................................................................. 29
4.6.- Leyes de Faraday ................................................................................................................. 30
5.- Bibliografía ................................................................................................................... 31

1.- INTRODUCCIÓN
La electroquímica es la parte de la química que estudia los llamados procesos

electroquímicos, basados en las reacciones redox. Estos procesos pueden ser de dos tipos
diferentes, inversos uno del otro:
• Pilas químicas o voltaicas (o simplemente pilas), que producen una corriente

eléctrica continua mediante la utilización de una reacción redox.
• Electrólisis, que consiste en la realización de una reacción redox por medio de una
corriente eléctrica continua.
2.- REACCIONES REDOX
Son aquellas que ocurren mediante transferencia de electrones, por lo tanto hay sustancias
que pierden electrones (se oxidan) y otras que ganan electrones (se reducen)
La gran mayoría de reacciones que son de interés, en química son reacciones de reducción
y oxidación, como ejemplos tenemos: la combustión de los hidrocarburos, la acción de los
agentes blanqueadores de uso doméstico, la obtención de los metales a partir de sus
minerales, el proceso de respiración, proceso de digestión, reacción que ocurre en la pila
seca y baterías, etc.
Por lo general, a la sustancia que se oxida se le denomina agente reductor (debido a que
provoca la reducción de la otra sustancia), mientras que a la sustancia que se reduce se le
llama agente oxidante (provoca la oxidación de la otra sustancia). Pero, ¿en que consiste
este tipo de reacciones? Una reacción REDOX consiste en el traspaso de electrones desde
una sustancia X (agente reductor) hacia una sustancia Y (agente oxidante). Una aplicación
en la vida cotidiana de este tipo de reacciones son las pilas que usamos a diario en varios
aparatos, como despertadores, calculadoras, relojes, teléfonos, etc..
Cabe destacar que en este tipo de reacciones, tanto la oxidación como la reducción ocurren
de manera simultánea (al mismo tiempo). A pesar de eso, la manera en la que se equilibra
su ecuación química separa ambas situaciones, formándose lo que se denominan las
semirreacciones (de oxidación y reducción, respectivamente). En la primera, se anotan todas
las sustancias involucradas en la oxidación, es decir, en la parte donde debiesen ir los
reactantes se anota la especie que se va a oxidar, mientras que en lado de los productos se

anota la especie ya oxidada. Análogamente, se hace una cosa similar para la semirreacción
de reducción. Todo ello puede verse a continuación con la reacción entre Ag y CUSO4.
Ejemplo 1.- Reacción Ag y CUSO4
Pero, ¿qué significa ese cero sobre el símbolo de la Plata (en reactantes) y del Cobre (en
productos)?
Para contestar esta pregunta, debemos tener en cuenta el término de Número de Oxidación.
El Estado de Oxidación es un número irreal (no existe realmente, sino que es una
creación humana para poder facilitar el estudio de este tipo de reacciones) que nos
indica la tendencia de dicho elemento a captar electrones. Cada número oxidación va
acompañado de un signo: si el elemento acepta electrones adquiere un signo menos (-),
mientras que si cede, adquiere un signo positivo (+).
Podría definirse entonces el número de oxidación de un elemento en un compuesto como

la carga que tendría un átomo de ese elemento si el compuesto del que forma parte estuviese
constituido por iones. Existen ciertas reglas que nos ayudan a conocer el número de
oxidación de todos los elementos de la tabla periódica, y son:
• Si un elemento se encuentra en su estado fundamental, su E.O es igual a cero (0).

• El Oxígeno presenta E.O igual a -2 en todos los compuestos que forma, salvo en los
Peróxidos donde su E.O es -1.
• El Hidrógeno presenta un E.O igual a +1 en todos sus compuestos, salvo en los
Hidruros Metálicos, donde su E.O es -1.
• Los cationes y aniones presentan un E.O igual a su carga.
• Si un Compuesto es neutro eléctricamente, entonces la suma de los E.O de sus
elementos constituyentes es igual a 0.
• Si un Compuesto está cargado eléctricamente, entonces la suma de los E.O de sus
elementos constituyentes es igual a la carga.
• Los metales combinados son siempre positivos con el valor de la carga del ion.

Con esto, podríamos decir que si una especie aumenta su Estado de Oxidación, dicha
especie se oxidó; mientras que si una sustancia disminuye su E.O, entonces se redujo.
También cabe hacer notar que cuando un elemento presenta E.O = 0, se le coloca un 0
sobre su símbolo químico, tal y como lo que pasó con la Plata y el Cobre, en el ejemplo
anterior; y que si existe más de un elemento en un mismo compuesto, el E.O de dicho
elemento se multiplica tantas veces como átomos hayan del elemento, por ejemplo, en el
ácido sulfúrico (H2SO4) existen 2 Hidrógenos y 4 Oxígenos, por lo cual, para calcular el E.O
del azufre, la ecuación matemática será:
2xH+S+4xO=0
2 x (+1) + S + 4 x (-2) = 0
2+S-8=0
S-6=0
S = +6
Volviendo al ejemplo 1, se podría simplificar la semirreción de oxidación (S.R.O) y la

semirreacción de reducción (S.R.R) eliminando los contraiones (en este caso, el ión sulfato),
ya que no aportan nada para el equilibrio de la ecuación. Por ende, dichas semirreacciones
me quedarían tal y como aparecen en el ejemplo 2.
Ejemplo 2.- Semireacciones ejemplo 1
2.1.- Ajuste de reacciones redox
2.1.1.- Método del número de oxidación
Se deben seguir los siguientes pasos:
1. Una vez formulada la reacción se determina el número de oxidación de cada uno de

los átomos que en ella intervienen.
2. Reconocer qué elementos se oxidan y cuales se reducen, escribiendo las
semireacciones de oxidación y reducción de esos elementos.
3. Multiplicar las semireacciones de oxidación y reducción por un número tal que iguale
en ambas el número de electrones cedidos o captados.

4. Sumar las dos semireacciones para obtener la ecuación redox total.

5. Si en una ecuación intervienen, además, elementos que ni se oxidan ni se reducen,
se ajustan por simple tanteo.
Ejemplo 3.- Ajustar por el método del número de oxidación, la siguiente ecuación redox:
KCl + KMn04 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + Cl2 + H2O
Asignamos a cada elemento su correspondiente número de oxidación:
K+1Cl-1+ K+1Mn+70-24 + H+12S+6O-24 → Mn+2S+6O-24 + K+12S+6O-24 + Cl02 + H+12O-2
Se reduce el Mn y se oxida el Cl:
Mn7+ + 5e- → Mn2+
2Cl-1 – 2e- → Cl02
Multiplicamos la primera ecuación por 2 y la segunda por 5 y sumamos:
2Mn7+ + 10e- → 2Mn2+
10Cl-1 – 10e- → 5Cl02
Sumando ambas: 2Mn7+ + 10Cl-1 → 2Mn2+ + 5Cl02
Poniendo estos coeficientes en la reacción original, tenemos:
10KCl + 2KMn04 + H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5Cl2 + H2O (sin ajustar)
Esta ecuación aún no está ajustada, pues faltan por establecer los coeficientes
correspondientes al K2SO4, H2SO4 y H2O, cuyos átomos no han experimentado variación
alguna en su número de oxidación. Ya que aparecen 12 átomos de potasio en el primer
miembro, tendrá que haber también 12 en el segundo, por lo que puede escribirse:
10KCl + 2KMn04 + H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 + H2O (sin ajustar)
Por otra parte, como hay ocho átomos de S en el segundo miembro pertenecientes a
moléculas cuyos coeficientes ya hemos determinado, tendrá que haber 8 también en el
primero:
10KCl + 2KMn04 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 + H2O (sin ajustar)

Sólo queda igualar el agua, cuyos hidrógenos proceden todos de los 16 del H2SO4, de
modo que tendremos:
10KCl + 2KMn04 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 + 8H2O
2.1.2.- Método del ión-electrón
2.1.2.1.- En medio ácido
1. Formular las semireacciones correspondientes a la oxidación y a la reducción

2. Si una sustancia presenta exceso de Oxígenos en relación a la otra, se añaden
tantas moléculas de agua como oxígenos sobrantes haya.
3. Si a un lado de la semirreacción existe un exceso de Hidrógenos, al otro lado se
agregarán tantos protones como exceso de H exista.
4. Si existe un exceso de cargas positivas en un lado de la semirreacción, se agregarán
electrones a ese lado de tal manera que la carga neta sea igual en ambos extremos.
5. Se igualan los electrones en ambas semirreacciones multiplicándolas por lo que sea
necesario para lograr esa igualdad.
6. Finalmente se suman ambas semirreacciones de la siguiente manera: todo aquello
que se encuentre a un mismo lado de la semirreacción se suma, mientras que lo que
se encuentre al lado opuesto se resta (debido a eso se cancelan los electrones).
Ejemplo 4.- En disoluciones ácidas el ión Cr2O2-7 oxida al ión Fe2+ a Fe3+ y él pasa a ión Cr3+
más agua.
1. Formular y ajustar, por el método del ión-electrón la correspondiente ecuación iónica

global.
El ión Cr2O2-7 en medio ácido se reduce a Cr3+: Cr2O2-7 → Cr3+
Igualamos los átomos de Cr: Cr2O2-7 → 2Cr3+
Igualamos el oxígeno, añadiendo al miembro que menos oxígeno tenga tantas moléculas
de agua como átomo de ese elemento haya en exceso en el otro:
Cr2O2-7 → 2Cr3+ + 7H2O

Igualamos los átomos de H+ en exceso: Cr2O2-7 + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O
Ahora ajustamos electrónicamente las semireacción anterior con los electrones. La suma
de las cargas de los iones es +12 a la izq y +6 a la derecha, entonces:
Cr2O2-7 + 14H+ +6e-→ 2Cr3+ + 7H2O (1)
Hacemos lo mismo con la semireacción de oxidación: Fe2+ → Fe3+ + 1e-
Vemos que en la semireacción de reducción intervienen 6e- mientras que en la de

semioxidación sólo 1, por lo que multiplicamos esta por 6: 6Fe2+ → 6Fe3+ + 6e- (2)
Sumamos (1) y (2):
Cr2O2-7 + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ (ecuación ajustada)
2.1.2.2.- En medio básico
Se realiza de forma análoga al medio ácido, pero con las dos puntualizaciones siguientes:
1. Para igualar el oxígeno han de añadirse tantas moléculas de agua como átomos de
oxígeno existan en exceso en ese miembro de la ecuación; en el otro miembro,
donde el oxígeno está en defecto, se añadirá doble número de iones OH-.
2. Para igualar el hidrógeno se añaden en el miembro donde exista defecto tantas
moléculas de agua como átomos de hidrógeno falten, y en el otro miembro el mismo
número de iones OH-.
Ejemplo 5.- La reacción entre permanganato potásico y el yoduro de potasio en presencia

de hidróxido de potasio acuoso conduce a la formación de manganato de potasio (K2MnO4),
yodato de potasio y agua. Ajustar la reacción por el método del ión-electrón.
Se trata de una reacción redox en medio básico, en la que el yoduro de potasio se oxida a
yodato:
I- → IO-3
Para igualar el oxígeno en el segundo miembro se añaden tantas moléculas de agua como
oxígeno hay de más, y en el otro el doble número de iones hidróxido:

I- + 6OH- → IO-3 + 3H2O
Ajustamos electrónicamente: I- + 6OH- → IO-3 + 3H2O + 6e- (1)
El permanganato se reduce a manganato:
MnO4- → MnO42-
Como la ecuación ya está ajustada atómicamente, procedemos al ajuste eléctrico:
MnO4- + e- → MnO42- (2)
Las ecuaciones (1) y (2) corresponden a las semireacciones parciales de oxidación y

reducción. Multiplicando la ecuación (2) por 6 y sumándola con la (1), la ecuación iónica
redox está ajustada:
6MnO4- + I- + 6OH- → 6MnO42- + IO-3 + 3H2O
La ecuación molecular será:
6KMnO4 + KI + 6KOH → 6K2MnO4 + KIO3 + 3H2O
Ahora bien, ¿cómo podemos saber que especie va a tender a oxidarse y cual a reducirse?
Para eso hay que basarse en los potenciales de reducción estándar (E°), que toman como
referencia la reducción de 2 protones (H+) a hidrógeno gaseoso:
Todos ellos se miden en Voltios (V). A partir de este potencial se van sacando los otros,
siendo números positivos todas aquellas sustancias que tiendan a reducirse y negativos
todas las sustancias que tiendan a oxidarse. Es así como pueden compararse dos
sustancias y ver cual se oxidará y cual se reducirá.
Se puede calcular también la diferencia de potencial (o voltaje) de reducción de la reacción

general con la fórmula siguiente:
Siendo E°A/A- el potencial de reducción de la especie que se reduce y E°B/B+ el potencial de

oxidación de la especie que se oxida. Esta diferencia de potencial siempre es un número

positivo (si fuera negativo, entonces se dice que la reacción no ocurre en el sentido en el
que está escrito).
Si todo esto lo aplicamos a nuestro ejemplo anterior entonces podríamos calcular su

diferencia de potencial tal y como sigue:
Si se desea trabajar a condiciones distintas a las estándar, ya no es factible usar los

potenciales de reducción estándar (E°), sino que simplemente ahora pasan a
ser potenciales de reducción (E) y la manera de calcularlos es a través de la ecuación de
Nernst, que muestra claramente que los potenciales dependen tanto de la temperatura como
de la concentración.
En donde n es el número de electrones transferidos en la semirreacción, T es

la temperatura en Kelvin (K = 273,15 + °C), R la constante de los gases ideales (8,31
J/(mol x K)) y F es la constante de Faraday (96.485,31 C/mol), [B] es la concentración
(molar) de la especie reducida y [B+] es la concentración (molar) de la especie oxidada.
Cabe hacer notar que la ecuación (2,3 x R x T) / F = 0,059 es válido exclusivamente para
cuando T = 25°C (ó 298,15 K), si se trabaja a otras temperaturas se tiene que usar la
expresión superior.
3.- PILAS GALVÁNICAS
Cuando la reacciones redox son espontáneas, liberan energía que se puede emplear para
realizar un trabajo eléctrico. Esta tarea se realiza a través de una celda voltaica (o galvánica).
Las Celdas galvánicas, son un dispositivo en el que la transferencia de electrones, (de la

semireacción de oxidación a la semireacción de reducción), se produce a través de un
circuito externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos; de esta manera que el
flujo de electrones (corriente eléctrica) puede utilizarse.

En la siguiente ilustración 1, se muestran los componentes fundamentales de una celda

galvánica o voltaica.
¿Cómo funciona una celda galvánica?
En la semicelda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda catódica

ocurren las reducciones. El electrodo anódico, conduce los electrones que son liberados en
la reacción de oxidación hacia los conductores metálicos. Estos conductores eléctricos
conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo catódico; los electrones entran así a
la semicelda catódica produciéndose en ella la reducción.
Ilustración 1.- Componentes de una celda galvánica
La pila galvánica, consta de una lámina de zinc metálico, Zn (electrodo anódico), sumergida
en una disolución de sulfato de zinc, ZnSO4, 1M (solución anódica) y una lámina de cobre
metálico, Cu (electrodo catódico), sumergido en una disolución de sulfato de cobre, CuSO4,
1M (solución catódica).
El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la

reducción de Cu2+ a Cu se puede llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes
separados por un puente salino, con la transferencia de electrones, e-, a través de un alambre
conductor metálico externo.
Las láminas de zinc y cobre son electrodos.

Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metálico y la solución de

semicelda (anódica o catódica). Si el electrodo no participan de la reacción redox (ni se oxida
ni se reduce), se le llama electrodo inerte o pasivo. Cuando participa de la reacción redox,
como es este caso, se denomina electrodo activo.
Recordemos que el electrodo en el que se produce la oxidación es el ánodo y en el que se

lleva a cabo la reducción es el cátodo.
Ilustración 2.- Ejemplo de celda voltaica
Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo; fluyen a
través del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme el Cu2+(ac) se
reduce.
Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la concentración
de Zn2+(ac) en la solución aumenta con el funcionamiento de la celda. De manera similar, el
electrodo de cobre gana masa y la solución de Cu2+(ac) se hace menos concentrada a medida
que el éste se reduce a Cu(s).
Ánodo (oxidación) Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-
Cátodo (reducción) Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s)

Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de una celda
voltaica. Hemos visto que se liberan electrones en el ánodo conforme el zinc se oxida y fluyen
al circuito externo. Puesto que los electrones tienen carga negativa, adjudicamos un signo
negativo al ánodo. Por el contrario, los electrones fluyen hacia el cátodo, donde se consumen
en la reducción del cobre. En consecuencia, se confiere un signo positivo al cátodo porque
parece atraer a los electrones negativos.
Con el funcionamiento de la celda, la oxidación del Zn introduce iones Zn2+ adicionales en el

compartimiento del ánodo. A menos que se proporcione un medio para neutralizar esta carga
positiva, no podrá haber más oxidación. De manera similar, la reducción del Cu2+ en el cátodo
deja un exceso de carga negativa en solución en ese compartimiento. La neutralidad
eléctrica se conserva al haber una migración de iones a través un puente salino o como en
este caso, a través de una barrera porosa que separa los dos compartimientos.
Un puente salino se compone de un tubo en forma de "U" que contiene una solución muy
concentrada de un electrólito, (por ejemplo: NaNO3(ac), NH4NO3(ac), NaCl(ac), KNO3(ac), entre
otros) cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con el material de los
electrodos.
El electrólito se suele incorporar en un gel para que la solución de electrólito no escurra

cuando se invierte el tubo en U.
A medida que se produce la oxidación y la reducción de los electrodos, los iones del puente
salino emigran para neutralizar la carga en los compartimientos de la celda. Los aniones
emigran hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.
De hecho, no se producirá un flujo medible de electrones a través del circuito externo, a

menos que se proporcione un medio para que los iones emigren a través de la solución de
un compartimiento al otro, con lo que el circuito se completa.
Ahora bien, ¿Cuál es la causa de que los electrones abandonen el ánodo de zinc, pasen a
través del circuito externo y entren al cátodo de Cu?
3.1.- Potencial de electrodo. Fuerza electromotriz de una pila
Los electrones fluyen desde el ánodo, de una celda voltaica, hacia el cátodo a causa de una
diferencia de energía potencial.

La diferencia de energía potencial por carga eléctrica (la diferencia de potencial) entre dos
electrodos se mide en voltios. Un voltio (V) es la diferencia de potencial que se requiere para
impartir 1 Joule (J) de energía a una carga de 1 coulomb (C): 1V = 1J / 1C
La diferencia de potencial entre dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza
motriz que empuja los electrones a través del circuito externo. Por consiguiente, llamamos a
esta diferencia de potencial fuerza electromotriz (que causa movimiento de electrones), o
FEM.
La FEM de una celda, que se denota como Ecelda, se conoce como potencial de celda. Puesto
que la Ecelda se mide en voltios, solemos referirnos a ella como el voltaje de la celda.
Ecelda = Ecátodo – Eánodo
Para cualquier reacción de celda que se lleva a cabo espontáneamente, como en una celda
voltaica, el potencial de celda es positivo, por lo que Ecátodo > Eánodo
La FEM de una celda voltaica en particular depende de las reacciones específicas que se
llevan a cabo en el cátodo y ánodo, la concentración de los reactivos y productos, y la
temperatura. Enfocaremos nuestra atención en celdas que operan a 25 ºC en condiciones
estándar: concentración 1 M de reactivos y productos en solución y 1 atm de presión para
los gases. En condiciones estándar la fem se llama FEM estándar o potencial estándar de
la celda.
3.2.- Potenciales normales de electrodo
En electroquímica, el potencial normal de electrodo o potencial normal de reducción de

electrodo de un elemento (E0), es la diferencia de potencial que le corresponde a una celda
construida con un electrodo de ese elemento y un electrodo estándar de hidrógeno, cuando
la concentración efectiva o actividad de los iones que intervienen en el proceso es 1 mol/L
(1M), la presión de las sustancias gaseosas es 1 atmósfera, y la temperatura es 298K (25°C).
La diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo cuando circula corriente eléctrica se

denomina potencial de la celda “E” y coincide con la fuerza electromotriz. El potencial de una
pila electroquímica, nos puede dar mucha información sobre el sentido en el que se van a
verificar las reacciones redox, por ejemplo:
Zn + Cu+2 → Zn+2 + Cu Eº = 1'10 V; la reacción es espontánea.
Cu +2H+ → H2 + Cu+2 Eº = ‑ 0'344 V; la reacción no es espontánea.

Electrodo de Hidrógeno (Eº = 0 V)
Es decir, si el potencial es positivo, será espontánea la reacción y si es negativo, la reacción

será forzada.
Sin embargo, es imposible medir el potencial de un electrodo aislado, pero, si arbitrariamente

asignamos un valor cero a un electrodo concreto, este nos puede servir como referencia
para determinar los potenciales relativos del resto de electrodos. De esta manera, podremos
comparar el efecto oxidante o reductor de varias sustancias (su fuerza). El potencial de
referencia que se toma por convenio es el siguiente:
2H+ (1M) + 2 e– H2 (1 atm) Eº (H+/H2) = 0V
Por tanto, se construyen pilas electroquímicas donde uno de los electrodos sea el de
hidrógeno y se miden los potenciales.
Vemos los siguientes ejemplos:
2Ag++H2 → 2Ag + 2H+
E = 0'80 V
luego: E (Ag+/Ag) = 0'80 V
Zn+ 2H+ → Zn+2 + H2
E = 0'76 V
luego: Eº(Zn/Zn+2) = 0'76 V
Es evidente que los dos potenciales deben tener signos distintos, ya que en el primer caso
el cinc se está oxidando y en el segundo, la plata se está reduciendo. Para poder hacer
comparaciones se toman, por convenio, las reacciones en el sentido de reducción
(potenciales normales de reducción):
Zn+2 + 2e‑→ Zn Eº(Zn+2/Zn) = - 0'76 V
Ag +1e‑→ Ag Eº(Ag+/Ag) = 0'80 V
con este procedimiento, podemos calcular el potencial normal de reducción de cualquier par
redox, y por lo tanto, se podrá establecer un orden del más positivo al más negativo.

Un par redox actuará como oxidante (se reducirá) frente a cualquier otro situado por debajo
de él Ilustración 3), y viceversa, un par redox actuará como reductor (se oxidará) frente a
cualquier otro situado por encima de él. Es decir, el par que tenga un mayor potencial de
reducción, será el oxidante (se reducirá). Por ejemplo:
Eº(Cu+2/Cu) = 0'34 V
Eº(Zn+2/Zn) = ‑ 0'76 V
en una confrontación entre estos pares, será el Cu el que se reducirá (oxidante), ya que tiene
mayor potencial de reducción, y el Zn el que se oxidará (reductor); luego la reacción que
tendrá lugar entre ellos será: (Recordemos que Epila = Ecátodo – Eánodo).
Zn + Cu+2 → Zn+2 + Cu Eº = 0'34 - (-0'76) = 1'10 V
pero, si el cobre actuase con la plata:
Eº(Cu+2/Cu) = 0'34 V
Eº(Ag+/Ag) = 0'80 V
la plata se reducirá (ya que tiene mayor potencial de reducción) y será el cobre el que se
oxidará:
Cu + 2Ag+ → Cu+2 + 2 Ag Eº = 0'80 - 0'34 = 0'46 V
Los potenciales normales de reducción, además de predecirnos el sentido de la reacción,

también nos pueden dar una idea de lo desplazada que está dicha reacción hacia la derecha
(recordemos que todas las reacciones, incluidas las redox, son de equilibrio). A medida que
la diferencia de los potenciales de reducción de los dos pares que intervienen en la reacción
sea mayor, ésta, será más espontánea y estará más desplazada hacia la derecha. Dicho de
otro modo, cuanto más separados estén los pares redox en la escala de tensiones, mayor
será la extensión de la reacción entre el oxidante más poderoso y el reductor más vigoroso
(mayor será su constante de equilibrio).
3.3.- Utilidad de la pilas y su clasificación
En general las pilas se clasifican en primarias y secundarias. En las pilas primarias, a medida
que se va produciendo energía eléctrica se van consumiendo los reactivos, con lo que llega
un momento en el que la pila se agota, sin poder regenerarse de nuevo. Por el contrario, en
las pilas secundarias o acumuladores, el proceso de conversión de energía química en

eléctrica es reversible, de manera que, una vez descargado, el acumulador puede

recargarse de nuevo, haciendo pasar a través de él una corriente eléctrico en sentido
contrario.
Las pilas primarias pueden ser húmedas y secas, según que el electrolito esté libre en forma
líquida o absorbido en un medio poroso.
Ilustración 3.- Tabla de potenciales de reducción de semireacciones Redox complejas. Fuente.

http://www.quimitube.com/

3.3.1.- Pila de Volta
En la pila de Volta se produce una reacción electroquímica en la que el cobre cede electrones
a la disolución y el cinc los gana. Al mismo tiempo, el cinc se disuelve y se produce gas
hidrógeno en la superficie del cobre. La fuerza electromotriz de esta pila es del orden de un
voltio por cada conjunto de discos, pero disminuye rápidamente en circuito cerrado por la
polarización de los electrodos.
Ilustración 4.- Pila de Volta. Fuente:

http://teleformacion.edu.aytolacoruna.es/FISICA/document/fisicaInteractiva/sacaleE_M2/Volta/Pila_Volta.htm
Volta construyó la primera pila, según su propia descripción, preparando cierto número de
discos de cobre y de zinc junto con discos de cartón empapados en una disolución de agua
salada. Después apiló estos discos comenzando por cualquiera de los metálicos, por
ejemplo uno de cobre, y sobre éste uno de zinc, sobre el cual colocó uno de los discos
mojados y después uno de cobre, y así sucesivamente hasta formar una columna o pila. Al
conectar unas tiras metálicas a ambos extremos consiguió obtener chispas.
Funcionamiento:
En el vaso de la izquierda se produce la oxidación del Zn que pasa de la placa de cinc a la

disolución como catión Zn2+.
Zn ——› Zn2+ + 2e-
Los dos electrones que deja en la placa cada átomo de cinc que pasa a la disolución escapan
por el cable exterior hasta la placa de Cu. En la disolución los iones SO4= y los Zn2+ ya no

están en equilibrio ya que ahora hay un exceso de iones Zn2+. Para neutralizarla los iones
nitrato del puente salino se introducen en la disolución.
Los electrones pasan a través del circuito exterior y llegan la cátodo, en donde descargan
los iones H+ del ácido, desprendiendo hidrógeno:
2H+ + 2e- ——› H2
Sumando las dos semireacciones anteriores, obtenemos la reacción global de la pila:
Zn + 2H+ ——› Zn2+ + H2
El hidrógeno queda absorbido por la superficie del cobre, haciendo que la intensidad de
corriente disminuya rápidamente hasta llegar incluso a anularse. Este fenómeno se conoce
con el nombre de polarización del electrodo, y para evitarlo es necesario añadir una
sustancia oxidante, llamada despolarizante, que se combine con el hidrógeno formando
agua.
En esta pila el cobre podría sustituirse por cualquier otro conductor, pues su única misión es
la de conducir la corriente eléctrica.
3.3.2.- Pila Leclanché
Es una pila seca.
El proceso químico que produce electricidad en una pila Leclanché comienza cuando los
átomos de zinc en la superficie del ánodo se oxidan, es decir, pierden dos de sus electrones
y quedan cargados positivamente como iones Zn2+. Como los iones zinc (II) son solubles en
el electrolito, difunden y se alejan del ánodo, dejando a sus electrones en su superficie, por
lo que el ánodo adquiere una carga más negativa que el cátodo. Cuando la célula se conecta
en un circuito eléctrico externo, el exceso de electrones del ánodo de zinc fluye por el circuito
hasta la barra de carbono que actúa de cátodo: este movimiento o flujo de los electrones
forma la corriente eléctrica externa, capaz de ser usada para diferentes aplicaciones.
Cuando los electrones llegan a la barra de carbono, se combinan con el dióxido de

manganeso y el agua, que reaccionan entre sí para producir óxido de manganeso (III) e
iones hidróxido con carga negativa. Esto va acompañado de una reacción secundaria en la
que los iones de hidróxido negativos reaccionan con los iones positivos de amonio presentes
en el electrolito de cloruro de amonio para producir moléculas de amoniaco y agua.

Ilustración 5.- Pila Leclanché. Fuente: https://sanitex.wikispaces.com/Pila+seca+de+Leclanch%C3%A9
En el ánodo (oxidación): Zn ——› Zn2+ + 2 e-
En el cátodo (reducción): 2NH4+ + 2e- ——› 2NH3 + H2
Es necesario eliminar el amoníaco y el hidrógeno, ya que de no hacerlo así, ambos gases

quedarían rodeando el cátodo, paralizándose el funcionamiento de la pila. Los
despolarizantes utilizados en este caso son el dióxido de manganeso, que se combina con
el hidrógeno, originando agua que mantiene la humedad en el interior:
2MnO2 + H2 ——› Mn2O3 + H2O
y los cationes Zn2+ que se forman en la oxidación anódica y que con el amoníaco dan lugar
a la formación del ión complejo tetramincinc (Zn(NH3)4)2+.
3.2.4.- Pila alcalina de manganeso
Está constituida por un cátodo de dióxido de manganeso y un ánodo de cinc, colocados

ambos en el interior de una pequeña caja de acero, teniendo lugar las reacciones en medio
básico. El voltaje que suministra es mayor que el de la pila Leclanché y su período de
utilización más largo.
En el ánodo (oxidación): 2Zn + 4OH- ——› 2Zn(OH)2 + 4e-
En el cátodo (reducción): 3MnO2 + 2H2O + 4e- ——› Mn3O4 + 4OH-

Reacción global: 2Zn + 3MnO2 + 2H2O ——› 2Zn(OH)2 + Mn3O4
3.2.5.- Pila de concentración
Según la ecuación de Nernst, el potencial de un electrodo depende de la concentración de

la disolución en que se encuentra sumergido. Por tanto, si introducimos dos electrodos
iguales en disoluciones de sus iones de concentraciones diferentes, parecerá entre ellos una
diferencia de potencial. Este es el fundamento de las llamadas pilas concentración.
Supongamos, por ejemplo, que sumergimos dos electrodos de plata en dos disoluciones de
iones Ag+ de concentraciones c1 y c2 (c1<<c2), separadas por un tabique poroso, a través del
cual los iones se difunden muy lentamente.
En el electrodo de la izquierda, sumergido en la disolución diluida, se produce la oxidación,

y en el de la derecha la reducción:
Ánodo: Ag ——› Ag+ + 1e- (oxidación)
Cátodo: Ag+ + 1e- ——› Ag (reducción)
Los electrones circulan a través del circuito exterior desde el ánodo hasta el cátodo, es decir,
desde la disolución diluida hasta la concentrada. Los aniones de la disolución atraviesan el
tabique poroso, manteniendo la neutralidad eléctrica.
De esta forma, de manera general la fuerza electromotriz de una pila de concentración

vendrá dada por:
$,$&' -.
𝐸 = 𝑥𝑙𝑜𝑔 (c1<<c2)
( -/
Ejemplo 6.- Calcular la fuerza electromotriz de una pila: Cu/Cu2+(10-6M) // Cu2+(1M)/Cu
Se trata de un pila de concentración, constituida por electrodos idénticos pero sumergidos

ambos en disoluciones de concentración iónica diferente.
E= (0,059/2) x log (1/10-6) = 0,177V
3.2.6.- Pilas de combustión

Toda combustión es una reacción redox; por ello, las reacciones de combustión se pueden
emplear para construir pilas que aprovechan hasta el 80% de la energía química de los
combustibles utilizados, además de no producir apenas contaminación alguna.
La primera pila construida se basaba en la combustión del hidrógeno para formar agua:
H2g + ½ O2g ——› H2Og
Emplea como electrodos dos cilindros huecos de carbono poroso, impregnados de

catalizador. En el ánodo, por donde circula el hidrógeno, se utiliza como catalizador platino
o paladio finamente dividido, y en el cátodo, por el que circula el oxígeno, el catalizador el
plata, platino o monóxido de cobalto. El electrolito empleado es una disolución concentrada
de hidróxido de potasio.
Ánodo (oxidación): H2g + 2OH- ——› 2H2Og + 2e-
Cátodo (reducción): ½ O2g + H2Og + 2e- ——› 2OH-
Global: H2g + ½ O2g ——› H2Og
3.3.- Acumuladores
Los acumuladores son pilas secundarias.
3.3.1.- Acumulador de plomo
Es el que llevan en la actualidad todos los automóviles, suministrándoles la energía

necesaria para el funcionamiento del motor de arranque, alumbrado, etc. Cuando el motor
del coche está en marcha la corriente producida por la dinamo o el alternador atraviesa el
acumulador y lo carga de nuevo, regenerando los reactivos.
Los electrodos de este acumulador están constituidos por enrejados de Pb con algo de Sb,
que les da consistencia y cuyos huecos están rellenados, de forma alternativa, de plomo
esponjoso puro (ánodo) y dióxido de plomo (cátodo).
Las reacciones que tienen lugar son:
Ánodo (oxidación): Pb + SO42- ócargadescarga PbSO4 + 2e-
Cátodo (reducción): PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- ócargadescarga 2PbSO4 + 2H2O
Global: Pb + PbO2 + 2H2SO4 ócargadescarga 2PbSO4 + 2H2O

Conectando el acumulador a una fuente exterior, de manera que pase una corriente eléctrica
en sentido contrario, se invierte el sentido de las anteriores reacciones y se regeneran los
componentes de ambas placas. No obstante, si el acumulador, una vez descargado, se
abandona durante bastante tiempo, no puede cargarse de nuevo y queda inutilizado.
De esta forma, su capacidad, en amperios-hora, es proporcional al peso de las placas. El

rendimiento de un acumulador o coeficiente de calidad es la relación entre el número de
amperios-hora suministrados en la descarga y los consumidos en la carga.
3.3.2.- Acumulador de hierro - níquel
Consta de parrillas de acero al níquel que sirven de soporte a los dos electrodos; el ánodo,
constituido por hierro finamente dividido, y el cátodo, que es sexquióxido de níquel
parcialmente hidratado. El electrodo es una disolución de hidróxido de potasio al 20%
conteniendo un 4% de hidróxido de litio.
Ánodo (oxidación): Fe + 2OH- ócargadescarga Fe(OH)2 + 2e-
Cátodo (reducción): Ni2O3 + 3H2O + 2e- ócargadescarga 2Ni(OH)2 + 2OH-
Global: Fe + Ni2O3 + 3H2O ócargadescarga Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2
3.3.3.- Acumulador de níquel – cadmio
Es de menor peso que los anteriores y coste más elevado: Se utiliza en la puesta en archa
de los motores diésel y en aviación.
El electrolito es una disolución de hidróxido de potasio y los electrodos cadmio (ánodo) y

níquel (cátodo). Las reacciones que tienen lugar en este acumulador son:
Ánodo (oxidación): Cds + 2OH- ócargadescarga Cd(OH)2 + 2e-
Cátodo (reducción): 2Ni(OH) + 2H2O + 2e- ócargadescarga 2Ni(OH)2 + 2OH-
Reacción global: Cds + 2Ni(OH) + 2H2O ócargadescarga 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2
3.4.- Corrosión
La corrosión es un proceso electroquímico en el cual un metal reacciona con su medio

ambiente para formar óxido o algún otro compuesto. La celda que causa este proceso está
compuesta esencialmente por tres componentes: un ánodo, un cátodo y un electrolito (la

solución conductora de electricidad). El ánodo es el lugar donde el metal es corroído: el

electrolito es el medio corrosivo; y el cátodo, que puede ser parte de la misma superficie
metálica o de otra superficie metálica que esté en contacto, forma el otro electrodo en la
celda y no es consumido por el proceso de corrosión.
En el ánodo el metal corroído pasa a través del electrolito como iones cargados
positivamente, liberando electrones que participan en la reacción catódica. Es por ello que la
corriente de corrosión entre el ánodo y el cátodo consiste en electrones fluyendo dentro del
metal y de iones fluyendo dentro del electrolito.
Aunque el aire atmosférico es el medio más común, las soluciones acuosas son los
ambientes que con mayor frecuencia se asocian a los problemas de corrosión. En el término
solución acuosa se incluyen aguas naturales, suelos, humedad atmosférica, lluvia y
soluciones creadas por el hombre. Debido a la conductividad iónica de estos medios, el
ataque corrosivo es generalmente electroquímico.
La definición más aceptada entiende por corrosión electroquímica “el paso de electrones e
iones de una fase a otra limítrofe constituyendo un fenómeno electródico, es decir,
transformaciones materiales con la cooperación fundamental, activa o pasiva, de un campo
eléctrico macroscópico, entendiéndose por macroscópico aquel campo eléctrico que tiene
dimensiones superiores a las atómicas en dos direcciones del espacio”.
En los procesos de corrosión electroquímica de los metales se tiene simultáneamente un

paso de electrones libres entre los espacios anódicos y catódicos vecinos, separados entre
sí, según el esquema siguiente:
Fenómeno anódico: Ed1óEc1 + ne-
Fenómeno catódico: Ec2 + ne- ó Ed2
Lo que entraña una corriente electrónica a través de la superficie límite de las fases. En el
proceso anódico, el dador de electrones, Ed1, los cede a un potencial galvánico más negativo,
y dichos electrones son captados en el proceso catódico por un aceptor de electrones, Ec2,
con potencial más positivo.
Como vemos la corrosión electroquímica involucra dos reacciones de media celda, una
reacción de oxidación en el ánodo y una reacción de reducción en el cátodo. Por ejemplo

para la corrosión del hierro en el agua con un pH cercano a neutralidad, estas

semireacciones pueden representarse de la siguiente manera:
Reacción anódica : 2Fe => 2Fe 2+ + 4e-
Reacción catódica : O2 + 2H2O + 4e- => 4OH-
Por supuesto que existen diferentes reacciones anódicas y catódicas para los diferentes
tipos de aleaciones expuestas en distintos medios.
Como se dijo en la definición de la Corrosión, ésta se presenta solamente en Metales. Por lo

mismo, una de las mayores problemáticas es que la corrosión afecte principalmente a esta
clase de elementos. Ello implica muchos tipos de problemas, de los cuales la mayoría son
bastante serios.
Aún así, mencionemos que este proceso en sus variadas va produciendo un deterioro
considerable en las clases de metales que afecta, los cuales con el tiempo, si no son tratados,
inducen a su completa destrucción, lo cual implica también enormes pérdidas económicas y
de producción.
3.5.- Protección catódica
La protección catódica se define como “el método de reducir o eliminar la corrosión de un

metal, haciendo que, la superficie de este, funcione completamente como cátodo cuando se
encuentra sumergido o enterrado en un electrólito”. Esto se logra haciendo que el potencial
eléctrico del metal a proteger se vuelva más electronegativo mediante la aplicación de una
corriente directa o la unión de un material de sacrificio (comúnmente magnesio, aluminio o
zinc).
Normalmente, el método es aplicable a estructuras de hierro y acero, pero también se usa

en plomo, aluminio y otros metales.
Se debe recordar que el cátodo es aquel electrodo donde se desarrolla la reacción de

reducción y prácticamente no ocurre corrosión alguna. Antes de aplicar la protección
catódica, las estructuras que se corroen presentan áreas catódicas y anódicas (estas son
aquellas donde la estructura se corroe). Por lo tanto, si todas las áreas anódicas se pudieran

convertir en catódicas, la estructura completa funcionaría como un cátodo y la corrosión se

eliminaría.
Existen tres mecanismos mediante los cuales se retarda la corrosión al aplicar la protección
catódica y son:
1.- Reducción del potencial de la reacción del metal, de tal manera que el proceso catódico
se desarrolla en todas las áreas del mismo evitando así la reacción:
Fe0 => Fe++ + 2e
2.- El electrólito adyacente a la superficie del cátodo se vuelve más alcalino debido a las
reacciones de reducción del oxígeno y/o los iones hidrógeno; este incremento en el Ph
reducirá el gradiente de potencial de la celda de corrosión.
3.- El incremento en el pH, producirá la precipitación de algunas sales insolubles, por

ejemplo; carbonato de calcio (CaCO3) e hidróxido de magnesio, Mg(OH)2, que se depositan
sobre el metal produciendo una incrustación calcárea que lo protege.
La fuerza electromotriz puede ser suministrada por un metal más electronegativo que el
metal a proteger o bien, mediante una fuente externa y un electrodo auxiliar que puede ser
o no metálico, puesto que lo único que se requiere es que conduzca fácilmente los electrones
y que el potencial impreso sea capaz de desarrollar la reacción anódica sobre su superficie.
4.- ELECTRÓLISIS
Es el proceso que separa los elementos de un compuesto por medio de la electricidad.

Ciertas sustancias, (ácidos, hidróxidos, sales y algunos óxidos metálicos disueltos o
fundidos) son conductores de electricidad al mismo tiempo que se descomponen al paso de
la corriente eléctrica, a estas sustancias se les llama electrolitos. A tal fenómeno se le
denomina electrólisis y constituye fundamentalmente un proceso de oxidación reducción que
se desarrolla "no espontáneamente" es decir, un conjunto de transformaciones que implican
un aumento de energía libre del sistema, y por ende, requiere para su realización el concurso
de una fuerza externa de energía.
Al igual que en las pilas electroquímicas, una reacción de electrólisis puede ser considerada
como el conjunto de dos medias reacciones, una oxidación anódica y una reducción
catódica. Cuando conectamos los electrodos con una fuente de energía (generador de

corriente directa), el electrodo que se une al borne positivo del generador es el ánodo de la
electrólisis y el electrodo que se une al borne negativo del generador es el cátodo.
Las reacciones que tienen lugar en los electrodos de la electrólisis están en general
determinadas por leyes energéticas, así como en la pila, la reacción en cada electrodo es la
que corresponde a una reacción que produzca la máxima disminución de energía libre, en
la electrólisis se producirán las reacciones que correspondan a una reacción total que
produzca el mínimo aumento de energía libre. En el caso de electrólisis de sales fundidas
como el Cloruro de sodio (NaCl), en el cátodo solo puede verificarse una reacción que es la
reducción de los iones Sodio (Na) pues el ión Cloro (Cl) solo puede oxidarse, y en el ánodo
se produce la oxidación de los iones Cloro (Cl) , pues el Sodio (Na) solo puede reducirse.
4.1.- Electrólisis de disoluciones acuosas
Cuando se trata de electrólisis de disoluciones acuosas de diversos electrolitos, las

reacciones que tienen lugar en el ánodo deben escogerse de acuerdo con los principios
energéticos a que nos hemos referido antes, pues existe más de una oxidación posible en
el ánodo más de una reducción posible en el cátodo, debido a que además de las especies
iónicas producidas por los electrolitos están presentes las moléculas de agua y la misma
puede puede oxidarse y reducirse de forma similar a la sales.
En general en el caso de disoluciones acuosas, debe tenerse presente que las moléculas de
agua pueden oxidarse o reducirse de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
Oxidación: 3 H2O => 2H3O + 1/2 O2 + 2e E0 = 1.23V
Reducción: H2O + 1e => 1/2 H2 + OH E = - 0.82 V (a pH = 7)
En aquellos casos en que las disoluciones tienen un pH diferente de cero (como esta
segunda) los potenciales ya no se llaman E0 sino que han variado de acuerdo con los valores
de (H3O) y (OH) y deben ajustarse con la conocida ecuación de Nernst.
4.2.- Electrólisis y otros procesos de oxidación-reducción
En las electrólisis pueden tener lugar también otros procesos de oxidación-reducción sin que
sobre el electrodo se deposite la fase sólida.
Si el ánodo no es de platino, sino de cualquier otro metal, también puede participar en los
procesos de oxidación reducción, que tienen lugar durante la electrólisis. Así, durante la
electrólisis de la solución Sulfuro de Cobre (CuSO4), utilizando un ánodo de platino, las

moléculas de agua se oxidan sobre el mismo a Oxígeno (O2). Si el ánodo de platino se

sustituye por uno de cobre, sobre el mismo, durante la electrólisis, no se oxidaran ya las
moléculas de agua, sino el material del propio electrodo, es decir cobre metálico, que pierde
electrones más fácilmente todavía que las moléculas de agua. En consecuencia, el ánodo
se disolverá con la formación de los iones Cobre (Cu).
Simultáneamente, sobre el cátodo se depositará una cantidad equivalente de cobre. En otras

palabras tendrá lugar una especie de paso de cobre del ánodo al cátodo.
4.4.- Electrólisis del NaCl
La electrólisis del NaCl en fundición se puede realizar en una celda electrolítica común. El
electrólito se encuentra formado por una fundición de cloruro de sodio ( con un punto de
fusión de 801ºC), que tiene un contenido de iones Na+ y Cl-. Los electrodos, constituidos por
lo general de un material inerte como puede ser por ejemplo, el grafito, se encuentran
conectados a través de un cable conductor a una fuente de corriente de tipo continua; uno
de los electrodos se carga de manera negativa ( el que se encuentra conectado al polo
negativo) y el otro se conecta positivamente ( el conectado al polo positivo).
El electrodo que se encuentra cargado negativamente atrae hacia su superficie los iones de
tipo positivos. Cada ion sodio recibe un electrón y este se reduce para formar un átomo de
sodio. Los átomos de sodio en el electrodo se mezclan para formar sodio metálico que,
debido a ser más denso, sale a la superficie del electrólito.
Cátodo ( negativo) : Na+ + e- → Na ( reducción)
El electrodo que se encuentra cargado positivamente trae hacia su superficie los iones de
tipo negativos. Los iones cloruro dan un electrón al electrodo y se transforman en átomos de
cloro, que se combinan para dar lugar a un Cl2(g), que sube a la superficie en forma de
burbujas:
Ánodo ( positivo): 2Cl- → Cl2 + 2e- ( oxidación)
La reacción global que tiene lugar en la celda electroquímica es:
2Na+ + 2Cl- → Cl2(g) + 2Na(l)
En la superficie de cada electrodo tiene lugar una transferencia de electrones: del cátodo va
hacia el electrólito y del electrólito va hacia el ánodo.

En la celda electrolítica, los electrodos se encuentran separados entre sí por un diafragma

poroso con el fin de evitar que se produzca una recombinación de sodio (s) y de cloro (g),
que se originan en la celda electrolítica para formar el NaCl, que es una reacción que no
deseamos que ocurra, pues además es muy exotérmica. Para obtener el sodio de manera
industrial por electrólisis, se usa una celda electrolítica más compleja de las habituales,
conocida como celda Downs, que se está diseñada especialmente para evitar la producción
de esta recombinación.
Cuando una celda electrolítica que contienen electrones inertes, se le inserta un electrólito
fundido, tiene lugar la oxidación del anión en el ánodo y la reducción del catión en el cátodo.
Pero, sin embargo, cuando se lleva a cabo electrolisis de disoluciones acuosas de los
mismos electrólitos, los productos de la electrólisis puede ser distintos, pues el agua también
puede llegar a participar en las reacciones de electrodo: se puede oxidar a oxígeno (g) o
reducir a hidrógeno (g).
4.5.- Electrólisis del agua
La electrólisis del agua es la descomposición de agua (H2O) en oxígeno (O2) y de hidrógeno

gas (H2) debido a una corriente eléctrica que pasa a través del agua.
Principio: Una fuente de alimentación eléctrica está conectada a dos electrodos, o dos placas
(por lo general hechas de un metal inerte como el platino o acero inoxidable) que se colocan
en el agua. En una celda diseñada correctamente, el hidrógeno aparece en el cátodo (el
electrodo con carga negativa, donde los electrones entran en el agua), y el oxígeno
aparecerá en el ánodo (el electrodo con carga positiva).
Suponiendo el ideal de faradai de eficiencia, la cantidad de hidrógeno generado es el doble

del número de moles de oxígeno, y ambos son proporcionales al total de carga eléctrica
llevada a cabo por la solución. Sin embargo, en muchas células compiten reacciones
secundarias dominantes, dando lugar a diferentes productos y menos de la eficiencia faradai
ideal.
La electrólisis del agua pura requiere un exceso de energía en forma de sobretensión para
superar la activación de diversas barreras; sin el exceso de energía la electrólisis del agua
pura se produce muy lentamente o no se produce. Esto se debe en parte a la limitada auto-
ionización del agua. Es interesante señalar que el agua pura tiene una conductividad
eléctrica cerca de una millonésima parte de la del agua de mar.

Muchas celdas electrolíticas también pueden carecer de los necesarios electrocatalizadores.

La eficacia de la electrólisis se incrementa a través de la adición de un electrolito (tales como
sal, un ácido o una base ) y el uso de electrocatalizadores.
4.6.- Leyes de Faraday
Las Leyes de Faraday o Leyes de la Electrólisis son fórmulas que expresan de manera
cuantitativa las cantidades depositadas en los electrodos. Michael Faraday en 1834.
1ª Ley de Faraday de la Electrólisis:
La cantidad de masa depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad

que ha circulado por el electrodo:
masa desprendida = E · Q = k · I · t
donde Q es la carga en culombios, I la intensidad en amperios y t el tiempo en segundos; E

es la constante de proporcionalidad.
La cantidad de masa depositada de un elemento en un electrodo es proporcional a su peso

equivalente (peso atómico dividido entre su número de oxidación):
masa desprendida = k (constante)· peso atómico / nº oxidación
La cantidad de electricidad que es necesaria para que se deposite 1 equivalente gramo de

un elemento es F = 96500 culombios (constante de Faraday). Como 1 equivalente gramo es
igual al peso atómico / nº de oxidación en gramos:
masa desprendida = I · t · (peso atómico / nº de oxidación) / 96500
donde I es la intensidad en amperios y t el tiempo en segundos.
De este modo puede definirse un Faraday como la cantidad de electricidad necesaria para
depositar por electrólisis 1 equivalente-gramo de cualquier sustancia.

5.- Bibliografía
Química General. M.R. Fidalgo y J.A. Fidalgo. Editorial Everest. Madrid, 1998.
Química General. Linus Pauling. Editorial Aguilar. 1977
http://es-puraquimica.weebly.com/reacciones-redox.html
http://www.100ciaquimica.net/temas/tema9/punto6.htm
http://quimicaredox.blogspot.com.es/2007/11/pilas.html
https://sanitex.wikispaces.com/Pila+seca+de+Leclanch%C3%A9
http://www.textoscientificos.com/quimica/corrosion
http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/mgd/hernandez_m_js/capitulo2.pdf
https://www.ecured.cu/Electr%C3%B3lisis
http://quimica.laguia2000.com

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QUÍMICA.

GRADUADO EN INGENIERÍA MECÁNICA

TEMA 5.- ELECTROQUÍMICA

David Fernández López 1

2.- REACCIONES REDOX ....................................................................................................... 3

3.- PILAS GALVÁNICAS ....................................................................................................... 10

4.- ELECTRÓLISIS ................................................................................................................ 26

5.- Bibliografía ................................................................................................................... 31

David Fernández López 2

La electroquímica es la parte de la química que estudia los llamados procesos

• Pilas químicas o voltaicas (o simplemente pilas), que producen una corriente

2.- REACCIONES REDOX

David Fernández López 3

Ejemplo 1.- Reacción Ag y CUSO4

Podría definirse entonces el número de oxidación de un elemento en un compuesto como

• Si un elemento se encuentra en su estado fundamental, su E.O es igual a cero (0).

David Fernández López 4

Volviendo al ejemplo 1, se podría simplificar la semirreción de oxidación (S.R.O) y la

Ejemplo 2.- Semireacciones ejemplo 1

2.1.- Ajuste de reacciones redox

2.1.1.- Método del número de oxidación

Se deben seguir los siguientes pasos:

1. Una vez formulada la reacción se determina el número de oxidación de cada uno de

David Fernández López 5

4. Sumar las dos semireacciones para obtener la ecuación redox total.

KCl + KMn04 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + Cl2 + H2O

Asignamos a cada elemento su correspondiente número de oxidación:

K+1Cl-1+ K+1Mn+70-24 + H+12S+6O-24 → Mn+2S+6O-24 + K+12S+6O-24 + Cl02 + H+12O-2

Se reduce el Mn y se oxida el Cl:

Mn7+ + 5e- → Mn2+

2Cl-1 – 2e- → Cl02

Multiplicamos la primera ecuación por 2 y la segunda por 5 y sumamos:

2Mn7+ + 10e- → 2Mn2+

10Cl-1 – 10e- → 5Cl02

Sumando ambas: 2Mn7+ + 10Cl-1 → 2Mn2+ + 5Cl02

Poniendo estos coeficientes en la reacción original, tenemos:

10KCl + 2KMn04 + H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5Cl2 + H2O (sin ajustar)

10KCl + 2KMn04 + H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 + H2O (sin ajustar)

10KCl + 2KMn04 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 + H2O (sin ajustar)

David Fernández López 6

10KCl + 2KMn04 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 + 8H2O

2.1.2.- Método del ión-electrón

2.1.2.1.- En medio ácido

1. Formular las semireacciones correspondientes a la oxidación y a la reducción

1. Formular y ajustar, por el método del ión-electrón la correspondiente ecuación iónica

El ión Cr2O2-7 en medio ácido se reduce a Cr3+: Cr2O2-7 → Cr3+

Igualamos los átomos de Cr: Cr2O2-7 → 2Cr3+

Cr2O2-7 → 2Cr3+ + 7H2O

David Fernández López 7

Igualamos los átomos de H+ en exceso: Cr2O2-7 + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

Cr2O2-7 + 14H+ +6e-→ 2Cr3+ + 7H2O (1)

Hacemos lo mismo con la semireacción de oxidación: Fe2+ → Fe3+ + 1e-

Vemos que en la semireacción de reducción intervienen 6e- mientras que en la de

Sumamos (1) y (2):

Cr2O2-7 + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ (ecuación ajustada)

2.1.2.2.- En medio básico

Ejemplo 5.- La reacción entre permanganato potásico y el yoduro de potasio en presencia

David Fernández López 8

I- + 6OH- → IO-3 + 3H2O

Ajustamos electrónicamente: I- + 6OH- → IO-3 + 3H2O + 6e- (1)

El permanganato se reduce a manganato:

Como la ecuación ya está ajustada atómicamente, procedemos al ajuste eléctrico:

MnO4- + e- → MnO42- (2)