FACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

POLÍMEROS PARA MEMBRANAS

Aldo BOTTINO
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale – Università di Genova
Traducción: Renato Ponciano
Escuela de Ingeniería Química - USAC

Los polímeros estudiados a escala de laboratorio para la preparación de

membranas son unos cuantos cientos. Los que se utilizan industrialmente para la
preparación de membranas son menos de 100. Una lista de los polímeros
utilizados comúnmente para la producción de membranas de microfiltración
(MF), ultrafiltración (UF) y ósmosis inversa (RO) se muestra en el cuadro siguiente.

Polímero Abreviatura Tipo de membrana

Celulosa regenerada UF MF
Acetato de Celulosa CA RO NF UF MF
Triacetato de celulosa TCA RO NF UF MF
CA/TCA (mezcla NF RO
Nitrato de celulosa CN MF
Polímeros acrílicos PAN UF
Poliamidas alifáticas UF
Poliamidas aromáticas NF RO
Polibenzimidazol PBI NF RO
Polibenzimidazolon PBIL NF RO
Polímeros especiales (poliurea, NF RO
poliéter)
Policarbonato PC MF
Poliéster PET MF
Polipropileno PP MF
Polisulfóna PS UF MF
Polisulfona sulfonada PSS UF RO
Poliviniledenfluoruro PVDF UF MF
PVDF sulfonado PVDFS UF
Politetrafluoroetileno PTFE MF
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

POLÍMEROS CELULÓSICOS

Celulosa

La celulosa es el polisacárido más extendido en la naturaleza y es el

componente principal de las células de las plantas. La celulosa, junto con otro
polímero, la lignina, es el material estructural de plantas leñosas. La celulosa es
un producto de la polimerización natural de la glucosa y por lo tanto, consiste
de cadenas de unidades de glucosa unidas entre sí por un enlace del tipo 1,4-
β-glucósídico.

La estructura de la celulosa y de algunos de sus ésteres se muestra en la

figura siguiente:

La composición del grupo R determina la naturaleza química del polímero:

R = H → celulosa
R =- NO2 (nitro) → nitrato de celulosa
R =- COCH3 (acetil) → acetato de celulosa

La celulosa es un producto cristalino con una estructura muy regular capaz

de formar fuertes enlaces de hidrógeno entre el -OH en posición 3 y 5, y entre
las cadenas que contribuyen para que sea insoluble en agua.
La celulosa es también prácticamente insoluble en la mayoría de los solventes
orgánicos y forma soluciones diluidas de N, N dimetilacetamida (DMA) y N-
metil-2-pirrolidona (NMP).

Membranas de celulosa
Las membranas de celulosa son poco utilizadas y hoy en día son obtenidas
por tratamiento (hidrólisis) con soluciones fuertemente alcalinas de membranas
a base de acetato de celulosa.
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

Hasta hace pocos años, las membranas de celulosa eran en cambio a base
de "celulosa regenerada" a través de procesos copiados de la manufactura de
fibra e hilados, tales como:

 Proceso al cobre-amoníaco
 Proceso viscoso

En ambos procesos el polímero se transforma en una solución que puede ser

transformada en película y coagulada por inmersión en un medio no-solvente
del polímero, con el fin de restablecer la forma de la membrana.

Ésteres de celulosa

Se obtienen los grupos hidroxilo esterificados con ácidos de celulosa

inorgánicos y orgánicos.

R =- NO2 (nitro) → nitrato de celulosa

R =- COCH3 (acetil) → acetato de celulosa

Los ésteres de celulosa son insolubles en agua (son más hidrófobos en

comparación con la celulosa), pero solubles en diversos disolventes orgánicos.
Por lo tanto son más fáciles de convertir en membranas a través de procesos
de transformación en película y coagulación (que a partir de ahora
llamaremos de inversión o separación de fase), que son los más utilizados para
preparación de membranas.

Acetato de celulosa

El acetato de celulosa (CA) fue prácticamente el primer polímero en ser

estudiado para la preparación de las membranas y por muchos años el más
utilizado para la producción industrial. Se obtiene mediante el tratamiento de la
celulosa con anhídrido acético y ácido sulfúrico como catalizador.
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

Es producido con diferentes grados de sustitución: el material con contenido

de 60-62% de ácido acético que se conoce como triacetato de celulosa (CTA),
aunque en realidad tiene un grado de sustitución de alrededor de 2.8-2.9;
mientras que los productos con los grados de sustitución de 2,2 a 2,5 son
erróneamente llamados diacetato de celulosa. La producción del acetato de
celulosa en todo caso pasa por la máxima acetilación (triacetato). Los grados
de acetilación inferiores se obtienen por sucesivas saponificaciones parciales
hasta alcanzar el nivel requerido.

Los derivados más utilizados para la preparación de las membranas tienen

generalmente un grado de sustitución de alrededor de 2.5.

Las membranas de acetato de celulosa tienen algunas ventajas como:

- Son hidrofílicas
- Bajo costo
- Facilidad de preparación

Las principales desventajas son:

a) Limitada estabilidad térmica. Las membranas tienen una menor resistencia

térmica que otros polímeros. Pueden utilizarse hasta una temperatura
máxima de 30 º C

Esta baja temperatura de funcionamiento es desfavorable para:

- El flujo de permeado (que aumenta con el aumento de temperatura)
- El crecimiento microbiano (que se ve favorecido a baja temperatura).
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

b) Poca tolerancia a los cambios de pH. El rango de uso de membranas es

limitado, pH entre 3-8, y, preferiblemente, entre 4-6.

En un ambiente ácido el polímero tiende a hidrolizarse mientras que en uno

básico a desacetilarse. Estos fenómenos son favorecidos por la temperatura. La
baja tolerancia a los cambios en el pH es una desventaja para el lavado de las
membranas. El lavado es una operación necesaria para eliminar las sustancias
que se depositan sobre la membrana disminuyendo el flujo de permeado. El
lavado es siempre más eficaz a pH extremos y altas temperaturas.

c) Baja resistencia al cloro. El cloro es uno de los agentes antisépticos usados

en diversos tipos de procesos y aplicaciones. El cloro oxida el acetato de
celulosa de modo que debilita la estructura de la membrana.
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

La tolerancia de cloro de membranas de acetato de celulosa es

- Superior a la de las membranas de poliamidas

- Mucho más baja que la de fluoruro de polivinilideno y polietersulfón.

En todos los casos, la tolerancia al cloro, disminuye obviamente con el

tiempo de exposición.

d) Escasa resistencia mecánica. Las membranas tienden a compactarse por

efecto de la presión en una medida mayor que otros materiales, con el
consiguiente decaimiento del flujo de permeado.

e) Biodegradabilidad. Las membranas son altamente susceptibles a ataques

microbianos. Este hecho junto con la poca resistencia al cloro, limita, entre
otras cosas, la posibilidad de almacenamiento de las membranas durante
largos períodos.

Nitrato de celulosa

El nitrato de celulosa, también conocido como "nitrocelulosa" también es

producido con diferentes grados de sustitución de celulosa por tratamiento con
ácido nítrico en presencia de ácido sulfúrico como catalizador.

Los derivados más comúnmente utilizados para la preparación de las

membranas tienen un contenido de nitrógeno cerca del 11%.

POLIAMIDAS Y POLÍMEROS ESPECIALES DE POLICONDENSACIÓN

Poliamidas

La estructura de las poliamidas se caracteriza por

la presencia de grupos amido (-CONH-).
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

Las membranas a base de poliamidas alifáticas como el nylon 6

(policaprolactona. n = 6), se utilizan principalmente en los procesos de
microfiltración y ultrafiltración.

En los procesos de ósmosis inversa y nanofiltración se utilizan poliamidas con

estructuras mucho más complejas (conocidas en el campo de las fibras
sintéticas) caracterizadas por la presencia de anillos aromáticos, que junto con
su elevado orden estructural confieren al polímero características físico
mecánicas muy altas.

Algunos ejemplos de estas estructuras se muestran en las figuras siguientes.

 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

Otros polímeros de policondensación con estructuras especialmente

adecuadas para producir membranas son los polibenzimidazoles (PBI) y
polibenzimidazolones (PBIL).
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

Estos polímeros son transformados en membranas por medio de procesos de

separación de fases.

Otros polímeros con estructuras muy similares a los que se muestran son
sintetizados por medio de polimerirzación interfacial directamente en forma de
películas delgadas sobre la superficie de las membranas (soportes) porosas
para obtener membranas compuestas.

Las membranas a base de poliamidas tienen una resistencia a la

temperatura y de pH superiores a las de acetato de celulosa. Resisten mejor la
compactación y tienen un desempeño (flujo de permeado y retención)
superior.

Su principal desventaja es la baja resistencia al cloro ligada precisamente a

la presencia del grupo (-CONH-). Por esta limitación no han sido capaces de
sustituir completamente a las membranas de acetato de celulosa.

POLISULFONAS

Es una clase de polímeros de los más utilizados en la preparación de

membranas de ultrafiltración y microfiltración.

Las estructuras de los tres tipos más comunes de polsulfonas (polisulfona, PS;
poliétersulfona, PSE; polifenilensulfona, PFS) son:

El PS y el PSE son los más utilizados.

 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

Ventajas de las membranas

Las principales ventajas son:

 Alta estabilidad térmica
 Alta tolerancia a las variaciones de pH y cloro
 Buena resistencia a disolventes orgánicos

a) Estabilidad térmica.

Las membranas pueden operar con seguridad en temperaturas de hasta el

orden de los 70-80 ° C. Según algunos productores, las membranas se pueden
utilizar hasta los 125 ° C.

Este último hecho es una ventaja adicional para su aplicación en los

procesos de fermentación y biotecnológicos ya que las membranas pueden ser
esterilizadas por tratamiento térmico (normalmente realizado a 121 ° C).

b) Tolerancia a los cambios en el pH y cloro

Las membranas pueden usarse con seguridad en un rango de pH entre 1 y

13. Pueden tolerar por períodos limitados alrededor de 200 ppm de cloro. Al
aumentar el período de exposición, la cantidad de cloro tolerable disminuye.

c) Resistencia a los disolventes orgánicos

Las membranas muestran buena resistencia a los hidrocarburos alifáticos,

alcoholes, ácidos orgánicos, pero poca resistencia a los hidrocarburos
aromáticos, cetonas, éteres y ésteres.
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

Desventajas de las membranas

Las principales desventajas están relacionadas con el hecho de que son

hidrofóbicas lo que causa graves problemas de interacción con muchos solutos
(especialmente proteínas) presentes en fluidos que necesitan tratamiento, con
los consiguientes fenómenos de obstrucción y reducción de flujo de permeado.
Para limitar estos fenómenos, muchas membranas a base de polisulfonas
contienen aditivos que son hidrofílicos, o bien son modificadas por tratamientos
químicos o de injerto. El uso de aditivos hidrofílicos es el más simple y más
extendido.

Los aditivos se añaden a la solución de polímero y durante la fase de

coagulación permanecen atrapados en la estructura de la membrana
confiriéndole un cierto grado de afinidad con el agua.
.
Uno de los aditivos más utilizados es la
polivinilpirrolidona (PVP).

En cuanto a los tratamientos químicos, el más común

es la sulfonación. La sulfonación de polímeros se utiliza
para la preparación de membranas de ósmosis inversa y
nanofiltración.

Los métodos basados en el injerto dan lugar a la formación de copolímeros

formados por cadenas lineales más o menos largas constituidas por el
monómero injertadas como ramas en la cadena principal. Los monómeros que
se injertan en las membranas para hacerlas hidrofílicas son ciertos monómeros
vinílicos como por ejemplo el hidroximetilacrilato.
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

POLÍMEROS FLUORADOS

Fluoruro de polivinilideno (PVDF)

Este polímero es tan importante en la producción de membranas de

microfiltración y ultrafiltración, como las polisulfonas.

En comparación con estos materiales, el PVDF tiene una baja resistencia a

las bases pero una mayor tolerancia al cloro. Por el contrario tiene una óptima
resistencia a los ácidos fuertes, los oxidantes, y a importantes clases de
compuestos orgánicos como los hidrocarburos (alifáticos y aromáticos), los
compuestos halogenados, y los alcoholes. La estabilidad térmica de PVDF es
también comparable a las polisulfonas.

El PVDF es altamente hidrofóbico y para obtener membranas

medianamente hidrofílicas se usan las mismas técnicas aplicadas a las
polisulfonas (adición de otros aditivos, como PVP, o sulfonación). Otros
métodos de modificación química del PVDF incluyen procesos como la
deshidrofluoración (con calor en soluciones de NaOH), seguida por adiciones al
doble enlace para la inserción de grupos funcionales que hacen al sistema
medianamente hidrofílico.

Politetrafluoroetileno (PTFE)

Es un polímero cristalino, altamente hidrofóbico con una excepcional

resistencia química y excelente estabilidad térmica.
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

Las membranas de PTFE son resistentes a prácticamente todos los agresivos

químicos y pueden ser usadas hasta 220-250 ° C. Dado que no existen
disolventes orgánicos con capacidad de disolver el polímero, las membranas
de PTFE se obtienen por procesos de sinterización o por estiramiento de
películas no porosas.

Las membranas de PTFE se fabrican con un

tamaño de poro que las hace adecuadas
para la microfiltración. Son conocidas, sin
embargo, las aplicaciones en otras áreas
(como la tela sintética Gore - Tex ®) que
aprovecha:

 la porosidad de la membrana para

el paso de aire
 El carácter altamente hidrofóbico
del polímero para evitar el paso de
agua.

Una fotografía de la superficie de una

membrana (simétrica) de Gore-Tex ® tomada
con el SEM se muestra en la figura de la
derecha.

OTROS POLÍMEROS

Polímeros acrílicos

El poliacrilonitrilo (PAN) es un polímero térmicamente estable utilizado para

la preparación de membranas de ultrafiltración para por su buena resistencia a
los ácidos minerales, las soluciones alcalinas diluidas, y el cloro. El proceso
utilizado para la preparación de las membranas es siempre el de inversión de
fase.
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

Las membranas a base de PAN también son obtenidas a partir de

copolímeros que contienen aproximadamente el 90% de acrilonitrilo y 10% de
acrilato de etilo.

Polipropileno (PP)

El polipropileno es un polímero cristalino, hidrofóbico, químicamente inerte y

caracterizado por una buena estabilidad térmica. Las membranas de
polipropileno se utilizan sólo en la microfiltración.

Se obtienen a través de:

- Procesos de inversión de fase térmicos (sin coagulación por la inmersión en

el no-disolvente) que aprovechan las diferentes solubilidades del polímero en
disolventes especiales al variar la temperatura.

Policarbonato (PC)

Los policarbonatos comerciales son poliésteres que se derivan de

policondensación del ácido carbónico con el bifenol-A.

A pesar de su estructura regular, los policarbonatos son polímeros amorfos.

Las membranas de policarbonato son producidas por medio de procesos
especiales de “surcos agredidos químicamente” y basados en el uso de
radiaciones ionizantes.
Estas membranas se caracterizan por una configuración de los poros muy
regular (cilíndrica) y de una distribución de poros muy estrecha. Estas
características las hacen especialmente adecuadas para los problemas de
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

filtración a nivel de laboratorio,

especialmente en el campo de
análisis (ensayos, diagnósticos,
monitoreo ambiental), donde la
muestra debe ser observada en la
superficie del filtro.

La imagen de la superficie de
una membrana simétrica de
policarbonato se muestra en la
figura de la derecha.

Polisiloxanos

Esta es una clase muy importante de polímeros cuya estructura es del tipo:

Son polímeros (elastómeros) completamente amorfos y se utilizan en el

campo de la separación de gases debido a su permeabilidad al gas, que,
como se muestra en la tabla de abajo, es mucho más elevada que la de otros
polímeros.
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

MEMBRANAS CARGADAS

Las membranas conocidas como cargadas contienen grupos iónicos fijos,

por ejemplo, carboxílico o sulfónicos, o bien grupos amonio o fosfónicos
cuaternarios u otros grupos hidrófilos que se introducen en la membrana
usando diferentes métodos.

Algunos de estos métodos (químico e injertos) ya se consideraron en el caso

de las membranas de polisulfona y de PVDF.

Otros tipos de membranas cargadas usadas en procesos diferentes filtración

de membrana, como la electrodiálisis, son las membranas de intercambio
iónico. La electrodiálisis es un proceso electroquímico de separación (que no
tiene nada que ver con la diálisis), que utiliza una diferencia de potencial
eléctrico como fuerza motriz y membranas cargadas con grupos iónicos
(positivos o negativos) que son:

- Impermeables a los iones del mismo signo

- Permeables a los iones de signo opuesto.

Estas membranas se subdividen en:

- Aniónicas: que contienen grupos tales como amónicos cuaternarios y

son impermeables a cationes y permeables a aniones.
- Catiónicas: que contienen grupos tales como sulfónicos o carboxílicos y
son impermeables a los aniones y permeables a los cationes

Las celdas de electrodiálisis

están constituidas por un par de
electrodos y por una disposición
alternada de membranas
aniónicas y catiónicas. La
aplicación de un potencial de
corriente continúa a través de la
celda atrae a los cationes hacia
el cátodo y los aniones al ánodo.
Los cationes atraviesan las
membranas cargadas de iones
de signo opuesto mientras que son rechazados por las membranas cargadas
con iones del mismo signo. Lo mismo ocurre para los aniones.
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

De esta forma, los iones permanecen atrapados en compartimientos

separados que hacen a aquellos adyacentes parcialmente desmineralizados.

Las membranas de intercambio iónico son generalmente densas y se

preparan a partir de materiales similares a los utilizados para la preparación de
resinas de intercambio iónico de uso común para la desmineralización de
agua.

Las membranas de intercambio catiónico (ácidos fuertes) son, por ejemplo,

preparadas por sulfonación de copolímeros de tipo estireno-divinilbenceno.
Este último es el agente de reticulación, que impide la disolución de la resina en
el agua.

Otras membranas de intercambio catiónico (ácido débil), donde la función

ácida la lleva un ácido débil se obtienen por copolimerización de ácido
acrílico o ácido metacrílico siempre con divinilbenceno.

dónde R = H o CH3.

La membranas de intercambio aniónico, en cambio, se obtienen por medio

de clorometilación primero y luego una posterior aminación y cuaternización.

Con aminas terciarias se obtienen membranas aniónicas básicas fuertes.

Con aminas primarias o secundarias se obtienen en cambio membranas
aniónicas débiles. También en este caso el agente reticulante impide la
solubilización de la resina.
 FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

SEPARACIONES POR MEDIO DE MEMBRANAS SELECTIVAS

Otro tipo de membranas cargadas densas que son ampliamente utilizadas:

- En las celdas cloro-álcali usadas para la producción industrial de cloro

(por electrólisis de una solución acuosa de NaCl)
- En las pilas de combustible se usan membranas hechas de un polímero
fluorado llamado Nafion.

La estructura de Nafion consta de 3 partes:

1. Una cadena principal de moléculas -CF2-CF-enlazadas entre ellas,

similar a la de politetrafluoroetileno, que asegura una alta estabilidad
química y térmica.
2. Una cadena-O-CF2-CF-O-CF2-CF2-, que une las dos regiones.
3. Un grupo de iones -SO3- H +, responsable de la capacidad de
conducción de iones (transporte protónico) propia de estas
membranas.