CARBOHIDRATOS

1. IMPORTANCIA

Aumenta aporte energético.

En gran proporción natural en los alimentos.
Son muy reactivos.

2. CLASIFICACIÓN

*No todos los monosacáridos son disponibles, por

ejemplo el ácido galacturónico y los derivados
ácidos de carbohidratos.

Carbohidratos disponibles *Azúcares solubles (todos los monosacáridos son

solubles).

*Dextrinas y almidones (1,4 α)

*Aquellos que no podemos digerir si no los hidro-

lizamos previamente.

*Fibra insoluble: celulosa (1,4 β), Hemicelulosa

Carbohidratos un polisacárido heterogéneo compuesto por
no disponibles xilanos y arabinogalactanos.

*Fibra soluble: pectinas, Lignina que está en

Paredes de vegetales, y también las gomas.
 3. CARBOHIDRATOS EN ALIMENTOS
AZÚCARES SOLUBLES
Pentosas: arabinosa, xilosa.
Hexosas: glucosa, fructosa, galactosa.
Disacáridos: sacarosa, lactosa, maltosa.
Oligosacáridos: rafinosa, maltotriosa y homólogos
derivados del almidón.
POLISACÁRIDOS DE RESERVA
Almidones: dextrinas, amilosa, amilopectina.
Otros polisacáridos: glucógeno, fructanos,
inulina que es parte de la fibra dietética soluble y
está presente en el aguamiel que se utiliza para
la fermentación del tequila.
Almidón: soluble después de gelatinizar.
POLISACÁRIDOS ESTRUCTURALES
Polisacáridos no celulósicos: heteropolímeros,
Fibra Dietética soluble, mananos, glucomananos,
sustancias pécticas, mucílagos como en la baba
del nopal.
Polisacáridos celulósicos: celulosa, hemicelulosa.
Polisacáridos de algas: carragenina, agar,
alginatos
Lignina:. a mayor dureza de la pared celular del
vegetal hay mayor cantidad de lignina, por ejemplo
en maderas. Tiene función como fibra dietética
insoluble, se absorben moléculas como sales
biliares, colesterol y las arrastra con ella.
FIBRA DIETÉTICA
FD es un término global que incluye una mezcla
heterogénea de componentes de las plantas
comestibles que son indigeribles en el intestino
delgado de los humanos.
Definición aceptada: la FD está compuesta de
remanentes de células de plantas comestibles,
polisacáridos, lignina y sustancias asociadas
resistentes a la digestión por las enzimas del tracto
gastrointestinal de los humanos.
Componentes típicos de la FD incluyen celulosa,
hemicelulosas, ligninas, pectinas y una gran
variedad de gomas y mucílagos.
Aspectos positivos: restaura la flora intestinal, el
metabolismo de los fructanos se hace a través de
las bifidobacterias, microorganismos que proliferan
sól en presencia de fructanos y producen ácidos
grasos de bajo peso molecular. Disminuye la
incidencia de cáncer de cólon aumentando la masa
fecal y disminuyendo el tiempo de tránsito debido a
las propiedades de la fibra. Hinchamiento,
absorción de agua, combinación con los ácidos
biliares y los iones metálicos, todo ello hace que el
volumen del bolo intestinal sea mayor y provoque
un aumento de los movimientos peristálticos de la
pared intestinal, aumentando la velocidad de flujo
a través del intestino grueso.
Aspectos negativos: interacción con iones Calcio
sacándolo fuera de nuestro organismo, el
responsable de ello es el ácido fítico que se
encuentra en el salvado de trigo y se une al calcio
formando sales complejas. Puede producir diarreas
transitorias. Produce flatulencia relacionada con el
metabolismo.
4. ESTRUCTURA

Los Carbohidratos o Hidratos de carbono son aldehídos o cetonas

polihidroxilados, contienen grupos carbonilo e hidroxilo.

Presentan la reactividad típica de ambos grupos funcionales.

5. CLASIFICACIÓN

Monosacáridos
Son carbohidratos que no se descomponen en unidades más sencillas mediante
reacciones de hidrólisis.
Se dividen en función del número de átomos de carbono (tri, tetra, penta,
hexa…) que contienen y en función de si son aldehídos (aldosas) ó cetonas
(cetosas).

Disacáridos
Son compuestos constituídos por 2 unidades de monosacáridos.
Cuando se calientan con agua en presencia de trazas de ácido se hidrolizan
dando las 2 unidades de monosacárido.

Trisacáridos – Tetrasacáridos
Dan lugar a 3 ó 4 monosacáridos por hidrólisis respectivamente.

Polisacáridos
Son moléculas que contienen un gran número de unidades de monosacárido.
6. PROYECCIONES DE FISCHER

Representación tridimensional de la molécula en una superficie bidimensional.

Las líneas perpendiculares entre sí vienen a representar los dos planos.
Se dibuja la cadena de átomos de carbono más larga de forma vertical con la
función más oxidada en la parte superior.
Estas proyecciones son una manera adecuada de comparar las configuraciones
de varios estereocentros.
Víctor Meyer sugirió que cada estereocentro fuera representado como el punto
de intersección de los enlaces y que no se dibujaran los átomos de carbono en
este punto, los sustituyentes en las líneas verticales de la proyección se
proyectan del plano del papel hacia adentro (atrás) del papel y que las líneas
horizontales hacia el lector se proyectan hacia afuera (adelante) del papel.

O
O

CH
H CH

C H OH

HO CH2OH
CH2OH

Proyección de Fischer

7. CONFIGURACIÓN D,L

R (+) porque es dextrorrotatorio.

S(-) porque es levorrotatorio.
D cuando el grupo hidroxilo está a la derecha del estereocentro.
L cuando el grupo hidroxilo está a la izquierda del estereocentro.

O O

CH CH
2n = número de isómeros

H * OH HO * H número de isómeros = L ó D
2
CH2OH CH2OH
n = número de carbonos
asimétricos
D L
8. NOMENCLATURA

La raíz del nombre de una aldosa está relacionad con el número de átomos de
carbono de su cadena y a esta raíz se le añade el sufijo “OSA”.
El compuesto se asigna a la familia D ó L de acuerdo con la configuración del
estereocentro que tiene el número mayor en la numeración de la cadena.
Para las cetosas la raíz que designa el número de átomos de carbono de la
cadena se le añade el sufijo “ULOSA”. Y un número designa la posición en la
cadena del grupo carbonilo.
Cuando se nombran los sacáridos que contienen sustituyentes diferentes de los
grupos hidroxilo en los estereocentros, se convierte mentalmente el sacárido en
un compuesto “desoxi” en ese estereocentro y después se introduce el nuevo
grupo.
Epímero: solo varía una posición del hidroxilo.

Ejemplo:
D-ribosa y D-arabinosa son epímeros, D-glucosa y D-manosa también.
SERIE DE D-ALDOSAS H O
C

H OH

CH2OH

GLICERALDEHÍDO

H O H O
C C

H OH HO H

H OH H OH

CH2OH CH2OH

ERITROSA TREOSA

H O H O H O H O
C C C C

H OH HO H H OH HO H

H OH H OH HO H HO H

H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

RIBOSA ARABINOSA XILOSA LIXOSA

H H O O H O H O O
O H O H H O H
C C C C C C C
C

HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
H OH

H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
H OH

H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
H OH

H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

CH2OH

ALTROSA GLUCOSA GULOSA GALACTOSA TALOSA

ALOSA MANOSA IDOSA
 SERIE DE D-CETOSAS
CH2OH

CH2OH

TETRULOSA
CH2OH
CH2OH

O
O

HO H
H OH

H OH
H OH

CH2OH
CH2OH

RIBULOSA XILULOSA

CH2OH CH2OH CH 2OH CH 2OH

O O O O

H OH HO H H OH HO H

H OH H OH HO H HO H

H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH 2OH CH 2OH

PSICOSA FRUCTOSA SORBOSA TAGATOSA

9. ESTRUCTURA CÍCLICA

El grupo carbonilo de pentosas o hexosas puede reaccionar con uno de los

hidroxilos para formar hemicetales o hemiacetales, en este caso se da origen a
estructuras cíclicas de 5 o 6 miembros.
El cambio de rotación experimentado por una disolución de un compuesto se
llama Mutarrotación, el fenómeno sugiere un equilibrio entre dos formas
estereoquímicamente distintas del compuesto.
Un sacárido que está formado por un anillo de 6 miembros se llama piranosa y
uno formado por un anillo de 5 miembros se llama furanosa.
Cuando se forma el anillo piranósico se crea un nuevo estereocentro en el
carbono 1 ya que el hidroxilo puede ser axial ó ecuatorial.
La forma hemiacetálica en la que el hidroxilo ocupa una posición axial es la α
Y la forma en la que el hidroxilo del carbono 1 está en la posición ecuatorial es
la β.
Las formas α y β son estereoisómeros que sólo difieren únicamente en un
estereocentro (el C-1) y se llaman anómeros α ó β, por lo tanto son diastómeros
y epímeros.
10. PROYECCIÓN DE HAWORTH

Es la representación plana en forma de anillo de los carbohidratos, donde el

lado más inferíos del anillo se proyecta desde el plano del papel hacia el lector.
Los grupos hidroxilo, los hidrógenos y los otros sustituyentes se representan o
bien por encima o bien por debajo del plano del anillo.
Los anillos se dibujan colocando el átomo de oxígeno del hemiacetal arriba a la
derecha.
Un grupo OH a la derecha en una proyección de Fischer está en la cara inferior
del anillo.
Un grupo OH a la izquierda en una proyección de Fischer está en la car de
arriba del anillo.
Para los azúcares D, el grupo terminal –CH2OH está arriba del anillo.
Para los azúcares L, el grupo terminal –CH2OH está hacia abajo del anillo.
El átomo de C hemiacetal (el carbonilo) se llama centro anomérico.

D-glucosa
CHO

H OH Conformación de silla
HO H H OH
H OH
H OH H O H O
Mutarrotación HO HO
H OH HO H HO OH
H OH H OH
CH2OH H OH H H
Proyección de
Fischer -Piranosa
-Piranosa
(Forma abierta)

H H
H OH
HO O HO O
Proyección de Haworth HO HO
HO H HO H
H OH H H
H OH OH
H

-Furanosa -Furanosa
11. REACCIONES DE CARBOHIDRATOS

(Carbohidratos en forma abierta)

*Formación de acetal/cetal

*Formas cíclicas

*Formación de glicósidos

*Hidrólisis

*Efecto de álcalis sobre monosacáridos. Enolización.

Rearreglo aldosa-cetosa. Reacciones de carbohidratos
acíclicos.

*Formación de ácidos sacarínicos. Reacciones de

fragmentación. Formación de ácido fórmico y ácido
láctico.

*Adición de ácidos sobre monosacáridos. Formación

de derivados de Furfural.

11.1 Formación de acetales y cetales

Es mediante el tratamiento de un hemiacetal (hemicetal) con un alcohol y un

catalizador ácido.

Reacción:
O H
ACETAL
H OR'
R-OH (poviene de aldehído)
+
CETAL
R OH (proviene de cetona)
CARBONILO ALCOHOL
Mecanismo:
1) H
O H OH
O
O
H A H2O + H3O
OR
O
CARBONILO O
H R HEMIACETAL
R H
(proviene de aldehído)
HEMICETAL
O (proviene de cetona)
H H

OR OR
H H '
2) R-OH
OH O H2O
H A - H2O
O OR'
O H R'
OR OR R ACETAL
(poviene de aldehído)
O CETAL
H H (proviene de cetona)

O O O
Ó

H R R R'

CARBONILO = ALDEHÍDO CETONA

11.2 Formas cíclicas

a) Formación de Hemiacetales cíclicos (a partir de una aldosa)

H O
C

H OH

HO H

H OH H H OH H H

H OH HOH2C C

CH2OH OH OH H OH O

D-glucosa
Proyección de Fischer

CH2OH OH

H CH2OH H
OH OH
OH
C C
O O
OH OH

OH OH

CH2OH CH2OH

O H O OH
OH OH
Ó

OH H
OH OH
OH OH

anómero  anómero 
oD-glucopiranosa

Proyección de Haworth
b) Formación de Hemicetales cíclicos (a partir de una cetosa)

CH2OH

C O

HO OH

OH HOH2C C CH2OH

OH OH OH O

CH2OH

D-f ructosa
a
Proyección de Fischer
CH2OH
OH CH2OH
OH
C
O
OH b
a
OH

O b
HO CH2OH
OH
HO

HOH2C OH OH
O

CH2OH
D-fructof uranosa
OH

Proyección de Haworth
11.3 Formación de glicósidos

Mediante el tratamiento de un hemiacetal de un monosacárido con un alcohol

y catálisis ácida en donde un grupo OH anomérico es reemplazado por un OR
formando así un acetal del monosacárido (glicósido).

OH OH

H2C H2C

O R-OH O
HO HO + H2O
HO OH HO OR
H
HO HO

óD-glucopiranosa óD-glucopiranósido

Indica que se puede partir del anómero o del 

y se llegará a una mezcla de anómeros

AGLICONA + GLICOSIL GLICÓSIDO

Es la molécula alcohólica
originaria que se une con el azúcar
para formar el acetal (R)
*GLICÓSIDO = carbohidto + Aglicón (que no es carbohidrato)
Es el resultado del azúcar
que queda después de la
eliminación del hidroxilo
del carbono anomérico.
No está en equilibrio con
su cadena abierta (en agua)
No tiene mutarrotación
Se convierten al monosacárido
libre por
hidrólisis con ácido acuoso
Se forman para proveer
hidrosolubilidad a las
agliconas

11.4 Hidrólisis
Se da en medios ácidos o alcalinos.
La velocidad o rapidez de la hidrólisis de glicósidos, oligosacáridos y
polisacáridos presentes en los alimentos está influenciada por numerosos
factores como:

pH
f= Temperatura
Estabilidad del Configuración anomérica
Enlace glicosídico Tamaño del anillo glicosídico
Interacciones

Esto significa que:

 En medio ácido el enlace glucosídico es más lábil que en medio alcalino.
 Al aumentar la Temperatura aumentamos la velocidad de la reacción.
 Los α-glicósidos son menos resistentes a la hidrólisis o bien los β-
glicósidos son más resistentes a la hidrólisis.
 Los furanósidos son más lábiles o bien los piranósidos son más estables
que los furanósidos.
 Los puentes de hidrógeno dificultan la hidrólisis (por que estabilizan la
estructura).

Nota: la hidrólisis ácida es igual que la reacción de hidrólisis enzimática.

Los efectos de la hidrólisis pueden ser entre otros:

 Oscurecimiento indeseable: en soluciones de sacarosa y algunos jugos.

 Oscurecimiento deseable: en la caramelización, en jugos de manzana
ya que mejora la apariencia.

Reacción de hidrólisis ácida:

 O O ROH O O
H
OR OH
rápido lento
OR
carbocatión

H

H A O O
O R
O
+ ROH
OR
H
O H

O O H2O
H
HA + OH O

H
A

11.4.1 Mutarrotación

La formación de estructuras cíclicas no es estática, todo el tiempo se están

intercambiando, esto hace que la reactividad cambie.

La forma abierta se requiere para explicar la transición de los anillos, la

enolización y la mutarrotación.

La mutarrotación se refiere al establecimiento del equilibrio entre las

diferentes formas: cadena abierta-anillos. Esta propiedad se visualiza a través
de la polarografía.

Ejemplo

Ejemplo
Jugo, cantidad de azúcar total que hay ahí utilizando sólo el método de
reducción.

11.5 Efecto de álcalis sobre monosacáridos. Enolización. Rearreglo

Aldosa-Cetosa.

a. cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido

como enolización y afecta a la forma abierta para producir un…

b. La interconversión procede por un intermediario [1,2-enediol] en un

rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda Van
Ekenstein.

c. Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina

involucra la ionización por medio de un intermediario pseudocíclico que
permite el traslado de un protón del C-2 al oxígeno del C-5.

d. Si los electrodos de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve

hacia abajo; el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa a
partir de D-glucosa.

Reacción
H H

C O H O C O
OH
C
H C OH HO C H
C H
R R O R
* D-manosa
D-glucosa 1,2-enediol

*intermediario importante

H2C OH

C O

R
D-f ructosa

Mecanismo
 H H

C O H OH C O
C
OH H C OH HO C H
C
R R OH R
* D-manosa
D-glucosa 1,2-enediol
(epímero)
Aldosa
*intermediario importante

H
HC OH

C O

H2C OH

C O

R
D-fructosa
(isómero)

Enolización
Aldosa Fructosa + Manosa
pentosa y hexosa
(glucosa)

Cetosa Enolización Glucosa + Manosa

(Fructosa) 2 aldohexosas

11.5.1 Enolización
Se puede dar tanto en medio ácido como en medio alcalino. Es una reacción
para cuantificación solamente ya que en alimentos no hay medio alcalino salvo
algunas pocas excepciones.

La Reacción de enolización es un fenómeno producido por el exceso de un

álcali, afecta a la forma abierta para producir un enodiol. En esta estructura
se pierde la simetría del C-2 lo que provoca que en la reacción inversa se pueda
encontrar el epímero.

Alimentos susceptibles de enolización

pH alcalino en tortillas debido a la

nixtamalización
Nopales
Amaranto
Chía

La reacción necesita:

 Cadena abierta
 Base diluida
 Vía enodiol
 Reorganización aldosa-cetosa
(Reacción de Lobry de Bruyn Alberda Van Ekenstein)

Reacción
 H H

C O H O C O
OH
C
H C OH H C OH
C H
R R O R
* epímero
aldosa 1,2-enediol

*intermediario importante

H2C OH

C O

R
cetosa
(epímero)

Mecanismo
 O
H
H H
H
C O H O H OH
C O
C C
OH H C OH
H C OH
C C
R R OH R OH
R
D-glucosa Enol epímero
Aldosa 1,2-enediol

H2C OH

C O

R
Isómero
ceto

11.6 Formación de Ácidos Sacarínicos

En solución fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una eliminación en el C-

3 para producir la 3-desoxiglicosulosa, el cual sufre sufre un rearreglo del tipo
ácido bencílico hasta ácido metasacarínico. Una aldosa dá ácido
metasacarínico aún a alta temperatura.

La formación del 2,3-enediol, que sufre luego las consecuencias de reacción

similares, conduce a los ácidos sacarínico e isosacarínico. Una cetosa dá
ácido sacarínico e isosacarínico.

Para la formación del ácido sacarínico, la eliminación tiene lugar sobre el C-1.

Y para formar ácido isosacarínico la eliminación tiene lugar en el C-4 del 2,3-
enediol y vá seguida de reorganización bencílica.
Mecanismo para la formación
O
H H H
H H H

C O C O C OH C O

H OH C OH C OH C OH

OH -H2O
HO H HO H HO H CH

H OH H OH H OH EC3 H OH

H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

glucosa 1,2-enediol 3-desoxi-D-glucosulosa

(aldosa)

OH
HO H
O
H C O
C O H H C O

C O
H C OH OH C O

CH2
CH2 OH CH2
Transposición H OH Adición del OH
H OH bencílica* al aldehído para H OH

H OH
oxidarlo
H OH H OH

CH2OH
CH2OH CH2OH

ÁCIDO
METASACARÍNICO

* El hidruro sale cargado después del

ataque de un OH
El Hidrógeno sale negativo y ataca al
carbonilo después
La cetona se reduce y pasa a alcohol

Mecanismo para la formación del ácido sacarínico (a partir del 2,3-enediol)

 H2C OH H2C OH CH2
O CH3

C O H H C OH C OH
-H2O
C O

HO C H C OH C O
OH C O
EC1 OH
H C OH H C OH H C OH
H C OH
Ataque al
H C OH H C OH H C OH
H C OH
carbonilo más
electrof ílico
CH2OH CH2OH CH2OH
CH2OH
Fructosa 2,3-enediol 2,3-dicarbonilo
(Cetosa)

CH3
HO HO
C O C O HO C O
O
H H CH3
H3C C OH C O C O
CH3

H C OH H C OH H C OH

H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH

ÁCIDO SACARÍNICO
Mecanismo para la formación de ácido isosacarínico (A partir del 2,3-enediol)
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
O
H H C C O
C O C OH O
-H2O
HO C H C OH C OH C O
OH
OH
EC4 CH CH2
H C OH H C OH

H C OH H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

CH2OH
HO HO

C O HO C O
C O O CH2OH
H H
C O C O
HOH2C C OH
CH2OH CH2
CH2 CH2

H C OH H C OH
H C OH

CH2OH CH2OH
CH2OH

ÁCIDO ISOSACARÍNICO

Conclusión

En alimentos no hay medio alcalino pero estas reacciones sirven para

cuantificación de carbohidratos, las cuales se llevan a cabo en medio básico,
utilizando así el poder reductor del carbohidrato. Independientemente del
carbohidrato obtenemos los 3 ácidos, ya que la aldosa y cetosa
correspondientes están presentes en el medio de reacción debido a la reacción
de enolización.

Ejemplo

A partir de galactosa, obtener ácido metasacarínico.

 O
H H H
H H H

C O C O C OH C O

H OH C OH C OH C OH

OH -H2O
HO H HO H HO H CH

HO H HO H HO H EC3 HO H

H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

galactosa 1,2-enediol

OH
HO H
H C O O
C O C O
H H
C O
H C OH OH C O

CH2
CH2 OH CH2
Transposición HO H Adición del OH
HO H bencílica* al aldehído para HO H

H OH
oxidarlo
H OH H OH

CH2OH
CH2OH CH2OH

ÁCIDO
METASACARÍNICO

* El hidruro sale cargado después del

ataque de un OH
El Hidrógeno sale negativo y ataca al
carbonilo después
La cetona se reduce y pasa a alcohol

11.6.1 Reacciones de fragmentación. Formación de ácido fórmico y de

ácido láctico.

Los compuestos dicarbonílicos pueden sufrir ruptura en el enlace C-1-C-2 que

derive en la formación de un ácido y un aldehído:
 H H

C O
HO C O
H
C O
C O
O C O
OH
CH2 ruptura
CH2
C CH2
H OH HO H +
H OH
H OH
H OH ÁCIDO
H OH
FÓRMICO H OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
desoxiglicosulosa
ALDEHÍDO
(carbohidrato)

Ruptura en C-3-C-4 vía inversa de una reacción aldólica: dá origen a dos

triosas, una de ellas 1,3-hidroxi-2-propanona sufre una reorganización
bencílica para dar ácido láctico.

La adición del ion hidróxido al C-1 resulta en la transferencia de un hidruro,

en tanto que la adición al C-2 implica un desplazamiento de metilo.

También puede tener lugar la reacción aldólica inversa vía la formación de una
cetosa con la obtención de los mismos productos.

Mecanismo de la reacción de fragmentación

H
H
H C OH
C O HC OH H2C OH
C OH reacción
H C OH +
retroaldólica C OH C OH
HO C H
reacción CH2OH CHOH CHOH
H C OH aldólica
1,3-dihidroxi-2-propanona
H C OH (enol)

CH2OH

1,2-enediol
(una aldosa)

O bien:
 H2C OH H

C O C O H2C OH H2C OH

HO C H H C OH + HC O H
C OH

H C OH CH2OH H C OH HC OH

H C OH H 1,3-dihidroxi-2-propanona

CH2OH
(enol)

Fructosa
(cetosa)

La β-eliminación se da de la siguiente forma:

H3C

HO C O
-H2O CH2 H3C
H2C OH
OH 2 2
C O C O
C OH C OH
C1 1 H
C O H3C
HC OH HC O
1
OH H
1,3-dihidroxi-2-propanona C O

H C O

-eliminación OH

Y a partir de los intermediarios formamos el ácido láctico:

H3C
HO HO
HO C O
de 2 C O C O
C O
CH3 C O H3C C OH
H A
H
H
H C
desplaza metilo
I
D
O
H3C
H3C
H3C L
C O
de 1 HC OH A
C O H
C
H C O H
C O T
C O I
OH HO C
HO
desplaza hidruro O

transposición
bencílica
11.7 Adición de ácidos sobre monosacáridos. Formación de derivados de
furfural. Deshidratación por ácidos y degradación térmica. Obtención de
HMF y furfural.

Debido a que se calienta el monosacárido en una disolución fuertemente ácida,

resultando finalmente en formación de derivados de furfural. Las etapas son:

1. Protonación del oxígeno carbonílico, seguida de 1,2-enolización para formar

un 1,2-enediol (se forma a partir de cetosas y7o aldosas) porque es un
intermediario cmún en la reorganización aldosa-cetosa.

2. Eliminación en C-3, ayudada por la protonación del grupo hidroxilo en C-3 y

la adición nucleofílica en C-1, conduce a la forma enólica de la 3-
desoxiglicosulosa (eliminación tipo desplazamiento alílico o reorganización
oxotrópica).

3. Eliminación en C-4 ayudada por la protonación del oxígeno en C-4 y la

adición nucleofílica en C-2 introduce un doble enlace en C-3 y C-4 y da una 3-
englicosulosa (diferente en medio alcalino).

4. Protonación del grupo carbonilo en C-2 seguida de enolización extiende el

sistema de dobles enlaces conjugados. La ciclodeshidratación en C-5 y C-2 dá
furfural (HMF).

Mecanismo de obtención de HMF

 H O H OH H O
H O
C C C
C

H C OH C OH O C
C OH
H2O H2O
HO C H H HO C H CH
C H
(C3) (C4) insaturación
H C OH protonación H C OH
H C OH CH
medio ácido Oxidación
H C OH H C OH H C OH
H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH

CH2OH
glucosa 1,2 enediol 3 desoxiglucosulosa 1,2 dicarbonilo

ciclización
(C5-C2)

O H2O O

O O
CH2OH CH2OH
H
H (C2) H
HO

5-hidroximetil-2-furfuraldehído
Adición nucleofílica
HMF

Resumen:

 Se obtiene a partir de hexosas.

 Le confiere olor al pan.
 Mediante 3 deshidrataciones y alta temperatura.
 Presente en zumo de frutas.
 El 2-furfuraldehído se obtiene a partir de pentosas y es un compuesto
tóxico e indeseable.
 Un intermediario clave es la 3-desoxisona (1ª. deshidratación), que sufre
de deshidrataciones posteriores para producir los derivados de furfural,
después de una ciclización.
Mecanismo para la obtención de furfuraldehído:

H O H OH H O H O
C C C C

H C OH C OH H2O C OH H2O O C

HO C H H HO C H C H CH
(C3) (C4)
H C OH H C OH H C OH CH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

xilosa 1,2 enediol

3 desoxilosa 1,2 dicarbonilo
PENTOSA

ciclización
(C5-C2)

O H2O O

O O
H
H
H (C2) H
HO

2-furfuraldehído

Formación de maltol e isomaltol

A partir de la forma cetónica del azúcar formo un intermediario 2,3-enediol y

luego el compuesto dicarbonílico (medio ácido). El compuesto tiene olor a pan
recién horneado.

Mecanismo para obtener maltol e isomaltol

 H2C OH H2C OH
CH2 CH3 CH3

C O C OH
C OH C O C O
H2O
HO C H H HO C saturación
O C C O C OH
(C1)
H C OH H C OH
H C OH H C OH C OH

H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH CH2OH

f ructosa 2,3 enediol 1-desoxisaturado 2,3 dicarbonilo 3,4 enediol

(C5) H2O

O OH OH
CH3
H2O H O
OH OH
ciclización C O

(C2) (C6-C2) C O
O CH3 O OH H O OH
CH3 H CH3 C OH
Maltol
CH

ciclización CH2OH
(C6-C3)
OH
OH
 metil-2,3 dicarbonilo
H
H2O
CH3 H OH
Isomaltol CH3
O (C3) H
2-hidroxiacetilfurano O
O
O

Resumen Deshidratación ácida y degradación térmica:

  Son reacciones de importancia en alimentos y son catalizadas por ácidos
y bases e involucran reacciones de eliminación (la mayoría).

Pentosas 2-furfuraldehído
Hexosas 5-hidroximetilfurfural Degradación

Cetosas 2-hidroxiacetilfurano / isomaltol

ácido levulínico
ácido fórmico
Cadena acetoína
diacetilo Deshidratación
carbonada
ácido láctico
ácido pirúvico
ácido acético

 Durante el calentamiento de azúcares los enlaces C-C pueden o no

romperse.

 Cuando el enlace no se rompe se produce la anomerización durante la

fusión, la isomerización aldosa-cetosa y las deshidrataciones inter e
intramoleculares.

Anomerización

fusión
ó- D-glucosa equilibrio 

Interconversión aldosa-cetosa
 CH2OH
CH2OH

O
O OH
OH 
OH OH
calor
OH
OH
OH
OH
glucosa f ructosa

 Estas reacciones son especialmente importantes en el procesamiento de

jugos y frutas, en los cuales la acidez y la temperatura inducen el
cambio.

Formación de anhidroazúcares

 Se presenta cuando el calentamiento es en seco, especialmente con D-

glucosa o polímeros que lo contienen.

 Los productos comunes de la degradación térmica de la glucosa son:

H2C O CH3 H2 H2C O
C
HO-HC O
O O O
O

O
O

O
OH
1,6-anhidro-D- 1,6-anhidro-D- Levogliosenona
glucopiranosa 1,4:3,6-dianhidro-D-
glucopiranosa glucof uranosa

 En las reacciones con rompimiento de enlaces los productos que se

obtienen son volátiles, principalmente ácidos, aldehídos, cetonas,
dicetonas, furanos, alcoholes, compuestos aromáticos, CO y CO2.

 Son reacciones típicas para la obtención de caramelos, no es reacción de

Maillard pero es reacción de oscurecimiento no-enzimático.

 Tenemos formación de pigmentos oscuros.

  Se lleva a cabo a altas temperaturas.

12. OSCURECIMIENTO DE CARBOHIDRATOS

12.1 Caramelización

Reacción:

H
Carbohidratos Caramelización
sales

 Utiliza catalizador.

 Se favorece si el pH aumenta (pH ácido)

 Es un proceso deseable por la producción de color caramelo, por ejemplo

en la obtención de Coca-Cola.

 Los procesos comerciales utilizan sacarosa.

Proceso Método Ejemplo Color

Ácido rápido Calentamiento Coca-Cola Color más oscuro

con bisulfito de (caramelo)
(acid-frost) amonio

Color para Calentamiento Cerveza Color ámbar

cervecería con ion amonio

(brewer’s color)

Color para Pirólisis: Pasteles Color caramelo

pastelería y jugos calentamiento de
de manzana azúcar directo

(baker’s color)

 Es una reacción no-enzimática pero hay interacción con grupos amino.

  Los productos de la caramelización son: grupos hidroxilo, carbonilos,
carboxilos, enoles, fenoles hidroxilados; deseables relacionados con
aroma en productos de panificación: maltol, isomaltol, etilmaltol.
O

OH

CH3
O

ETILMALTOL

 La humina es un polímero C 125H188O80 y es un producto amargo, oscuro e

indeseable que se obtiene por sobrecalentamiento del caramelo.

Caramelización (pirólisis)

 Reacción de calentamiento de azúcares en medio ácido principalmente

con catalizadores (ácidos carboxílicos, sales).

 Reacción deseable, pero es necesario su adecuado control.

 Se presenta en alimentos tratados térmicamente de manera drástica, por

ejemplo en la elaboración de leche condensada y azucarada, dulces a
base de leche como cajeta y natillas y en la fritura de papas y cacahuates
(olor y color).

 Se dan reacciones de isomerización y deshidratación de los

carbohidratos.

 Productos generados: Furfurales, melanoidinas (por polimerización de

furfurales), compuestos de bajo Peso Molecular y olorosos como furanos,
furanonas, lactosas, pironas, aldehídos, cetonas, ácidos, ésteres y
pirazinas y compuestos poliinsaturados (coloridos debido a sus dobles
ligaduras conjugadas).
 O O

OH OH

CH3 PAN
O O CH3

Etilmaltol Maltol

N CH3 N N CH3
H3C N CH3
CH3
H3C
CACAHUATES
H3C N N CH3 H3C N CH3 FRITURAS
N
PAPAS FRITAS
2,5-dimetilpirazina 2,6-dimetilpirazina 2-etil 5(6)-dimetilpirazina 2,3,5-trimetilpirazina

 La caramelización de la sacarosa es la más estudiada:

160ºC Isosacarosona

Amarga, – 1H2O

> 160ºC Caramelana

C24H36O18

>> 160ºC Carameleno

C36H50O25 Oscura y amarga

>>> 160ºC Caramelina ó Humina

Calentamiento excesivo Alto peso molecular

C125H188O80 Sabor desagradable

 Procesos conocidos en los que se utiliza (muy controlados):

fabricación de caramelos líquidos o sólidos, como colorante de
refrescos de cola (calentamiento con bisulfito de amonio), color para
cervecería (Calentamiento con ion amonio), color para pastelería y
jugos de manzana (pirólisis directa).

12.2 Termólisis

 La termólisis suave produce cambios anoméricos, alteración del

tamaño del anillo, rompimiento de enlace glucosídico, formación de
nuevos enlaces, polimerización además de reacciones de
deshidratación.
  A un pH alcalino aumenta la velocidad de reacción 10 veces más que
a pH ácido.

 La termólisis es un calentamiento directo de azúcares o jarabes.

13. REACCIONES DE OSCURECIMIENTO EN ALIMENTOS.

Caramelización Huminas PM
Reacciones de deshidratación
en medio ácido
OSCURECIMIENTO
NO ENZIMATICO Furfural Polimerización productos
oscuros
O2 NO NECESARIO
Reacciones de Maillard Melanoidinas
*Importancia en carbohidratos y proteínas:
disminución de valor nutritivo

OSCURECIMIENTO Reacciones bioquímicas donde hay enzimas

ENZIMATICO ej. oscurecimiento de frutas, verduras frescas como
manzanas, peras y papas.
O2 NECESARIO Se observa efecto polifenol-oxidasa.

14. OSCURECIMIENTO NO ENZIMATICO

 El ONE es un conjunto de reacciones químicas que más frecuentemente

ocurren en alimentos.

 Los alimentos que sufren ONE presentan alteraciones en el color, en el

sabor, en la textura y pérdida de valor nutrimental.

 Existen diferentes compuestos presentes en los alimentos y múltiples

vías para provocar el ONE:

a) Oxidación de ácido ascórbico en frutas que causa la pérdida de la

vitamina y oscurecimiento del fruto.
 b) La caramelización de los azúcares cuando son sometidos a altas
temperaturas.

c) La deshidratación de los azúcares cuando son sometidos a

tratamiento térmico en presencia de ácidos.

d) Y el ONE tipo Maillard debido a la reacción de azúcares reductores y

grupos amino libres o primarios. Esta reacción es común en
alimentos procesados como la leche en polvo, papas fritas, dulces de
leche, carne y pescado cocinados, y en general en alimentos que
contienen azúcares reductores y grupos amino libres.

Por lo tanto, todos los alimentos pueden sufrir reacciones de Maillard ya que
hay carbohidratos y aminas. Estas reacciones son tanto deseables como
indeseables ya que pueden generar sabores y colores dependiendo de lo que
deseemos aunque hay que puntualizar que algunos de los compuestos
obtenidos pueden ser tóxicos.

15. REACCION DE MAILLARD (ONE)

Definición

 Son un grupo complejo de transformaciones que traen consigo la

producción de compuestos coloridos (Melanoidinas).

 1973. Se observó por primera vez por el francés Louis Maillard.

 1953. Se aclara el mecanismo general.

Condiciones generales para que se lleve a cabo la reacción

 Se requiere un azúcar reductor y un grupo amino libre (proveniente de

un aminoácido o de una proteína).
Factores que influyen para que tome lugar la reacción

Alcalino: aumenta velocidad de reacción. Máxima velocidad a pH 10

pH
Acido: puede inhibirse o retardarse.

A > T > velocidad de reacción

T Por lo tanto se dá muy fácilmente a T media
También se dá a condiciones de refrigeración
Su Ea (Energía de activación) es muy baja.

aw 0.6-0.8 En alimentos de humedad intermedia se presenta mayor

oscurecimiento.

> reactividad a medida que se incrementa el tamaño de la cadena

Tipo de polipeptídica y presenta más de un grupo amino.
aminoácido
Lisina > Arginina > Histidina > Triptófano

Los que más favorecen la reacción:

Pentosas > Hexosas > Aldosas > Cetosas > Monosacáridos >
Disacáridos >
Azúcares reductores
Xilosa > Ribosa > Galactosa > Glucosa > Fructosa > Lactosa
>Maltosa

Importancia

 Reacción de deterioro: producción de compuestos tóxicos y de olores,

sabores amargos e indeseables así como colores oscuros.

 Reacción deseable: producción de olores, sabores y colores deseables en

los alimentos como en la producción de jugos de manzana, olor en el
pan, color en cerveza, sabor en carne asada, etc.

 El adecuado control del oscurecimiento tendrá repercusiones en los

procesos alimenticios.
Etapas de la reacción

1. Condensación.

2. Transposición de los productos de condensación.

3. Reacción de los productos de transposición.

4. Polimerización y formación de sustancias coloridas.

15.1 Etapas de la Reacción de Maillard

1. Condensación

 El carbonilo libre de un azúcar reductor se condensa con el grupo

amino libre de un aminoácido formándose una Base de Schiff.

 Aún no se observa alteración de los atributos sensoriales.

 Se cicla la Base de Schiff y se genera una glucosilamina (aldosamina y

cetosamina) con liberación de agua.

 Hasta aquí no hay producción de sustancias coloridas ni de compuestos

insaturados que absorban.

2. Transposición de los productos de condensación

 Isomerización de las aldosaminas y cetosaminas por su inestabilidad.

Aldosamina  Mecanismo de Amadori = Producto de Amadori.

Cetosamina  Mecanismo de Heyns = Producto de Heyns.

3. Reacción de los productos de transposición

 En función de (pH, aw, T) se darán modificaciones profundas con alguna

ruta a seguir.

 Se observa generación de olores característicos, poder reductor,

absorción de compuestos en la región del UV, tonalidades amarillas
ligeras, por lo que podemos monitorear la reacción.

Condiciones del alimento para saber qué camino toma la reacción:

 Condiciones ácidas.

Reacciones de deshidratación de azúcares por isomerización enólica.

Productos: Derivados de furfural entre otros.

H HO H

O O

O HMF O
FURFURAL Monitorear la reacción.
Olor a pan (miga). Indicador de adulteración de la miel.

O OH

OH
CH3

O
O CH3 O
MALTOL ISOMALTOL
Aroma del pan

ACIDO LEVULÍNICO
OH
POLIMERIZACION: MELANOIDINAS
O
(compuestos coloridos)
O
HIDROXIACETILFURANO

 Condiciones básicas.

Reacciones de fragmentación (fisión o ruptura hidrolítica).

 Productos de bajo PM: reductonas, ácido láctico, compuestos
dicarbonílicos, aldehídos, cetonas, ácidos, alcoholes, compuestos
insaturados.

Importancia: retroalimentación de la reacción.

Producción de olores típicos.

En ambas condiciones se generan aromas y sabores agradables que se buscan

en ciertos alimentos, sólo es necesario que se mantengan las condiciones de la
reacción para evitar la pérdida nutrimental, degradación y deterioro.

 Condiciones de altas Temperaturas

Condiciones: grupo amino primario + azúcar o

dicarbonilo + altas temperaturas.
Degradación de Strecker Hay descarboxilación con el R del aminoácido
y la pirazina se forma con el esqueleto del azúcar o
con el dicarbonilo.

Reacción de compuestos insaturados (osulosas y desoxiosulosonas =

dicarbonilos) o azúcares con aminoácidos con formación de CO2 debido
a descarboxilación) y aldehídos (con el grupo R proveniente del
aminoácido).

Producción de color intenso, abundantes aromas típicos y pérdida de

valor nutrimental.

Producción de pirazinas y otras moléculas con alto poder odorífico,

importantes en la industria de saborizantes sintéticos.

N R1

esqueleto del azúcar

R2 N

PIRAZINA

Ejemplo de la reacción en procesos como el tostado de café y cacao,

asado de carne.

 Condiciones neutras

No hay reacción de enolización.

4. Polimerización y formación de sustancias coloridas

  Fase final de la reacción

Producción de un gran número de compuestos insaturados.

Síntesis de polímeros intensamente coloridos  Melanoidinas.

Compuestos: Furfural, HMF, dicarbonilos, aldehídos, cetonas, pirazinas,

imidazoles, reductonas.

Aumento de compuestos con carbonilos  Favorece condensaciones

aldólicas.

Condensaciones aldólicas  Polimerización con grupos amino y

aldehídos libres  Melanoidinas.

Melanoidinas: tóxicas y mutagénicas.

Resultado de la polimerización de un compuesto carbonílico insaturado

(proveniente de la reacción de Maillard) con una amina.

Estructuras posibles se dan por unidades repetidas de Bases de Schiff.

Ejemplos:

HO H

O
polimerización
O

O O
OH
O O n
O

HO

HO H polimerización

N
N N
O n
R OH O
R R

Resumen
 HMF
Medio ácido Derivados de Furfural
Furf ural Ac. levulínico
Maltol/Isomaltol

Polimerización
Melanoidinas
Fragmentación (coloridas)
Productos de transposición y reductonas
(Amadori/Heyns) Medio básico
Producción de
ácido láctico
Condensación

Degradación de Strecker
Altas Descarboxilación (-CO2) Aldehídos
temperaturas Pirazinas
del aminoácido del producto
de Amadori y de Heyns

*Recordar que en medio neutro no hay enolización.

Un Carbohidrato reductor es aquel que tiene el grupo carbonilo (o el C-

anomérico) libre para participar en una reacción.

 Todos los monosacáridos tienen el carbonilo libre, no está unido, por lo

tanto, puede reaccionar y entonces son reductores.

 En un di, tri, oligo o polisacárido la unión involucra el OH anomérico de

cuando menos uno de los monosacáridos formando la unión glucosídica.

Ejemplos
 SACAROSA
Los 2 C anoméricos están involucrados en el enlace
GLUCOSA-FRUCTOSA es un carnohidrato NO REDUCTOR
unión (1-2)

Tiene un C anomérico libre

MALTOSA si es un carbohidrato REDUCTOR
GLUCOSA-GLUCOSA H2C OH H2C OH

unión (1-4) O O
OH OH
O
OH

OH OH

¿En cuáles de los siguientes productos esperarías reacciones de Maillard y qué

componentes serían los responsables?, ¿qué otras condiciones se requieren
para llevarse a cabo?
Producto Sí / No Responsables

(Alimento)

Leche en polvo Sí Lactosa/caseína

descremada

Cajeta Sí Lactosa/caseína

Orejones de No OE (polifenol oxidasa)

manzana

Pan Sí Almidón/ gluteínas

Maltosa/gliadinas

Papa cruda en No OE
rebanadas

Carne asada a las Sí Glucosa/proteínas

brasas

Tacos de canasta Sí Tortilla/carbohidratos/proteínas

(dependiendo de qué sea el taco)

Calentamiento, pH básico o pH 4-6.5-7.5-8-5

15.2 1,2 y 2,3 Enolización

La degradación del compuesto de Amadori vía 1,2-enolización constituye la

ruta predominante en condiciones ácidas.

En condiciones débilmente alcalinas y con componentes amino secundarios

fuertemente básicos se ve favorecida la ruta que transcurre vía 2,3-enolización.

En la primera ruta, el compuesto de Amadori tiene el Nitrógeno protonado y la

1,2-enolización se ve facilitada por la actuación del Nitrógeno positivamente
cargado como un sumidero de electrones (electrofílico).

El efecto es más acusado con el compuesto de Amadori de bases débiles. En la

forma base libre, como el compuesto de Amadori se presenta en medio alcalino,
el Nitrógeno del grupo amino aumenta la densidad electrónica del C-1, lo que
dificulta la 1,2-enolización, efecto que se ve incrementado cuando el
componente amínico es fuertemente básico. Sin embargo, en la etapa de
eliminación que sigue a la enolización el efecto producido es el contrario. En la
ruta de la 1,2-enolización la eliminación en el C-3 es rápida cuando el
Nitrógeno amínico se halla en la forma libre, en tanto, que la eliminación en la
ruta de la 2,3-enolización se ve facilitada si el Nitrógeno está protonado.

La 1,2-enolización por catálisis ácida también conduce, en ausencia de aminas

a la formación de furfurales, pero la condensación de los compuestos amino
permite que la enolización y la eliminación tengan lugar a pH próximo a la
neutralidad y a temperaturas bajas, que son condiciones habituales de los
alimentos.

La degradación vía la 2,3-enolización genera además productos como

metilaldehídos, cetoaldehídos, cetoles y reductonas, de importancia en el
desarrollo del sabor y el olor de algunos alimentos.

Las dos vías de degradación (enolizaciones 1,2 ó 2,3) proporcionan compuestos

carbonilicos que son intermediarios clave para otras reacciones y
degradaciones de gran importancia para la transformación de los atributos
característicos de los alimentos.

15.3 Degradación de Strecker

Para la degradación de Strecker los compuestos dicarbonilo formados en la

reacción de Maillard reaccionan con el grupo α-amino de un aminoácido para
dar una Base de Schiff, su forma enólica es un aminoácido que se descarboxila
fácilmente para obtener el aminol.

El aminol sufre autocondensación a polímeros pardos o hidrólisis, para dar la

amina y el aldehído. El aldehído así formado tiene un átomo de carbono menos
que el aminoácido original. Los aldehídos derivados de la reacción de Strecker
son compuestos con repercusiones sobre el sabor y olor de los alimentos.
15.4 Inhibición de la Reacción de Maillard

 Bisulfito  Bloquea al grupo carbonilo del carbohidrato y le impide

participar en las reacciones subsecuentes.

El pardeamiento no enzimático puede inhibirse mediante la reacción de los

productos intermedios como los carbonilos α,β-insaturados con sulfito para
formar ácidos sulfónicos estables.

También se ha usado dióxido de azufre para inhibir la reacción de

Maillard, y metabisulfitos, bisulfito o anhídrido sulfuroso.

A un pH no inferior a 6 el grupo hidroxilo del C-4 de la 3-desoxiglicosulosa

puede ser reemplazado por el bisulfito con posible inversión.

Estos se deben añadir antes de que se inicie la reacción, por lo contrario, no

surtirán efecto.

H H
H H
C O C O
C O C O O
H C O C O
C O C OH HSO3 O
-H2O R
CH CH2
H CH CH H

C-4 CH HC SO3H
H C OH H C OH
HSO3
H C OH H C OH
H C OH H C OH Melanoidina
pigmento
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
3,4-didesoxi-4-sulfo-D-glicosulosa

OH

O SO3
R
H

Ejemplos.

Olores producidos por calentamiento de Glucosa más aminoácidos.

Aminoácido 100°C 180°C

Sólo glucosa ----- Caramelo

Valina Pan de centeno Chocolate muy fuerte

Leucina Chocolate dulce Queso quemado

 Prolina Proteína quemada Pan

Glutamina Chocolate Caramelo

Acido aspártico Azúcar Caramelo

Lisina ----- Pan

1. ¿Se dá la Reacción de Maillard en nuestro organismo?, ¿en qué condiciones?

Si, en diabéticos, dado que aumenta el nivel de glucosa en sangre y hay

aminoácidos se dá la reacción, ésta se lleva a cabo en los ojos principalmente,
por lo que se forman las llamadas cataratas y hay pérdida de visión.

2. ¿Se dá la Reacción de Strecker en leche en polvo si la temperatura de

almacenamiento es baja? ¿qué sucede si se almacena a temperatura
ambiente?, ¿qué puedo monitorear para controlar la reacción?

No, en ningún caso, no hay pirazinas presentes ni coloración. Monitorea

cantidad de HMF. Las condiciones son:

Lactosa  disacárido reductor

Aminoácido  proveniente de proteínas

Temperatura baja

Temperatura ambiente

aw < 0.6

La reacción no está favorecida.

3. ¿Cómo explicaría el oscurecimiento no-enzimático en un producto

congelado?

1º. Está deshidratado  Formación de cristales de agua  ruptura de

estructuras.

Disminución de solubilidad  mayor contacto entre solutos (azúcares y

aminoácidos de proteínas).

Oxidación de lípidos  formación de dicarbonilos que retroalimentan la

reacción.

aw < 0.6
4. ¿Qué pasaría si mi alimento tuviera un a w casi de 1? ¿se llevaría a cabo la
reacción de Maillard?

No, sería difícil porque presentaría efecto de dilución de reactivos que no

entrarían en contacto para reaccionar.

5. ¿En cuales de los siguientes productos esperarías reacciones de Maillard y

qué componentes serían responsables?, ¿qué otras condiciones requiere para
llevarse a cabo?

Producto (alimento) Sí o No Responsables

Leche en polvo Sí Lactosa/Caseína

descremada

Cajeta Sí Lactosa/Caseína

Orejones de manzana No OE (polifenol oxidasa)

Pan Sí Almidón/Gluteínas

/Maltosa/Gliadinas

Papa cruda en No OE
rebanadas

Carne asada a las Sí Glucosa/Proteínas

brasas

Tacos de canasta Sí Tortilla/Carbohidratos

/Proteínas del maíz y

posiblemente del relleno
del taco

Calentamiento o temperatura, pH básico ó pH 4, 6.5, 7.5, 8.5

16. POLISACÁRIDOS

Definición

 Son carbohidratos que tienen dos o varios monosacáridos unidos a

través de enlaces glicosídicos en forma regular y repetitiva (esto es, alto
grado de orden estructural).
  Son compuestos producto de la policondensación de monosacáridos
unidos glicosídicamente con la eliminación de agua, formando cadenas
lineales o ramificadas.

Estructural Celulosa, hemicelulosa, carragenina, ácido murámico, agar,

galactanos, pectinas (unidades de ácido galacturónico que no
es disponible pero si soluble, excepto en protopectinas.

Funciones Reserva Almidón, dextrinas, inulina (polímero de fructosa),

Biológicas energética glucógenos (todos ellos homopolisacáridos) fructanos.

Capturadores Capturadores de agua como agar, pectinas, alginatos, mucopolisacáridos.

de agua

Características generales

 Son coloides

 No forman verdaderas soluciones como los monosacáridos

 No tienen color ni sabor

 Son de alto PM

 Tienen alta capacidad de retención acuosa (CRA)

 Pueden ser reductores o no reductores

Características polisacáridos estructurales

 Forman puentes de hidrógeno intermoleculares muy estables

 Poco solubles en agua

 Absorben menor cantidad de agua

 Poco reactivos

 Aumentan permeabilidad a agentes químicos

Características polisacáridos de reserva energética

 Al absorber agua se hinchan rápidamente

 Forman soluciones viscosas coloidales

 Son susceptibles a ataques químicos

 Hidrófilos por alto contenido de hidroxilos libres

 Fácil dispersión al interactuar con agua

 Cadenas donde todas las unidades de
monosacáridos
Homopolisacáridos son iguales.
Ej. almidón, celulosa.
Dan aporte energético.

Clasif icación
general Cadenas donde las unidades de monosacáridos
son diferentes.
Heteropolisacáridos La mayoría pertenece a la fibra dietética.
Ej. gomas, mucílagos, hemicelulosa (pentosas:
xylosa
y arabinosa).
Todos son indispensables.

Uso industrial

 Uso en forma natural o modificada

 Agentes espesantes y formadores de geles

 Estabilizadores de emulsiones y dispersiones

 Formadores de películas, encapsulan compuestos sensibles al proceso y

 Volátiles que dan olor al alimento

 Rellenadores inertes, alta proporción de material indigerible, dan

sensación de saciedad pero no son digeribles.

De acuerdo a su estructura
 P. perfectamente lineales
Generalmente compuesto por azúcar simple.
Usualmente insoluble en agua, solubles bajo condiciones drásticas: alta temperatura y álcalis.
Alta viscosidad aún a concentraciones bajas.
Pueden precipitar de la solución (retroregradación en el almidón) porque son lineales e inestables.

P. Ramificados
Altamente solubles en agua.
Menos intensas las interacciones cadena-cadena.
Gran solvatación de las moléculas.
Rápida rehidratación de los polvos.
Menor viscosidad que sus contrapartes lineales.
Presentan menor tendencia a la precipitación.
Uso como enlazantes o adhesivos.
P. combinados
Grandes proporciones lineales y presencia de cadenas laterales.
Propiedades combinadas: alta viscosidad, interacciones debilitadas entre cadenas, buena solubilidad y
rehidratación.
P. con grupos carboxilo
Son solubles (pues son sales de álcali) en un amplio intervalo de pH neutro alcalino.
Moléculas negativamente cargadas: aniones carboxilato, f uerzas repulsivas, se obtienen moléculas
elásticas que resisten asociaciones intermoleculares.
La viscosidad aumenta y está en f unción del pH.
La gelif icación o precipitación se presenta a pH<3 (disminuye las repulsiones electrostáticas).
Los cationes divalentes son necesarios para lograr la gelif icación en pH neutros (aumenta los
puntos de anclaje para tener una consistencia dif erente).

P. con grupos fuertemente ácidos.

Presentes como ésteres (sulf úrico, ácido f osf órico, etc.).
Altamente estables en medios ácidos.

16.1 Almidón

 Las moléculas de almidón son polímeros de glucosa unidos por enlaces

glucosídicos α (1-4) y (1-6), por lo tanto es un homopolisacárido.

 Está conformado por moléculas de amilosa y amilopectina.

 Se almacena en gránulos dentro de las células del endospermo (en

cereales).

 Cumpre dando propiedades funcionales en los alimentos tales como

gelificantes, estabilizantes, emulsificantes, humectantes, espesantes, etc.

 Fuentes de almidón: papa, maíz, cereales.

 Usos como: nutrimentos, adhesivo, jarabes fructosados, papel.

16.1.2 Estructura y propiedades de Amilosa y Amilopectina.

Amilosa Amilopectina
*Formada solo por cadenas lineales de glucosa α
(1,4).
*Tiene 1500 moléculas de glucosa y un bajo PM
de 2.5X105
*Es el 25% del almidón.
*Presenta doble hélice , ya que tiene una posición
axial-ecuatorial de las unidades de glucosa que le
dan forma de hélice, con átomos de Hidrógeno
dentro y grupos OH hacia afuera.
*Estructura de 6 unidades por vuelta:
*Con I2 da tonalidad azul.
*Rápida retrogradación.
*Insoluble en agua.
*Formado por cadenas de glucosa unidas por
enlaces glucosídicos α (1,4) y ramificaciones que
ocurren cuando el enlace es α (1,6),
*Aprox. cada 25 unidades de glucosa hay una
ramificación.
*Es de alto peso molecular porque tiene 108 ó
600 mil unidades de glucosa por molécula de
amilopectina.
*Es el 75% del almidón.
Consta de una cadena A(lineal), una cadena β
(poca ramificación) y una cadena C (ramificada)
y un grupo reductor.
*Estructura:
*Se asocia con cadenas de amilosa formando
micelas o regiones cristalinas o altamente
ordenadas.
*Con I2 da tonalidad roja.
*Estructura azarosa y ramificada, arreglo de
penacho.
16.1.3 Modelos de arreglos cristalino y amorfo de las moléculas de
almidón

Gránulos de almidón

 Formados por amilosa y amilopectina arregladas radialmente, por lo que

existen zonas cristalinas (con tendencia a la retrogradación)
determinadas por el ordenamiento de las moléculas de amilosa y zonas
no cristalinas debidas a la presencia de amilopecina (zona amorfa del
almidón) y hay mayor número de ramificaciones.

 Son ligeramente solubles en agua fría, pero pueden hincharse

reversiblemente y retomar su tamaño durante el secado.

Lenticulares: granos gandes

Simples
Redondos (esféricos): granos pequeños
Tipos de granos de
almidón
Redondos
Compuestos
Poligonales: crecen y se van aplastando

16.1.4 Birrefringencia, gelatinización y retrogradación

Bireefrinfencia: es el desvío de la luz polarizada a través del gránulo de

almidón debido al aumento del grado de estructuración altamente ordenado
formando una cruz de malta al observarlo en el refractómetro.

Gelatinización: es un fenómeno irreversible en el cual hay un cambio químico

cuando al almidón se le adiciona agua, se hidrata y se hincha el grano al
aumentar la temperatura hasta 60°C. Se modifican enlaces químicos con ls
consecuente formación de un gel en el cual queda atrapada agua y se pierde
cristalinidad del grano.

 La temperatura que se da a la gelatinización es de 52-60°C

 Se presenta una hidratación e hinchazón y por tanto la solubilización.

 Pérdida de birrefringencia y ya no observamos la cruz de malta.

 Aumento de la viscosidad.
 + H2O fría 
Hinchamiento del de presión interna del
Gránulo de almidón
gránulo gránulo, éste vibra

Formación de puentes Ruptura de enlaces

Entrada del agua de Hidrógeno con el intermoleculares
agua

Interacción y separación
progresiva de cadenas de al azar en tamaño de regiones
amilosa y amilopectina estructura cristalinas

Pérdida de cristalinidad
GEL Viscosidad

y birref ringencia a T
de gelatinización

Retrogradación: es la sinéresis o pérdida de agua que ocurre una vez que el

gel fue formado, debido a una re-organización estructural o formación de
nuevo de enlaces entre amilosa y amilopectina dejando salir el agua y
formando cristales que se aglomeran y precipitan (se insolubilizan) por lo que
se dice que envejece.

 En otras palabras, es la insolubilización y precipitación espontánea de

las moléculas de amilosa debido a que las cadenas lineales se orientan
paralelamente e interaccionan con ellas y forman puentes de Hidrógeno
por medio de sus hidroxilos.

 La temperatura baja acelera la retrogradación.

 Es parcialmente reversible dependiendo del daño causado.

 A mayor estructura amorfa en el almidón hay menor tendencia a la

retrogradación, esto es también que está en función de la cantidad de
amilosa. La retrogradación en la amilopectina es difícil porque sus
ramificaciones impiden la formación de puentes de Hidrógeno entre
moléculas paralelas.

 Se dá cuando se insolubiliza la parte lineal (amilosa).

 Necesito más energía para poder romper las zonas cristalinas y hacer
que gelatinice.

 Lo que sucede durante la retrogradación es que se forman zonas con una

organización cristalina muy rígida dentro de la propia estructura del
 almidón y entonces necesitaría diferente energía para poder romper estas
zonas cristalinas y hacer que gelatinice pero en cambio hay expulsión de
agua y por tanto, envejecimiento, deshidratación y disminución del valor
nutritivo por que no se puede aprovechar.

 La solución para que sea reversible es que se use calor húmedo, se

utilicen surfactantes que interaccionen con las moléculas de amilosa
dentro del gránulo evitando su difusión y así la amilopectina no
cambiaría su estructura.

Ejemplo

16.1.5 Modificación química de almidones

Las características de gelificación se modifican significativamente mediante la

introducción de grupos funcionales a la molécula.

 Esto disminuye la asociación de moléculas de amilosa.

 Se mantiene la hidratación, la estabilidad y se logran geles claros.

 agua + proteína

amasado

proteína

almidón

- H2O
*ya no es
RETROGRADACIÓN almidón
biodisponible

Fibra dietética
tortilla tortilla FD total por el almidón retrogradado
seca tostada y que ya no es disponible

 Los almidones modificados son aquellos con alguna modificación física

o química para poder obtener de ellos propiedades funcionales deseadas,
por lo que el almidón sufre alguna alteración en su estructura química
que cambian las propiedades fisicoquímicas que originalmente tiene en
forma nativa.

Tipos Características
Hidrolizados Viscosidad < que el almidón
 Tendencia baja a la retrogradación
Almidones solubles en agua fría pero de buena
solubilidad en agua hirviendo
Dextrinas
 Hidrólisis parcial del almidón y baja el grado de
viscosidad, por lo tanto usa almidón en mayor
concentración
 Presentan diferentes grados de viscosidad
Pregelatinizados  Fácilmente solubles en agua fría
Por calentamiento de suspensiones de almidón y
posterior desecación
Oxidados y acetilados  Disminución de hidroxilos libres para interaccionar
No sufren retrogradación ni forman geles
Obtención por reacción de almidón con hipoclorito a
temperatura menor al punto de gelatinización
Entrecruzados Forman dispersiones muy viscosas
Aumenta resistencia al hinchamiento
Según el grado de entrecruzamiento se obtienen
productos de temperatura de gelatinización
incrementada y capacidad espesante disminuida
Aumenta estabilidad a pH de agitación
Obtención por reacción con reactivos bi o
polifuncionales como metafosfato trisódico, oxicloruro
de fósforo epiclorhidrina o anhídridos mixtos de ácido
acético
Éteres de almidón Mejor capacidad de hinchamiento y solubilidad;
baja la temperatura de gelatinización, aumenta la
estabilidad frente a congelación y descongelación
Obtención por suspensión de almidón al 30-40% con
óxido de etileno o propileno a pH 11-13
Hinchamiento inmediato en agua fría y etanol
Dispersiones del 1-3%, consistencia pastosa y del 3-
4% llega a ser gel
Carboximetilalmidones con ácido cloroacético en
medio alcalino
Éteres de almidón Mayor capacidad espesante
Buena estabilidad frente a congelación
Obtención de monofosfatos de almidón por
calentamiento en seco del almidón cn ortofosfatos o
tripolifosfatos alcalinos a 120-175°C

16.2 Pectinas

Estructura
  150-500 unidades de ácido D-galacturónico (Poligalacturonatos)
 Enlaces glucosídicos α-D-(1,4)
 Parcialmente esterificado por grupos metoxilo
 PM de 30 mil – 100 mil
 También contiene L-ramnosa y ramificaciones de β-D-galactopiranosa y
2-L-arabinofuranosa

Fuente

 Paredes celulares de las plantas y cáscaras de frutas

 Se obtienen principalmente de manzanas y pulpas de cítricos

Polisacáridos que tienen esterificado parte del

ácido D-galacturónico como éster metílico.
Bajo nivel de esterif icación.
Ácidos pectinicos Se deriva de la protopectina por la acción de
la protopectinasa (hidroliza y disminuye PM)
y de la pectinmetilesterasa (libera alcohol metílico
porque desesterifica y genera ácido galacturónico).

No están esterif icados.

Se derivan por acción contínua de la metilesterasa
Ácidos pécticos sobre los ácidos pectínicos.
Clasif icación Tenemos puros ácidos galacturónicos, por lo que es
muy ácida.

Insoluble en agua.
Protopectina Sustancia péctica en f rutas inmaduras y vegetales.
Altamente esterificada.
Mayor dureza y textura mas f irme.

Sustancias Polímeros con diferente grado de esterif icación (metoxilos).

pécticas Principalmente compuestos por alf a-1-4-D-galacturonicopiranosil.
Se ubica en la lamela media de la pared celular del vegetal.

Clasif icación de acuerdo
a su grado de esterif icación
(DE)
Pectina de Alto metoxilo
> 50 de DE. Gelif ica con >55% de sólidos solubles (azúcar)
y pH 2-3.5 (ácido). Ates y mermeladas.
pH ácido: la protonación ayuda a f ormar puentes de H
sin repulsión, en cambio en pH básico interacción hidrof óbico el
COOH del metoxilo está como COO y genera repulsión e
inestabilidad en el gel

Pectina de Bajo metoxilo

< 50 de DE. Gelifica por esterif icación de iones calcio o iones
divalentes. Sólidos solubles de 10-20% y pH 2.5-6.5 (casi neutro).
Se establecen mas enlaces entrecruzados. Geles con menor
concentración de azúcar. Mermeladas light o con bajo contenido
calórico.
Ácido galacturónico retiene agua, no necesito más azúcar ni pH
ácido. Interacción iónica por medio de calcio.

Características

 Es no disponible
 Coloides, suspensión de los sólidos en los jugos (turbidez)
 Son los ácidos pectínicos con diferente grado de esterificación
 Solubles en agua
 Forman geles en presencia de ácidos, sales y azúcares
 Insolubles en alcohol
 Alto contenido de grupos carboxilo ionizables
 Gelificaciones (mermeladas) en función del grado de esterificación
 Interaccionan con Calcio (dureza de las frutas)
 Viscosidad
 Pectina con alto contenido de metoxilos.
Con alto contenido de azúcar 60-80% esterif icación de los grupos
carboxilo.

Pectinas bajas en metoxilo

Geles de pectinas 20-40% esterif icación
Adición de iones calcio
Uso en mermeladas light
Con bajo contenido de azúcar
mayor grupo de COO- libres que
interaccionan con los iones calcio y
forman estructuras 3D´s entre
cadenas adyacentes de polímeros

Enzimas pécticas

 Pectinesterasas (PE)
 Poligalacturonasas (PG)
 Pectoliasas (liasas)

Precipitan sólidos y disminuyen la viscosidad. Se usan en la clarificación de

jugos, vino tinto, maceración de frutos y vegetales.

Uso

 Mayor uso en la industria farmacéutica y alimentos como pastelería,

lácteos (yogurth), mermeladas y jalea, en helados para controlar la
cristalización y textura arenosa.
*

16.3 Hemicelulosa

Estructura

 Pentosas: D-xilopiranosa
 Enlaces β-D (1,4)
 Homopolisacárido

Fuente

 Polisacárido en plantas
 Asociadoa pectinas y celulosa
Caracterísitcas

 Insoluble en agua
 Solubles en álcalis

16.4 Celulosa

Estructura
 Homopolisacárido
 Moléculas de glucosa
 Enlaces β-D-(1,4)

Características
 Alta resistencia física
 Forma puentes de H intermoleculares
 Poco soluble en la mayoría de los disolventes
 La polimerizan ácidos minerales concentrados
 Higroscópica (absorbe agua y se hincha)
 No se disuelve en agua
 Hidrólisis con ácido sulfúrico y clorhídrico a alta Temperatura y/o por
“Celulasa”
 Constituye parte de la fibra cruda, aumenta los movimientos de los
músculos intestinales y ayuda a la defecación.

Derivados

 Para impartir cuerpo a los alimentos sin aumento de calorías.

 CMC: Carboximetilcelulosa

Extracción

NaOH Secado
Celulosa CMC
Monocloroacetato de sodio
Ac. monocloroacético Eliminación de sales

Extracción mezcla
alcohol/agua

16.5 Gomas
Goma

 Es cualquier polisacárido soluble en agua, extraíble de vegetales

terrestres o marinos o de microorganismos que poseen la capacidad en
solución de incrementar la viscosidad y/o de formar geles.

Características

 Hidrocoloides natural o sintético

 No contribuyen con olor o sabor

 No dan valor nutritivo porque no son metabolizables

Aplicación

 Espesantes (dan viscosidad)

 Fluidos pseudoplásticos

 Uso en helados, confitería, jugos de frutas, vinos, cerveza, mayonesa,

quesos, mermeladas, aderezos, embutidos, alimentos dietéticos.
NOMBRE ORIGEN ESTRUCTURA PROPIEDADES
Goma Arábiga Exudado de árbol de Acacia L-arabinosa Altamente soluble en agua
y Senegal D-galactosa Soluciones con baja viscosidad
L-ramnosa []<40%, Newtoniano
Ácido D-glucurónico []>40%. Pseudoplástico
Presencia de cargas iónicas
Soluciones sensibles al pH
Muy viscosa a pH 6-8
Poco viscosa a pH ácido
Adición de electrolitos disminuye
viscosidad
Disminuye cristalización del azúcar,
uso en confitería
Estabiliza emulsiones y espuma, uso
en bebidas
Contribuye a viscosidad
Coopera para formación y retención
de cristales de hielo pequeños, uso
en lácteos congelados
Fijador de aromas en mezclas
desecadas para bebidas
Disminuye absorción de humedad,
uso en repostería
Goma Tragacanto Exudado de árbol Sterculia D-galactosa Aumenta viscosidad, en salsas y
urens y Astragalus L-ramnosa aderezos
gummifor Ácido D-galacturónico Aumenta estabilidad al calor y pH
D-xilosa ácido, en relleno de frutas para
Ácido D-glucurónico tartas heladas pues les dá claridad y
brillo
Goma guar Semillas Cyamopsis D-manosa β-(1,4) Hidratación rápida en agua fría
(Guarano) tetragonolobus D-galactosa (1,6) Da soln altamente viscosa y
ramificada tixotrópica
Calor favorece disolución de la goma,
se degrada a altas temperaturas
Neutro, no en función del pH
La viscosidad por sales no se afecta
Azúcar disminuye la viscosidad
Aderezos y salsas, aumentan la
 viscosidad y la palatabilidad
Quesos, disminución de sinéresis
Helados, da cuerpo, suavidad y
resistencia al choque térmico
Panes, aumento de vida de anaquel
Carnes, textura, rellenado de tripa
Aumento de viscosidad a baja
concentración
Goma Algarrobo Semillas Ceratonia siliqua D.manosa β-(1,4) Sinergista con carragenina
(garrofin) D-galactosa (1,6) Helados, Liga agua, da cuerpo, da
suavidad
Quesos, Formación del cuajo,
disminución de pérdida de sólidos
Salchichas, Ligante, estabilizantes
Agar Algas marinas Gelidium sp, D-glucosa β-(1,4) Estable a T > de la inicial de
Algas rojas 3,6-anhidro-L- gelificación
galactosa-(1,3) Geles fuertes
Grupos sulfato
Esterificada
Alginato Algas marinas Macrocistis Ácido D-manurónico β- Sus sales son solubles en agua
pirifera, Algas pardas (1,4) caliente o fría (de alginato y metales
L-gulurónico β-(1,4) alcalinos)
Soluciones altamente viscosas
Al aumentar T disminuye viscosidad
Sensible al pH
Gelifican a T ambiente con poco
calcio, cationes di y trivalentes
A > [] > fuerza del gel
Alginatos Cuerpo, textura
Helado, Evita formación de cristales
grandes de hielo
Repostería, Textura de geles,
rellenos, merengues
Salsas, Espesantes, estabilizantes de
emulsión
Cerveza, estabilización de espuma
Carragenina Algas marinas Chondrus D-galactosa Cationes asociados: K+, Geles firmes;
crispus, musgo irlandés 3,6-anhidro-D-galactoa y Na+, Soluble en agua fría, no forma
D-galactosa α-(1,3) y β- geles
(1,4) alternados con Productos dietéticos
grupos sulfato en la D- Evita precipitación en leches de
galactosa cacao
Estabilizante en postres de leche y
flanes sin huevo: estabiliza caseínas
α y β para que no precipiten con
calcio
Previene formación de grandes
cristales de hielo en postres de
helado: suero estable, emulsionante
y espesante.
CMC Madera y algodón D-glucosa β-(1,4) Imparte cuerpo a alimentos sin
Carboximetilcelulosa aumento de calorías
Gonma Xantana Microbiano D-glucosa Estable a pH básico
Xantomonas Campestris D-manosa Muy soluble en agua caliente o fría
Ácido D-glucurónico Soluciones altamente viscosas a baja
concentración
Soluciones viscosas pseudoplásticas
Bebidas, Aumenta palatabilidad,
liberación de aroma, estabiliza
turbidez en jugos de naranja
Enlatados, espesante, estabilizante
Dextranas Microorganismos Retienen humedad
Leuconostoc mesenteroides Dan viscosidad
Leuconostoc dextranicem Confitería, Inhiben cristalización de
azúcar