Electroquímica

M. en C. Elba Rojas Escudero

 Voltametría

• Grupo de métodos electroanalíticos en los

que la información del analito se
determina mediante i = f ( E ) en
condiciones que favorecen la polarización.
 Ley de Ohm
• iR=V
• En el sistema se impone:
– E (v)
– i (A)
– Pero no ambos
–i=0 Potenciomería
– i = +/ - ( (2 electrodos indicadores)
Bipotenciometría
 Polarografía
• Tipo particular de voltametría, utiliza como
Electrodo de trabajo el Electrodo de Gota de
Mercurio (EGM), que se utiliza desde 1920.

• Poco utilizada, solo en aplicaciones

especiales: determinación de O2 en
disoluciones, etc.
 Electrodos
• Ánodo: donde se lleva a cabo la oxidación
(i+)
• Cátodo: de transferencia, donde se lleva a
cabo la reducción (i-)
• Electrolito soporte: en C de disoluciones
de sales iónicas para que el efecto de
Migración y la Resistencia eléctrica sean
mínimos, que no modifique el E del par
redox: KNO3, NaNO3, HClO4, KCl, HCl,
AcOH
Celda

ánodo cátodo

oxidación reducción

electrolito soporte
 Propósito del electrolito

– Incrementar la conductividad
– Ajustar el pH
– Complejar el analito
– Incrementar la selectividad
(“enmascarar” elementos que interfieran)
 Electrolitos en Voltamperometría

• Picos de potencial de diferentes metales

dependiendo del electrolito.

NH4Ac/HAc Co Ni Zn Cd Pb Cu Hg Hg

NH3/NH4Cl Mn Zn Co Ni Cd Pb Cu Hg Hg

Na tartrate Mn Zn CdPb CuHg Hg

Co

Potential (V) -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
Instrumentación - celda

Me+ + ne- Æ Me°

Diseño de la instrumentación

E(v)
E (v)

ER ET
EA

i
Instrumentación
 Electrodos
• Auxiliar (EA)
- conduce la electricidad desde la fuente de la señal a
través de la solución hasta el ET
• Trabajo (ET)
- caracterizar la reacción EQ
- donde ocurren los procesos REDOX
- gran superficie
- sigue la ecuación de Nernst: E = f (Eo , n, [Ox]/[Red])
• Referencia (ER)
- adicional
- mide el potencial del ET de manera colateral
- ENH, Ag/AgCl, Hg/HgCl2 potencial conocido y
constante al = que su composición
- relativamente de gran superficie
 Electrodos de trabajo
Metálicos
– 1a clase: Me+ + ne- Æ Me°
• No son muy selectivos
• En presencia de aire se oxidan
• Algunos Me+ no proporcionan E reproducibles
– 2a clase: Electrodo de metal que da respuesta a la
actividad de un A- con el que forme un o X- estable
– 3a clase: Electrodo metálico que responde a un catión ≠
– Indicadores redox: ≠ Me°, NO en transferencia de e- lento
e irreversible en la superficie del electrodo
 .... electrodos de trabajo
• Membrana o electrodos selectivos de
iones
(comercial) rápida y selectivo a M+ y A-
repuesta= f (p) [pH, pCa, pNO3......]
- Cristal único LaF3 [pF-]
- Policristalina o mezcla de cristales Ag2S [pS / pAg]
- Na cristalina
- Líquido inmobilizado en un polímero PVC [Ca y NO3-]
- Gases disueltos: CO2 y NH3
- Membranas biocatalíticas: glucosa y urea
 Electrodos de trabajo
• Biosensores
Compuestos biológicos y bioquímicos, se utiliza
enzimas, ADN, antígenos, anticuerpos,
bacterias, células y muestras de tejido animal y
vegetal
Selectivos ...... NO estables en ambientes
agresivos al material biológico, x lo que se
utilizan compuestos sintéticos Estabilidad
 Voltamperometría Men+ + ne- Æ Me°

Fuente de voltaje
(Potenciostato)

746

Celda de
I
medición

Registrador
 Fuente de voltaje

• Potenciostato: sirve para controlar el

potencial (E), pueden hacerse barridos y
medir la i

• Galvanostato: sirve para controlar la

intensidad de corriente ( i ), pueden
hacerse barridos y medir el E
Electrodos

Electrodo auxiliar
Platino (Pt)
Carbón vitreo (GC)

Corriente i

Electrodo de trabajo
EMM
EDR

Potencial E

Electrodo de referencia
Ag/AgCl/KCl 3 mol/L
Æ Proporciona un potencial
de referencia estable.
Electrodo
Multi Modo

Mercurio

Aguja
Martillo
Capilar
Gota de Hg
 Electrodo Multi Modo

• Ventajas:
• Recipiente de Hg sellado herméticamente
• Consumo mínimo de Hg: 200,000 gotas
por carga (duración de 6 meses hasta 1
año)
• Capilares y agujas desechables
• Fácil manipulación
• Método bien establecido
 Electrodo Multi Modo
DME Aguja SMDE HMDE
Martillo

Capilar

Gota de Hg

Nueva gota Superficie estable Una gota

vida de la gota
Concentración del analito

DME SMDE HMDE & RDE

Trazas

ppm bajas ppm ppb ppt

 Potencial de media onda

Oxidation of electrode
Mercury

Glassy Carbon

Gold
H+ + e- H
Platinum

Potential (V) -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
 Métodos Electroanalíticos
• Regimen de Difusión
– RDC - Convectiva ( constante )

– RDP - Pura ( NO )

• Doble capa eléctrica

– No la involucran
• Conductimetría
• Electroforesis (ciertos tipos)
– Si la involucran

• Al equilibrio: Potenciometría iónica selectiva

• Fuera del equilibrio: Voltamperometría
- con electrodos giratorios RDC, i = f (E)
- con EGM: Polarografía clásica y moderna RDC,
i = f (E)
- de barrido lineal de potencial RDP, i = f (E)
- de barrido triangular de potencial (cíclica) RDP,
i = f (E)
- Cronoamperometría RDP, i = f (t)
- Cronopotenciometría RDP, E = f (t)
- Culombimetría RDC, Q = f (t)
• i lim = n kD Co
– n - # de electrones
– kD constante de difusión
– Co concentración

• Transporte de masa
– Convección: mecánica x agitación
– Difusión: Δ C / Δ X (gradiente de
concentraciones)
– Migración: iónica, movimiento de iones
Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría

E
Barrido lineal Voltametría hidrodinámica
Polarografía

i
t

n=2
n=1

Voltametría diferencial
E
de pulsos
Diferencial de pulsos
Δi

ΔE
Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría

E
Voltametría de onda
Onda cuadrada
cuadrada

Δi
t

ΔE

E
Triangular Voltametría cíclica
(Cinética de reacción)

ΔE
 Poder oxidante

Eo´

Eo´ E(v)

Poder reductor

ΔE = Eo (ENH) – Eo (ER)
 i ( A )

OXIDACIÓN
corriente residual
(i res) = f (carga del electrodo)
Cu0 – 2e‐ Cu2+

/////////////////////////////////////////////////////////////
E ( v )
Dominio de Electroactividad

Bi3+ + 3e‐ Bi0

REDUCCIÓN

C R O A
 Barrera Anódica
OXIDACIÓN
i ( A )
Hg0 – 2e‐ Hg2+

H2O2 + 2 H+– 2e‐ 2 H2O 

H2O – 2e‐ ½ O2 + 2 H+

//////////////////////////////
E ( v )
E (v) / ECS

H2 + 2 OH              2 H2O + 2e‐ ‐

Barrera Catódica
REDUCCIÓN C R O A
Análisis Cuantitativo i lim
Adiciones patrón

i lim = n kD Co

Estándar Externo

i (A)

E cte
E (v)
 Análisis - ppt
• Sb 500 ppt • Hg 100 ppt
• As 100 ppt • Mo 50 ppt
• Pb 50 ppt • Ni 50 ppt
• Cd 50 ppt • Pt 0.1 ppt
• Cr 25 ppt • Tl 50 ppt
• Fe 200 ppt • U 25 ppt
• Co 50 ppt • Bi 500 ppt
• Cu 50 ppt • Se 300 ppt
• Rh 0.1 ppt • W 200 ppt
 Práctica
I.- ET - EGM, ERef - Ag/AgCl, EAux - Platino
• Electrolito soporte
• (HNO3 + KNO3) 0.5 M
• -1100 mV < E < 600 mV
a) sin N2
b) con burbujeo de N2
II.- Efecto del n
Disoluciones de Cu2+, Bi3+ 10-2 M
-300 mV < E < 200 mV
Disolución de Pb2+ 10-2 M
-700 mV < E < 200 mV
III.- Efecto de la [Pb2+]
10-2, 10-3, 10-4 M
i limD α C i limD = kD n C
y = m x
kD = f (T, geometría del electrodo, n, ρ,
superficie del electrodo)
IV.- Sobreponer los polarogramas de II

V.- que hacer para observar cada catión

a = E??
VI.- Equilibrios parásitos
(Cu2+, Bi3+, Pb2+) 5 X10-3 M con Y4-
a) trazar el polarograma de cada catión
b) sobreponer los gráficos

VII.- Diferencial de pulsos con VI

a) tiempo de pulso: pequeño, medio y largo
b) voltaje de pulso: pequeño, medio y largo
c) i pico = f (a,b)