Universidad Complutense de Madrid: Obtención de Clorulo de Alilo Por Oxicloración de Propileno

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
TESIS DOCTORAL
Obtención de clorulo de alilo por oxicloración de propileno
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR
Pedro Romero Sanchiz
DIRECTOR:
Enrique Costa Novella
Madrid, 2015
© Pedro Romero Sanchiz, 1976

UNIVERSIDAD COMPLU TENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
OBTENCION DE CLORURO DE
ALILO POR OXICLORACION
DE PROPILENO
UNIVERSIDAD COMPLÜTENSE - MADRID

Facultad de Ciencias Quimicas
B I B L I O T E C A
N®Registre G--Zf.....
MEMORIA
QUE PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS
PRESENTA c 3.'^30M h Z2.
PEDRO ROMERO SANCHIZ
MADRID 1976
Esta investigaciôn se ha realizado en la
Câtedra de Ingenieria Quimica de la Universidad Com-
plut en se de Madrid, bajo la direcciôn del Catedrâti-
co Dr. D. Enrique Costa Novella, a quien deseo expr^
sar aqui mi may or agradecimiento por su continuo es-
timul o y a s e s o r a m i e n t o .
He de expresar tambiên mi gratitud al

Dr. D. José Luis Sotelo Sancho, a todos les compane-
ros que en mas de una ocasiôn me ayudaron desintere-
sadamente, a la Srta. Marisol Fernandez que me cano -
graf iô esta memori a y a todos aquellos que directe o
indirectamente h icieron posible la rea lizaciôn de e£
ta investigaciôn.
Asi mismo, he de citar a la Facultad de

Ciencias Quimicas por la posibilidad de disponer del
ma t e r i a l y servicios adecuados y al Ministerio de E-
du ca ciô n y Ciencia la ayuda econômica que posibilitô
este trabajo.
Madrid, Diciembre de 19 7 5
I N D I C E
1. RESUMEN ............................................. 1
2. INTRODUCCION ........................................ 7
2.1 REACCIONES DEL CLORURO DE ALILO DE MAYOR INTE-
RES .............................................. 8
i) Reacciones de adicion al doble enlace. Sin-

tesis de di- y t r i - h a l o d e r i v a d o s . Sintesis
de epiclorhidrina .......................... g
ii) Sustituciôn del cloro. Sintesis de alcohol

alilico ..................................... g
iii) Formaciôn de esteres alilicos y aminas ..
iv) Sintesis de moléculas complejas .........
v) Sintesis de glicerina ......................
2.2 METODOS INDUSTRIALES DE FABRICACION DE CLORURO
DE ALILO ......................... 23
i ) Cloraciôn directa de propileno ........... 23
ii) Oxicloraciôn de propileno ................ 25
iii) Materias primas para la obtenciôn de clo-

ruro de alilo a partir de propileno: pre-
cios y producciones .................... 28
iv) Comparaciôn entre cloraciôn directa y oxi
cloraciôn ............................... 19
2.3 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACION. 21
APARATO .......................................... 25
3.1 SISTEMAS DE ALIMENTACION DE REACCIONANTES ... 25
i) Alimentaciôn de propileno ............... 25
ii) Alimentaciôn de aire .................. 27
iii) Alimentaciôn de cloruro de hidrôgeno ... 27
iv) Alimentaciôn de cloruro de isopropilo ... 29
3.2 REACTOR ..................................... 30
3.3 TRATAMIENiO DE PRODUCTOS.... .................. 30
i ) Sistema de eliininaciônde efluentes ...... 31
3.4 INSTALACION ELECTRICA '....................... 33
PROCEDIMIENTO . 37
4.1 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO ............... 38
RESULTADOS EXPERIMENTALES ....................... 41
5.1 SELECCION DE CATALIZADOR ................... 42
5.1.1 Degeneraciôn y reactivaciôn del cataliza

dor ................................... 45
5.2 ESTUDIO CINETICO CON EL CATALIZADOR SELECCIONA -
DO ........................ .................. 48
5.2.1 Experimentos previos ................. 46
i) Influencia de la temperature ......
46
ii) Influencia de la relaciôn molar oxi-
geno-propileno ................... 46
iii) Influencia de la relaciôn molar cio

ruro de hidrôgeno-propileno ..... 45
iv) Influencia de la razônM/F ........ 45

v) Variaciôn de la actividad del catali-
zador con el tiempo de utilizaciôn pa
ra relaciones molares extremes ..... 47
5.2.2 Experimentos cinéticos ................ *+7
5.3 CARACTERISTICAS DE LOS CATALIZADORES ........ 48
DISCUSION DE RESULTADOS .......................... 75
6.1 SELECCION DE CATALIZADOR ...................... 75
6.1.1 Elecciôn de los componentes activos ... 75
6.1.2 Optimaciôn del catalizador.. ............ 77
i) Optimaciôn del contenido de diôxido -

de teluro y de pentôxido de v a n a d i o . . 77
ii) Elecciôn del tercer componente del -

catalizador ......................... 84
a) Cloruro potâsico .................. 84
b) Acido ortofosfôrico ............. 87
c) Cloruro amônico ................... 88
d) Cloruro estannoso ................. 89
e) Cloruro férrico ................... 90
iii) Optimaciôn del contenido de cloruro

potâsico ........................... 91
iv) Modificaciôn de la composiciôn del -

catalizador y de la granulometria -
del soporte respecto a las détermina
des como ôptimas en apartados pré cé
dantes ................... 93
6.1.3 Degeneraciôn y reactivaciôn del cataliza

dor ....................................... 98
6.2 ESTUDIO CINETICO CON EL CATALIZADOR SELECCIONA
DO ............................................... 100
6.2.1 Experimentos previos ................. ^ qq
i) Selecciôn del intérvalo de temperatu-

............................ 100
ii) Selecciôn del intérvalo de relacio -
nés molares ...................... pQ 2
a) Relaciôn molar cloruro de hidrôge-

no-propilenô .".............. ^02
b) Relaciôn molar oxigerio-propileno.. 10 2
iii) Selecciôn del intérvalo de la razôn

M/F ............................. 105
iv) Degeneraciôn del catalizador para re

laciones molares extremes ....... 107
6.2.2 Mecanismos del proceso ................ 122
i) Curvas de distribuciôn de productos:

anâlisis cualitativo de las mismas... . 1 2 2
ii) Consideraciones previas .......... 123
iii) Experimentos complementarios .... 127
a) Influencia del vapor de agua .... 127
b) Posible reversibilidad de la reac-

ciôn de formaciôn de cloruro de a-
128
c) Posible reversibilidad de la reac-
ciôn de formaciôn de cloruro de i-
sopropilo ....................... 129
d) Posibilidad que la oxicloraciôn de

propileno se desarrolle en fase ho
mogênea ......... 130
e) Adsorciôn de reaccionantes ypro -

ductos sobre elcatalizador ..... 130
iv) Interpretaciôn cuantitativa de los -

datos cinéticos ................... 132
a) Mécanisme 1 ..................... 133
b) Mécanisme 2 ...»............... . 135
c) Mécanisme 3 ..................... 137
d) Mécanisme 4.. ................. . .. . 139
e) Mécanisme 5 .............. ....... 144
v) Mécanisme satisfactorio ........... 147
a) Velocidad neta de desapariciôn de

propileno ....................... 147
b) Velocidades netas de formaciôn de

cloruro de alilo e isopropilo ... 153
c) Integraciôn simultânea de las ecua

clones de velocidad ............ 160
7. CONCLUSIONES .................................... 169
8 . RECOMENDACIONES ............................. 173
9. APENDICES ........................................ 175
9.1 Aparato: CALIBRADO DE DIAERAGMAS MEDIDORES ..175
9.2 DETALLES DE PROCEDIMIENTO ................ '. 178
9.2.1 Preparaciôn de catalizadores ........ 17 8
9.2.2 Condiciones de fluidizaciôn ...• ....... 180
9.3 METODOS DE ANALISIS... ........................ 183
9.3.1 Anâlisis de cloruro de hidrôgeno no reac

cionado ........................._...... 183
9.3.2 Anâlisis de diôxido de carbone ....... 183
9.3.3 Anâlisis de propileno, cloruro de îsopï'o

pile y cloruro de alilo ,., . .......... 184
i) Propileno .......................... 186
ii) Cloruros de isopropilo yalilo .... 186
9.4 METODOS DE CALCULO .......................... 190

9.4.1 Câlculos de un experimento ........... 190
i) Resultados expérimentales ......... 192
ii) Câlculo de los caudales .......... 192
iii) câlculo de los rendimientos ..... 193
9.4.2 Câlculo de las presiones parciales en el

reactor ................................ 195
9.4.3 Câlculo de las velocidades netas de apa-

riciôn y desapariciôn de productos y
reaccionantes ......................... 196
9.5 ESTUDIO CINETICO ............................ 198
9.5.1 Deducciôn de las ecuaciones de velocidad 198
9.5.2 Integraciôn de las ecuaciones de veloci

dad obtenidas ...................... 244
BI3LI0GRAFIA ........ ‘................. 248

1. RESUMEN
En esta Memoria se informa sobre los resultados

obtenidos en el estudio del proceso de obtenciôn de cloru-
ro de alilo por o xicloraciôn catalitica de propileno en
presencia de cloruro de hidrôgeno y aire, en fase gaseosa.
La importancia aplicada del cloruro de alilo ra-

dica en la reactividad que le confiere su carâcter bifuncio
nal y en la diversidad de sus d e r i v a d o s . Es la materia p r i
ma para la sintesis de epiclorhidrina y producto intermedio
base de las vias mas directas y racionales para la obtenciôn
de alcohol alilico y glicerina a partir de propileno.
El método de fabricaciôn de cloruro de alilo mas

comunmente utilizado en la actualidad consiste en la cl ora
ciôn directa de propileno a temperaturas prôximas a 550°C.
Con relaciones molares cloro-propileno cercanas a 4, la se-
lectividad de la reacciôn se situa en torno al 80 por 1 0 0 .
Muy recientemente se ha introducido como método a]^

ternativo la oxicloraciôn de propileno, que ademâs de reali-
zarse a una temperatura de operaciôn muy inferior (prôxima a
220°C) y alcanzar una mayor selectividad respecto al propile
no (siempre superior al 90 por 100), ofrece la ventaja de u-
tilizar clorurq de hidrôgeno como materia prima de menor cos^
te que el cloro.
La informacion bibliogrâfica sobre este proceso, a
demâs de ser reducida y cubierta por patentes en su mayor par
te, résulta muy ambigua en cuanto a composiciôn de los cata
lizadores y no contiene datos sobre la cinética del proceso.
Por todo ello, se juzgô iritëresante iniciar una in

vestigaciôn sobre el mismo con objeto de selecionar un cata
lizador adecuado (tanto en lo que se refiere a rendimientos
y selectividad como en cuanto a su estabilidad) y obtenér los '
datos cinéticos necesarios que permitieran esclarecer su po- '
sible mecanismo y encontrar las ecuaciones de velocidad que i
pudieran resultar utiles para el diseno.
Con este fin, se montd una instalaciôn que permi-

tiera realizar la experimentaciôn necesaria y que estaba cons_
tituida'por un reactor tubular integral y los correspondien-
tes sistemas de alimentaciôn de reaccionantes, tratamiento de I
productos,' calefacciôn, control y medida de temperatura. Dada
la exotermicidad de la reacciôn y la labilidad de los catali
zadores empleados, se eligiô la técnica de lecho fluidizado
como mas adecuada, puesto que permite un mejor control y uni-
formidad de la temperatura.
Una vez puesto a punto el método de anâlisis de los

productos contenidos en la mezcla gaseosa efluente del reac -
tor, por cromatografîa de gases sin patrôn interno, se proce-
dio a la selecciôn de un catalizador con base de diôxido de
teluro y pentôxido de vanadio.
Entre veintitrés catalizadores ensayados, se selec-

cionô como mâs adecuado uno constituido por 9-por 100 de diô
xido de teluro, 3.5 por 100 de pentôxido de vanadio y 4.5 por
100 de cloruro potâsico como especies activas sobre un sopor
te de gel de silice activada. Se realizaron con él pruebas de
pérdida de actividad con el tiempo de utilizaciôn y de regene
raciôn, comprobândose que esta era posible, de una forma re-
lativamente râpida,’ en presencia de una atmôsfera oxidante,
Una vez seleccionados los intervalos de las v a r i a

bles a investigar en el estudio cinético, se realizaron 48
experimentos utiles a temperaturas de 17 0, 190 y 220°C, rela
ciones molares cloruro de hidrôgeno-propileno de 0.8 a 1.4 y
oxîgeno-propileno de 0.9 a 1.4, con razones M/F, m as a de ca-
talizador/caudal de propileno alimentado, comprendidas entre
125 y 750 g r / (mmoles/sg) . .
A partir de las curvas de distribuciôn de produc -

t o s , de una serie de experimentos complementarios y de consi
deraciones teôricas sobre la naturaleza de las reacciones im
plicadas, se procediô a la interpretaciôn del proceso, ensa-
yândose para ello cinco mecanismos distintos.
Se llegô a la conclusiôn que el mecanismo mâs p ro

bable incluye las siguientes reacciones elementales;
1.- Formaciôn de un complejo intermedio propileno-catalizador

de teluro que transcurre a travês de los dos pasos si
guientes:
CIH + TeOClg = TeCl^ + HÔ i)
CHg-CHzCHg + T e C l ^ a r CHg-CH=CHg. . -TeCl^ ii)
2.- Descomposiciôn del complejo a cloruro de alilo que tran£

curre a travês de los dos pasos siguientes:
CHg-CH=CH^. . . T e C l ^ = : CHgZCH-CHg-TeClg + CIH iii)
CHg^CH-CHg-TeClg + | 0 ^ ^ = - CHg = CH-CHgCl + TeOCl^ iv)

3.- Descomposiciôn del complejo a cloruro de isopropilo:
CH*-CH=CH^...TeCl„ + CIH CH*-CHCl-CH* + TeCL, ' v)

d z 4 o o 4
El paso i) supone la transformaciôn del cataliza

dor a una forma activa. El catalizador debe encontrarse fun-
damentalmente bien en forma de TeOCl^ (no activa) o TeCl^
(forma activa) siendo poco importante el numéro de centres o
cupados por otras especies quimicas.
El paso ii) es el mâs lento y por ello el que con

trôla la velocidad global del proceso. Los pasos iii), iv) y
v) son muy râpidos trente a los dos primeros, de forma que,
con la informaciôn disponible, résulta dificil establecer co
mo transcurren. No obstante, con el esquema propuesto, en
que solo la reacciôn elemental .1 dé formaciôn del complejo
intermedio à traves de su etapà mâs tenta de fijaciôn del ' L
propileno, contrôla la velocidad del proceso global, es evi^
dente, que la velocidad neta de desapariciôn de propileno y
formaciôn de cloruro de alilo e isopropilo puede expresarse
por la misma ecuaciôn de forma general: '-
PpPc
k . - k'
PwPi
P i " PwPj
La integraciôn simultânea de las très ecuaciones,

correspondientes, como se ha dicho, a las velocidades netas
de desapariciôn de propileno y formaciôn de cloruro de ali-
lo e isopropilo, se ha realizado por el método numérico de
Runge-Kutta conduciendo a los respectivos valores de las
seis constantes de velocidad.
Con ellos, la citada integraciôn permitiô reprodu
cir los rendimientos expérimentales de ambos cloruros y del
propileno no reaccionado con error inferior al 1 0 por 1 0 0 .
2. INTRODUCCION
Puede decirsë que el cloruro de alilo, 3-clorôpro;'

peno, es el derivado mâs importante del radical alilo, por
ser la mat eri a prima para la sintesis de numerosos prod uc
tos orgânicos, algunos de ellos de extraordinaria demanda
in du s t r i a l .
El compuesto, conocido desde hace casi un siglo,

se utilizô solamente en el laboratorio hast a los anos que
precedieron a la Segunda Guerra Mundial, en los que las 'ih-
vestigaciones desarrolladas sobre halogenaciôn de bidrocarbu
ros permitieron establecer una sintesis de cloruro de alilo
en gran escala.
El interés del cloruro de alilo como reaccionante

para las sintesis orgânicas se debe a su caracter bifuncio-
nal, al contener en su molêcula un doble enlace y un âtomo
de h a l o g e n o , que le permiten participer tanto en reacciones
de sustituciôn como de adiciôn. Por otra parte, su u t i l i z a
ciôn como medio para introducir el radical alilo en otras
moléculas ampl ia las aplicaciones de este compuesto. A d e m a s ,
muchos derivados del cloruro de alilo, como el alcohol a li
lico y la epiclorhidrina, también con carâcter bifuncional,
constituyen a su vez el punto de partida para otras sinte
sis orgânicas.
El cloruro de alilo es un liquide inceloro de

olor pénétrante, que hierve a 45 °C a la presiôn atmosféri-
3
ca. Es menos denso que el agua (densidad: 0.939 g/cm a
20°C), débilmente soluble en ella y muy soluble en acetona
y otros disolventes orgânicos.
2.1 REACCIONES DEL CLORURO DE ALILO DE MAYOR INTERES
Las dos funcionés orgânicas a las que debe sus a-

plicacionës el cloruro de alilo son muy reactivas: la situa -
ciôn del doble enlace y del âtomo de cloro en carbonos con-
tiguos dentro de la molêcula modifica su reactividad intrin
seca; asi, la presencia del doble enlace hace que elâtomo
de cloro sea mâs reactivo que el del cloruro saturado corre^
pondiente; por el contrario, la reactividad como olefina es
algo inferior a la del propileno.
A continuaciôn se describen las reacciones del cio

ruro de alilo de mayor interêsr
t) R c a c c ^ o n e 6 de, a d l c l ô n aJi doble,e,nlace. S l n t e 6 l 6 de dl- y

tfil-halodeh-loado^ . S l n l e ^ l ^ de e p l c l o A h l d A l n a
Los halôgenos se adicionan al doble enlace a bajas

temperaturas, inferiores a las normales de las reacciones de
sustituciôn, para dar 1 -,2 ,3-trihaluros saturados, utilizados
como monômeros en la fabricaciôn de elastômeros. Si la halo-
genaciôn se verifica a temperaturas elevadas se favorece la
sustituciôn radicâlica que conduce a dihalo-olefinas. Hearne
(1 ) ha demostrado que se obtiene una mezcla de dos isômeros,
1,3-dicloropropeno (90 por 1 0 0 ) y 3,3-dicloropropeno, sien
do la proporciôn la misma que cuando se halogena el 1 -cloro-
propeno.
Los âcidos hipocloroso e hipobromoso conducen a di-

halohidrinas, resultando mâs favorecido el 2 ,3-dihaloisômefo.
La deshidrocloraciôn de las diclorohidrinas condu
ce a la epiclorhidrina, compuesto de extraordinario interés
tanto como materia prima para la sintesis de la glicerina,
a la que nos referiremos al final de este apartado, como pa
ra la fabricaciôn de résinas epoxi.
Los haluros de hidrôgeno se adicionan normalmente

para dar 1 ,2 - d i h a l u r o s , aunque el bromuro de hidrôgeno p ue
de conducir al 3-bromo, 1-cloropropano en una sustituciôn a
normal. Este ultimo derivado puede transformarse en ciclo-
propano por tratamiento con cinc'o s o d i o .
El agua se adiciona al cloruro de alilo en presen

cia de acido sulfürico generando 1 -cloro, 2 -propanol.
tt) SuAtltaclôn det e t o K o . SX,nte6l6 de alcohol alilico
El âtomo de cloro puede sustituirse f â c i l m e n t e ''

tratando el cloruro de alilo por diversos reaccionantes pa
ra dar lugar a compuestos que contienen diverses funcionés
orgânicas.
La reacciôn de sustituciôn de cloro mâs importan

te es la de hidrôlisis, que introduce en la molêcula un
grupo hidroxilo dando alcohol alilico, cuya sintesis junto
a la de glicerina y epiclorhidrina, absorbe mâs del 99 por
100 del consumo de cloruro de alilo. '
El método preferido en la industrie para reali

zar la reacciôn consiste en la hidrôlisis con âlcali a pH
entre 10 y 12, 150°C y 12 atmôsferas de presiôn. Tambiên
se consigne la hidrôlisis haciendo peser vapores de clo-
ruro de alilo y agua a travês de un lecho de cloruro potâ
sico o câlcico.
Entre las aplicaciones mâs interesantes del alco
hol alilico se cuentan la obtenciôn de glicerina y propilen
glicol, asi como las de acroleiha y esteres alilicos, si
bien para estos ultimos existen otras vias mâs interesantes.
La sustituciôn del lialôgerio por otros grupos con

duce a diversos productos interesantes; asi, con ioduro sô-
dico, cianuro cruposo y cianuro potâsico se llega respective
mente a ioduro de alilo, cianuro de alilo y crotononitrilo.
En la bibliografîa (2) piiede encontrarse una descripciôn mâs
amplia de estas reacciones
m j ¥o^maclân de e^tefie^ atllleo ^ y aminas
Los esteres alilicos se pueden préparer por reac

ciôn del cloruro de alilo con la sal sôdica del correspon- ^
diente âcido en condiciones de pH çohtroladd. De esta for-I'r
ma pueden obteherse esteres de âcidos saturados e insatura .
dos, dibâsicos, ciclicos, bencenocarboxilicos y alquilben-
cenocarboxilicos.
Por reacciôn del cloruro de alilo con amoniaco,

se pueden preparer mono, di y trialilaminas. La relaciôn
molar de reaccionantes determine la distribuciôn de produc
tos. La alilamina es una materia prima potencial para la
obtenciôn de acriloriitrilo.’
Iv) Slnteél6 de molêcula^ compleja-ô
El cloruro de alilo puede introducirse en otras

molecules a las que confiere su gran reactividad. Asi, se
pueden préparer mezclas de êteres alilicos a partir de cio
ruro de alilo y los adecuados alcôxidos o mezclas alcohol-
âlcali. Los poliol-éteres, especialmente aquellos que tie-
nen mas de un grupo alilico, pueden dar lugar a - polimeros
resinosos.
El reactivo de Grignard alilico se puede préparer

por los procedimientos usuales y puede ut ilizarse para in
troducir el grupo alilico en otras molecules.
Se conocen gran numéro de reacciones de alquila-

ciôn del tipo de Fr i e d e l - C r a f t s , catalizadas por cloruro fe
rrico, que se puede realizar sobre muchos derivados del ben
ceno. Los 1-aril, 2-cloropropanos pueden convertirse en i2-
aminoderivados que constituyen el grupo de las anfetaminas
(CgH^CHgCHNHgCHg) y sus anâlogos.
T a mbi ên éxisten un elevado numéro de reacciones de

alilaciôn que implican el uso de organometâlicos de los d e
rivados alilados, o de metales fuertemente electropositivos
en conjunciôn con los reaccionantes; las reacciones de Gr i g
nard estan dentro de este grupo.
V) de gllee^lna
Dentro de las reacciones del cloruro de alilo de

interés industrial hemos reservado un apartado independien-
te para la sintesis de la glicerina, tanto por ser la mâs
importante aplicaciôn del mismo como por ser varias las ru-
tas que conducen a ella, pertenecientes a mâs de uno de los
anteriores grupos de r e a c c i o n e s .
La glicerina es un producto de extraordinaria i m

portancia en sintesis orgânicas. En 1964 se produjeron, en
Estados Unidos mâs de 150000 Tm.
En la Figura 2.1 se resumen los mêtodos mâs impor

tantes de obtenciôn industrial.
PROPILENO
C lO H
p r o p i 1 eri-’
c l o r d h i d r i nas
CLORURO
DE ALILO OH
OXIDO DE
PROPILENO (H)
CIOH
ALCOHOL ALILICO
g 1 i fcé r 11 - CIOH a 1 d e h 1 dô
di c l o r o h i d r i n a s g 1 i C l d i co
; g 1 i ç e r i 1-
mo n o c l o r o h i d r i n as
OH”
EPICLOROHIDRINA alcohol
g 11 c 1 d i c 0
GLICERINA
Figura 2.1 Vias de obtencion de glicerina a partir de

propileno.
si prescindimos del método tradicional de saponi-
ficaciôn de grasas que, aunque todavia supone del 30 al 40
por 1 0 0 de. la glicerina total producida, pierde terreno ra-
pidamente trente a los restantes procesos, los métodos via
cloruro de alilo (métodos con cloro) son los mas utilizados
en la actualidad. No obstante debe senalarse que ultimamen-
te se presta gran atenciôn a diversos procesos "sin cloro"
como los procesos Shell via acroleina (3), probablemente a
causa del aumento de precio experimentado por el cloro nece
sario para la sintesis >de cloruro d e alilo.. En tal caso,- es
probable que los procesos para la obtenciôn de éste ultimo
basados en agentes d o r a n t e s distintos del cloro, favorece-
rian nuevamente las sintesis a través del cloruro de alilo.
2.2 METODOS INDUSTRIALES DE FABRICACION DE CLORURO DE ALILO
Z) CZoA.acZ6 n dZ^zcta de, pA.opZZe.no e.n â6 e. ga6 Z06a
Hasta 1930 numerosos investigadores intentaron sin

éxito la cloraciôn directa del propileno para obtener cloru-
ro de alilo. En todos los casos, el producto principal resu^
tô ser el compuesto de adiciôn 1 , 2-dicl oro pr opa no. También
se ensayô la eliminaciôn de cloruro de hidrôgeno de éste ul
timo por tratamiento con âlcalis ; tampoco se consiguiô obte
ner el cloruro de alilo como producto principal, sino que se
llegô a un isômero de éste, el 1 - c l o r o p r o p e n o , de escaso in
terés .
Tras varies ensayos negatives, la pirôlisis direc

ta del 1 , 2-dicloropropano a 400-7 00°C condujo a una conver-
siôn del 30 por 100 por paso, con selectividad del 50 por
100 para el cloruro de alilo.i \
4 Después de 1930, el avance conseguido en el cono-
cimient'o de los mecanismos de la halogenaciôn de hidrocarbu
ros permite descubrir las condiciones en que puede sustitu
irse el hidrôgeno situado en posiciôn a respecto al doble
enlace de una olefina, o sustituciôn àlilica.
La reacciôn, que en el caso del propileno respon-

de a la ecuaciôn estequiomêtrica (4):
CH g^ CH - C H g + Clg -CHg^CH-CHgCl + CIH A H ® ^ = -26.7 kcal/mol
tiene lugar solamente a temperaturas superiores a 300°C. En

la prâctica se utilizan temperaturas del orden ' de 510°C con
relaciones molares propileno-cloro elevadas, prôximas a 4.
En estas condiciones la conversiôn de cloro es casi compléta
(mâs del 99 por 100 con un tiempo de residencia de 3.6 s) ob
teniëndôse ademâs del cloruro de alilo otros isômeros, pro
ductos policlorados como el 1 ,3-dicloropropeno y 3 5 3-dicloro
propeno (5), asi como productos de degradaciôn taies como ben
ceno, alquitrân y coque. A temperaturas superiores a 6 ÜG°C
la degradaciôn de los productos orgânicos es ya excesivamen-
te elevada. Se han llegado a detectar en diversos trabajos.
mas de veinticuatro subproductos.
En cuanto al mecanismo del proceso, parece ser

transcurre a travês de la siguiente serie de reacciones en
las que intervienen radicales libres:
Cl — -- 2 Cl'
Cl* t CHg^CH-CHg CIH + CHg— CH— CH^

cadena
CHg:^ CH — CHg + Clg ^CH^^CH-CHgCl + Cl'
Se ha observado que la distribuciôn de isômeros

del monocloruro no es la misma en el proceso de cloraciôn d^
recta del propileno que en la pirôlisis del 1 ,2 -dicloropro-
pano. Una composicion tîpica de los monocloruros obtenidos
por ambos metodos es (6 ):
cloracion pirolisis
CH2=CH-CH2C1 96 55-70
CHCl=CH-CHg (cis y trans) _ 1 30-40
CH2=CC1-CH3
Es m a n i f lesta la mayor selectividad del proceso

de cloracion directa. Por"btra parte, en el caso de la
cloracion, debe senalarse que la distribucion depende de
las condiciones de mezcla; en efecto, si la mezcla no es
intense, pueden darse zonas con concentraciones mas eleva
das de cloro, asi como puntos calientes, que facilitan la
produccion.de dicloruros (7).
El caracter exotermico de la reaccion permite ope^

rar en un reactor adiabatico sin mas que precalentar el pro
pileno a una temperature del orden de 350°C. La pureza del
propileno ha de ser elevada, superior en todo caso al 98
por 100. Impurezas frecuentes como el ague (que puede provo
car la hidrolisis de los derivados halogenados) o propano
(que da lugar a halogenuros saturados) pueden hacer disminu
ir la selectividad del proceso ampliamente.
Como subproducto de la halogenacion se obtiene d o

ruro de hidrogeno, de dificil m erc ad o como tal, que puede
transformarse en cloro por via electroquimica si las circuns^
tancias son. favorables.
/C/c) 0xyLctoâcÂ,6 n de, pA,op^te,no
La cloracion directa de propileno proporciona un

rendimiento elevado de cloruro de alilo, pero présenta aigu
nos inconvenientes, entre los que destacaremos la elevada
^temperatura de reacciôn, la formaciôn de subproductos orgâ-
nicos y de clorüro de hidrogeno.
Por ello, desde 1965 diversos autores han estudia

do la reacciôn que tiene lugar entre el propileno, cloruro
de hidrogeno y oxigeho en presencia de catalizàdores consti
tuidos principalmente por cloruros de metales o metaloides.
La reacciôn siguë la écuaciôn éstequiomêtrica (8 ) :
CHg^CH-CHg + CIH + — ^CH^^CH-CH^Cl + HÔ AH=-52 kcal/mol
Ademâs de cloruro de alilo se produce cloruro de

isopropilo como coproducto a travês de la reacciôn secunda
ria de adiciôn al doble enlace:
CH^ =CH-CH- + CIH CH--CHC1-CH_ " AH =-16.5 kcal/mol

2 / 8 S à
Este equilibrio se desplaza hacia la izquierda al

elevarse la temperatura. Asi, a 160°C el cloruro de isopro
pilo formado puede representar un 30 por 100 del propileno
alimentado mientras que a 220°C esta cantidad no supera el
5 por 100.
El cloruro de isopropilo no debe considerarse un

subproducto, ya que realmente représenta una mezcla de pro
pileno y cloruro de hidrôgeno. De hecho, Hoernig aprovecha
esta circunstancia para utilizar propileno de baja pureza,
convirtiéndolo en cloruro de isopropilo en un reactor de
burbujeo que contiene disoluciôn clorhidrica de cloruro fé-
rrico. El cloruro formado se sépara de las impurezas del
propileno original y se introduce como alimente al reactor
de oxicloraciôn en el que generarâ por desplazamiento del
equilibrio una mezcla de propileno y cloruro de hidrôgeno
puros (8 ).
La r eac ci ôn de oxicloraciôn se lleva a cabo en
presencia de un catalizador adecuado. Han sido varies los
compuestos ensayados con este fin.~Por una parte varies au
tores (9), (10) y (11) proponen catalizadores tîpicos de
o x i c l o r a c i ô n 5 con base de cloruro cüprico, modificados por
adiciôn de diversos cloruros, como por ejemplo de L i , K,
Fe, para mejor ar la selectividad y evitar la adiciôn al do^
ble enlace.
Por su parte, Hoernig en diverses patentes y

trabajos ( 8 ), (12), (13), (14), (15) propone la presencia -
de compuestos de teluro como componentes fundamentales p a
ra lograr una selectividad elevada de la reacciôn. Segun
parece, la actividad catalîtica se debe al sistema redox
formado por los distintos estados de oxidaciôn del citado
e l e m e n t o .Este mismo autor incorpora ôxidos de vanadio a
los catalizadores de diôxido de teluro, con objeto de aumen
tar la selectividad de la reacciôn y disminuir la coquiza-
ciôn de los productos sobre la superficie del catalizador.
La temperatura de reacciôn se situa, con los c a

talizadores de teluro, dentro del intervalo 160-260°C con
resultados ôptimos ha cia los 200°C. Este valor se eleva si
el alimente contiene una proporciôn alta de cloruro de i so
propilo. Las relaciones molares de cloruro de hidrôgeno a
propileno oscilan entre 0.5 y 1.3, mientras que la de oxî-
geno a propileno lo hace entre 5 y 1,
El rendim ien to de cloruro de alilo obtenido por

Hoernig en cada paso es del 25 por 100, con tiempos de cori
tacto prôximos a 10 segundos. Segun este autor no pueden a i
canzarse rendimientos mas elevados debido a que el agua que
.se produce en la r eac ciô n inhibe la acciôn del catalizador.
iü) MateÆia-4 pa/to. obtenc^ôn de cloâô deaZ^Zo a
de pKopZtevio ' pêeZoh y pA.odaeeZone^
El propileno, basé de todos los procesos comercia

les de sintésis de cloruro de alilo, constituye una de las
materias primas petroleoquîmicas mas atractivas en la actua
lidad, tanto por su precio como por la diversidad de sus a-
plicaciones, si bien su produccion se encuentra supeditada
en cierto modo a la de etileno. Iniciada su produccion indus^
trial en 1920 a partir del alcohol'isopropilico.,' en el aho
1965 se produjeron en el mundo occidental mas de cuatro mi-
llones de Tm, en su mayoria por craqueo de naftas. El pre-
cio del producto del mercado intérnacional en el aho 1971 -
era de 4000 pts/Tm, ascendiendo râpidamente hasta 9000 pts/
Tm en el présente aho. Para 1977 se estima que ese valor as^
cenderâ a 15000 pts/Tm.
En cuanto a nuestro pais se refiere, la capacidad -

instalada en el aho 1975 se fija en 165000 Tm/aho, que se
consiguen en las plantas de la Empresa Nacional del Petro-
leo en Puertollano (capacidad: 130000 Tm/aho) e Industries
Quîmicas Asociadas, en Tarragona (35000 Tm/aho).
Cuando entre en funcionamiento la unidad de cra

queo que Enpretol construye en Tarragona, previsto para
1976, la capacidad se elevarâ a 300000 Tm/aho. Por su parte
Cepsa y Union Explosivos Rio Tinto tienen en estudio proyec
tos que, de convertirse en realidad, duplicarian esta ulti
ma cifra.
En cuanto al cloro se refiere, se estima que actu

almente es el producto inorgânico de cabecera cuya produccion
aumenta mas rapidamente como consecuencia del incremento in-
cesante del consumo de derivados organoclorados. En la tabla
adjunta se observa este crecimiento tanto en Alemania y Esta
dos Unidos como en nuestro pais, asi como los precios unita-
rios del producto comercial liquido en estos tres paises.
iProduccion, miles Tm/aho Precios, pts/kg (16), (17)
USA Alemania Espaha U SA Alemania Espaha
1969 8546 1573 145 5.00 4.70

1971 8480 1844 185 5.00 5.30
1973 8700 2180 322 5.50
1974 3 50 7.00 . 6 .20. 5.90
Puede observarse, como el incremento de la produc

cion ha acarreado una elevacion sustancial en el precio del
producto.
En cuanto a l cloruro de hidrogeno se refiere re-" v

sulta dificil poder establecer como h a v a r i a d o su .produccion
y precio, debido a obtenerse casi siempre como subproducto.
No obstante puede resultar ilustrativa la variacion experi-
mentada por los precios del acido clorhidrico en el mercado
europeo en los ultimos ahos; asi, el acido de 18°Be costaba
en Alemania en 1969 0.13 DM/kg mientras que 197 5 su precio
era de 0.12 DM/kg.
Zv) CompaAacZân cntAe cloAacZân dZAecta y oxZcloA.aaZôn
Los tres apartados preferentes se han an^lizado

por separado los metodos de sintésis de cloruro de alilo me
diante cloracion directa y oxicloraciôn, asi como la evolu-
ciôn de la producciôn y precio de las materias primas necesa
rias. Conviene ahora resaltar conjuntamente las ventajas e
inconvenientes de ambos p r o c e d i m i e n t o s .
En el aspecto têcnico:
Pureza de feaccionàntes
La cloracion directa exige una pureza de propile
no y cloro muy elevada; para el primefo ha de ser •
superior al 9 8 por 100. Las impurezas hacen disminu
ir, no solo la calidad del producto, sino también
la selectividad y rendimiento de la reacciôn.
Por el contrario, la oxicloraciôn requiere unica-
mente.pureza elevada en el cloruro de hidrôgeno, pu
diendo utilizafse propileno de 90 al 98 por 100 que
se purifica en el mismo proceso por conversion ' a
cloruro de isopropilo.
Si en lugar de aire se utiliza oxigeno en la oxi
cloraciôn, se précisa una pureza min im a del 98 por
100 para evitar la acumulaciôn de inertes, ya que al
ser un reaccionante valioso se recircülaria también'
junto con el cloruro de hidrôgeno y el propileriô no
reaccionados.
Condiciones de operaciôn
La temperatura de reacciôn és muy inferior en el
proceso de oxicloraciôn (200°C trente a 510°C)^ que
ademâs del consiguiente ahorro de energia supone
unas condiciones mas suaves en cuanto a la resisten
cia de los m a t e r i a l e s .
La operaciôn de un lecho fluidizado catalitico
(oxicloraciôn) es mas delicada que la de un reactor
tubular homogêneo (cloraciôn d i r e c t a ) .
Rendimiento y selectividad
La conversiôn de propileno es similar en ambos
procesos, siendo preciso recircular los reaccionan
tes no convertidos; Sin embargo la selectividad es
inferior en los procesos de cloraciôn directa, no
superando el 80 por 100.
Desde el punto de vista econômico, el incremento
del precio del cloro, por u na parte, y la estabilidad e in
cluse descenso del correspondiente al cloruro de hidrôgeno
favorecen netramente a los procesos de oxicloraciôn. Debe te
nerse en cuenta ademâs, que el precio actual del cloruro de
hidrôgeno se debe a los grandes excedentes del mismo, o b t e
nidos como subproducto en las reacciones de cloraciôn, y
que dificilmente encuentran aplicaciôn.
2.3 OBJETO Y ALCANC E DE LA PRESENTE INVESTIGACION
A la vista de cuanto antecede, se deducen las si-

guientes c o n s i d e r a c i o n e s :
- El cloruro de alilo es un compuesto orgânico de

gran importancia por su elevada r e a c t i v i d a d y. c:arâcr<
ter bifuncional.
- Su producciôn no ha cesado de aumentar desde 1945,

tendencia que, es de suponer se mantendrâ dado el
interes de sus numerosos d e r i v a d o s , principalmente
glicerina, alcohol alilico y ep icl o r h i d r i n a .
- En E spaha no existe actualmente fabricaciôn ni trans^

form aciôn de cloruro de alilo, si bien algunas empre
sas petroleoquîmicas mu estran interes por el mismo:
Dow-Chemical Ibêrica tiene en proyecto una planta
con capacidad para 35000 Tm/aho que se destinarân a
- - - — ^
la p r o d u c c i ô n d e epiclorhidrina y glicerina sintetica
- Aunq ue el precio del propileno esta creciendo conti-

nuamente desde hace varies ahos, también lo hacen de
forma acusada los de los productos que se obtienen a
partir de él, a travês del cloruro de alilo.
- El cloro se h a encarecido sustancialmente en los
ultimos ahos. Sin embargo se dispone de grandes ex
cedentes de cloruro de hidrôgeno a bajô precio. '
- La ox icl oraciôn de propileno para obteher cloruro

de alilo es un proceso muy moderno sobre el que se
dispone de pocos d a t o s , que se encuentran protegi-
dos por patentes en la mayor parte de las ocasiones.
Por otra parte, no existe informaciôn sobre datos c^
nêticos utiles para el diseho y es muy escasa r e s
pecte al m é can ism e de la catâlisis que tiene lugar.
Por todo ello pareciô interesante realizar una

investigaciôn sistemâtica sobre la sintésis de cloruro de
alilo a partir de propileno, cloruro de hidrôgeno y aire en
fase vapor y en pr esencia de u n •c a t al iz ado r.
El carâctér fuertemente exotermico de la reacciôn

y la labilidad de los catalizadores de oxicloraciôn fueron
factores décisives para elegir un reactor integral de lecho
fluidizado para llevar a cabo la e xp e r i m e n t a c i ô n .
Como co nse cuencia de todo ello se planificô la

investigaciôn con los siguientes objetivos:
1. Montaje de u n a instalaciôn experimental que permita

la obtenciôn de los datos n e c e s a r i o s , adecuada a
princip al men te por u n reactor integral de lecho
fluidizado, un dispositive generador de cloruro de
hidrôgeno pure y los sistemas adecuados de control
y medid a de las variables.
2. Puesta a p unto de un mêtodo de anâlisis rapide y

preciso que permitiese analizar adecuadamente los
productos de reacciôn.
3. Preparaciôn de varies catalizadores y selecciôn del
mas idôneo para el desarrollo del proceso.
4. Selecciôn de los intervalos mas adecuados para las

distintas variables.
5. Obtenciôn de datos cineticos en condiciones de ope

raciôn muy diferentes, dentro de los intervalos de-
terminados en la etapa anterior, con miras a:
a) Dédücir écuaciones de velocidad que permitari '-

un anâlisis cuantitativo del proceso para unas
condiciones operatives cualesquiera,
b) Esclarecer el mecanismo de la reacciôn y poder

efectuar una evaluaciôn tecnica de su viabili-
dad industrial.
3. APARATO
El diagrama de bloques de la instalaciôn utiliza

da se représenta en la Figura 3,1, Para su mejor descrip-
ciôn se considerarâ dividido en:
- Alimentaciôn de reaccionantes
- Reactor
- Tr atamiento de plroductds "-"
- Sistema de calefacciôni i:
3.1 SISTEMAS DE ALIMENTACION DE REACCIONANTES
Los reaccionantes que se utilizaron durante esta

investigaciôn fueron en la mayor parte de los e x p e r i m e n t o s ,
tres gases: propileno, aire y cloruro de alilo. En algunos
experimentos se alimente al reactor cloruro de isopropilo,
A continuaciôn se exponen las caracteristicas mas

importantes de cada sistema de alimentaciôn.
Z) AlZmentacZân de pAopZZeno
El propileno se alimenta al reactor desde una b o

te lia de acero en la que se encuentra como liquide saturado,
A la salida de la botell a la presion de gas se reduce y fi-
(/)
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ja mediante un manorred uct or de una etapa, A continuaciôn
el caudal se régula con una valvula de aguja de diseno e s
pecial y se mide haci end o atravesar el gas un diafragma de
vidrio conectado a un manomètre difer@nci#l, desde el que
se conduce hasta la base del. reactor, donde se me zcla con
el aire y el cloruro de hidrogeno.
XZ) AtXrmntacXôn dz olX k z
Esencialmente és anâlogà a la descrita ‘en il pà-~ -

ra el propileno. La ûnica diferencia es que el aire se e n
cuentra en la b ote ll a de acero como gas a elevada presiôn
2 ^
(15000 kN /m ), requiriéndose también un manorreductor de
una etapa a la salida de la misma,
XXX) AXXmznXacXân dz cXoA.uA.o dz hXdAôgzno
El cloruro de hidrôgeno se genera desplazândold ^

con acido sulfurico concentrado de su disoluciôn acuosa
saturada.
En la Figura 3.2, se représenta el esquema del

dispositive utilizado con tal fin. Esta constituido funda-
mentalmente por dos matraces de tres litres, A y B, que
contienen acide cloridico concentrado (38 por 100 en pe
so) y acido sulfurico de 9 8 por 100 en peso, respectivamien
te. Estos matraces descargan por su parte inferior a traves
de sendas conducciones en las que hay colocadas vâlvulas de
teflon para la regulaciôn de los c a u d a l e s E l acido suifuri
co atraviesa, antes de alcanzar la boca del reactor de des
plazamiento C, de cinco litros de capacidad, un lecho r ell^
no con anillos Fenske de vidrio, D.
E l cloruro de hidrôgeno producido, sale a traves

del lecho de relleno acabado de mencionar, donde se seca al
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bO
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CO
C_î
ponerse en contacte en contracorriente con el acido sulfur^
CO. A continuaciôn se dirige el gas h a s t a las proximidades
del reactor por una conducciôn de vidrio.
El exceso de cloruro de hi drô ge no producido es-

capa a traves de dos burbujeadores E y F de 70 cm de altura
que contienen acido sulfurico concentrado y finalmente se
disuelve en agua en un recipiente preparado al efecto. De
esta forma se consigne que el gas que alimenta al reactor aJL
cance la presiôn suficiente (del orden de 30 kN/m^) para c i r .
cular po r el sistema y que esta se mantenga prâcticamente
constante.
La corriente de cloruro de hi dr ôge no atraviesa un

lecho de silice, coloreada con una sal de cobalto (indicador
del grado de hidrataciôn) , que élimina los r e s t os de humedad,
introduciendose en un pulm6n .de vidrio que amortigua-las flue
tuaciones de presiôn debidas al b urb ujeo_del exceso de gas en
E y F. A continuaciôn una vâlvula de aguja de regulaciôn fin a
permite fijar el caudal deseado, que se mide con un rotâmetro
y con un diafragma anâlogo a los utilizados para aire y p r o
pileno, conectado a las ramas de un man ôme tro diferencial que
contiene un aceite de silicona en lugar de agua para evitar
la solubilizaciôn del cloruro de hidrôgeno.
Los tres gases se mezclan en la base del reactor

y se introducen en el, sin preçalefacciôn para contrarestar ,
la exotermicidad de la reacciôn,
/cv ) AlZme.ntac^6n dz ztofiufio dz >c6opA.opX,lo
El cloruro de isopropilo liquido se alimenta des_

de una bureta cerrada por su parte superior, con una cone-
xiôn a la base del reactor en su parte inferior, que actûa
como f ras co de Mariotte» Median'te una vâlvula de aguja de.
regulaciôn fina, anâloga a la utilizada para los g a s e s , se
ajusta el caudal, de liquido / cuya constancia durante el ex
périmente se comprueba mediante un rotâmetro^ que ademâs per
mite una m edi da aproximada del mismo,Su valor ae calcula con
mayor precision a part ir de las lecturas iniciâl y final de
la bureta. ' ,
El liquido se conduce ha sta un vaporizador co nsis

tante en un tubo cilindrico que pénétra en el reactor has ta
las proximidades de la plaça de vidrio poroso (18), '
3.2 REACTOR
El reactor e s t a constituido por un tubo de vidrio

Pyrex de 30 m m de diametro y 60 cm de longitud que lleva sol^
dada una plaça porosa de vidrio sinterizado con porçs de 150
a 200 micras', situada a -15' cm de su extreme inferior c esta .
plaça sirve para soportar el catalizador y para facilitar la
mezcla de los r e a c c i o n a n t e s , -
E l extremo superior del reactor acaba en un ensan-

chamiento que évita el arrastre de los finos del catalizador
producidos por abrasion, Los productos abandonan el reactor
por una tubuladura, pr ovista de una union de rôtula, Por la
parte superior del reactor se dispone axialmente un tubo de
vidrio que llega hasta las proximidades de la plaça porosa y
permite introducir una sonda termometrica para el control y
registre de temperatura.
3, 3 TRATAMIENTO DE PRO DU CTO S.
La corriente gaseosa que sale del reactor estâ

constituida por compuestos orgânicos (propileno no reaccio-
nado, cloruro de alilo y cloruro de is o p r o p i l o ) , cloruro de
h i d r ô g e n o , oxigeno, n i t r o g e h p , ag u a y diôxido de carbonô.
La mezcla se hace atravesar un sistema de cinco burbujeado
res que contienen agua, r ef rigerada exteriormente con hielo;
en êl quedan retenidos el cloruro de hidr oge no y el agua pro
ducto de la reacciôn, Los componenteë orgânicos quedan en la
fase gaseosa, dada su gran volatilidad y su reducida solubi-
lidad en agua. Parte de la me zcla que sale de los burbujeado .
res, se conduce hasta un cromatôgrafo de gases para su p os t£
rior anâlisis,
El anâlisis cromatogrâfico de la corriente gaseosa.

que se describe èn el Apendice 9,3 es muy sensible a las con
diciones de presiôn y temperatura de aquella antes de ser in
yectada. Por ello, para conseguir unas condiciones constan
tes para la muestra, el conducto de vidrio que lleva la co
rriente gaseosa hasta el cromatôgrafo se calienta electrica-
mente, previniendose ademâs de este modo la condensaciôn del
agua que resta en la corriente como c o n s e c u e n c i a ^ del pa s o -
por los burbujeadores, Por otra parte, la corriente residual
se lleva a un burbujeador que contiene mercurio, cuya altura
puede regularse. De este mo do se logra una sobrepresiôn suf^
ciente, para hacer circular la muestra a analizar por e T si^
tema de inyecciôn de gases del cromatôgrafo, midiendose la
temperatura y presiôn de la misma, asi como el caudal median
te un rotâmetro,
îbr ultimo, la corriente que abandona el cromatô

grafo y la sobrante despues de pasar por el burbujeador vuel
ven a unirse, midiendose el caudal tota l de gas por el siste
ma de la burbuja de jabôn. Este aspecto i- de la instalkciôn
puede observarse en la Figura 3,3,
Â,] SÂ,^tzma dz ZJtZmZnacZân dz z^Zuzntz^
Dada la toxicidad de los productos que se utili-

zan, expecialmente del cloruro de h idr ô g e n o y del cloruro de
alilo, se dispuso un sistema de eliminaciôn de gases residua
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Consiste f un dame ntaiment e en una conducciôn de vi

drio que se excinde en dos ramas ; en el extremo de una de e-
llas, se hace vacio p o r m edio de una trompa de agua, mien
tras que la otra es tâ abierta a una vitrina con aspiraciôn
de gases.
Es t a con du cci ôn recoge los productos residuales de

tres lineas: la de la vâlvula de descarga del circuito de
cloruro de hidrôgeno; la v âl v u l a de tres vîas a la salida
del reactor que preve que los productos, durante los perio-
dos de estabilizaciôn, se puedan eliminar sin pasar al cro
matôgrafo; y por u ltimo la descarga del medidor de burbuja
situado al final del circuito principal.
3.4 INSTALACION E L E C T R I C A
El sistema electrico posibilita la calefacciôn, me

dida y control de las temperaturas en los distintos puntos
de la instalaciôn. Se hal l a representado en la Figura 3.4.
Puede considerarse dividido en dos partes:
- Calefacciôn y control de la temperatura del reac

to r
- Calefacciôn de otros puntos .de la instalaciôn y ^
alime nt aci ôn e lectrica del control y registro de
te mp e r a t u r a
La calefacciôn del reactor se realiza a traves de

un sistema de seis resistencias de 30 ohmios de hil o Kental
arrollado sobre barras c e r â m i c a s , situadas paralelamente al
e je del reactor y equidistrantes entre si.
Las resistencias se alimentan mediante un auto-

fO
u
(U (U
+J *a •o
'( U h- «/)
E c c (U
O 'O S- 'O C
E •1— o •f— O LO
s- u •o o •1— 0)
(U fO ro ro u i-
+-> +-> S- 4-> o rO
c +-> C fO •r-
ro QJ lO <D tf- I— '
-O E •r— E (U •<—
C •1— en •r— X
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O O O O
CM CVJ CM
CM CM CM
transfo rm ador.
E l conjunto formado po r reactor y resistencias se

proteje mediante una funda cilindrica de vidrio Pirex de 15
cm de diametro que proporciona aislamiento térmico sin impe_
dir la vision del reactor.
T anto las resistencias como la funda se soportan

mediante dos bridas rigidas de Calorit situadas en sus ex
tremes .
Las resistencias se pueden conectar en paralelo,

en serie o en forma m i x t a , a fin de p ode r variar la potencia
suministrada dentro de un amplio intervalo de valores.
El controlador de t em peratura es un aparato de con

trol todo-nada iFischer and Po rter j mode lo TTR- 2 0 ,. cuy o uyele-,
mento sensible estâ constituido por un termometro de resis-
tencia de Pt-W.
Para lograr un mejor control de temperatura se ut^

liza una resistencia adicional para disipar parte de la p o
tencia, recibiendo el reactor un m e n or aporte de calor.
La temperatura del lecho catalitico, asi como la

de otros puntos de interes , como el ensanchamiento del reac
tor, se mide con otros termômetros de resistencia cuya se-
hal se envia a un registrador Fischer and Porter de ocho pun
tos, modelo PELEMC-8.
Ciertas zonas del aparato como el precalentador de

aire, la cabeza del reactor, o el tubo de alimentaciôn al
c r o m a t o g r a f o , requieren una temperatura. elevada bien con f^
nés de precalefacciôn bien para evitar c o n d e n s a c i o n e s , aun
que no es necesario lograr un ..valor exacto para aquella va
riable. Para ello se dispusieron resistencias arrolladas so-
bre la zona a calentar, conectadas a la tension adecuada en
un autotransformador de- 15 kW, con salidas escalonadas de 5
en 5 voltiôs entre 0 y 220, -
4. PROCEDIMIENTO
Un experimento se caracteriza al fijar las siguien

tes variables:
- Razon M/F gramos de catalizador/milimoles de

propileno alimentado/sg
- Razon P/C moles de p r o p i leno/moles de cloruro
de hidrogeno alimentado_(R^)
- Razon P/0 moles de propileno/atomos-gramo de
oxigeno alimentado (R^)
- Te mp era tur a en el lecho catalitico (t^^
La razon M/F se vario siempre modificando la masa

del catalizador y manteniendo constante el caudal de propi
leno a fin de operar, en todos los experimentos, en una es-
trecha zona de caudal total y por tanto en condiciones flui^
dodinamicas anâlogas«
Fijadas la razon M/F y el caudal de propileno, se

calcula la masa de catalizador M, Con las razones P/C y P/0
se evaluan los caudales de cloruro de hidrogeno y de aire a
alimentar,
Los calibrados de los correspondientes diafragmas

medidores fijan los valores aproximados de la diferencia de
altura manomêtrica para cada uno de elles, estimando previa
mente la temperatura de salida de los diafragmas.y la perdi-
da de presiôn en la plaça porosa y lecho catalitico.
4.1 DESARR OLLO DE UN E XPERIMENTO r.
Se.pesa la masa de catalizador calculada, procuran

do exponerlo el menor tiempo posible a la humedad fiel embien
t e , introduciendolo a continuaciôn en el reactor.
Se inicia el paso de aire, conectando tedos los cir

cuitos de calefacciôn,
Puesto en marcha el generador de cloruro de hidrô

geno, se comienza a pasar el gas por el reactor cuando al can
za la presiôn maxima.
Cuando la temperatura del lecho catalitico ' se en

cuentra un os 20°C por debajô del valor'deseado, se comienza
a pasar propileno a fin de que , al iiiiciarse la reacciôn exo
termica, aumente la temperatura y se alcance ap r ox im ad an;en te
el valor deseado. Se ajusta esta ultima mediante el Variac y
se retocan los caudales hasta lograr todas las condiciones
de reacciôn prefijadas. En este memento, por medio de una
llave de tres viao se conduce la corriente de gases de sali
da, que hasta entonces se dirigia al sistema de e li ininacion
de efluentes, hacia el tren de lavado de cloruro de hidrôge
no y el sistema de preparaciôn de mmestras gaseosas para el
cromatôgrafo. Alcanzadas las condiciones estacionarias , se e^
fectuan varias inyecciones en el cromatôgrafo, girando alter
nativamente la vâlvula de gases del mismo.
Cuando el cromatograma se repite de 6 a 8 inyeccio

nés consecutivas , se anotan todas las condiciones de reacciôn
y se mide el caudal de gas total que sale del reactor en el
inedidor de burbuja; esta operaciôn se repite varias veces.
Las variables a medir en cada experimento son:
- M ma sa de catalizador, gramos
t^ tempera tu ra de reaccion, *C
- presiôn atmosferica, m m Hg
Ah diferencia de altura man omet rica, cm de li-

m '
quido manometrico
- Ap diferencia de presion respecte a la atmosfe

rica a la salida de cada diafragma, m m Hg
- temperatura a la salida de cada diafragma,°K
- - caudal total de gases a la s a l i d a del crdma

tografo, ml/s
- P presion media en la valvula de g a s e s , m m Hg
- T temperatura a la entrada del medidor de bur

m ^ —
buja, °K
- Senal altura de pico de cada compuesto por la ate

nuacion utilizada, m m
E l tiempo de reaccion solo interesa p a r a conocer la

variacion de actividad del catalizador con el grado de uti-
lizacion, asi como en aquellos experimentos en que se deter
mine el cloruro de hidrogeno retenido en el tren de b ur bu
jeadores de agua,
Los calculos realizados con estas variables se es-

pecifican en el Apendice 9.4.
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES
Para expresar los resultados se ha hecho uso de :

las siguientes magnitudes:
~ R^ndZmZe.nto ddt pfiodncto moles de propileno

transformados en producto i/mol de propileno ali-
mentado.
- moles de propileno transformados en pro

ductos/mol de propileno alimentado.
- Se,te,c.tZv^dad: moles de propileno transf ormados en

cloruro de isopropilo y cloruro de alilo/mol de pro
pileno t r a n s f o r m a d o .
Las variables usadas ban sido:
- Presion, m m Hg o atmosferas
- Temperatura de reaccion, t^, ° C
- Relacion molar cloruro de hidrogeno/propileno en la

corriente alimento (R )
c
- Relacion atomos gramo de oxîgeno/mol de propileno en
la corriente alimento (R^)
- Razôn masa de catalizador/caudal molar de propileno '

alimentado, M/F, gramos/milimoles/sg
Para cada producto i se han utilizado los siguien
tes subindices: '
p propileno
1 cloruro de isopropilo
A ûloriiro de alilo i
C cloruro de hidrôgeno
0 oxigeno
W aguar
5.1 SELECCION DE CATALIZADOR -
La selecciôn de catalizador se efect'uô en cined se

ries de experimentos 5 estudiando el comportamiento de cada
uno de ellos en cuanto a su actividad, estabilidad con el: tiem
po de utilizaciôn y selectividad. i.
L o s 'componentes actives que se indicari a continua-

ciôn se eligieron de acuerdo con la informacion bibliogrâfica
disponible y con una serie de experimentos previos que se efec
tuaron con ellos de forma individual.
Todos los catalizadores utilizados, excepto uno, que

se indicarâ en su momento, se depositaron sobre gel de silice
activada con un tarnano de particule de 50 a 80 mallas A.S.T.M.
Para la denominaciôn de los catalizadores utilizare-

mos una serie de letras para indicar sus componentes actives,
de acuerdo con la siguiente clave:
dioxido-de teluro : cloruro estannoso ■■

pentôxido de vanadio âcido drtofosfôrico
cloruro potâsico■a : cloruro férrico a
cloruro amonico
seguida de otra serie de cifras, cada una de las cuales indi
ca el percentage en peso del componente coprespondiente en la
serie de letras^
Excepto la temperatura, que se\vario durante los ex

perimentos de selecciôn de catalizador, las variables de ope-
racion se m a n tuv ie ron fijas en los siguientes valores: razôn
M/F = 250, R = 1, R = 1.
c o
Las cinco series de. experimentos r e a l i zados. fueron: ;
i) Se ensayaron cuatro catalizadores con dos componentes acti

VOS, pentôxido de vanadio y diôxido de teluro, soportados so
bre silice. Todos ellos contenian 1 por 100 del primero, va-
riândo la proporciôn del segundo en 2, 4, 6 y 8 por 100, r e s
p e c t i v am ante .
Se r e al iza ro n secuencias de experimentos con cada .

uno de ellos a temperaturas de 210, 230 y 250°C, y de nuevo
2 3 0° C . En todos los casos el tiempo total de experimentaciôn
fuê inferior a siete h o r a s ,
Los resultados obtenidos se indican en la Tabla 5.1.
ii) Se ensayaron cinco catalizadores, con los mismos c ompo

nentes que los estudiados en la primera serie. Todos ellos
contenian 8 por 100 de diôxido de teluro variando la p rop or
ciôn de pentôxido de vanadio en 1, 2, 3, U y 5 por 100 res-
pectivamente.
Se obser vô su comportamiento durante periodos de

tiempo de 7 a 10 horas a 230°C y durante un tiempo similar a
250°C.
Los resultados obtenidos se indican en la Tabla 5.2

iii)iSe éstudiô el comportamiento de seis catalizadores du-'
rante periodos’que:Oseilaron entre 8 y 25 horas. Todos'ellos
contenian^ 8 ;.pôr - 1 0 0 'dè diôxido de teluro y 3 por 100 de pen
tôxido de vanadio ademâs dé uno de los siguientes componen-:;
tes en la proporciôn q u e ,se indica:.
- Cloruro:potâsico' c 4 por 100

- Acido ortofosfôrico 4 por 100 ‘
- Clorùro amônico % 4 por 1001 .
- Clorùro amônico.’-- 2.5 por 100.
- Cloruro estannoso c, 4 por 1001'
- Cloruro férrico -f' 4 por 100
La temperatura de reacciôn fué en todos los casos

de 230°C,excepto para el primer catalizador que se ensayô a-
demâs à 2 50 y 270°C.
Los resultados-obtenidos se indican en la Tabla 5.3
iv) Sè realizaron experimentos con cuatro catalizadores duran

te periodôsdde tiempo comprendidos entre 8 y 24 hbras. Todos
ellos contenian 8 por 100 de diôxido de teluro.yo3,por 100 de
pentôxido de vanadio, variando la cantidàd de cloruro potâsi
co en 2, 3, 3.5, y.4 por 100 respectivamente.: .
Todos ellos se probaron a 23 0®G de temperatura, re-

sehândose los resultados en la Tabla 5.4.. .
v) Se realizaron experimentos analizando la influencia de pe-

quenas variaciones de composiciôn àlrededor de la del catali
zador base TVK-834 sobre la evoluciôn de su actividad con el
tiempo de, ùtilizàciôny^la selectividad’y ■los'rendimientos. :
También ' se estudiô la depéndencia de estas variables respec
te al tamaho de particule del soporte del catalizador.
En la Tabl a 5.5 se resumen los resultados.
5.1.1 Deg en eracion y reactivacion del catalizador
Con objeto de seguir la desactivaciôn del cataliza

dor durante periodos de tiempo mayores que los ensayados d u
rante la selecciôn del catalizador, a la vez que de una f o r
ma i n i n t e r r u m p i d a , se realizô un ensayo que se prolongô d u
rante., treinta horasg ,22i)®C, con r a z ô n M/F = r2 50 jlêlacio-
nés molarés R .r = 1 ^
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Al cabo de dicho periodo de tiempo, se sometiô al

catalizador a una reactivaciôn que consistiô en pasar aire a
260®C durante très horas; se volviô a las condiciones de ope
raciôn y se tomaron muestras de los productos de reacciôn.__
Se paso entonces sobre el catalizador una m ezcla

de aire y vapores de âcido nîtrico a 220°C durante una hora
y media. De nuevo se volviô a las condiciones de operaciôn
y se tomaron muestras a los 30 y 75 minutos.
De nuevo se sometiô el catalizador a una mezcla

aire-âcido nitrico durante dos horas y media, se volviô a
las condiciones de operaciôn y se tomaron muestras de los
productos de reacciôn.
En la Tabla 5.6 se resumen los resultados obteni

dos .
5. 2 ESTUDIO CINETICQ CON EL CATALIZADOR SELEGCIONADO.. -
5.2.1 Experimentos previos ’
x}) In^lu^ncZa da la tQ,mpe,âtaA.a-..' i
Fùra.estudiar esta variable ÿ elegir ël intervalo

ma s adecuado para el estudio cinético, sq realizaronc cinco
experimentos :con (razôn M/E ■'= ■5 00 y relacionës mol are s R^= Kl
y R^' = .1 variando la temperatura de 150 a 2 6 0® C . Los resul- :
tados se resenan en la Tabla 5,7. ;.
II) Jn^lu^ncla de, l a le.laclôn m o l a x oxlge.no-p r o p i l e n o
Se realizaron très experimentos para valores de R^

comprendidos entre 0. 55 y 1.5 8 a una ; temperatura de 210®C,
relaciôn molar R = 1 y razôn M/E =_5D0. Los resultados obte
c ' ' —
nidos se resumen en la Tabla 5.8, experimentos R-1 a R-3. .
III] ln{^lae,ncla de. l a n.e.laclon molan. clotiito de. kldh.6ge.no-

ph.oplle.no .
Se realizaron très experimentos para valores de R
comprendidos entre 0.55 y 1.58 a una temperatura de 210®C ,

relaciôn molar R^ = 1 y razôn M/F = 500. Los resultados se
resumen en la Tabla 5.8, experimentos R-3'a R-5 E ".
Iv) Jnilue.ncla de. l a h.azôn M/F
Se realizaroniocho experimentos con relaciones ma

lares R^ = 1 y R^ = 1, a 210®C y con razones M/F comprend!
das entre 100 y 800. Los resultados se resumen en la Tabla
5.9.
V ) \JOih.JioiC.l6Yi de. ta., a c t iv i d a d de,t catçLtlzadoh. con e.t tle,mpo

de. a t lt lz a c lÔ Y i pafia Ae.taclone.6 motah.e.6 e.xth.e.ma6
Se realizaron seis experimentos a una temperatura

de 210°C, relaciôn molar = 1 y razôn M/F = 250 con v a l o
res de relaciôn molar R^, progresivamente de cr eci en tes , en
tre 1 y 0.6 con objeto de determinar la influencia -de -esta
variable en la evoluciôn de la actividad del ca ta lizador, -
Los resultados se resumen en la Tabla 5.10.
Por otra parte, se realizaron siete experimentos

a una temperatura de 210°C, relaciôn molar R^ = 1 y razôn
M/F = 250 con valores de relac iô n molar R^, progresivamen- -
te c r e d e n t es, entre 1 y 1.63, con anâlogd proposito al ?
del pârrafo anterior. Los resultados aparecen expuestos en :
la Tabla 5.11.
5.2.2 Experimentos cineticos
Se realizaron 48 experimentos utiles con el cata

lizador s e l ecc ion ad o. Las condiciones de operaciôn fueron:
Temperatura, t^: 160, 190, 220®C

Relaciôn molar R 0 .8, 1.4
c
Relaciôn moTar R 0.9, 1.4
o
Razôn M/F: 125, 250 , 500,
Todos los experimentos se realizaron con un c au

dal de propileno de 0.200 mmoles/sg apr oxi mad am ent e.
Eli la humeraciôn de los experimentos se sigue la

siguiente clave:
Dos primeras cifras: indican los valores de R y
para cada temperatura:
0 .8 ~ 0.8 ' - 1.4 '. ; 1.4

i c
Ko -o 1.4 1 0.9 : 1.4 ; : 0.9
160 11 12 13 14
190 --, ] 21 ■ 22 23 24
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2 2 0 ,: 31 32 : 33 34
' !
Tercera cifra: indica la razén M/F. ,
M/F 125 250 500 750

Cifra 1 2 3 4
En la' Tabla '5.12' se resumen los valores de Ids ren

dimiéntos'de cada producto ÿ la selectividad alcarizada en ca
da exuerimento cinético
5.3 CARACTERISTICAS DE LOS CATALIZADORES i
Se déterminé la superficie especifica de los sopor

tes y del catalizador seleccionado, recien preparado y utili-
zado^ eti un Sorptometro Perkin-Elmer, modelo 212D, siguiendo
el mêtodo B.E.T. t

dos .
Por otra parte, con objeto de disponer de datos

semi-cuantitativos sobre la adsorcion de los distintos pro
ductos sobre el catalizador, se realizé una serie de experi
mentos en los que se inyéctaron cada uno de ellos en un cro
matégrafo Hewlet-Packard modelo 5700A, con detector de con-
ductividad termica, utilizando una columna rellena con el
catalizador seleccionado usado. El horno se mantuvo a 170°C.
Los productos se eluyeron con helio como gas portador.

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TABLA 5.12
Curvas de distribuciôn
Experimento Selectividad
"p Â :
111 0.830 0.110 0.060 0.995

112 0.725 0.181 0.994 0.995
113 i;j 0.632 0 : 2 0.23 5 0.13313 0 . 9 9 5 iS7
114 ' 0 .5 84 • - : 0.254/ : 0.161 1 0.99 5 -7
121 0. 7 87 0.144 . 0.069 L : j 0.9 95 :::
122 0.662 0.233 0.105 0.995
123 0.574 0.283 0.142 0.995
124 0.521 0.311 0.168 0.995
131 0.780 0.152 0.069 0.995
132 0 . 6 28 0.26 0 0.112 0.995
133 : S' 0.496 z: 0 . 3 3 9 zz î 0.165 i 7,7 0.996 7
134 : 0.42:6 :2 £ 0.373 z73 0.199 71 0.996 :-7 7
141 ■ 0.726 0.194 0 .080 0.99 5 “
142 0.547 0.328 0.125 0.995
143 0.411 0.415 0.174 0.995
144 0.331 0.454 0.215 0.995
211 0.809 0.097 0.094 0.995
212 0.740 0.127 0.133 0.995
213 0.661 0.144 0.176 0.944
214 0.603 0.151 0.201 0.887
221 0.754 0.124 0.122 0.995
222 0.675 0.161 0.164 0.995
223 0.597 0.170 0.204 0.928
224 0.532 0.178 0.231 0.874
231 0.738 0.138 0.124 0.995
232 0.659 0.169 0.172 0.995
233 0.530 0.197 0.240 0.930
234 0.456 0.208 0.276 0.890
241 0.680 0.166 0.154 0.995
TABLA 5.12 (continuaciôn)
Experimento n. n. n Selectividad
242 0.585 0.211 0.203 0 .995

243 - : 0.480 0.234 0.277 0.983
244 0.389 0.249 0.305 0.907
311 0.825 0.045 : . 0.13 0 .. 0.995 - :
312: / 0.7 84 y : , 0.0 59 %' 0.1518 : y 0.99 5 z'7
313 ' 0.705 0 .066 0.188 0.861
314 0.624 0 .068 0.212 0.755
321 : 0.768 0 .053 0.156 0.901 :u
3 22 0.715 0.068 0.183 7 0.881
323 0.635 0.074 0.229 0.830
324 0 .5 5 5 - 0.081 ; 0.244 : 0.7 30
331 0 .7 72 :7 '• 0 .061 'z ’ 0.168 178 0.995'-
332 7 0.709 . ; ' 0.081 0.208 : 7 0.995 .:
333 0.610 '' 0.092 : 0.266 0.918
334 0.516 0.095 0.305 0.826
341 0.750 0.071 0.185 0.976
342 0. 644 0 .091 0.247 0.949
3 43 : . 0. 519 0.096 0.319 0.863 _
344 0.420 0.105 0.334 0.757
TABLA 5.13
Superficies especificas de catalizadores y soportes
2
Catalizador o soporte m /gr
silice 50-70 mallas A.S.T.M. Activada 500

Silice 100-140 mallas A.S.T.M. Act iv ada 605
Catalizador nuevo (recién p r e p a r a d o ) ) 278
Catalizador en uso 120
TABLA 5.14 - 7
Expérimentes cromatogrâficos de" adsorciôn
Columna: 2 m de longitud y 1/8' D.I.

Relleno: catalizador usado TVK-9-3.5-4.5 silice 100-140
Temperatura del horno: 17 0°C
Cas portador: Helio; caudal: 17 ml/min
Compuesto Pico (forma) T retencion Observaciones
Metano esbelto 1 1 ' tiempo muerto

Propileno esbelto 1' no se retiene
Aire esbelto 1' no se retiene
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Cl-isopropilo aplanado 4’ a 4' empieza, .:
y el mâxim’o 'a .
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Cl-alilo muy aplanado 26 a 26' empieza
y el mâximo a
tiempo ,variable
Agua esbelto con cola 2' 5'' cola prolongada
6 . DISCUSION DE RESULTADOS
6.1 SELECCION DE CATALIZADOR ;
6.1.1 Eleccion de los componentes activos
Como fase previa a la seleccion de un catalizador

adecuado para la o xi cldracion de propilenô-se procedio a de
terminer que componentes activos debianiutdlizafs e ;
En nuestros laboratories se dispdnia de un catal^

zador que conduce a resultados optimos en la oxidacion de
cloruro de hidrogeno a cloro y que también proporcionô los
mejores resultados en la oxicloraciôn de metano. Por ello,
se decidiô tomarlo como punto de partida de la présente in-
vestigaciôn.
Los primeros experimentos realizados con el mismo

resultaron totalmente negatives ya que la presencia de pro-
pileno ténia un efecto desactivante, haciendo decrecer la
conversion a cloro desde un 70 por 100 (practicamente el va
1 er de equilibrio) a un 15 p o r : 100. Por otra parte, la clo-
raciôn del hidrocarburo era defectuosa ya que por debajo de
350°C la selectividad era reducida (de acuerdo con le in-
dicado en la Introducciôn, se obtenia preferentemente el
producto de adiciôn, 1 ,2 -dicloropropano) y por encima de es^
te valor, aunque se favorecla la sustituciôn,se producia
tambiên la combustion en extension creciente.
A la vista de estos resultados, se optô por ensa-

yar el diôxido de teluro como componente activo, basândose
en la informaciôn bibliogrâfica que se indica en la Intro
ducciôn.
De una serie de experimentos previos semicuanti-

tativos se pudieron sacar las siguientes conclusiones:
- El diôxido de teluro como componente activo, confie

re al catalizador una actividad, en cuanto a ren-
dimiento de cloruro de alilo, superior a la de los
catalizadores con base de cloruro cüprico.
- La temperatura de i eacciôn ha de ser necesariamente

menor a causa de la volatilidàd de los 'compuestos'
de teluro.
- La gel de silice activada de elevada superficie es-

pecifica résulta ser el soporte mas idôneo.
- La selectividad es elevada, no apareciendo el pro

ducto de adiciôn.
- Tanto en presencia, como en ausencia de propileno,

no se détecta cloro en los productos de reacciôn lo
que parece indicar que la reacciôn de Deacon no in-
terviene en el proceso.
- La volatilidad del diôxido y, principalmente, de

los cloruros de teluro implica una râpida disminu-
ciôn de la actividad del catalizador con el tiempo
de utilizaciôn.
Como consecuencia, se decidiô la optimaciôn de un

catalizador con base de diôxido de teluro soportado sobre gel
de silice que condujera a un rendimiento elevado de cloruro
de alilo y que a la vez mantuviera constante su actividad du
rante périodes de tiempo mas dilatados.
6.1.2 Optimaciôn del catalizador
La optimaciôn del catalizador se realizô por apro-

ximaciones sucesivas siguiendo la tecnica de variaciôn alea-
toria de una variable.
i.) Op tÂ ,ma (i Zô n d z t co ni^nZdo de dXâxZdo de tetaK o y de p entô-
xxdo de vanadÂ,o
En primer l u g a r , se fijô arbitrariamente el conte-

nido de pentôxido de vanadio en u n i por 100 y se prepararon ca
talizadores con 2, 4, 6 y 8 por 100 de diôxido de teluro so-
portados sobre gel de silice activada de granulometria .50-80.
mallas A.S.T.M.
Con cada uno de estos catalizadores se realizô un

experimento en el que se siguiô la secuencia de 210, 230, y
250°C volviendo de nuevo al valor intermedio de temperatura.
Con la repeticiôn de la temperatura 230°C se pretendiô tener
un indice de la variaciôn de la actividad del catalizador.
En las Figuras 6.1 y 6.2 se ban representado los

resultados alcanzados con cada uno de ellos, que se encuen-
tran resenados en la Tabla 5.1.
De la consideraciôn de ambas figuras se pueden ex

traer las siguientes conclusiones:
- La selectividad se mantiene a un nivel elevado, prâc

ticamente independiente de la composiciôn del catali
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zador y decrece al aumentar la temperatura de reac
ciôn. Por otra parte, al comparar los dos experimen
tos realizados a 230°C con diferentes tiempos de u-
tilizaciôn, se deduce que es sensiblemente indepen
diente de dichô tiempo de utilizaciôn del cataliza
dor .
- El rendimiento en cloruro de isopropilo parece inde

pendiente de la composiciôn del catalizador y decre
ce también al elevarse la temperatura de reacciôn. •
-
- El rendimiento inicial en cloruro de alilo es tanto

mas elevado cuanto mayor es el contenido de diôxido
de teluro del catalizador; si bien se observa un a-
preciable aumento de rendimiento inicial al pasar
del catalizador TV-21 al TV-Ul, este aumento se ha
ce menor al comparar este ultimo con el TV-61 y se
hacè muy pequeho al llegar al TV-81. '.
- Para todos los catalizadores, la actividad (o mas

concretamente, el rendimiento en cloruro de alilo)
decrece con el tiempo de utilizaciôn, aunque es de
destacar que este efecto es rnucho mas pronunciado a
medida que aumenta el contenido de diôxido de teluro
del catalizador. Merece sehalarse que al cabo de to-
da la secuencia de temperaturas, con los très ulti
mes catalizadores se alcanza un rendimiento en clo
ruro de alilo que es sensiblemente igual al rendi
miento inicial (a 230°C) del catalizador TV-21.
Como consecuencia de estas conclusiones, especial-

mente de las dos ultimas, se juzgô conveniente no rebasar el
8 por 100 de diôxido de teliirô en el catalizador, aunque es
ta decisiôn resultara un tanto arbitraria.
A continuaciôn, fijado el contenido de diôxido de

teluro en el 8 por 100, se prepararon catalizadores con un
1, 2, 3, •+ y 5 por 100 de pentôxido de vanadio.
Vista la importancia que, en el proceso, tiene la

variaciôn de la actividad del catalizador y el carâcter es-
tabilizàhte que se atribuye ai pentôxido de vanadio como
componente del mismo (13) la seleccion del contenido ôptimo
de este compuesto se efectuô analizando la variaciôn del
rendimiento en cloruro d e alilo:.durante periodos de tiempo
que psc ila fôn en torno.a las 18 hdràs^%Parâicada^catalizàdor
se realizaron dos experimentos fa- 230 'ÿ 2 50°Cl C .
En las Figuras 6.3 y 6.4 se han representado los

resultados o b t e n i d o s , que se encuentran resenados en la T a
bla 5.2. De estos resultados se pueden extraer las siguien
tes conclusiones: :
- La selectividad alcanza un valor m âx imo para un

contenido de pentôxido de vanadio d e l "3 -por:1 0 0 ' Ou
(catalizador TV-83). Para mayores contenidos de e s
te componente, la selectividad desciende de forma
acusada, probableménte debido a su acciôn oxidante.
Por otra parte, para cada catalizador la selectivi
dad es menor a 250 que a 230°C.
- El rendimiento en cloruro de isopropilo parece ser

independiente de la composiciôn del catalizador y
tanto menor cuanto mas elevada es la temperatura de
reacciôn.
- El rendimeinto inicial de cloruro de alilo es pr ac

ticamente independiente de la composiciôn en los
très primeros catalizadores (TV-81, T V - 82 y TV-83)
pero a partir de este ultimo decrece al aumentar el
contenido de pentôxido de vanadio.
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- El rendimiento final de cloruro de alilo alcanza un
valor mâximo para un contenido de pentôxido de vana
dio del 3 ‘por 100 (catalizador TV-83). A partir de -
este valor, el rendimiento decrece tanto mas cuanto
mayor es el contenido del citado componente. r.
En las Figuras 6.3 y 6 . 4 "sé observa que la pendien
te de las curvas, que indica el grado de estabiliza-
ciôn que el pentôxido de vanadio confiera al catali
zador , es minima y practicamente constante para los
très (ultimos . .
Se llega pues a la conclusiôn de que el contenido ' ’

ôptimo de pentôxido de vanadio, para un 8 por 100 de diôxido
de teluro, es del 3 por 100.
tf) Efetcfôn ,'cfe£ a o mp o nç. nt e. d&f ’c a t a l ^ z d d o ' t ' _ "
Tomando como base la composiciôn del TV - 8 3 së de-

cidiô proseguir el desarrollo del catalizador en el sentido
de tratar de encontrar un tercer componente que mejorara las
caracteristicas del mismo; bien que aumentara su estabilidad,
o que actuara como promotor en el sentido de exaltar la act^
vidad catalitica del diôxido de teluro.
Para ello, se ensayô la aditivaciôn del cataliza

dor TV-83 con un 4 por 100 de distintos componentes elegidos
en funciôn de la informaciôn bibliogrâfica disponible.
A continuaciôn se discuten los resultados obteni

dos con cada catalizador:
a) CtoH.aM.0 pot â- {>Zco
Varios autores utilizan el cloruro potâsico y o-

tros cloruros alcalinos como aditivos de catalizadores con
con base de compuestos de teluro (10), (11), (14), (19) y
(20) sugiriendo que este compuesto disminuye la volatilidad
de los compuestos lâbiles. Por ello, se juzgô conveniente
comprobar la acciôn que el cloruro potâsico pudiera tener
sobre la estabilidad d e nuestro catalizador. Para ello se
preparô un catalizador con un 4 por 100 de este compuesto
(TVK-834), ensayândose a 230°C durante 8 horas.
En la Figura 6. 5 se han representado.-les résulta-^ ■_

dos obtenidos que se indîcari e n la Tabla 5. 3 i En ellos’j .pue n
de observarse que aunque el rendimiento inicial eh cloruro :
de alilo ha descendido hasta el 60 por 100 del que inicial-'
mente proporciona el mismo catalizador sin cloruro potâsico
(TV-83) esta diferencia se hace menor al cabo de las 8 horas
de utilizaciôn situândose en el 70 por 100, debido a que la
actividad del catalizador se mantiene constante durante to-
do el experimento.. : .
A la vista de estos res ul tado&^se decidiô co nti nu -

ar el experimento durante otro periodo de 8 horas, en unas
condiciones mâs drâsticas de temperatura (250°C).
De los resultados expuestos en la Tabla 5.3 (expe

rimento S-48) se deduce que en dicho periodo de tiempo la
actividad habia descendido tan solo al 95 por 100 del valor
i n ici al.
Como consecuencia de estos resultados, todavia se

aumento la temperatura hasta 27 0°C y de nuevo se ensayô el
#
mismo catalizador durante otras 8 h o r a s . En la Tabla 5.3
(experimento S-49),se puede comprobar que la actividad, d u
rante este periodo de tiempo, desciende a un 90 por 100 del
valor inicial.
Se pueden extraer las siguientes conclusiones:

CM
CO CO CO CO CO CO
CO OO 00 CO CO 00 00
I b Z CL. Z Z LO l-L.
h- h-
□ o -o- <3
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o 0 0 0
CO CNJ r—4
0 0 0
bO
•H
La temperatura de reacciôn no parece afectar al ren
dimiento de cloruro de alilo de una forma acusada.
No obstante, se ha n utilizado temperaturas elévadas
con objeto de someter al catalizador a condiciones
extremas.
La selectividad que proporciona este catalizador es

menor que la correspondiente al catalizador sin cl o
ruro potâsico i(TV 8 3 ) is i e n do:: d e 1 or d en de 0 .6 5 .. Es U t,
de destacar qu e e s ta s electividad no disminuye c o n :m
la temperatura como ocurre con otroàicatalizàdoresy^s
este hecho puede tener explicaciôn en una reacciôn
secundaria, inducida por la presencia del cloruro
potâsico, que provoca la disminuciôn de selectividad,
al elevar la temperatura, en otros catalizadores y
que e n m a s c a r a e l efecto de estâr_T.
El rendimiento d e cloruro de isopropilo "para este ca

talizàdor résulta "ser sensiblemente iguâl al que pro
porciona el TV-83.
b) Âctcbo o f i t o l o i i
La presencia de este âcido, que posteriormente se

descompone en pentôxido de fôsforo en las condiciones de re
acciôn, confiera al catalizador una mayor actividad y selec
tividad (8). Asi pues, se procediô a preparar el catalizador
TVP-834 y ensayarlo a 230°C. El experimento se prolongô d u
rante 6.5 horas.
Al observar la Figura 6.5 que refleja los re su lta

dos obtenidos (Tabla 5.3) se ponen de manifiesto las siguien
tes particularidades respecto al comportamiento del mismo ca
talizador sin âcido fosfôrico (TV-83):
- La actividad inicial es un 25 por 100 superior para
el catalizador TVP-834. .
- La disminuciôn de actividad de este catalizador con

el tiempo de utilizaciôn,"es sensiblemente mayor
que la del catalizador base. •.
- L.a selectividad es elevada pero inferior a la del

TV-83 .- ::.
Se pone asi de' manifiesto que el âcido ortofosfô-

rico actûa como promoter de la acciôn catalitica del diôxi
do de teluro a la vez que, quizâ por esta misma razôn, con
fiera una menor estabilidad al catalizador.- .
c) Cfota-to. awûnfco
La similitud fisicoquimica del cloruro amônico

con los cloruros alcalinos y la informaciôn bibliogrâfica
en que se cita el uso de diverses compuestos nitrogenados
(8 ), (21) y de este compuesto en especial (15), en eatali-
zadores semejantes al utilizado en esta investigaciôn, nos
decidiô a ensayar la adiciôn de un 4 por 100 decloruro a-
mônico al catalizador base. Se realizô con él un experimen
to a 230°'C durante 8 horas. - .
Por una parte, se obtuvo una estabilidad satis-

factoria, pero el rendimiento de cloruro de alilo fué redu
cido; se pensô que la cantidad de cloruro amônico era exce
siva y se decidiô preparar un catalizador intermedio que
contuviera un 2.5 por 100 de cloruro amônico (TVN-83-2.5)
que se ensayô tambiên durante 8 horas a 230°C. _
Analizando la Figura 6.5 en la que seencuentran

representados los resultados de la Tabla 5.3 sepueden ex-
traer las siguientes conclusiones:
- El comportamiento del catalizador T V N - 834 résulta a

nâlogo al del TVK-834 excepto que conduce a un m e
nor rendimeinto eh cloruro de alilo.
- El catalizador TVN-83-2.5 présenta un comportamien

to intermedio entre el del catalizador que no con-
tiene cloruro amônico (TV-83) y el TVN-834 en cuan
to a estabilidad rendimiento y selectividad se re-
fiere. :.
d) C toûô 2.6 t a n n o ^ o
El estano, al igual que el teluro, puede presen

ter Valencias 4+ y 2+ preferénteménte"la p r i m e r a . Esta pro
piedad- pdsibilita-lin sistèma redox similar al que confiere
la acciôn catalitica al teluro segün aigunos autorés (S ) . '
Se decidiô por ello preparar tambiên un catalizador Con un
4 por 100 de cloruro estannoso sobre la composiciôn base
(TVS-834)-, que se ensayô durante 9 horas a 230°C. En la
gura 6.5 se encuentran representados los resultados que a-
parecen resenados en la Tabla 5.3. De ella se pueden extra
er las siguientes conclusiones:
- La actividad de este catalizador es, en general,

menor que la correspondiente al TV-83.
- La estabilidad es igualmente menor que la de este

ultimo catalizador.
- La selectividad también se muestra a un nivel infe

rior (del orden de 0.70).
e) Cloân.0 {în.KÂ^c.0
El cloruro férrico es un catalizador utili-zado ha

bitualmente en reacciones de sustituciôn por halôgenos (2 2 )
Por ello se prepare el catalizador TVF-834 que se ensayô a
230°C durante 4 horas. En la Figura 6.5 se han representado
les resultados resenados en la Tabla 5.3. Puede observarse
que tante la âctividad cerne la estabilidad presentan vale-
res muy bajes.^ Este heche cencuerda cen le apuntade per, ;
Heernig'/CB) eri el sëntido de que la presencia de hierre in
duce la depesiciôn de coque sobre eh càtalizader.'
Cerne conclusienes finales de esta etapa se pueden

prepener: ;
- La adiciôn de d o r u r e estannese y clerure ferrico^ :

cenfierën al catalizador unas prepiedades -inferie- ‘
res a las'que présenta el TV-83. Este efecte es mu
che mas acusade para el segunde de elles.' -
- El acide ertefesfôrice majora el rendimiente en cio

rure de alile pere da lugar a mayor inestabilidad
del catalizador..' . .
- Tante el clerure amônice cerne el clerure petâsice,

aumenta la estabilidad del catalizador, que mantie-
ne constante su actividad durante el période de
tiempe ensayade.
- La adiciôn de clerure amônice preveca un descense

muy acusade de Ta âctividad del catalizador. Para
bajes centenides de este cempenente que observa una
mayor actividad pere la estabilidad déjà de ser bue^
na.
- El cloruro potâsico también produce una disminuciôn
de la actividad del catalizador pero en menor grado
que el cloruro amônico. El rendimiento en cloruro
de alilo se puede considerar aceptable, sobre todo
si se tiene en cuenta que los catalizadores ensaya-
d o s 5 que eran mas activos i n i c i a l m e n t e , presentaban
ya al final del periodo investigado, actividades
del mismo orden, m an ten ien do una tendencia decrecien
te . t:J:
Por .tanto en, résumen t vsi së d a prioridad a la ësi

tabilidad del catalizador como criterio de seleccion, resud
ta évidente que el cloruro potâsico es el componente mas
ventajoso como aditivo de la composiciôn base TV-83.
ZZZ) O p t Z m d c Z ô n -dQ,Z c.onte,nÂldo de, cf.otu.Ao . C:
En esta etapa se. optimizô e b contenido en c l o r u r o _

potâsico para la composiciôn base del 8 por 100 de diôxido
de teluro y 3 por 100 de pentôxido de vanadio.
Tal como se indica en la Tabla 5.4 se prepararon

cuatro catalizadores que sobre esa base contenian un 2, 3,
3.5 y 4 por 100 de cloruro potâsico. Se realizaron r e a c c i o
nes a 230°C que tuvieron una duraciôn, para los dos prime-
ros c ata li z a d o r e s 5 de 8 horas, prolongândose para el terce
ro de ellos hasta 17.5 horas. El ultimo catalizador (TVK
-834), se habia ensayado ya en la etapa anterior.
En la Figura 6.6 se han representado los résulta

dos de los experimentos realizados, S-55 a S-58, que se re
sumen en la Tabla 5.4. De ella se dedu-ce:
- La actividad del catalizador disminuye cuando a u

menta el contenido de cloruro potâsico.
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c
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3
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- La estabilidad aumenta al hacerlo el contenido de
cloruro potâsico; se puede decir que el cataliza
dor T V K - 83*4 es completamente estable durante todo
el periodo de tiempo investigado.
- La selectividad se mantiene a un nivel similar p a

ra los distintos catalizadores, si bien el TVK-83-
3.5 présenta valores ligeramente s u p e r i o r e s .
- E l rendimiento én cloruro de isopropilo no parecei-'e

depender de la Composiciôn del catalizador :l .
De las anteriores observaciones y dando prioridad

a la estabilidad del catalizador como criterio de seleccion,
se eligiô como composiciôn nias conveniente la del cataliza
dor TVK-83U.
Zv ) UôdX:{iMc.ac.^ôn de} t a . c o m p o - t t c t o n d e , t ’a a t a t t z à d o M : y de ta
gKanutomittH.X,à dzt aopo^te Æeapecto d t a 6 ' d e t z ^ i n i t n a d a ^ ' "
como ôptJimah en apaA.tado6 pK cccdcntc^
Teniendo en cuenta las limitaciones del metodo de

optimaciôn utilizado, se considerô oportuno ensayar la re-
percusiôn que sobre la estabilidad, rendimiento y selectivi^
dad pudieran tener pequenas variaciones de la composiciôn
del catalizador alrededor de la determinada con objeto de
comprobar si existia otra composiciôn mas favorable en sus
pr o x i m i d a d e s . Tambiên se investigô la utilizaciôn de un so-
porte de diferente g ra nu lom etr ia .
Se realizaron los siguientes ensayos:
a) Puesto que el diôxido de teluro détermina el rendimiento

de cloruro de alilo y tanto el pentôxido de vanadio como el
cloruro potâsico tienen una clara funciôn est abi l i z a d o r a ,
se pensô que quizâ fuese posible aumentar el contenido de
diôxido de teluro y . con el là actividad,'sin que este au-
mento repercutiera en la estabilidad del catalizador. Asi 7
pues 5 se preparô el catalizador TVK-10-34 que se ensayô a
230°C durante 11 horas. --
En la Figura 6.7 en la que se encuentran repre-

sentados los resultados resenados en la Tabla 5.5, se,obser
va que, si bien el rendimiento inicial së ha mejorado sen- .
siblemente. con respecto al del catalizador T V K - 8 1 4 l a ës- :
tabilidad résulta inferior a la de este.
La selectividad del catalizador ensayado es supe

rior a la del TVK-834 pero decrece con el tiempo de utili- •7
zaciôn
b) Como' consecuencia de les resultados bbtehidos en el ah- ^

terior 'apartadd''-së deoidiô ensayar un catalizador que, con
un 10 pdr 100 'de diôxido de telürô, mantuviera entre los
très componehtes activos la proporciôn del TVK-834. Se pre
parô asi el catalizador TVK-10-45 con el que se realize un
expérimente durante 25 horas.
Observando la Figura 6.7 se deduce que:
- El rendimiento de cloruro de alilo que proporciona

este catalizador es ligeramente superior al del
TVK-834 pero decrece con el tiempo de utilizaciôn,
por lo que la estabilidad no résulta satisfactoria.
- La selectividad de la reacciôn es superior a la que

proporciona el catalizador base (TVK-834) e inferior
a la del TVK-10-34.
Parece ser que, asi* como la estabilidad majora al

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aumentar la razôn de porcentajes de cloruro potâsico a dio-
xido de teluro, la selectividad disminuye al aumentar esta.
c ) A la vista de los anteriores apartados, se decidio pré

parer un catalizador intérmedio entre los utilizados en e-
llos. Con este catalizador (TVK-9-3 .5-4. 5 ) se realize uri en
sayo a :230°C durante 16. horâs que posteriormente, y ,a ;la
vista de los buenos resultados obtenidos se prolongé duran
te 9 horas en condiciônës mas severas de temperatura
(260°C). "
En la Figura 6.7 en la que se encuentran los re

sultados obtenidos de la Tabla 5.5, se observa que la acti
vidad es ligeramente superior a la del catalizador base, la
estabilidad es muy satisfactoria mientras que la selectivi
dad es sensiblemente igual para ambos catalizadores.
d) Por ultimo, se estudiô là influencia que ejerce, sobre

el comportamiento del catalizador, la granulometria■del so-
porte, preparando el catalizador TVK-834 sobre gel de sili
ce de 100-140 mallas A.S.T.M. en lugar de la de 50-70 ma
llas, utilizada anteriormente. ' -,
Se realizô con el un ensayô de 17 horas de dura

ciôn a 230°C de temperatura.
En la Figura 6.7 se aprecia que el rendimiento en

cloruro de alilo es ligeramente superior al que proporciona
el catalizador base, manteniêndose la estabilidad a un ni
vel comparable.
Este hecho, se puede argumenter sobre la base de

que el nuevo soporte tiene una superficie especifica supe-
2
rior a la del empleado anteriormente (del orden de 600 m /
gr). Por otra parte, un menor diâmetro de particule supone
que los poros sean menos profundos. Ambos aspectos favore-
cen la impregnaciôh del catalizador, en el sentido de mejo-
rar el recubrimiento de la superficie por los componentes
activos, aumentando asi la superficie especifica util y
por tanto el rendimiento. Tambiên influiria en el mismo sen
tido la mayor accesibilîdad de los poros, si fuera contrô
lante la tapa de difusiôn a travês de los mismos. Sin embar
go, esto no résulta probable dado el r edu cid o tamano de par
ticula utilizado.
Se observa tambiên,’ un apreciable âumento de la

selectividad, que sin -duda se. debe a'la m e j o r impregnaciôn '
del catalizador discutida anteriormente.' En efecto, al con-
seguirse una disposiciôn mas homogênea de los componentes
activos sobre la superficie del soporte, se eliminan simul-
taneamente centros activos sobre los que se verifican r e a c
ciones secundarias, por ejemplo, centros âcidos de la sili
ce que favorecen las re acciones jd e c r a q u e o .:ao .
En resumen, a ;la vista d e los experimentos .r e a l i - .

zados, la composiciôn del catalizador mas favorable de en
tre todas las ensayadas, résulta ser:
Componentes activos:
Diôxido de teluro 9 por 100
Pentôxido de vanadio 3.5 por 100
Cloruro potâsico 4.5 por 100
Soporte:
Gel de silice de 100-140 mallas A.S.T.M.
Es indudable, que esta composiciôn no corresponde

a la ôptima absoluta, dificil de fijar por la dificultad
de establecer con claridad la funciôn objetivo. En cualquier
caso, la etapa que se ha cubierto, séria el punto de partida
de una optimaciôn rigurosa.
6.1.3 Degeneracion y reactivaclon del catalizador .r.
Durante la àctivaciôn el catalizador présenta un

color amarillo que se torna pardo cuando se comienza a pa- -
sar propilerio para iniciar la reacciôn. Este color pardo s'e c
hace tanto mas 6seuro, cuanto m a y o r ,es el tiempo de utilizai .u -
ciôn del catalizador y llegà a ser negro en catalizadores u ':
tilizados durante periodos de tiempo elevados
En la Tabla 5 . 6 ên la que aparecen los ’resultados ’._

obtenidos en un experiment o.;que .se prolongô durante tr eintâuuu
horas, se, observa que al cabo de dicho periodo d e tiempo e b e l
catalizador no solo presentaba el mencionado color ' n e g r o ,
sino que proporcionaba ùn rendimiento en cloruro de alil6'‘"o
inferior al inicial en un 40 pdr lOOJ -,
El C o l o r ' n e g r o _dei "catalizador i n d ü c i a a 'penâr '

que la pêrdida 'de actividad se debîa a la deposiciôn de co- - -
que sobre la superficie del mismd.
Para comprobar si era posible recuperar el color

pardo inicial (y en ultimo têrmino ela m a r i l l o ) , asi como si _■
el cambio de color iba âcompanado por un aumento de la act^
vidad hasta niveles comparables a los i n i c i a l e s , se ensaya-
ron dos mêtodos de regeneraciôn del catalizador, teniendo
en cuenta la naturaleza atribuida'a la desactivaciônri-,
- Regeneraciôn con aire a temperatura elevada. #

- Regeneraciôn én un medio mas o x i d a n t e .consistente m a
en una mezc la de aire y âcido nitrico a la temper a
tura de reacciôn.
Con el primer metodo, al cabo de très horas de

regeneraciôn, el catalizador habia recuperado un 45 por 10 0
de la actividad perdida.
A continuaciôn se aplicô el segundo metodo tratan
do al catalizador durante noventa minutes, comprobândose que
se habia recuperado un 30 por 100 adicional de la actividad
perdida.
De nuevo se sometiô el catalizador a la mezcla

aire-âcido nitrico, durante dos horas y m e d i a ,comprobândose
que al cabo de ellas el catalizador presentaba el color ama
rillo y la actividad inicial.
Asi p u e s ,. en resumen, de estos resultados se dedu. -^

ce que:
- La perdida de actividad del catalizador con el tiem

po de utilizaciôn se debe fundamentalmente al blo
quée de la superficie activa de este por coque u o-
tros residues carbonOsos similarés » -
- La volatilidaid 'dé Tes 'compue§tos de telùrô debe te- t

ner escasa influencia en la perdida de actividad del
catalizador.
- Es posible la regeneraciôn del catalizador, de una

forma relativamente r â p i d a , en una atmôsfera oxidan
te contituida por una mezcla de âcido nitrico y aire
en el mismo reactor.
6.2 ESTUDIO GINETIGQ CON EL CATALIZADOR SELECCIONADQ
6.2.1 Experimentos previos ' '•
l) S z l é c c X â n do.Z X.nte.n,vato do, tzmpQ,KatuA,â. :x
En la Figura 6.8 se han representado los résulta- .

dos obtenidos "en serie de experimentos Ty realizados ' para
estudiar 'la inf lue'ricia?de la temperatura y seleccionâr el c
intérvalo 'de esta variable 'mas âdecuado ■para ,el estudio 'ci'-r
nêi icô "y la optimaciôn del "proceso. '-
Se observa, en primer lugar, que los rendimientos..

en cloruro de alilo crecen con :la. temperatura hasta :2 1 0 °C
aproximadamente, estabilizândôsé entonces en un valor prâc-'
ticamente.j constante; Este' efecto :se podria ■debér a algûn tt
po de desactivàciôn del catalizador p o r ,l o s ’productos: ■ de
reacciôn présentes (8 ). i) .
Por su parte, los rendimientos de cloruro de iso

propilo decrecen al aumentar la temperatura. Posiblemente,
el cloruro de isopropilo,se produzca reversiblemente a par
tir de propilerio y cloruro de hidrôgerio y en el equilibrio,
la constante sea invérsamente proporcional a la temperatura.
La selectividad, que hasta 170°C së mantiene al

nivel mas alto, desciende a partir de ese punto, al elevar-
$
se la temperatura, probablemente por iniciar se reacciones
secundarias.
Habida cuenta que el estudio de esta variable se

hace tan solo como etapa previa al estudio cinêtico, se eli
giô como mas adecuado el intervalo comprendido entre 160° y
22G°C, ya que en êl, el rendimiento de cloruro de alilo cre
ce alcanzando_ un mâximo, mientras que la selectividad se
1 . 0 0
0.80
0.60
-o
0.40
0.20
150 170 200 230 t 260
Figura 6.8 Seleccion del intervalo de temperatura.

mantiene en valores elevados, superiores siempre al 85 por
100.
SelcccZon d ^ Z Znte,^vaZo dz K z Z a z Z o n z ^ moZaKzh
a) Rélaeion molar cloruro de hidrogeno-propilenô
En la Figura 6.9 sé representan los resultados ob

tenidos en los experimentos ,R-3.a R-5 (Tabla 5.8). /.
Se Observa :que jIo s rendimientos i'ta^nto de cloruro o

de alilo como de cloruro de i s o p r o p i l o ’crecen al aumentar
R .
c
A partir de la relacion el rendimiento; de

cloruro de isopropilo, pi^âçticaraente. se estabiliza, proba-, -
blemente como- consecuencia .del'equilibrio ^ u n t a d o en el a-^ a
partado anterior, c,
Todo esto induce a pensar que el cloruro de hidro

geno intërvienë directamente en la reacciôn de formaciôn de -
los dos productos. -
Por su parte la selectividad crece con la razôn

molar R '.
c
b) Relaciôn molar oxigeno propileno. :
En la Figura 6.10 se representan los resultados

obtenidos en los experimentos R-1 a R-3 que se indican en
la Tabla 5.8.
Se observa que el rendimiento de cloruro de ali

lo decrece al aumentar R^. Este hecho sugiere que el oxige
1.0 0
0.80
o-
0.60
0.20
0.55 1. 0 0 R 1.58
Figura 6.9 Seleccion del intervalo de relaciôn molar

cloruro de h i d r ô g e n o - p r o p i l e n o .
0.80
0.60
Se 1éc t rV id ad
0.40
0.20
0.
0. 55 1.00 R 1.58
Figura 6.10 Seleccion del intervalo de relaciôn ôlar

oxîgeno-propileno.
no no interviene en la formaciôn del cloruro de alilo sino
en una etapa de velocidad no contrôlante.
El rendimi en to en cloruro de isopropilo tambiên

disminuye al crecer la razôn R^; puesto que el oxigeno no
interviene en la formaciôn de este producto, la disminuciôn
de rendimiento se podria interpretar, como en el caso del
cloruro de alilo, por el efecto diluyente del aire sobre
los reaccionaintes . -~ .
La selectividad crece con la razôn R ; esto indu-^

o I;
ce a pensar que las reacciones secundarias, que provocan
una disminuciôn de la selectividad, no sean reacciones de
combustiôn sino mas bien de craqueo, en cuyo caso el ligero
aumento de esta al crecer R ' se justificaria como consecuen
o —
cia de la menor conver sio n à- que se aludé en eb pârràfo a n - .
terior or-.
ComO consecuencia de este estudio de las "relacio-j

nés molares R^ y R^, y en concordancia con lo expuesto en el
apartado .6,2.1 iv) sobre el comportamiento del catalizador
en relaciones molares extremes, pareciô indicado elegir el
siguiente intervalo de razones molares para la realizaciôn
de los experimentos correspondientes al estudio cinêtico:
R de 0.8 a 1.4
c
R de 0.9 a 1.4
o
m ) Sefecclôn de,Ji do, t a Kazôn M/F
En la Figura 6.11 se representan los experimentos

correspondientes a la serie M que se consignan en la Tabla
5.9.
En ella, se observa que, como es lôgico, el propd^

o
o
00
-o
+->
o
o
oo
o
o
LT) U-.
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N
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o co
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LD
fü
o o o o o 03
00 CNJ bû
o o o o Ph
leno se consume tanto mas cuanto mayor es la razon M / F .
El rendimiento en cloruro de a lilo crece con esta

razôn, aunque la pendiente de la curva tiende a amortiguar-
se a razones M/F e l e v a d a s , mientras que el rendimiento en
cloruro de isopropilo tiende claramente a u n valor asintoti
CO. Esta forma de las curvas sugiere en principio, que la
formaciôn de cloruro de alilo es independiente de la de cio
ruro de isopropilo, transcurrlendo ambas a travês de reac^_
ciones p a r a l e l à s . Por otra parte. Ta forma, d e Ta ourva de
pariciôn de cloruro de isopropilo apoya Ta hipôtesis ya ya-
puntada en anteriores a p a r t a d o s , de que la reacciôn de for
maciôn del mismo tiende a un equilibrio.
La selectividad decrece al aumentar la razôn M/F

posiblemente a causa de que el m a y o r t i empo de residencia
favorece Tambiên .reacciones secundarias' ‘irréversiblés .1: .
Como la curva de apariciôn de cloruro de alilo i n

dica velocidades de formaciôn muy pequenas para razones M/F
prôximas a 800, se decidiô tomar, para el estudio cinêtico,
un margen de variaciôn de esta razôn entre 0 y 750.
Tv) V^g^ne.AacZân catalÂ,zadoK paâ Ae,lacXom^ molan.zé ex
En el apartado 6.2.1 ii) se indica que los ren di

mientos de cloruro de alilo e isopropilo se hacen tanto mas
elevados cuanto m ayor sea la relaciôn mo la r cloruro de h i
drôgeno-propi leno y menor la de o x i g e n o - p r o p i l e n o .
Como quiera que durante la selecciôn del cataliza

dor (apartado 6.1) siempre se utilizaron ambas relaciones
molares iguales a la unidad, se realizô la serie de experi
mentos E, con objeto de determinar si la m ay o r actividad de
sarrollada por eT catalizador para relaciones molares su
periores a 1 3y :R^ inferiores a 1, suponia una degeneracion '
mas râpida del mismd.
Los resultados obtenidos en dicha serie de e x p e r i

mentos , resehada en el apartado 5 .2 .1 'M > , Tablas 5.10 y '3 5 .
11, permiten hacer la- siguientes considera ci one s: ' —
- Experimentos E-1 'a E-6 (relaciones molares oxigeno-

propilend inferiores a la linidadl -
Si se comparan los resultados alcanzados en los cc

experimentos E-1 y E - 2 , realizados ambos con rela - ?
cion molar oxigeno-propilerio igual a 1,: entre los :
que m edia un periodo de utilizaciôn del catalizador '
de 180 m i n u t o s , se observa que presentan un rendi -
miento ërr clorûrcr de alilo practicamente ideriticO ' " '
(la pequeria disminuciôn de rendimiento va acomparia-
da d’à un aumento de" se lec tiv id ad)'. ^
Por el contrario, si se comparan los experimentos

E-3 y E-4, ambos realizados con relaciôn molar R =
o
0.8, se observa que, mediando entre ellos un inter
valo de tiempo de tan solo 140 minutos el descenso
de rendimiento de cloruro de alilo se situa en un
10 por 100.
Por ultimo, comparando los experimentos E-5 y E-6

realizados ambos con relaciôn molar R = 0,6, se ob-
o
serva que en un periodo de tiempo de 210 minutos,
. el rendimiento de cloruro de alilo ha descendido, de
nuevo, un 10 por 100. A d e m â s , es probable que la de-
generaciôn del catalizador hubiera sido mas acusada
si este no hubiera perdido parcialmente su actividad
en los ensayos précédantes.
En resumen, se puede afirmar que las relaciones mo
lares oxigeno-propileno inferiores a la unidad acele
ran la degeneracion del catalizador, pudiêndose esta
blecer semicuantitativamente en alrededor de 0.9 el
valor limite inferior para esta variable.
Experimentos E-7 a E-13 (relaciones molares cloruro

de hidrôgeno-propileno superiores a la unidad)
Si se comparan l o s ’resultados 'alcanzados :en’ los ex

perimentos rE-8 ÿ E-9 'y E - 1 0 , realizados con relacion'-
molar cloruro de hidrogeno-propilenô igual a 1.3, se
aprecia que los rendimientos en cloruro de alilo pre
sentan una tendencia decreciente, si bien dentro de
un limite aceptable, dado que para un periodo de tiem
po de 3 00 minutos el descenso de rendimiento se cifra
tan solo ën un G; por ,100 . j ' .
Por el cdntrarro,':'al comparer los experimentos E-ll'

y E-12, realizados con una relaciôn molar R^= 1.6, se
observa que un intervalo de 330 minutos, el descenso
de rendimiento es ya del 15 por 100.
Por ultimo, de los resultados'de los experimentos

E-7 y E-13 se deduce que la perdida total de rendi -
miento es m uy acusada (del orden del 20 por 100) y
en su mayor parte atribuible al periodo de tiempo en
que el catalizador ha estado sometido a la relaciôn
molar R = 1.6.
c
En resumen, de una forma s e mic uan ti tat iv a, se p u e

de establecer en alrededor de 1.4 el valor limite su
perior para la relaciôn molar cloruro de hidrôgeno -
propileno.
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6.2.2 Mecanismo del proceso
Z) C [ if i v a6 dz dÂ ,6t^lbacX ,ôn dz pôduztoé: an d l^ 6Z 6 cuaZX ,tatZvo
dz la6 mZ6ma6
En la Figuras 6.12 a 6.23 sè han' representado las

curvas de distribucion de productos en funeion de la razon
M/F para cada temperatura y relacion molar, a partir de los
resultados obtenidos en los experimentos•cineticbs .(Tabla15:
12)i/,.
Delê xa men de las'mismàs se pueden extraer las si-

guientes^ c o n s i d e r a c i o n e s : . -.
- La cantidad de propilenb no reaccionado disminuye

continuamente al a ü m e n t a r l a razon M/F para todas z
las'.temperaturas y relaciones molares . Aunque , ;la •
pendiente (velocidad dé d e s a p a r i c i o n ) dë la curva-" i
de distribucion^correspondiente es iniciàlmehte ele
vada, tiende amortiguarse pa u l a t i n a m e n t e , pero no
llega a alcanzar en n i n g u n c a s o un valor asintotico.
For ello, puede afirmarse, en principle, que el pro-
pileno desaparece a traves de una o varias reaccio-
nes de caracter predominantemente irreversible. .
For otra parte, para cada temperatura, el propile
no desaparece mas rapidamente cuanto mayor es la re
lacion m olar cloruro de h i d r o g e n o - p r o p i l e n o y . m e n o r
la rela cio n molar oxigeno -p rop ile no , de acuerdo con
los resultados obtenidos en los experimentos previos
discutidos en el apartado 6.2.1 ii).
- El rendimiento de cloruro de alilo crece, para todas

las temperatures y relaciones molares, durante todo
el intervalo de razones M/F ensayado.
An alogamente a lo indicado para el propileno, si
bien la pendiente iniciàl se amortigua a lo largo de
dicho intervalo, el habite de la curva no parece in
dicar que tienda a un valor asintotico,
El rendimiento de cloruro de isopropilo sigue una

curva creciente que, sin embargo, parece tender a
un valor asintotico; en las curvas correspondientes
a la temperatura mas elevada (220°C), este valor se
alcanza al final del intervalo de M/F investigado.
Es de destacar que a 190°C, la pendiente inicia!L_- - _ : _- _
de la curva correspondiente a este producto eb_ mayoiLi va acaqaa-
que la correspondiente a la. de cloruro de a 1 i^ciY, j i n r
virtiendose esta situâciôn para valores de la;
M/F mas elevados y llegando a superar los rendimien-
tos de cloruro de alilo a los de cloruro de isoprop^
lo. Este hecho corrobora la mayor reversibilidad de
la reacciôn de formacion de cloruro de ispropilo res^ -•- .— -
pecto a la correspondaènte del cloruro de alilovô 1^ r
ZX) Con^ZdzAacZonz-ô pîzoZai
- Como consecuencia de nuestra investigaciôn (aparta*%,

6.1 i) y de acuerdo con la bibliografia (apartado 2)
se puede asegurar que el teluro, en sus diverses
c o m p u e s t o s , es el componente active principal que po
sibilita la sustitucion alilica selectiva a baja tem
pe r a t u r a .
El pentôxido de vanadio cumple el papel de estabi-

lizador y m ajora la selectividad de la reacciôn. Es
tas c i r c u n s t a n c i a s , apuntadas en un trabajo reciente
mente publicado (8) han side comprobadas por nosotros
(apartado 6.1.2 i), pero se desconoce el papel exac
te que pueda jugar este componente en la catâlisis,
aunque tal vez esté relacionado con el poder del pen
tôxido de vanadio para fijar oxigeno.
Como se ha puesto de manifiésto anteriormente Ca-
partado 6 .1 .2 ii), el cloruro potasico se puede con
siderar inactivo desde el punto de vista catalitico
y su funeion es exclusivamente la de e sta bil iz ado r.
Parece ser que su acciôn se basa en la reduccion de
la presiôn de vapor de los compuestos volatiles de
telürd al f drmar mezclas .'con ellos
En la biblidgrafla ( 8 ) ^ (23 ) , se resalta la facili-

dad del telurd para pasar de Valencia 2+- a 4+ y vi-
ceversa y se relaciona su actividad c a t a l l t i c à ' s o
bre la, oxicloraciôn de propileno con tal sistema re
dox
Por dtr a parte (24), la formacion de di- y tetra-

cloruro de teluro se produce con suma facilidad a
partir de diôxido de tëlurd en presencia de cloru-
ros. Tambiên es posible que durante el proçeso cata
litico intervengan formas intéritedias 'denominadas \
"teluro bâsico" que probablemente contienen oxiclo-
ruro de teluro.
En el apartado 6.2.1 ii) se pone de manifiesto

que el cloruro de hidrôgeno, po sib l e m e n t e , inter-
viené en la etapa contrôlante del proceso y que el
oxigeno por su parte deberâ intervenir en una eta
pa secundaria no contrôlante.
El tetracloruro de teluro y las formas de teluro

bâsico pueden dar lugar en presencia de compuestos
orgânicos con puntos de elevada densidad electroni
ca, a alquil-tricloruro de teluro (25). El propile
no tiene un centro con esa caracteristica en el
carbono metilénico*
0 H®
CHgZCH-CHg — ^ CHg-CHzCHg
<f© S®
CHgZCH-CHg
Asi pues, séria posible la formacion del propilen-

tricloruro de teluro en el proceso de la oxiclora -
ciôn de propileno segun la reacciôn:
H z Cl ■ ;
I) i) CI (i , .
CHg-CH^CH^ t TeCl ( CH^ -C^^CH^ r : ]TeCl^ .)
CH^= CH -CH ^-T eC l^ + CIH
Los alquil-.tricloruros de teluro son solubles en _

acetona dandoidiso'lucionés rojizas. De hecho,.! el cd-rc
talizador usado,' en presencia de este disdlvehte^ dâ :
una disoluciôn de ese color. Por;'su parte el catali- -
zador sin üsar no contienë ningun compuesto capaz de
disolverse en acetona. Tampoco los cloruros de telu
ro son solubles en esta.
Estos alquil-tricloruros se descomponen facilmente

por encima de 10 0° C .
Es muy posible que el mecanismo de formaciôn de

cloruro de alilo este relacionado con estos compue^
tos y con su d e sc omp os ici ôn. Asi, podria llegarse al
cloruro de alilo por dos mecanismos de descomposiciôn
diferentes:
R-TeClg R-Cl + TeClg
R-TeClg + I — - R-Cl + TeOClg

La primera via parece, a priori, menos probable
puesto que implica la reduccion del teluro y hace ne
cesaria su posterior oxidaciôn. No obstante, para
Hoernig la clave del proceso que nos ocupa radica
precisamente en el sistema redox Te^^- T e ^ ^ .
Por otra parte, esta oxidacion tendria que ser muy

râpida puesto que el Cl^Te liene un punto de fusion
de 17 5°C, lo que, en caso contrario, provocaria una
râpidlsima degeneraciôn del catalizador. El hecho de
que la presencia de pentôxido de vanadio majore la e^. '
tabilidâd del catalizador, puede estar relacionado
con esta oxidaciôn por cuanto este componente ayuda a .
la fijaciôn de oxigeno.
La segunda via parece mas lôgica porque supone los

mismos resultados netos que la primera pero en un so- :?
lo paso. Tambiên, en este caso, el pentôxido de vana-:î
dio ayudaria a la fijaciôn de oxigeno que posibilita , i
la descomposiciôn del alquil-tricloruro de t e l u r o .
Una descomposiciôn de este compuesto en ausencia

de oxigeno (primera via) tal vez diera lugar a otros
compuestos que supondrian una disminuciôn acusada de
la selectividad y que no se han detectado en nuestros
experimentos. Asi pues, el pentôxido de vanadio justi_
ficaria su papel de mejorador de la selectividad.
De acuerdo con lo expuesto en el apartado 6.2.1 ii)

y las consideraciones anteriores, la hipôtesis mas ra
zonable sobre el mecanismo de formaciôn de cloruro de
alilo, comprenderia las siguientes etapas:
1 - Formaciôn de Cl^Te a partir de T e Û 2 o Cl^TeO.
2 - Formaciôn del propilen-tricloruro de teluro u

otro complejo intermedio formado por el propi-
leno con algun compuesto de teluro.
3 - Descomposiciôn de esté.
La segunda etapa séria contrôlante y la tercera

mu y râpida trente a aquella.
ZZZ) E xp z A . Z m z n t o - 6 c.om ptzm znta^Zo6
a) Ihfluëricia d e l cvapor jde asua
A lo largo de la présente investigaciôn se ha

puesto de manifiesto la dificultad, aparentemente insalva
ble de alcanzar en un solo paso rendimientos de cloruro de
alilo superiores al 30 por 100. Hoernig (8) atribuye este
hecho a la presencia de vapor ;de agua; procfuct’o de la f eac
ciôn que desactiva al. catalizador .U:-'.
Para tratar de ësclarëcer este punto, 'se realiza

ron dos experimentos a 210°C de temperatura y relaciones
molares R = 1 y R = 1, con la unica diferencia de que en
c o ^
el segundo de ellos, ademâs de propileno, cloruro de hidrô
geno y aire, se introdujo al reactor vapor de agua con un
caudal de 0.090 mmoles/sg (que corresponde al agua que se
produciria si el rendimiento de cloruro de alilo fuese del
45 por 100). En ambos experimentos, los rendimientos, con
versiones y selectividades resultaron ser prâcticamente i-
denticos.
Asi. pues,parece ser que el agua no desactiva al

catalizador sino que se comporta como inerte.
A la luz de las consideraciones previas preceden

tes, la dificultad para superar el 30 por 100 de rendimien
to de cloruro de alilo y la curva de influencia de la tem
peratura, discutida en el apartado 6.2.1 i ) , se podrian ex
plicar en los siguientes termines:
- El producto intermedio (propilen-tricloruro de telu

ro) se descompone con facilidad por encima de 100°C.
- Al elevar la temperatura por encima de este valor,

la concentracion de intermedio decreceria por aumen
tar la velocidad de descomposiciôn tanto en el sen
tido inverse al dé formaciôn de este, como en el de
producciôn de. cloruro de alilo. Es indudable que en
esta situâciôn-se debé presenter un mâximo de rendf
mi ento para una temperatura determinada. ' .
b) Posible reversibilidad de la reacciôn de formaciôn de

cloruro de alilo
En el apartado 6.2.2 i) se senalô q u e , a la vista ■

de las curvas de distribuciôn de productos, la reacciôn de
formaciôn de cloruro de alilo parecia ser, en principle, su£
tancialmente irreversible.
Con objeto de comprobar esta observaciôn, se rea-

lizô un experimento a 220°C en el que se pasô sobre el cata
lizador una mezcla gaseosa formada por 0.470 mmoles/sg de
aire, 0.100 mmoles/sg de vapor de agua y 0.110 mmoles/sg de
cloruro de alilo, observândose que al abandonar el lecho ca
talitico el cloruro de alilo se encontraba inalterado, no
encontrândose propileno ni cloruro de isopropilo, en la co-
rriente efluente, ni siquiera como t r a z a s .
Por tanto, puede afirmarse que la reacciôn de for

maciôn de cloruro de alilo a partir de propileno, cloruro
de hidrôgeno y oxigeno, se comporta irreversiblemente al me
nos a la temperatura maxima de operaciôn y los tiempos de
contacte utilizados.
c) Posible reversibilidad de la reacciôn de formacion de
cloruro de isopropilo
En el apartado 2 se senalô que el cloruro de is o

propilo se formaba en equilibrio con propileno y cloruro de
hidrôgeno, de tal m an e r a que este producto no debia conside
rarse como subproducto ya que siempre podria reciclarse.
Por otra parteq en el apartado 6.2.2 i) se ha in- in

dicado q u e , a la vista de las curvas de distribuciôn de' pro :no
d u c f o s ,'la reacciôn de formaciôn de cloruro de isopropilo
parece que tiene lugar de forma reversible.
Con objeto de comprobar experimentalmente hasta

que punto es cierta esta afirmaciôn, 'se realizaron dos ex-p&xpc-:
rimentos con 50 gramos d e catalizador a .21-0°C .n .
En el primero de ellos se p a s ô -a< traves de e s t é i i ;

una mezcla gaseosa constituida por 0.472 mmoles/sg de aire
y 0.130 mmoles/sg de cloruro de isopropilo.
En el segundo experimento, se incorporeron ademâs

a la mezcla alimente 0.130 mmoles/sg de cloruro de h i d r ô g e
no.
En el cuadro a d junto se resumen los resultados ob

tenidos:
caudales rendimientos
L "A
0.130 0.472 — 0.173 0.762 0.056
0.130 0.472 0.130 0.139 0.750 0.111

Se observa que la conversion de cloruro de isopro
pilo es notable y que apenas depende de la presencia de clo
ruro de hidrôgeno.
Por otra parte, la relaciôn molar cloruro de alilo

a propileno en los productos es muy elevada, especialmente
en el segundo experimento, y muy superior a los valores al-
canzados en los experimentos cinéticos de caracteristicas a-
nâlogas. .... .... .s.
Este hecho induce a pensar que las reacciones: de '

formaciôn de cloruro de alilo y cloruro de isopropilo a p a r
tir de propileno, no sean independientes sino que esten rela
cionadas de alguna forma que bien pudiera ser un complejo in
termedio comûn.
d) Posibilidad de que la oxicloraciôn de propileno se desa-

rrolle en fase homogênea .ri t -
Con tal objeto se realizaron très experimentos en

los que se hizo pasar por el reactor vaclo una mezcla de re-
accionantes de relaciones molares cloruro de hidrôgeno-prop_i
leno y oxigeno-propileno iguales a 1. Las temperatures de
reacciôn fueron, respectivamente, de 160, 190 y 220°C.
El anâlisis de los productos de reacciôn permite a

firmar que, si se exceptûan las trazas de cloruro de isopro
pilo encontradas a la temperatura mas elevada, el propileno
no reacciona en estas condiciones con el cloruro de hidrôge
no y oxigeno en ausencia de catalizador.
e) Adsorciôn de reaccionantes y productos sobre el catalizador
Con objeto de disponer de datos semi-cuantitativos

sobre la adsorciôn de los distintos productos sobre el cata-
lizador, se realize una serie de experimentos cromatogrâfi -
COS.
Los tiempos de retenciôn y la forma de los picos

correspondientes a cada compuesto, que se exponen en la T a
bla 5.12, permiten deducir las siguientes c o n c l u s i o n e s :
- El tiempo de retenciôn del metan o puede considerarse

como' el tiempo-de éluciôn mînimo; es decir.y iei tienl’^cr-
po que ctarda ”el gas cportadôr ’en recor r er rtoddsd^las
c o ndu c ci o ne s del àparato incluida i la columna que con-; r.
tiene al- ca tal i z a d o r .-
- El propileno, aire y cloruro de hidrôgeno se compor

ta de modo similar, lo que indica que se adsorben so
bre el catalizador dêbiimënteui ^.
- El tiempo de retenciôn de cloruro de isopropilo; asii:

como la forma aplanâda del p i c o , indicah que ^se ad
sorbe sobre el catalizador.
- Lo mismo ocurre con el cloruro de alilo, cuyo tiempo

de retenciôn es ademâs netamente superior al de los
restantes compuestos, lo que corresponde a una ads or
ciôn mâs intensa.
- El agua debe fijarse ligeramente sobre el cataliza -

dor o, mâs probablemente, sobre las pequehas zonas
del soporte que no hayan quedado cubiertas durante
la impregnaciôn. Esta hipôtesis concuerda con el re-
sultado del experimento realizado en presencia de va
por de agua, que se ha descrito en el apartado 6.2.2
iii) a) y que lleva a la conclusiôn de que el agua
se comporta como inerte trente a nuestro catalizador.
Zv) ïn tz ^ p ^ z ta c Z ô n cu an tZ tatZ va dz to& dato6 cZndtZzo6 ;
Basandonos en los tres subapartados precedentes

se procedio a la interpretacion cuantitativa de los datos
expérimentales.' - .
Se trataba de encontrar unas ecuaciones de velo-

cidades netas de formacion de los productos de reacciôn que
reprodu jerain :con suficiente precisiônfos datos mencionados
y pudieran servir de basé para la estimàciôn del posible re
actor donde desarrollar el proceso, teniendo muy en cuenta
todas las circunstancias implicitas en el cambio de escala.
Para ello se ensayaron sucesivos mecanismos, en-

tendiendo por taies esquemas de etapas que implicaban:
1 - Conjunto de reacciones eleméntales en jueg'o,

asi como las hipôtesis pausibles sobre su de-
sarrollo fisico-quimico .’
2 - Establecimiento de las ecuaciones de v e l o c i

dad de dichas reacciones elementales, segun
la etapa o etapas fisicas o quimicas que con-
trolen la velocidad global de las mismas, de
acuerdo con el modelo de Langmuir e Hinsel-
wood (26), (27)./).
3 - Establecimiento de las ecuaciones de velocida

des netas de desapariciôn de los reaccionan
tes o de apariciôn de los productos,en funciôn
de las correspondientes de las reacciones ele^
mentales. ' -
4 - Simplificaciôn de las ecuaciones de velocida-

des netas, buscando su posible linearizaciôn,
a fin de poder apreciar su grado de concordan
cia con los datos expérimentales.
Se relaciona a continuaciôn los distintos m e c a n i ^
mos ensayados:
a) Mecanismo 1
Se supusieron dos reacciones paralelas e i nd e p e n

dientes para la formaciôn de cloruro de alilo y del cloruro
de isopropilo a partir de propileno: reacciones elementales
1 y 2 r e s p e c t i v a m e n t e t A s i mismo j se considerô .que ambas. ry
tr an s currier an del 'siguie.nt'e modo :-io :
Reacciôn ëlemëntal. ULt Formaciôn de cloruro de alilô "
Se desarrolla a traves de seis etapas en s e r i e :

el cloruro de hidrôgeno que adsorbe sobre determinados cen
tros activos del ■catal iz ado r y creaccionando va" c ont indàciôn : or-
con eli propileno, en fase gaseosa; para dar clugârâlun c o m ^ c m
pie jo ant ër med io (CO ) , ' à d s o r b i d ô P o r otra parte ; el oxige;-i ;c
no se adsorbe sobre otroë centros activos del /'catalizador;'' .
reaccionando a continuaciôn con el complejo intermedio ad-
sorbido, produciendo cloruro de alilo y agua adsorbidos que
posteriormente se de sorben y pasan a la fase gaseosa.
C + 1 0 (1 ) a)
P + 0(1) — 00 (1 ) b)
P + C + 0
0 + 13= 0 (1 ) c)
A + W
0 (1) + 00(1) = A(l) + W(l) d)
(1 )
Ad) = : A + 1 e)
W(l) W + 1 f)
Segun cual de las seis etapas indicadas se supuso

contrôlante por su m ayor lentitud, se dedujeron seis ec u a
ciones de velocidad que aparecen en la Tabla 9.3.
Reacjciôn_e2-emental__2 : Formaciôn de cloruro de isopropilo
Se desarrolla en tres etapas en serie: el cloruro

de hidrôgeno se adsorbe sobre determinados centros activos
del catalizador, reaccionando a continuaciôn con el propi1^
no que se encuentra en la fase gaseosa, para producir cloru
ro de isopropilo adsorbido que finalmente se desorbe para
pasar a la fase gaseosa:
C + 1 — CCI) (a)
C + P I (2) P + c(l) = Kl) b)
Kl) I + 1 c)
Segun cual de las tres etapas indicadas se supuso

contrôlante por su mayor lentitud, se dedujeron las tres e-
cuaciones de velocidad que aparecen en la Tabla 9.3.
Velocidades netas de formaciôn de productos -
Se comprende que en el mecanismo que se considéra

las ecuaciones de velocidades netas de formaciôn de cloruro
de alilo e isopropilo, coinciden con las ecuaciones de velo
cidad de las reacciones elementales 1 y 2 respe ct iva me nte .
La velocidad neta de desapariciôn de propileno séria la su
ma de ambas.
Realizadas las sucesivas simplificaciones que se

consideraron razonables en las correspondientes ecuaciones
de velocidad de la Tabla 9.3, y despuês de l inearizadas,
condujeron a los resultados que se resumen en la Tabla 9.4.
En ella se puede observer que en ninguno de los

casos considerados se encontrô concondancia satisfactoria
con los datos expérimentales para ambos productos. En cual-
quier caso, para el cloruro de alilo, la hipôtesis de que
çontrolase la segunda etapa, b ) , fue la que se desviô menos
de la realidad. En el caso del cloruro de isopropilo, los
resultados menos discordantes se obtuvieron al suponer como
etapa contrôlante la desorciôn del mismo, etapa cl.
b) Mecanismo 2
En este mecanismo se postula que, del mismo modo

que en el mecanismo anterior, las reacciones elementales 1
y 2 allf indicadas itranscurren paralelâ ë andependientemen- eu
te con lai difefencia <de que; para el dësarrollo de la feac'^vü.r
ciôn,‘'Vl propileno ha de adsorbers e prey iam ente para luegocgc
reaccionar. Es decir: U
Reac£ion_e]êmental 1: Formaciôn del cloruro de alilo
De a'cuerdo cbn :lo indi'cado t'rariscurrirâ eh sietë o îc

etapas: da primerai cons is tira eh la adsorciôn" dei propileno nuo
sobre un. centro activa del catalizador; por la segunda :sei e e
adsorberâ .cloruro de hidrôgeho; en la tercera el propilend cr "
y el cloruro de hidrôgeno adsorbidos reaccionarân para dar
lugar al complejo intermedio (CO). Como esta reacciôn buper
ficial transcurre sobre dos centros, al producirse el com -
plejo se libera uno de ellos; las cuatro etapas restantes
son idênticas a las postuladas para esta reacciôn en el me
canismo 1
P + 1 P(l) a)
C + 1 C(l) b)
P(l) + C(l) = CO(l) + 1 c)
P + C + 0 A + W 0 + 1%=Z 0(1) d)
(1 ) C0(1) + 0(1) %= Ad) + wd) e)
Ad) = A + 1 f)
W(l) = w + 1 g)
Para esta reacciôn elemental se dedujo una unica

ecuaciôn de velocidad correspondiente a la hipôtesis de que
contrôlera la etapa a) de adsorciôn de propileno, porque ca
so de ser este el mecanismo satisfactorxo, séria probable -_
mente esta etapa la mâs l'enta, si se tiene en cuenta la di
ficultad de adsorciôn del propileno sobre el catalizador,
demostrada por los'experimentos cromatogrâficos (apartado -i
6 .2.2 iii)/
La ecuaciôn deducidaiàparece en la Tabla 9.5.
Reac£iôn_ël.eménta.l_2 : Formaciôn de cloruro de isopropilo •'
Coincide totalmente con la del mecanismo 1.
Vêlôcidaê£ £e£a£ ê__forma£ion_d£ produc£o£
Se comprende, que .tambiên en este caso, las velo-r: L

cidades n e t a s :de formaciôn de cloruro de alilo y cloruro de
isopropilo.coinciden con las velocidades de las reacciones:';
elementales 1 y 2 respectivamente.-

consideraron razonables en la ecuaciôn de velocidad que fi
gura en la Tabla 9.5, y despuês de dar a las expresiones re_
sultantes forma lineal, se obtuvieron los resultados que se
resumen en la Tabla 9.6. -
Se puede concluir que no se encontrô buena concor

dancia con los datos obtenidos experimentalmente para el cio
ruro de alilo en ninguna de las linearizaciones ensayadas.
Por lo que respecta a la reacciôn elemental 2 no

se realizô comprobaciôn alguna dado los resultados obtenidos
para la reacciôn elemental 1.
c) Mecanismo 3
Se postula en él tres reacciones elementales: una

de formaciôn de un complejo intermedio y dos de descomposi
ciôn del mismo por dos vias distintas, a cloruro de alilo y
cloruro de isopropilo, respectivamente, siendo la segunda
de estas una reacciôn râpida y reversible por lo que la con
centraciôn de complejo estarâ en equilibrio con la presiôn
parcial de clorüro de isopropilo."
Reacciôn elemental: .1: Formaciôn del comple jo intermedio z! o
En primer lugar, el cloruro de hidrôgeno se adsor

be sobre determinados centros activos del catalizador, reac
cioando a continuaciôn con el propileno, en fase gaseosa,
para dar lugar al complejo intermedio, 'que queda adsorbidof:
C + 1 c(i) ' :; a)
I
C + P
c(if + 'P 'CO(i)'! 1 b)
Se establecieron las dos hipôtesis de considerar

contrôlantes, por su mayor lentitud, cada una de las etapas
a) y b), resultando las dos ecuaciones de la Tabla 9.7.
Reacciôn elemental 2 : Descomposiciôn del complejo intermedio

a cloruro de alilo
El complejo intermedio reacciona con oxigeno, que

previamente se ha adsorbido sobre otros centros activos del
catalizador, para dar lugar a cloruro de alilo y agua que
quedan adsorbidos. Posteriormente estos productos se desor
ben para pasar a la fase gaseosa.
0 + 1 0 (1 ) a)
CO(l) + 0(1) %: A(l) + W(l) b)
C0(1) + 0 A + W
Ad) 3 = A + 1 c)
(2 )
W(l) = W + 1 d)
Se estableciô uiia sola hipôtesis, la de suponer,
como etapa mâs lenta,la b) de reacciôn superficial entre el
complejo intermedio y el oxigeno adsorbidos. La ecuaciôn co
rrespondiente se reseha en la Tabla 9.7 .
Reac£iôn_e]êmental_3 ; Descomposiciôn del complejo intermedio

a cloruro de isopropilo
El complejo intermedio se descompone espontaneamen

te en clorüro de isopropilo adsorbido que se desorbe poste
riormente pasando a la fase gaseosa.
C0(1) 1 (1 ) a)
C0(1) (3)
1(11 z I + 1 b)
No se estableciô hipôtesis alguna sobre el posi

ble control de una de estas dos etapas, dadas las premises .
de partida. ■.
Velôcidade£ neta£ de_des apar£C£Ôn ê_pro£i l_enô_y_formaciôn_

de_clôruro_de al^lo
La velocidad neta de formaciôn del complejo inter

medio debe coincidir con la velocidad neta de desapariciôn
de propileno y con la velocidad de la reacciôn elemental 1.
Por otra parte, la ecuaciôn de velocidad neta de

formaciôn de cloruro de alilo debe coincidir con la veloci
dad de la reacciôn elemental^.
La velocidad neta de apariciôn de cloruro de iso

propilo coincide con la velocidad de la reacciôn elemental
3.

consideraron razonables en las correspondientes ecuaciones
de la Tabla 9.7 y despuês de linearizar las expresiones re
sultantes, se obtuvieron los resultados que se resumen en
la Tabla 9.8 .
Al contrastarlas con los resultados expérimenta

les, se encontrô una concordancia patente pero no compléta
mente satisfactoria en las dos primeras hipôtesis estable-
cidas sobre la velocidad de desapariciôn de propileno, mien
tras que en la hipôtesis sobre control de la f eac ciôn.'s'uper
ficial de descomposiciôn del "cdmplejdca cloriiro de alilo ; lo
los resultados no fueron aceptables en ninguno de los casos
d) Mecanismo 4
Como en el mecanismo 3, se supone ahorâ una union _

via de desaparciôn de propileno para dar lugar.; a ■un comple-; :.o
jo intermedio (reacciôn elemental-■1) y la descomposiciôn'-de ■
êsté de dos formas di-fefëntes que conducen a cloruro de ail ■■
lo (reacciôn elemental 2) y'clorüro de isopropilo (reacciôn '"
elemental 3).
Las diferencias con anteriores mecanismos estri -

ban en tres puntos fundamentales:
- De acuerdo con las consideraciones previas (aparta

do 6.2.2 ii), en los mecanismos precedentes se supu
so que el cloruro de hidrôgeno se adsorbîa sobre
"determinados" centros activos del catalizador. Aho
ra se detalla esta etapa de adsorciôn suponiendo
que el cloruro de hidrôgeno reacciona concretamente
con una forma no activa del catalizador, para dar
lugar a una forma activa del mismo y agua.
Esta pare]a de especies puede estar constituida

por uno de los pares TeOCl^ - TeCl^ o bien por TeO^
-TeOCl En cualquier caso la forma activa esta mâs
clorada que la no activa.
- El concepto de centre active del catalizader, es ne-

cesariamente diferente en este mécanisme respecte a
les anterieres, cerne censecuencia de le acabade de
indicar.
En este mécanisme, un centre active libre es una

especie pece clerada del catalizader,' mientras que
un centre ecupade per clerure de hidrôgene es una es_
pecie clerada del catalizader.
Este tipe de centres estarâ ecupade per el cemple-

je intermedie, el clerure de alile reciên fermade y
el clerure de iseprepile. Tambiên se supene que el o
xigene puede adserberse sobre estes centres dade el
carâcter electrôfile de les mismes.
Ne ebstante, a la vistà de les resultades ebteni

des cen anterieres mécanismes, y les ’expérimentes de
adserciôn 'del apartado 6.2,2 iii)‘ d) , se supendrâ
que el numéro de centres ecupades per clerure de iso
prepile y agua es relativamente pequene, per le que
ne aparecerân les cerrespendientes termines en les
deneminaderes de las ecuacienes de velecidad que se
deduzcan.
- En les mécanismes anterieres ne se hace ninguna supo

siciôn sobre la naturaleza del cempleje intermedie,
mientras que en el présente se supene que se trata
del prepilen-triclerure de telure (CH^^ CH-CH^-TeClg)
Pasemes ahera al anâlisis de cada una de las reac-

cienes elementales del esquema prepueste:
Reacciôn elemental 1: Fermaciôn del cempleje intermedie
La especie activa del catalizader, que se ferma per

reacciôn de dos molêculas de cloruro de hidrôgeno con una
forma poco clorada de aquel, con desprendimiénto de una mo
lêcul'a de agua, reacciona con el propilenô, en fase gaseo-
sa, para dar lugar al complejo intermedie y una melécula
de clerure de hidrôgene que queda en fase gaseesa.
2 C + TeOCl. T eC lj^ + W a)
C + P C0(1) (1)
P t TeCl P-.TeClgCGO) + :C b)
Se establecierdn■cuatro [hipôtesis supeniende r, an ;

cada una de elias "que la Velecidad global ’edtaba contrôla-.'
da per:
. la adserciôn de clerure de hidrôgene, a)
. la reacciôn superficial de fermaciôn del cempleje, b)
. ambas etapas, censideradas fuertemente irréversibles
. ambas ■etapas , ;censidebadas 'fund'amentalmerite réversibles .'et
Las'ecuacienes deducidas aparecen en la Tabla 9.9.
Reacciôn_e]êmental_2 : Descempesiciôn del cempleje a clerure

de alile
El cempleje intermedie, fermade segun el esquema

prepueste en el pârrafe anterior, reacciona cen el exigene,
que previamente se ha adserbide sobre un centre active del
catalizader, para dar lugar a una especie ne activa del mi£
me y clerure de alile adserbide que pesteriermente se deser
be para pasar a la fase gaseesa.
0 + 1 0 (1 ) a)
C0(1) + 0 A + W P-TeClg + 0(1) A(l) + TeOClg b)
(2 ) A(l) A + 1 c)
Ne se estableciô ninguna hipôtesis de control de

velecidad de reacciôn per estas très etapas dades les resul^
tades ebtenides en el mécanisme 3.
Reacciôn__el_emental_3 : Descomposicion del complejo a cloruro
de isopropilo
El complejo intermedio, formado segun se ha deta-

llado anteriormente 5 se descompone a travês de dos etapas
en serie: se supene en primer lugar que, sobre el complejo
intermedio, se realiza la adiciôn al doble enlace de una ma
leeula de cloruro de hidrôgeno de la fase gaseosa. El nuevo
complejo asi formado se descompone a continuacion con el
concurso de otra molêcu.la de cloruro de hidrôgeno para dar
lugar a cloruro de isopropilo desorbldo y regenerar el cata
lizador en su forma activa.
P-TeClg + C CH^-CHCl-CH^-TeCl a)
C0(1) + C I (3)
CH -CHCl-CHg-TeCl + C — - I + TeCl^
b)
De acuerdo con las premi sas de partida,’ segun l’as

ouales se suponia que estas reaccionës eran rapides, no se
estableciô ninguna hipôtesis sobre el control de velocidad
de reacciôn por estas etapas.
Vel_ocidades_ netas ëe_d£sa_par^c^ôn de_propi ]êno_y_f ormacion

de_produ^tos
Se comprende que, en rigor, en el mecanismo que

se considéra, la velocidad neta de desapariciôn de propile-
no debe coincidir con la velocidad de formaciôn del comple
jo intermedio, es decir con la velocidad de la reacciôn ele
mental 1.
Realizadas las simplificaciones que se considera-

ron razonables en las correspondientes ecuaciones de veloci^
dad de la Tabla 9.9, y despuês de linearizar las expresio -
nés résultantes, se obtuvieron los resultados que se resu -
men en la Tabla 9.10.
Al comparai? con'los'datds 'expérimentales ’sobre la

desapariciôn de propileno, en la Tabla 9.10-se puede obser
ver que los resultados obtenidos para las dos ultimas hipô
tesis sobre la reacciôn de formaciôn del complejo (control
de las dos primeras etapas, consideradas fundamentalmente ^
rreversibles y réversibles respectivamente) no fueron satis
factorios en ningûn caso. Portel contrario, en las dos pri-i
meras hipôtesis (control de la adsorciôn de cloruro.de hi -i
drôgeno y control ode la reacciôn :superficial :de foritaciôni on
del complejo) Ids resultados obtenidos fueron, en général^'
prometedores ya que se encontrô buena concordancia con los
datos expérimentales en muchas de las simplificaciones ensa
yadas, aunque siempre se daba la circunstancia de que al re
presenter los 'datos .expérimentales "correspondientes :a.- las .
cuatro relacionësmolarës para una mismà temperaturà, se db
tenian'cuatro rectas difërëntes 'en lugar^de lina sola, Icomo . ^
deberia dcurrir. Esta circunstancia se evitô cuando, en .la
ecuaciôn correspondiente a la hipôtesis de control de la re
acciôn superficial de formaciôn del complejo, se supuso que
los sumandos mas significativos del denominador eran la un^
dad y el termine de adsorciôn de cloruro de hidrôgeno.
En cuanto a las velocidades netas de formaciôn de

cloruro de a l i l o e isopropilo, coïncidentes con las reaccio
nés elementales 2 y 3 respectivamente, la hipôtesis de su
gran rapidez, comparadas con la velocidad de formaciôn del
complejo intermedio (reacciôn elemental 1), y el atribuir -
las ecuaciones de velocidad anâlogas a las de formaciôn del
citado complejo (paso mas lento del proceso global) dio tam
bien excelentes resultados.
e) Mecanismo 5.
Este mecanismo se planteô como una variante de la

anterior y como tal se basa en premises anâlogas a las del
mismo con las siguientes particularidades:
- La via que conduce a la formaciôn del cloruro de a-

lilo es similar a la del mecanismo anterior, aunque
en este caso se supone que para llegar al complejo
intermedio (Propileri-tricldrüro de teluro) es' nece-
saria la fijaciôn previa del propilenô sobre’un cen
tro ocupado por cloruro de hidrôgeno. (catalizador
en forma activa) para dar lugar a un complejo inter
medio lâbiï que representaremos por: P***TeCl^.
- Este nuevo complejo intermedio evoluciona a propi -

len-tricloruro de teluro, que posterioririente condu
ce a cloruro de alilo por la via ya explicada en el
mecanismo 4.
Por otra parte, el citado complejo puede adicio
nar cloruro de hidrôgeno para dar lugar a cloruro
de isopropilo.
A continuaciôn se analiza este mecanismo:
Reacciôn elemental 1: Formaciôn del complejo intermedio
La especie activa del catalizador, que se forma

por reacciôn de dos molêculas de cloruro de hidrôgeno con -
una forma poco clorada de este, con desprendimiënto de una
molécula de agua, da lugar al complejo intermedio al fijar
una molécula de propileno de la fase gaseosa.
2 C + TeOCl^ = TeCl^ + W a)
C + P (CO) (1)
P + T e C l ^ c 2 : P...TeCl^ b)
Se estableciô una unica hipôtesis, consistente en
suponer que la velocidad global estuviese controlada por la
velocidad de la etapà b) dë fijaciôn de propileno para dar
lugar al complejo. La ecuaciôn correspondiente aparece en
la Tabla 9.11.
Reacciôn elemental 2: Evoluciôn del complejo a cloruro de

alilo
El complejo .intermedio j formado. segun ,s"e expliçâ.i :

en el pârrafo anterior, evoluciona perdiendo una molécula i.'.
de cloruro de hidrôgeno para dar-lugar al propileh^triclo^"
ruro de teluro anteriormente mencionado. Este ultimo, por
medio de un âtomo de oxîgeno que previamente se ha adsorbi
do, da lugar a una molécula de cloruro de alilo que queda
adsorbidâ y: régénéra el catalizador en su forma .no. activa.\
Posterioririente, el cloruro de alild se idesorbe-para pasar
a la fasé - g a s e o s a .
TeCl, P-TeClgo + C a )
0+1 0 (1) b)
C0(1) + 0 A (2)
P-TeCl + 0(1) A(l) ■+ TeOClg c)
A(l) ^ A + 1 d)
Se supuso que todas estas etapas eran mu y râpidas

comparadas con la de formaciôn del complejo no se estableciô
ninguna hipôtesis sobre su desarrollo.
Reacciôn elemental 3: Evoluciôn del complejo a cloruro de

isopropilo
El complejo intermedio reacciona con una molécula

de cloruro de hidrôgeno que se encuentra en la fase gaseosa
para dar lugar a cloruro de isopropilo adsorbido que poste-
riormente se desorbe.
P---TeCl + C ^r=I(l) |l---TeCl^| a)
CO(l) I (3)
1(1) a r I + 1 iTeCl^l b)
Por identicas razones a las del pârrafo anterior,

no se estableciô ninguna hipôtesis sobre su desarrollo,
Velôcidaêp ne tap d e_dps apar i cpôn de_pro£ilêno_y_f ormaciôn

de_productos
Por razones anâlogas a las explicâdas en el meca

nismo 4, y aunque en rigor, la ecuaciôn de velocidad deducr
da para la reacciôn elemental 1 (Tabla 9.11) solo debe coin
cidir con la velocidad neta de desapariciôn de propileno,
se identificô tambiên con las velocidades netas de formaciôn
de cloruro de alilo y cloruro de ispropilo.

consideraron razonables en la ecuaciôn de velocidad de la
Tabla 9.11, y despues de linearizadas, se obtuvieron los re
sultados que se resumen en la Tabla 9.12.
Se observa en ella que la concordancia de los da

tos expérimentales con la simplificaciôn N°5, en la que se
considéra que los sumandos mâs significativos del denomina
dor son la unidad y el termine de adsorciôn de cloruro de
hidrôgeno, résulta ser muy satisfactoria, tanto para las vp
locidades netas de desapariciôn de propileno como para las
de formaciôn de cloruro de alilo e isopropilo. -
V ) M^canZ-ômo âctoAZo
Para el mecanismo numéro 5 se describen a continua

ciôn con detalle las ecuaciones de velocidad,las simplifica-
ciones de las mismas y se comprueba su ajuste con los datos
expérimentales.
a) Velocidad neta de desapariciôn de propileno
Al considerar que la etapa contrôlante de la velo

cidad de la reacciôn elemental 1 (formaciôn del complejo in
termedio) es la reacciôn superficial entre el cloruro de hi
drôgeno adsorbido sobre el catalizador y el propileno en la
fase gaseosa, se obtiene, de acuerdo con la teoria de Lang-
muir-Hinselwood (Tabla 9.11), la siguiente ecuaciôn de velo
cidad, que segun el esquema propuesto debe coincidir con la
velocidad neta de desapariciôn de propileno;
PpPc 1 Pi
k. .(
1 + ^ P a + iôPo +
w
Dada la complejidad de esta ecuaciôn, con un numé

ro considerable de constantes, se supuso en primer lugar que
siendo la reacciôn reversible (se conservaba intacte el nume
rador), uno de los termines del denominador era de mayor or-
den de magnitud que los restantes, que resultaba desprecia -
bles Trente a él, obteniêndose asi expresiones lineales con
dos constantes, faciles de analizar.
En la Tabla 9.12 se relaciona las sucesivas simplp

ficaciones de esta ecuaciôn, asi como los resultados obteni
dos al efectuar la representaciôn de los datos expérimenta -
les para cada una de ellas.
Cuando se supuso que el têrmino mâs significative
del denominador de dicha ecuaciôn era el correspondiente a
la adsorciôn superficial de oxigeno o cloruro de alilo (Ta
bla 9.12, numéros 1 y 2, respectivamente) los resultados ob
tenidos no fueron aceptables. Sin embargo, cuando se supuso
que el sumando mayor era el termine de adsorciôn de cloruro
de hidrôgeno o la unidad (Tabla 9.12, numéros 3 y 4) se ob
tuvieron las expresiones lineales:
^pPp PpPp
-tr =
-"pPc - PpPc
= k .. - k . (6.3)
PiPw " PiPw
respectivamente, que mostraban buena concordancia los datos

expérimentales ya que al representar estes en la forma indi
cada por las mismas, quedaban sensiblemente alineados todos
los puntos correspondientes a cada relaciôn molar cloruro
de hidrôgeno-propileno (independientemente de la relaciôn
molar oxigeno-propileno utilizada) y a cada ternperatura.
La influencia de la relaciôn molar cloruro de hi

drôgeno-propileno era opuesta en las dos simplificaciones,
ya que mientras en la primera de ellas, mayor sumando del
denominador el termine de adsorciôn de cloruro de hidrôgeno,
la recta correspondiente a la relaciôn molar mâs elevada en
sayada (1.4) presentaba mayor pendiente que la correspondien
te a la relaciôn molar mener, en la segunda simplificaciôn
ocurrîa le contrario.
A pesar de la respuesta lineal obtenida no se die_

ron por vâlidas las ecuaciones 6.2 y 6.3, ya que ambas impli^
caban suposiciones que solo serian aceptables si todos los
puntos correspondientes a una ternperatura (incluyendo las
dos relaciones molares cloruro de hidrôgeno-propileno uti-
lizàdas) qüedaran alineadas sobre una recta ûnica.
V i s to el efecto contrapuesto observado en las dos

suposiciones conducentes a las ecuaciones 6.2 y 6.3, se de-
cidiô sumar ambas a fin de considerar las dos simultâneamen
te :
Pp p Pp i-'/- XV .PpPp p Ur -V
"p• ^ 'k! ) ■ ;C6. «
Al representar el primex’ miembro de esta ecuaciôn

frente al cociente de presiones parciales del minuendo del
segundo miembro, PpPc/P^P%) calculados a partir de los da
tos expérimentales," tQdô.s los puntos correspondientes a una
ternperatura se alinëàroni satisfàctoriamënte, tal cômo se
muestraicn las figuras 6.24, 6.25 y 6.26 correspondientes a
las très temperaturas investigadas, 160, 190 y 220°C, res
pectivamente.
De acuerdo con lo indicado, la ecuaciôn 6.4 co

rresponde prâcticamente a la hipôtesis de que los dos têrm^
nos del denominador supuesto de mayor orden por separado,
el térmi’no de adsorciôn de cloruro de hidrôgeno y la unidad,
son de orden de magnitud similar, no pudiendo despreciarse
ninguno de ellos frente al otro. En efecto, dicha ecuaciôn
puede reordenarse en la forma:
Pw
o
o
o
CD
o- T-t
-M
O
c
(D
rH
•H
A
O
U
Pk
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si sé aplican directamente estas hipôtesis a la
ecuaciôn 6.1, résulta la éxpresiôn: '•
r
P p2 (6.6)
' ' " c ; :
idêntica a la ecuaciôn 6 .5 si se exceptûa la constante bc-, b ,

correspondiente al equilibriô de adsorciôn de; cloruro de h i n
drôgeno sobre el catalizador.' .
Por tanto, para que la ecuaciôn 6.5 corresponda

al mecanismo propuesto es preciso admitir que la constante
b^ tiene un valor prôximo a la u n i d a d , lo que concuerda por
otra parte con la hipôtesis d e igual magnitud para los dos '
términos del denominador , xya qiue .ei cociente p^/p^,. calcula-' l.h
do a partir de ios datos experpmehtalesbes precisamente.de b.
ese forden . r z.,
Esta circunstancia implica que las concentracio

nés de centres actives libres (catalizador en forma no ac
tiva) y centres ocupados por cloruro de hidrôgeno (forma
activa) sean del mismo orden de magnitud.
b) Velocidades netas de formaciôn de cloruro de alilo y

cloruro de isopropilo
Si se representan las velocidades netas de d e s a

pariciôn de propileno medidas sobre las curvas correspon -
dientes (Tabla 9.13) frente a las velocidades netas de apa-
riciôn de cloruro de alilo y de cloruro de i s o p r o p i l o ,para
iguales valores de la razôn M/F y anâlogas condiciones expe
rimentales, los puntos quedan sensiblemente situados sobre
dos lineas rectas para cada ternperatura, figuras 6.27 y 6.28,
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como era de presumir dada la gran rapidez con que el co mp le
jo intermedio formado por la reacciôn elemental 1 ÿ se des -
compone a ambos cloruros por las reaccionës elementales 2 y
3.
Por ello, las velocidades de formaciôn de cloruro

de alild ÿ cloruro de isopropilo estarân representadas por
ecuaciones anâlogas a la de desapariciôn de propileno.
Asi,- para la ecuaciôn representativa de la veloci

dad''de‘ apariciôn 'de cloruro de ali Id 'se tendrai - i :
que expresada en forma ?lineal conduce a:
Pn Pp ! Pp P p
^ (S.8,
Al representar el primer miembro de esta ecuaciôn

frente a la razôn de presiones parciales del minuendo del se
gundo miembro, calculados a partir de los datos expérimenta
les, todos los puntos se alinearon s at isf act or iam en te, tal
como se muestra en las figuras 6.29, 6.30 y 6.31 para las
tre temperaturas ensayadas.
Del mismo modo, para la apariciôn de cloruro de i-

sopropilo se obtienen las ecuaciones:
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En las figuras 6.32, 6.3 3 y 6.3 4 se muestran las

representacionés correspondientes a las très temperaturas,
en las'que se aprecia ël buen ajuste de los ’puntos 'a una .
linéa recta; .
En resumen: ■
- El propileno se consume por una unica via para for

mar un complejo intermedio, la etapà contrôlante
de la velocidad g l o b a l .
- El complejo intermedio conduce simultarieamente . y

con gran rapidez à clorüro de alilo y cloruro de f
sopropilo.
- En el rango de temperaturas investigado, el catali^

zador se encuentra fundamentalmente libre (forma
no activa) u ocupado por cloruro de hidrôgeno (for
m a activa) y ambas especies se encuentran en anâlo
ga concentraciôn.
c ) Intëgraciôn de las ecuaciones de velocidad obtenidas
Con objeto de comprobar la validez y utilidad de

las très ecuaciones diferenciales de velocidad deducidas,
6.4, 6.8 y 6.10, y llegar a los valores de sus constantes
mejor ajustados a los datos expérimentales, se integraron
las mismas si mul ta n e a m e n t e .
Dada la forma de las très ecuaciones, se utilizô

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el método de intëgraciôn numérica de Runge-Kutta de cuarto
orden que se describe en el apendice 9.5.2. Se llegô a los
valores de las indicadas constantes que se resumen en la Ta
bla 6.1.
Con ellos, en las figuras 6.35, 6.36 y 6.37 se han

representado los rendimientos calculados, nâlc* cloruro
de alilo, cloruro de isopropilo y propileno no reaccionado,
respectivamente, frente a los correspond iente s valores expé
rimentales, n^^p, para todas las temperaturas y relaciones
molares.
Puede observarse la excelente concordancia ya que

la mayorla de los puntos quedan situados dentro de una zona
de error de ^ 10 por 100.
TABLA 6.1
Constantes de las ecuaciones de velocidades netas deducidas
Temp. Propileno Cl-alilo Cl-isopropilo

k k*
P K
160 0.0135 0.00086 0,0045 0.0 0.0085 0.00075
190 0.0120 0.00120 0.0080 0.00003 0.0060 0.00100
220 0.0115 0.00250 0.0105 0.003 0.0032 0.0105

n^calc
+ 10 %
.3 OG
/G
.2
oa
.1
0. 1 0.2 0.3 n.exp
Figura 6.3 5 Rendimientos calculados de cloruro de alilo frente

a rendimientos expérimentales.
n.calc
+ 10 %
0.4
- 10 %
0.3
0.2
n, exp
Figura 6.36 Rendimientos calculados de cloruro de isopropilo frente

a rendimientos expérimentales.
p
+ 10
0.8
- 10%
0.7
0.6
09
0.4
0.3
0.2
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 n exp
Figura 6.37 Rendimientos calculadps de propileno no reaccionado

frente a rendimientos expérimentales.
7. CONCLUSIONES
De la presente linvestigacion^pueden: extraerse las i;

siguientes conclusiones:
1. Se ha preparado un catalizador para la obtenciôn de

cloruro de alilo por oxicloraciôn del propileno con
la composiciôn porcentual en peso: z _.
Diôxido de' telürd o. . .. .. .. ... 9.0 '

Pentoxido de vanadioi . i .......... . ....... 3 .5 :■
Cloruro potâsico ......................... 4.5
Gel de silice activada, 100-140 mallas ASTM 83.0
que ha resultado el mejor entre veintitrês ensayados

habida cuenta de su estabilidad y el rendimiento y
selectividad de cloruro de aliloalcanzables.
2. Se ha demostrado que es el diôxido deteluro el com-

ponente activo responsable de la oxicloraciôn selec
tive de propileno a temperatures relativamente redu-
cidas del orden de 200°C.
3. Se ha demostrado asimismo que el pentôxido de vana -

dio es el componente que évita la descomposiciôn ter
mica del propileno a carbôn, mejorando la selectivi
dad del proceso.
4. El catalizador preparado que a 220°C se desactiva '
progresivaniente, disminuyendo .el rendimiento de cio
ruro de alilo en un 40 por 100 al cabo de treinta
horàs, es posible reactivarlo totalmente por oxida-
ciôn controlada a la temperature de reacciôn duran
te un breve periodo de tiempo. Mediante la misma se
élimina el carbôn depositado sobre su superficie,
causa de la desactivacion/ ^
5. A.220°'G, con relaciones molares cloruro de hidroge-

no-propileno y oxigeno-propileno. de 1.4 y 0.9 res
pectivamente, para una razôn M/F = 750, el catali%a
dor preparado proporcionô el mayor rendimiento en
cloruro de alilo: 33.4 por 100 con una selectividad
del 7 5 por 100.
En ahâlogas condicidnés, pero a 190°C de tempera

ture j se alcarizaron quizâ Ids "mejores resultadosf
rendimiento del 30.5 por ri00 _ÿ .'una selectividad su
perior al 90 por 100 .' jO ,
6 . Se propone un mecanismo para el proceso consistente

en très reacciones elementales, la primera, lenta,
de formaciôn de un complejo intermedio:
TeOCl^ + 2 C l H ^ p = TeCl. + HÔ

2 4 2
CH -CH=CH^ + TeCl„ ^=^CH,-CH=CH^'''TeCl„

6 2 . ' 4 6 2 H
y la segunda y tercera muy râpidas, que conducen re£

pectivamente a cloruro de alilo y cloruro de isopro
pilo:
CHg-CHzCHg-'-TeCl^ + | 0^ CH^^CH-CH^Cl + TeOCl^ +ClH
CHg-CHzCH^'-'TeCl + CIH CH -CHCl-CH^ + TeCl^

La etapa contrôlante de la primera reacciôn es la
de fijaciôn de propileno.
7. Las tresiecuacionés de velocidad dé las reacciones

elementales son de la forma general;
PpPc
k. - k
PlP»
r =
Pc p +Pc 'i-
î ^ Pj
8 . Integrando el sistema constituido por las très ecua-

ciones diferenciales de velocidad indicadas por el
metodo de Runge-Kutta, se llegô a los valores de las
constantes y a la reproducciôn de los rendimientos^ r
expérimentales ’de clorüros-de alilo 'é isopropilo : ly.
propileriô no reaccionado con error inferior al 10
por :1 0 0 .-C .
8. RECOMENDACIONES
Como 'consecuencia. de nuesiira experimentacion se

recomienda:
1. Proseguir el desarrollo del catalizador en dos li-=-

neas principales:
- Busqueda d’e huevos: posibles componentes actives r

del catalizador teniendo muy presente la activi- ^
dad atribuida a los e n s a y a d o s . ;: .
- Optimacion mas rigurosa del catalizador eligien-

do para ello una funcion objetivo que tenga en
cuenta la importancia economica relativa de la
estabilidad del catalizador, modo de regenera-
cion del mismo, selectividad y rendimiento alcan
zable.
2. Optimizer desde un punto de vista economico las di£

tintas variables de operacion.
3. Estudiar mejor la regeneracion del catalizador y el

mecanismo por el que tiene lugar, para llegar asi a
un mejor desarrollo del mismo.
9. APENDICES
9.1 Aparator- CALIBRADO DE DIAFRAGMAS MEDIDORES -vS
El caudal de cada uno de los gases que se alimen

ta al reactor, se m i de con la ayuda de diafrâgmas medidores
preparados con capilares de vidrio de diâmetro apropiado pa
ra que ,con clos ^caudales “mane j ados ,1se, obtehgan. ^lecturas ca-;
decuadas.cen el manomètre. idifferencial conectado a. ambos 'la- lu-
dos del mismo.- Lo,
Teniendo en cuenta las condiciones de operacion,

la ecuaciôn teorica de un estrechamiento es:
2.a . g . . A h
m = C.S,.Y, (9-1)
que se reduce a:
d
- K' \ f àh_ (9-2)
Pd V m
en la que F es el caudal molar y y P^ la temperatura ab

soluta y presion despuês del diafragma.
De acuerdo con ella, al representar en papel do-

ble logarîtmico el p rimer miembro de la ecuaciôn (9-2) fren
te a Ah obtendremos una recta de pendiente 0,5 y ordenada
en el origen log K'.
Al desconocerse el valor de K ’ para el diafragma

utilizado, es preciso realizar un calibrado experimental mi^
diendo F, Ah , Pj y T ,.
m’ d d
La medida de F se realizô de modo variable segün

el gas;
- Propileno con un medidor de burbuja ‘i

- Cloruro de hidrôgerio: por disoluciôn én agua . y
valoraciôn âcido-base '
- Aire : medidor de burbuja.
Como liquido manométrico se utilizô agua en el dia

fragma de aire y aceite de silicona Rhodôrsil .47-V-300 'para
los 'de propileno y cloruro de hidrogeno, dada su solubilidad
en agua,.-’ •
En la Tabla 9.1 se indican las ecuaciones de cali-

brado correspondientes a cada diafragma, que son de la for
ma :
T\.M
d
= K' W Ah_ + A (9-3)
Pj V m
obtenidas por ajuste por mînimos cuadrados de los resultados

expérimentales. Se observa que estas ecuaciones expérimenta
les presentan una ordenada en el origen, aun cuando la ecu a
ciôn teôrica no la contiene.
TABLA 9.1
Calibrado de diafragmas
Gas K’ A
Propileno ; > ! i D. 209 . -0.077

Cloruro de hidrogeno i '0.189 -0.071
Aire 0.366 -0.139
I i
I I
9.2 DETALLES DE PROCEDIMIENTO
9.2.1 Preparaciôn de catalizadores
Acondicionamiento del soporte
En la mayor parte de los experimentos se utilizô

gel de silice como soporte; solo en algunos de ellos se em-
pleô Y -alumina.' -.
La silice utilizada fué suministrada por la- firm'a

C.E.C.A.' ÿ es un producto en forma granuladâ con un tamano
de 1 a 2 mm y de una pureza aceptable.
El producto comercial se tritura en primer lugar

en un molinô de bolas tamizânddlo a continuâciôn ÿ separan-c
do las fracciones 50-80 mallas y 100-140 mallas de; la norma ■;
A. S.T/M. . .
A continuâciôn se somete cada una de estas fraccio

nés a un lavado con âcido clorhidrico durante dos horas para
eliminar los iones metâlicos que suele contener como impure-
zas, principalmente hierro. Se lava con agua destilada hasta
ausencia de cloruro y se seca a 110°C en estufa. La silice
queda asi preparada para su activaciôn, que se realize inme-
diatamente antes de su uso. Consiste en someterla al sufi-
ciente tratamiento têrmico en un horno mufla: se eleva la
temperatura hasta 500°C a razôn de 100°C/hr; se mantiene una
hora a esta temperatura y se inicia el enfriamiento con la
misma velocidad. Una vez fria se évita su contacte con la hu
medad ambiante.
El otro soporte utilizado en algunos experimentos,

y-alümina suministrada por la firma M e r c k , solo se sometiô a
los procesos de tamizado y activaciôn debido a su mayor pure
za. Esta ultima se llevô a cabo â 600°C durante 3-4 horas
cuando se queria éxaltar'la superficie especifica y a 1000°C
durante 24 horas para reducirlà. " .
Impregnaciôn del soporte
Una vez pesadas las cantidades adecuadas de sopor

te y de los distintos componentes del catalizador, se d i s u e l .
ven estos en agua y la disoluciôn se introduce’ junto con el- cl
soporêren el matraz de. un Rotavapor, evaporando. complefamen icn
te el disdlvente a un vaclo tal qde la temperatura se m a n t e g ta r
ga por debajo de 50°C.
Cuando el producto esta aparentemente seco, se ele

va la temperatura del bano exterior a 150°C para eliminar
completamente :el agua . a .
Una Vez preparado el c à t a l i z d d o r s u e l e d e r .n e c e s a c c a

rio u n nuevo tamizado para eliminar ;algurio.S’ f inds cicc .
Las disoluciones acuosas de los distintos componen .

tes se preparan del mdd o siguiente:
- El diôxido de teluro se disuelve en âcido clorhidri

co concentrado.
- El metavanadato amônico se disuelve en agua con a y u

da de una cierta cantidad de âcido oxâlico que forma
un complejo anaranjado con el catiôn al mezclar
esta disoluciôn con la de diôxido de teluro en c l o r
hidrico concentrado tiene lugar la reducciôn del va-
nadio a iôn vanadilo, V O ^ , azulado, por lo que la
mezcla final présenta un color verde oscuro. El â c i
do oxâlico se élimina al descomponerse por efecto de
la temperatura en el reactor.
- El cloruro potâsico se disuelve directamente en agua
Todos los demâs componentes actives ensayados du

rante la selecciôn del catalizador se disuelven en agua.
9 .2 .2_Condiciones de fluidizaciôn
Con objetd de determiner el caudal minimo de f l u i

dizaciôn se han realizado los oportunos experimentos (28). -.
Se m id i ô la pêrdida de carga producida en el lécho,.

con la ayuda de un ma nômetro diferencial de silicona Rhodor-
sil, en funciôn del caudal volumêtrico de gas para 25 y 50 gr
de catalizador.
Dado que la tomâ de presiôn se encontraba por d e b a

jo de la plaça porosa que soporta al lecho catalltico, se m i
diô là pêrdida 'de presiôn d'ebidà a dichà plaça en funciôn del
caudal.
Los resultados aparecen expuestos en la Tabla 9.2.
La sustraciôn de la pêrdida de presiôn debida a la

plaça a la total, se obtiene la pêrdida de presiôn debida al
lecho. En la Figura 9.1 se han representado estos resultados.
El caudal minimo de fluidizaciôn se puede cifrar en

11 ml/s (condiciones normales).
TABLA 9 .2 - -
Experimentos de fluidizaciôn
Pêrdidas de carga en cm de silicona frente a caudal volume-

trico de gasmen condicione: 3 normales (ml/s)
Solo plaçàaçf^ TotàLtC:25 (gtS) gr ) Totdlv l(i5-0 (gri).gr)

Ah F r Ah A.n ; F r Ah An F t
4.1 1.425 , 6.1 1.781 6.0 1.450

7.2 2.445 10.0 2.825 10.4 2.492
10.0 3.442 14.2 4.072 17.8 4.288
11.5 . . 3.983 22. o; 6 .639 -J 23.4: ; .4 5.9 50 r Cü
16.0 : 5.381':: 27.5 ;.: 8.361 Cl 34.41 ,'T 3 .4 2 8 -î/i.w

18.1' . j 6.625^25 33.9- . ^10 . 84^5 Ç 41.6 1 .Ail. 90 9 Cj9
22.8 , 8.6 81 - 39.2 r . /12 . 7l 51 . 1 46 .0,o , 13.840 0 •■i

26.7 10.252 46.0 15.450 54.3 16.750
29.0 11.270 56.0 19.302 60.7 18.799
37.6 13.041 6 3.1 21.001 ' 66.7 21.751
40.7 15.030 72.0 25.183 74.0 24.352
51.6 19.919 79.9 27.403 81.3 29.949
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Un
9.3 METODOS DE ANALISIS . .,
9.3.4 An^lisis de clorUro de hidrogeno, no reaccionado .J:
El cloruro de hidrogeno no reacc ion ado queda re-

tenido en los burbujeadores con agua que se colocan a la
salida del reactor.
Para procéder a su analisis cuantitativo se vier- '-

te éb cdntenidoi^de estos en un ma tr az ■a t orâdo de 2 50 /iril que q le
se enrasa con âgua ^destilàdà .":Ii.
Se toma una muestra del volu me n adecuado y se va-

lora con hidroxido sodico 1 N en un titrador automatico Me-
trohm. .
9. 3 .-2 Analisis de dioxido d e carbono 3"!:;
El dioxido de carbono se retiene en dos burbujea-

dores que contienen 5 0 ml de hidroxido sodico 2 N situados
a continuâciôn de los utilizados para absorber el cloruro
de hidrogeno. De esta forma los gases se encuentran libres
de este compuesto que podria combinarse con el alcali.
Despuês de cierto tiempo de burbujeo, se pasa el

contenido de estos dos burbujeadores a un matraz aforado de
100 ml. Se pipetean 10 ml y se v al ora n frente a âcido clor
hidrico 1 N en el tritador antes mencionado.
En la curva de valoraciôn aparecen dos puntos de

equivalencia: uno, el primero, debido a la neutralizaciôn
del hidrôxido libre y a la conversiôn de carbonato a bicar
bonato y el segundo debido al paso de este ultimo a âcido
carbônico. La diferencia de volumen de âcido clorhidrico
gastado entre los dos. puntos de equivalencia proporciona el
contenido de diôxido de carbono.
9.3.3 Analisis de propileno, cloruro de isopropilo y cloruro

de alilo
El analisis de estos très compuestos orgânicos se

realizô por cromatografla de gases de muestras obtenidas en
continuo del gas efluente del tren de b u r b u j è a d o r e s . Ya se
ha descrito en el Apartado 3' el dispositive de toma de mue^'
tra que permite preparar est a à u na presiôn ÿ temperatura
fijas y conocidas; Este punto ës de especial importancia en
este tipo de analisis puesto que, al no poder introducirse
un patrôn interno, la bondad de los resultados depende en
buena me d i d a de la reproductividad de la muestra. Otros fac
tores que deben controlarse cuidadosamente para minimizar
los errores son:
- Temperatura del horno
- Tempëraturas de la vâlvüla de gases y detector
- Caudales de aire e hidrôgeno al détecter
- Caudal de gas portador
Este ultimo punto es de especial importancia; pa

ra tener un caudal astable de nitrôgeno, gas portador, fué
necesaria una medida précisa de la presiôn de este gas a la
entrada del cromatôgrafo. Los manômetros metâlicos de los
manorreductores resultaron imprécises por lo que se instala
ron dos manômetros diferenciales de doble rama con mercurio,
con una de ellas abierta a la atmôsfera, para la medida de
la presiôn de nitrôgeno e hidrôgeno. Ademâs de este dispos^
tivo, el cromatôgrafo dispone de una vâlvula reguladora-con
troladora del caudal de gas portador.
Realizaciôn de calibrados -
Despuês de una serie de pruebas previas se eligie^p-c

ron las siguientes condiciones de a n a l i s i s : i-
- Cromatôgrafo de gases Hewlet-Packard modelo 5720 A

- Columna de acero inoxidable de 1 / 8 ’ de diâmetro y
dos metros de longitud, con un relleno de silicona_.w.
UCW-982 corno fasë estacionâria al 10 por 100 's d b r e !
Cromosorb G ;lavado a b âcido ÿ dp metilsilanizado c a n o n
granulométrià de 8:0-100 mal lad '- -
- Detector de ionizaciôn de llama
- Gas portador: Nitrôgeno
- Caudal de gas portador en las condiciones de anâli-
sis: 20 m l / m i n . .
- Caudal d e Hidrôgeno,;.'-20 ml/min mi i
- Caudal de Air e -2 5 0ml /m i n ni
- Presiôn de Nitrôgeno, a l a ê n t r a d a :: 1000 m m Hg. lig
- Presiôn d e HidrôgenQ. a. la entrada: ig7 60 irim' Hg Un
2
- Presiôn de Aire a la entrada: 2.1kg/cm
- Temperatura del horno: 60°C
- Temperatura de la vâlvula de gases: 15 0°C
- Temperatura del detector: 150°C
- Volumen real de la vâlvula de gases: 0.1 ml
En estas condiciones los tiempos de retenciôn pa

ra cada compuesto son:
- Propileno: 4 6 ’’
- Cloruro de isopropilo: 82’’
- Cloruro de alilo: 9 5 ’’
Con el aparato completamente e s t a b i l i z a d o , se

procediô al calibrado para cada uno de los compuestos, de
la forma siguiente:
Y) V /L o p ^ tu n o : se prepararon distintas mezclas con aire de
tal forma que se cubriera el intervalo de fracciones m o l a
res deseado, a partir de corrientes de ambos gases de p r e
siôn, temperatura y caudal c o n o c i d o s . La corriente r é s u l
tante se dirige al dispositive de preparaciôn de muestras,
donde se escinde en dos partes; una de ellas, con presiôn,
flujo y temperatura conocidos, se hace circular por la vâl_
vula de gases del cromatôgrafo uniendose posteriormente a
la segunda a fin de m'edir él caudal t o t a l . r'.
Las respuestas se midiërôn por la altura de los

p i c o s 'obtenidos y se representaron frente al producto de -
la fracciôn molar del propileno en la me zcla por la presiôn
media de las de entrada y salida de la vâlvula de gases (P) .
No se incluye la temperatura ya que esta puede considerarse
prâcticamente constante en la vâlvula de gases. De esta for
ma, para un volumen fijo de dicha v â l v u l a ,: el producto (y.P)
es directamente proporcional al numéro de moles de propileriô
contenidos_,
En la Figura 9.2 se représenta la curva de calibra

do correspondiente al propileno. Los valores obtenidos se a-
justan a una recta de ecuaciôn:
y.P = 0.0400 R (9.4)
siendo R la altura del pico en milimetros r e fer id a a la ate-

nuaciôn 1000:1, para valores de R menores que 400. Para r e s
puestas superiores a este valor se obtiene u na curva de p e n
diente progresivamente creciente debido a alcanzarse la zona
de respuesta no lineal del detector.
if) C to ^ a ^ o 6 do, X.-i>oph.opZto y ’• se opera de una forma a-

nâloga pero en este caso las corrientes gaseosas mezcla de
aire y compuesto orgânico, de fracciôn molar conocida, se
preparan haciendo b ur b u j ear una parte del aire a travês del
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un ro OsJ Pw
correspondiente compuesto liquido, que se encuentra en un
burbujeador sumergido en un bano termostâtico de hielo-agua.
La mezcla de aire y componente que abandona el burbujeador
se encuentra prâcticamente saturada a la temperatura del b a
no. Diluyendo con cantidades variables y conocidas de aire
se obtienen mezclas de distintas fracciones molares dentro
del intervalo deseado.
La cantidad de: liquido v a p o r izado se calcula por

diferencia de peso del burbujeador durante el' ex p e r i m e n t o .f c .
En la Figura 9.3 sd representan las linëas de cali

brado para el cloruro de isopropilo y alilo. Para todo el in
tervalo de calibrado se ajustan a las rectas:
Cloruro de isopropilo y.P ,= 0.0938 R ' (9.5) .
Cloruro de alilo _ _ y .P ,= 0 .1106 R 1 i. (9.6). /
Estos calibrados se realizaron très veces a lo lar

go de la experimentacion, para comprobar su constancia.
9.3.4 Analisis de diôxido de teluro contenido en el ca tali

zador
Se pesa una muestra de catalizador, se la situa en

un filtro de vidrio sinterizado y se pasa âcido clorhidrico
concentrado a su traves para la disoluciôn del diôxido. Se
diluye el filtrado al doble de su volumen con agua a ebulli-
ciôn y se le agrega un ligero exceso de soluciôn diluida de
amoniaco. A continuâciôn se acidifica con âcido acêtico y se
deja enfriar el precipitado de diôxido de teluro cristalino.
Se filtra el precipitado en una plaça porosa previamente ta-
rada, se lava con agua caliente y se seca a 105°C hasta cons^
tancia de peso. Se pesa diôxido de teluro.
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A
9.4 METODOS DE CALCULO
9.4.1 Câlculos de un experimento
Como ejemplo se describen los câlculos realizados

en el experimento 332.
L a s 'condiciones deseadas son: ;
t 2 20°G j
r
M/F = 250°C
R =1.40
c
R =1.40
o
Se colocan en el reactor 50.0 gramos de cataliza-

dor.-El caud.l de propileno a alimentar, viené condicidnado
por este dato y la razôn M / F r .
M ' Sn ‘'
F ='-----=‘ = 0. 200 mmoles/sg
P M/F 250
De R^ se deduce el caudal de cloruro de hidrôgeno

para un determinado caudal de propileno:
F^ = Fp . R^ = (0.200).(1.40) = 0.280 mmoles/sg
De la misma forma, el caudal de oxïgeno como âto-

mos-gramo se deduce de R ^ :
F o = F p . R o = (0.200).(1.40) = 0.280 miliâtomos-gr/sg

o o
Este caudal se convierte en caudal de aire équiva

lente :
^ _ (0.280) _ Q ggy mmoles/sg (de aire)

° (2 ).(0 .21 )
Para unas condiciones estimadas 'a la s a l i d à ‘de. los )
diafrâgmas. de 7 60 m m Hgi de presiôn ■CP'^Xly; )29 3°K de temperatu a i.
ra : :
T..M
F / — " -^ = 0 .200 .\ . (42) _ 0.80 5
G P V (760)- ;
T..M
F A'/'-r^— - = -0.2 80 _ 1 ,0 5 0
c
V V (760) ü)
T..M’
F .\r/-— - - = '^0 .66:7 A: / '!293 XhiC28 _^2 .-226 2
o
P, V (760)
d
Haciendo uso de las ecuaciones de calibrado de los

diafragmas del Apéndice 9.1 (Tabla ;9.1) .sé deducen c.las" s i - .
guiejnt'es-caidas vde p r e ç i ô n ‘éni los idiafragmas,:..as : ,.
î
Para\.propi lend kûo : Ah^ :=i 17 .8,/cm de. a g u a r a -
Para' c l o r ü r o ’de hidrogeno: - 35'. 5 '
“cm de a:gua - 1
Para aire: Ah^ = 41.7 cm de agua
Una vez calculados los caudales de operaciôn, se

comprueba que el caudal volumêtrico total es, en las condi
ciones de reacciôn, superior al mînimo de f l u i d i z a c i ô n .
Caudal molar total: 0.200+0.280+0.667 = 1.147 mmoles/sg
Caudal volumêtrico en las condiciones de reacciôn:
g = J.-Ail. , 1 U 1 4 7.) . (62 .32 ) . (2 2 0 + 273 ) , ml/sg

P (760)
Este valor es cuatro veces superior al caudal m i

nime de fluidizaciôn (Apéndice 9.1.2).
Rzé u lta d o^ ^xpe,^Zrr\zntale,6
- Temperature de reacciôn t^= 220°C

- Masa de catalizador M = 50.00 gr
Diafragmas:
Propileno Cl-hidrogeno Aire
- Temperature T^ 294.0 295.3 293.4
- Presiôn P, 777.0 779.6 778.8
d
- Caida de presiôn Ah 17.8 - / 35.5 - ' 41.7 ^•
^ m
- Presiôn atmosferica^712.6 mm Hg !
- Sobrepresiôn fespecto a la atmosferica en la base
del reactor, 57.9 mm Hg
Condiciones de analisis:
- Tiempo para desplazar 500 ml eh el medidor de bur-
buja,23.3 segundos
- Temperature de lbs'gases en el medidor de burbuja,
T = 290.5°K '
m __
- Presiôn media en la valvule de gases, P = 719.2 mm Hg
Resultados del analisis cromatografico:

Propileno Cl-isopropilo Cl-alilo
- Altura de pico, mm 60.5 47.0 102.5
- Atenuaciôn 100:512 100:32 100:32
- Respuesta, R 3097.6 105.4 328.0
- y.P (calibrado) 123.9 14.11 36.3
if) C d l c u Z o de. to-& caudate.^
De los valores anteriormente expuestos de F

para cade diafragma y teniendo los valores expérimen
tales de presiôn y temperature (P^ y T^) en cada uno de ellos
se deducen los caudales molares:
Propileno:
F = —- — ■ = 0.202 mmoles/sg
p \A 2 9 4 .O).(42)
V (777.0)
Cloruro de hidrôgeno:
F^ = / — — — - = 0.284 mmoles/sg
(/(295.3). (36. 5)
V (779. 6)
Aire :
(2.22 6)
F = - ^— ----- = 0.675 mmoles/sg
i/(293.8) .(28. 9)
V (778. 8)
El caudal molar total de gases de salida (menos

cloruro de hidrôgeno) se calcula a partir de la medida de
caudal volumêtrico realizada en el medidor de burbuja te
niendo en cuenta la temperature y presiôn (atmosferi
ce) en êste : -
r. - (500) . (712.6) m 03, -I /

t (23.3).(62.32).(290.5) ' mmoles/sg
La razôn M/F sera por tanto:
■ 7^ = ' « - ‘ js S S T fe
y las relaciones molares:

(0284)
Rc = '(o'20 2 )~ ~ 1-406 moles de cloruro de hidrôgeno
por mol de propileno
R^ = — — 0 ^ 1 ) . (2) ^ 1,402 âtomos gramo de 0 x 1

geno por mol de pro
pileno
iff) CdZc-uZo de. Z 06 ê.ndZmZe.nto.6
La fracciôn molar de cada compuesto en los gases

de salida, se calcula de la forma siguiente:
Propileno:
(yp.P)
Yp = — = --- = 0.1723
Cloruro de isopropilo:
(Yy-P)
= 0.0196
Cloruro de alilo
= 0.050 5
El caudal molar correspondiente es el producto de

la fracciôn mol ar por el caudal molar total F^.
El rendim ie nto se calcula refiriendo cada caudal

molar al caudal mo l a r de propileno en la corriente alimento:
H '
n? = Y p .p— = 0.-709 moles de propileno sin reaccionar
^ por mol de propileno alimeritado
n - - 0.081 moles de cloruro de isopropilo

P
formado por mol de propileno ali-
mentado
n = y . = 0 .208 moles de cloruro de alilo formado

A A rp
por mol de propileno alimentado
Up + n^ + n^ = 0.998
Estos rendimientos suponen una conversiôn y selec-

tividad que se calculan de la forma siguiente:
Conversiôn:
1 - 0.7 09 = 0.291 moles de propileno transformados
por mol de propileno alimentado
Selectividadr
-^ - = 0 .99 3 môles de propileno trans-

formados en productos por
mol dé propileno transfor
mad o
9.4.2 Câlculo de las presiones parciales en el reactor
Por tratarse de un r eac to r integral, se s u p o n d r â ■

que la presiôn de un componente en el l é c h o è s igual a la
presiôn e'xistente a la salida del reactor para una razôn
M/F determinada.
Se tomarâ como base de câlculo un mol de propile

no alimentado. Cuando se produce la reacciôn .y teniendo en-
cuenta la. estequiqmetria .de. la. misma^ :sq tendra ni ai
Moles de propi lend in, n^ n

Moles de cloruro de isopropilo n^
Moles de cloruro de alilo n.
A
Moles de agua n^
Moles de cloruro de hidrôgeno - n^ - n^
Moles de oxïgeno (R^ - n^)/2
Moles de nitrôgeno - (R^ .^ '-^ y )/ 2
El numéro total de moles por m ol de propileno ali

mentado sera la suma de todos ellos:
*A *o
ru = n_ + + R + °
t P 2 c 0.42
Aplicando la ley de Dalton a las condiciones de

cada experimento (rendimientos, relaciones molares, presiôn
a la salida del reactor) se deduce la presiôn parcial de ca
da compuesto en la corriente que abandona el l ec h o :
n Dp + n /2 + R + R /0.H2 <9.7)
t P A c o
El câlculo sistemâtico de las presiones parciales

de los expérimentes cinéticos se realize con la ayuda de un
ordenador.
9.4.3 Câlculo de las velocidades netas de aparicion y desa-

paricion ide productos y reaccionantes ,
La velocidad neta de aparicion d desapariciôn de

un compuesto i viene dada, en funcion del rendimiento, por:
dn .
î ~ d(M/F) (9.8)
Para determinar las velocidades r ; caben dos mêto

dos : la medida directa de la tangente a la curva correspon
diente, o;6l ajuste de les puntos expérimentales a una f u n
cion matemâtica suceptible de ser derivada analitica me nte .
A tal fin se probo el ajuste de los dates a fun-

ciones del tipo de las que se relacionan:
2
a) y = ax + bx
b) y = ax + bx 2 + cx3
c) y = ax + bx ^ + cx^ + dx^
d) y = + c .ln(l+x)
a + bx
e) y = 1 + ex
Los très primeros se ajustaron por un método de

minimes cuadrados con auxilio de un ordenador IBM 360, no
obteniêndose resultados s at is fac tor io s; el polinomio de se
gundo grado se alejô mucho de los puntos expérimentales;
los de tercero y cuarto grado se ajustaban mejor a los d a
tes pero presentaban maximes y minimes i n t e r m e d i o s , por lo
que se desecharon ya que era imposible obtener pendientes
co rr e c t a s .
Las funciones d) y e) se ajustaron por un m é t o

do de diferencia finitas (29) con la condicion de que al
sumarse las desviaciones de dos puntos consécutives se a nu
laran.
El ajuste logrado con el tipo d) fué bueno para

las curvas de propileno, cloruro de isopropilo y cloruro de
a l i l o , especiaimente para el segundo de ellos.
Por el contrario, con la funcion de tipo e) los

mejores resultados se qhtjfvieron para las curvas de desapa
riciôn de propileno. -~ *
Los valores de las pendientes obtenidos por deri

vaciôn analitica eran, sin embargo, poco consistantes en
él sentido de presentarse una gran diferencia entre el v a
lor de la velocidad de desapariciôn de propileno y la suma
de las velocidades de apariciôn de los productos, aun en
puntos de elevada s e l e c t i v i d a d .
Ya que no se obtuvieron buenos resultados por e^

te método y dado que las curvas de distribuciôn de produc
tos presentaban una buena aleneaciôn de los puntos expéri
mentales y formas muy suaves, se optô por la medida d irec
ta de las pendientes en todas las curvas. Para ello se uti^
lizô un derivimetro A. Ott de reflexiôn que daba el ângulo
de la pendiente con un error menor de dos décimas de grado.
9.5 ESTUDIO CINETICO
9.5.1 Deduccion de las ecuaciones de velocidad
A tal fin se utilizara la siguiente no me nc l a t u r a :
b représenta una constante de equilibrio de adsor-

cion
Kg représenta una constante de reacciôn superficial
K représenta una constante de equilibrio de la reac

ciôn global correspondiente
k représenta la constante de velocidad de la r e a c

ciôn directa
k ’ représenta la constante de velocidad de la r e a c

ciôn inversa
c représenta la concentraciôn de componente X ad-

sorbido
c^ représenta la concentraciôn de centres actives li^

bres
L représenta la concentraciôn total de centres acti

vos
A continuaciôn se deducen, a titulo ilustrativo,

las ecuaciones de velocidad para el mécanisme 1 cuando c o n
trôla cada una de las cinco etapas quimicas de la reacciôn
elemental 1.
f) Contrat de, Z a adôAcZon de, aZoûKo de, hZdA, oge, no
{hZpôt e, - f >Z6 11 ol)
C + l=rC(l)
velocidad neta de esta etapa:

r = k.pgC^ - k'Cç (9.9)
Etapas de equilibrio: -
Reacciôn superficial'" :
Paso I:, C:
0
C(l) + P :=C0(1) . (9.10)
S c^Pp
Paso II:
co(i) .+ 0(1) = : A(i) + .w(i) :
TT * " ''T
K: :;= - -■ --r -- (9 .11) J " )
^ ^coô
- Adsorciôn de 0:
■
0 + 1 %;=^.0(11 % I.; b_ ^ b/; (9.12A i%;
'îPgLPi
- Desorciôn de A:
c
A + 1 A(l) b, = — — (9.13)
^ ClPAL .
Desorciôn de W :
W + 1 : = r W(l) b„ = — (9.14)
w CpP„ -
Desorciôn de I (suponiendo que se adsorbe en la r e a £

cion elemental 2):
^ T
I + 1 Kl) b.p = — — (9.15)
I C^Pp
Por otra parte :

De la ecuacion 9.11 se puede deducir la concentra
ciôn de complejo intermedio adsorbido:
==0 =
Ecuaciôn que con ayuda de 9.12, 9.13 y 9.14 se

transforma en:
De la ecuaciôn 9.10 se puede deducir:
c = (9-19)
4 Pp
Sustituyendo e b valor de cr de 9.18 en esta: x;
- (9.20) ,
4 4 ^ PpPi
Por otra parte, la constante de equilibrio de la

reacciôn global, en termines de presiones parciales de equi
librio es:
PaPu
K = — (9. 21)
Pc Pq P p
y se puede demostrar facilmente que:
H k” b b
K = -9 S -- Ç_0 (9.22)
Teniendo en cuenta esta u l t i m a , la ecuaciôn 9.20

se puede reducir a:
LLevàndo à 9.16 las'concentraciones adsorbidâs de :
cada producto despejadas de las ecuaciones 9.12, 9.13, 9.14 -
9.15, 9. 2 3 y 9.18, :ÿ despejando c^: :.
L 1
c
% . K ç , A W P a ^W
^ ’ô P q ^ a Pa' ’=’w P h - ^ i P i ■■ ^ % „II. ■ %
K p'pp Kg bg Pq
(9.24) ,
Si sê sustituÿe el valor de c^ de. 9.23 en 9 . 9 ,ÿ, ;

puesto: que:r. ::
"c=p t.
se llega a:
1
= Cp.k(Pc - ^ ^ ^ ) (9.25)
Sustitilyéndo )én esta :écuaciôn "la' êxpresiôn ide Cj: c

de la 9.'24, se obtièhëi r ':
v i f i Â^W.
_________________ k'L(Pç - K ______________________
1 + "OPO ' "APA + \ P W + ’=>lPl ^ 7 ^ i /
(9.26)
fi) C o n t M . o l de, l a ê,accl6n Aupe/iîciai, paso I

(h . l p â t e , S Z 6 11 6)
C(l) + P C0(1)
^ " kg ~ ^CO (9.27)
Etapas de equilibrio:
- Reacciôn superficial, paso II, ecuaciôn 9.11
- Adsorciôn de C:
c + 1 =^C(1) b- = — — (9.28)
^ P c= l
- Adsorciôn de 0, ecuaciôn 9.12

- Desorciôn de A, ecuaciôn 9.13
- Desorciôn de W, ecuaciôn 9 .14? . 1 2
- Desorciôn de I , ecuaciôn 9.10.15
No se han repetido aquellas etapas,en equilibrio
que ya se han descrito p r e v i a m e n t e .
Llevando a la ecuaciôn 9.16 las concentraciones

adsorbidas de cada producto, despejadas de 9.28, 9.12, 9.13,
9.14', 9.15 y 9.18 , y despejando, se obtienë para la concen
traciôn de centres actives libres: :
c
1 . . , . . Pa Pw
1 + b^p„ + b„p. + b.p, + b,,p,, + b^p. +
0^0 AÂ W^W IÎ ^11 , %
^=0 Po
(9.29)
Sustituyendo en 9.27 el valor de c^ despejado de

9.28 y el de c^^ de 9.18 y teniendo en cuenta que:
K- -
S -
'i
se llega a:
r = c^.Kg.bg.CpgPp - ^ (9.30)
Sustituyendo en esta expresiôn la concentraciôn

de centres actives libres de 9.29 se obtiene:
4-Â-^PcPp - r
r = --:
--------------------------------------
^S ^0 ^0
(9.31)
i f f ) C0 k iA o Z : d ^ Z.ol ocdiofialÔYL de, oxïgeno

lhlpâXe,^l6,:lh d): . ;
0 + l <==r .OO D X I )
r = k.pgC£. ,-',k'-.c’.o„ (9.3,8)
Etapas de équ i1i b r i ô : vc :
Reacciôn superficial; pasos I y II, ecuaciones

9.10 y 9.11. :
Adsorciôn de C, ecuaciôn 9.2 8
Desorciôn de A, ecuaciôn 9.13
Desorciôn de W, ecuaciôn 9.14
Desorciôn de I, ecuaciôn 9.15
Despejando c^ de 9.11 y sustituyendo la ecuaciôn

résultante el valor de c^^ de 9.33, se obtiene:
que se transforma en:

c = = C; — (9.40)
Kg'^S *^C Pc^p ^ Pc^P
Llevando esta ecuaciôn, junto con las 9.28, 9.13,

9.14, 9.15 y 9.34 a la 9.16 résulta, al despejar c ^ :
L
c
1 + bcPc + baPA + V w + H P i + ÎT ^ + Ks-^c-PpPc
(9.41)
Al llevàr a 9.3 8 lâs concentraciones adsorbidas

de cada producto y teniendo en cuenta que:
K k
^0 = k'
résulta,/ al sacar factor comun:
Va A
r = .k.cppg - ' (9-42)
Al sustituir en esta ecuaciôn el valor de c^ de

la 9.41, résulta:
k-L(Po -
r = ----------------------------------
I
^ ^cPc * âPa * '’wPw * îPl ^ K PgPp ^ '"cPpPc
(9.43)
Iv ] Control de ta Keaeelôn ûp eîlclat, pa6o II

[hlpote^Z^ 11 d]
C0(1) + 0 ( 1 ) = A(l) + W(l)

r = ks^'Cco=0 - kgl (9.32)
Reacciôn superficial, paso I:
I ^CO
p + CCI) C0(1) (9.10)
C
Adsorciôn de C , ecuaciôn î9 .28 /:6

Adsorciôn 'de 0 , ecuaciôn '9 .12 " 2
Desorciôn de A, ecuaciôn 9.13
Desorciôn de W , ecuaciôn 9.14
Desorciôn de I, ecuaciôn 9.15
Despejando læ écuaciôn ;:9!;10 , b b obtiene :. .e :
^CO ' ( 9./330 53)
que se transforma en:
^=00 = 4 - ^ C - ^ l - P p P c (9-39)
Llevando a la ecuaciôn 9.16 las concentraciones

adsorbidas de cada producto^ despejadas de 9 .2 8\ 9 .12, ST. 15,
9.14, 9.15 y 9.34, se obtiene para la concentraciôn de c e n
tres actives libres:
c
3 1 + bgPg + b g p * + b^p^ + b„p„ + bpPp + Kg.bc-PpPc
(9.35)
Al llevar a la ecuaciôn 9.32 Ids valores de las

concentraciones adsorbidas y teniendo en cuenta que:
K - .
f
résulta, al sacar factor comun:
r = 4 (k^fK^.bgbg).(pgPgl; - (9.36)
Al sustituir en esta ultima ecuaciôn el valor de

c^ de la 9.35, résulta:
^ < 4 ' - ^ ' - V c - 4 > - ^ 4 . b g . p p P g ) 2 , . ^
(9.37)
V ) Co Y i t n . o t d e t a deô^clôn de etoxa/io de atlto
(h l p â t e ^ l A 11 e)
A(l) : = A +1 ! i
velocidad neta de esta etapa: x
r = k.CA - k ' p ^ C i (9.44)
- Reacciôn superficial; pasos I y II, ecuaciones

9.10 y 9.11
- Adsorciôn de C, ecua ciô n 9.28
- Adsorciôn de 0, ecuac iô n 9.12
- Desorciôn de W , ecuac iô n 9.14
- Desorciôn de I, e cua ciô n 9.15
Despejando c^, 9.11,y sustituyendo en la ecuaciôn

résultante el valor de c^^ de 9.18, se obtiene:
A
que se transforma en;
. ':: (g ,g)
A b„ . ,p „ D,, 1 A p* ' .
Llevando esta ecuaciôn, junto con las 9.28; 9..12,

9.14, 9.15 y 9.34 a la 9.16 résulta, al despejar c^:
L L
1 + b^p^ : X - b A - ^ +- Xg.b^_pppg
W
(9.47)
Al llevar a 9.3 8 el valor de la concentraciôn ad-

sorbida de A, C ^ , .y ,teniendo.en cuenta que:- ie:
'"a I
résulta ,■ ’sacando factor 'comun: fri :

%
PpPn^P
r = c^.k.b^CK — — - Pa ) . (9.48)

9.47 se tiene;
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'~ PpPoPp
k.bAL(K - Pa )
^ - ________________________ fW___ :
__________________ ______________
% ^CÔ^P I
+ ^cPc ^ ^s'^cPpPc
(9.49)
vi) C o n t à - o Z d e Z a d e h o f i e l ô n de agua
{klpôtehlJb 11 i )
W(l) W + 1
r = k.c - k ’p„C- (9.50)

w ^w 1
- Reacciôn superficial; pasos I y II ecuaciones

9.10 y 9.11
- Adsorciôn de C, ecuaciôn 9.28 23
- Adsorciôn de 0,:; ecuaciôn 9".12 12
- Desorciôn de A, ecuaciôn 9 .13 '3
- Desorciôn de I, ecuaciôn 9.15
Despejando de c^ de 9.11 y sustituyendo la ec u a

ciôn résultante de c^^ de 9.18 se obtiene:
!/■I T/-I I '-
S-. S (9.51) :■
W c. 7.
A
que se transforma en :
, w , . . . . ’d î t
W b, p, 1 W p.
Llevando esta ecuaciôn, junto con las 9.28, 9.12,

9.13, 9.15 y 9.34 a la 9.16 résulta, al despejar c ^ :
1 4/2 PqPqPp j
^ + V c ^ V o + V a + îPi + x . b ^ - ^ — + Xg.bgPpPg
^k
(9.53)
Al llevar a 9.50 el valor de la concentraciôn ad-

sorbida de W, c ^ , y teniendo en cuenta que:
bw = ï
résulta, sacando factor comun:
PpPo^P
r = c .k.b^(K,-7— -- ^ - Pù') - (9.54)
1 W Pa '■

9.53 résulta:
%
P q Ô^P
r =
P c P o P ^ ’'^-’? I
a + bgpg ,+ bgP^,,+\b^PÀ t b ^ P f
(9.55)
De forma anâloga, se han deducido todas las ecua- ■ ,

ciones para los :distintôs mecanismos v 'En Tablas 1sucesivas 'as
se resumens lajs 'ecuaciones lehsayadas asi icômo :1as llinëariza i Sc
ciones probadâs y los /resultados ■'obtehidos -Para, mayor simî im
pliçidad ,' todas i a s 'constantes que multii31îçâii a i a fuer'zar zs
impulsera en el denominador se han englobado en una sola,
k ; las que multiplican a la constante global de equilibrio
en K; por ultimo, las que m ult i p l i c a n a las C o n s t a n t e s de >
equilibrio de adsorciôn en el denominador se han englobado
en la correspondiente b \ .
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0 i "f-l
03 ' <
C ;
\0 1. •
P: *H bû
\0 ü Pi -r4
•H O 0 0 Pi
ü rH S p o
0 •H U r—1
PJ A O PJ •
p: O A 10 03
■ri U 0 Pi
p A Pi O
p: , O 0
0 : œ p 0 :
ü ' -H C A •
V-/ 0 0 03 ■' -.j > 4
0 IH Q C :
CM .'jI'O o 0 0 (U !
Pi A
• ■1 o P 1 1
CD - .Pi P:
PI 0 r'Pi"M :
< •*Pi o .fO ' ii •CO o M
A •;o o -P . i AA
CQ ' 1—1 0 p; 0 ;; : A 5:
< ü A 0 A A
H 0 03 0
0 p 0 P
03 0 Pi c
A 0 X-N
p: 0 Pi • a M
\0 -G Pi Mh : : A A
•H 4
u LO 1
—1
•H < -% CO o A
Pi w A M
0 ‘H A
A 03 V-X
0 0 M
P Pi
0 \o Pi:
03 A O
'H 03
0 Æ 0 CM O 3=
P p: A A
0 • •H CJ
C LO B A
o
03 O .a 4
0 e 0
03 W Q tH
•H *H
ü C
O 0
rH ü p;
0 0 \o
> S •H W
O Pi
ü 0
0 . >
0 0
A A
o v4
%
TABLA 9.13
Velocidades netas expérimentales de desaparicion de

propileno y apariciôn de cloruro de alilo e isopropilo
d"p , dn dn
Expto. (r = - )xlO (r = — — )xlO (r = )xlO
dM/F dM/F ^ dM/F
111 1.070 0.367 0.710

112 0.610 0.234 0.385
113 0.256 0.122 ' 0.140
114 0.133 0.101 0.038
121 1.350 0.396 0.940

122 0.630 0.210 0.410
123 0.220 0.122 0.112
124 0.200 0.116 0.091
131 1.460 0.480 0.970

132 0.910 0.293 0.620
133 0.353 0.150 0.189
143 0.182 0.110 0.059
1.800 0.500 1.305

142 0.933 0.282 0.677
1^3 0.360 0.173 0.175
144 0.278 0.144 0.112
211 0.845 0.476 0.378

212 0.367 0.221 0.168
213 0.228 0.089 0.140.
21^ 0.157 0.080 0.070
221 1.050 0.555 0.525

222 0.396 0.549 0.157
223 0.196 0.140 0.052
224 0.186 0.130 0.042
T A B L A ' 9 .13 (Continuacion)1 .,
• 3 ^ ‘ 3 ' drij
Expto. (Pp= - ■ )xlO - j (r^- )xlO (Pj- )xlû
dM/F " dM/F' ■ " dM/F
231: : 1.040 ^ 0.581 • 0.502:0:

232 -: 0.618 : 0.351 0.267 0
233-'' 0.310 0.238 0.087
23400: 0.206/ 1 0.133 0.0730
241 ■ 1.160 ' 0.630 0.604

242 0.602 0.330 0 .302 ' '
243 0.345 0.246- 0.101
244 0.227 0.153 0.091
311- 0 0. 412 ... 0.2 870..; 0 . 1 1 9 . u,

312 ''" 0.217’ ’ 0.175 0': 0.14900 0
o
313:10 0.170 1 : 0.154.1 '4 0.035U35
314; .'. 0.17 0 0.150 - J 0.030, • ;
321 0.494 0.367 0.129

322: 0 0.272 0 0.216 0.056. .
323 - ' 0.232 ' 0.176 0.054
324 0.136 0.087 0.052
331 : 0.652 0.469 0.189

332 : 0.462 0.345 0.119
333 0.302 0.270 0.044
334 0.175 0.147 0.031
341 0.763 0.553 0.217

342 0.536 0.436 0.099
343 0.306 0.260 0.056
344 0.213 0.160 0.046
9.5.2 Integracion de las ecuaciones de velocidad obtenidas
Dada la dependencia mutua de las ecuaciones de ve

locidad obtenidas en el apartadb 6.2.2 v) fue necesaria la
integracion simultanea de estas. Para tal fin se eligiô el
metodo de integracion numérica de Runge-Kutta de cuarto or-
den (29), (30).
Este metodo consiste esencialmente en el câlculo

numérico de cuatro constantes que, promediadas, dan una bue
na aproximaciôn a la soluciôn.
Para ello, se divide el intervalo total de varia-

ciôn de la variable independiente (en nuestro caso la razôn
M/E) en intervalos i g u a l e s , de amplitud h.
En el caso de sistema de ecuaciones diferenciales

que nos o c u p a , que abreviadamente expresaremos por:
dUp
= f^(np,n^,np
dM/F
dn
dM/F
dn
dM/F
donde n p , y n^ representan los valores de propileno, cio

ruro de alilo y cloruro de isopropilo.
Las constantes correspondientes a la primera de e

lias, se pueden calculer del siguiente modo:
p , -. K* -, K^ ,
= .h.f^ (nj,+^,n^ Hi+FY) 2
donde n ^ ,n^ y n^ representan los valores de Tos rendimien-''

tos al principle del intervalo. Los superindices P, A e I
que aparecen sobre las constantes de Runge-Kutta se refie-
ren respectivamente a las ecuaciones 6.4 (desaparl ion de
propileno)i 6.8 (apariciôn de clordro de alildl y'6.^^(âpd
riciôn d e cloruro de i’sopropilo'.’’
'• ,
El valor de n^ aCj., final del subintervalo en estu

dio, que a su vez sirve de base para el siguiente calcula,
viene expresado por
+ 2 .K ^ + 2.Kf + Kf
(n ) = n + ------------------------
p nuevo p ^
Las expresiones de las constantes :correspondien-'

tes a las otras dos ecuaciones se obtienen de forma anâlo-
ga. E v i d e n t e m e n t e 5 el câlculo de cada constante , Kg,
etc, ha de realizarse simultaneamente para las très ecua -
clones.
En la Figura 9.4 se représenta el listado del

programa de câlculo utilizado para el desarrollo de la in
tegracion con ayuda de un ordenador IBM 360.
%[AL NP,NI,NA,K11,K12,KT3,K?1,K22,K32,K?1,K?7,K1T,K4 1,K62,V41
CCKKON Pl,P2,P3,P4,PS,Pt,rc,Pa
rr 2 L=i,i2
Rrf0(5,100)FC,PC,T,NP,NI,NA
no 1 K=l,20
PFAD(5,lC0)Fl,F2,P3,P4,P5,Pt |
TF (PI .EO.O.) CO TO 2 !
■ \:RTTE( 6 ,200 )7 ,RC,RO,PI, P?,P3,P4,P5,P6 i
H=10, j
Z1=MP j
Z2=NI I
7? =NA I
PC 1 M=2,ec
XF = MtH
K11=H*F1{Z1 ,72,73)
K12=H*F2(71,72,73)
K]3=H*F3(Z],72,73)
K21=H*F1(Z 1+ K1102,Z2 +K1 2FÎ2, 73 +KI3n 2)
K22=H'^F2(Z 1+K1L\2, Z2 +K1202, 73+K1,3n 2 )
K2?=H*F3(Zl +K 1IF?,72 +Kl2R2,Z3+K13N2)
K31=H "F 1(7 1+K2 102 ,7 2+K2?02, 734-K 23s'2)
K32=H&F2<Z1+K2102,72+K22R2,73+K23n2)
K33=HtF3(7 1+K2 1F2,72+K22R2,7 3+K2302)
K41="^F1(Z1+K3 1,72+K3 2,7 3+K33)
K42=H*F2(71 +K3 !,7 2+K32, 73 +K 33)
K43=HtF3(Zl+K31,Z2+K32,Z3+K33)
71=71+(Kll + 2^K2lf2-K31+K4 1)06
7?=72+(K12+2*K22+2*K32+K42)06
73=73+(K13+2*K23+2"K?3+K63)\6
VP 1T£ (F ,300 71 ,72, 73, VF
1 CONTINUE
? CONTINUE
IOC FCrPAT(FFlO.C)
2C0 FCFNAT (OOn F ,TV ,14H TFNPFRATUP4 ,F<.0,2X,:?F CL^FUF 0 rc H
^FPCPILENO ,F3.1,2V,20H CXÎGO NO-PRCPÎLENO ,F3.1,3y,lCFÂP'^FT?0$,
12X,F10.eRl01X,F10.0Nl01X,F10.3;i01X,F10.8FSX,?F\c,T3Y,;FNT,lTY,2HN
2 A ,C X, 3HMRF ,4 6X ,F 10 .P/l1Ü 1X ,F 10 .3O)
300 FrcyAT(3(5X,FlC.6),cX,13)
STOP
FNP
FUNCTION Fl(VI ,Y2,Y3)

REAL NT,I
CCPNON FI,P2,P3,P4,P5,nc,00,01
NT=Y1+Y302+RC+RC^0.42
P=Y ISNT
I=Y2NNT
A=Y3s3NT
W= A
C=(PC-Y3-Y2)NNT
0=(RO-Y3)SNTK2
Fl=(Pl=Ft(C*^3)NWNl-P2)0(CGI+(C^*3)ninN)*(-!.)
RETURN
ENP
FUNCTION F3(V1,Y2,Y3Î
FF AL NT,Î
CCNNÜN F1,P2,P?,P4,P5,P6,FC,R0
NT=Yl+Y3G2+FC+RCû0.42
P=Y13NT
I=Y2siMT
A=Y31NT
V\=A
C=(RC-Y3-Y2)n NT
C=(RO-Y3)flNTN2
F3=(P5*P4(C**3) IWN l- P6 )F {CN I+ (G * X3 )n IFîH )
FF TURN
FND
1T , FUNCTION F2{Y1,Y?,Y3)
PÇM. NT,Î
- rC'L'T'N P1,P2,P3,P4,P5
NT=Yl+Y3G2+nC+RrH0.42
F=Y15NT
T= V 21N T
A=Y31NT
\\=A
C=(FC-Y3-Y2)FNT
C=( RÜ“ Y3)n NTF2
.. , ' p2^=(P 3- P 0( 0:^^3 ) T- P43T (CF I+ (C -3 )n ï0U )
TFTURN
FND
Figura 9.4 Programa para la integracion simultanea de las

ecuaciones de velocidad.
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Universidad Complutense de Madrid: Obtención de Clorulo de Alilo Por Oxicloración de Propileno

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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

Obtención de clorulo de alilo por oxicloración de propileno

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

Pedro Romero Sanchiz

Enrique Costa Novella

© Pedro Romero Sanchiz, 1976

FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

UNIVERSIDAD COMPLÜTENSE - MADRID

QUE PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS

PRESENTA c 3.'^30M h Z2.

PEDRO ROMERO SANCHIZ

He de expresar tambiên mi gratitud al

Asi mismo, he de citar a la Facultad de

2.1 REACCIONES DEL CLORURO DE ALILO DE MAYOR INTE-

i) Reacciones de adicion al doble enlace. Sin-

ii) Sustituciôn del cloro. Sintesis de alcohol

iii) Formaciôn de esteres alilicos y aminas ..

iv) Sintesis de moléculas complejas .........

v) Sintesis de glicerina ......................

2.2 METODOS INDUSTRIALES DE FABRICACION DE CLORURO

i ) Cloraciôn directa de propileno ........... 23

ii) Oxicloraciôn de propileno ................ 25

iii) Materias primas para la obtenciôn de clo-

2.3 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACION. 21

3.1 SISTEMAS DE ALIMENTACION DE REACCIONANTES ... 25

i) Alimentaciôn de propileno ............... 25

ii) Alimentaciôn de aire .................. 27

iii) Alimentaciôn de cloruro de hidrôgeno ... 27

iv) Alimentaciôn de cloruro de isopropilo ... 29

3.2 REACTOR ..................................... 30

3.3 TRATAMIENiO DE PRODUCTOS.... .................. 30

i ) Sistema de eliininaciônde efluentes ...... 31

3.4 INSTALACION ELECTRICA '....................... 33

4.1 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO ............... 38

RESULTADOS EXPERIMENTALES ....................... 41

5.1 SELECCION DE CATALIZADOR ................... 42

5.1.1 Degeneraciôn y reactivaciôn del cataliza

5.2 ESTUDIO CINETICO CON EL CATALIZADOR SELECCIONA -

iii) Influencia de la relaciôn molar cio

iv) Influencia de la razônM/F ........ 45

5.2.2 Experimentos cinéticos ................ *+7

5.3 CARACTERISTICAS DE LOS CATALIZADORES ........ 48

DISCUSION DE RESULTADOS .......................... 75

6.1 SELECCION DE CATALIZADOR ...................... 75

6.1.1 Elecciôn de los componentes activos ... 75

6.1.2 Optimaciôn del catalizador.. ............ 77

i) Optimaciôn del contenido de diôxido -

ii) Elecciôn del tercer componente del -

a) Cloruro potâsico .................. 84

b) Acido ortofosfôrico ............. 87

c) Cloruro amônico ................... 88

d) Cloruro estannoso ................. 89

e) Cloruro férrico ................... 90

iii) Optimaciôn del contenido de cloruro

iv) Modificaciôn de la composiciôn del -

6.1.3 Degeneraciôn y reactivaciôn del cataliza

6.2 ESTUDIO CINETICO CON EL CATALIZADOR SELECCIONA

i) Selecciôn del intérvalo de temperatu-

a) Relaciôn molar cloruro de hidrôge-

b) Relaciôn molar oxigerio-propileno.. 10 2

iii) Selecciôn del intérvalo de la razôn

iv) Degeneraciôn del catalizador para re

9.5.2 Integraciôn de las ecuaciones de veloci

Una vez seleccionados los intervalos de las v a r i a

Se llegô a la conclusiôn que el mecanismo mâs p ro

CH-CH=CH^...TeCl„ + CIH CH-CHCl-CH* + TeCL, ' v)

El paso i) supone la transformaciôn del cataliza

El paso ii) es el mâs lento y por ello el que con