Quimcaorganica PDF

CUADERNILLO
DE QUIMICA ORGANICA
ESCUELAS TECNICA RAGGIO

COORDINACION DE CIENCIAS EXACTAS Y
NATURALES
AUTOR: Prof. RODRIGUEZ, Jorge

CERVERA, Gonzalo
1
COOMe
COOMe calor O
H2C
COOMe hv
COOMe
CH2
H2C
O
2
CONTENIDO
Pág. Pág.
ALCANOS Y CICLOALCANOS NITRILOS
Métodos de preparación ………………. 4 Métodos de preparación…………………….. 58
Reactividad………………………….… 6 Reactividad de los nitrilos…………………... 59
ALQUENOS Y CICLOALQUENOS AMINAS Y SALES DE DIAZONIO
Métodos de preparación ………………. 7 Métodos de preparación y reactividad de
Reactividad ………………….………… 9 aminas…………………………………….… 60
ALQUINOS SALES DE ARIL DIAZONIO
Métodos de preparación ……………... 13 Métodos de preparación y
Reactividad ………………………….. 14 reactividad………………………….……… 63
DERIVADOS HALOGENADOS ALIFÁTICOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Métodos de preparación ……………… 16 Métodos de preparación…………………… 65
Reactividad ……………………..……. 18 Reactividad de los ácidos carboxílicos……. 66
ALCOHOLES DERIVADOS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Métodos de preparación……………….. 18
Reactividad…………………………… 21 CLORUROS DE ACILO
Reacciones de los glicoles …. 23 Métodos de preparación…………… 68
Reactividad ……………….………. 69
ORGANOMETÁLICOS
Métodos de preparación y reactividad… 24 ÉSTERES
Métodos de preparación …………. 70
ÉTERES Y EPÓXIDOS Reactividad ………………………. 71
Métodos de preparación…………….… 28
Reactividad…………………………… 29 AMIDAS
Métodos de preparación ………….. 72
EPÓXIDOS Reactividad ……………….………. 73
Métodos de preparación……….… 30
Reactividad………………………. 31 ANHÍDRIDOS
Métodos de preparación ………….. 74
BENCENO Reactividad ………………………. 74
Métodos de preparación………….….... 32
Reactividad………………………….... 33 ADICIONES Y CONDENSACIONES DE LOS
ENOLES E IONES ENOLATO
ARENOS Formación y reactividad ………… 78
Métodos de preparación y reactividad.. 36
COMPUESTOS β- DICARBONÍLICOS
FENOLES Formación y reactividad ………….. 79
Métodos de preparación………………. 39 COMPUESTOS DE CARBONILO
Reactividad…………………………… 40 α,β- INSATURADOS
HALUROS DE ARILO Formación y reactividad ……. …. 81
Métodos de preparación…………….… 44 OTRAS REACCIONES DE INTÉRES ……………… 83

Reactividad…………………………… 44
ALDEHIDOS Y CETONAS
BIBLIOGRAFÍA.
Métodos de preparación de aldehídos ……… 45
Métodos de preparación de cetonas………… 48
Reactividad de aldehídos y cetonas………… 50
3
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Métodos de preparación de alcanos y cicloalcanos.
El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayoría de los cuales son alcanos y cicloalcanos, y
constituye el resultado final de la descomposición de la materia animal y vegetal sepultada bajo la corteza
terrestre durante períodos muy largos, este será conjuntamente el gas natural, la principal fuente de obtención de
los alcanos. Sin embargo, las reacciones que se señalan son otra alternativa de obtención en el laboratorio.
No REACCIÓN EJEMPLOS
1 Reducción de haluros de alquilo.
P rojo
H3C HI H3C CH3 I2
I calor
2 Reducción de haluros de alquilo

vía organometálicos
3 Hidrogenación catalítica de
alquenos, alquinos e hidrocarburos
bencénicos o insaturados
H2 /Pd
H H
H2/PtO 2 H2/Ni
90% 90%
H H
cis-decalina trans-decalina
4 Síntesis de Corey-House.
Reacciones de acoplamiento.
Br
CuI
5 Reacción de copulación de Wurtz Br H3C 2NaBr

2 CH3 2Na CH3
(bajos rendimientos)
6 Reacciones de ciclización. Zn
Las reacciones de eliminación de los ZnBr2
dihalogenuros 1, 3 Br Br calor
4
7 Las reacciones pericíclicas de los CH2 CH2
hv
alquenos CH2
CH2
hv H2/Pt
H2/Pt
hv
8 La adición de carbenos a olefinas CH2I 2

Zn, CuCl
reacción de Simmons y Smith
9 Reducción de Clemmensen: CHO Zn(Hg)/HCl CH3

Reducción de un aldehído o cetona
en medio ácido
H3C Zn(Hg)/HCl
O H3C
Zn(Hg)/HCl CH3 CH3
O
10 Reducción de Wolff-Kishner: CHO

NH2NH2/KOH CH3
Reducción de un aldehído o cetona 180º
en medio básico
O NH NH /KOH
2 2
calor
11 Reacción de Diels- Alder seguida

de reducción CH H2/Pt
calor
CH
hv
CH2 R R R
hv
H2/Cd
CH2
CH2
12 Síntesis electrolítica de Kolbe. electrólisis

Se somete a electrólisis la sal sódica del 2CH3COONa 2H2O CH3CH3 2CO2 2OH- H2
80%
ácido, se preparan alcanos con un
número par de átomos de carbono.
5
Reacciones de los alcanos y cicloalcanos
Los alcanos y cicloalcanos debido a la falta de un “grupo funcional” no son muy reactivos, razón por la cual
participan de pocas reacciones comparativamente con el resto de los compuestos orgánicos.
13 Halogenación.
hv
Cl 2 Cl HCl
300º Br
Br2 HBr
14 Inserción de metileno.
15 Isomerización
16 Nitración 500º
En los hidrocarburos más complejos se CH4 HNO 3 CH3NO 2 H2O
pueden romper la cadena de carbono,
dando resultados de todos los isómeros posibles.
17 Reacciones de adición a cicloalcanos H2SO 4 Br2

CH3CH2CH2OSO 3H BrCH2CH2CH2Br
altamente tensionados
(como por ejemplo el ciclopropano y
ciclobutano) HBr H2
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH3
H2 , Pt
H3C
200º CH3
18 La cloración de alcanos con SO 2Cl 2 Cl

SO 2 Cl 2 .(cloruro de sulfurilo) peróxidos
La reacción ocurre en presencia de
peróxidos y sólo los cicloalcanos SO 2Cl 2
Cl
producen derivados monoclorados con peróxidos

alto rendimiento:
19 Deshidrogenación catalítica de
Pt/C, 300ª
cicloalcanos 3H2
87%
20 Reacción de Reed
6
21 La oxidación de alcanos CH2 CH2 CH2
frecuentemente forma una mezcla de catalizador, O 2, I 2
productos
CH2 CH3 CH2
mayoritario
CH2 CH2 CH3

Cr2O 3 - Al 2O 3, 525ª
CH2 CH3 CH3
mayoritario
ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Métodos de preparación de alquenos y ciclcoalquenos.
Los métodos más comunes comprenden la eliminación de una molécula pequeña o simple, considerada
inorgánica (ej. agua o haluro de hidrógeno) a partir de un compuesto saturado.
En muchos casos la eliminación sigue dos cursos diferentes, originándose los isómeros respectivos, para lo cual
deben tomarse en cuenta reglas generales como la de Saytzeff y Markovnikov, o simplemente manejar con
sumo cuidado las condiciones de la reacción.
La reacción de Wittig tiene la ventaja de que la posición del doble enlace se puede predecir y conocer con
certeza así como la reducción parcial de los alquinos.
22 Deshidrogenación de compuestos alifáticos y CH3 CH2
Cr2O 3 - Al 2O 3, 525ª
arenos
500-700º H2C CH2

Cracking de alcanos: H3C CH3
23 Deshidrohalogenación de haluros de alquilo KOH

H3C CH3 H3C CH3
y cicloalquilo. alcohol
CH3
Se obtiene el alqueno más estable, Saytzeff, o sea el Cl CH3
que tiene el doble enlace entre los C más producto principal
sustituidos. Los H y X que se eliminan se hallan en
Br
la posición anti. Se obtiene la mezcla cis/trans. KOH
Bases típicas: KOH, C 2 H 5 ONa, (CH 3 )COK, etc. alcohol
Facilidad de deshidrohalogenación de los RX: CH3 CH3
3º>2º>1º.
24 Deshalogenación de vec-dibromuros
25 Deshidratación de Alcoholes H2SO4 al 75%

H3C
OH 175º
Ácidos típicos: sulfúrico, fosfórico (H 3 PO 4 )
y calor H3C CH2
H3C CH3
H2SO4 60%
HO 95º
7
H2SO4 al 75%
H3C OH
150º
H3C
En algunos alcoholes existe transposición de H3C
CH2
CH3
hidruro y alquilo, dependiendo de la OH
H3C H2SO4 60% buteno-2(cis y trans) buteno-1 (minoritario)
estructura del carbocatión CH3 mayoritario
95º
CH3
H2SO 4 50%
OH
130º CH3
CH3
H2SO 4 50%
mayoritario
OH 130º
H3C H3C H3C

Desplazamiento 1,2 de hidruro H
H3C OH H3C H3C
calor CH3 CH2
producto principal
CH3 CH3 CH3
H
H3C H2C H3C
OH calor CH3 CH3
H3C
producto principal
OH
H2SO 4 conc.
Desplazamiento 1,2- de alquilo H calor
H H2C
Preparación de alcadienos: HO calor CH2
OH
26 Otros procesos que nos permiten el mismo
resultado:
Facilidad de deshidratación de ROH: 3º>2º>1º.
Estabilidad de carbocationes: 3º>2º>1º>metilo.
27 Hidrogenación de alquinos
Facilidad de formación de alquenos.
R 2 C=CR 2 > R 2 C=CHR > R 2 C=CH 2 >

RHC=CHR > RHC=CH 2
450º
28 Pirólisis de ésteres CH3(CH2)2CH=CH2
CH3COO(CH2)4CH3
85%
De este modo se evita las reacciones de
H
transposición, de ahí que a veces los alcohol se O
CH3
575º CH2
esterifican previamente para formar una O
alqueno e su esqueleto carbonado
H O Et
500º
H5C6 H5C6
O
CH3 CH2
8
29 Pirólisis de hidróxidos cuaternarios de CH3I exceso
(Ar) RCH2CH2NH2 (Ar) RCH2CH2N(CH3)3 I
amonio:
Ag2O, H2O
Este tipo de pirólisis solo puede ocurrir si
uno de los grupos alquilo unidos al (Ar) RCH=CH2 N(CH3)3 calor (Ar) RCH CH N(CH ) OH Ag
2 2 3 3
nitrógeno tiene átomos de hidrógeno en el
carbono beta. Se forma siempre el alqueno 1) CH3I exceso calor
menos sustituido. Esta reacción se conoce 2) Ag2O, H2O + OH CH3
N N N
como la reacción de degradación de CH3
H3C
CH3 CH2 CH3
Hofmann. 1) CH3I exceso

2) Ag2O, H2O
CH3
CH2
calor CH3
H2O H3C N +CH3
N
CH3 CH2 CH3 OH
CH2
calor
30 La reacción de Wittig (C6H5)3P=CH2 C6H5COCH3
CH2
75% CH3
Se calienta aldehído o cetona con un alquilidén
fosforano: (Ph)3P=CHR
CHO CH2
calor
2 (C6H5)3P=CH2
CHO CH2
calor
(H5C6)3P PhCHO PhCH
CH2 R
31 Reacciones Pericíclicas R
hv
Reacciones de cicloadición: (reacciones de CH2
Diels – Alder) CH2
aducto
dieno dienófilo
R : debe ser un buen grupo atractor de
electrones O
hv
CH3 CH3
calor
CH3 CH3
CH3
H3C
Reacciones electrocíclicas:
CH3 CH3
Es una ciclación concertada a partir de un calor
sistema conjugado de electrones π

CH2
32 Reducción de anillos aromáticos +

Na
Se utilizan soluciones de sodio o litio en etilamina
amoníaco líquido, para formar compuestos
alicíclicos CH2CH2OH CH2CH2OH
1) Li, etilamina
2) H2O
9
33 n-Pr Et
Reducción de alquinos por el diborano
1) B2H6
3 n-Pr Et 3
En esta reacción se forman las olefinas cis 2) CH3COO, 0º
H H
98$
34 Reducción de Benkeser
Reacciones de los alquenos

La reacción más característica de los alquenos es la adición al doble enlace con formación de compuestos
saturados. En el doble enlace se encuentran electrones arriba y abajo del plano de éste. Durante las reacciones
con reactivos electrofílicos estos electronesπ se emplean para la formaci
ón de enlacesσ sin que se afecte el
enlace σ original del alqueno.
La oxidación de un alqueno con diferentes reactivos se utiliza para preparar muchos compuestos y algunas veces
conduce a la ruptura del doble enlace. La deshidrogenación de los ciclohexenos da compuestos bencénicos con
buenos rendimientos. Finalmente los alquenos sufren algunas reacciones de sustitución en condiciones
especiales, propicias a la formación de radicales libres.
No. REACCIÓN EJEMPLOS
35 Hidrogenación catalítica.
36 Adición de halógenos.
sólo para Cl y Br.
37 Adición de ácido sulfúrico.
38 Adición de HX.
X = F, Cl, Br, I o bien OSO 3 H.
10
39 Hidrohalogenación
40 Hidratación.
41 Formación de halohidrinas (X 2 +H 2 O).
42 Dimerización.
43 Alquilación.
44 Hidroboración.
Hidroboración reductora.
Hidroboración oxidante.
45 Oximercuriación-desmercuriación.
46 Adición de radicales libres
47 Adición de carbenos.
48 Polimerización vinílica por radicales

libres.
11
49 Hidroxilación.
50 Halogenación, sustitución alílica

Facilidad de separación de H:
alilo>3º>2º>1º>CH 4 >vinilo.
Estabilidad de los radicales libres: CH3 Br
NBS
alilo>3º>2º>1º>CH 3 >vinilo.
NBS se emplea para bromar por
radicales libres.
CH2 CH2 Cl CH3
51 Reacciones de los alcadienos HCl 1 mol HCl 1 mol
CCl 4 CCl 4
El nucleófilo puede ser : X, OH, OSO 3 H CH2
Cl CH3
Cl
CH3
52 Ozonólisis.
53 Reacciones de polimerización:
Cl
1,1-Dicloroetileno Cl cat. H2C
n H2C
Cl Cl n
SARAN
Cl
Cloruro de vinilo cat.
n H2C H2C
H
Cl
n
PVC
Tetrafluoroetileno F F
F F
cat. C C
n
F F F F
n
TEFLÓN
Acrilonitrilo CN
cat. H2C CH
n H2C CN n
ORLÓN
12
Cl
Cloropreno cat.
Cl
n H2C H2C
CH2 CH2
n
NEOPRENO
54 Reacción de Paterno-Büchi
55 Proceso de Levinstein
56 Hydroxilación de Milas
57 Reacción de Sakurai
58 Reacción de Prevost
59 Reactivo de Normant
60 Alilación de Trost
ALQUINOS
Métodos de preparación de los alquinos.
Puesto que el acetileno es una materia prima para varias síntesis su fabricación se produce principalmente por el
tratamiento del carburo de calcio con agua.
13
El triple enlace se puede formar: a) sustrayendo dos moléculas de haluro de hidrógeno de un dihaluro adecuado
o b) sustrayendo una molécula de haluro de de hidrógeno de un haluro insaturado.
Un método también valioso para algunos alquinos, es reemplazar un átomo de hidrógeno acetilénico o ambos
por un metal alcalino, el cual puede ser sustituido después por otro grupo alquilo
Algunos métodos que son de interés práctico para preparar otros alquinos son:
No. REACCIONES EJEMPLOS
61 Deshidrohalogenación de
dihaluros de alquilo
62 Deshidrohalogenación de Br
HO-. EtOH
monohaluros insaturados H7C3 CH HBr
C3H7
63 Acoplamiento oxidativos de los 1) CuCl-NH3
alquinos R CH
2) O 2
R R + H2O
Cu(OCOCH3)2
Ph C CH Ph C C C C Ph
piridina
64 Alquilación de los derivados del 1) NaNH2, NH3

HC CH HC C (CH2)3CH3
acetileno con los metales alcalinos 2) CH3(CH2)3Br
1) NaNH2, NH3
H3C C CH H3C C C Et
2) EtBr
65 Acoplamiento de un alquino con 1) NaNH2, NH3 HC CNa

HC CH HC CBr HC CH
un haloalquino 2) Br2
66 Tratamiento del carburo de calcio 1) NaNH2, NH3 HC CNa

HC CH HC CBr HC CH
con agua 2) Br2
67 Adición de acetiluros a cetonas y 1) NaNH2

OH
aldehídos Et CH
2) PhCHO
Ph
3) H2O
Et
OH
O 1) HC C:Na
C CH
2) H2O
68 1) NaNH2
Adición de acetiluros a epóxidos
O
2) OH
Ph
CH
3)H2O Ph
Reacciones de los alquinos.

Los átomos de hidrógeno del acetileno (o de una alquino terminal) son bastante ácido y pueden ser sustraídos
como protones por una base fuerte. Muchas de sus reacciones se basa en esta sustitución del hidrógeno por un
metal alcalino y el resto de reacciones están referidas a las reacciones de adición al triple enlace.
14
El hecho de que los acetiluros sean buenos nucleófilo, es aprovechado para una serie de reacciones denominadas
síntesis acetilénica.
No REACCIONES EJEMPLOS
69 Adición de halógenos
Donde X 2 Cl 2 , Br 2 , en su mayoría da
adición trans
70 Adición de XH.
Orientación: Obedece la regla de
Markovnikov
71 Adición de hidrógeno.
72 Adición de agua. Hidratación.
73 Formación de sales de metales pesados Ag(NH3)2 H

+
R C-Ag R C CH
Prec. claro
R C CH
Cu(NH3)2 +
H
R C-Cu R C CH
Prec. rojo claro
THF
74 R C CH LiNH2 NH3
Formación de acetiluros metálicos R C C:Li
EtMgBr
C CH C MgBr EtH
R C C:Li R1X R C C R1 LiX
Na o
R CH R C:Na
NaNH2
2+
Fe
(Na NH3 NaNH2)
catalizador
75 Oxidación
O
KMnO 4 CH3
H3C CH2CH3 H3C
H2O, neutral
O
15
76 Hidratación catalizada por el ión H3C
H3C
mercúrico
O
HgSO 4
Permite obtener cetonas, tanto con alquinos H3C
H3C CH H2O
H2SO 4 CH3
terminales como internos
H3C O
HgSO 4
H3C CH3 H2O
H2SO 4
H3C
77 Hidroboración –oxidación de alquinos H

terminales. H3C CH Sia2BH H3C
disiamil H BSia2
Se utiliza un dialquil-borano impedido para borano
vinilborano
evitar la adición de dos moléculas de
H2O2/NaOH
borano en el triple enlace.
El Di(sec-isoamilo)borano, denominado H H
Disiamilborano (Sia 2 BH). El producto es H3C H3C
anti-Markovnikov H O H OH
aldehido forma enol inestable
78 Reacción de Pauson-Khand
79 Adición de alcoholes EtOH, KOH

HC CH H2C CH OCH3
calor
presión
80 H
Adición de H-CN H-CN
H3C CH H3C CH C CN
HCl, CuCl
calor
CH2
81 Reacción de Diels-Alder CH calor
CH
CH2
82 Acoplamiento de Glaser
83 Reacción de Whiting
84 Ciclación de Nazarov
16
DERIVADOS HALOGENADOS ALIFÁTICOS
Métodos de preparación
Los haluros alifáticos y alicíclicos se preparan fácilmente a partir de los alcoholes o por adición de haluro de
hidrógeno a los alquenos o alquinos, siempre y cuando la forma de adición pueda predecirse. Los yoduros de
alquilo se preparan frecuentemente a partir de los cloruros o bromuros por intercambio del halógeno utilizando
yoduro de sodio. La brotación alílica permite introducir un átomo de bromo en un alqueno sin alterar el doble
enlace.
Los siguientes son los métodos más utilizados.
85 Sustitución de un grupo oxhidrilo
(OH) de los alcoholes alifáticos.
86 Sustitución nucleofílica
Grupos salientes: -OSO 2 R, -OSO 2 OR,

CF 3 SO 3 - (Tf), ArSO 3 -, MeArSO 2 - (Ts),
BrArSO 2 - (Bs) MeSO 2 - (Ms).
O
87 Bromilación alílica CCl 4
NBS NH
ebullición
Br
O
succinimida
88 Intercambio del átomo de cloro o

bromo por yodo
89 La reacción del haloformo O O
(H3C)3C Br2,OH- (H3C)3C
CHBr3
Se puede aprovechar esta reacción de
degradación, porque el principal CH3 OH
subproducto puede tratarse del COOH
COCH3
cloroformo, bromoformo o yodoformo Cl 2,OH-
CHCl 3
H3C
H3C
17
90 Adición de haluros de hidrógeno a un Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad
alqueno o alquino de alquenos y alquinos
91 Adición de halógeno a un alqueno o Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad

alquino de alquenos y alquinos
Reactividad de los haluros alifáticos:

Los halogenuros orgánicos son intermediarios útiles en la síntesis de una gran variedad de moléculas, por lo que
es muy importante conocer cómo varía la reactividad de los mismos con la naturaleza del grupo al que está unido
y también con los diferentes halógenos.
Así son comunes las reacciones de sustitución nucleofílica de los halógenos, las reacciones de eliminación de
los pares HX o XX que dan origen a una gran variedad de alquenos o alquinos, las reacciones de acoplamiento o
formación de pares (Corey House y Wurtz).
Igualmente es de suyo importante su reactividad frente a los metales alcalinos y otros elementos pesados, que
originan una química preparativa de los organometálicos que amplían el horizonte de formación de nuevas
moléculas orgánicas.
Por las razones anteriores es importante repasar las preparaciones estudiadas en las secciones correspondientes.
92 Reacciones de sustitución nucleofílica
Se debe tomar en cuenta: La existencia de dos R X Nu: R Nu X
mecanismos claros S N 1 y S N 2, con El efecto del nucleófilo como atacante y la
estereoquímicas definidas y la competencia entre naturaleza del grupo saliente. El efecto del solvente
éstas, así como con las reacciones de eliminación.
93 Reacciones de eliminación
Deshidrohalogenación
H H H H H
Zn
Deshalogenación
Alcohol
X H X H H
94 Preparación de reactivos de Grignard.
95 Reducción.
96 R2CuLi R1X R-R1

Acoplamiento o formación de pares
Na metálico
Corey – House R X R R
Reacción de Wurtz calor
2 mol
ALCOHOLES
Los alcoholes constituyen uno de los grupos de compuestos más versátiles que han sido estudiados por los
químicos orgánicos. Los alcoholes pueden ser sintetizados por una variedad de reacciones relativamente directas
a partir de alquenos, haluros de alquino, aldehídos, cetonas ácidos carboxílicos y varios de sus derivados. Un
18
conjunto de reacciones sobre la preparación de los alcoholes han sido recogidas de la extensa literatura que sobre
ellos existe.
Hidrólisis de haluros de alquilo: Sustitución KOH
97 (CH3)2CHCH2CH2-Br (CH3)2CHCH2CH2-OH
nucleofílica: H2O
Sustitución de segundo orden: halogenuros CH3
CH3 CH3
primarios (y algunos secundarios) acetona/agua H2C
Sustitución de primer orden: halogenuros H3C
calor
H3C
terciarios (y algunos secundarios) H3C Cl H3C OH CH3
98 Hidroboración oxidación
99 Síntesis de Favorskii-Babayan
+
100 Hidrólisis de ésteres H2O/H
CH3COOCH2CH3 CH3COOH CH3CH2OH
H3C OH
101 Hidratación de alquenos H3C
1) H2SO 4 60%
Esta es una reacción de adición electrofílica 2) H2O, 100º
CH3
CH3
H3C H3C
H2SO 4, 25%
CH2OH H2O CH2OH
H2C H3C OH
H
102 Hidroxilación de alquenos que dan dioles 1,2 H2O, HCOOH OH
OH
H
H
OsO 4 OH
Na2SO 3 H
OH
H
KMnO 4 OH
neutro H
OH
19
103 Reacción de compuestos organometálicos
con compuestos carbonílicos
(Síntesis de Grignard.)
HO
O 1) 2 MgBr
Los sustratos también pueden ser halogenuro H3C H3C
de ácido o éster para dar un alcohol terciario Cl
2H2O
O OH
H2/Ni
104 Reducción de aldehídos y cetonas H3C H3C
CH3
La reducción parcial del grupo carbonilo da CH3
alcoholes; los aldehídos se reducen a alcoholes H2/Ni
primarios y las cetonas a alcoholes C6H5CHO C6H5CH2OH
secundarios. OH
O NaBH4 H3C
Se puede usar hidrógeno gaseoso con níquel H3C
CH2COOCH3
Raney cono catalizador. CH2COOCH3
H3C
H3C NaBH4
Otros hidruros son el LiAlH 4 y NaBH 4 siendo
el más selectivo el último CH2OH
CHO
O OH
H
isopropanol
Otra forma de reducción del grupo carbonilo,
isopropóxido de Al
es la reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley,
en la cual el agente reductor es un exceso de un
alcohol en presencia de isopropóxido de NO 2 NO 2
isopropanol
aluminio
isopropóxido de Al
CHO CH2OH
105 Reducción de ácidos carboxílicos LiAlH4

CH3COOH CH3CH2OH
La reducción catalítica no produce ningún
efecto en el grupo carboxilo y el único agente CH2COOH LiAlH4 CH2CH2OH
químico reductor efectivo es el hidruro de litio

y aluminio
CH2COOH LiAlH CH2CH2OH
4
20
O
106 Reducción de ésteres EtOH/Na
H3C OC2H5
CH3(CH2)4OH
140º
CH2COOC2H5 CH2CH2OH
LiAlH4
O 2N O 2N
107 FORMACIÓN DE GLICOLES

A partir de la reducción de cetonas: (CH3)2C-O + (CH3)2C-OH
108 O H3O
2 H3C Mg-Hg
Si se reduce una cetona con amalgama de Mg
(CH3)2C-OH
magnesio, se obtiene un diol (pinacol) CH3 (CH3)2C-O
109 A partir de alquenos. H H

KMnO 4
Se utilizan una serie de reactivos, para H2C CH2
H2O, OH-
adicionarlos al doble enlace C=C HO OH
0
Para que no se produzcan reacciones d 1) OsO 4
hidtroxilación syn
eliminación, en el tratamiento de la halohidrina 2) Na2SO 3
y los haluros vecinales se utiliza carbonato de X X H HO HO H
sodio acuso, la cual es débilmente básica y X2 HO
suficiente para producir los dioles. H2C CH2
CCl 4 H2O
H H H H H H
dialuro vecinal
HO H H
(Ar)RCOOOH +
H
H2C CH2
peroxiácido H2O
O
H H OH
hidroxilación anti
O 2,Agº
H2C CH2
calor
X HO H HO HO H
X2, H2O HO
H2C CH2
H2O
H H H H H H
halohidrina
Reacciones de los alcoholes

No sólo la variedad de métodos de preparación de los alcoholes los hace importantes, sino que desde el punto de
vista sintético, los alcoholes son valiosos intermediarios porque intervienen en un gran número de reacciones.
Hay dos formas en las que el grupo –OH de un alcohol se ve afectado por otros reactivos:
a) Ruptura del enlace oxígeno-hidrógeno, acidez de los alcoholes:

RO H sales metálicas o ésteres o aldehidos, cetonas, ácidos
b) Ruptura del enlace carbono-oxígeno, sustitución y eliminación:
R OH R G o alqueno
sustitución deshidratación
21
110
Reacción con HX.
Reactividad del HX: HI>HBr>HCl.
Reactividad del ROH: alílico,
bencílico> 3º>2º>1º.
Podemos tener trasposiciones en R.
También va con NaBr en sulfúrico.
111 Deshidratación.
Reactividad del ROH: 3º>2º>1º.
112 Reacción con metales activos.

Reactividad del ROH
CH 3 OH>1º>2º>3º. M: Na, K, Mg,
Al.
113 Reacción con Ms y Ts.

TsCl =
O
Cl S CH3
O O
O
piridina
RONa Cl S CH3 RO S CH3
O O
114 Reacción de Chugaev. R S 2C R S

CH2OH CH2O
Los alcoholes pueden convertirse en R1
NaOH R1 SNa
olefinas a través de la pirólisis de sus CH3I
alquilxantatos S
R R
calor CH2O
+
CH3SH S=C=O + CH2
R1 SCH3
R1
115 Formación de ésteres( esterificación

de Fischer)
116 Reacción con PX 3 .
117 Formación de ésteres inorgánicos.

Reducción de alcoholes para dar H H
118 LiAlH4, TiCl 4
alcanos OH H
También puede utilizarse TsCl-
piridina, después LiAlH4
119 Reacción de Schotten-Baumann
22
120 Oxidación.
Los oxidantes pueden ser:
Na 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4
Na 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4 /acetona: . Reactivo
de Jones
Piridina.CrO 3 .piridina : Reactivo de
Collins (sólo forma aldehídos a partir de
alcoholes primarios)
Piridina.CrO 3 .HCl. clorocromato de
piridinio ( para la formación de
aldehídos a partir de alcoholes primarios.
Con KMnO 4 . los alcoholes primarios,
producen ácidos carboxílicos y lo
alcoholes secundarios cetonas
H H H
121 CH3I
Síntesis de Williamson para OH
Na
ONa OCH3 NaI
formar éteres
122 Carboxilación de Koch-Haaf
Otras reacciones de los alcoholes
Reacciones de los Glicoles:

Muchas de las reacciones de los glicoles son típicas del grupo hidroxilo (-OH) y, por tanto, se asemejan a las
reacciones de los alcoholes. No obstante, las reacciones que requieren la presencia de los grupos hidroxilo en
átomos adyacentes son sólo para los glicoles. En esta sección abordaremos sólo la oxidación con el ácido
peryódico: HIO 4
Los glicoles, los α-oxialdehidos, las α-oxicetonas y los compuestos α, β –dicarbonílicos son oxidados por ácido
peryódico. Los productos que se muestran en las ecuaciones siguientes se forman además del ácido yódico,
HIO 3.
23
123 Oxidación de los glicoles R R1 R1 R R
HIO 4
Partiendo de glicoles y dependiendo de la O O
naturaleza de los grupos R y R 1, se R1
HO HO R R1
obtendrán aldehídos o cetonas
R1
HIO 4
R1
NO REACCIONA
R OH R
HO
R R2
124 Oxidación de α-oxialdehidos y cetonas: R R2
HIO 4
O O
R1 OH
R1 OH O
R2 = H, alfa-oxialdehido aldehido
ácido carboxílico
R2 = grupo alquilo o arilo cetona
alfa-hidroxicetona
OH O
La reacción del HIO 4 con los glicoles alfa- HIO 4
oxialdehidos o cetonas es una reacción de
+ CH3CHO
H3C OH CH3
oxidación-reducción.
H3C
125 Oxidación de α,β-dicarbonílicos: R R1 R R1

HIO 4
O O
HO OH
O O
R y R1 pueden ser: ácidos carboxílicos

H, alquilo o arilo
126 Reacción de Kuhn-Winterstein
ORGANOMETÁLICOS
Métodos de preparación y reactividad
La reacción de un metal con un haluro orgánico es un método conveniente para la preparación de derivados
organometálicos, a partir de metales razonablemente activos como el Li, Mg y Zn. Los éteres en general
constituyen un medio inerte, ligeramente polar con pares de electrones no compartidos sobre el oxígeno, en el
cual los compuestos organometálicos generalmente son solubles.
Debe excluirse la humedad, el oxígeno y el CO2, porque de otra manera éstos reaccionarían con el compuesto
organometálico, por lo cual se utiliza una atmósfera inerte de nitrógeno o helio.
Los compuestos organometálicos menos reactivos se preparan mejor a partir de haluros organomagnésicos y
haluros metálicos
24
127 Reacción de RX con metales
A los RMgX los conocemos como
Reactivos de Grignard
El orden de reactividad de los haluros es:
RI>RBr> RCl> RF
Los fluoruros de alquilo no reaccionan con
el Li ni con el Mg, mientras que el Hg 2CH3I + Hg(Na) (CH3)2Hg + 2NaI
sólo da resultados satisfactorios si se ha
amalgamado con sodio. Los cloruro de
Br MgBr
alquilo, reaccionan muy lentamente con el Mg
Mg. THF
Los halogenuros de vinilo, forman
reactivos de Grignard sólo si se usa como
Mg H2C
disolvente tetrahidrofurano (THF). H2C
THF
Br MgBr
128 Reacciones mas comunes de los

reactivos de Grignard.
El formaldehído produce un alcohol
primario con un reactivo de Grignard.
Un aldehído superior, produce un alcohol
secundario y una cetona, produce un
alcohol terciario. En los ésteres, lactonas,
halogenuros de acilo y anhídrido,
generalmente reacciona una segunda
molécula del reactivo de Grignard, con el
complejo formado inicialmente, dando
después de la hidrólisis un alcohol
terciario con dos sustituyente idénticos.
1) THF CH3
Sólo el éster del ácido fórmico da lugar a
un alcohol secundario.
+ 2CH3MgI
2) H2O
O HO HO CH3
O
Síntesis de éteres. CH3OH HCHO HCl CH3OCH2Cl H2O

129
Se trata un reactivo de Grignard y un
compuesto que contenga un átomo de
halógeno activo. Se añade un α –
R-O-CH2Cl + R1MgX ROCH2R1 + MgClX
monocloroéter al reactivo de Grignard.
Los cloroéteres del tipo ROCH 2 Cl, se MgI
OCH2Cl O
preparan fácilmente pasando HCl por una
mezcla fría de solución de formaldehído y
+
un alcohol
130 Síntesis de aldehídos: 1) éter
Se preparan por reacción entre un mol de HC(OC2H5)3 CH3CH2CH2MgBr CH3(CH2)2CHO
formiato de etilo y un mol de Grignard. 2) H2O
76%
Sin embargo esta reacción se halla en
competencia por la producción simultánea MgBr CHO
1) éter
de alcoholes secundarios. HC(OC2H5)3 + 2) H2O
Por eliminar este problema se sustituye el
formiato por ortoformiato de etilo, que
tiene buenos rendimientos de aldehído : MgBr CHO
1) éter
H HC(OC2H5)3 + 2) H2O
OC2H5 CH3 CH3
H5C2O OC2H5
25
131 Síntesis de cetonas: Las cetonas se O 1) éter, -65º O
preparan por reacción de cloruros de ácido R
con un Grignard. Para disminuir la
+ R1MgBr
FeCl 3
R
+ MgBrCl
Cl R1
formación de alcohol terciario, se agrega 2) H2O
cloruro férrico y la reacción se lleva acabo
1) éter C6H5COEt ( 80%)
a temperaturas inferiores a 20ª C. El C6H5CN
+ EtMgBr 2) H3O /calor
+
Grignard se adiciona a los nitrilos, para
dar compuestos cuya hidrólisis conduce a 1) éter
cetiminas. La descomposición de éstas
por ebullición con ácidos diluidos da
C2H5CN + C6H5MgBr
+
C2H5COC6H5
2) H3O /calor
origen a cetonas. Se obtiene buenos
rendimientos, cuando se hace reaccionar 1) éter, -30º
un anhídrido con un equivalente molar de (C2H5CO)2O + C6H5MgBr
2) H2O
C6H5COC2H5
un Grignard a bajas temperaturas.
132 Síntesis de ácidos: MgBr COOH
HBr
Se trata un reactivo de Grignard con + CO 2 (sólido)
dióxido de carbono sólido (CO 2 ) y H2O + MgBr2
descomponiendo al final el complejo con

ácido diluido
133 Síntesis de ésteres: O O
Se forma un éster haciendo reaccionar un 1) éter
Cl + RMgX R + MgClBr
reactivo de Grignard con un exceso de 2) H2O
OC2H5 OC2H5
cloroformiato de etilo. Se mantienen en
exceso el cloroformiato de etilo y añade O
O
éste sobre el reactivo de Grignard, a fin de 1) éter
PhCH2MgBr PhH2C
evitar en lo posible la reacción del Cl + 2) H2O
OC2H5
reactivo con el grupo carbetoxilo del éster OC2H5
carboxílico que se forma
Síntesis de nitrilos: éter
134
Un cianuro de alquilo se puede formar por RMgX + C2N2 RCN + MgCNX
reacción entre el cianógeno con un
reactivo de Grignard. Los cianuros de éter
RMgX + ClCN RCN + MgCl 2
alquilo se forman también, junto al cloruro
de alquilo, cuando un reactivo de Grignard éter
se añade a una solución etérea de exceso CH3CH2CH2MgBr + ClCN CH3CH2CH2CN + MgBrCl
de cloruro de cianógeno, puesto que el
cianuro de alquilo producido tiende a Sólo el cloruro produce esta reacción y no así el yoduro y bromuro.
reaccionar con el reactivo de Grignard.
135 Reacciones de los organolitios:
Son más reactivos que los Grignard. La
ventaja de su mayor reactividad frente a
los grupos carbonilo y nitrilo es que se
efectúan menos reacciones secundarias y
se obtienen mejores rendimientos.
OH
Los halogenuros de vinilo sustituido que H
difícilmente reaccionan con el Mg, lo 20º

hacen con el Li.
(CH3)2C=CHLi + C6H5CHO
60% CH=C(CH3)2
CH3
En cetonas con gran impedimento CH3 O CH3 CH3
CH3
OH
estérico, por su menor tamaño, un alquil o Li
CH3 C
aril litio puede alcanzar más fácilmente al + 65%
H3C
CH3
grupo carbonilo protegido. CH3H3C

H3C
CH3
26
Otra ventaja del litio es que reacciona con C6H5Cl + C4H9Li C6H5Li + C4H9Cl
los cloruros de arilo en tanto que el
magnesio no. H3C
H3C
HO
H3C H
CHO + C6H5Li H3C
Finalmente 2 moles de un organolitio C6H5

reacciona con un mol de CO 2 , para formar
un cetona simétrica. 2 C6H5Li + CO 2
70%
C6H5COC6H5
136 Reacciones de reactivos de Grignard

y organolíticos con XM de metales
menos electropositivos:
Esta reacción es necesaria cuando se
requiere organometálicos de Cd y Hg principalmente.
137 Reactivos de Grignard con haluros MgBr

TlBr
2
de talio (TlX)
Los reactivos de Grignard alílicos
intervienen en reacciones de MgBr
apareamiento dando rendimientos muy TlBr
altos cuando se les trata con bromuro de

talio.
138 Síntesis de Corey - House.
139 Reacciones de los organocúpricos.
140 Preparación regioespecífica de G G

arenos por la talación.
CF 3COOH
Sustitución en para: La talación se lleva + Tl(OOCCF 3)3
a cabo casi exclusivamente en la posición
para de los compuestos bencénicos que
tienen un solo grupo alquilo, halógeno o Tl(OOCCF 3)2
metoxilo y a temperatura ambiente. Se G: puede ser: -R, -X ó -OCH3
atribuye este comportamiento al volumen
OCH3
143estérico del electrófilo. OCH3
Los compuesto del para-bromobenceno
pueden prepararse utilizando Br2
trifluoroacetato de talio como ácido de Tl(OOCCF 3)3
Lewis en las reacciones de bromación. El Br

electrófilo es un complejo del
trifluoroacetato de bromo-talio y reacciona
más rápidamente en la posición para que
27
OCH3
esté más despejada. OCH3
El para acetilanisol puede prepararse en
CH3COCl
forma similar utilizando trifluoroacetato
de talio y cloruro de acetilo. Tl(OOCCF 3)3
Sustitución en orto: COCH3
En todas las reacciones que puedan ocurrir G G

en presencia de los grupos G, se formará
CF 3COOH Tl(OOCCF 3)2
el derivado orto-sustituido. Cada + Tl(OOCCF 3)3
temp. ambiente
compuesto (G) contiene un oxígeno que
puede formar un complejo con el
trifluoroacetato de talio y fijarlo en la G: puede ser: -CH2CH2OH
-COOH (ác. benzoico) -CH2OH -CH2COOH
posición orto. Ya se sabe que este grupo -COOCH3 -CH2OCH3 - CH2CH2OCH3 -CH COOCH
2 3
de talio puede ser desplazado fácilmente
CH2CH2OH
con cualquier nucleófilo.
Sustitución en meta: I
Las reacciones de talación son reversibles. CH2CH2OH 1) Tl(OOCCF 3)3, 25º
La talación a temperatura ambiente se da 2) KI, H2O
en la posición para del compuesto CH2CH2OH

1) TL(OOCCF 3)3, 73º
bencénico. Sin embargo los bencenos
2) KI, H2O
talados en meta son los que predominan
en la reacción. I
141 Reacciones de los organocíncicos: H3C H

Los ésteres de ácidos α-halogenados al ser CH3
+ COOC2H5
tratados con cinc en polvo, dan lugar a la H Cl
H3C O Zn, éter
formación de derivados organocíncicos,
que se adicionan al grupo carbonilo de
aldehídos y cetonas, para producir un H3C H3C
compuesto cuya hidrólisis conduce a β - CH2COOH HCl CH2COOC2H5
hidroxiácidos. Este procedimiento se -ZnCl 2
H3C CH3 OH H3C CH3 OZnCl
conoce con el nombre de reacción de
Reformatsky. Se emplean con resultados (CH3CO)2O/calor
muy satisfactorio, los α-haloésteres de los H3C
tipos: CHCOOH
H3C CH3
R-CHBr-COOC2H5
142 Organometálicos con Talio: ArH + Tl(OOCCF 3)3 ArTl(OOCCF 3)2 + CF 3COOH
Los arenos reaccionan con trifluoroacetato bis-trifluoroacetato
trifluoroacetato de talio por sustitución de talio de ariltalio
aromática electrofílica. La reacción se ArTl(OOCCF 3)2 KI ArI
lleva acabo generalmente en ácido
trifluoroacético: CuCN
ArCN
DMF
ArTl(OOCCF 3)2 arilnitrilos
La debilidad del enlace C-Tl, permite
su ruptura y la consiguiente KCN
ArCN
sustitución del grupo bis- hv
trifluoroacetato tálico por diversos DMF: Dimetilformamida
sustituyentes nucleofílicos
1) Pb(Ac)4/(C6H5)3P
ArTl(OOCCF 3)2 ArOH
2) KOH fenol
28
ETERES Y EPóXIDOS
Métodos de obtención.
La mayoría de los métodos de preparación de éteres utilizan alcoholes como molécula precursora, los cuales se
alquilan o arilan por pérdida de una molécula de agua a expensas de dos moléculas de un alcohol. Los alcoholes
secundarios y terciarios dan rendimientos escasos por este método debido a la mayor facilidad con la cual
eliminan agua en forma intramolecular para dar alqueno.
143
Deshidratación intermolecular.
Es el método industrial preferido, sólo que
está restringido a los éteres simétricos.
144 Síntesis de Williamson.
Mediante este método no es posible preparar
ni lo éteres diarílicos ni los arilaquílicos
provenientes de los fenoles correspondientes
145 Alcoximercuriación-desmercuriación.
146 Variantes en la síntesis de Williamson CH3-Ph-SO 2Cl

Empleo de tosí latos: CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2OTs
base
La formación del tosilato comprende sólo la
(CH3CH2CH2)2O
ruptura del enlace O-H en el alcohol, de
modo que procede con retención completa Naº
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2ONa
de la configuración en el carbono del
alcohol. Cuando los tosí latos reaccionan O
con diversos nucleófilos, sale el grupo H3C S O TsO

tosilato completo O
Empleo del sulfato de dimetilo: O
(CH3O)2SO2 es el éter dimetílico del ácido 2
2 RO ( o 2ArO ) + H3C O S O CH3
2ROCH3 ( o 2ArOCH3) + SO4
sulfúrico, es muy reactiva con respecto a las
sustancias nucleofílicas, y cuando se O
emplean iones alcóxido o fenóxido, se sulfato de dimetilo
producen los éteres metílicos

correspondientes:
147 Formación de éteres cíclicos NaOH, H2O
Cl Cl
Otra variante de la síntesis de Williamson,
HO O
establece que un haluro hidroxialquil
reacciona con hidróxido de sodio acuoso
para generar algún ión alcóxido, que
desplaza el ión haluro mediante un NaCl +
mecanismo S N 2 del tipo intramolecular. O
148 Sustitución electrofílica en el oxígeno NaOH, H2O

de alcoholes. (CH3)3COH + Cl 2 (CH3)3C-O-Cl
Dado que los alcoholes no son
nucleófilos fuerte, las reacciones de -H
+
OH O
sustitución electrofílica directamente en C(CH3)3
el oxígeno requieren reactivos + (CH3)3C
fuertemente electrofílicos tales como

H3C
halógenos o iones carbonio H2SO 4
CH2 + ROH (CH3)3C-O-R
catalizador
H3C
29
Reactividad:
Existen pocas reacciones de los éteres debido a que el enlace C-O-C es inerte con respecto a muchos reactivos.
De las pocas reacciones, se puede mencionar la relacionada de la ruptura del enlace C-O por soluciones
concentradas de ácido halogenohíricos en condiciones bastante severas:
REACCIONES EJEMPLOS
149 Basicidad.
150 Escisión mediante ácidos.

La reacción ocurre con un exceso de HX y
calentamiento prolongado. La reactividad depende de
HX: HI>HBr>HCl.
151 Sustitución en Cα.
Mecanismo radicalario.
152 Sustitución electrófila en éteres aromáticos.

Pbr3 OCH3
OR es activante moderado La sustitución ocurre en OCH3
condiciones suaves casi exclusivamente en el anillo Br
con buenos rendimientos. El isómero para es el OCH3

predominante, en algunos casos se obtiene sólo el
ICl
isómero para. Existe el riesgo de que
simultáneamente ocurra la ruptura del grupo éter,
particularmente en la nitración y sulfonación. I
153 Éteres cíclicos.
OCH2CH=CHCH3 OH
154 La transposición de Claisen:
HC
Los éteres fenilalílico sufren una transposición, 200º CH=CH2
90% CH3
cuando son calentados a temperaturas próximas a 200º
C. El producto fenólico que se forma es el isómero
OH
orto. Pero si estuviera ocupada esta posición antes de OCH2CH=CH2
H3C
la transposición, se obtiene el para-alilfenol. H3C CH3 175º
CH3
85%
El mecanismo aceptado es aquel que indica que el
grupo alilo nuca deja de estar unido al anillo durante CH2CH=CH2
la reacción-
155 Reacción de Quelet
30
EPóXIDOS
Métodos de preparación:
Los métodos más comunes de preparación de los epóxidos a partir de un alqueno, que puede pasar primero por
una adición de halógeno acuoso o el uso de peroxiácidos también sobre olefinas.
156 Peroxidación de dobles enlaces
CC.
m-Cl-Ph-COOOH O
CH3CH2CH2CH2-CH=CH2 H3C
+ C6H5COOOH + C6H5COOH
157 A partir de halohidrinas
Reactividad de los epóxidos:

El éter cíclico de tres miembros, el óxido de etileno, es el compuesto más simple de la familia del epóxido, los
cuales desempeñan un papel especialmente importante en la química orgánica. Como se verá, son
inusitadamente lábiles respecto a muchos reactivos electrofílicos y nucleofílicos.
Roseta de reacciones del epoxietano:
HCl conc.
ClCH2CH2OH
HCl dil. / 80º H2SO 4

HOCH2CH2OH O O +
LiAlH4
HO(CH2) 2O(CH2) 2OH + polietilénglicoles
EtOH
HCN, 60º Al 2O 3, 300º
HO(CH2) 2CN CH2=CHCN(acrilonitrilo)
NH3, 40º
O
HO(CH2) 2NH2 + (HOCH2CH2) 2NH + (HOCH2CH2)3N
Et 2NH
HOCH2CH2N(Et) 2
RMgBr
RCH2CH2OH
calor
CH3CHO
p-C8H17-Ph-OH
C8H17-Ph-O(CH2CH2O)nH (n 2a 8 - 10)
MeOH. OH-
CH3OCH2CH2OH
31
158 Apertura catalizada por bases
El Nu ataca al carbono menos sustituido del
epóxido.
159 Apertura catalizada por ácidos.

Nu ataca al carbono más sustituido en el
epóxido
160 Reacción con reactivos de Grignard.

R entra en el carbono menos sustituido del
epóxido.
BENCENO Y DERIVADOS
Los alcanos C6, C7 y C8 provenientes del petróleo se pueden deshidrogenar para producir benceno, tolueno y
xilenos. A menudo el catalizador es el platino apoyado en el óxido de aluminio (Al2O3) y los alcanos se pasan
por el catalizador de 500 a 700º y de 300 a 700 lb/plg2 de presión.
Típicamente, el petróleo sólo produce hidrocarburos, en tanto que la destilación del alquitrán de hulla da lugar
(además de benceno, tolueno y xilenos) a los fenoles, cresoles y algunos hidrocarburos aromáticos polinucleares,
casi como el naftaleno, antraceno y el fenantreno.
El alquitrán de hulla también produce bases heterocíclicas como la piridina y la quinolina.
161 Procesos: reformación, hidroformación y catalizador
H3C (CH2)4 catalizador
platformación calor, presión calor, presión
CH3
La aromatización en la industria, comúnmente se
3H2
llama reformación, hidroformación o platformación, H2
y comprende una deshidrogenación-ciclación- CH3
CH3
deshidrogenación.
“Faraday en 1825 obtuvo por condensación de gases catalizador catalizador
H3C (CH2)5
de alumbrado un aceite con un olor y una fórmula calor, presión calor, presión
empírica CH” CH3
3H2
H2
32
162 Pirólisis de acetilenos pirólisis
3 HC CH
163 Deshidrogenación de ciclohexenos

Muchos ciclohexenos, pueden prepararse por la Pd
reacción de Diels-Alder, los que luego pueden ser calor
+ H2
aromatizados.
Reactividad:
La mayor cantidad de reacciones del benceno involucran la sustitución más que la adición, lo cual se atribuye a
la estabilidad del sistema del anillo aromático que se destruiría por reacciones de adición, las que son
características de los alquenos y alquinos. El benceno posee una nubeπ rica de electrones que puede ser atacada
por los electrófilos E+, razón por la cual la sustitución electrofílica es la reacción más común sobre el anillo
bencénico y sus derivados, denominados “compuestos aromáticos”.
164 Nitración.
165 Sulfonación.
166 Halogenación.
La sustitución electrofílica catalizada por ácidos de
Lewis, tienen buenos rendimientos en el caso de la
cloración y bromación
NH2 N2 Cl
1)HNO 3/H2SO 4 NaNO 2/HCl
2) Fe/HCl H2O, 0º
Por otra parte el yodo, es tan inerte en la
sustitución electrofílica, que debe utilizarse KI
técnicas especiales para obtener derivados yodados I
del benceno (compuesto de sales de diazonio o N2 +

talación)
NH2 N2 BF 4
1)HNO 3/H2SO 4 1) NHNO 2
En cambio el flúor reacciona rápidamente con el 2) Fe/HCl 2) HBF 4 0º
benceno y produce una multisustitución, razón por

170º
la cual los derivados fluorurados se preparan por F
vía indirecta, por ejemplo, vía compuestos de
sales de diazonio o la talación.
N2 +
167 Alquilación de Friedel Crafts.

Si R-X, tiene más de tres átomos de carbono, con
seguridad que ocurrirán transposiciones, debido a
la formación del carbocatión electrófilo más
estable.
Pero el carbocatión no sólo se puede obtener de los
haluros de alquilo, sino que también podrían
utilizarse alquenos adecuados o alcoholes, que con
el reactivo adecuado formarán el electrófilo
33
correspondiente.
Restricciones:
Los haluros de arilo y vinilo no pueden
0º, HF
utilizarse como componentes haluro porque
no forman carbocationes con suficiente 60º, BF 3
rapidez.
OH
Existe el riesgo de polialquilaciones, puesto
que la primera alquilación activa el anillo
bencénico para una posterior sustitución
PhCl
electrofílica.
AlCl 3
No reaccionan¡¡
CH2=CHCl
168 Acilación de Friedel-Crafts.

Esta reacción es un medio efectivo de introducir
un grupo acilo (RCO+ ) o aroilo ( ArCO+ ), en un
anillo aromático. La reacción requiere de un ácido
de Lewis como catalizador. El producto de la O
O
reacción es una cetona. H3C
CH3
exceso de benceno
Los cloruros de acilo y aroilo también se llaman + O
AlCl 3/ 80º
+ CH3COOH
cloruro de ácido y se preparan fácilmente tratando H3C

O
ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo (SOCl 2 ) O
o pentacloruro de fósforo (PCl5 ). COCH2CH2COOH
AlCl 3
En estas reacciones no se presentan las + O
90%
poliacilaciones y tampoco las transposiciones. O
Zn(Hg),HCl
reflujo
SOCl 2
Las acilaciones, también pueden llevarse a cabo AlCl 3
utilizando anhídrido de ácido y si éstas últimas son CS2 80º
cíclicas, se tiene otra forma de adicionar un anillo Cl O

HO O
O
al compuesto bencénico.
169 Alquilación de Friedel-Crafts.

En R puede haber trasposiciones. R no puede ser
un Ar puesto que los ArX son poco reactivos. Esto
no se produce si el benceno está sustituido con
grupos que orienten a meta, o sea, atractores de
electrones. Además el AlCl 3 transforma a los NH,
Ar + ROH (BF 3 /HF/H 2 SO 4 ) → Ar-R.
o NR en potentes atractores de electrones.
Otros procesos de este tipo: Ar + alqueno (HF 0ºC/ H 3 PO 4 ) → Ar-R.
170 Protonación o hidrólisis de los ácidos

sulfónicos:
Esta reacción se realiza con calentamiento y
con un ácido diluido (1:1).
171 Nitrosación.
34
172 Acoplamiento diazoico.
Sólo es viable en ArH muy reactivos
El diazocompuesto se formar con aminas primarias
mas nitrito de sodio (ácido nitroso) en medio
ácido.
173 Reacción de Bart (sustitución de un H en el N2 Cl AsO 3Na2

benceno por el grupo arsónico) + AsO 3Na3
Cuº
Es un buen método para introducir el arsénico en + NaCl + N2

el núcleo aromático. Las sales de diazonio se tratan
con arsenito de sodio en solución neutra y en ácido fenilarsónico
(sal sódica)
presencia de sales de cobre, Co o Ni. Existen
modificaciones, como la de Scheller y Hartung.
174 Reacción de clorometilación de Blanc. CH2Cl
Esta reacción guarda relación con la reacción de ZnCl 2
Friedel –Crafts y consiste en hacer actuar sobre el + H-CHO + HCl + H2O
compuesto bencénico una mezcla de formaldehído

y HCl en presencia de un catalizador: el cloruro de CH2Cl
cinc, con altos rendimientos del producto.
H-CHO HCl
La clorometilación de los monoalquilbencenos da
ZnCl 2
preferentemente derivados para. La presencia de
un halógeno en el anillo bencénico dificulta la
clorometilación. Los fenoles dan productos de Pero los nitrofenoles dan buenos rendimientos.
polimerización y los grupos nitro lo inhiben.
175 Reacción de Gattermann para aldehídos.
CH=NH
Es una variación de la d Gattermann-Koch y HCN, HCl H2O CHO
consiste en emplear ácido cianhídrico en lugar de AlCl 3
CO y cloruro de aluminio o cloruro de cinc como

catalizadores. El cloruro cuproso no es necesario.
Esta reacción es aplicable para la síntesis de. aldehídos fenólicos o sus ésteres, con resultados altos
176 Reacción de Gattermann-Koch CHO

Los aldehídos aromáticos se pueden sintetizar CO, HCl
+ HCl
mediante la reacción de una mezcla de óxido de AlCl 3, CuCl
carbono y ácido clorhídrico sobre el hidrocarburo

aromático, en presencia de tricloruro de aluminio y cloruro cuproso como catalizadores
177 Síntesis de bifenilos.

alta temperatura
Pude llevarse a cano de varias formas, partiendo + H2
2 plomo fundido
de derivados del benceno. Sin embargo el único como catalizador
procedimiento que se conoce a partir del benceno
es el que se menciona a continuación.
178 Arilación del benceno.
CH2CL2
Cómo no es posible utilizar un haluro aromático en
la alquilación de los compuestos bencénico, el 2 AlCl 3 + 3HCl
diclorometano, es una alternativa muy buena para

tener dos grupos aromático unidos por un grupo
metileno.
179 Reducción de Birch Na, NH3 líquido

Esta reacción es regioespecífica, ello se puede EtOH
observar cuando en el anillo bencénico se
tiene inicialmente un grupo dador de OEt OEt
electrones (R, OH, NH2), uno de los dobles
Na, NH3 líquido
enlaces formado, involucra al carbono que
EtOH
tiene dicho sustituyente.
En el caso de existir un sustituyente atractor
de electrones (-CHO. COR. COOR, CONH2),
35
COOMe
el doble enlace no contiene al carbono en el COOMe
que se halla unido dicho sustituyente. Na, NH3 líquido

EtOH
180 Reducción de anillos aromáticos

+
Na
etilamina
Se utilizan soluciones de sodio o litio en amoníaco líquido,
para formar compuestos alicíclicos CH2CH2OH CH2CH2OH
1) Li, etilamina
2) H2O
Dada la importancia de la alquilación y acilación de Friedel – Crafts, se hace necesario, efectuar algunas
aclaraciones particularmente sobre las restricciones de esta reacción, pues es muy común en los estudiantes hacer
un uso muy frecuente de estas reacciones, así como ocurre con los reactivos de Grignard.
Alquilación de Friedel- Crafts.
Los haluros de arilo y vinilo no pueden utilizarse como componente haluro porque no forman
carbocationes con suficiente rapidez.
Es necesario cuidar las polialquilaciones. Los grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una
vez que uno de introduce en el anillo bencénico activa el anillo produciéndose más sustituciones( no
es recomendable utilizar un exceso del haluro de alquilo)
El carbocatión que se forma de un haluro de alquilo, puede sufrir reordenamiento, antes de atacar el
anillo bencénico.
Las reacciones de Friedel-Crafts no se verifican cuando están presentes en el anillo, grupos que
liberan electrones en el anillo aromático o cuando el anillo tiene un grupo: -NO 2 , -NH 2 , NHR, o –
NR 2 .
Acilación de Friedel - Crafts
Las acilaciones no ocurren, si existe grupos desactivantes del anillo como es el caso del grupo –NO 2
Grupos activantes:
Poderosos: -NH 2 , -NHR, -NR 2 ; -OH.
Moderados: -OCH 3 , -OR.
Débiles: -benceno, -CH 3 , -CR.
Grupos desactivantes:
Desactivantes -NO 2 , -N(CH 3 ) 3 +, -CN, -COOH,-COOR, -SO 3 H, -CHO, -COR.
Desactivantes, orto/para X
ARENOS
Los hidrocarburos formados por grupos alifáticos y aromáticos, se conocen como arenos. El tolueno, el
etilbenceno, el isopropilbenceno y el estireno son arenos. Estos compuestos pueden estudiarse desde dos puntos
36
de vista. Se los considera como compuestos bencénicos con sustituyentes alquilo o alquenilo o pueden verse
como alcanos y alquenos con sustituyentes fenilo.
Consiguientemente, en la sección precedente se ha visto con suficiente detalle los métodos de preparación de los
compuestos bencénicos con sustituyentes alquílicos o alquenílicos.
Seguidamente se estudiarán algunas de las reacciones que se producen en la cadena lateral de los alquilbencenos.
Se insiste en que será necesario considerar que estos compuestos son alcanos sustituidos con fenilo. Esto
permitirá comprender que el grupo fenilo proporciona una reactividad especial a los grupos que se hallan en la
cadena lateral del benceno.
181 Hidrogenación.
182 Acoplamiento
183 Reducción de Clemmensen.

Se emplea para compuestos sensibles a las
bases. Esto nos permite obtener ArR
184 Reducción de Wolff-Kishner.

Se emplea con compuestos sensibles a los
ácidos. Permite la obtención de ArR.
185 Modificación de los anteriores procesos.

Lo que permite obtener un alqueno.
186 Oxidación.
La oxidación es total. Parece ser que al
menos en los 2 primeros se necesita medio
básico seguido de tratamiento en medio
ácido. El proceso va en caliente.
187 Sustitución en la cadena lateral.

Halogenación radicalaria
188 Reducción
37
189 Ozonólisis.
190 Oxidación
191 Sustitución en el anillo. S N aromática.
192 Oxidación con HNO 3 CH3

CH3
HNO 3, dill.
El ácido nítrico caliente oxida a un grupo reflujo
CH3
metilo del o-xileno produciendo ácido 0- COOH
toluico CH(CH3)2 COOH
El ácido nítrico caliento también oxida en

HNO 3, dill.
forma selectiva al grupo isopropilo del p-
reflujo
isopropiltolueno formando ácido p-toluico
CH3 CH3
193 Oxidación de cadenas laterales acílicas.

Los compuestos de benceno con cadenas H3C COCH3
1) Br2, OH-
H3C COOH
laterales acílicas se oxidan mediante agentes 2) H3O
+
oxidantes fuertes a ácidos benzoicos. Las

soluciones de bromo en hidróxido de sodio carboxílico, y no afectan a los alquilos presentes
oxidan a los grupos acetilo a ácido
195 Reacción de Prins
38
194 Acoplamiento de Castro-Stephens
Otras reacciones de interés.
FENOLES
Los fenoles se preparan generalmente a partir de los ácidos sulfónicos o de las sales de diazonio, pero a veces es
conveniente preparar naftoles a partir de naftilaminas por la reacción de Bucherer.
Los métodos de preparación de mayor uso para los fenoles son los siguientes:
196 Fusión del ácido bencensulfónico o sus
sulfonatos con un álcali.
Este método tiene la limitante de que en el anillo
aromático no deben encontrarse grupos sensibles a
los medios básicos o a las condiciones extremas de calentamiento.
197 A partir de halobencenos. +

NaOH, H2O H
Un método importante fue creado por la compañía Cl
340-350º
O Na OH
química Dow, que consisten en hacer reaccionar el alta presión

clorobenceno y el hidróxido de sodio acuoso a una
temperatura y presión elevadas. La mezcla de la. reacción se debe acidular con un ácido mineral fuerte,
como el HCl o el H 2 SO 4 , para obtener el fenol.
OH
198 Hidrólisis de ésteres H3CH2CH2CCOO H3O
+
CH3CH2CH2COOH +
199 Sustitución de un grupo diazonio por OH- OH

CH3 N2 HSO 4
El grupo diazonio puede sustituirse con un
H2SO 4
grupo oxhidrilo simplemente acidificando y NaNO 2/H2SO 4
H2O
calentando mucho la mezcla reaccionante. H2O
NO 2 160º NO 2
NO 2 0 - 5º
39
200 Naftoles a partir de naftilaminas. NH2 OH
La conversión reversible entre los naftoles y
NaHSO 3
naftilaminas, se denomina reacción de Bucherer. + H2O
150º
La naftilamina se calienta con una solución
acuosa de bisulfito de sodio o ácido sulfúrico.
NO 2 NO 2
201 Por sustitución nucleofílica aromática (S N ) Cl OH
Na2CO 3, H2O
Esto se da si el haluro bencílico cuenta además con 100º

otros sustituyentes desactivadores del mismo. O 2N O 2N
CH3
202 Fenoles a partir de reactivos organotalio CH3
Los fenoles pueden prepararse a partir de los CF 3COOH
ditrifluoroacetato de aril talio por reacción con + Tl(OOCCF 3)3
tetraacetato de plomo y trifenilfosfina. CH3 Pb(OOCCH3)4

Tl(OOCCF 3)2
(C6H5)3P, OH-
OH
CH3 CH3
203 A través de la formación de peróxidos. OOH
OH
O2 +
CH3 CH3 H
204 Reacción de Wolffenstein-Boters
Reactividad de los fenoles:

Los fenoles se caracterizan por la formación de soluciones coloreadas al agregar cloruro férrico. Los fenoles
sufren sustituciones electrofílicas en las posiciones orto y para con mayor facilidad, debido al efecto de
resonancia del par de electrones libres en el átomo de oxígeno. Sin embargo, muchas de las reacciones comunes
de los alcoholes no se aplican a los fenoles.
El efecto orientador del grupo oxidrilo en las posiciones orto es muy notable. Una muestra de ello son las
reacciones de Orbe-Schmitt y la de Reimer-Tiemann.
Cuando el fenol reacciona con el formaldehído, se produce una reacción de polimerización, para producir la
baquelita.
205 Reacciones de acidez.
Los fenoles son más ácido que los alcoholes, pero
menos ácidos que los ácidos carboxílicos, por esa
razón forman sales fácilmente al combinarse con
C6H5OH + NaOH C6H5O Na + H2O
bases.
En vez de un haluro es preferente el uso de sulfato PhONa + Me2SO 4 PhOMe + NaOSO2OCH3
de dimetilo
206 Síntesis de Williamson.

En la formación de los aliléteres, no se olvide
40
que se presenta la transposición de Claisen al OH O CH2CH=CH2
K2CO 3
ser calentado el éter alílico, para dar un fenol + CH2=CHCH2Br
orto sustituido o para de esta previamente
ocupada la posición orto. OH
calor
CH2CH=CH2
OH
207 La reacción d e Gattermann.
OH
Los derivados aldehídicos de fenoles en posición Zn(CN)2. AlCl 3
para son preparados por la reacción de C6H6, HCl
Gattermann, utilizando cloruro cianuro de cinc,
como catalizador y benceno como solvente CHO
208 Formación de ésteres.
209 Hidrogenación:
Se produce en derivados bencénicos que
tienen un sustituyente activador del benceno
210 Reacción de Reimer - Tiemann.

Consiste en la introducción del grupo aldehído en
los fenoles en las posiciones orto y para, con el
predominio de los orto fenólicos, por tratamiento
OH
de fenoles con cloroformo en presencia de álcalis. OH
+ CHCl 3 + 3KOH + 3KCl + 2H2O

La presencia de grupos desactivadores del anillo CHO
(-NO 2 , CN, COOH o SO 3 H) que orientan a meta,
hace bajar el rendimiento drásticamente. OH OH
OCH3 OCH3
Si una de las posiciones orto estuviese ocupada, el CHCl 3
KOH
grupo aldehído ingresa a la posición para.
CHO
211 Reacción de Kolbe - Schmitt.

Carbonatación
Se denomina así a la síntesis de ácidos fenol
carboxílicos, por calentamiento de fenóxidos
alcalinos con dióxido de carbono a 4ª 8 atm de
presión. OK O-COOK OH OH
La reacción es aplicable a otros fenoles y +

H
generalmente se verifica con buenos + CO 2
rendimientos. La carboxilación suele producirse

en orto con el fenol, pero también puede COOK COOH
realizarse en para, si se emplea fenóxido de OH OH

potasio. La naturaleza del metal alcalino influye
sobre la orientación del grupo carboxilo. 1) NaOH ac., 100º
A temperaturas inferiores a 200º C lo anterior

+ CO 2
+
2) H3O
OH OH
información funciona, pero a temperaturas COOH
mayores a 200º, el único isómero que se obtiene
es el para sin importar el tipo de metal alcalino.
41
212 Reordenamiento de Bamberger
213 La reacción de Duff. OH

Permite obtener exclusivamente aldehídos OH CHO
1) glicerol
fenólicos en posición orto. Consiste en calentar + (CH2)6N4
2) calor
fenol con hexametilentetramina (urotropina), en
medio glicérico y en presencia de ácido bórico
214 Síntesis de Bucherer
CH3
215 Reacción de von Pechmann OH
H2SO 4
Esta reacción consiste en la condensación de un + C2H5OH + H2O
fenol con un β-cetoéster. Los agentes de + CH3COCH2COOC2H5
O O
condensación son el á. sulfúrico, cloruro de 4-methyl-2H-chromen-2-one
aluminio o el pentóxido de fósforo o ácido CH3
polifosfórico. COOEt
Con una variación de los fenoles y elβ - H2SO 4
cetocarbonilo se pueden obtener una gran +

COCH3 HO O
HO OH O
variedad de derivados de la cumarina.
COOH
Así por ejemplo si se utiliza el resorcinol como H2SO 4
sustrato fenólico, se obtiene otro derivado de la
H-COOH + HOC-CH2-COOH
HO COOH
cumarina
Si el compuesto dicetónico es el ácido málico en H OH
H2SO 4
presencia del ácido sulfúrico se transforma en el + -H2O
HO
hemialdehído malónico, que actúa en su forma HO OH COOH O OH
tautómera, condensándose con el fenol. HOOC H

Con el pirogalol se forma la dafnetina +
H2SO 4
calor
HO OH HO HO
H O OH
OH HO
OH O
216 Formación de Quinonas
NaCr2O 7, H2SO 4
+ H2O
Los fenoles y aminas aromáticas, por 0º
oxidación de las mismas producen con altos O

rendimientos quinonas una base muy OH O
importante para la industria de los colorantes.
NaCr2O 7, H2SO 4
Un sustituyente activante en l posición para 0º
+ otros productos
CH3 CH3
en el fenol, coadyuva a la formación de CH3 O
quininas con mejores rendimientos OH O
Br CH3 H3C CH3

NaCr2O 7, H2SO 4
0º
+ HBr
Br O
OH O
NaCr2O 7, H2SO 4
0º
+ NH3
NH2 O
H3C OH H3C O
Ag2O
agente secante + H2O + 2Ag
OH O
42
217 Reacciones de sustitución aromática
electofílica en el anillo bencénico de
fenoles.
Los fenoles son sustratos muy reactivos a la

sustitución aromática electrofílica, porque
los electrones no enlazantes del grupo
hidroxilo estabilizan al complejo sigma que
se forma por ataque en la posición orto o
para.
Los fenoles son sustratos excelentes para la
halogenación, nitración, sulfonación y
algunas reacciones de Friedel – Crafts.
Como son muy reactivos, generalmente los
fenoles se alquilan o acilan con catalizadores
relativamente débiles (como el HF) para
evitar sobrealquilación o sobreacilación.
218 Nitración de Zicke
219 Reacciones de importancia en síntesis:
43
220 Reacción de Houben - Hoesch. OH
HO
Las cetonas fenólicas se pueden preparar
1) ZnCl 3, H2O
mediante la síntesis de Hoesch, que consiste en + CH3-CN
2) ebullición
condensar un polifenol en posición meta con HO
OH
acetonitrilo y ácido clorhídrico, en presencia de
O CH3
cloruro de cinc como catalizador y llevando a
ebullición al final.
HALUROS DE ARILO
Un método importante de preparación de los haluros de arilo es la sustitución aromática electrofílica directa y
otro método, comprende el uso de los reactivos organotalio. Las sales de diazonio, Ar-N 2 +, es otro intermediario
importante.
221 Halogenación directa.
222 Halogenación con sales de diazonio
223 Las Reacciones de Talación I

KI
Tl(OOCCF 3)3 Tl(OOCCF 3)2
CF 3COOH KF F
Una de las variantes y que no pasa por la OCH3 OCH3

talación del anillo, es el uso de del
trifluoroacetato de talio como reactivo de Br2
Lewis, cuando el halógeno es bastante Tl(OOCCF 3)3
reactivo, como es el caso del bromo
Br
224 Reacción de Wolffenstein-Boter
Reactividad:
El enlace carbono – halógeno en los haluros de arilo y vinilo, es el principal causante de la falta de reactividad
hacia la sustitución nucleofílica, que sin embargo ocurre si se dan algunas condiciones estructurales en el haluro
44
de arilo, es decir si además del halógeno en el anillo bencénico se hallan grupos sus tractores de electrones, tales
como:
-SO 3 H -COOH -CN -NR 3 -COR -CHO
NO. REACCIONES EJEMPLOS

225 Formación de reactivos de organometálicos.
226 Sustitución nucleófila aromática sustitución

bimolecular.
En general ArX+Z→ArZ+X-.
Z: NaNH 2 , NaCN, etc.
En todo caso, el anillo debe contener grupos (G)
fuertemente atractores de electrones, situados
o/p respecto al X.
227 Sustitución electrófila aromática directa.
X es desactivante, pero dirige a orto y para.
228 Eliminación-adición.
El bencino, el reactivo atacante debe ser una
base fuerte, y el anillo no estar activado para
desplazamiento bimolecular.
229 Acoplamiento de Castro-Stephens
230 Síntesis de Rosenmund-von Braun
45
ALDEHIDOS Y CETONAS
El grupo carbonilo >C=O debido a la polaridad de su enlace, es uno de los grupos funcionales más importantes
en química orgánica y se hallan en los aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y sus derivados. En esta sección se
estudiará la preparación y reactividad de aldehídos y cetonas.
Método de preparación de Aldehídos.
Puesto que los aldehídos se oxidan y reducen con facilidad, los métodos y técnicas que deben emplearse para
preparar aldehídos son relativamente especiales.
231 Oxidación de alcoholes primarios
La oxidación con ácido crómico es el
método más común de preparación en el
laboratorio.
(Reactivo de Collins, reactivo de Jones,
etc.)
CrO 3, ác. acético

templado O
R-CH2-OH R
Py.CrO 3.Py H
(r. Collins)
232 Ruptura de dobles enlaces C=C por el R1 R R1 R

O3 1) O 3
La ozonólisis puede utilizarse para preparar O O
2) H2O, Zn
aldehídos o centonas, dependiendo de la H H H H
estructura del alqueno de partida
233 Por reducción selectiva de ésteres.
234 Oxidación de metilbencenos

La cloración del grupo metilo se efectúa
por radicales libre y el intermediario
formado se hidroliza en medio básico para
formar el aldehído.
235 Oxidación de glicoles por el ácido H R R1

HIO 4
peryódico RCHO + R1CHO
HO HO H
46
236 Reducción de cloruros de ácido
El hidruro de tri-tert-butoxialuminio y litio,
LiAl[OC(CH 3 ) 3 ] 3 , es un agente reductor
altamente selectivo y permite transformar los
haluros de acilo o bencilo a aldehídos.
Reducción de Rosenmund.
Los aldehídos alifáticos y aromáticos se pueden
preparar a partir de los correspondientes
haluros de acilo o bencilo, por una
hidrogenación controlada por un catalizador de H2
(Ar)R-CO-Cl (Ar)R-CHO
paladio envenenado con azufre o sulfato de Pd(BaSO 4)
bario
237 Hidroboración – oxidación de de
alquinos terminales. Para esto se utiliza el
di(sec-isoamil) borano que se llama
disiamilborano
238 Alquilación de 1,3 ditianos.
El 1,3 ditiano es un ácido débil que se
puede desprotonar por medio de una base
fuerte como el n-butillitio, el carbanión
resultante puede desplazar el halógeno de
un haluro de alquilo primario o tosilato que
se hidroliza con una solución ácida de
cloruro mercúrico.
239 Síntesis de Gatterman –Koch CO, HCL

Esta reacción tiene éxito si en el anillo existen H3C H3C CHO
AlCl 3
grupos activantes del mismo para una
sustitución electrofílica aromática
240 A partir de nitrilos.
241 Reacción de Reimer-Tiemann.

Como ya se dijo en la sección correspondiente,
esta reacción permite obtener aldehídos
fenólicos
242 Oxidación de RX 1º con DMSO
243 Oxidación de alquilboranos.
244 Ozonólisis reductora
47
245 Formilación
Deshidrogenación catalítica. Cu como O

246 catalizador
Se pasa el vapor de alcohol a través de un tubo R-CH2-OH R + H2
caliente que contiene el catalizador. R no puede 300º
ser más grande que el grupo etilo H
COCl CHO
H2, Pd-BaCO 3
247 Naftaldehidos a partir de sus cloruros de
acilo:
Reacción de Stephen HCl SnCl 2
248 Ph C N Ph C NH Ph C NH.HCl
SnCl 4
El procedimiento para la obtención de HCl
Cl
Cl 2
aldehídos, basado en la reducción de un nitrilo
por el cloruro estannoso anhidro, disuelto en H2O
éter y saturado con ácido clorhídrico, se conoce calor
con el nombre de reacción de Stephen (1925) Ph CHO
Métodos de preparación de Cetonas.

Al igual que los aldehídos, las reacciones involucradas para la obtención de las cetonas, siguen siendo
oxidaciones y reducciones, siguiendo un estrecho paralelismo a la preparación de aldehídos.
249 Oxidación de ROH secundarios.
OH Na2Cr2O 7 O
H2SO 4
250 Reacción de cloruros de ácido con

organocúpricos.
251 Ozonólisis de alquenos.
COOH LiO
2PhLi
252 Síntesis de cetonas a partir de ácidos C OLi
carboxílicos
+
Los reactivos de organolitio se pueden emplear dianión
H3O
para sintetizar las cetonas a partir de los ácidos HO

O
carboxílicos, en una primera instancia se forma un C OH
-H2O
dianión, que luego se protona para perder
rápidamente agua y formar la cetona
hidrato
48
253 Acilación de Friedel Crafts
254 Síntesis acetoacética
255 Descarboxilación de ácidos β-cetónicos y

malónicos.
256 Otra posibilidad:
257 Oxidación de alquilboranos.
258 Hidratación de alquinos terminales
259 A partir de 1,3-ditianos.
MgBr
260 Síntesis de cetonas a partir de nitrilos N
O
CN MgBr +
Un reactivo de Grignard o de organolito, ataca a un H3O
+
nitrilo para dar la sal de magnesio de una imina. La éter
hidrólisis ácida de la imina produce la cetona.
49
261 Cetonas a partir de cloruros de ácido y
O
organocadmio. Los compuestos de Grignard son MgBr 2CH3COCl
demasiado reactivos para ser utilizados en la 2 Cd 2 CH3
preparación de cetonas. Sin embargo, si primero se CdCl 2 2
convierte en un alquilcadmio tratándolo con cloruro de
cadmio anhidro, la reacción subsecuente con un cloruro
de ácido produce un buen rendimiento de cetona.
262 Cetonas a partir de dialquilcupratos de litio O
O -78º
Una solución etérea de dialquilcuprato de litio se trata + (CH3)2CuLi éter CH3
con un cloruro de ácido a temperaturas muy bajas, el Cl
producto que se forma es una cetona. Esta es una
variación de la síntesis de Corey-House
263 Oxidación de compuestos alicíclicos.
264 Reacción de Sugasawa
266 Acilación reductiva de Nenitzescu
267 Reacción de Pauson-Khand
268 Reacción de Thorpe
Reacciones de los aldehídos y cetonas

El grupo carbonilo de cetonas y aldehídos, puede sufrir reacciones de adición nucleofílica sobre el átomo de
carbono del carbonilo, debido a la polaridad positiva que se da en el mismo. Por otro lado, algunos reactivos
electrofílicos, pueden combinarse prioritariamente con los pares de electrones del átomo de oxígeno que
50
conforma el grupo carbonilo. Muchas reacciones de condensación son comunes a los grupos carbonilo y por otro
lado, la posición alfa al grupo carbonilo también está activada para una reacción ácido-base.
Finalmente los dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo de aldehído y cetonas, como también de
ésteres, tienen un comportamiento especial para reacciones de adición conjugada.
269 Oxidación de metil cetonas. Reacción
del haloformo
270 Oxidación de Baeyer-Williger.

Facilidad de migración: H>fenilo>R
3º>R 2º>R 1º> metilo
271 Reducción a alcoholes.
272 Reducción a hidrocarburos.
273 Reacción de Wittig.
274 Oxidación.
51
275 Adición de reactivos de Grignard.
276 Reacciones de ciclación con hidrazina

Cuando la acroleína reacciona con hidrazina, CH2=CHCHO + H2N-NH2
N
el producto es un dihidropirazol N
H
277 Adición de CN, formación de

cianohidrínas.
278 Formación de iminas y enaminas

R, necesariamente a de ser α
279 Aminación reductiva.
280 Adición de derivados del amoníaco.

Los aldehídos y las cetonas reaccionan
con varios derivados de amoniaco
281 Típicamente, la reacción se continúa

en medio ácido:
52
282 Formación de tioacetales y tiocetales.
283 Halogenación de cetonas.
284 Reacción de Cannizzaro.

El proceso sólo tiene lugar con aldehídos sin
Hα. Se obtiene la sal correspondiente y un
ROH.
285 Reacción de Canizzaro cruzada.
Necesariamente uno de los dos aldehídos
debe ser formaldehído
286 Ciclaciones por condensaciones aldol.
287 Condensación aldólica (la adición de

iones enolato a aldehídos y cetonas):
En la condensación aldólica se une el Cα de
uno de los compuestos al C carbonílico del
otro.
Podemos reducir el grupo carbonilo a
limpiamente con LiAlH 4 Otro reductor útil es el NaBH 4 que nos
aldehídos y cetonasα, β insaturadas permite reducir el doble enlace.
O
288 Anelación de Robinsón (formación de O
CH3
anillos). CH3
OH-
+ CH2=CHCOCH3
MeOH
La secuencia de una adición conjugada O O
adición O condensación
seguida de una condensación aldólica conjugada H3C
aldólica
base
simple para adicionar un anillo a otro, se O
CH3
conoce como la anelación de Robinsón.
53
289 Condensación aldólica cruzada.
Esto sólo tiene utilidad sintética cuando
uno de los compuestos carece de Hα y
consecuentemente no puede
autocondensarse. En todos los demás
casos se obtienen mezclas más o menos
complejas.
290 Un esquema completo de la utilidad

de la condensación aldólica es:
291 Reacción de Mannich.

Los compuestos que contienen un átomo de
hidrógeno activo se condensan con
amoniaco, o con aminas primarias, o
El átomo de hidrógeno activo puede provenir de un grupo metileno activado
secundarias (generalmente en forma de por la vecindad de un grupo cetónico, nitroalcanos, etc.
clorhidrato), y formaldehído.
292 Racemización en Cα.
293 Adición conjugada de reactivos de Cu.

También con CH 3 Cu y luego con agua.
294 Reacción de Claisen-Schmidt.

Los aldehído aromáticos se condensan,
por acción de los álcalis, con aldehídos
alifáticos o con cetonas, originando
aldehídos o cetonas no saturados en alfa, CHO CH=CHCH=CHCHO
OH-
beta. El requisito es que la cetona o aldehído + CH3CH=CHCHO
tenga un grupo metileno activo, para generar
el carbanión en el medio básico de la
reacción
En 1929 KUHN introdujo una extensión de
la reacción de Claisen al condensar en Crotónico con otro aldehído, mejoró los rendimientos utilizando
condiciones bien determinadas el aldehído acetato de piperidina como catalizador.
54
295 Condensación con nitroalcanos. CHO CH=CH-NO 2
OH-
La reacción de Claisen-Schmidt, también se + CH3NO 2 + H2O
amplia a la reacción del benzaldehido con
compuestos con metileno activo
296 Condensación de Stobe CH2COOH
H3C
Los aldehídos o centonas en presencia de H3C COOC2H5 1) C2H5ONa
alcóxidos, se combinan con los ésteres O + 2) H
+
succínicos, produciendo los ácidos dibásicos COOC2H5 H3C
H3C COOH
no saturados. Los agentes de condensación
básicos utilizados son el ter-butóxido
potásico y el hidruro de sodio
297 H Ph H
Condensación de Darzens Ph
NaNH2
NH3
La reacción que comprende la condensación

O + COOC2H5 + NaCl
H3C Cl COOC2H5
de un aldehído o cetona conα éster - H3C O
halogenado, con producción deα,β un - Ph H
Ph H Ph H CO2
epoxiéster, es conocida con el nombre de NaOH HCl
condensación del éster glicídico de Darzens. COOC2H5
COONa O
+ NaCl
H3C O
El agente de condensación puede ser etóxido H3C O H3C
de sodio o amiduro de sodio.
La saponificación de los ésteres glicídico, epoxiácidos que luego forman una acetona o un aldehído por
seguida de acidificación, conduce a descarboxilación, seguida de transposición
298 Reacción de Perkin CH3COONa

PhCHO + (CH3CO)2O 175-180º
PhCH=CHCOOH + CH3COOH + H2O
Consiste en condensar un aldehído
aromático con un anhídrido alifático, en CHO
CH3COONa
presencia de sal sódica o potásica del + (CH3CO)2O COOH
correspondiente ácido carboxílico. Se OH
OH
O O
calienta el sistema porque se utiliza una base
débil. Cuando hay presente un oxhidrilo en orto, se cierra el anillo con
El producto es un ácido cinámico la cadena ácida no saturada.
299 Condensación con nitrilos.
300 Condensación de Jhonson. H2C O CH2
Jhonson ha mejorado el rendimiento de la COCH3

1) éster succínico
CCH2CH2C=O
condensación de Stobe, utilizando ter- 2) HBr/CH3COOH

CH3
1)NaOH
butóxido potásico en ter-butanol. El
2) H2
producto de condensación es tratado con O
HOOC
HBr en caliente, formándose una γ -lactona,
que es abierta por NaOH y luego reducida CH3
Pd/C
CH3 CH3
con H 2 /Cu-CrO 3 como catalizador. Se HF

utiliza este método para obtener compuestos
policíclicos.
O O
SeO 2
301 Reacción de Reilly
dioxano,calor
O
Las metilencetonas están sujetas a ataque
oxidativo específico en las posicionesα. O
La oxidación de Reilly con SeO 2 conduce a O SeO 2 H3C
H3C
α-dicetonas.
CHO
CH3
55
302 Reacción de Wittig O
Se conoce con el nombre de reacción de
Wittig la reacción de trifenilfosfina- CH2
alquilideno con un compuesto carbonílico de Ph3P + CH3Br [(Ph)3P-CH3]Br- PhLi (Ph)3=CH2
aldehído o cetona, para formar una olefina,

en que el átomo de oxígeno carbonílico es reemplazado por un grupo metileno
303 Adición a aldehídos y cetonas α-β

insaturados
304 O OH
Compuestos dicetónicos a partir de las H3C H3C
HONO
H3C
O
metiléncetonas CH2CH3 CHCH3 CHCH3

ON
El ácido nitroso y sus ésteres convierten
las metilen cetonas en α.cetoximas, que O
O
al ser tratadas por solución acuosa de H3C HCl, H2O
H3C
HCl, libera el compuesto dicetónico CH3 HON

CH3
CH3 H3C CH3

H3C CH3 H3C
CH3 CH3
CH3 HONO HCl
O O
O H2O
NOH O
alcanfor alcanforquinona
305 Reagrupamiento de Baeyer-Villiger
306 Reactivo de Normant
307 Reacción de Stork
308 Reacción de Paterno-Büchi
56
309 Síntesis de Boord
310 Reacción de Scholl
311 Reacción de Bradsher
312 Reacción de Haller-Bauer
313 Reacción de Allan-Robinson
Reacciones de los cetenos (CETENAS)
HCl El ceteno CH 2 =C=O, es el miembro más simple de un

CH3COCl
grupo de compuestos que llevan el mismo nombre. El
MeOH ceteno gaseoso (p.e. -41º) es muy reactivo
CH3COOCH3
CH3COOH especialmente en presencia de nucleófilos.
(CH3CO)2O
CH2=C=O El ceteno se obtiene industrialmente por pirólisis de
NH3 CH3CONH2 la acetona:
Br2 Cr-Ni. 700º
BrCH2COBr CH 3 COCH 3 CH 2 =C=O + CH 4
EtMgBr
CH3COC2H5
57
NITRILOS
Método de Obtención.
Los nitrilos no se pueden preparar fácilmente a partir de los ácidos carboxílicos, pero un ácido sulfónico se
transforma en el nitrilo por calentamiento con un cianuro inorgánico, la deshidratación de una amida, la
sustitución de haluros o aromático mediante la reacción de Sandmeyer o la cianoetilación, son métodos que
generalmente dan buenos rendimientos.
314 A partir de haluros de alquilo RX(1º).
OH
315 A partir de aldehídos o cetonas (cianohidrinas)
CHO
HCN
CN
H
O OH
HCN
CN
316 Reducción de amidas.
317 Reacción de Sandmeyer
318 Deshidratación de amidas.

Cuando las amidas se calientan con pentóxido de fósforo,
cloruro de tionilo o una mezcla de cloruro de aluminio y
cloruro de sodio o simplemente con anhídrido acético
hirviente, se presenta una deshidratación de la amida AlCl 3, NaCl
produciendo un nitrilo. C6H5CONH2 C6H5CN
calor
319 Cianoetilación
Si en la adición de Michael, se utiliza como sustrato el (C2H5)2NH + CH2=CHCN (C2H5)2NCH2CH2CN
acrilonitrilo, se origina un proceso denominado
cianoetilación, el cual es un método para sustituir un
hidrógeno activo por el grupo –CH2CH2CN. Un
C6H5OH + CH2=CHCN C6H5OCH2CH2CN
hidrógeno activo o sustituible puede estar unido a un CH3O-

átomo de carbono, nitrógeno u oxígeno a condición de (CH3)2CHCHO + CH2=CHCN (CH3)2CCH2CH2CN
que preferiblemente haya un sólo hidrógeno activo. CHO
320 Sustitución de un grupo sulfónico SO 2.OH CN

NaCN
calor
Los ácidos sulfónicos experimentan una sustitución
nucleofílica del grupo ácido en condiciones
drásticas, así el grupo ácido sulfónico puede SO 2.OH
NaCN
CN
remplazarse por un grupo oxhidrilo, ciano o amino.
Los nitrilos que con mejor rendimiento se obtienen
son los que utilizan ácidos sulfónicos policíclicos.
58
321 Talación. CuCN
El grupo bis-trifluoroacetato de talio puede sustituirse
con un grupo ciano en dos formas distintas: por reacción DMF
ArCN
de los bis-trifluoroacetato de aril talio con cianuro ArTl(OOCCF 3)2
cuproso en dimetil formamida (DMF) o por reacción con arilnitrilos
cianuro de potasio acuoso bajo la acción de la luz KCN
ultravioleta hv
Reactividad de los nitrilos:

Los nitrilos son considerados derivados de ácido porque se hidrolizan fácilmente para formar primero amidas y
posteriormente ácidos carboxílicos, con el mismo número de carbonos que el nitrilo original.
322 Adiciones nucleofilicas.
323 Reducción de nitrilos
324 Obtención de amidas RCH2CH"CN + H2O 2 RCH2CH2CONH2
325 Adiciones electrofílicas
326 Obtención de aldehídos y cetonas.
327 Obtención de ésteres.
1) éter
328 Obtención de cetonas RCH2CH"CN + R1MgBr RCH2CH2COR1
2) H2O
329 Reacción de Ehrlich-Sachs
59
330 Reacción de Houben-Hoesch
AMINAS Y SALES DE DIAZONIO

Métodos de preparación de las AMINAS.
331 Reducción de nitro compuestos.
332 Básicamente para aminas aromáticas.

Podemos reducir selectivamente un
determinado grupo NO2 tratándolo con
SH2 en NH3
333 Reacción de RX con amoníaco o

aminas.
Lo mismo para el caso de los ArX, pero
en este caso Ar debe tener sustituyentes
con tendencia a atraer electrones.
En realidad se obtiene la sal, de la que
obtenemos la amina por tratamiento en
medio básico:
334 A partir de derivados alifáticos

nitrados.
335 Aminación reductiva.
336 Síntesis de Gabriel, exclusivo para

obtener aminas primarias
60
337 Reducción de nitrilos, oximas y
amidas
338 Degradación de amidas alifáticas y

aromáticas, según Hoffmann.
339 Basicidad de las aminas, como

característica importante para
comprender su reactividad
340 Alquilación. Las aminas alquiladas

son más reactivas que la amina
original, por lo que tienden a la
multialquilación
341 Empleo en síntesis.
342 Sustitución anular en aminas El grupo NHCOR es activante menos poderoso que -NH2
aromáticas. Los grupos -NH2, -NHR y
-NR2 son activantes poderosos
dirigiendo a o/p.
61
343 Conversión a amidas.
Las aminas terciarias no se convierten
en amidas.
344 Eliminación de Hofmann en sales de

amonio cuaternarias.
345 Reacciones con ácido nitroso.
346 Reacción de Bechamp
347 Reagrupamiento de Hoffmann-

Martius
348 Reacción de Sugasawa
349 Reordenamiento de Bamberger
62
350 Reagrupamiento de Reilly-
Hickinbotton
351 Reacción de Dakin-West
352 Reacción de Buchwald-Hartwig)
SALES DE Aril DIAZONIO.

Métodos de obtención
Las aminas primarias alifáticas reaccionan con ácido nitroso mediante una reacción llamada diazoación
formando sales de diazonio alifáticas, muy inestables. A temperatura ambiente esta sales se descomponen
perdiendo nitrógeno y formando carbocationes que reaccionan produciendo mezclas de alquenos, alcoholes y
haluros de alquilo.
Las aminas aromáticas primarias reaccionan con ácido nitroso formando sales de aril diazonio. Aún siendo las
sales de aril diazonio inestables, son mucho más estables que las sales de diazonio alifáticas y no se
descomponen, cuando la temperatura de la reacción se mantiene a menos o igual a 5ºC.
Consiguientemente el proceso debe ocurrir a temperatura baja y utilizarse el reactivo formado inmediatamente
(in situ).
Reactividad.
Las sales de aril diazonio son intermediarios sintéticos muy útiles en la química de los compuestos aromáticos,
porque el grupo diazonio puede ser sustituido por muchos otros grupos, incluyendo:
-F, -Cl, -Br, -I, -Cn, -OH y –H. La reacción de Sandmeyer es uno de los mejores ejemplos.
Debido a su inestabilidad, no es necesario aislarlo, razón por la cual se agregan a la reacción a bajas
temperaturas reactivos como CuCl. CuBr, KI,et, para lograr la sustitución correspondiente.
Sólo en la sustitución del grupo diazonio con –F es necesario aislar una sal de diazonio. Esto se hace
adicionando HBF4 a la mezcla reaccionante, para precipitar el fluoroborato de diazonio, ArN2+ BF4- que es
soluble y estable.
Por otro lado las sales de diazonio son electrófilo débiles, reaccionan con compuesto aromáticos muy reactivos
produciendo compuesto azo.
Esta reacción de sustitución aromática electrofílica se conoce con frecuencia como reacción de copulación diazo.
63
353 Reemplazo del H
354 Reemplazo por -H.
355 Reacción de
Sandmeyer.
356 Reemplazo por -I.
357 Reemplazo por -F.
358 Reemplazo por -OH.
359 Copulación diazoica.
N2 Cl
OH N=N
+ 0º
CH3
CH3
G: debe ser un grupo con fuerte tendencia a liberar electrones: OH, NR2, NHR o NH2
La preparación de un colorante azoico, comprende las reacciones de diazoación y diazocopulación (o

simplemente copulación). Todas las moléculas precursoras de copulación utilizadas para obtener colorantes
azoicos, poseen un carácter común, esto es: un átomo activo de hidrógeno ligado a un átomo de carbono,
consiguientemente los sustratos, pueden ser:
Compuestos que poseen hidróxido fenólicos: fenoles y naftoles
Aminas aromáticas
Moléculas con grupo cetónico enolizable de carácter alifático
Moléculas heterocíclicas : pirrol, indol, etc.
64
ACIDOS CARBOXÍLICOS
Métodos de obtención
Los ácidos carboxílicos son uno de los compuestos orgánicos más importantes y representan un estado de
oxidación avanzado del átomo de carbono, varios de sus métodos de preparación involucran otros grupos
funcionales, que en las anteriores secciones han sido debidamente estudiadas
Sin embargo y con la finalidad de sistematizar las mismas, indicaremos entre muchas otras reacciones que
producen ácido, las siguientes, que resultan ser los mejores métodos de preparación:
No, REACCIONES EJEMPLOS
360 Oxidación de alquenos con KMnO4 1) KMnO 4, OH-
(Ar)R-CH=CHR1(Ar1)
calor
(Ar)RCOOH + (Ar1)R1COOH
+
2) H3O
KMnO 4 COOH
COOH
361 Por oxidación de aldehídos y alcoholes KMnO 4, dil

primarios (Ar)RCHO (Ar)RCOOH
K2Cr2O 7, H2SO 4, calor
(Ar)RCH2OH (Ar)R-COOH
o 1) KMnO 4, OH-, calor
+
2) H3O
362 Por oxidación de alquilbencenos K2Cr2O 7, H2SO 4, calor

Ar-R Ar-COOH
o 1) KMnO 4, OH-, calor
+
2) H3O
363 Por oxidación de metilcetonas O 1) X2/NaOH

R
2) H
+ R COOH + CHX3
CH3
364 Por hidrólisis de cianhidrinas y otros R R OH R OH

+
H
nitrilos O + HCN R R
H2O
R CN COOH
365 Por carbonatación de los reactivos de +

CO 2 H
Grignard. Este método se aplica a los (Ar)RMgX (Ar)RCOOMgX (Ar)RCOOH
haluros primarios, secundario, terciarios, de
alilo, bencilo y arilo.
EtOOC EtOOC
366 La síntesis malónica 1) EtONa 1) OH-
H R + R-CH2-COOH
2) H , calor
2) R-X
EtOOC EtOOC
OH OH
367 La reacción de Kolbe. ONa
COONa COOH
CO 2, calor
Es una reacción específica para formar presión H3O
+
ácido salicílico
65
No, REACCIONES EJEMPLOS
368 Reacción de von Richter
Reactividad de los ácidos carboxílicos:

Los ácidos carboxílicos contienen también al grupo carbonilo, pero sus reacciones son muy diferentes de las de
las cetonas y aldehído, estas últimas, reaccionan normalmente por adición nucleofílica de del grupo carbonilo,
pero los ácidos carboxílicos (y sus derivados) reaccionan principalmente por sustitución nucleofílica de acilo,
donde un nucleófilo sustituye a otro en el átomo de carbono del acilo (C=O).

369 Formación de sales
Todos lo ácidos pueden ser neutralizados
con las diversas bases inorgánica, para
(Ar)R-COOH + M OH (Ar)RCOO M + H2O
producir sales orgánicas

370 H3C(H2C)7 (CH2)7COCl
Formación de cloruros de ácido H3C(H2C)7 (CH2)7COOH
SOCl 2
Los mejores reactivos para convertir los + SO 2 + HCl
ácidos carboxílicos en cloruros de ácido, H H
H H
son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el
CH2CH2COOH
cloruro de oxalilo (COCl)2, porque
CH2CH2COCl
forman subproductos gaseosos que no ClCOCOCl + HCl+ CO+ CO2
contaminan al producto.
El cloruro de oxalilo hierve a 62º Cy se
evapora de la mezcla de reacción.
371 Esterificación de Fischer H2SO 4
CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O
La reacción del ácido con un alcohol
catalizado por ácido, recibe el nombre de COOH COOMe
esterificación de Fischer. El ácido CH3OH, exceso
+
protona el grupo carbonilo y lo activa H
COOH COOMe
hacia el ataque nucleofílico del alcohol.
372 Esterificación con diazometano COOCH3

COOH CH2N2
Se pueden convertir los ácidos + N2
carboxílicos en sus ésteres metílicos de
una manera sencilla, agregando una El subproducto es el nitrógeno gaseoso y el diazometano en exceso se
solución de diazometano en éter. evapora...
373 Condensación de ácidos con

CONHEt
aminas. Síntesis directa de amidas COOH COO H3NCH2CH3
La reacción inicial de un ácido

calor
carboxílico con una amina da una sal de
carboxilato de amonio. Calentando esta + EtNH2
sal a temperaturas mayores a 100ºC se

elimina vapor y se forma una amida.
CH2COOH
374 Reducción de los ácidos CH2CH2OH
1) LiAlH4
carboxílicos a alcoholes. 2) H3O
+
El hidruro de litio y aluminio reduce los

ácidos carboxílicos a alcoholes
primarios.
66
El diborano, también reduce B 2H6
selectivamente los carbonilos de los H3COC COOH
diglima
H3COC CH2OH
ácidos carboxílicos antes que cualquier
otro carbonilo (cetonas, aldehídos, etc.)
al correspondiente alcohol primario.
375 LiAl[OC(CH3) 3] 3H
Reducción a aldehídos SOCl 2
i-Pr COOH i-Pr COCl i-Pr CHO
Esta reacción ocurre a partir del
derivado clorado del ácido carboxílico y LiAl[OC(CH3)3]3H. Bajo estas condiciones el cloruro de ácido se reduce a
se utiliza un agente reductor muy suave aldehído que se aísla posteriormente.
como el tri(t-butoxi)hidruro de litio y
aluminio,
376 Formación de cetonas. R1 OLi + R1 OH
El ácido carboxílico reacciona con dos H3O
(Ar)RCOOH
2 R1Li
(Ar)R (Ar)R
(Ar)RCOR1 + H2O
equivalentes de un reactivo de
organolitio. El primer equivalente del OLi OH
organolitio desprotona al ácido. El estable. La hidrólisis del dianión, forma el hidrato de una cetona
segundo se agrega al carbonilo para
formar un dianión
377 Reacción de Hunsdiecker Br2
En esta reacción el ácido carboxílico es PhCH2CH2COOAg
calor
PhCH2CH2Br + CO2+ AgBr
tratado con una base de un metal pesado,
como Ag2O, HgO, o Pb(OAc)4 para COOH I
formar la sal del metal pesado. A I 2, Pb(OAc)4
continuación se agregan bromo o yodo y
calor
+ CO 2
se calienta la mezcla de reacción. Se
forma el halogenuro del metal y un
pérdida de un átomo de carbono.
halogenuro del compuesto orgánico con
378 Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky Br Br
Br2/PBr3 H2O
(VHZ). (Ar)R CH2 COOH (Ar)R CH2 COBr (Ar)R CH2 COOH
El ácido es tratado con bromo molecular
catalizado por fósforo rojo o PBr3, Que un hidrógeno del carbono α de ácido es sustituido por el bromo,
resultando para producir un α-bromo ácido.
379 Reacciones de descarboxilación cal sodada

PhCOONa PhH + Na2CO3
Los ácidos carboxílicos aromáticos fundida
experimentan la descarboxilación al cal sodada
fundirse la sal de sodio del ácido con cal CH3(CH2)14COONa
fundida
CH3(CH2)13CH3 + Na2CO 3
sodada (NaOH + CaO). Los ácidos
alifáticos reaccionan en condiciones más Estas reacciones tienen bajo rendimiento, por lo que su uso se halla
vigorosas, con el riesgo de llegar a en estudios de degradación.
descomponerse.
O
380 Descarboxilación de ácidos HO 150-160º
dicarboxílicos O sin disolvente
CO 2(gas) + HCOOH
Dos tipos de ácidos dicarboxílicos

HO
experimentan la descarboxilación
simplemente al calentar el ácido libre. R
R
El ácido etanodioico (ácido oxálico) 120-140º HO
sufre la pérdida de CO2 para producir el
HO OH
H + CO 2(gas)
sin disolvente
O
ácido fórmico. O O
El ácido propanodioico (ácido malónico) pierden CO2 y dan el ácido acético o un acético sustituido como
y los ácidos propanodioicos sustituidos producto
67
381 Conversión de un α-haloácido: Br NaCN CN H
+
o OH-
R
COOH
R R
Un α. haloácido, puede sufrir una H2O, calor
COOH
COONa COONa
sustitución nucleofílica del halógeno y
transformarse en una serie de derivados Br OH- OH H
+ OH
R R
del ácido que por otra vía sería imposible R
H2O, calor
de obtenerlos: COONa COONa COOH
Conversión en un ácido dicarboxílico NH3, ac. + NH2

Br NH3 H
R
Conversión en un α-oxiácido R R
H2O, calor
COONa COOH
COONa
Conversión en un α-aminoácido
Br KOH neutralizar
Conversión en un ácido α,β -insaturado H3C H2C CH COOH
alc.
COONa
382 Reacción de Schmidt H2SO 4

R-COOH + HN3 R-NH2 + CO2 + N2
Los ácidos carboxílicos, en presencia
de ácido sulfúrico concentrado, convertidos en aminas primarias con un átomo de carbono menos
pueden ser mediante el ácido hidrazoico, para dar aminas
383 Reacción de Henke
384 Reacción de Ugi
385 Reacción de Rosenmund
O O
386 Conversión a anhídrido
COOH
O CH3
CH3COOH +
68
DERIVADOS DE Ácidos CARBOXÍLICOS
CLORUROS DE ACILO
Métodos de preparación.
Aún cuando se conocen otros haluros de acilo, los cloruros son los más versátiles para su manejo en el
laboratorio. Existe una analogía de sustitución del –OH de alcoholes por los reactivos que también sustituyen el
–OH de los ácidos carboxílico. Sin embargo no es posible formar un haluro de ácido con los HX, pero si éste
último puede reemplazar a un –OH de un alcohol. De manera que puede escribirse una forma general de
preparación de los haluros de ácido, concretamente de los cloruros:
P(OH)3
PCl 3
o POCl 3 HCl
o PCl 5
(Ar)R-CO-OH + o SOCl 2
(Ar)R-CO-Cl + o SO 2 HCl
o CO CO2 HCl
o (COCl)2

PCl 3
387 Formación del cloruro de ácido CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl
COOH COCl
PCl 5
Br Br
SOCl 2
HOOC (CH2)4 COOH ClOC (CH2)4 COCl
Reactividad de los cloruros de ácido

Los cloruros de acilo son intermediarios importantes en la preparación de los ácidos carboxílicos y derivados de
los mismos.

388 Formación de amidas NH3, frío
CH3CH2CH2COCl CH3CH2CH2CONH2
Cuando un cloruro de acilo reacciona con
un exceso de amoniaco acuoso CONH2
COCl
concentrado y frío, el cual se obtiene NH3, frío
como hidróxido de amonio concentrado,

se produce una amida, ésta es una CH3 CH3
reacción típica de sustitución
acilnucleofílica. CH3NH2
ClOC (CH2)4 COCl H3CHNOC (CH2)4 CONHCH3
frío
El amoníaco puede sustituirse por aminas
primarias o secundarias, las terciarias no O CH3
pueden usarse, porque no posen un N
COCl (CH3)2NH
hidrógeno activo. CH3
69
CH2COCl
389 Formación de ésteres CH2COOCH(CH3)2l
Cuando un cloruro de acilo aromático es uno

piridina
de los reactivos, se agrega una base para + (CH3)2CHOH
eliminar el HCl a medida que se forma. La

base puede ser una solución de NaOH diluido,
OH
trietilamina o piridina, en estos últimos casos OH-/H2O
H3C O
el procedimiento se conoce como el método de CH3CH2CH2COCl + diluido
Schotten-Baumann. Si se emplea un fenol en O
lugar de un alcohol, la reacción procede con la
formación de un éster arílico.
390 Hidrólisis de los cloruros de acilo H2O

CH3COCl CH3COOH
Los cloruros de acilo se hidrolizan al
+
calentarse con agua, pero la reacción es CH2COCl CH2COO-Na CH2COOH
acelerada por la adición de una base (como acidular con

H2O
NaOH). Los cloruros de ácido aromático +
NaOH H
reaccionan mucho más lentamente que los
alifáticos
391 H3C
Formación de anhídridos
H3C COCl disolvente OCO
Los cloruros de acilo reaccionan con el ONa + polar
O
anión carboxilato, RCOO-, que es O
neutralizada para obtener el ácido libre.

O O O O
Sirve para preparar anhídridos asimétricos ONa Cl O

+
preferentemente.
ÉSTERES
Uno de los métodos más comunes de preparación de ésteres, es la reacción de un cloruro de acilo y un alcohol o
fenol. Es más común la reacción de Fischer, que contempla la reacción de un ácido y un alcohol catalizada por
ácidos fuertes.
El mecanismo de la esterificación es la más estudiada, por lo que se puede afirmar que se conoce muchos
aspectos de las mismas, en función de las variables que intervienen para la formación de un éster.

OH
392 Esterifiación de Fischer OH
Este método es una reacción de equilibrio y es COOH

+
COOEt
H
particularmente versátil debido a que la mayoría de + EtOH calor + H2O
los alcoholes pueden conseguirse en el mercado y son

poco costosos. El alcohol a menudo sirve como
COOH
disolvente de la reacción. El equilibrio se desplaza OH
H
+ CO
O
hacia la formación del producto por separación + calor
permanente del agua formada, por diferentes métodos
COONa
393 Reacción del anión carboxilato con un haluro COOCH2CH2CH2CH3
de alquilo Esta reacción SN2 se limita a los haluros

de alquilo metilo, primarios y secundarios, ya que el + Br-CH2CH2Ch2CH3 + NaBr
anión carboxilato presenta algunas propiedades
básicas y promueve la eliminación en haluros
terciarios.
70
H3C O CH3 H3C OH H3C O CH3 H3C OH
394 Reacción de alcoholes con anhídridos
O O O O O
Los acetatos se forman por esta vía, debido a la
facilidad de formación del anhídrido acético, O O
igualmente se usa ampliamente en la acetilación OCH(CH3)2

de carbohidratos y celulosa
O + (CH3)2CHOH
OH
O O
395 Preparación de ésteres metílicos mediante el

uso del diazometano COOH COOCH3
(AR)R-COOH + CH2N2 → (Ar)R-COOCH3 + N2
N2
+ CH2N2 +
O
396 γ-y δ – Oxiácidos: Formación de Lactonas O
H3C
OH O + H2O
Estos compuestos contienen el gripo –OH y –COOH, HO
razón por la cual espontáneamente o bajo la O
influencia del calor, formen ésteres cíclicos γ-oxiácido γ-lactona

denominados lactonas. O
Por esa misma razón, las lactonas son abiertas por

diversos nucleófilos como el agua, amoníaco o un H3C OH O + H2O
alcohol. OH O
O
Se ha observado que las lactonas se forman siempre δ – oxiácido δ – lactona
que sea posible estructurar un anillo de cuatro (β –
lactonas) cinco o seis átomos, algunas veces en calor
compuestos que ya contienen un anillo. + H2O
Las lactonas suelen producirse internamente cuando OH O
HO O O
se genera un anión carboxilato en una molécula que
contiene átomo de halógeno. Esta es una reacción Na2CO3 SN2
típica SN2, la cual requiere que la geometría de la Br Br H
H H H
molécula muestre que el ión carboxilato y el halógeno H H
O
s encuentran en las distancias adecuadas, para cerrar OH O O
O O
el éster, formando la lactona. ácido trans
Reactividad de los ésteres:

Generalmente los ésteres presentan reacciones mediante el mecanismo de sustitución acilnucleofílica
CH3
397 Hidrólisis: H3C O CH3 + H3C
OH HO
H o OH-
La hidrólisis de ésteres puede llevarse a cabo en + n-C6H13
O
condiciones ácidas o básicas. En medio ácido la O n-C6H13 H2O
reacción es reversible, en cambio en medio básico no,
debido a la formación de una sal carboxílica. (saponificación)
398 Con Amoniaco. Amonólisis

El amoniaco es el nucleófilo que ataca al átomo de Br COOCH3 + NH3 Br CONH2 + CH3OH
cabono acilo deficiente en electrones, después de lo
cual ocurre la sustitución alnucleofílica, para producir
una amida.
399 Ph
Con los reactivos de Grignard O 1) 2 moles PhMgBr/éter
Un exceso de reactivo de Grignard actúa sobre el PhCH2 + PhCH2
2) H3O
éster en condicones anhidras, seguido por la hidrólisis OEt HO Ph
para producir un alcohol. El alcohol producido de CH2Ph
esta manera siempre contiene dos grupos Ar o R O 1) 2 moles PhCH2MgBr/éter
H H
proporcionados por el reactivo de Grignard.. 2) H3O
+
OEt HO CH2Ph
Cuando el sustrato es el carbonato de dietilo, con un
exceso de reactivo de Grignard se introducen tres
71
sustituyentes idénticos en el carbono del acilo. CH2Ph
O 1) 3 moles de PhCH2MgBr/éter
El carbonato de dietilo se prepara fácilmente a partir CH3CH2O PhCH2
+
del fosgeno con 2 moles de etanol y en medio básico: OCH2CH3 2) H3O HO CH2Ph
Cl.CO-Cl + EtOH → EtO-CO-OEt

OMe + OEt
400 Transesterificación: H o OH-
+ EtOH + MeOH
exceso
Los ésteres reaccionan con otros alcoholes en
condiciones ácidas o básicas para producir nuevos COOEt COO(CH2)3CH3
ésteres y esta reacción se onoce como CH3(CH2)3OH
+ 2 CH3(CH2)3OH
transesterificación ya que un éster se transforma en gran exceso
COOEt
otro. COO(CH2)3CH3
La transesterificaión es ampliamente usada en la

preparación de la fibra sintética conocida como
EtOOC COOEt + n HOCH2CH2OH
+
(CH2O)2ONa o H
Dacrón, un poliéster preparado a partir del tereftalato
de dietilo o dimetilo y el etilenflicol
O
H3C O COOCh2CH2O
COOCH2CH2....
n
dacrón éster polimérico
401 Con agentes reductores. Reducción. O LiAlH4 H3O

+ CH2OH
La hidrogenación de un éster es más difícil de lograr éter seco

+ CH3CH2CH2OH
OCH2CH2CH3
que la hidrogenación de un alqueno, alquino,
aldehido o cetona. Requiere de condiciones extremas H CH2COOMe 1) LiAlH4 H CH2CH2OH
de temperatura y presión y un catalizador cromito de éter seco
cobre (Cu2O y Cr2O3).
2) H3O
+ + MeOH
Por tal razón es preferible en el laboratorio, recurrir al n-Bu H n-Bu H

hidruro de litio y aluminio en medio de éter anhidro y H CH2COOEt H CH2CH2OH
el otro, sodio en etanol. El hidruro de litio tiene Na
buenos rendimientos y ambos métodos no atacan EtOH
+ EtOH
dobles o triples enlaces C-C aislados. n-Pr H n-Pr H

Elmétodo del sodio metálico en etanol se conoce
como procedimiento Bouveault-Blanc
AMIDAS
Los métodos más comunes para preparar amidas, RCONH2, o amidas N-sustituídas, RCONHR y RCONRR,,
utilizan un sustrato acílico y aminas o amoniaco como nucleófilos.
O
402 A partir de cloruros de acilo y aminas O
i-Pr + 2NH3 i-Pr + NH4 Cl
El método de laboratorio más versatil para Cl NH2
prearar amidas no sustituidas como O O
sustituídas, ocurre entre un cloruro de i-Pr + 2NH(Et)2 i-Pr + NH(Et)2 Cl
acilo y amoniaco o la amina adecuada. Cl N(Et)2
Pueden prepararse amidas alifáticas o i-Pr

O
O NH2
aromáticas. i-Pr + 2 NH +
NH3 Cl
Cl
72
403 A partir de ácidos y amoniaco NH3 exceso
H3C COOH H3C COO NH4
Cunado se trata un ácido con un exceso de calor

amoniaco, se forma la sal de amonio del ácido.
Después, la sal de amonio se calienta
vigorosamente para formar la amida
H3C CONH2 + H2O
correspondiente y una molécula de agua.

404 A partir de ésteres y amoniaco
La mayoría de los ésteres tanto alifático como (Ar)R-CO-OR1(Ar1) + NH3 (Ar)R-CO-NH2 + (Ar1)R1OH
arílicos, reaccionan con amoníaco para formar
la amida correspondiente.
NH3
405 A partir de anhídridos y amoniaco PhCH2-OC O PhCH2CO-NH2 + PhCOO NH4
COPh
Este tipo de reacción es de utilidad
O O
comercial, sólo cuando se dispone
NH3 NH2
fácilmente del anhídrido necesario. O
O NH4
O O
Reacciones de las amidas

Las reacciones más comunes de las amidas siguen el patrón general de la sustitución acilnucleofílica.
406 Hidrólisis de las amidas +
H , H2O
CONH2 COOH + NH4
Las amidas pueden hidrolizarse en condiciones calor
ácidas o básicas, hasta el ácido carboxílico

correspondiente o su sal como productos NaOH, H2O C6H5 COO Na +
H3O
C6H5 CONH2 C6H5 COOH
respectivos. calor + NH3
407 Deshidratación de las amidas: Formación

de nitrilos. 3(Ar)R-CO-NH2 + POCl3 3(Ar)R-CN + H3PO4 + 3HCl
Las amidas se convierten suavemente y con buenos
Mg 1) CO 2
rendimientos a los nitrilos correspondientes, al HBr
(CH3)3CMgBr (CH3)3CCOOH
(CH3)3COH (CH3)3CBr éter +
calentarse con SOCl2, PCl5, P2O5 o POCl3 conc. 25º 2) H3O
(oxicloruro de fósforo) como el más indicado. Esta 1) PCl 5

2) NH3, frío
reacción es la mejor alternativa, porque los haluros
SOCl 2 O
de alquilo secundarios y/o terciarios no reacciona (CH3)3C CN (CH3)3C
calor
en condicones SN2 con unión cinuro. NH2
O
408 Otras reacciones de las amidas: B 2H6
CH2-NH2
THF
NH2
La conversión de una amida a una amina que
contiene el mismo número de átomos de O LiAlH4
H3C H3C
carbono y la conversión de una amida a una éter
amina primaria que contiene un átomo de NH2 NH2
carbono menos (reacción de Hofmann)

O
Cl 2
NH2
NH2 NaOH
i-Pr
O Cl 2 i-Pr
NaOH NH2
NH2
73
ANHÍDRIDOS
Métodos de síntesis
OH
409 A partir de los ácidos
700º CH3COOH CH2
monocarboxílicos CH3 COOH
AlPO 4
H2C C O O
CH2
cetena(o)
El anhídrido de los monoácidos más O
importantes es el anhídrido acético, que enol inestable
O
se prepara por deshidratación del ácido CH3
tautomerización
acético, para formar inicialmente un O
compuesto intermediario, denominado CH3
O
cetena (o ceteno), que luego se combina
anhídrido acético
con otra molécula de ácido acético, para
producir el anhídrido respectivo: La cetena también puede prepararse por la pirólisis de la acetona a
700º (CH3COCH3 → CH2=C=O + CH4).
410 A partir de anhídridos y ácidos O
carboxílicos CH3
Para formar otros anhídridos, se puede O + 2 Ph-COOH 2 CH3COOH + PhCO-O-OCPh
CH3 anhídrido benzoico
hacer uso de un exceso del anhídrido O
acético y dos moles de ácido
buenos rendimientos,.el ácido acético que se forma se elimina por
respectivo, originando otro anhídrido
destilación
simétrico con
O O
411 A partir de los ácidos COOH
calor COOH
dicarboxílicos O calor O
Los ácidos oxálico y malónico no COOH

COOH
O O
producen anhídridos por calentamiento,
en cambio los ácidos succínico y
glutárico, si lo hacen porque tienen la O O
opción de formar anhídridos cíclicos de COOH
COOH
calor
cinco y seis miembros respectivamente. calor
O + H2O O
El ácido adípico (seis carbonos) y otros COOH COOH
diácidos alifáticos de cadena recta O O
anhídrido maleico
ácido maleico
superiores no forman anhídridos
ácido fumárico, debido a que sus
El ácido ftálico forma anhídridos por El isómero ácido fumárico no
grupos carboxilo se. hallan en una
calentamiento y no así los ácidos reacciona
posición trans, que no permite la
isoftálicos y tereftálico, por otro lado
deshidratación
también el ácido maleico, forma un
anhídrido y no así el
Reacciones de los anhídridos:

El tipo de reacción más general que experimentan los anhídridos es la apertura de la unión anhídrido con el uso
de un nucleófilo adecuado agua, amoniaco, alcohol, etc.). Los anhídridos cíclicos se ven afectados de igual
manera. En este último caso, pueden originarse alternativas de síntesis muy interesantes para generar algunas
estructuras que por otras vías son muy difíciles de obtenerlos.
412 Reacción con reactivos nucleofílicos: agua, O
CH3
alcohol y amoniaco O + H2O 2 CH3COOH
CH3
La adición de trazas de ácido mineral o ión O
oxidrilo al agua aumenta la velocidad de la
hidrólisis considerablemente, y también la (CH3CH2CO)2O + 2 NH3 CH3CH2CONH2 + CH3CH2COO NH4
reacción de alcohólisis es agilizada por la

adición d de trazas de ácido mineral o un ión
74
alcóxido al alcohol.
En los anhídridos cíclicos en el extremo no
(PhCO-)2-O + CH3CH2OH PhCOOCH2CH3 + PhCOOH
sustituido, contiene el grupo ácido carboxílico O O O
cuyo OH puede ser sustituido por un haluro. EtOH OH SOCl 2 Cl
O
1 mol
OEt OEt
O O O
1) (C6H5)2Cd Nh3, frío
+
2) H3O O
O
Ph NH2
OEt OEt
O O
413 Síntesis de Haworth
414 Formación de cetonas ( reacciones de CH3

CH3
CH3
Friedel – Crafts) O COCH3
Los anhídridos pueden emplearse en la CH3
O
1) AlCl 3 seco
acilación de Friedel-Crafts de compuestos + CH3 2) H3O

+
+
O
aromáticos COCH3
Los anhídridos cíclicos a su vez dan la mayor cantidad
oportunidad de formar anillos condensados O

O
luego de dos acilaciones seguidas de F-C. +

AlCl 3 H3O
+ O
O HO O
Zn(Hg)/HCl, calor
1) SOCl 2
2) AlCl 3
O HO O
ADICIONES Y CONDENSACIONES DE LOS ENOLES E IONES ENOLATO

Formación y reactividad de los enoles e iones enolato
Muchas de las reacciones ya se han visto en las secciones correspondientes y solo ejemplificaremos aquellas
reacciones que no fueron aún consideradas o en su caso aquellas cuyo uso es importante en la síntesis orgánica.
Las reacciones más útiles de los iones enolato y sus intermediarios implican el ataque a los grupos carbonilo.
Esas reacciones pueden dar adición nucleofílica al carbonilo (cetonas y aldehídos) o sustitución nucleofílica de
acilo (derivados de ácido, especialmente ésteres).
75
ALDEHIDOS Y CETONAS
Halogenación alfa-promovida por X2/HO-
415 R-CO-CH3 R-CO-CH2-X
bases H2O
La halogenación promovida por una base se produce multihalogenación
se efectúa por un ataque nucleofílico de un R-CO-CH2-X
ión enolato en la molécula electrofílica del X2, NaOH
halógeno. Los productos son la cetona
H2O
RCOO Na + CHX3
halogenada y un ión halogenuro. Debido a haloformo
la tendencia a la halogenación múltiple R-CHOHCH3
(prueba del haloformo), se prefiere la
catálisis ácida. Donde X = Cl, Br y I
O
416 Halogenación alfa-catalizada con COCH3
ácido. + Br2
CH3COOH CH2Br + HBr
Implica el ataque de la forma enólica de la

cetona a la molécula electrofílica de
O
halógeno. En esta reacción se puede
reemplazar un hidrógeno alfa o más COCH3
CH3COOH
empleando las cantidades adecuadas de
CHCl 2 + 2HCl
+ 2Cl 2
halógeno.
A diferencia de las cetonas, los aldehídos
se oxidan con facilidad y los halógenos intentos de halogenar un aldehído, culminaron en su oxidación a
son agentes muy oxidantes, de ahí que los ácidos carboxílicos.
417 Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky Br

Br
El ácido se trata con bromo y tribromuro
H2O
de fósforo y a continuación se agrega agua Br2/PBr3 O
O
para hidrolizar al bromuro de alfa-bromo COOH
HO
acilo. Br
418 Condensación aldólica de los

aldehídos y cetonas.
La condensación aldólica implica la
adición nucleofílica de un ión enolato a
otro grupo carbonilo. El producto, que es
una beta-hidroxicetona o aldehido, se Esta reacción sufre catálisis ácida y/o básica.
llama aldol. puede deshidratar para formar un compuesto carbonílico
Bajo las condiciones adecuadas, el aldol se alfa,beta-insaturado.
O
419 H H H H
Condensación aldólica promovida OH-
CH3
H H CH3
por base. CH3CHO
-H2O
O H O H
O OH
Bajo condiciones básicas, la condensación
aldólica se presenta por la adición
nucleofílica del ión enolato (nucleófilo
fuerte) a un grupo carbonilo. La protonación forma un aldol.
420 Condensación aldólica catalizada + H

O
por ácido HO H CH3 H
OH
El enol funciona como nucleófilo débil H

CH3
para atacar a un grupo carbonilo activado
H H O
(protonado). enol producto de aldol
421 Deshidratación de los productos de OH

H + H
Aldol. Al calentar una mezcla ácida o H u OH-
básica que contenga un aldol, se efectúa la CH3 calor CH3
deshidratación de la función alcohol. El
O O
producto es un aldehído o cetona alfa, beta
- insaturados.
76
422 Ciclaciones aldólicas. O O
O
R R
R
Frecuentemente se forman anillos de H OH- H OH-
cinco y seis miembros por reacciones
+ H2O
R1 R1
aldólicas intramoleculares de las R1
O OH
dicetonas. producto aldólico
Las ciclaciones aldólicas de anillos de O
O O
más de seis miembros y menores de
cinco, son menos comunes, debido a CH3 OH- OH- + H2O
que su formación está menos O OH
CH3
favorecida. CH3 CH3
En algunos casos un grupo carbonilo producto aldólico

puede quedar fuera del anillo formado O O O
en el producto.
OH- OH-
O CH3 CH3 CH3
-H2O
OH
CH3 CH3 CH3
423 Alquilación de iones enolato O O

O
DAL Ph-CH2-Br
Un ión enolato puede funcionar como Ph H Ph CH3
Ph
nucleófilo, alquilándose en el proceso. CH3 CH3
CH2Ph
Como el enolato tiene dos sitios H3C
H3C H3C
nucleofílicos (el oxígeno y el carbono
alfa), puede reaccionar en cualquiera de Las bases y alcóxidos provocan reacciones secundarias, por lo
ellos. Por lo general la reacción se efectúa, que se hace uso del DAL: [(i-Pr)2N-Li+)]. Diisopropil amiduro de
principalmente en el carbono alfa, litio. Los aldehídos no se prestan para esta alquilación, porque
formando un nuevo enlace C-C.. tienden a sufrir reacciones secundarias con el DAL.
424 Formación y Alquilación de

enaminas O
O
N
Una alternativa más suave para dirigir + + CH2Ph
H H3O
la alquilación de los iones enolato es la + H2C Br +
formación y alquilación de un derivado de + +
N Ph N
H
enamina. Una enamina (amina vinílica) es H H
el análogo nitrogenado de un enol. Y se Algunos halogenuros que reacciona bien con enaminas son los
forma en la reacción de una cetona o siguientes:
aldehído con una amina secundaria. Una
enamina es un nucleófilo más fuerte que Ph-CH2-X, >C=C-CH2-X, CH3-X, RCO-Cl
un enol, pero todavía es muy selectivo en Halogenuros halogenuro halogenuros
las reacciones de alquilación. halogenuros
de bencilo de alilo de metilo de acilo
425 La Reacción de Cannizzaro. O OH
Los aldehídos que no contienen hidrógeno O O
OH-
en la posición alfa no pueden formar iones H + H
H
+
enolato, consiguientemente no participan H H H O-
en la condensación aldólica, a menos que formiato
reaccione con el ión enolato de otro O O OH

O
compuesto carbonílico (reacción aldólica

O-
H
cruzada). H H OH-
H +
+
En cambio cuando un aldehído de este tipo
( o dos aldehídos diferentes) es sometido a reducido oxidado
la acción de una base fuerte, ocurre una Esta reacción tiene utilidad limitada por el número de aldehidos
oxidación-reducción de la misma sin hidrógenos alfa existentes.
molécula (de las moléculas diferentes)
77
llamada reacción de Cannizzaro.
426 La Reacción de Wittig
Bu-Li
La condensación aldólica convierte un Ph3P + CH3-Br Ph3P-CH3 Br Ph3P-CH2
C=O en C=C, pero es limitada. Una nueva
iluro
formar de originar un doble enlace
carbono-carbono a partir de un grupo H
carbonilo y un carbanión, es la reacción O
denominada de Wittig., donde un

Ph3P CH
carbanión estabilizado por fósforo (iluro) H
H
ataca una cetona o aldehído. Una +
eliminación subsecuente produce un
alqueno.
ÉSTERES
427 Condensación de Claisen.
Los hidrógenos alfa de los ésteres son
débilmente ácido y pueden eliminarse por
la acción de una base para dar iones CH3COOEt H2O
EtONa
enolato. Los ésteres son menos ácidos que CH3COOEt CH2COOEt CH3COCH2COOEt
las cetonas y aldehídos.

La condensación de Claisen resulta
cuando una molécula de éster sufre la O
O
sustitución nucleofílica de acilo por un
COOEMe
enolato de éster. El intermediario tiene un 1) EtONa
OMe
2 2) H2O
grupo alcoxi (-OR) que actúa como grupo
saliente, formando un beta-cetoéster.
428 Condensación de Dieckman
Es una ciclización de Claisen, es decir

es una condensación intramolecular.
COOMe
429 Condensaciones de Claisen 1) EtONa
OMe
Cruzadas + CH3COOMe +
Las condensaciones de Claisen se pueden 2) H3O O
O
efectuar entre ésteres diferentes, en
Ph
especial cuando sólo uno de ellos tiene O
OEt
los hidrógenos alfa necesarios para formar H
OEt H
1) EtONa H
OEt
un enolato. Un éster sin hidrógenos alfa 2) H3O
+
O O
funciona como componente electrofílico O Ph
(benzoatos, formiatos, carbonatos y oxalatos).
430 Condensación de Darzens
CH3
431 Condensaciones de los ésteres y las H3C CH3 CH3 1) MeONa
+ +
cetonas. Las condensaciones de Claisen O O 2) H3O O O
cruzadas, también son posibles entre

cetonas y ésteres. Las cetonas son más
ácidas que los ésteres y se acepta que el
enolato de la cetona sea el nucleófilo en la
78
O O
condensación. O
OEt
EtO 1) EtONa OEt
Los rendimientos son mayores si el éster + +
2) H3O
no tiene hidrógenos alfa. Sin embargo es O
posible la condensación en el caso de que carbonato de dietilo beta-cetoéster
ambos tengan hidrógenos alfa, pues la O O

O O
mayor acidez de la cetona, proporciona el 1) EtONa
ión enolato. + EtO OEt
+
OEt
2) H3O
O O
432 Síntesis de Kiliani-Fischer
433 Condensación de Stobbe

Los ésteres succínicos reaccionan con
aldehídos o cetonas en presencia de
alcóxidos, dando los ácidos dibásicos no
saturados. Los agentes de condensación
más utilizados son, el ter-butóxido
potásico y el hidruro de sodio
434 Condensación de Perkin OH O O

CH3
Los anhídridos también experimentan CHO + H3C O EtONa
CH3
reacciones de condensación en presencia O O
120º O
de una base, esta última suele ser la sal del inestable no aislado
carboxilato correspondiente al ácido en el -H2O
anhídrido, en lugar de las bases alcóxidas O O O O
H2O
anteriormente utilizadas. +
OH HO CH3 O CH3
Este tipo de reacción recibe el nombre de
condensación de Perkin. ácido cinámico
435 Grupos Nitro y Ciano como HO CH3

sustituyentes acidificantes EtONa
CH C
El grupo ciano (-CN) y el grupo nitro (-
CHO
+ CH2 CN
CN
NO2) también sustraen electrones y hacen inestable
que los hidrógenos alfa, sean un tanto
-H2O
ácidos. Los carbaniones alfa resultantes,
son estabilizados por resonancia. Como
consecuencia de ello este tipo de
H CN
compuestos experimentan la condensación
con los aldehídos (y algunas cetonas) que). no contienen ningún hidrógeno α (como el benzaldehido
COMPUESTOS β-DICARBONÍLICOS
Existen diversas combinaciones posibles de aldehídos, cetonas y ésteres que pueden clasificarse como
compuestos β-dicarbonílicos, en esta sección no centraremos en las beta-dicetonas, los beta-cetoésteres y los
beta-diésteres, con las siguientes estructuras generales:
O O R OR1 RO OR1
R R O O O O
beta-diéster
beta-dicetona beta-cetoéster
79
No, REACCIÓN EJEMPLOS
436 Condensación de Knoevenagel
Esta reacción es considerada como una
ampliación a la de Perkin.
La condensación de aldehídos y cetonas
con un grupo metileno activo en
presencia de una base orgánica se llama Los compuestos con metileno activo, pueden ser, el éster malónico, el
reacción de Knoevenagel. éster acetilacético, el cianato de etilo.
Cl 2 neutralizar
437 SÍNTESIS MALÓNICA CH3COOH ClCH2COOH ClCH2COO Na
P trazas con OH- CN
Síntesis del malonato de dietilo: OH-

Na OOC-CH2-COO Na NC-CH2-COO Na
H2O
2 EtOH
+
H , frío
EtO OEt
O O
438 O
Reacciones de acilación O
O O
Naº o NaH
OMe
Para la acilación se cambia la base, MeO
Na
MeO OMe benceno
ya que el etóxido en alcohol o CH3CO-Cl
éter
reaccionaría primero con el haluro benceno
de acilo. Se sustituye por sodio O O
metálico o hidruro de sodio, que O
1) H3O
+
forman sales del malonato O

MeO OMe + NaCl
respectivo + OH 2) calor
O
O CH3
O
CH3
439 Reacciones de alquilación

La secuencia de pasos que se inicia EtO OEt
EtONa CH3CH2-I H Et
OEt EtO OEt
con el éster malónico y que produce EtOH
EtO
O O
un derivado del ácido mono o O O O O
disustituido, se conoce como la EtONa/EtOH
síntesis del éster malónico .

Et
CH3CH2-I
Los dos pasos claves son 1) la Et Et EtO OEt
Et + OH- EtO OEt
alquilación del éster malónico y 2) la HO
Et
OH
H
SN2
O O
H2O
hidrólisis y descarboxilación del O O
O O
éster malónico sustituido.
calor
Podría también utilizarse algunos Et Et
O OH
haluros de arilo como : Ph(CH2)n-X, + H
donde n ≥ 1 O O
(CO 2) ácido acético disustituído
440 SÍNTESIS ACETOACÉTICA

Síntesis del acetoacetato de etilo
80
No, REACCIÓN EJEMPLOS
441 Reacciones de alquilación.
442 O
Reacciones de Acilación O O O
Naº o NaH
Las consideraciones efectuada para OMe H3C OMe
H3C benceno
la síntesis malónica son o CH3CO-Cl
éter
perfectamente aplicables para la benceno
síntesis acetoacética O O
O
O +
1) H3O H3C OMe
H3C +
O 2) calor O
O CH3
CH3
COMPUESTOS DE CARBONILO I
α, β – NSATURADOS
En esta sección se toman en cuenta reacciones significativas de adición de los reactivos nucleofílicos a los
compuestos de carbonilos α, β- insaturados (aldehídos, cetonas y ésteres)
La adición de un reactivo polar, H-Nu, a un compuesto carbonílico α, β- insaturado puede ocurrir de una de las
dos maneras siguientes:
Adición -1,2. Adición al doble enlace carbono-oxígeno
Adición-1,4 o adición conjugada, donde el nucleófilo se adiciona al doble enlace conjugado con el grupo
carbonilo.
No- REACCIONES EJEMPLOS
443 Adición de los reactivos de Grignard a H
éter
Ch2Ph
aldehídos conjugados con un doble enlace. + PhCH2MgBr

H
O OH
El grupo aldehído es más reactivo con respecto a la

adición nucleofílica que el grupo ceto, razón por la Sin embargo, cuando el Grignard es voluminosos como
cual reaccionan predominantemente por la adición- en el caso del bromuro de tert-butilmagnesio, el
1,2. y está favorecida si los grupos R tanto en el principal modo de adición es la adición 1,4 o conjugada.
aldehído como en el reactivo de Grignard son
pequeños.
444 CH3
Adición de los reactivos de Grignard a cetonas 1) éter
H3C
conjugados con un doble enlace. H3C CH3 + EtMgBr

2) H2O O
Estas cetonas tienen menos tendencia a experimentar O H3C

la adición 1,2 debido a la menor reactividad del grupo
ceto a la adición nucleofílica. La cantidad de adición La presencia de sustituyente en la posición 4 en un
81
1,2 disminuye aún más cuando el sustituyente unido al sistema conjugado, reduce la cantidad de producto de
grupo carbonilo es voluminoso. adición-1,4 ya que restringen el ataque del reactivo de
Grignard.
Reacción de Adición de MICHAEL H3C
445 EtOOC
H3C
EtOOC
Los compuestos con grupos metilénicos activos (tales CH3 CH3
CH:
como cianacetato de etilo, fenilacetato de etilo, H
O
O EtOOC
cianuro de bencilo, acetilacetato de etilo, etc.) dan EtOOC
enolato del éster malónico H
productos de adición con cetonas y ésteres α,β no
H
EtO-H
saturados. La reacción se cataliza con bases, como
etóxido de sodio, piperidina, etc . Por otro lado esta H3C
reacción es reversible EtOOC
CH3
Reaccionantes en la adición conjugada
O
EtOOC
Sustratos(aceptores) Nucleófilos(donadores) H
EtOH PhCH=CHCOPh
H2C CH CHO X (EtOOC)2CH2 (EtOOC)2CH Ph CH CH COPh
CH(COOEt)2
O
CNOR EtO-H
H2C CH C R
O
SR
Ph CH CH2 COPh
H2C CH C OR OCOR CH(COOEt)2
H3C H H
CH2-SO 2R
O KOH
Ph-CH-CN
HCN +(CH3)2C=CHNO2
H2C CH éter
NH2
NC CH3 NO2
NC-CH-CO 2R
O H3C H H
EtONa
H2C OR RO 2C-CH-CO 2R CH3NO2 + CH3CH=CHCO2C2H5
EtOH
O2NH2C H CO2C2H5
H
R-CO-CH-CO-OR
H2C
R2CuLi
CN
H2N H
H
H2C H H
O CH2CH2CN
NO 2 H3C
RCO-CH-CN KOH
O + 3 CH2=CHCN t-C6H9OH
H3C C CH2CH2CN
H3C
O O R-CO-CH-NO 2 CH2CH2CN
446 Cianoetilación:
Cuando en la reacción de Michael el sustrato es el (C2H5)2NH + CH2=CHCN (C2H5)2NCH2CH2CN
acrilonitrilo, se tiene un proceso muy útil que se
conoce como cianoetilación, el cual es un método para OH OCH2CH2CN
NaOH
sustituir un hidrógeno activo por el grupo – + CH2=CHCN
CH2CH2CH.. El hidrógeno activo o sustituible puede
estar unido a un átomo de carbono, nitrógeno u
H3C CH2CH2CN
oxígeno, pero es preferible que haya un solo
MeONa
hidrógeno activo, pues de otro manera podrían entrar CH2=CHCN
H3C
más de un grupo cianoetilo.
(CH3)2CHCHO +
CHO
El valor sintético de esta reacción radica en gran parte
por las reacciones que puede sufrir el grupo nitrilo,
como ya se vio en la sección correspondiente.
82
447 Alilación de Trost)
448 Síntesis de Meyers
449 Reacción de Franchimont
450 Reacción de Baylis-Hillman
Otras reacciones de interés

No. REACCIÓN EJEMPLO
451 Reacción de Prins
452 Acoplamiento de Suzuki)
453 Acoplamiento de Glaser
454 Alilación de Trost
83
455 Reacción de Pschorr
456 Reacción de Twichell)
457 Catalizador de Adkins
458 Reacción de Ferrario
459 Reagrupamiento de
Amadori
84
Bibliografía
1. CASON, J. “Química Orgánica Moderna”. Edit. URMO S.A. España. 1975
2. ELLIS, G.P. . “Química Orgánica”. Edit. Limusa-Wiley, S.A. 1973.
3. GUEVARA J.D. ET AL. “Química de las Reacciones Orgánicas”. Edit. Alhamabra S.A. Madrid 196
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6. QUIORED. Recursos Educativos de Química Orgánica. www. quiored.
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10. WINGROVE – CARET. “Química Orgánica”, Edit. Harla México 1984
85

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CUADERNILLO

ESCUELAS TECNICA RAGGIO

AUTOR: Prof. RODRIGUEZ, Jorge

Métodos de preparación…………….… 44 OTRAS REACCIONES DE INTÉRES ……………… 83

2 Reducción de haluros de alquilo

5 Reacción de copulación de Wurtz Br H3C 2NaBr

8 La adición de carbenos a olefinas CH2I 2

reacción de Simmons y Smith

9 Reducción de Clemmensen: CHO Zn(Hg)/HCl CH3

10 Reducción de Wolff-Kishner: CHO

11 Reacción de Diels- Alder seguida

12 Síntesis electrolítica de Kolbe. electrólisis

17 Reacciones de adición a cicloalcanos H2SO 4 Br2

18 La cloración de alcanos con SO 2Cl 2 Cl

producen derivados monoclorados con peróxidos

frecuentemente forma una mezcla de catalizador, O 2, I 2

CH2 CH2 CH3

CH2 CH3 CH3

500-700º H2C CH2

23 Deshidrohalogenación de haluros de alquilo KOH

25 Deshidratación de Alcoholes H2SO4 al 75%

H3C H3C H3C

Facilidad de formación de alquenos.

R 2 C=CR 2 > R 2 C=CHR > R 2 C=CH 2 >

Hofmann. 1) CH3I exceso

sistema conjugado de electrones π

32 Reducción de anillos aromáticos +

Reacciones de los alquenos

sólo para Cl y Br.

37 Adición de ácido sulfúrico.

X = F, Cl, Br, I o bien OSO 3 H.

41 Formación de halohidrinas (X 2 +H 2 O).

46 Adición de radicales libres

48 Polimerización vinílica por radicales

50 Halogenación, sustitución alílica

63 Acoplamiento oxidativos de los 1) CuCl-NH3

64 Alquilación de los derivados del 1) NaNH2, NH3

65 Acoplamiento de un alquino con 1) NaNH2, NH3 HC CNa

66 Tratamiento del carburo de calcio 1) NaNH2, NH3 HC CNa

67 Adición de acetiluros a cetonas y 1) NaNH2

Reacciones de los alquinos.

72 Adición de agua. Hidratación.

73 Formación de sales de metales pesados Ag(NH3)2 H

R C C:Li R1X R C C R1 LiX

77 Hidroboración –oxidación de alquinos H

79 Adición de alcoholes EtOH, KOH

Grupos salientes: -OSO 2 R, -OSO 2 OR,

88 Intercambio del átomo de cloro o

91 Adición de halógeno a un alqueno o Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad

Reactividad de los haluros alifáticos:

94 Preparación de reactivos de Grignard.

96 R2CuLi R1X R-R1

105 Reducción de ácidos carboxílicos LiAlH4

químico reductor efectivo es el hidruro de litio

107 FORMACIÓN DE GLICOLES

109 A partir de alquenos. H H

Reacciones de los alcoholes

a) Ruptura del enlace oxígeno-hidrógeno, acidez de los alcoholes:

112 Reacción con metales activos.

113 Reacción con Ms y Ts.

114 Reacción de Chugaev. R S 2C R S

115 Formación de ésteres( esterificación

116 Reacción con PX 3 .