ANALISIS DEL ANEXO A1 DEL ESTANDAR ASTM D4007
Análisis con fines de fiscalización del Anexo A1 “Procedimiento de saturación del tolueno con agua
en aplicación del estándar ASTM D 4007”.
1 OBJETIVO
El objetivo del análisis de este ANEXO A1 es poner en perspectiva dos recomendaciones:
- Recomendar una nueva forma de manejar los remanentes del agua libre presente durante la preparación y
uso del tolueno saturado en botellas, a fin de evitar su arrastre en la pipeta de 50 ml, y
- Recomendar el procedimiento para el uso del tolueno saturado cuando éste ha dejado de usarse y se ha
enfriado.
2 CONCEPTOS RELACIONADOS A LA SATURACIÓN DEL TOLUENO SEGÚN ASTM D4007:
2.1 Solubilidad:
La solubilidad depende de las propiedades químicas del solvente y del soluto.
La solubilidad del agua en tolueno está representado en la Figura A1.1 cuyas abscisas son las temperaturas
a las que se corrió las pruebas de diferentes disoluciones, y las ordenadas son los porcentajes en volumen
del agua disueltos en el tolueno para esas temperaturas. El método de estas pruebas para hallar la
solubilidad obviamente difiere del método de laboratorio de este Anexo A1.
La solubilidad es la máxima cantidad de un material que se disolverá en una cantidad dada de disolvente, a
una temperatura dada, para producir una disolución estable. Una disolución es SATURADA cuando se ha
disuelto, de forma estable, la máxima cantidad de soluto en el disolvente. La concentración del soluto en la
disolución es entonces igual a la solubilidad del soluto.
Ejemplo: Para los volúmenes de 700 u 800 ml de tolueno a saturar estos volúmenes contendrán como
máximo 0.861 y 0.984 ml de agua (poco menos de 1 ml de agua) a 140°F, cuando se alcance la saturación.
El tolueno ya no podrá absorber más agua de cualquier medio acuoso que esté a 140°F en un tiempo
indeterminado de contacto liquido-liquido.
2.2 Saturación:
Es la condición de un líquido cuando toma de la solución la mayor cantidad posible de una sustancia dada.
Ejemplo: Imaginemos el tolueno y el agua mezclados pero no disueltos en una probeta de 1000 ml
formando una solución bifásica a temperatura ambiente. Ahora, siguiendo los pasos de preparación de
tolueno saturado de acuerdo al ASTM D4007-11 (teniendo como parámetros tiempos de agitación y reposo,
así como temperatura) se obtendrá la condición de que a 140°F un 0.123% de volumen de agua se
encuentra uniformemente dispersa en el tolueno (valor sacado de la FIG.A1.1 Solubility of wáter in Toluene
del ASTM D4007-11).El resto de agua , recomendado para la mezcla según el ASTM D4007-11, no se ha
absorbido en el tolueno porque está saturado.
2.3 Solubilidad del agua:
Es la posible concentración MAXIMA de un compuesto químico disuelto en el agua.
Ejemplo: Cuando se prepara el tolueno saturado según A1 del ASTM D4007 ,se adiciona suficiente agua
(2 ml por lo menos pero no más de 25 ml) para tener una indicación visual del exceso de agua. Como el
tolueno absorbe 1 ml de los 25 ml de agua usados para la saturación de los 700 u 800 ml de tolueno
anhidro, quedaría 25-1=24 ml de agua excedentes. Estos 24 ml absorben 0.5 gr de tolueno/ lt de agua o sea
0.0125 gramos de tolueno aproximadamente tomando como referencia información técnica relacionada al
tema.
2.4 Equilibrio de solubilidad
Las concentraciones en el equilibrio de solubilidad del agua en tolueno y del tolueno en el agua libre
corresponden a las máximas alcanzadas por la solución de tolueno saturada y del tolueno en el excedente
de agua.
La Figura A1.1 nos da las concentraciones del agua en tolueno en el rango de temperaturas entre 20 y
160°F.
¿Qué sucedería con el equilibrio de solubilidad si la solución se deja enfriar (por algún motivo operativo)
digamos de 140 a 100°F? ¿Qué hacer?
El equilibrio de solubilidad de la solución saturada de tolueno y el agua libre se mantiene al enfriarla.
Ahora la concentración de saturación en el equilibrio es menor para esta menor temperatura (100°F). El
contenido de agua dispersa en el tolueno saturado ha disminuido de 1.0 a 0.5 ml. La temperatura así como
el carácter de las fuerzas moleculares llevan a que parte del agua de saturación del tolueno pase al agua
libre. Y esto a pesar de haber exceso de agua. El fenómeno inverso de que el agua del agua libre pase a
saturar el tolueno no se dá por que el proceso de disolución NO es espontaneo ya que las atracciones
soluto-disolvente SON PEORES que la soluto-soluto o disolvente-disolvente.
¿Qué hacer para conseguir la saturación correspondiente a 140°F del tolueno que se ha enfriado?
Es necesario repetir los pasos desde A1.5.3 hasta A1.5.5 ya que la temperatura sólo modifica la solubilidad
del agua siempre y cuando el tolueno y el agua estén bien mezclados.
ANALISIS DEL ANEXO A1 PROCEDIMIENTO PARA SATURAR EL TOLUENO CON AGUA
ÍTE PÁRRAFO DEL ANEXO A1 ACCIÓN FISCALIZADORA/ COMENTARIOS.
M
A.1.1 Alcance Comentarios:
A1.1.1 Este método es satisfactorio para la saturación con En el procedimiento de laboratorio del estándar ASTM D4007 se usa el tolueno saturado
1 agua del tolueno que va a usarse para la determinación como solvente, y éste anexo muestra el método de laboratorio para alcanzar la
de agua y sedimento en aceite crudo por el método de saturación del tolueno a 140 5°F (5.3 del estándar ASTM D 4007).
centrifugación.
A1.2 Significado Comentarios:
A1.2.1 La Figura A1.1. muestra que el agua es soluble en La Figura A1.1.es referencial e independiente de este estándar. Representa los
tolueno en forma significativa. El porcentaje de agua que resultados de pruebas de laboratorio para hallar la solubilidad del agua en el tolueno a
se disuelve aumenta al incrementarse la temperatura de diferentes temperaturas. Se desconoce el procedimiento para la elaboración de esta
0.03% a 21°C (70°F) hasta cerca de 0.17% a 70°C (158°F). El curva.
2 tolueno como se recibe normalmente está seco y si se Según esta Figura en el caso que el tolueno se usará químicamente puro como solvente
utiliza así, disolverá una porción o toda el agua presente en la y se calentara hasta 140 5°F absorbería aproximadamente 1.0 ml del agua contenida
muestra de crudo. Esto reduciría el nivel aparente de agua y en la muestra de crudo afectando el resultado del BSW.
sedimento en el crudo. Para determinar el contenido de agua y Por tanto el solvente tolueno debe estar saturado con agua a fin de NO permitir la
sedimento en el crudo por centrifugación, el tolueno primero absorción del agua emulsionada del crudo durante la centrifugación a 140 5°F (5.3 del
debe saturarse con agua a la temperatura de prueba. estándar ASTM D 4007).
A1.3 Reactivos. Acción fiscalizadora:
A1.3.1 El tolueno-Grado reactivo conforme a las Verificar y asegurar o no la conformidad de la calidad del tolueno grado reactivo.
especificaciones del Comité de Reactivos Analíticos de la
Sociedad Americana de Química (ACS) 6 o Grado 2 de la
3 norma ISO 5272, o conforme a la Especificación de la EI para
Metil Benceno (Tolueno).
A1.3.2 Agua, destilada o del grifo.
A1.4 Aparatos. Acción fiscalizadora:
A1.4.1 Baño de calentamiento-liquido de profundidad Verificar el estado mecánico y dimensional del baño térmico, así como el valor del set
suficiente para sumergir una botella de un cuarto o de un litro. point del mecanismo de control de temperatura para el tiempo que va a permanecer el
baño a la temperatura requerida. Asimismo verificar que el nivel del agua caliente del
4 Con mecanismos que permitan mantener la temperatura a 60 baño cubra el contenido del tolueno saturado dentro de la botella.
3°C (1405°F). (ver 5.3).
A1.4.2. Botellas de vidrio de un cuarto o de un litro con tapón
de rosca.
A1.5 Procedimiento. Acción fiscalizadora / Comentario:
A1.5.1 Ajustar el baño de calentamiento a la temperatura a la La temperatura del baño térmico se controla en 140°5°F de acuerdo a 5.3 del ASTM D
cual se correrá la prueba. Mantener al baño a 3°C (5°F). 4007.
Verificar que ciertos baños térmicos están temporizados para una mejor conservación del
5 equipo. Esta temporización implica que se apague la fuente de calor del baño después
de finalizado el tiempo programado, pudiendo afectar el calentamiento prolongado del
tolueno saturado.
A1.5.2 Llenar la botella con 700 a 800 ml de tolueno. Comentario:
Adicionar suficiente agua (2 ml por lo menos pero no más -En la práctica siempre se usa más de 2 ml de agua.
de 25 ml) para tener una indicación visual del exceso de -El estándar indica no usar más de 25 ml de agua y podría ser por lo siguiente: 25 ml
6 agua. Tapar la botella y agitar vigorosamente 30 segundos. representa el valor máximo y suficiente de agua para saturar el tolueno que permitiría el
máximo vacío al interior del recipiente para AGITAR la solución tolueno agua.
A1.5.3 Aflojar el tapón y colocar la botella en el baño durante Acción fiscalizadora / Comentario:
30 min. Sacar la botella, tapar y agitar con precaución Verificar que la botella esté herméticamente tapada.
7 durante 30 segundos. La agitación aumenta la presión de vapor del tolueno por lo que el operador y el
fiscalizador deben tomar las precauciones de seguridad necesarias.
A1.5.4 Repetir el procedimiento (A1.5.3) tres veces Acción fiscalizadora / Comentario:
(Peligro: La presión de vapor del tolueno a 60°C (140°F) Verificar que se cumplan los tres tiempos de agitación (suman un minuto y medio) y los
es aproximadamente el doble que a 38°C (100°F). tres de calentamiento (suman 90 minutos).
Son dos los factores en el proceso de alcanzar la solubilidad en equilibrio del agua en el
tolueno: con el aumento de calor y con el desorden molecular. Con la agitación
8 (desorden molecular) se promueve la absorción del agua en el seno del tolueno y con la
temperatura se mantiene este desorden molecular.
Seguridad: La persona que prepara el tolueno saturado deberá tomar todas las
precauciones para no sufrir un accidente por impacto de la tapa esmerilada de la
probeta. Deberá dirigir la probeta en dirección oblicua a su rostro, con los brazos lo más
extendidos posibles y tomando la tapa esmerilada con el dedo pulgar.
A1.5.5 Permita que la botella con mezcla de tolueno-agua Acción fiscalizadora/Comentario:
reposen en el baño 48 horas antes de usarse. Esto Verificar que el tiempo mínimo de reposo de la solución saturada sea de 48 horas.
asegurara un completo equilibrio entre el tolueno y el agua Verificar y coordinar cuando se esté acabando el tolueno saturado para que sea
libre tanto como se complete la saturación a la preparado con tiempo.
temperatura deseada. Si es necesario usarlo antes de las 48 Las concentraciones en el equilibrio de agua en tolueno y del tolueno en el agua libre a
9 horas, el solvente deberá colocarse en tubos de 1405°F corresponden a las máximas alcanzadas por la solución de tolueno saturada y
centrifugación y centrifugarlo en el mismo equipo, a la misma del tolueno en el excedente de agua a esa temperatura.
fuerza centrífuga relativa y a la temperatura de prueba. El Asegurar que el baño no haya sido apagado antes de las 48 horas de uso del tolueno
tolueno deberá ser pipeteado con precaución del tubo de saturado.
centrifugación para no arrastrar agua del fondo del tubo. “Si es necesario usarlo antes de las 48 horas….de prueba”: Se centrifuga el tolueno para
evitar la presencia de gotas de agua suspendida y se pipetea dentro del tubo cónico para
extraer el tolueno sin agua decantada.
P/D: Ya durante la ejecución de la prueba para hallar el BSW, verificar que el pipeteo sea
el correcto ya que cualquier arrastre de agua del fondo del tubo o por la condensación de
vapores de agua del baño y que ingresan a la pipeta durante el muestreo de los 50
mililitros de tolueno saturado de la botella, alteran el procedimiento dando como
resultado un valor NO VALIDO.
A1.5.6 La saturación depende del tiempo y de la Comentario:
temperatura. Es recomendable que las botellas de la Tiempo:
mezcla tolueno-agua, se mantengan todo el tiempo en el baño Se refiere al tiempo de reposo de 48 horas para alcanzar el equilibrio de solubilidad a la
a la temperatura de prueba para que el solvente saturado temperatura a la que se va a centrifugar.
esté disponible siempre que se vaya a trabajar una muestra. Sin embargo antes de las 48 horas de reposo, los tiempos de cada una de las tres (03)
etapas de agitación y calentamiento a la temperatura de centrifugación contribuyen a
10 acercarse al equilibrio de solubilidad.
Esto indica que el equilibrio no se alcanza espontáneamente. El estado de equilibrio de
solubilidad a una temperatura dada y alcanzado en varias etapas de calentamiento y
reposo varía si no se mantiene la temperatura a la que fue alcanzado.
Temperatura:
La solubilidad depende de la temperatura de ahí que su valor vaya siempre acompañado
del de la temperatura de trabajo.
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
1) Se ha dado el caso de que se ha usado Turbo A1 en lugar de Tolueno para hallar el BSW. ¿Ha sido una
decisión correcta?
El anexo del estándar ASTM D 4007, no considera al Turbo A1 o al keroseno como solventes en lugar del
tolueno. Estos destilados del petróleo se comercializan prácticamente secos y su saturación con agua es
otro tema. En todo caso el procedimiento de saturación de tolueno con agua no aplica al ser químicamente
diferentes el Turbo A1 y kerosene (alcanos) y el Tolueno (Aromático).Por tanto la decisión no es la correcta.
2) ¿Es posible mejorar el procedimiento de laboratorio descrito en este Anexo, para las extracciones de 50
en 50 mililitros de tolueno saturado a fin de no extraer agua libre de la botella y que advierte A1.5.5?
Pienso que sí, e incluso en la práctica se lo hace de otra manera a la que sugiero.
En primer lugar, el extraer un poquito de agua junto con los 50 mililitros de tolueno saturado ocurre debido a
malas prácticas del operador de laboratorio. Sin embargo, debido a la fiscalización no se les acepta y se
tienen que repetir estas extracciones.
Recomendación:
Supongamos que hemos preparado 800 ml de solución saturada de tolueno usando 25 ml de agua
destilada. Se habrán obtenido unos 801 ml de tolueno saturado en presencia de 24 ml de agua libre la cual
contiene 0.0125 gramos de tolueno aproximadamente.
Cuando usamos los primeros 50 ml de tolueno saturado, los restantes 750 ml mantienen su solubilidad en
equilibrio y si sacamos los segundos 50 ml, la solubilidad en equilibrio de los 700 ml restantes continua
manteniéndose. En ambos casos no hay lugar a una absorción de agua del agua libre ya que el restante
tolueno saturado no puede absorber más agua. En otras palabras no se está rompiendo la solubilidad en
equilibrio.
En igual forma para el agua libre. El estándar indica: Mínima agua a adicionar 2 ml y máxima agua libre a
adicionar 25 ml. La solubilidad en equilibrio del tolueno en el agua se da para una solubilidad de 0.5 gr de
tolueno por litro de agua.
Si nosotros extraemos p.e. unos 10 ml de agua libre de los 25 ml, no estamos afectando la saturación del
tolueno en equilibrio LO CUAL ES EL OBJETIVO FINAL. Si esto no fuera así, los 25-2 ml en exceso (con
respecto a la cantidad mínima de 2 ml) que usamos e indicados por el estándar serian funcionales para el
equilibrio. El estándar indica que solo sirven para tener una visualización de que el tolueno quedo saturado
(cumpliendo con las etapas: agitación-calentamiento-reposo).
Conclusión: la sugerencia es usar una pera de decantación a fin de eliminar la cantidad máxima de
agua libre para cada frasco de 1 litro de capacidad que contienen 700 o 800 ml de tolueno saturado, hasta
quedar p.e. con unos 5 ml de agua libre a fin de que se minimice la posibilidad de extraer agua con la
PIPETA de 50 ml.
3) ¿Qué hacer para conseguir la saturación correspondiente a 140°F del tolueno saturado que se ha
enfriado por no usarlo y habiendo apagado el equipo del baño?
Para saturar el tolueno que se ha enfriado es necesario REPETIR desde A1.5.3 hasta A1.5.5 ya que la
temperatura modifica la solubilidad del agua en el tolueno siempre y cuando el tolueno y el agua sean
fuertemente mezclados.
La lectura de A1.5.5 (refiere a la última etapa para alcanzar el EQUILIBRIO) y A1.5.6 (refiere a la
SATURACIÓN) es sugerente:
“A1.5.5 Permita que la botella con mezcla de tolueno-agua reposen en el baño 48 horas antes de
usarse.”
Si después de 1 hora, 2 horas o más el tolueno saturado se ha enfriado y se calienta hasta alcanzar los
140°F se estaría cometiendo un error. Al enfriarse se llega a un nuevo estado de equilibrio con una menor
saturación del tolueno. El punto de referencia es el momento en que va a usase el tolueno saturado. Antes
de ese momento debe estar por lo menos 2 días calentándose para usarlo.
“A1.5.6 La saturación depende del tiempo y de la temperatura”. Comentado en el cuadro.
