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1999. Analista de úJVestigación senior

Inessa Levin
r•. , Analista de investigación

Allison Cacciatore
Analista de investigación
TownsendTarnell, Inc.
Mount Olive, Nueva Jersey

'. "
" 4.1 Introducción
Los aditivos plásticos son una amplia gama de sustancias químicas que em-
plean quienes manufacturan, procesan y fabrican resinas destinadas a mejorar
las propiedades, el proceso y el desempeño de los polímeros. Desde los prime
ros días de la industria de los plásticos se han utilizado los aditivos, inicial-
mente para ayudar a estos materiales durante su procesamiento y mejorar sus
propiedades . Los aditivos plásticos han avanzado junto con la industria en ge-
neral y actualmente representan más de 16 mil millones de dólares en ventas
globales.

4 .1

4.2 Manual de plásticos
4.2 Objetivo
En este capítulo se incluyen todos los aditivos químicos importantes para plás-
ticos que se consumen alrededor del mundo. Los materiales excluidos com-
prenden los rellenos, los refuerzos, los colorantes y las aleaciones.
4.2.1 Definiciones
Para asegurar la comprensión definiremos los términos aditivos y plásticos.
Aditivos. Los aditivos plásticos comprenden un grupo extremadamente
diversificado de materiales. Algunos son moléculas orgánicas complejas (an-
tioxidantes y estabilizadores de la luz, por ejemplo) diseñados para lograr re-
sultados sustanciales usando cargas muy pequeñas. En el extremo opuesto
están algunos pocos materiales (talco y monoestearato de glicerilo) que tam-
bién pueden dar mejoras significativas a las propiedades.
Además de esta complejidad, muchos de los diversos compuestos químicos
pueden, y frecuentemente lo hacen, competir en una misma función. Además,
una misma sustancia quizá lleve a cabo más de una función cuando se adiciona
a un plástico huésped. Un ejemplo incluiría los muchos tipos de sustancias
surfactivas (tenso activas) que se basan en las propiedades químicas de los áci-
dos grasos y que son capaces de conferir propiedades lubricantes, actuar con-
tra la estática, o bien facilitar la liberación del molde y/o mejorar las propieda-
des de deslizamiento a una matriz plástica. Todo dependerá de los materiales
de los que se trata, del nivel de carga que se adiciona, de las condiciones del
proceso y de su aplicación.
Dada la diversidad de sustancias usadas, los aditivos plásticos general-
mente se clasifican más por su función que por sus características químicas.
Plásticos. El término plástico indica los materiales de la matriz termoplástica
o termofija en la cual se emplean los aditivos para mejorar el comportamiento
de todo el sistema. Existen muchos tipos diferentes de plásticos en los que se
usan grandes volúmenes de aditivos, incluyendo (en orden del consumo total
de aditivo): cloruro de polivinilo (PVC), las poliolefinas [polietileno (PE) y poli-
propileno (PP)], los compuestos estirénicos -[poliestireno (PS) y acrilonitrilo
butadieno estireno (ABS)]- y resinas modificadas para ingeniería, como los
policarbonatos y el nylon.
4.3 Agentes antibloqueadores y de deslizamiento
4.3.1 Descripción
Agentes antibloqueadores. Los agentes antibloqueadores funcionan despuliendo
la superficie de la película para darle un efecto de espaciamiento. La configura-
ción inherente al polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y del polietileno
de baja densidad (LDPE) es una desventaja cuando se emplea en película en
donde la auto adhesividad es una característica indeseable. Se incorpora un
aditivo antibloqueador para hacer rugosa la superficie, lo que evita que la pe-
Aditivos plásticos 4.3
lícula se adhiera a sí misma. Hace años, los esfuerzos se encaminaban a evitar
esto espolvoreando la superficie con almidón de maíz o con sílice pirogénica.
Este proceso se abandonó debido a los riesgos potenciales para la salud. Ahora
se incorporan los agentes antibloqueadores dentro del termo plástico fundido,
ya sea 'en forma directa o por medio de un lote maestro.
Los agentes antibloqueadores se emplean en películas de poliolefinas con-
( juntamente con agentes de deslizamiento en artículos de consumo, como bol-
~'"
sas para la basura y las compras y diversas aplicaciones relacionadas con el
empaque. Los polímeros extruidos en películas más comunes incluyen LLDPE
y LDPE. En cantidades menores se emplea polietileno de alta densidad (HDPE)
para estos usos, así como para otras aplicaciones de las películas. Las resinas
de PE se emplean en película debido a su rigidez, bajo costo y peso , sus propie-
dades ópticas y la facilidad de sellarlas mediante la fuerza cortante. En la selec-
ción de un agente antibloqueador se utilizan cuatro criterios, como lo muestra
la tabla 4.1.
Aunque se utilizan materiales orgánicos e inorgánicos como agentes
:~{
r,
,,"
antibloqueadores, los segundos constituyen el mayor volumen del mercado.
Los cuatro principales tipos de agentes antibloqueadores son:
• Tierra de diatomáceas
• Talco
• Carbonato de calcio
• Sílices y silicatos sintéticos
Los proveedores de aditivos inorgánicos para la industria de los plásticos
comercializan sus productos principalmente como rellenos y extensores. Aun-
que muchos de estos productos también se pueden emp lear como agentes
antibloqueadores en películas de polietileno, sólo algunos pocos proveedores
comercializan activamente sus productos para este fin.
Agentes de deslizamiento.Los agentes de deslizamiento o aditivos para el des-
lizamiento son los términos utilizados en la industria para identificar a los
modificadores que imparten un coeficiente reducido de fricción a la superficie
TABLA 4.1 Criterios usados en la selección de un agente antibloqueante
Función
Especificación
Afecta tanto el nivel de comportamiento
Distribución por tamaúo de partícula
antibloqueante como las propiedades física s
de la película final.
Medida en metros cuadrados por gramo.
Área de la superficie Afecta el coeficiente de fricción de la
película y el nivel de desgaste del equipo.
Indica el peso relativo del producto.
Gravedad específica Mide la relación masa/volumen. Afecta la
Densidad calidad de la película.
 ~l Aditivos plásticos 4.5
4.4 Manual de plásticos

de los productos terminados. Los agentes de deslizamiento pueden mejorar

significativamente las cualidades de manejo de las poliolefinas, y en grado me-
nor, del PVC, en películas y en aplicaciones en bolsas. Ayudan a acelerar la '~. TABLA 4 .2 Proveedores seleccionados de agentes
antibloqueantes Y de deslizamiento
producción de la película y a asegurar la calidad del producto final. Las amidas
í~~

de ácidos grasos, principales compuestos químicos usados como agentes de des- Tipo
lizamiento, son similares a los agentes antiestáticos migratorios y a algunos
Proveedor Antibloqueo Deslizamiento
lubricantes, ya que tienen una molécula con 'una porción polar y otra no polar.
Estos aditivos migran a la superficie y forman una capa molecular delgadísima x
Akcros x
que reduce la fricción en la superficie. Akzo Nobel x
Los agentes de deslizamiento se utilizan típicamente en aplicaciones en AlliedSignal x
las cuales es deseable una lubricación en la superficie, ya sea durante o inmedia- American Ingredients
x
Asahi Denka Kogyo
tamente después del proceso. Lograr esto requiere que los materiales salgan x
Baerlocher x
rápidamente a la superficie de la película. Para que su función sea la apropiada BASF
sólo deben tener una compatibilidad limitada con la resina. Además de abatir la Cabot x
Celite x
fricción superficial, los agentes de deslizamiento también pueden impartir las x
Chemson x
características siguientes: Clariant x
Croda Universal
Cyprus Minerals x
• Baja resistividad superficial (propiedades antiestáticasl x
Degusta x
• Reducir la viscosidad del producto fundido Eastman Che mi cal
ECC x
• Facilitar la liberación del molde x
Ferro
Guangpin Chemical x
x
Los agentes de deslizamiento se consideran con frecuencia como lubrican- Henkel x
tes. No obstante, no deben confundirse con los lubricantes que actúan como Huels x
Idemitsu Kosan
apoyo en el proceso. En tanto que la mayor parte de los agentes de desliza- J . M. Huber x
x
miento se pueden emplear como lubricantes, muchos de éstos no pueden utili- Kao x
zarse como agentes de deslizamiento , ya que no siempre funcionan externa- Katsuta Kako x
Kawaken Fine Chemical
mente. x
Kawamur a Kasei x
Los principales tipos de agentes de deslizamiento comprenden: Lion Akzo x
Lonza x
Matsumura Oil Research
• Amidas de ácidos grasos (principalmente erucamida y oleamidal x
Mitsui Petrochemical
Miyoshi Oil and Fat x
• Ésteres de ácidos grasos x
New Japan Ch emical
x
• Estearatos metálicos Nippon Fine Chemical
x
Nippon Kasei Chemical
• Ceras x
Nippon Seiro x
• Mezclas registradas de amidas P T SumiAsih x
Petro lite
Pfizer x
Los agentes antibloqueadores y de deslizamiento se pueden incorporar jun- x
Sakai Chemical x
tos empleando combinaciones de lotes maestros, los cuales permiten un mayor Sankyo Organic Chemicals
x
control de formulación para la extrusión de la película. Sanyo Chemical x
Shinagawa Chemical x
Struktol x
Unichema x
4.3.2 Proveedores Witco x
Yasuhara Chemical
En vista de que la composición química diferente de los agentes usados como Zeelan Industries x
antibloqueadores y para el deslizamiento difiere, pocas compañías participan
en ambos campos. La tabla 4.2 presenta una lista mundial de proveedores se-
leccionados de agentes antibloqueadores y para el deslizamiento.
 Aditivos plásticos 4.7
4.6 Manual de plásticos

TABLA 4.3 Antioxidantes por tipo químico con aplicaciones en resinas

4.3.3 Tendencias y pronósticos
importantes
La tendencia a disminuir el espesor de la película de PE ha afectado favorable- Resinas importantes Comentarios
mente el uso de agentes para el deslizamiento. Aunque el valor de la resina dis- Tipos
minuye a medida que las películas se hacen más delgadas, se incrementa el área Caucho, algunos plásticos Las arilaminas tienden a
Primarios decolorarse Y causar manchas.
de la superficie, por lo que se requieren mayores cargas de agentes para el desli- Aminas pigmentados Y polioles de
poliuretano
zamiento. Se espera que tanto los agentes para el deslizamiento como los antiblo- ¡,\ Poliolefinas, estirénicos Y Los fenólicos son generalmente
Fenólicos resistentes a las manchas, se
queadores crezcan aproximadamente un 4% anual durante los cinco años siguientes. ",\ resinas de ingeniería
incluyen fenólicos sencillos
(BHT), varios polifenólicos y
4.4 Antioxidantes bisfenoles.
Alambres y cables de Estos son desactivadores metá-
Sales metálicas licos usados en recubrimientos
4.4.1 Descripción poliolefinas
internos próximos al metal.
El empleo de antioxidantes en diversas resinas evita la degradación por oxida- Poliolefinas, estirénicos Y Los fosfitos pueden mejorar la
Secundarios estabilidad al color y las resinas
ción. La degradación la inicia la acción de los radicales libres muy reactivos Fosfitos resinas de ingeniería
configuradas, pero pueden ser
que originan el calor, la radiación, la fuerza cortante mecánica o las impurezas orgánicos corrosivos si se hidrolizan.
metálicas. La iniciación de radicales libres puede presentarse durante la poli- Poliolefinas Y estirénicos La principal desventaja de los
Tioésteres tioésteres es su olor que se
merización, el procesamiento o la fabricación. transfiere al polímero huésped.
Una vez que se presenta la primera etapa de iniciación sigue la propaga-
ción. Ésta es la reacción del radical libre con una molécula de oxígeno, lo que
produce un radical peroxi. El radical peroxi reacciona con un átomo de hidró-
geno disponible dentro del polímero y un hidroperóxido inestable y otro radi-
cal libre. En ausencia de un antioxidante, esta reacción continúa y causa la
efectivos; tienen la capacidad de finalizar la cadena y descomponer el peróxido.
degradación del polímero, la cual se manifiesta por cadenas cruzadas o la esci-
sión de la cadena. La cadena cruzada provoca que el polímero incremente su Sin embargo, tienden a decolorarse, por lo que ocasionan manchas, y la mayo-
peso molecular, haciéndolo . quebradizo y facilita su conversión en gel, con un ría carece de la aprobación de la FDA. Por esta razón, las aminas se encuen-
tran en plásticos pigmentados en aplicaciones ajenas al campo alimentario; se
alargamiento disminuido. La escisión de la cadena reduce el peso molecular, lo
emplean comúnmente en la industria del caucho y encuentran un uso menor
que lleva a un aumento de flujo del producto fundido y a una reducción en la
en plásticos como las formulaciones negras para alambres y cables y en polioles
resistencia a la tensión.
La función de un antioxidante consiste en evitar las etapas de propagación de poliuretano.
y de oxidación. Los productos se clasifican como antioxidantes primarios o se-
Compuestos fenólicos. Los antioxidantes usados más ampliamente en los plás-
cundarios, según el método por el cual eviten la oxidación.
ticos son los compuestos fenólicos. Estos productos resisten comúnmente el
Los antioxidantes primarios, usualmente fenoles con algún impedimento
manchado y la decoloración. Sin embargo, por oxidación pueden formar es-
estérico, actúan donando su hidrógeno reactivo al radical libre pero xi de modo
tructuras quinoides (coloridas). Los antioxidantes fenólicos incluyen compues-
que no se presenta la propagación de los radicales libres posteriores. Al radical
libre antioxidante lo convierte en estable una deslocalización electrónica. Los tos fenólicos simples, bisfenólicos, polifenólicos y tiobisfenólicos.
El compuesto fenólico simple más común es el hidroxitolueno butilado
antioxidantes secundarios retardan la oxidación evitando la proliferación de
(BHT) o 2,6_di_t_butil_4_metilfenol. El BHT posee una amplia aprobación de la
radicales alcohoxi e hidroxi al descomponer los hidro peróxidos para producir
FDA y se utiliza mucho como antioxidante en diversos polímeros. Se le deno-
productos no reactivos. Estos compuestos se usan en combinación sinérgica
mina comúnmente como el "caballito de batalla" de la industria, aunque está
con antioxidantes primarios.
perdiendo campo frente a antioxidantes de peso molecular superior, los cuales
La tabla 4.3 enumera los tipos químicos de antioxidantes primarios y se-
resisten la migración. La desventaja del BHT consiste en que es ligeramente
cundarios y sus principales aplicaciones en resinas. En lo que resta de este
volátil y puede ocasionar la decoloración. Otros compuestos fenólicos simples
capítulo los antioxidantes se mencionarán por su tipo, de acuerdo con sus pro-
son BHA (2- Y 3_t_butil-4-hidroxianisol), que frecuentemente encuentra aplica-
piedades químicas generales. La clase de antioxidante sólo describe su modo de
estabilización . ciones en el campo de los alimentos.
Los compuestos polifenólicos y bisfenólicos son de peso molecular más alto
que los fenólicos simples y ambos tipos por lo general no producen manchas. El
Aminas. Las aminas, normalmente arilaminas, actúan como antioxidantes pri-
mayor peso molecular les da menor volatilidad, aunque con frecuencia cuestan
marios donando hidrógeno. Las aminas son los antioxidantes primarios más
 '.a"
4.8 Manual de plásticos
mucho más. No obstante, la carga de compuestos polifenólicos es mucho menor
que la de los fenólicos simples. El polifenol usado más comúnmente es el tetrakis
(metileno-(3, 5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato) metano o IRGANOXI0I0 de
Ciba. Otros compuestos bisfenólicos importantes son CYANOX 2246 y 425
de Cytec Industries y BISPHENOL A de Aristech, Dow y Shell.
Los tiobisfenoles son menos efectivos que los fenoles que obstruyen
en darles término a los radicales peroxi. También actúan descomponiendo a
los peróxidos (antioxidantes secundarios) a temperaturas superiores a los
100°C. Típicamente, los tiobisfenoJes se seleccionan para usarlos en aplicacio-
n es de resinas a temperaturas altas. Los usuarios prefieren los fenólicos
obstructores sobre los tiobisfenoles cuando no se necesita el servicio a tempe-
ratura elevada.
Fosfitos orgánicos. Los fosfitos orgánicos actúan como antioxidantes secunda-
rios y reducen los hidro peróxidos a alcoholes, convirtiéndose ellos en fosfonatos .
También proporcionan estabilidad al color, inhibiendo la decoloración ocasio-
nada por la formación de productos de reacción quinoides, cuyo origen es la
oxidación de los compuestos fenólicos. El fosfito orgánico usado más común-
mente es el fosfito de tris-nonilfenilo (TNPP) seguido del fosfito de tris(2,4-di-
terc-butilfenilo) (por ejemplo, IRGAFOS 168 de Cibal. La desventaja de los
fosfitos es su tendencia a ser higroscópicos. La hidrólisis de los fosfitos puede
llevar finalmente a la formación de ácido fosfórico , el cual corroe el equipo de
procesamiento.
,'::~'
Tioésteres. Los tioésteres son ésteres alifáticos derivados del ácido B-tio
dipropiónico; actúan como antioxidantes secundarios y también proporcionan
elevada estabilidad al calor a una variedad de polímeros. Su acción como an-
tioxidantes secundarios se debe a que destruyen los hidroperóxidos para for-
mar derivados estables de azufre hexavalente . Los tioésteres actúan como
sinérgicos cuando se combinan con antioxidantes fenólicos en las polioleñnas.
La principal desventaja de los tioésteres como antioxidantes es su olor inhe-
r ente que lo transfieren al polímero huésped.
Desactivadores. Los desactivadores de metales se combinan con los iones me-
tálicos para limitar su potencial de propagación en la cadena; se usan común-
mente en recubrimientos interiores con poliolefinas en alambres y cables en
donde el material plástico entra en contacto con el metal. En efecto, el
desactivador actúa como un agente formador de quelatos para producir un
complejo estable en la interfaz metálica, lo que evita así la actividad catalítica.
Los desactivadores más comunes contienen una mitad oxamida que acompleja
y desactiva los iones metálicos. Un producto típico es IRGANOX MD-I024 de
Ciba.
4.4.2 Creaciones recientes
Algunas de las tendencias más significativas en la creación de productos nue-
vos en el campo de los antioxidantes son las siguientes:
Aditivos plásticos 4.9
Los estabilizadores de "lactona" son una clase nueva de materiales acerca
• de los cuales considera que detienen el proceso de autooxidación antes de
que se inicie. Estos productos, que se derivan de la familia de la benzo-
furano na, actúan como recogedores de radicales-C en combinación con an-
tioxidantes primarios y secundarios. Se considera que estas mezclas (HP
de Cibal son particularmente efectivas en el procesamiento con fuerza cor-
.1:
tante elevada y alta temperatura.
'\
Un nuevo fosfito, antioxidante secundario basado en el butíl-etíl-propano-
~. • diol, presenta una elevada actividad, solubilidad y estabilidad hidro lítica
en diversos polímeros. Esto le puede permitir al productor utilizar niveles
más bajos de aditivos para lograr resultados similares.
• Antioxidantes (AO) en la forma de gránulos gruesos que desafían a las
formas granulares. Las ventajas son un espolvoreado menor, un flujo fác il
y sistemas de costo más bajo. Los principales proveedor es de AO ahora
están comercializando estas formas de productos.
Proveedores seleccionados están promoviendo estabilizadores de la lu z con
• barreras de aminas para el uso combinado como antioxidantes.
4.4.3 Proveedores
Hay más de 70 proveedores de antioxidantes en todo el mundo. Varios de ellos
ofrecen tanto antioxidantes primarios como secundarios para complem entar
su línea de productos. Sin embargo, muy pocos fabrican realmente ambos an-
tioxidantes, dado que estos productos se basan en rutas de fabricación, proce-
sos y materias primas diferentes. Por lo tanto, es muy común en esta industria
la reventa de productos fabricados por otra empresa. La tabla 4.4 presenta
algunos proveedores de antioxidantes de este tipo .
4.4.4 Tendencias y pronósticos
El desarrollo en general de los antioxidantes para plásticos será influido por
los siguientes factores:
• El crecimiento de la industria de las poliolefinas, en especial del polipropi-
leno.
• El incremento en la competencia de precios en cuanto expiren las paten-
tes; esto forzará a algunos proveedores a aceptar menores márgenes y/o
segmentar su base de clientes y conceder márgenes más bajos debido a
otros competidores.
• Será posible obtener premios continuos por innovaciones técnicas, ya que
los productos únicos son valiosos en el mercado. Entre los ejemplos pode-
mos incluir:
Más elevado desempeño a la temperatura de procesami ento.
Nuevos compuestos químicos (por ejemplo, hidroxilaminas) que sustitu -
yan a los sistemas basados en compuestos fenólicos, lo que evitaría la toxi-
cidad potencial y los problemas de coloración.
r-~ :-.fO! . , .:.....c::x;!""'~-".,..._ _. __......

TABLA 4.4 Proveedores seleccionados de antioxidantes !"

....o
Tipo
s:
Proveedor Amina Fenólico Fosfito orgánico Tioéster Desactivador metálico Otros C>
::l
c:
3VSigma X -C>
a.
Akcros (Akzo) X X X (D

Albemarle X X "tl
¡¡;:
Albright and Wilson X
!e.
Asahi Denka Kogyo X X X o'
o
Asia Stabilizer X X (JI

Bayer X x X
Cambrex X
Chang-Chun Petrochemical X X X
Ciba Specialty X X X X X
Clariant X X
Coin Chemical Industrial X
Cytec Industries X X
Dia-ichi Kogyo Seiyaku x x
Daihachi Chemical Ind. x
Dongbo S.C. x x
Dover Chemical x
Eastman Chemical Products x x x
Everspring Chemical x
Fairmount Chemical Company x x
Ferro Corporation x x x
GE Specialty Chemical x x
Goodyear Tire and Rubber x x
Great Lakes Chemical x x x x x
Hampshire Chemicals x
Han Nong A¿eka x x
Harwick Chemical Corporation x
Honshu Chemical x
Johoku Chemical x
Kawaguchi Chemical Industry X X

x
Kolon Industries
X X
Maruzen Petrochemical x
Mayzo x
x
Morton International
x x
Musashina Geigy x
N an Ya Plastics
x x
Nanjin Chemical P lant X
X
Nippon Oil and Fats
Orient Chemical x
x x
Ouchi Shinko Chemical
x
PMC x
R. T. Vanderbilt x x
X
Raschig Corporation x
x
Reagens
Rhodia x
X
Sakai Chemical Industry
Sankyo Chemical X x
Sanyo Chemical x
Schenectady Chemicals x
Seiko Chemical x
Solutia
x
x x
Song- Woun x x
Sumitomo Chemical x
x x
Taiwan Ciba Geigy
Tiyoda Chemical x
Ueno Fine Chemicals x
x x x
Uniroyal Chemical x
UOP Biological & Food Products X
X x X x
Witco Corporation x
x x
Yoshitomi
 4.12 Manual de plásticos
Pesos molecular más elevado para reducir la volatilidad de los AO durante
el procesamiento.
Mejor estabilidad a largo plazo.
Desempeño semejante con niveles más bajos de cargas.
Formas y mezclas de productos más económicas.
Se espera que en los cinco años próximos el consumo de antioxidantes
crezca alrededor del mundo a una tasa aproximada de 5% al año.
4.5 Agentes antiestáticos
4.5.1 Descripción
Los plásticos son, por naturaleza, aislantes (sus resistividades superficiales tí-
picas se ubican en el intervalo de 10 12 a 10 14 n /cuadrado) y no pueden disipar
fácilmente una carga estática. La función principal de un agente antiestático o
antiestat es evitar la formación de una carga eléctrica estática como resultado
de la transferencia de electrones a la superficie. Esta electricidad estática se
puede generar durante el procesamiento, el transporte, la manipulación o en el
uso final. La fricción entre dos o más objetos (por ejemplo, al pasar un papel
copia sobre un ro dillo ) usualmente genera electricidad estática. Los voltajes
típicos electrostáticos van de 6000 a 35 000 V
Cuando un plástico sin protección se pone en contacto con otro material
los electrones combinados flojamente pasan a través de la interfaz. Cuando
estos materiales se separan una superficie tiene un exceso de carga, mientras
la otra tiene una deficiencia de electrones. En la mayor parte de los plásticos el
exceso de carga se disipa o se descarga, lo que causa los siguientes problemas:
• Peligros de incendio y de explosión
• Mala liberación del molde
• Daño a los componentes eléctricos
• Atracción del polvo
Los antiestáticos funcionan ya sea disipando o promoviendo el decaimien-
to de la electricidad estática. Los beneficios secundarios de la incorporación de
un antiestático dentro de un sistema de polímeros incluye el mejoramiento del
proceso y de la liberación del molde, así como una mejor lubricación interna y
externa. Por consiguiente, en ciertas aplicaciones los agentes antiestáticos tam-
bién funcionan como lubricantes, agentes de deslizamiento y agentes que faci-
litan la operación de desmoldeo.
Esta explicación se enfocará sobre los antiestáticos químicos y excluirá 108
aditivos conductivos inorgánicos como el negro de humo, la fibra de carbono
con recubrimiento metálico y el alambre de acero inoxidable. Los aditivos
antiestáticos químicos se pueden clasificar en categorías por su método de apli-
cación (externo o interno) y por su naturaleza química. La mayor parte de los
antiestáticos son sustancias higroscópicas y actúan principalmente atrayendo
agua a la superficie. Este proceso permite que la carga se disipe con rapidez.
Aditivos plásticos 4.13
~ Por consiguiente, el nivel de humedad del ambiente juega un papel vital en
este mecanismo. Al aumentar la humedad, la conductividad de la superficie del
polímero tratado se incrementa, lo que produce un flujo rápido de la carga y
mejores propiedades antiestáticas. Inversamente, en condiciones ambientales
secas los antiestáticos cuya efectividad depende de la humedad presentan un
comportamiento err ático.
Antiestáticos externos. Los antiestáticos externos, o tópicos, se aplican sobre la
superficie de la pieza plástica terminada por medio de técnicas como aspe rsión,
humectación o inmersión. Como no se someten a las temperaturas ni a las
tensiones de los compuestos plásticos es posible una gran variedad de su stan-
~" cias químicas. Los aditivos antiestáticos externos más comunes son las sales
cuaternarias de amonio, o "quats" , que se aplican como una solución en agua o
en alcohol.
Debido a su estabilidad a baja temperatura y la degradación potencial de
la resina, normalmente los quats no se utilizan como antiestáticos internos.
No obstante , cuando se aplican en forma tópica los quats pueden lograr bajas
resistividades de la superficie y se utilizan ampliamente, durante plazos cor-
tos, en aplicaciones como la prevención de acumulación de polvo sobre piezas
plásticas en exhibición. En general, las aplicaciones más durables no son facti-
bles debido a la facilidad con la cual el r ecubrimiento a ntiestático del quat se
puede remover del plástico durante su manipulación , limpieza u otros proce-
sos. En la protección a plazo largo se emplean antiestáticos in ternos .
Antiestáticos internos. Los antiestáticos internos se agregan dentro de la ma-
triz plástica durante el procesamiento. Los dos tipos de antiestáticos internos
son los migratorios (los más comunes) y los permanentes.
Antiestáticos migratorios (MAS). Los antiestáticos migratorios tienen estructu-
ras químicas formadas por componentes hidrofílicos e hidrofóbicos. Estos ma-
teriales tienen una compatibilidad limitada con el plástico huésped y migran o
salen a la superficie del producto moldeado. La porción hidrofóbica le da com -
patibilidad dentro del polímero, y la porción hidrofílica actúa para que las mo-
léculas de agua se adhieran a la superficie de la pieza moldeada. Si la superficie
de la pieza se humedece, los MAS se remueven temporalmente, lo que reduce
las características antiestática en la superficie. El material adicional que migra
hacia la superficie se agota. Estos aditivos antiestáticos surfactivos pueden ser
catiónicos, aniónicos y compuestos no iónicos.
Los antiestáticos catiónicos generalmente son sales cu aternarias de amo-
nio, fosfonio o sulfonio por ejemplo, con iones cloruro cont r arios. Tienen un
mejor desempeño en sustratos polares, por ejemplo, PVC rígido y estirénicos,
pero normalmente tienen un efecto adverso sobre la estabilidad térmica de la
resina. Estos productos aniestáticos usualmente no están aprobados para utili-
zarlos en aplicaciones que tengan contacto con alimentos. Además, los efectos
antiestáticos comparables a los obtenidos con otros materiales a ntiestáticos
-por ejemploaminas etoxiladas- sólo se logran con niveles significativamen -
te mayores, por lo general de cinco a diez veces.

4.14 Manual de plásticos
En general, los antiestáticos aniónicos son sales álcali de ácidos alquilo
sulfónicos, fosfónicos o ditiocarbámicos. Se emplean principalmente en PVC y
compuestos estirénicos. Su desempeño en las poliolefinas se puede comparar
con el de los antiestáticos catiónicos. Entre los antiestáticos aniónicos tenemos
los alquilo sulfonatos de sodio, los cuales han encontrado su aplicación más
amplia en productos estirénicos, PVC, tereftalto de polietileno y policarbonatos.
Los antiestáticos no iónicos, como las alquilaminas grasas etoxiladas, re-
presentan por mucho la clase más grande de aditivos antiestáticos migratorios.
Estos aditivos se usan mucho en PE, Pp, ABS y otros polímeros estirénicos.
Existen varios tipos de alquilaminas etoxiladas que difieren en la longitud de
la cadena alquilo y en el grado de insaturación. Las alquilaminas etoxiladas
son agentes antiestáticos muy efectivos, aun en grados bajos de humedad rela-
tiva y permanecen activos durante periodos prolongados. Estos aditivos
antiestáticos cuentan con la aprobación de la FDA para aplicaciones en las que
haya un contacto indirecto con los alimentos. Otros agentes antiestáticos no
iónicos de importancia comercial son las alquilamidas etoxiladas; por ejemplo,
la lauramida etoxilada y el monoestearato de glicerilo (GMS). La lauramida
etoxilada se recomienda para usarla en PE y PP cuando se necesita una acción
antiestática inmediata en un ambiente poco húmedo. Los antiestáticos basa-
dos en GMS sólo se emplean como protectores durante el procesamiento. Aun
cuando GMS migra rápidamente a la superficie del polímero, no proporciona el
desempeño antiestático esperado como el que proporcionan las alquilaminas o
las alquilamidas etoxiladas.
La mejor elección y el nivel de adición para los aditivos MAS depende de la
naturaleza del polímero, del tipo y de las condiciones del proceso, de la presen-
cia de otros aditivos, de la humedad relativa y del uso final del polímero. El
tiempo necesario para obtener un grado suficiente de actividad antiestática
puede variar. El grado de formación y la duración de la actividad antiestá-
tic a se pueden incrementar elevando la concentración del aditivo. Sin embar-
go, el uso excesivo del antiestático puede provocar superficies grasosas en los
productos finales y afectar la facilidad de impresión o de aplicaciones adhesi-
vas. Los rellenos inorgánicos sin tratar y los pigmentos como el Ti0 2 pueden
absorber moléculas del antiestático en su superficie y abatir así su eficiencia.
Esto puede compensarse normalmente incrementando la cantidad del agente
antiestático. Los porcentajes de estos agentes en aplicaciones que tengan con-
tacto con alimentos están regulados por la U. S. Food and Drug Administra-
tion (FDA) .
Antiestáticos permanentes. La introducción de agentes antiestáticos permanentes
es uno de los hechos más significativos en el mercado correspondiente. Éstos
son materiales poliméricos que se componen dentro de la matriz plástica. No
se basan en la migración a la superficie ni en la posterior atracción de agua
para ser efectivos. Las principales ventajas de estos materiales son:
• Insensibilidad a la humedad
• Desempeño a largo plazo
• Oportunidad mínima para la contaminación de la superficie
~ Aditivos plásticos 4.15
\.
t • Bajo desprendimiento de gases
• Capacidad de coloración y transparencia
Existen dos tipos genéricos de antiestáticos permanentes: polímeros hi-
,\ drofílicos e inherentemente conductivos . Los polímeros hidrofílicos son actual-
l,
mente los antiestáticos permanentes que en la actualidad dominan en el mer-
cado. Los materiales que normalmente se han empleado con éxito son los copo-
límeros en bloque de poliéteres, como PEBAX de Atochem. Los niveles típicos
de uso para estos materiales sobrepasan el 10%. B. F. Goodrich está suminis-
trando compuestos que utilizan su aditivo antiestático permanente, START-
RITE . El equipo automático de oficina, por ejemplo el fax y las piezas de las
copiadoras, son la principal aplicación para antiestáticos permanentes basados
~ en polímeros hidrofílicos. Las resinas más comunes son ABS y el poliestireno
de alto impacto (HIPS).
Otro método con el que se obtienen propiedades antiestáticas permanen-
tes es mediante el uso de polímeros inherentemente conductivos (lCP). Esta
tecnologia aún está en las primeras etapas de desarrollo. Las ventajas poten-
/\' ciales de los ICP incluyen una mayor conductividad en la resina huésped con
il"
menores niveles de cargas de aditivos que la que pueden proporcionar con los
polímeros hidrofílicos. La principal tecnología de ICP hasta la fecha es
f. la polianilina de Zipperling-Kessler y Neste. Este material es un polímero con-
jugado, compuesto de monómeros de anilina acoplados por oxidación y con-
vertidos en una sal catiónica con un ácido orgánico , que frecuentemente se
describe como un metal orgánico. Otros enfoques de los ICP incluyen neoalcoxi-
zirconatos de Kenrich Petrochemical y los politiofenos de Bayer. El éxito
comercial de estos productos requiere mejorar la estabilidad a temperaturas
elevadas y reducir su costo relativamente alto. No se espera que los ICP compi-
r tan con otros aditivos químicos, principalmente con el negro de humo u otros
rellenos conductores.
Las propiedades antiestáticas permanentes se pueden obtener fácilmente
Ij "
~
con materiales particulados como el negro de humo. Sin embargo , estos materia-
les son inapropiados para aplicaciones en las cuales la capacidad de color y/o de
transparencia sean importantes. También los derivados particulados pueden
afectar negativamente las propiedades físicas de la parte final y contribuir a la
contaminación en aplicaciones electrónicas, lo que disminuye su importancia.
4.5.2 Proveedores
El mercado de aditivos antiestáticos lo atienden menos de 50 proveedores; los
más importantes incluyen a Akzo, Witco, Henkel, Elf Atochem , Kao y Clariant.
La tabla 4.5 presenta una lista de los proveedores más prominentes y los tipos
de agentes antiestáticos que ofrecen .
4.5.3 Tendencias y pronósticos
Se espera un crecimiento continuo en el mercado de componentes electrónicos,
dispositivos Y equipo. La modernización de las actividades en las plantas incre-
 Aditivos plásticos 4.17
4. 16 Manual de plásti cos

TABLA 4.5 Proveedores seleccionados de agentes antiestáticos Los biocidas, también denominados antimicrobianos, preservativos, fungi-
cidas o bactericidas incluyen varios tipos de su stancias cuya toxicidad difiere.
Tipo El OBPA (10, 10' -oxibisfenoxarsina) es el preservativo más efectivo de los que
Ésteres de
comúnmente se emplean para los plásticos. El fosfato neutralizado con una
Proveedor Quats* Aminas ácidos grasos Otrost amina y la OMADINE de zinc (2 _piridina tianol -1-óxido de zinc) tienen
una actividad de menor grado, pero también son efectivos. En E stados Unidos
Akzo Nobel x x todos los biocidas se consideran pesticidas y deben registrarse para aplicacio-
Bayer X
Ciba Specialty Chemicals X nes específicas con la Us. Environmental Protection Agency (EPA).
Clariant x x La efectividad de un biocida depende de su capacidad para migrar a la
Cytec Industries x superficie del producto, donde se presenta primero el ataque microbiano.
Elf Atochem X
La mayor parte de los biocidas se acarrean en los plastificantes, comúnmen-
Henkel Corporation x
rcr Americas x te aceite de frijol de soya epoxidado o ftalato de diisodecilo, los cuales son
Kao Corporation x X sumamente móviles y migran a través del producto final. E sta movilidad
Lion Akzo X redunda en una lixiviación gradual del aditivo. Si esto ocurre de manera sig-
Lonza X X
NOF Corp. X
nificativa, el producto puede quedar desprotegido. El equili brio apropiado
Sanyo Chemical X entre velocidades de migración y lixiviación determina la durabilidad de la
Witco X X X
protección.
La mayor parte de los aditivos biocidas se u sa en PVC flexibl e. La porción
"Compuestos cuaternarios de amonio.
tLa categoría "otros" incluye sulfonatos alifáticos, amidas grasas y antiestáticos poli-
" ~ restante se utiliza en espuma de poliuretano y en otras resin as. Las aplicacio-
méricos. ,.
"~
nes de PVC que usan biocidas incluyen pisos, mangueras para jardín, recubri-
'i
mientos de albercas y cubiertas de paredes, entre otras.
El grado de u so de aditivos biocidas depende de la eficacia del ingrediente
activo. El OBPA, el más activo , requiere aproximadamente un a concentración
mentará los requerimientos para maquinaria de producción automatizada. Las de 0.04 % en el producto final. Los ingredientes menos activos, por ejemplo la
mejoras en la comunicación continuarán promoviendo las ventas de artículos n-(tricloro-metiltio) ftalimida, requieren una carga de 1.0% en el compuesto
para máquinas copiadoras, computadoras personales y teléfonos celulares. Esto final para lograr un grado similar de protección .
le proporcionará a los agentes antiestáticos oportunidades para controlar la Generalmente, en su fórmula los biocidas se asocian con un acarreador en
interferencia estática y magnética. Se espera que los agentes antiestáticos crez- concentraciones de 2 a 10% del ingrediente activo. Están disponibles en con-
can en el mundo de 5 a 6% anual durante los cinco años siguientes. vertidores de plásticos, procesadores y otros usos en polvo, líquido o de gránu-
los gruesos sólidos. El acarreador, como se anotó anteriormente, es usualmen-
4.6 Biocidas te un plastificante, pero también puede ser un concentrado de resi na; por ejem-
plo, un polímero como PVC/PVA (acetato de polivinilo) o un poliestirénico. Por
4.6.1 Descripción ejemplo OBPA, el ingrediente activo más común de los biocidas, se expende
comúnmente como una dispersión en un plastificante a una concentración de
Los biocidas son aditivos que brindan protección contra el desarrollo de hon-
gos, mohos y bacterias en los materiales. Sin los biocidas, los materiales poli- 2% de ingrediente activo.
De los cientos de compuestos químicos efectivos como biocidas, sólo unos
méricos en las condiciones apropiadas pueden experimentar el desarrollo en la
pocos se u san en aplicaciones en plásticos. Después del OBPA, el grupo más
superficie de esporas que ocasionan reacciones alérgicas, olores desagradables,
común de ingredientes activos son 2_n_octil_4_isotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-2-
manchas y la falla prematura del producto. Es importante resaltar que el biocida
ll_octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOIT), OMADINE de zinc, triclorofenoxifenol
protege al material, no al usuario del producto final.
(TCPP o TRlCLOSAN), N triclorometiltio-4-ciclohexeno-1 ,2-dicarboxil11ida
En general, para que se presenten hongos, mohos o bacterias , el pro-
ducto final debe estar en un ambiente que incluya calor, humedad y alimentos. (CAPTAN) y N-(triclorol11etiltio) ftalil11ida (FOLPET).
Específicamente, sin el ambiente incluye tierra en donde abundan micro-
bios y gérmenes bacterianos, la protección contra su desarrollo es indispensa- 4.6.2 Proveedores
ble. Si el producto final está en ambiente con agua o humedad la protección
Hay dos tipos de proveedores de biocidas para la industria de los plásticos:
contra los hongos tal vez sea la característica más importante. Las condicio-
quienes venden ingredientes activos y aquellos que proporcionan fórmulas ele
nes ambientales se traslapan y muchos biocidas son efectivos sobre un amplio
productos; ambos se muestran en la tabla 4.6. El fabricante del ingrediente
campo.
 Aditivos plásticos 4.19
4.18 Manual de plásticos

TABLA 4.6 Proveedores seleccionados de ingredientes activos 4.7 Agentes químicos para soplado
y biocidas formulados para plásticos
4.7.1 Descripción
Activo (A) El término agente para soplado en el sentido más amp lio indica una sus-
Proveedor Tipo Iformulado(F)
tancia inorgánica u orgánica utilizada en materiales poliméricos para producir
Akcros (Akzo) OBPA F una estructura de espuma. Hay dos tipos de agentes de soplado: físicos y
Akzo Nobel OBPA A
AlIied Resinous Products Triclosan F químicos.
Ciba Specialty Triclosan A
Creanova Folpet, Captan A,F Agentes físicos para soplado. Los agentes físicos para soplado son líquidos vo-
Ferro Isotiazolin F látiles o gases comprimidos que cambian de estado durante el procesamiento
Microban Triclosan F para formar una estructura celular dentro de la matriz del plástico. Los gases o
'1
Morton OBPA, Isotiazolin y
Triclosan F los líquidos de bajo punto de ebullición que están disueltos en la resina se
Olin Zinc OMADINE A,F evaporan por medio de la liberación de la presión o por el calor del procesa-
Rohm and Haas Isotiazolin A miento. Los compuestos en sí no sufren ningún cambio químico. El tamaño de
Sanitized, lnc. Triclosan F las células lo determinan la presión del gas, la eficiencia de la dispersión, la
Thomson Research Triclosan F
Witco OBPA F temperatura de la fusión y la presencia de agentes de nucleación. Los gases
Zeneca lsotiazolin F más comunes que se usan son dióxido de carbono, nitrógeno y aire. Los agen-
tes líquidos para soplado son por lo común solventes con puntos de ebullición
bajos, principalmente hidrocarburos alifáticos y sus análogos clorados y fluo-
rados.
Los agentes para soplado deben ser solubles en el polímero en condiciones
activo por lo común no produce fórmulas de biocidas y quienes preparan éstas
razonablemente asequibles, pero no es deseable una solubilidad excesiva. La
no se dedican a la síntesis de los materiales activos.
permeabilidad del gas dentro del polímero también es significativa, tal como lo
Los principales proveedores de fórmulas de biocidas para plásticos son
es el volumen de gas que se libera por unidad de peso del agente. Esta última
Akcros Chemicals (propiedad de Akzo) y Morton International. Otros provee-
medición, denominada eficiencia del agente para soplado, es una eficiente es-
dores de fórmulas de productos biocidas incluyen a Ferro, Huels, Olin y
cala para materiales de cualquier tipo. Los agentes para soplado efectivos pro-
Microban. Akzo-Nobel, Ciba y Rohm and Haas son los proveedores más impor-
ducen al menos de 150 a 200 cm 3 de gas (medidos a presión y t emperatura
tantes de los ingredientes activos.
Entre los líderes industriales, Morton International ofrece una de las va- estándares) por gramo de agente.
Los agentes físicos para soplado comprenden más del 90% del mercado; se
riedades más amplias de OBPA, TCPP y productos de isotiazol integrados a
usan ampliamente en espumas termofijas, en especial de poliuretanos, poliéste-
una fórmula.
res y epoxis. Estos aditivos también encuentran alguna aplicación en termo-
plásticos de densidad muy baja, como el poliestireno. Hasta hace poco los
4.6.3 Tendencias y pronósticos fluorocarbonos tenían el consumo más elevado entre los agentes físicos para el
soplado. Debido a intereses ambientales, el mercado se está desplazando a agen-
Los biocidas para plásticos están creciendo a aproximadamente 7% anual. El ,j(
tes alternos de soplado, principalmente hacia los clorofluorocarbonos haloge-
OBPA, que actualmente sostiene el mayor m ercado de todos los biocidas, en un
mercado maduro crece a la mitad de ese porcentaje. Otros biocidas, por ejem- nados parcialmente.
plo, isotiazolina y TCPp, crecerán aún más rápido que OBPA.
Agentes químicos para el soplado. Los agentes químicos para el soplado (CBA)
La mayor parte de este desarrollo en los biocidas se atribuye a que aumen-
son productos que se descomponen a temperatura alta . Al menos uno de los
ta el conocimiento del consumidor. Los clientes finales ahora demandan que
productos de descomposición es un gas, el cual expande el material plástico
aplicaciones que tradicionalmente no tenían biocidas, como mangos para puer-
para conferirle la estructura de espuma. La cantidad y el tipo del agente
tas, sillas de ruedas para hospitales, mangueras de jardinería y empaques de ,} de soplado influye en la densidad del producto terminado Y en la estructura de
hielo, incorporen biocidas para "protegerlos" de gérmenes. Los consumidores
sus poros , de los cuales son posibles dos tipos: de célula abierta y cerrada. Los
parecen estar, en algunos casos, mal informados respecto a la verdadera fun-
plásticos de celdas cerradas tienen poros discretos, autocontenidos, que son
ción de un biocida, ya que lo que se pretende es proteger al plástico, no al
aproximadamente esféricos. Los plásticos de celdas abiertas contienen poros
consumidor. Los proveedores necesitan ser cuidadosos en lo referente a la pu-
con interconexiones, las cuales permiten el paso de los gases a través de huecos
blicidad de sus productos para evitar una mala información. No obstante, ésta
parece ser una tendencia a largo plazo y no solamen te una moda. en el plástico.

I~
4.20 Manual de plásticos
Los factores que determinan la formación de una espuma plástica de cel-
das finas con una estructura celular regular son el tamaño de partícula del
agente de soplado, las propiedades de dispersión de la máquina de procesa-
miento del plástico que se emplea, la velocidad de descomposición del agente
de soplado y la viscosidad del producto fundido de la resina que se procesa.
Los CBA son principalmente derivados sólidos de la hidracina. La forma-
ción de gases se debe efectuar en un intervalo de temperatura cercano a la
temperatura de procesamiento del polímero. Además, es preciso que los pro-
ductos de descomposición sean compatibles con el polímero. Es típico que estos
aditivos se descompongan dentro de un intervalo de temperatura relativamen-
te angosto. Los CBA se pueden mezclar con el polímero a la temperatura am-
biente, sin requerir algún equipo esppcial para el proceso. En la mayoría de las
operaciones, ellos se están autonucleando y son estables en condiciones nor-
males de almacenamiento. Además, los CBA pueden reformularse con otros
aditivos, como catalizadores o agentes nucleantes. La acción de los catalizado-
res consiste en disminuir el grado de temperatura de descomposición de los
CBA, en tanto que los agentes nucleantes proporcionan sitios para la forma-
ción de una celda en la espuma de plástico.
Los agentes de soplado se usan en los plásticos por varias razones: reduc-
ción del peso , ahorros en los costos y en los materiales, y para obtener nuevas
propiedades. Éstas pueden ser aislamiento contra el calor o contra el ruido,
diferente apariencia de la superficie, rigidez mejorada, mejor calidad (desapa-
recen marcas en las piezas moldeadas por inyección) y/o propiedades eléctricas
superiores.
Los CBA se pueden subclasificar en dos principales categorías: endotérmic~s
y exotérmicas. Los agentes de soplado exotérmicos liberan energía durante su
descomposición, mientras que los agentes de soplado endotérmicos requieren
el suministro de energía durante ella. En general, los CBA endotérmicos gene-
ran dióxido de carbono como el gas principal, algunas veces en combinación
con otros gases. El nitrógeno es un gas más eficiente en su expansión debido a
su menor velocidad de difusión entre los polímeros, comparado con el dióxido
de carbono.
Agentes de soplado exotérmicos. Una vez que se ha iniciado la descomposición
de los agentes de soplado exotérmicos, continúa espontáneamente mientras no
se agote el material. Por lo tanto, las piezas que se están formando con este
tipo de agente deben enfriarse intensamente por largos periodos para evitar
una expansión posterior.
Azodicarbonamida (AZ). El CBA exotérmico usado más ampliamente es la
azodicarbonamida. En su estado puro este material es un polvo de color amari-
llo naranja que se descompone aproximadamente a 390°F Al descomponerse
produce 220 cm 3/g de gas, el cual está formado principalmente de nitrógeno y
monóxido de carbono con cantidades menores de dióxido de carbono y, en algu-
nas condiciones, amoniaco. Los productos sólidos de la descomposición son blan-
quecinos, lo cual no solamente sirve como un indicador de la descomposición
completa, sino que no afectan adversamente el color de la espuma del plástico .
'\fu:~ .~,
AOltlVOS plastlcos " .¿ I
A diferencia de muchos otros CBA, AZ no es inflamable. Además, ha sido apro-
bado por la FDA para varios usos de empaque de productos alimenticios. La AZ
se puede usar en todos los procesos y con la mayor parte de los polímeros,
incluyendo PVC, PE, Pp, PS, ABS y óxido de polifenileno modificado (PPOl.
AZ modificado. Los sistemas de AZ modificado que se han elaborado ofrecen
;~~ un desempeño mejorado y un aumento en la versatilidad respecto a una amplia
variedad de aplicaciones. Cada sistema tiene una fórmula para el sistema de
nucleación de celdas (usualmente sílice) y la producción de gas es aproximada-
mente la misma que con el AZ no modificado. En el mercado se dispone de
tipos modificados en varios grados de acuerdo con el tamaño de partícula.
La forma más sencilla de AZ modificado es una pasta. Está compuesta de
un plastificante o plastificador, el cual forma una fase líquida y puede contener
agentes de dispersión y catalizadores. Su principal campo de aplicación es la
expansión de plastisoles de PVC. Los agentes facilitan la dispersión del age nte
de soplado cuando se agitan dentro del plastisol de PVC, mientras los cataliz a-
dores abaten la temperatura de descomposición.
Se han creado otros AZ modificados para la fabricación de espumas de piel
integral mediante extrusión y moldeo por inyección. Estos compuestos contie-
nen aditivos que modifican el proceso usual de descomposición de AZ y supri-
men la formación de ácido cianúrico , el cual produce placas en la superficie
de los moldes, matrices y gusanos. Los aditivos usados pueden ser óxido de zinc
y/o ácido silícico (una forma coloidal de sílice) con un muy bajo contenido de
agua. Los aditivos actúan también como agentes de nucleación y producen una
estructura celular uniforme y de celdas pequeñas.
También hay grados que han sido tratados con flujo. Este tipo contiene un
aditivo para reforzar la fluidez y dispersabilidad del polvo. Estos grados son
muy útiles en los plastisoles de vinilo, en los cuales la dispersión completa del
agente formador de espuma es indispensable para la calidad del producto espu-
mado final.
Otro método para modificar AZ es mezclarlo con otros CBA, como los que
corresponden al grupo de la sulfonil hidracida. Estos agentes de soplado "auxi-
liares" se descomponen a una temperatura más baja que el AZ, lo que amplía el
intervalo de descomposición.
Sulfonil-hidracidas. Estos compuestos se han usado como CBA más tiempo que
ningún otro tipo. La sulfonil-hidracida más importante es 4,4 ' -oxibis (bence-
nosulfonil-hidracida) (OBSHl. La OBSH es el CBA preferido para aplicaciones
,.~:
a baja temperatura. Es ideal para la producción de LDPE y PVC como espumas
para el aislamiento de alambres pues no interfiere con las propiedades eléctri-
cas. Además, puede formar cadenas cruzadas como los monómeros insatura-
dos, como los dienos. Las aplicaciones adicionales incluyen plastisoles de PVC,
epoxis, fenólicos y otras resinas termofijas. Como AZ, la FDA lo ha aprobado
para empacar alimentos, ya que carece de olor, no mancha y no es tóxico.
Sulfonil-semicarbacidas. Las sulfonil-semicarbacidas son CBA importantes
que se emplean en aplicaciones que requieren elevadas temperaturas. La TSS
 :;¡,
4.22 Manual de plásticos
(p-tolueno-sulfonil-semicarbacida) se presenta en forma de polvo cristalino co-
lor crema. Su intervalo de descomposición es aproximadamente de 440 a 450°F
~'
y produce 140 cm 3/g de gas, compuesto principalmente de nitrógeno yagua. Es
inflamable, arde rápidamente cuando entra en ignición y produce una enorme
cantidad de residuos . La TSS se utiliza en polímeros que se procesan a tempe-
raturas más altas, como ABS, PPO, poliamida (PA) y HIPS.
Dinitropentametiieno-tetramina (DNPT). La dinitropentametileno-tetramina es
uno de los CBA usados más ampliamente para la espuma de caucho. Su uso se
limita a los plásticos debido a su elevada temperatura de descomposición y
al desagradable olor de sus residuos. La DNPT es un polvo amarillo fino que se
descompone entre 266 y 374°F Y produce principalmente nitrógeno dejando un
residuo sólido blanco.
Agentes de soplado endotérmicos. Los CBA endotérmicos se emplean principal-
m ente en el moldeo por inyección de espuma en los casos en los cuales es indis-
pensable una elevada velocidad de difusión del gas dióxido de carbono a tra-
j'
vés de los polímeros. Esto permite un posacabado de las piezas espumadas
"
fu era del molde sin que sea necesario un periodo de degasificación . La nuclea-
ción de los materiales físicamente espumados, especialmente de aquellos em -
pleados para el empaque de alimentos, se ha convertido en un campo de aplica-
ción bien establecido para los CBA endotérmicos.
Borohidruro de sodio (NaBH.). El borohidruro de sodio es un efectivo agente
endotérmico de soplado porque su reacción con agua produce de 10 a 20 veces
la cantidad de gas generada por otros CBA que desprenden nitrógeno . El
borohidruro de sodio se debe mezclar con el polímero que formará la espuma
para evitar una reacción con agua mientras esté almacenado.
Bicarbonato de sodio (NaHC0 3 ). El bicarbonato de sodio se descompone entre
212 y 284°F, desprendiendo COz y H 20 Y formando un residuo de carbonato de
sodio. Su rendimiento de gas es de 267 cm 3/g. A una temperatura de 287°F o
mayor, la descomposición es más rápida, lo que facilita su uso como agente de
soplado para aquellos termoplásticos que requieren una temperatura más alta,
por ejemplo: los polímeros estirénicos.
Ácido policarbónico. El ácido policarbónico se descompone endotérmicamente
a una temperatura cercana a 320°F y desprende alrededor de 100 cm 3/g de
dióxido de carbono. Un calentamiento posterior liberará aún más gas. Además
de usarse como una fuente primaria de gas para formar la espuma en algu-
nas aplicaciones, esta clase de materiales se usa con frecuencia como un agente
de nucleación para los agentes físicos de espumado.
4.7.2 Proveedores
Hay poco menos de 50 proveedores de agentes primarios para soplado químico
en el mundo . La mayor parte de las empresas líderes ha producido su agente
químico de soplado por lo menos durante 20 años.
Aditivos plásticos 4.23
Muchos de los proveedores de agentes químicos de soplado venden su lí-
nea completa de productos en una sola región y sólo exportan productos selec-
cionados. No existen proveedores de agentes químicos de soplado que tengan
una posición de liderazgo en las tres regiones más importan tes del mundo.
Muchos de los principales productores de estos agentes químicos se locali zan
en la región Asia/Pacífico . Sólo en China h ay unas cuantas docenas de produc-
tores de agentes químicos de soplado. Debido a su mala logística, en China el
embarque de los productos químicos es costoso, de modo que la mayor parte de
las empresas se desempeña como proveedor local.
El proveedor que liderea los agentes químicos para el soplado en América
del Nort e es Uniroyal Chemical. A su vez, Bayer es el respectivo proveedor
líder en Europa, seguido por Dong Jin . La región Asia/Pacífico, la más grande
zona de consumo, tiene numerosos proveedores, muchos de los cuales sólo ven-
den en esa parte del mundo. Normalmente los proveedores líderes en esta re-
gión tienen fábricas en más de un país. Por ejemplo, Dong Jin Chemical y
Otsuka Chemical tie nen plantas de fabricación primaria en Corea Y en Japón,
respectivamente, pero también producen en Indon esia mediante empresas aso-
ciadas. La tabla 4.7 presenta una lista de los principales proveedores de age n-
tes químicos para soplado.
4.7.3 Tendencias y pronósticos
Un asunto de interés para los productores de agentes de soplado del tipo de AZ
es la escasez de la materia prima: la hidracina. En el mundo existen pocas
compañías que la fabriquen y en la actualidad el suministro es insuficiente
para satisfacer la demanda del mercado. Sin embargo, muchos proveedores
líderes como Bayer, Otsuka y Dong Jin planean expanderse globalmente. Por
ejemplo, Bayer duplicaría su capacidad para 2000. Su gran ventaja sobre la
mayor parte de los proveedores líderes, con excepción de Elf Atochem y Otsuka,
es su reintegración hacia la hidracina. A largo plazo, la expansión global de los
proveedores de CBA r eintegrados resolverá el asunto del suministro de
hidracina.
La tasa de desarrollo anual en el mundo para los agentes químicos de
soplado durante los siguientes cinco años está en el rango de 5% anual.
4.8 Agentes de acoplamiento
4.8.1 Descripción
Los agentes de acoplamiento son aditivos que se emplean en los compuestos
reforzados y con rellenos de plásticos para incrementar la interfaz de plástico-
r elleno-refuerzo para satisfacer los crecientes requerimientos de desempeño.
En general, hay poca afinidad entre los materiales inorgánicos usados como
refuer zos y rellenos y las matrices orgánicas con las cuales se va n a mezclar.
Con refuer zos de silicato (fibra de vidrio o wollastonita) los agentes de aco pla-
miento de silano actúan cambiando la interfaz entre las diferen tes fases. Esto
genera una mezcla m ejorada y la degradación de las propiedades mecánicas. Al
4.24 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.25

TABLA 4.7 Proveedores seleccionados de agentes químicos para soplado Yes un grupo funcional orgánico que proporciona la unión covalente a la ma-
triz orgánica. El agente de acoplamiento está enlazado inicialmente con los
Tipo
grupos hidroxi de la superficie del componente inorgánico por la mitad de Si(X)"
Proveedor AZ' TSSt OBSH:j: DNPT§ Otros -ya sea en forma directa o más comúnmente por la vía de hidrólisis del pro-
ducto Si(OH)3- ' El grupo funcional Y(amino, metoxi, epoxi, etcétera) se fija a
Bayer x la matriz cuando el relleno tratado con el silano o el refuerzo se compone den-
Boehringer Ingelheirn
~~ tro del plástico, lo que produce un enlace mejorado y menores propiedades
Dong J in Chemical x x x x x
Eiwa Chernical Industry x x x x x mecánicas y eléctricas.
Elf Atochem x En la tabla 4.8 hay una lista de cuatro compuestos químicos sil ano dife-
Jiangrnen Chernical Factory x
Juhua Group x rentes y sus relativos sistemas compuestos.
Kurn Yang x x x
Otsuka Chernical x Titanatos. Los titanatos se utilizan principalmente como ayudas para la dis-
Sankyo Kasei x x x x persión de los rellenos en las poliolefinas y así evitar su aglomeración. Los
Shanghai Xiangyang Chemical
Industry Factory x x agentes de acoplamiento con base de titanio reaccionan con los protones libres
Toyo Hydrazine Industry x x que hay en la superficie del material inorgánico, lo que genera la formación en
Uniroyal Chernical la superficie de capas monomoleculares orgánicas . Una característica de los
(Crompton & Knowlesl x x x x
rellenos o los refuerzos inorgánicos tratados con titanatos es que son hidrofó-
Yonhua Taiwan Chernical x
Zhenjiang Chernical Industry Factory x bicos, organofílicos, con funciones orgánicas, y por lo tanto presentan un au-
Zhuxixian Chemical Industry Factory x mento de la dispersabilidad y la capacidad de enlazarse con la matriz del polí-
mero . Cuando se emplean en los sistemas de polímeros con rellenos se asegura
*AZ-azodicarbonamida.
t TSS-p-tolueno sulfonil semicarbacida. que los titan ato s mejoran la resistencia al impacto, que presentan una menor
:j:OBSH-4,4' -oxibis (bencenosulfonil hidracidal. viscosidad del producto fundido que la del polímero virgen con car gas hasta del
§DNPT-dinitropentametilen tetramina. 50% y que refuerzan el mantenimiento de las propiedades mecánicas durante
el envejecimiento.

4.8.2 Proveedores
reaccionar químicamente con la resina y el relleno o con los componentes del
refuerzo, los agentes de acoplamiento forman compuestos fuertes y durables. La tabla 4.9 presenta una lista de proveedoress de agentes de acopla miento.
Los agentes de acoplamiento mejoran significativamente las propiedades me- Los dos proveedores líderes en América del Norte son Witco y Dow Corning.
cánicas y eléctricas de una amplia variedad de resinas, rellenos y refuerzos. Alrededor del mundo Witco es el proveedor líder con fuerte presencia en Euro-
Además, reducen el costo del compuesto y logran una carga mineral más alta. pa, en la zona Asia/Pacífico (por medio de un acuerdo de distribución ), así
r.I
Los refuerzos de fibra de vidrio para los plásticos son el principal uso final como en América del Norte.
de los agentes de acoplamiento. A las r esinas termofijas, por ejemplo las de po-
liéster y epoxi, les corresponde aproximadamente el 90% del con sumo de agen-
tes de acoplamiento. La ar cilla de caolín , la wolastonita y la fibra de vidrio son TABLA 4.8 Compuestos químicos de silanos
las cargas o refuerzos líderes tratados químicamente con agentes de acopla- y compuestos relacionados
miento. Éstos los compran y aplican el fabricante del relleno de fibra de vidrio Tipo de silano Resina Relleno o refuerzo
o inorgánica o quien elabora la composición para incorporarla en el sistema del
compuesto. Otro mercado importante para los agentes de acoplamiento de silano Amino Fenólico Alúmina
Fenólico Carburo de silicio
está en el área de la industria dedicada a las cadenas cruzadas de las poliolefinas. Acrílico Arcilla
En este mercado los silanos están creciendo a expensas de los peróxidos orgá- Nylon Arcilla
nicos. Los silanos y los titanatos, junto con algunos tipos de productos meno- Nylon Wollastonita
res, están configurando el mercado de los agentes de acoplamiento. Furano Arena
Epoxi Epoxi Trihidrato de alúmina
Metacrilato Poliéster Mica
Silanos. Los silan os comprenden más del 90% del mercado de agentes de aco- Vinilo PVC Arcilla
plamiento para plásticos . Se pueden representar químicamente por la fórmula PVC Talco
EPDM Arcilla
y - Si(X)3, donde X representa un grupo hidrolizable, como un etoxi o metoxi y

... _---------~---"----~~--_._---
 4 .26 Manual de plásticos
Aditivos plásticos 4. 27

TABLA 4.9 Proveedores seleccionados de agentes

de acoplamiento Los aditivos que retar dan la inflamabilidad de los plásticos son materia-
les de seguridad indispensables. Las industrias del transporte, de la construc-
Tipo ción, de fabricació n de aparatos y electrónica utilizan productos que retardan
Proveedor Silano
las llamas para evitar lesiones o la muerte de personas y proteger los inmuebles
Titanato Otros
de los daños causados por incendios. Básicamente, los retardadores de ll amas
Aristech Chemical x reducen la emisión de humo al llegar a la ignición y la velocidad de combustión
Degussa x
Dow Corning
de los plásticos. Estos compuestos pueden ser orgánicos o inorgánicos y es
x
Kenrich Petrochemicals x típico que contengan materiales de bromo, cloro, fósforo , antimonio o alumi-
x
Nippon Unicar x nio. Los productos de este tipo se pueden clasificar como reactivos o ad itivos.
PCR x Los retardadores de llamas reactivos se combinan químicamente con la resina
Rhodia x x x
Shin-Etsu Chemical huésped. Los tipos aditivos se mezclan físicamente con una resina y no se com-
x
Sivento x binan químicamente con el polím ero . Los retardadores de llamas se usan
Uniroyal x como niveles de carga desde un bajo porcentaje a más del 60% del peso total de
Witco x la resina tratada. Además, degradan las propiedades físicas características del
polímero, algunos tipos en forma más significativa que otros.
Dado que los retardadores de llamas ejercen su función reduciendo al mí-
nimo al menos uno de los elementos que se requieren para que se presente un
incendio -combustible, energía calorífica u oxígeno-, se les puede clasificar
4.8.3 Tendencias y pronósticos
en otra forma, como sigue:
El mercado de los agentes de acoplamiento sigue el desarrollo de sus tres usos
principales: plásticos reforzados con fibr a de vidrio, composición de plásticos y Promotores de carbonización. Usualmente son compuestos de fósforo
tratamientos previos con rellenos minerales. Estos dos últimos mercados, aun- que eliminan la fu en te del combustible de carbono y proporcionan una
que son más pequeños que el área de refuerzo del poliéster, están creciendo capa aislante contra el calor del incendio.
mucho en el mu ndo, aproximadamente 6% por año. Absorbedores de calor. Usualmente son hidratos metálicos, como
trihidrato de aluminio (ATH ) o hidróxido de magnesio, los cuales
4.9 Retardadores de llamas eliminan el calor usándolo para evaporar el agua de su estructura.

4.9.1 Descripción
Los retardadores de llamas están en una posición única entre los aditivos plás-
ticos, ya que se producen obedeciendo regulaciones y tal vez tengan que obede-
cer otras regulaciones más. La vasta industria de 2300 millones de dólares
tiene su origen en varias disposiciones indu striales, federales y estatales que
están encaminadas a proteger a las personas ante incendios y el humo corr es-
pondiente. Más aún, los Un derwriters Laboratories (UL), cuyos estándares han
sido cruciales en el éxito o el fracaso de los retar dadores de llamas, deben su
fo rmación a la in dustria de las asegurador as. Sin estas regulaciones, la indus-
tria de los plásticos, que representa del 85 al 90% de las ventas mu ndiales de
los retardadores de llamas (2000 millones de dólares), no usaría estos produc-
tos, ya que son costosos y abaten las propiedades fís icas de los plásticos en los
cuales se incorporan. Por otro lado, los encargados de vigilar los problemas
ambientales y de toxicidad está n preocu pados por el uso de importantes
retardadores de llamas basados en derivados halogenados y compu estos siner-
gistas de antimonio que se han desarrollado durante el correr de los años.
Cualesquiera regulaciones que limiten el uso de estos productos cambiará de
nuevo la industria y forzará a los productores a crear una nueva generación
de productos.
Extintores de llamas. Usualmente sistemas basados en los halógenos
bromo o cloro que interfieren con las reacciones en una llama.
Sin ergis tas. Usualmente compuestos de antimonio, los cuales refuer zan
la acción del extintor de llamas.
Los productores de resinas y sus compuestos deben seleccionar el retardador
de llamas que sea adecuado física y económicamente para un sistema específi-
co de resinas y las aplicaciones que se pretenden . Es común formular las resi-
nas con varios tipos de retar dadores de llamas, comúnmente un retardador
primario más un sinergista, por ejemplo: óxido de antimonio para reforzar la
eficiencia general del retardador de llamas al menor costo. La industria de los
plásticos ha utilizado varios cientos de diferentes sistemas de retardadores de
llamas debido a estas prácticas formulaciones.
Los retardadores de llamas que se consumen en los plásticos son un grupo
diversificado de tipos de compuestos químicos que se clasifican en los principa-
les grupos que se muestran en la tabla 4.10 .
Hidrocarburos bromados. Los hidrocarburos bromados representan el más cos-
toso entre todos los sistemas retardadores de llamas que se utilizan en la in-
dustria de los plásticos en todo el mundo. Los principales tipos de aditivos son
 ¡,"

4.28 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.29

TABLA 4.10 Tipos de retardadores de llamas y productos típicos ,~i Ésteres fosfato. Los ésteres fosfato se clasifican en tipos halogenados y no ha-
.}j logenados. Los compuestos halogenados, típicamente ésteres de cloroalquilo,
Productos se emplean ampliamente en la espuma de poJiuretano. Los productos no halo-
Tipos típicos )1~ genados, entre los cuales los fosfatos triarílicos son los más comunes, se utili-
Bromados Reactivos zan como retardadores de llamas en los plásticos o como plastifican tes en el
Tetrabromobisfenol A (TBA) PVC. También hay cantidades significativas de ésteres de fosfato que no se
Polioles bromados usan en los plásticos sino en aplicaciones textiles y de lubricación. Hay cierta
Anhídrido tetrabromoftálico
Aditivos confusión en la categroría de los PVC acerca de si estos productos se deben
Óxido de decabromodifenilo (DBDPO ) considerar plastifican tes o retardadores de llamas. Comúnmente los ésteres
Derivados de TBA fosfato no se usan con algún compuesto sinergista,
HexabromocicJodecano/dodecano
Hexabromodifenoxietano
PoJiestireno bromado Hidrocarburos clorados. Los hidrocarbllros clorados se agrupan en tres
Ésteres fosfato Halogenados tipos principales de productos. El más grande, pero de menor categoría de de-
Óxido de pentabromodifenilo/mezclas de ésteres sempeño, es la de las parafinas cloradas , Estos productos, com o los éster es
fosfato
Fosfato de tris (cJoropropilo) (TCPP)
fosfato, se emplean como retardadores de llamas o como plastifican tes para
Fosfato de tris (cJoroetilo) (TCEP) PVC y en las espumas de poliuretano, Hay tipos líquidos y resinosos; los
Fosfato de tridicJoroisopropilo (TDCPP ) primeros son los que más se usan en aplicaciones citadas. Los tipos resinosos
No halogenados se utilizan en las poJiolefinas, los poliésteres insaturados y en algunos HIPS,
Fosfatos de triarilo
Fosfatos de alquiJodiariJo La segunda categoría es la del producto DECHLORANE PLUS, el cual vende
Fosfatos de trialquilo Occidental. Éste es un producto de buen desempeño que se emplea principal-
Clorados Parafinas cJoradas-líquidas mente en alambres, cables y nylon de poJiolefina. La tercera categoría es el
Parafinas cJoradas-resinosas producto reactivo anhídrido/ácido cloréndico (ácido HET) que se emplea
DECHLORANE PLUS
Anhídrido cJoréndico/ácido HET en poliésteres insaturados, Tal como lo productos bromados, los productos clo-
Bromocloroparafinas rados (otros además de HET) se emplean con agentes sinergistas de óxido de
Trihidrato de alúmina antimonio.
Óxidos de antimon io Trióxido de antimonio
Pentóxido de antimonio
Antimonato de sodio !(,,¡ Óxido de antimonio. En la categoría de óxidos de antimonio se combinan una
Otros retardan tes de llamas Fósforo inorgánico diversidad de compuestos de antimonio, entre ellos el trióxido de antimonio, el
Poli fosfato de amonio pentóxido de antimonio y el antimonato de sodio, los cuales son sinergistas y
Fósforo rojo
Melaminas se usan en la proporción de 1:3 con r etardadores de llamas halogenados en las
Cristal de melanina formulaciones típicas ,
Cianurato de melamina
Fosfatos de melamina
Hidróxido de maguesio
Trihidrato de aluminio. El trihidrato de alllminio es un artículo de bajo costo
Compuestos de molibdeno que se emplea en rellel'!os elevados (hasta del 50 a 60% en los plásticos) como
Borato de zinc un relleno retardador de llamas . Los mayores usuarios son los acrílicos, las
poliolefinas, el PVC y los poliéster es insaturados. Una tercera parte de todo el
ATH se emplea fuera de los plásticos como retardador de llamas en elastómeros,
respaldos de tapetes y textiles , La mayor parte de las empresas que se dedica al
aluminio fabrican el producto hidrato blanco básico y lo venden a los procesa-
el óxido de decabromodifenilo (DBDPO) y los derivados del tetrabromobisfenol
dores, quienes lo ajustan para la industria de los plásticos,
A (TBA). El principal tipo reactivo es el mismo TBA. También se emplean
cantidades significativas de TBA para fabricar tipos de aditivos. Es común
emplear compuestos bromados con un agente sinergista como el óxido de anti- Otros retardadores de llamas
monio en una proporción de 3:1 (compuesto bromado-sinergista). Diversas re-
Fosfatos inorgánicos. Los fosfato s inorgánicos consisten en poJifosfato de amo-
sinas plásticas usan retardadores de llamas bromados. Las resinas que más
nio y fósforo rojo. El producto polifosfato de amonio se usa principalmente en
destacan en el uso de este tipo de aditivos son HIPS, ABS y PC. Los epoxis para
recubrimientos intumescentes y en caucho, así como en plásticos. El fósforo
microchips y tableros de circuito y los poliésteres insaturados son las principa-
rojo se utiliza como retardador de llamas en recubrimientos y nylon ,
les aplicaciones para los retardadores reactivos.
4.30 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.31

Melaminas. Las melaminas consisten en cristales de melamina, los cuales se

emplean para impartir propiedades retardadoras de llamas a la espuma fle-
TABLA 4.11 Tipos de retardadores de llamas-principales
xible de poliuretano que se utiliza en tapicería. Las sales de melamina, por aplicaciones en plásticos
ejemplo el fosfato de melamina y los cianuratos de melamina, se emplean en
recubrimientos intumescentes y en algunos plásticos. Tipo Resinas importantes Comen tarios

Bromados ABS, resinas de ingeniería , Usadas típicamente con sinergista

Hidróxido de magnesio. El hidróxido de magnesio está usándose como sustitu- (tipos aditivos) HIPS, espuma de uretano de antimonio; DBDPO es
to del ATH. Es un buen supresor del humo y su precio está a la baja en relación el producto usado más
comú nm en te.
con el del ATH.
Bromados Epoxis, poliésteres Uso principal en circuitos
(tipos insaturados impresos y microchips: el
Compuestos de molibdeno. Los compuestos de molibdeno incluyen productos reactivos) producto representativo es
como óxido molíbdico o amonio y molibdatos de metal y se usan en PVC y el TBA.
refuerzo de alfombras. Estos productos son buenos supresores de humo y han Ésteres fosfato Resinas de ingeniería, PVC, Tipos halogenados usados
orgánicos espumas de uretano típicam ente en espuma de
sido señalados como remplazantes para óxidos de antimonio. uretano ; los tipos no halogena-
dos usados en PVC y en resinas
Borato de zinc. El borato de zinc es el principal compuesto del boro que se usa de ingeniería; no se usan
sinergistas con los ésteres
como retardador de llamas en los plásticos. Compite con el óxido de antimonio fo sfato.
cuando los precios de éste se elevan. La principal aplicación para los compues- Las parafinas cloradas usadas
Hidrocarburos Resinas de ingeniería,
tos de boro como retardadores de llamas es en el aislamiento de la celulosa. Las clorados poliolefinas, PVC, espumas en PVC como plastifican tes/
categorías de retardadores de llamas y los principales plásticos donde se em- de Ul'etano retardadores de llamas y en
espuma de uretano ; tipos de
plean se han resumido en la tabla 4.11. alto desempeño usados en
alambres/cables de poliol efinas
y en resinas de ingeniería.
4.9.2 Fuerzas directrices
Óxido de ABS, resinas de ingeniería, Se usan como sinergistas con los
antinl0nio HIPS; poliolefinas, PVC retardadores de llamas
Además del costo y la demanda de un buen desempeño, al mercado de los plás- bromados .Y clorados.
ticos para los retardadores de llamas lo dirigen varias fuerzas en competencia,
Trihidrato de Acrílicos (mostradores y Usado en cargas elevadas en
las cuales van desde la legislación de normas para los incendios y regulaciones aluminio tableros), poliolefinas, PVC, plásticos con bajas temperatu-
de toxicidad hasta situaciones relacionadas con los precios, el comportamiento (ATH) poliésteres insaturados , ras de proceso; u sos significati-
uretano vos en espumas excepto en
y otros factores de mercado. La combinación de estos factores recientemente plásticos.
ha originado movimientos significativos en la demanda por los principales ti-
Fosfatos Nylon, poliésteres insatura- Consiste en fosfatos de amonio
pos de retardadores de llamas. Además, han surgido numerosos y novedosos dos, poliolefinas y fósforo rojo; excepto en
inorgánicos
compuestos, diseñados para los mercados tradicionales y para nichos especiali- plásticos se u sa en textiles y
zados. Las adquisiciones más recientes, las empresas conjuntas y las alianzas recubrimientos hinchados.
entre productores de retardadores de llamas han originado un cambio constan- Melaminas Nylon , poliolefinas, espuma Principalm ente cristal de
de uretano 111elmnina para espum a flex ibl e
te en este mercado. La mayor área de actividad está en los retardadores de de uretano; algunas sales de
llamas no halogenados, ya que los proble~as ambientales se asocian con los " melamina (cianuratos, fosfatos)
usados en recubrimientos
productos basados en los halógenos.
plásticos hinchados.
La mayor parte de los proveedores de retardadores de llamas, aun aquellos
Hidróxido de Poliolefinas, PVC Remplazo para ATH en
que fabrican tipos halogenados, están enfocando su investigación de productos aplicaciones en alamhres/
magnesio
y su producción de compuestos hacia los no halogenados. A pesar del impacto .:; cables; buen su presor de
de esta investigación sobre el mercado de los productos halogenados, la expec- humos.
tativa es que los retardadores halogenados de llamas tendrán un buen patrón Compuestos de PVC Remplazo muy caro para el óxido
molibdeno de antimonio ; se usa en algunos
de crecimiento al menos hasta el año 2005. En la actualidad aún se están intro- alambres/cables de PVC.
duciendo nuevos productos halogellados.
Borato de zinc Aislamiento de celulosa; otros Remplazo para el óxido de
El escrutinio ambiental que ha tenido impacto en los retardadores haloge- rt plásticos miscelán eos antimonio.
nados de llamas se ha enfocado principalmente en los óxidos de difenilo
bromados como el DBDPO. La preocupación sobre estos compuestos se debe a (!

r
4.32 Manual de plásticos
que liberan dioxinas cuando se queman. Esta actividad ha sido más importante
en Europa. Actualmente no hay prohibiciones legales ni límites sobre el uso de
los retardadores de llamas halogenados en ninguna parte del mundo, y no hay
en el horizonte ninguna a plazo corto. Sin embargo, hay algunas prohibiciones
voluntarias sobre algunos compuestos bromados (en particular el DBDPO y
tipos relacionados) en algunos de los países "verdes" de Europa. En muchos
casos estos productos bromados han sido sustituidos por otros productos, tam-
bién bromados, acerca de los cuales por el momento no se sospecha.
Esta presión es sobre todo política y viene básicamente de los partidos
verdes del Norte de Europa (Escandinavia), Alemania y los Países Bajos. En
estos países las ecomarcas (ecología) voluntarias han surgido por la demanda
de los consumidores de productos comerciales. En Escandinavia la etiqueta se
denomina Cisne Blanco, mientras que en Alemania y los Países Bajos se u sa el
nombre de Angel Azul. Esta tendencia se ha ganado el seguimiento sustantivo
del movimiento ambientalista para eliminar los clorofluorocarbonos (CFC) y
otros materiales clorados. Este hecho lo ha incrementado el movimiento para-
lelo contra los plastifican tes en películas de PVC para empaque.
Estas tendencias en Europa se pasan a otras partes del mundo. Hay algu-
na actividad en Japón y en Canadá, y dentro de 5 a 10 años se sentirá algún
impacto en Estados Unidos. A la larga, este movimiento puede originar que en
todo el mundo se expidan regulaciones sobre los productos halogenados.
Lo que sí se debe hacer notar es que existen la necesidad y el mercado para
productos no halogenados que se puedan utilizar en los plásticos como retar-
dadores de llamas. Todas las empresas, incluyendo las que fabrican derivados
halogenados, trabajan activamente en este campo. De hecho hay algunos pro-
ductos viables, retardadores de llamas, que son no halogenados, pero los clien-
tes se resisten a sacrificar las ventajas de costo/r endimiento de los productos
bromados. Los fosfatos orgánicos, los compuestos inorgánicos de fósforo , las
sales de melamina y los hidratos metálicos inorgá nicos parecen ser las direc-
ciones más importantes que se signen para crear productos no halogenados.
'\
4.9.3 Proveedores
Hay por lo menos 100 proveedores que participan en alguna fase del negocio de
los productos retardadores de llamas. La mayor parte se ha dedicado a un solo
tipo de producto, aunque en los pasados dos años, el proveedor más importante
de derivados bromados (Great Lakes) y el mayor proveedor de productos clo-
rados (Occidental) han adquirido un proveedor del sinergista óxido de antimo-
nio. Algunos de los proveedores importantes producen desde las materias
primas, como el bromo, el fósforo o la alúmina, pero otros compran estos mate-
riales . La reintegración hacia las materias primas parece más frecuente en
cuanto a los compuestos de bromo con los tres mayores productores (Great
Lakes, Dead Sea Bromine y Albemarle) reintegrados al bromo. Parece que este
criterio explica el éxito a largo plazo en este campo.
Los retardadores de llamas bromados y clorados los venden en todo el
mundo los mayores fabricantes o sus afiliados. Los r etardadores que emplean
fósforo se venden más por medio de productores regionales, especialmente en
Aditivos plásticos 4.33
la región de Asia/Pacífico. Los productores de óxido de antimonio , otros además
de Anzon, son regionales, aunque la mayor parte del material crudo proviene del
mismo lugar, digamos China. El ATH lo producen las compa ñías importa ntes
en aluminio, pero lo r efinan y tratan otros procesadores que lo vend en a la
industria de los plásticos.
La tabl a 4.12 presenta una lista de los proveedores más importantes de
retardadores de llamas. Están incluidos los tipos que su ministra cada cua l.
4.9.4 Tendencias y pronósticos
El negocio de los productos retardadores de llamas ha ocupado históricamente
muchos segmentos del negocio de aditivos para plásticos en cuanto se decreta-
ron nuevas regulaciones sobre la protección contra incendios. Esta tendencia
ha continuado, especialmente en Asia y el Pacífico , América Latina, África y el
Medio Oriente, dado que las regulaciones sobre seguridad de incendios está en
su infancia en tales r egiones. El desarrollo en América del Norte, E uropa y
Japón sigue saludable, pero sigue retrasado en otras r egiones. El mercado mun-
dial para los agentes retardadores de llamas en los plásticos debe creeer a una
tasa de 5% por año durante los cinco años siguientes. América del Norte y
Europa tendrán un crecimiento del 3 al 4%, mientras que en Asia y el Pacífico
(por ejemplo, Japón) y en el resto del mundo habrá un crecimiento dos o tres
veces mayor que en América del Norte y Europa.
A pesar del persistente comentario sobre lo indeseable de los compuestos
halogenados, se espera que los retardadores con bromo continúen creciendo
dentro del mercado gen eral de productos retardadores de llamas durante los
próximos cinco años. En otras partes fuera de Europa la tasa de cr ecimien to
excederá el 5% en todas las regiones. El desarrollo del éster fosfato ha dismi-
nuido en América del Norte y Europa, pero ha sido r ápido en las demás regio-
nes, lo que lo impulsará a un creeimiento general de aproximadamen te 4%
anual. Los retardadores de llamas de compuestos clorados tienen problemas en
Europa, y tendrán un lento crecimiento en el mundo durante el periodo. El
avance del óxido de antimonio no podrá equipararse con el de los compuestos
de bromo , pero aun así crecerá a una tasa de 3% anual en todo el mundo. El
ATH presentará un crecimiento saludable del 5% al año a medida que sustitu-
ya a los compuestos a base de halógeno en donde le sea posible. Se espera algún
avance rápido de los compuestos retardadores de llamas de las otras catego-
rías, espeeialmente de las melaminas, los fosfatos inorgánicos y el hidróxido de
magnesio. Este último está remplazando al ATH en algunas de sus aplicacio-
nes, y las sales de melamina y los fosfatos inorgánicos son su stitutos potencia-
les de los compuestos halogenados.
Tecnológicamente, los esfuerzos continuarán enfocados hacia la su stitu-
ción de los halógenos y el óxido de antimonio. La supresión del humo y la
estabilidad más alta al calor también son temas interesantes en el campo de los
retardadores de llamas. Desde un punto de vista competitivo, la adquisición de
un n egocio de óxido de antimonio por dos proveedores importantes de produc-
tos r etardadores de llamas es una tendencia que es preciso considerar. Históri-
camente, las compañías se han satisfecho con competir dentro de un tipo, per o
 ~
TABLA 4.12 Proveedores selectos de retardadores de llamas en plásticos c.,
~
Tipo
~
CIl
Hidrocarburos Ésteres Hidrocarburos Óxidos de :l
Proveedor bromados fosfato clorados antimonio ATH Otros c::
!!!.
a.
Ajinomoto Company X x ID
Akzo Nobel
Albemarle Corporation X
X X
"¡¡;;
!!l.
Albright & Wilson X X o'
o
Alean Chemicals x x Ul
Alcoa x
Aluchem X
Aluminum Pechiney x
Amspec Chemical x
Asaha Glass X X
Asahi Denka Kogyo x
Bayer X
Campine x
Clariant x
Climax Performance Materials X
Courtaulds x
Custom Grinders x
Daihachi Chemical x
Daiichi Kogyo Seiyaku x
Dainippon lnk & Chemicals x
Dead Sea Bromine X x
Dover Chemical x x
Dow Chemical x
DSM x
Elf Atochem x
Ferro Corporation x x
FMC Corporation x
Great Lakes Chemical/Anzon x x x
lCl x

#'4p'n iP{J.J@. -:'-.~ ",,- ,+ ~tf'? '"$'- ",{.~ -_frJ ...§" (,Nd$!-~+!..,.qs}.', i.?k§:.J!J.¿? {i"ffi~, !!P.Hj.tLliáP!~t·A4:e €flJW4 ",l\f.4gi(.@tt.P -.S} !.~~,~~;,':$!~;r::;.~ ¡',"''''.f'Í0;, .~9~~~~é'>';~:¡;:-~:~;- '¿"!A~~l'''~

x
lndustry Chimiche Caffaro x x
J.M. Huber x
Kyowa Chemical Industry
Manac x x
Martin Marietta x x
Martinswerke (Lonza) x
Melamine Chemicals x
Mikuni Smelting & Refining x
Mines de la Lucett e
Mitsubishi Gas Chemicals x x
Morton International x
Nabaltec x
Nihon Seiko
Nippon Chemicals x
x
Nyacol Products x x
Occidental/Laurel x x
Sherwin Williams x x
Showa Denko x
Societe Industrielle et Chimique x
x
Solutia x
Stibiox x
Sumitomo Chemical x
Sumitomo Metal Mining
Teijin Chemicals x
x x
Tosoh x ~
US. Borax & Chemical
United States Antiomy Sales x
x -<'
a.

o
Ul
Velsicol x
Witco "¡¡;;
!!l.
o'
o
Ul

~
c.,
01

4.36 Manual de plásticos
ahora parece que la tendencia es una mayor integración horizontal, particu-
larmente entre productos que se emplean juntos. También se deben considerar
los esfuerzos continuos de los proveedores más importantes por incrementar
sus operaciones en los mercados crecientes de Asia y el Pacífico y el resto del
mundo.
Lo que se puede asegurar es que en los cinco años siguientes habrá un
periodo de cambios rápidos en el mundo de los compuestos retardadores de
llamas .
4.10 Estabilizadores de calor
4.10.1 Descripción
Los estabilizadores del calor se utilizan para evitar la degradación térmica de
las resinas durante los periodos de exposición a temperaturas elevadas. Casi
todos los estabilizadores de calor se utilizan para estabilizar el PVC, el cloruro
de polivinilideno (PVDC), copolímeros de cloruro de vinilo (por ejemplo, aceta-
to de cloruro de vinilo/acetato de vinilo) y mezclas de PVC (por ejemplo, PVC y
ABS) . La degradación térmica se evita no solamente durante el proceso , sino
también durante la vida útil de los productos t erminados.
Hay tres tipos importantes de estabilizadores primarios de calor, los cua-
les incluyen:
• Mezclas de varias sales metálicas
• Compuestos orgánicos de estaño
• Compuestos de plomo
Los estabilizadores de calor pertenecen a una de dos clases importantes:
estabilizadores de calor primarios Y estabilizadores de calor secundarios: Cuando
se calientan, las resinas cloradas de vi nilo liberan HCl, el cual provoca la poste-
rior degradación del polímero , así como su decoloración. La función de los esta-
bilizadores de calor primarios consiste en retardar esta dehidrocloración Y re-
accionar con el HClliberado para retardar la degradación progresiva.
Cuando se emplean mezclas de sales metálicas como estabilizadores de
calor primarios se forman cloruros metálicos por la reacción con Cllábil. Estos
materiales tienen un efecto desestabilizador que algunas veces produce la for-
mación de color en la resina. Esto se evita empleando los estabilizadores de
calor secundarios o coestabilizadores que recogen el HCl liberado de la resina
de PVC o reaccionan mezclados con los subproductos de los cloruros metáli-
cos de los estabilizadores primarios de calor metálicos.
Los mercapturos de antimonio son menos importantes y encuentran un
uso ocasional como sustitutos de bajo costo de los compuestos orgánicos de
estaño. Los estabilizadores de compuestos orgánicos de estaño y plomo se en-
cuentran usualmente como los únicos estabilizadores de calor en la formula-
ción de la resina. Sin embargo, los estabilizadores metálicos mezclados se em-
plean en combinación con estabilizadores de calor secundarios, los cuales usual-
mente son fosfitos orgánicos Y compuestos epoxi, pero también se utilizan
Aditivos plásticos 4.37
polioles y beta dicetonas. Los principales tipos de estabilizadores de calor pri-
marios, junto con sus u sos finales , se resumen en la tabla 4.13.
Estabilizadores de calor primarios
Estabilizadores metálicos mezclados. Los estabilizadores metálicos m ezclados
se utilizan principalmente en productos de PVC flexibles o semirrígidos. Los
más comunes son sales metálicas de bario/zinc (Ba/Zn). Los productos estabili-
zadores líquidos típicos de bario, cadmio y zinc consisten en sales como octoatos,
alquilfenolatos, neodecanoatos, naftenatos y benzoatos. Los productos estabi-
lizadores sólidos típicos de bario, cadmio y zinc consisten en las sales de ácidos
grasos, como estearatos o lauratos. En general, los productos de Ba/Cd propor-
cionan la mejor estabilidad térmica, seguidos por Ba/Zn y, finalmente , Ca/Zn.
No obstante, los estabilizadores de Ba/Cd han estado ante una presión ambien-
talista creciente de la Occupatiollal Safety and Hea1th Administration (OSHA)
y los están sustituyendo por productos libres de cadmio, usualmente Ca/Zn y
Ba/Zn. La FDA ha aprobado varios estabilizadores de Ca/Zn para usarlos en
aplicaciones que tengan contacto con alimentos.
Estabilizadores de calor de compuestos orgánicos de estaño. Los estabilizado-
res del calor de compuestos orgánicos de estaño se emplean principalmente
para aplicaciones de PVC rígido. Los productos individuales consisten usual-
mente de mercapturos, maleatos y carboxilatos de metilestaño, butilestaño y
octilestaño. Los estabilizadores de compuestos orgánicos de estaño se pueden
dividir en productos con y sin azufre. Los productos con azufre (mercapturos)
confieren excelentes propiedades estabilizadoras generales, pero tienen un olor
desagradable y problemas de cadenas cruzadas. Los compuestos orgánicos de
estaño no sulfurados, por ejemplo los ma lea tos, son estabilizadores de calor
menos eficientes, pero no presentan el problema del mal olor y dan una mejor
estabilidad a la luz. En general, se han empleado los butil y metilestaños cuando
la toxicidad no representa un problema. Algunos mercaptoacetatos y malea tos de
octilestaño, y en grado menor mercaptoacetatos de metilestaño, tienen la apro-
bación de la FDA para aplicaciones que cuentan con contacto con alimentos.
Estabilizadores de calor de plomo. Los estabilizadores de calor de plomo se uti-
lizan principalmente para aplicaciones en alambres y cables. En esta aplica-
ción confieren una estabilización efectiva en relación con el costo y ofrecen
excelentes propiedades de aislamiento eléctrico. La mayor parte de los estabili-
zadores de calor de plomo es insoluble en agua, lo que constituye una ventaja
para obtener la aprobación de los UL en cuanto al aislamiento eléctrico. Los
estabilizadores de plomo pueden ser productos orgánicos o inorgánicos.
Los productos orgánicos seleccionados consisten de estear atos y ftaJatos dibá-
sicos de plomo, en tanto que los productos inorgánicos de plomo son sulfato
tribásico de plomo , fosfito dibásico de plomo y carbon ato dibásico de plomo .
Existe una presión creciente para sustituir al plomo con otros productos. Sin
embargo , no se han encontrado, en términos de costos, los adecuados para
sustituir los estabilizadores primarios de plomo en el aislamiento de cables .
 Ad itivos plásticos 4. 39
4.38 Manual de plásticos
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Antimonio. Los compuestos de antimonio son efectivos en concentraciones ba-
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><: trifenilo. Unos pocos productos de fosfitos orgánicos han obtenido la aproba-
ción de la FDA para aplicaciones flexibles y rígidas de vinilo. Un ejemplo lo es
el fosfito de tris (nonilfenilo) (TNPP) .

.su Compuestos epoxi. Los compuestos epoxi actúan como plastifican tes y estabi-
'"o
..o .su lizadores en PVC flexible y semir rígido. Los compuestos epoxi reaccionan como
...,Ol B
r::: ...,Ol " estabilizador es con el H Cl que es liberado. Además, reaccionan con la cadena
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u del polímero en los sitios en qu e hay cloro lábil, ya sea en forma directa o
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.s catalítica incrementando la reactividad del cloro de ese sitio lábil con los esta-
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bilizadores de sales met álicas. La mayor parte de los estabilizadores epoxi se
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en un sistema de un solo paqu ete si se acepta una relación constante de estabi-
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Beta-dicetonas. Las beta-dice tonas son estabilizadores de calor secundarios que

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calor secundarios que se utilizan en combinación con productos metálicos mez-
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Ad itivos plást icos 4.41
4.40 Man ual de pl ásticos
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clados. Funcionan formando complejos que desactivan los subproductos de
cloruros metálicos de los estabilizadores primarios.
lP~
4.10.2 Proveedores
• regiones en desarrollo del mundo .
Hay más de 100 proveedores de estabilizadores de calor primarios. La mayoría
de estas empresas emplea estabilizadores de calor como su producto central
y sirven a la industria de PVC con otros aditivos; por ejemplo, lubricantes y
estabilizadores de fosfitos orgánicos. Muchos proveedores de especialidades
venden su línea de productos completa en una sola región y exportan algunos
productos seleccionados. No hay proveedores de estabilizadores de calor que
tengan posiciones de liderazgo en las tres principales regiones del mundo. Un
cambio importante ocurrió recientemente entre los proveedores de estabiliza-
dores de calor con la adquisición de Witco del negocio de estabilizadores de
calor de Ciba en un intercambio por el negocio de epoxis y adhesivos de Witco.
Además, Akzo adquirió recientemente la mitad restante de la empresa conjun-
ta de Akcros, un proveedor importante de estabilizadores de calor. La tabla
4.14 presenta una lista mundial de proveedores selectos de estabilizadores de
calor.
, II'(~'
mayor velocidad que las aplicaciones del PVC flexibl e. Esto indica que los com -
puestos orgánicos de estaño experimentarán un crecimiento mayor que las
mezclas metálicas. En los cinco años siguientes se espera que los estabilizado-
res de calor crezcan a una tasa de 6% al año en la región Asia/Pacífico y en las
4.11 Modificadores de impacto
4.1 1.1 Descripción
Los modificadores de impacto se utilizan en una amplia variedad de resinas
termoplásticas para absorber la energía que genera el impacto y disiparla de
un modo que no sea destructivo. El comportamiento y la definición de los mo-
dificadores de impacto son complejos. La selección de un modificador de im-
pacto depende de la compatibilidad, la solubilidad física, el compor tamiento al
impacto y el costo.
Los modificadores de impacto se emplean principalmente en el PVC,
las resin as de ingeniería y las poliolefinas. Los grados de uso de los modificado-
res de impacto varían dentro de amplios límites , lo que depende de los modifi-
cadores, el tipo de matri z y las propiedades deseadas. Los principales tipos
se muestran en la tabla 4.15, junto con las resinas en las que se usan princi-

4 .10 .3 Tend encias y pronóst icos palmente.

:,..-
Hay varios productos estabilizadores de calor que han enfrentado un escruti-
nio ambiental en determinadas regiones del mundo . Las disposiciones legales Proveedores seleccciona dos de estab ilizad o res de calor
:'i,' TABLA 4.14
europeas que rechazan el uso de los estabilizadores a base de cadmio, debido a
sus efectos sobre la salud humana y el ambiente, han limitado con éxito su uso Tipo
en el mundo. Esto ha forzado a la industria a buscar opcion es libres de cadmio. Compuestos
Metales
A corto plazo se han sustituido por Ba/Zn y Ca/Zn. El material de Ca/Zn es mixtos orgánicos ele estal10 Plomo
Proveedor
mucho menos efectivo, pero tiene el beneficio de contar con dos componentes
casi no tóxicos que han recibido la aprobación mundial. Los compuestos orgá- Akzo x x X

Asahi Denka Kogyo K.K. x x

nicos de estaño experimentarán un desarrollo a largo plazo a expensas del Cd. x
Baerlocher x
El plomo está siendo eliminado por etapas en determinadas regiones del mun- BASF x x
do. Sin embargo, esto ocurrirá durante un largo periodo. Cardinal Chemical x
x X x
En respuesta a las preocupaciones referentes al uso de metales pesados, Chemson
i~ Clariant/Hoechst X
los productores están investigando sistemas estabilizadores orgánicos con me- X x
Dainippon Ink anel Chemicals
tales reducidos o libres de metales. Un sistema de metal reducido se basa en ti Elf Atochem X X
x x
epóxidos difuncionales selectos y compuestos de zinc y se ha informado que su Ferro X
X
desempeño es comparable a los sistemas comerciales basados en el plomo. 'W: Hammond Leael x
Kolon Chemical x
Los sistemas estabilizadores de calor completamente orgánicos (libres de x x
Kyodo Chemical x
metales) están investigándolos todos los productores importantes. Un sistema MOl·ton International x
X x x
en experimentación comercial se basa en compuestos cetónicos heterocíclicos N an Ya Plastics x
Nanjing Chemical Factory X x
(anillo de pirimidina-diona) con coestabilizadores que rescatan al HCI. Aunque x
NOF
relativamente insignificante en el actual mercado de los estabilizadores de ca- OMG X
lor, la presión actual tal vez permita que materiales de este tipo logren una x x x
Reagens SpA x
Sakai Chemical x x
penetración del 5 al 10% del mercado dentro de los cinco próximos años. X
Tokyo Fine Chemical X
El crecimiento de los estabilizadores de calor depende del incremento del x x
Witco
PVC. Se espera qu e en todo el mundo las aplicaciones del PVC rígido crezcan a

'~
 Aditivos plásticos 4.43
4.42 Manual de plásticos

Metacrilato-butadieno-estireno (MBS). El metacrilato-butadieno-estireno repre-

senta el volumen más alto de modificadores de impacto del tipo estirénico.
Este modificador se usa en aplicaciones de empaques transparentes debido a
su claridad. Las aplicaciones rígidas incluyen película, láminas, botellas, tarje-
en
o
,...
tas de crédito y perfiles interiores. El MBS tiene un uso limitado en aplicacio-
I I I I Ixl Ixl I I x l nes exteriores debido a su mala estabilidad al ultravioleta (UV). El metacrila-
O
to/acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS) está relacionado estrechamente con
MBS, pero tiene un uso menor en la industria y h a sido remplazado completa-
"'"
¡;...
p:¡ mente por MES en América del Norte.

~ Ixxlll l lllxxlx
¡,:¡ Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS).El acrilonitrilo-butadieno-estireno se uti-
o..
liza en una diversidad de resinas, aproximadamente el 60% en PVC. Las princi-
pales aplicaciones de AES son en piezas automotrices, tarjetas de crédito y
-1+
ro I I I I I I I I I I xii empaques. El AES, como el MES, es inadecuado para aplicaciones exteriores, a
~
'iil o:: X
menos que sea protegido por una capa resistente a uv. Aunque el AES es com-
al
IX: patible con MES, tiene la desventaja de que no se lo considera como un están-
-1-
o.. i~' dar industrial.
o.. I I Ixl I X xii I I I I
Acrílicos. Los acrílicos son similares al MES y al ABS, pero tienen fases in-
* jertadas de acrilato de butilo o acrilato de 2-etilo-hexilo. Los acrílicos ofrecen
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o..
I I Ixl I X xii I I I I mayor resistencia a la degradación por UV Y se utilizan principalmente
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en laterales de PVC, perfiles de ventanas y otras aplicaciones que requieren
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oc. ~ resistencia a la intemperie. Debido al crecimiento de la industria de las edifi-
~Ixxxxxxxx II I I I I ~ caciones y la construcción los acrílicos experimentan una mayor tasa de desa-
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"tj Polietileno clorado (CPE).Los modificadores de polietileno clara do son usados
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al Ol más comúnmente en tubos, ajustadores, desviaderos y perfiles expuestos a la
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...., <il intemperie. Los modificadores de CPE compiten principalmente con los acrílicos
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.... en aplicaciones en desviaderos. El CPE se puede utilizar en resinas diferentes
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¡;... al PVC; por ejemplo, PE y PP.
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Los modificadores a base de etileno acetato de
Etileno-acetato de vinilo (EVA).
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~ vinilo se usan menos en comparación con otros tipos de modificadores al im-
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CI> o I..!,
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'¡;j o. g'a g ra~ ~ g.~ .~ pacto. El EVA se usa en segmentos limitados de hojas comerciales de PVC
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~ '¡:: ~ ~ Q) ti ~ flexible .
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"tj~ al • Monómem de etileno-propileno-dieno (EPDM). El monómero de etileno-propileno-
~.~ ~ ~ u 11) e Cl) O) ro 2 Q) ~ o.$~.a ~
C.
¡:: .~ u"'" "' ro "¡:; ","tj"tj '" ro ,... ,_,
~'..,¡j O· .... ,.+.J dieno se usa en olefinas termo plásticas (TPO) para salpicaderas y piezas auto -
s.... ro' .......... I
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~:;:: o·~ ~ o o "-;:::I~
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S 'O .la
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C1lo;.::::· .... Q) motrices y otros mercados de productos duraderos .
LO ~ S·C;':: ~ o. S ;5 u ¡,:¡ o. bCJ y 'f 8.8.1
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<i ~(J)~.8~.~:g33 en Q :>.IX:z
(J)P:¡(J)¡':¡""~QIX:IX:0o..o..~",, ~~g;o::g: Anhídrido maleico injertado EPDM. El anhídrido maleico injertado EPDM reac-
:o'" P:¡~p:¡o..>:go..o..p:¡b¡,:¡o..o..(J) * * +-+r<:.<n
ciona con la resina de la matriz, típicamente de nylon, para convertirse en su
~ :g~""u¡,:¡o..¡':¡¡':¡(J)O
propio compatibilizador. Ese tipo de modificador proporciona un balance exce-
lente en impacto, dureza, módulo y resistencia a la tensión y es el principal
componente aditivo del nylon "superrígido".

I
 ,,'. Ir
4.44 Manual de plásticos
Aditivos plásticos 4 .45

4.11.2 Proveedores

Hay más de 30 proveedores de modificadores alrededor del mundo. La mayor

parte concentra sus esfuezos en un tipo de modificador como resultado de las
tecnologías que han elaborado y la reintegración. Algunos proveedores reven-
den tecnologías de otros productores en sus respectivas regiones para ampliar
su línea de productos.
Rohm and Haas, Kaneka y Atochem son los proveedores líderes de modifi-
cadores de impacto alrededor del mundo . Cada uno tiene fuertes posiciones,
Ul
tanto en modificadores de acrílico como relacionados con MBS. Elf Atochem es
más fuert e en acrílicos, mientras Kaneka e's más fuerte en tipos de MBS. Rohm
b
o
1I I II xx l l x x xxxxl l lx l l l l x
and Hass, incluyendo su alianza con Kureha en la región de Asia/Pacífico, tiene
~
una posición más equilibrada. La tabla 4.16 presenta los mayores proveedores o..
ü
II Ixx Ixl x i i I I I I x l I I x l I I I
mundiales de modificadores de impacto por tipo de producto.
;:g
4.11.3 Tendencias y pronósticos Q
.~
o..
~ II I xx I x l I I I I I I I I xl I I xx Ix
La necesidad de materiales cuyo costo sea bajo y que sean fuertes, rígidos y
.s ~
o..
dúctiles continúa en aumento. En muchos casos la clave del éxito está en la
creación de sistemas de modificadores de impacto hechos a la medida de las
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necesidades de resinas específicas.
El mercado de EPDM probablemente experimentará un descenso durante
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I X X I xl I I I I I I I I xl I I I I I I I I
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el siguiente par de años debido al advenimiento del polipropileno generado en
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reactor. Este material incorpora el modificador de impacto en la cadena del <ti
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polímero y no requiere una operación secundaria de composición.
El mercado de MBS está decreciendo parcialmente debido a que las bote-
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L5o
E ~ I x l l l x l x l l x l l l l l lx l lx l xl
llas de PVC se están sustituyendo con PET. Esta tendencia es más evidente en
Europa debido al u so tan extendido de botellas de agua. En contraste, el mer-
CI)
'C ~
~
Ul
cado de películas y hojas permanece fuerte. En general, las ventas de MBS o
'ti
<ti
dependen sobre todo del futuro del PVC, particularmente del PVC flexible. El e
o Ul
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PVC flexible, que comprende 15% del mercado total del PVC, es vulnerable a la 'C:;
~ x ii I Ixl I I I I I I I I I Ixl I I I I I
penetración de las poliolefinas metalizadas catalizadas (por ejemplo, el "poli- "
CI)
Gi
'¡:;
propileno superblando" ). 111 ~
(/)

Los modificadores acrílicos de impacto continuarán creciendo con el incre- ~ Ul

o
mento del PVC rígido en el mercado de la construcción. El desarrollo de
producto en este mercado se dirigirá a mejorar las propiedades respecto al
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impacto a bajas temperaturas con el fin de reducir fallas, alargamiento en la e ....
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temporada de instalación y menor costo. '"

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Un área significativa para la creación de productos es la modificación al <i
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o.. Ji 0.8 ..c:: u ~ cE N ° e Q S ~ 8 -
impacto de los plásticos de ingeniería. La sustitución de esos materiales con-
vencionales, como metal, vidrio y madera, por plásticos ha ido disminuyendo r
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Q.lo¡::>''''''·-

durante años. Las aplicaciones se han convertido típicamente hacia los plásti- ~ ~~ÜQQ~~Ó::C~:'::::':::~~ZOo..o::UJUJUJ~~~

cos de ingeniería y a los materiales de poliolefinas de costo más bajo y/o del
tipo vinilo. Muchas de las aplicaciones "fáciles" se han convertido ya al plásti-
co. Las restantes, en particular las de artículos duraderos, requieren nuevos
grados de resistencia y de desempeño ante los impactos.
El consumo de modificadores de impacto alrededor del mundo está proyec- ¡
t
¡
tado a un crecimiento de 5% en los cinco años siguientes.
4.46 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.47

TABLA 4 .17 Principales tipos de estabilizadores de la luz

4.12 Estabilizadores de la luz ,
4.12.1 Descripción Tipo Química representativa

Los estabilizadores de la luz se utilizan para proteger a los plásticos, en par- Absorbentes de la luz UV
Benzofenona 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona
ticular a las poliolefinas, de la decoloración, fragilidad y degradación final por . 2-hidl'oxi-4-n-octoxibenzofenona
la luz Uv. Las tres clases más importantes de estabilizadores de la luz 2,4-dihidroxi-4-n-dodecicloxibenzofenona
son los absorbentes de uv, los enfriadores por inmersión de los estados de Benzotriazol 2,2-(2-hidl'oxi-5-terc-octilfenil) benzotl'iazol
excitación y los exterminadores de los radicales libres . Cada clase se denomina 2-(3' -terc-butil-2-hidroxi-5-metilfenil) 5-
clorobenzotriazol
según el mecanismo mediante el cual evita la degradación. Las principales ti- 2-(3' ,5' -di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5 ' -
pos incluidos en cada clase de estabilizador a la luz se pueden clasificar en clorobenzotriazol
categorías de acuerdo con sus características químicas, como lo muestra la 2-(2'hidroxi 3'-5'-di-terc amil-fenil)
tabla 4.17. benzotriazol
2-( -2-hidroxi -5-metilfenil) benzotriazol
Ésteres fenílicos éster N-hexadecílico del ácido 3,5-di-t-butil-
Benzofenona. Los absorbentes de UV de benzofenona son productos maduros y 4hidroxibenzoico
se han utilizado por muchos años en las poliolefinas, el PVC y otras resinas. Acrilatos de difenilo Acrilato de etil-2-ciano-3,3-difenilo2-etilexil-
2-ciano-3,3-acrilato de difenilo
Estos productos también tienen un amplio uso en preparaciones cosméticas Apagadores de estado excitado
como pantallas solares y protectores. Compuestos de níquel Dibutilditiocarbamato de níquel
2.2' -tiobi (4-octilfenolato) -n-buti lamina
Benzotrlazol. Los benzotriazoles absorbentes de UV son sumamente efectivos níquel II
Finalizadores de radicales libres
en resinas de alta temperatura; por ejemplo, los acrílicos y los policarbonatos. Estabilizadores de la luz con
También han encontrado un amplio uso en áreas sin ninguna relación con los barreras de amina (HALS) Bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiniI)Polímero
plásticos; por ejemplo, en recubrimientos. de N,N-bis (2,2,6,6-tetrametil-·l-
pipel'idinil)-1 ,6-h exano diamina con 2,4,6-
tricloro-l,3,5 triacina y 2,4,4-tl'imetil-
Benzoatos y salicilatos. Los benzoatos y los salicilatos, por ejemplo el ácido 1.2-pentanamina
{~
3,5.di-t-butil-4hidroxibenzoico y el éster n-hexadecílico, actúan reacomodándose \jo
a análogos de la 2-hidroxibenzofenona cuando son expuestos a la luz uv, com- ",

portándose como absorbentes de uv. :t(

4.12.2 Proveedores
Complejos orgánicos de níquel. Los complejos orgánicos de níquel protegen ,'~

contra la degradación que causa la luz UV vía enfriadores por inmersión del
estado de excitación. Estos supresores que desactivan los iones metálicos de-
tienen la energía antes de que pueda romperse cualquier enlace molecular y se
puedan generar radicales libres. Los complejos de níquel se utilizan principal-
mente en aplicaciones de fibras de poliolefinas. Algunos ejemplo de complejos
de níquel son el dibutilditiocarbamato de níquel y eI2,2 ' tiobis (4-octilfenolato)-
n-butilamina níquel n, los cuales también se emplean en películas agrícolas
debido a su resistencia a los pesticidas.
Hay alrededor de 40 proveedores de estabilizadores de la luz en todo el mundo.
Algunas de estas compañías también producen antioxidantes y estabilizadores
de calor para PVC. Entre estas casi 40 empresas sólo Ciba Speciality Chemicals
desempeña un papel significativo en cualquier región del mundo debido a su
amplia línea de estabilizadores de la luz. La tabla 4.18 presenta una lista de
proveedores seleccionados de estabilizadores de la luz.
4.12.3 Tendencias y pronósticos

Estabilizadores de la luz con barreras de amina (HALS). Los estabilizadores de la
luz con barreras de amina son el tipo más nuevo de estabilizadores de la luz
uv. Los introduj eron en 1975 dta y Sankyo. Los HALS no son una pantalla
para la luz ultravioleta, sino que estabilizan la resina por medio de la extermi-
nación de los radicales libres. Además, se emplean menos que las benzofenonas
y los benzotriazoles y se usan ampliamente en poliolefinas por su eficacia res-
pecto al costo y su desempeño. El crecimiento exitoso de las HALS se ha rela-
cionado :lirectamente con su sustitución de benzofenonas y benzotriazoles en
muchas aplicaciones, así como a su mezcla con benzofenonas.
La entrada de Great Lakes en el mercado estabilizador de la luz europeo junto
con una serie de adquisiciones ha sido la reestructuración más significativa
que ha ocurrido en el mercado de estabilizadores de la luz . Este hecho ha acele-
rado la tendencia hacia un mercado más competitivo en estos materiales.
El crecimiento en el negocio de los estabilizadores de la luz depende mu-
cho del incremento de las aplicaciones de poliolefinas. A éstas les corresponden
aproximadamente las tres cuartas partes del consumo mundial de estabiliza-
dores de la luz. Las poliolefinas, particularmente el Pp, están remplazando a
los metales, a los plásticos configurados y a los estirénicos en las aplicaciones

f'
t
 4.48 Manual de plásticos Aditivos pl ásticos 4.4 9

automotrices y otras, con un nuevo incremento del volumen consumido de es-

tabilizadores.
TABLA 4.18 Proveedores seleccionados de estabilizadores de la luz El uso de estabilizadores que contienen níquel está disminuyendo en el
mercado, especialmente en América del Norte, debido al riesgo potencial de
Tipo
toxicidad. En Europa el níquel se continúa uti lizando en aplicaciones en pe-
Proveedor HALS Benzotriazol Benzofenona Otros lículas para agricult u ra .
Los esfuerzos del diseño se están enfocand o h acia la disminución del gro-
3V Sigma X X
Akcros (Akzo) sor de las piezas plásticas exteriores y así r educir el peso y los costos . Esto
X X
Asahi Denka Kogyo X X X incrementará el valor de tener una estabilización a la luz y un comportamiento
Asia Stabilizer x x adecuado a las paredes de sección más delgada.
BASF x x x Los HALS experimentarán el mayor desarrollo debido al amp li o u so en
BF Goodrich x
Chemipro Kasei las poliolefinas y su eficacia respecto al costo y desempeño. Sin emba rgo, los
Kaisha x x x benzotriazoles y las benzofenonas son más eficaces que los HALS en plásti-
Ciba Specialty cos configurados y de vinilo.
Chemicals x x x x Hay en curso un trabajo significativo en la tecno logía de los HALS para
Clariant x x x x
Cytec Industries x x x producir compuestos con un m ejor desempeño en los sistemas poli olefíni cos.
Dai-ichi Chemical Los sistemas de aminas sustituidas de bajo peso molecular y de estabilizadores
Industries X HALS de peso molecular m ás alto mejoran significativamente el desempeño de
Dainippon Ink and
Chemicals las partes de TPO pigmentadas en lo que se refiere a la r etención de l color y
x
Eastman Chemical x brillo.
Elf Atochem X Los HALS los están promoviendo proveedores seleccionados como estabi-
Everlight Chemical lizadores de luz efectivos con capacidades antioxidantes excelentes. En a lgu -
Industrial x x x
Fairmount Chemical x nos casos estos materiales se pueden comparar con productos antioxidantes
Ferro x x bien establecidos; por ej emplo, IRGANOX 1010 de Ciba.
Great Lakes Chemical x x x Los proveedores continúan mejorando las formas físicas de los estabiliza-
Honshu Chemical X dores de la luz. Por ejemplo, Cytec está introduciendo un estabilizador de la
1waki Seiyaku x
Johoku Chemical x luz en forma de hojuelas, lo que reduce el espolvoreo y aumenta la vida de
Kolon Industries X anaquel de los productos.
Korea Fine Chemicals x Es deseable que continúe esta consolidación originada por las presiones
Kyodo Chemicals x x x marginales debidas a aspectos r egulatorios, como el cumplimiento de las n or-
Liaoyang Organic
Chemical x x mas de la FDA, los ensayos toxicológicos, el cumplimiento con el ambien te y la
Mitsubishi n ecesidad continua de inversión de capital. E sta tendencia puede ser m ás evi-
Petrochemical X dente en la región Asia/Pacífico, donde hay un enorme número de pequeúos
Musashino Geigy x x
Nissan Ferro Organic proveedor es.
Chemical x Globalm ente, los estabilizadores de la luz deben crecer a una tasa del 7%
Osaka Seika anual durante cinco años siguientes por lo que las region es menos desarrolla-
Chemical Ind. x x das en la zona Asia/Pacífico, América Latina y África deben seguir esta vía .
Sakai Chemical
Industry x Este vigoroso crecimiento corre paralelo con el desarrollo de las poliolefinas,
Sankyo x x especialmente el polipropileno/TPO y las r esinas de ingeniería en aplicaciones
Shipro Kasei X X X exteriores que sustituyen al metal y al plástico pintado.
ShonanKagaku Kogyo X
Sumitomo Chemical x x x
Witco x
Yashiro SeiYáku x 4.13 Agentes lubricantes y para liberar del molde
Yoshitomi Fine
Chemicals x x x 4. 13.1 Descri pción

Los lubricantes representan una amplia clase de m ateriales que se utili zan
para mejorar las características de flujo de los plásticos durante su procesamien-
 4.50 Manual de plásticos
too AlIado de esta tarea primaria, los lubricantes pueden actuar como promo-
tores de la fusión, antibloqueadores y agentes antiestáticos, así como mejora-
dores del color y del impacto. Se pueden emplear conjuntamente con agentes
liberadores del molde y estabilizadores de calor. Los lubricantes se emplean
ampliamente en películas para empaque con el fin de evitar que se adhieran al
equipo metálico de procesamiento. Los lubricantes pueden mejorar la eficien-
cia abatiendo la viscosidad de la resina fundida, lo que reduce la fuerza cor-
tante y el desgaste del equipo, aumenta la velocidad de producción y disminuye
el consumo de energía.
La selección de los lubricantes depende del tipo de polímero, así como del
proceso mediante el cual se manufactura. El método de selección es más fácil
cuando el proceso de fabricación se ha desarrollado por completo. La elección
del lubricante para procesos nuevos requiere una experimentación cuidadosa.
La selección del proceso la determina la compatibilidad del lubricante con
la resina caliente, la falta de efectos adversos sobre las propiedades del políme-
ro, una buena transparencia, la aprobación de las regulaciones y el equilibrio
con otros aditivos en el polímero. La cantidad de lubricante que se usa también
puede afectar las propiedades finales del polímero. La sobrelubricación puede
ocasionar un resbalamiento excesivo y la sublubricación, la degradación y una
viscosidad más alta del producto fundido.
Las dos clasificaciones generales de los lubricantes son: internos y exter-
nos. Los lubricantes externos no interactúan con el polímero, pero funcionan
en la superficie del polímero fundido entre el polímero y la superficie del equi-
po de procesamiento y generalmente son incompatibles con el polímero mis-
mo. Estos lubricantes funcionan recubriendo el equipo de proceso y reducien-
do la fricción en el punto de la interfaz. Retardan la fusión y controlan ésta y el
flujo deseado del polímero en aplicaciones tan rígidas como tubería de PVC,
desviaderos y marcos de ventana.
Los lubricantes internos en general son compatibles químicamente con el
polímero y actúan reduciendo la fricción entre las moléculas de éste. Reducen
las fuerzas de van der Waals abatiendo la viscosidad del producto fundido y
disminuyendo el ingreso de la energía necesaria para el proceso.
Se emplean varias sustancias químicas, tanto lubricantes internos como
externos, dado que los lubricantes pueden actuar en varios puntos durante el
procesamiento del polímero. Cuando se emplean durante la etapa de mezclado
en el proceso, usualmente son sustancias céreas que recubren la superficie
de los gránulos gruesos de resina, lo que permite un movimiento más fácil
entre las porciones frías del equipo de procesamiento. A medida que se calienta
la mezcla del polímero el lubricante se ablanda, se funde y penetra en el polí-
mero. El grado de penetración depende de la solubilidad del lubricante, en
particular en el polímero específico.
Estearatos metálicos. Los estearatos metálicos son los lubricantes que más se
usan; se emplean predominantemente en el PVC, pero también en las polio-
lefinas, los ABS, los poliésteres y los fenólicos; su principal desventaja es la
falta de claridad. El estearato de calcio, el más común de los estearatos mp.táli-
cos, se usa principalmente como lubricante interno, pero en las aplicaciones de
Aditivos plásticos 4.51
PVC también confiere características de lubricante externo y liberador de me-
tales actuando además como estabilizador de calor.
Ésteres. Los ésteres, incluyendo los ésteres grasos, los de polioles y aun los de
ceras, son razonablemente compatibles con el PVC. También se usan en polies-
tireno y polímeros acrílicos. Los ésteres de peso molecular elevado se utilizan
como lubricantes externos; inversamente, los ésteres de bajo peso molecular se
usan como lubricantes internos, aunque son algo ineficientes en tales aplica-
tI ciones.
r.l~'
Amidas grasas. Las amidas grasas poseen propiedades únicas como liberado-
ras de moldes. Las amidas sencillas de ácidos grasos se emplean como agentes
~:
de deslizamiento y para liberar del molde, principalmente en las poliolefinas,
pero también en diversos polímeros. Las bis amidas, más complejas, por ejem-
plo la etileno bis-estereamida, ofrecen liberación del molde así como funciones
de lubricidad interna y externa en materiales como PVC y ABS.
Alcoholes grasos. Los alcoholes gTasos se emplean principalmente en el PVC
rígido. Debido a su compatibilidad y capacidades lubricantes internas y exter-
nas, también se escogen cuando la claridad es importante.
Ceras. Las ceras son no polares y por consiguiente son muy incompatibles
con el PVC, lo cual las hace excelentes lubricantes externos para este material.
Las ceras de PE parcialmente oxidadas trabajan bien como un lu bricante ex-
terno para el PVC, ya que retardan la fusión y casi siempre se combinan con
estearato de calcio para controlar el flujo del producto fundido. Aunque la fun -
ción primaria de las ceras es la lubricación, así como la de los jabones metáli-
cos, los ésteres y las amidas de ácidos grasos, de hecho son multifuncionales,
como ya se anotó, pues confieren propiedades de deslizamiento , antibloqueo y
liberación de los moldes.
Agentes de liberación de los moldes. Cuando un plástico tiende a adherirse al
molde se aplica un agente de liberación del molde como un recubrimient.o
interfacial para disminuir la fricción. Una liberación inapropiada del molde
puede originar tiempos de ciclo más largos , piezas distorsionadas y herrami en-
tas dañadas. Los dos tipos de agentes para liberar de los moldes son : internos y
externos.
Los agentes de liberación del molde internos se mezclan directamente den-
tro del polímero. Estos materiales tienen una compatibilidad mínima con el
polímero. El aditivo migra a la superficie y establece un delgado recubrimiento
como barrera entre la resina y la cavidad del molde o se encuentra en cantidad
suficiente sobre la superficie del polímero para reducir la adhesión a la cavi-
dad del molde.
Tradicionalmente, los agentes de liberación externos se aplican por asper-
sión o recubriendo la superficie del molde con aerosol, líquido o mediante la
aplicación de una pasta. El solvente o el agua que sirven como medios de acu-
rreo se evaporan dejando una capa de agente de liberación sobre el molde.
 Aditivos plásticos 4.53
4.52 Manual de plásticos

Los agentes de liberación del molde se utilizan en una amplia variedad de

aplicaciones, incluyendo plásticos reforzados con fibras , vaciados, espumas y
elastómeros de poliuretano, termoplásticos moldeados por inyección, láminas
formadas al vacío y perfiles extruidos. Debido a que cada aplicación tiene su
propio plástico, material de molde, tiempo de ciclo, temperatura y uso final
del producto, no hay un agente de liberación universal. La selección del libera-
'"
dor del molde depende de todas estas condiciones . '"
¡::
I I I 11\ \x \ \ I \ xi i \ I I I x \ x \
Los agentes de liberación deben tener, idealmente, una elevada resistencia ]
a la tensión, tanta que no se desgasten por rellenos minerales abrasivos o refuer- U3
zos de fibra de vidrio. Los agentes también debe ser resistentes químicamente
U;-
a la descomposición y se deben adherir al molde para evitar interferencia con gW
el producto final. Los principales tipos de materiales usados como agentes de IJ)
CI>
"O
"'-
Sn] I I \ \ I Ixl I I \ I Ix l x \ I I I I \x
liberación del molde son ésteres y amidas de ácidos grasos, fluoropolímeros , "O '" o
o "
siliconas y ceras. E ~ca
CI> .~
"O
IJ)
Ésteres y amidas de ácidos grasos. Los ésteres y amidas de ácidos grasos usual- CI>

mente no interfieren con las operaciones secundarias de terminado, ya que

o iLl
o..
"O
l"!! Ix lx Ix \ I x \ \ \ I \x \ \ xii \ \ I
algunos tienen una estabilidad a temperatura elevada que los hacen muy ade- CI>
u
':¡;"
cuados para los moldes de resinas rotacionales y los plásticos configurados.
ªIJ)

~CI>
o
o..
Fluoropolímeros. Los fluoropolímeros forman una monocapa que proporciona ~ ~ ~ x \ I I Ix l x x Ix l I Ix
el
os B ~ I I \ \ Ixl I
una fácil aplicación, aunque costosa. .¿'j Sn
>-
IJ)

Siliconas. Aunque las siliconas se emplean como agentes de liberación de mol- .2!c:
os g¡ '"
",'"
\\I\\ \ x \ I\x\ 1 \\ xx xxlx\x
des externos e internos, la aplicación primaria es como el ingrediente activo de .!:! '8 g¡
jj
los agentes externos de liberación. La silicona está en una solución o disper- .a ~Sn
sión acuosa que se rocía intermitentemente dentro de la cavidad del molde CI>
"O
entre adiciones de plástico. Una desventaja de las siliconas como agentes de li- <JI O> o
o "'..9:l I I I I Ix \ \ I I \ \ I I \ I \ \ \ I I Ix
beración internos es su posible interferencia con el pintado y la contaminación "O
os ...
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de las superficies finales . c:
o
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u8.
(J
CI)
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4.13.2 Proveedores
Qj
IJ) B ¡g
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CI) 's...:':::
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Hay numerosos proveedores de lubricantes y de agentes liberadores de moldes
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¿'j S x \x I x I I I Ixxx Ix \ I I xx Ix \x
como resultado de la variedad de sustancias químicas que realizan la función CI>
CI)
de lubricación interna y externa. Los proveedores son, generalmente, grandes >
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compañías químicas de especialidades que venden el producto químico en par- o: u

~ ;:; 2- ~ S ~ UJ ~Ui ~ 8
ticular destinado a una amplia variedad de usos finales. La cantidad de mate-
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rial vendido es típicamente pequeña en comparación con las ventas totales de <i '" O>
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de /lubricantes y agentes desmoldadores e indica el tipo de cada producto.
~
~~~~ UU UOiLl iLl~~O ~~- ~~ O~m$$

4.13.3 Tendencias y pronósticcs

Además de los plastificantes, los lubricantes son lo más cercano a ser un buen
ne~ocio dentro del mercado de los aditivos para plásticos. Dado que más del
70% del consumo de lubricantes está dirigido a aplicaciones del PVC como
4.54 Manual de plásticos
tubos, desviaderos y ventanas, la demanda dependerá mucho de la industria de
la construcción.
El uso de lubricantes con estabilizadores del calor, particularmente de
los tipos de plomo en sistemas en "un paquete" no se ha popularizado en Esta-
dos Unidos como ha sucedido en Europa. Norte América se ha enfocado más en
los sistemas de estabilizadores basados en estaño y los clientes aún prefieren
comprar los aditivos por separado.
Las tendencias clave en la tecnología de los lubricantes incluye el desarro-
llo de lubricantes a temperatura elevada y el trabajo continuo sobre lubrican-
tes que sean compatibles con otros aditivos y colores en los plásticos.
Los agentes de liberación del molde hoy son un negocio diferente al de los
lubricantes, aunque algunos tienen propiedades químicas que se relacionan de
alguna manera. Estos productos tienen formulaciones más caras y se emplean
principalmente en m'etanos que se endurecen al calor, en poliésteres y en epoxis.
Los productores de siliconas y compuestos de flúor como Dow Corning, GE
Silicones, Wacker, DuPont e lCl, son quienes venden los ingredientes activos.
En general el negocio de los lubricantes y los liberadores de moldes está
creciendo de 4 a 5% al año alrededor del mundo .
4.14 Agentes de nucleación
4.14.1 Descripción
Los agentes de nucleación se utilizan para incrementar la velocidad de cristali-
zación. Estos agentes se adicionan a los polímeros parcialmente cristalinos y
modifican la temperatura de cristalización del polímero, el tamaño de las
esferulitas cristalinas, su densidad, claridad y sus propiedades al impacto y a la
tensión. Estos contaminantes intencionales logran estas funciones actuando
en los sitios de formación de los cristales.
Los agentes de nucleación se adicionan típicamente a la etapa posterior
del reactor y se emplean especialmente en aplicaciones que requieren el moldeo
por inyección. No obstante, también se les puede encontrar en el moldeo por
soplado, en la extrusión de láminas y en el termoformado. Se incorporan den-
tro de los materiales, por ejemplo en el nylon, Pp, tereftalato de polietileno
cristalino (CPET) y en compuestos termoplásticos PET destinados al moldeo;
los niveles de uso son inferiores al 1%, aunque en CPET se emplean cantidades
mayores. La incorporación de estos agentes de nucleación se puede hacer de
varias maneras, incluyendo la mezcla de polvos, las suspensiones, las solucio-
nes o en forma de un lote maestro. Cualquiera que sea el método que se utilice
se debe obtener una buena dispersión del agente nucleante entre todo el polí-
mero para obtener el efecto óptimo. La adición de los agentes de nucleación
dentro de los polímeros produce beneficios como una mayor productividad y
mejoramiento de las propiedades ópticas.
Los agentes de nucleación pueden acortar el tiempo del ciclo al reducir el
tiempo de ajuste en el molde. Se debe tener el cuidado de asegurarse que no
haya contracción y que las propiedades al impacto no resientan efectos negativos.
Con algunos termoplásticos difíciles de cristalizar, por ejemplo las poliamidas
Aditivos plásticos 4.55
aromáticas o PET, los agentes nucleantes son necesarios para obtener piezas
útiles con tiempos razonables de ciclo y temperaturas de molde adecuadas.
Los beneficios ópticos de los agentes de nucleación son el aumento en cla-
ridad y un mejor brillo. Estas propiedades mejoran porque hay un aumento en
el número de cristales finos. Cuando los cristales son más pequeños que la
longitud de onda de la luz visible, la luz se dispersa en ángulos menores y
disminuye el efecto nebuloso que se ve cuando no se emplean los agentes de
nucleación. Al utilizarlos para mejorar la transparencia en materiales como
Pp, estos elementos se denominan clarificadores o agentes de clarificación, Un
ejemplo de cómo funcionan estos clarificadores se ilustra en la figura 4.1.
Tipos. En polímeros espeéíficos se emplean varios tipos de agentes de nuclea-
ción, como se muestra en la tabla 4.20. Las cuatro principales categorías de
agentes químicos para la formación de agentes de nucleación son sorbitoles
sustituidos, poliolefinas de bajo peso molecular, benzoato de sodio y resinas
ionómeras. Además, se usan diversos rellenos minerales, refuerzos y pigmen-
tos que se emplean en el nylon y otros polímeros. Estos agentes de nucleación
que no actúan por sus propiedades químicas se dispersan con facilidad, no son
costosos y es común que estén disponibles "en el sitio", ya que comúnmente se
emplean por su función primaria de refuerzo y relleno.
Sorbitoles sustituidos. Los sorbitoles sustituidos se emplean en las poliolefinas,
particularmente Pp, para la formación de núcleos y con fines de clarificación.
Existen varios grados de miscibilidad en PP y diferentes puntos de fusión y
temperaturas de procesos, así como diferentes olores. Tanto los homopolíme-
ros como los copolímeros al azar de PP utilizan sorbitoles. Se usan a cant.ida-
des de 0.1 a 0.3% en el polímero. La FDA ha reglamentado el uso de los sorbitoles
~~
~~ (a) (b)
vi
~! Figura 4.1 Cómo funcionan los clarificadores: el homopolímero convencional PP ( a) con-
siste en grandes microestructuras de "cristales" desiguales que refractan la lu z y au -
mentan la opacidad. Los clarificadores de sorbitol ( b) generan sustancias cristalinas más
pequeñas y muy dispersas, las cu ales son menores que la longitud de onda de la luz . El
resultado es un PP clarificado, en el cual decae la proporción de nebulosidad ; la claridad
y el brillo de la superficie son aumentados. (Cortesía de Ciba Specialty Ch emicals.)
4.56 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.57

TABLA 4.20 Agentes de nucleación usados en polímeros específicos altas. El mejoramiento en la velocidad de cristalización a temperaturas meno-
Polímero Agentes de nuc\eación res permite el uso de moldes enfriados con agua. Los niveles típicos de uso son
inferiores al 1%.
Tereftalato de polietileno Rellenos minerales inertes, yeso, arcilla, talco,
(PET/CP ET) silicatos, carbonatos, pigmentos
Compuestos orgánicos, ácidos carboxílicos, 4. 14.2 Proveedores
difenilamina
Polímeros, especia lmente poliolefinas, PE, Pp, MilIiken es el productor líder de clarificadores de sorbitoles sustituidos en
etileno y copolímeros de estireno, ionéomeros América del Norte y Europa con la marca registrada de MILLAD. Ciba ha
Poliamidas (nylon) Sílice muy dispersada
Benzoato de sodio logrado recientemente un acuerdo de mercado conjunto con Roquette. Esto
Talco posibilitará que la formidable organización de comercialización de Ciba incre-
Dióxido de titanio mente significativamente la exposición a l mercado de los clarificadores basa-
Polipropileno Benzoato de sodio dos en sorbitoles de Roquette. La industria de los plásticos compra cantidades
Bis·bencilideno sorbitol
Polietileno Estearato de potasio significativas de benzoato de sodio a los distribuidores que a su vez los com-
PE nuc\eado o polio le finas superiores pran a los proveedores clásicos como Kalama Chemical. Los proveedores de
poliolefinas de bajo peso molecular son los productores de las resina CPET, por
ejemplo: Shell, Eastman e ICI. AlliedSignal también ofrece compuestos rela-
cionados con las olefinas. DuPont y otros suministran resinas ionómeras. La
tabla 4.21 presenta una lista de proveedores globales seleccionados.
sustituidos, pero ha aprobado que se usen en PP. Estos materiales se emplean
en utensilios domésticos moldeados por inyección, en dispositivos médicos y en
4.14.3 Tendencias y pronósticos
empaques de protección. En cantidades pequeñas se emplean en botellas mol-
deadas por soplado. A las resinas para moldeos Pp, CPET y PET, y en cierto grado al nylon, les
corresponde el mayor consumo de agentes de nucleación. Aproximadamente
Poliolefinas de bajo peso molecular. Las poliolefinas de bajo peso molecular se 10% de todo el PP y casi el 50% de la categoría de moldeo por inyección están
utilizan principalmente en CPET para una cristalización rápida de material
que de otra forma sería amorfo. Estos productos los venden , comúnmente, los
proveedores de CPET en paquetes junto con la resina base. Se usan cantidades
más altas que con los sorbitoles, en promedio de 1 a 3% de la resina. La princi- TABLA 4.21 Proveedores seleccionados de agentes de nucleación
pal aplicación es en las bandejas termo formadas para alimentos para hornos
convencionales y de microondas. Los agentes de nucleación promueven una Tipo
cristalización rápida durante el proceso de termoformación de la bandeja. Benzoatos Poliolefinas
Proveedor Sorbitoles de sodio deLMW Otros
Benzoato de sodio. El benzoato de sodio es un agente tradicional de nuclea-
AlliedSignal x
ción que no es costoso y que se usa predominantemente en el nylon y en los Ciba/Roquette x
homopolímeros de PP. El benzoato de sodio tiene la aprobación total de la FDA Clal'iant x
en PP y se utiliza en aplicaciones en alimentos y en síntesis farmacéuticas. Lo Cytec Industries x
característico es usar niveles de benzoato de sodio como agente de nucleación DuPont x
Eastman
de PP más bajos que con los sorbitoles. La aplicación principal es en empa- C:lemical x
ques de cierre moldeados por inyección. FBC x
rel x
Jarchem x
Resinas ionómeras. Las resinas ionómeras son sales metálicas de copolímeros Kalama Chemical x
del ácido etileno/metacrílico y tienen u na larga cadena con estructura semi- Milliken x
cristalina. Un material representativo de este grupo es el SURLYN de DuPont. Mitsui Toatsu
Los ionómeros se utilizan como agentes de nucleación para regular la cristali- Chemicals x
New Japan
zación en las resinas de PET moldeadas. El PET se procesa a temperaturas de Chemical X
molde elevadas. El ionómero proporciona cristalinidad más rápida, tiempo Shell X
de ciclo más veloz y buena estabilidad en las dimensiones en temperaturas Witco X
4.58 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.59

nucleados. Menores porcentajes del PP moldeado por soplado y las categorías Peróxidos de dialquilo R1 - O - O - R2
de extrusión usan agentes de nucleación .
La claridad mejorada de PP ha posibilitado su capacidad para sustituir al
PVC en aplicaciones como las ampollas para paquetes de herramientas . Ade-
más, se están investigando nuevas resinas de PP que emplean catalizadores de
Peróxidos de diacilo R1 - e - O - O - e - R2
11 11
metaloceno (mPP) en un solo sitio. Aunque prácticamente no existe diferen- :~ o o
~)
cia en el comportamiento del proceso o en las propiedades del producto termi-
nado entre el PP convencional y el mPp, los nuevos materiales se nuclean con
mayor facilidad. El uso de mPP nucleado proporciona un producto con propie- R-O-O-H
dades físicas superiores al homopolímero de PP y la claridad del copolímero Hidroperóxidos
aleatorio de PP nucleado.
Hay un crecimiento continuo de PP nucleado, particulamente en los mer-
cados de moldeo por soplado y extrusión. El CPET continúa expandiéndose en R1 R1
aplicaciones tennoformadoras y el PET en compuestos moldeados para pene- I I
trar en el mercado de usos eléctricos. Con base en esta actividad, el consumo Peróxidos cetónicos H-O-O - e - O - O - e - O-O-H
global de agentes de nucleación posiblemente se incrementará a una tasa de I I
alrededor de 6% anual en los cinco años siguientes. R2 R2

4.15 Peróxidos orgánicos

o o
11 11
4.15.1 Descripción
Peroxidicarbonatos R1 - O - e - O-O - e - O - ~
Los iniciadores de peróxidos orgánicos fungen como fuentes de radicales libres
en la preparación de una variedad de resinas para plásticos, elastómeros y
recubrimientos. Su utilización en el procesamiento de plásticos se puede divi-
dir en cuatro funciones: Peroxiésteres Rl - e11 - O - O - R2
o
• Polimerización de resinas termoplásticas
• Curado de poliésteres insaturados para resinas termofijas
,1
• Cadenas cruzadas de polietileno y diversos elastómeros Peroxicetales R ~/O-O-~
• Ruptura (modificación de la reología) del polipropileno.
/ c",
El grupo peróxido (- 0 - 0 -) presente en todos los peróxidos orgánicos es R2 O - O - R4
sumamente inestable . Esta inestabilidad lleva a la larga a una ruptura
homolítica. Cuando el enlace se rompe entre dos moléculas de oxígeno el pe- Figura 4.2 Estructuras químicas gene r ales de los peróxidos orgánicos por clase
róxido de descompone y se forman dos radicales libres. La fórmula general principal.
para tales compuestos es RI-0-0-R2, en donde Rl y R2 simbolizan radica-
les orgánicos o un radical orgánico y un átomo de hidrógeno .
• Peróxidos ce tónicos
l~;'
Tipos. Los iniciadores de peróxidos orgánicos después se pueden clasificar, • Peroxidicarbonatos
mediante los grupos funcionales, en siete clases principales, como se anota • Peroxiésteres
enseguida:
• Peroxicetales
• Peróxidos de dialquilo Cada clase denota las propiedades químicas diferentes de ambos grupos
• Peróxidos de diacilo sustituyentes Rl y R2. La figura 4.2 muestra las fórmulas generales de las
• Hidroperóxidos principales clases de estos peróxidos orgánicos.
4.60 Manual de plásticos
Peróxidos de dialquilo. Los peróxidos de dialquilo se pueden dividir más tarde
en categorías que dependen de los dos grupos sustituyentes. Esta clase puede
contener dos radicales orgánicos, los cuales son total o parcialmente alifáticos.
Dependerá de esta sustitución que haya una subdivisión posterior. Por ejem-
plo, cuando ambos grupos son alifáticos se les conoce como peróxido de dialquilo.
Cuando ambos grupos sustituyen tes son aromáticos, el peróxido se conoce como
peróxido de diarilalquilo. Cuando los grupos sustituyentes son alquilo y aro-
mático el peróxido de conoce como peróxido alquilárico. El caballito de batalla
entre los peróxidos dialquílicos es el peróxido de dicumilo, al cual le correspon-
de una tercera parte del volumen mundial de los dialquílicos.
Peróxidos de diacilo. Los peróxidos de diacilo se pueden subdividir en forma
similar a los dialquílicos, lo que dependerá de la composición de los grupos
orgánicos Rl y R2.
• Peróxidos de dialcanoilo
• Peróxidos de alcanoil-aroilo
• Peróxidos de diaroilo
El peróxido de benzoilo es el más común de los peróxidos diacílicos.
Hidroperóxidos. Por lo general los hidroperóxidos son inadecuados para las
reacciones de cadenas cruzadas y las de polimerización dada la posibilidad muy
grande de una reacción lateral, como la descomposición iónica. Se emplean
como materias primas para fabricar otros peróxidos orgánicos. El más común
de los hidroperóxidos incluye el hidroperóxido de cumeno y el hidroperóxido de
t-butilo .
Peróxidos cetónicos. Los peróxidos ce tónicos son mezclas de peróxidos e
hidroperóxidos que se emplean comúnmente durante el curado de poliéster es a
la temperatura ambiente. El peróxido de metil-etil-cetona (MEKP) es el pro-
ducto principal.
Peroxldlcarbonatos. Los peroxidicarbonatos, por ejemplo el peroxidicarbonato
de di-(n-propilo) y el peroxidicarbonato de di-(sec-butilo), son productos relati-
vamente costosos usados principalmente para iniciar la polimerización del PVC.
Peroxiésteres. Los peroxiésteres, por ejemplo el peroxibenzoato de t-butilo y el
peroxiéster t-octílico, se preparan por la reacción de un hidroperóxido de alqui-
lo, por ejemplo el hidroperóxido de t-butilo, con un cloruro de ácido.
Peroxicetales. Los peroxicetales, como el valer ato de n-butilo-4,4-di-(t-butil-
peroxi) y el l ,l -di-(t-butil peroxi)-3 ,3,5-trimetilciclohexano, son peróxidos para
altas temperaturas, usados en aplicaciones selectivas para PE y cadenas cruza-
das de elastómeros, así como en el curado de un poliéster insaturado.
Los peroxiésteres, cetonas y dialquilos constituyen el mayor volumen de
peróxidos orgánicos usados en el mundo. Los peroxiésteres y dialquilos se em-
Aditivos plásticos 4.61
plean en una amplia variedad de resinas, mientras que las cetonas representan
el mayor volumen de producto que se u sa en el gran mercado del poliéster
insaturado. Otros, como los del tipo peroxidicarbonato, se emplean solamente
en una resina, en este caso, PVC. La mayor aplicación en el mundo de los
peróxidos orgánicos, con base en el tonelaj e, se refiere a las resinas de poliéster
insaturado reforzadas con vidrio. Estas resinas representan aproximadamente
una tercera parte del consumo mundial total de peróxidos orgánicos en mate-
riales plásticos. Las resinas tradicionales LDPE de presión elevada y el PVC
juntos consumen otra tercera parte del tonelaje, mientras que cadenas cruza-
das de ABS, HDPE, Pp, PS y acrílicos sólidos consumen la mayor parte del
resto . Los peróxidos también se usan en aplicaciones sin vínculo con los plás-
ticos, por ejemplo: en elastómeros y en la emulsión de acrílicos para recubri-
mientos. La tabla 4.22 presenta un sumario de los tipos de peróxidos orgánicos
y sus principales usos.
Materias primas. Las principales materias primas para los peróxidos orgánicos
son los petroquímicos básicos (propileno, benceno ' e isobutano), los interme-
diarios orgánicos (por ejemplo, cloruros de ácido) y, en algunos casos, peróxido
de hidrógeno o una sal de peróxido inorgánico. Los peróxidos de diacilo se
pueden preparar mediante la reacción del peróxido de hidrógeno, o el peróxido
de un metal alcalino, con un cloruro de ácido. El peróxido de hidrógeno se
utiliza para preparar los peróxidos cetónicos. Los peroxiésteres se preparan
haciendo reaccionar un hidroperóxido de alquilo con un agente acilante como
el cloruro de ácido. Una clase importante de peroxiésteres es el grupo de
peroxiésteres de t-butilo. La materia prima, el hidroperóxido de t-butilo,
se produce como un intermediario para fabricar a lcohol t-butílico y óxido de
propileno a partir de isobutano y propileno. El peróxido de dicumilo, un pe-
róxido de dialquilo importante, se puede formar a partir del hidroperóxido
de cumeno obtenido mediante la oxidación del cumeno.
TABI.A 4.2 2 Tipos y funciones de peróxidos orgánicos
Tip? Función
Peróxidos de dialquilo Cadenas cru zadas de polietileno
Iniciador para la polimerización de po li estireno
Modificación de la reología del polipropileno
Peróxidos de diacilo Iniciador para la polimerización de poliestireno
Curado de poliésteres insaturados
Hidroperóxidos Iniciador para la polimerización de ABS
Materia prima para otros peróxidos orgánicos
Peróxidos cetónicos Curados de poliéstres in saturados
Peroxidicarbonatos Iniciador para la polimerización de PVC
Peroxiésteres Iniciador para la polimerización de ABS
Iniciador para la polimerización de poliestireno
Curado de poliésteres il1saturados
Peroxicetales Cadenas cruzadas en polietileno
Curado de poliésteres insaturados
4.62 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.63

4.15.2 Proveedores Ul

Hay aproximadamente 30 importantes proveedores de peróxidos orgánicos en

'2'"
todo el mundo. La mayor parte de estas compañías atienden a la industria de
'"'"
.¡¡ x i i xi i I I I I xx I xl I I II Ixl I x l I
....o
los plásticos y otras producen hidroperóxidos que se utilizan como materias &:
primas en la producción de otros peróxidos. Algunas de estas compañías
también producen otros aditivos de plásticos, por ejemplo: antioxidantes, esta- Ul

bilizadores de luz, estabilizadores de calor de PVC y retardadores de llamas. '"....

....,
'"Ul
Solamente tres compañías, Akzo N obel, Elf Atochem y, en cierto grado, LaPorte, .'"
.¡¡ x l i x 1 I I Ix Ixx I xx Ixx x x x I lx I x
son proveedores significativos de peróxidos orgánicos para la industria de los 8
plásticos en cada región del mundo. Los proveedores regionales importantes ~
incluyen a Witco (en América del Norte) y Nippon Oil and Fats (Asia/Pacífico).
Ul
En Norteamérica Hercules suministra peróxido de dicumilo, en tanto que .Ero
Aristech y Arco suministran hidroperóxidos como materias primas. Norac fa- ¡:::
o
brica una diversidad de peróxidos para emplearlos en poliésteres insaturados. ..c
....
La tabla 4.23 presenta a los proveedores mundiales seleccionados de peróxidos ''"" x l lxl l l l llxx l x lx x lx l xll x l l
~
orgánicos. .¡¡
....o
o ~
o.
4.15.3 Tendencias y pronósticos ¡::;
Ul

El desarrollo de compuestos químicos de peróxidos orgánicos completamente '"

=:
....,o x I Ix II I Ix I x x I xx Ixxxxx I x x I x
nuevos continúa siendo limitado debido a las regulaciones sobre seguridad y
o'"
pruebas de salubridad, así como por los riesgos de nuevas tecnologías para la
fabricación y modificación de plásticos . Ul
.g
Los productores mundiales de peróxidos orgánicos han estado enfocándo- .¡¡
'0
se hacia las siguientes áreas para solidificar y expandir sus ofertas actuales de VI ....
xxx xl xx x x I xx I x I Ixx I I x I I x II
productos.
o
tJ '"o.
.'c.,en 8
'el
¡:e
• Los trabajos de investigación y desarrollo están dirigidos hacia la formula- o
ción, el mezclado y los componentes peróxido conocidos más que hacia el VI
o Ul
.Q
desarrollo de nuevos c'ompuestos químicos. "'x 'C x l I x x II I xx x x Ixx I x x Ixxx Ixxx
• El enfoque está en la reducción de problemas de seguridad en el m an'ejo , ...
'0
Q) A'"
c.
incluyendo la reducción de los sistemas transportadores basados en sol- Q)

ventes los cuales generan emisiones de compuestos orgánicos volátiles "o

VI
Ul
.Q
(VOC).
".,e =
r::f'
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xli x Ix xxx I xxxx I I x x I Ix I I x Ix
• El desarrollo de nuevos sistemas de empaque que sean reciclables y o A
'0
retornables. tJ
Q)
Qi
• Los continuos trabajos sobre nuevas tecnologías alternas; por ejemplo, la VI
00

VI 'el'"
catálisis con metaloceno en un solo sitio, la cual tiene el potencial para Q)

O
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sustituir a los peróxidos orgánicos en algunos sistemas de poliolefinas. ~ ~ ~ ID
"Q)
....
C,)
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Los problemas relacionados con VOC y un decreto en relación con la
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cambiado el orden de preferencia de los productos a base de peróxidos orgáni- (')
N ~ '" ...::: .- E - .::: .- ~.;: O =: E ~ o ~ bJJ
cos. Por ejemplo, las regulaciones gubernamentales sobre emisiones de estiren o ~ ~ O~ ", OUl "' ~< '" ",~~"'~<03 8e
"':::-~"':::'el2~== "' ~ 'el'el~"':::oec:~ ~o
de las operaciones de poliéster insaturado han incrementado la tendencia ha- :5ID Z ~ e u 5 ;:j 021 ~ ~ ~ ';:; C,) '~ '¡< ..... C)"'C : - . ... bJJ o bo~
~8~~§.Sg~.S~~&2~~88i~~~·~c:~§...:::
~ ........ ",...:::oo ", ,,,,,,,,,,,,~Oo ,,,"' _ ,,, ...::: __ ~~o~
cia las operaciones de moldeo cerrado, abandonando el tradicional moldeo abier- ~ «<oooo~~~~...¡~ZZ~~~ww~~~~~~

4.64 Manual de plásticos
too Esto favorece en estas operaciones el uso de tipos de peroxiésteres y
peroxicetales en vez de los tipos diacílicos.
El negocio de los peróxidos orgánicos ha seguido, históricamente, los patro-
nes de desarrollo de las principales resinas. Durante los próximos cinco años se
espera que el mercado mundial crezca al 4% anual, localizado en Asia/Pacífico
y otras regiones en desarrollo, especialmente en la última mitad de ese periodo .
Desde un punto de vista competitivo, se harán continuos esfuerzos de con-
solidación, tanto por medio de asociaciones, consorcios, alianzas y adquisicio-
nes como mediante el crecimiento de los mercados más importantes en Asia/
Pacífico, excepto Japón, y en los países en desarrollo. Los restantes produc-
tores independientes y regionales de peróxidos orgánicos se localizan princi-
palmente en países como Corea, Taiwán, China, la India y lugares donde será
la acción.
4.16 Plastificantes
4.1 6 .1 Descripci ón
Los plastifican tes representan el mayor volumen de aditivos en la industria de
los plásticos. Se usan ampliamente en la fabricación de resina de PVC flexible
y generalmente se les considera como sustancias químicas útiles, aun que exis-
ten varios nichos significativos de especialidades. La principal función de un
plastifican te es impartir flexibilidad, suavidad y extensibilidad a los termoplás-
ticos y a las resinas termofijas que inherentemente tienen una marcada rigi-
dez . Los beneficios secundarios de los plastificantes incluyen el mejoramiento
en la procesabilidad, mayor resistencia al impacto y depresión del punto de
ruptura. Los plastifican tes también funcionan como vehículos de plastisoles
(dispersiones líquidas de resinas, las cuales solidifican después del calenta-
miento) y como transportadores de pigmentos y otros aditivos. Algunos
plastifican tes ofrecen los beneficios sinergistas de estabilización del calor y de
la luz, así como el retardo de llamas.
Los plastificantes comúnmente son di y triésteres de ácidos aromáticos o
alifáticos y anhídridos. Los aceites epoxidados, los ésteres fosfato , los aceites
hidrocarbonados y algunos otros materiales también funcionan como plas-
tificantes. En algunos casos es difícil discernir si un aditivo en particular en un
polímero funciona como plastificante, lubricante o retardador de llamas.
Los principales tipos de plastifican tes son:
• Ésteres ftalato
• Ésteres alifáticos
• Ésteres epoxi
• Ésteres fosfato
• Ésteres trimelitato
• Plastifican tes poliméricos
• Otros plastifican tes
Aditivos pl ásticos 4 .65
Hay otros compuestos químicos discretos en cada una de estas categorías. Por
lo tanto, es sustancial el número total de plastificantes disponibles para los
formuladores.
Ésteres ftalato. Los tipos de plastifican tes más comúnmente usados son éste-
res fta/ato, los cuales se fabrican haciendo reaccionar el anhídrid o ft álico (PA)
con dos moles de alcohol para producir el diéster. Los alcoholes usados con
mayor frecuencia varían en la longitud de la cadena de 6 a 13 ca rbonos. Los
ésteres ftalato de alcoholes infer iores se fabrican también con otros propósitos
especiales. Los alcoholes pueden ser o muy r amificados o de configuración li-
neal. El peso molecular y la forma del alcohol influyen en la funcionalidad del
plastificante. El alcohol más frecuentemente empleado es el 2-etilhexanol (2-
EH). Otros alcoholes para plastificantes incluyen el isooctanol, isononanol,
isodecanol, tridecanol y varios alcoholes lineales. Los tres plastificantes princi-
pales que son diésteres ftalato son los siguientes:
• Ftalato de dioctilo o ftalato de di-2-etilhexilo (DOP o DEHP)
• Ftalato de diisononilo ,(DINP)
• F talato de diisodecilo (DIDP)
Ésteres alifáticos. Los ésteres alifáticos generalmente son diésteres del ácido
adípico, aunque también se utilizan ésteres del ácido sebácico y del áci-
do acelaico. Los alcoholes empleados en estos ésteres usualmente son 2-EH o
isononanol. Los ésteres superiores de estos ácidos se utilizan en lubricantes
sintéticos y en otros materiales no plastificantes. Los ésteres inferiores se uti-
lizan como solventes en recubrimientos y otras aplicaciones. Los adipatos y sus
ésteres relacionados ofrecen propiedades mejoradas a bajas temperaturas, com-
paradas con las de los ftalatos .
Ésteres epoxi. Los plastifican tes de ésteres epoxi tienen una compatibilidad
,r limitada con el PVC. Por lo tanto , se emplean en bajos niveles . El aceite de soja
epoxidado (ESO) es el plastificante epoxi que más se usa, y también se le utili-
za como un estabilizador de calor secundario. Como un plastificante, propor-
ciona una resistencia excelente a la extracción con agua jabonosa y una baja
migración dentro de los materiales adjuntos que tienden a absorber lo s
plastificantes. Otros plastifican tes epoxi incluyen el aceite de semilla de linaza
epoxidado y los subproductos de la producción de pulpa química de made-
ra epoxidados. Estos subproductos se preparan a partir de los ácidos grasos del
aceite de estos subproductos y alcoholes de C5-CS .
Triésteres fosfato. El oxicloruro de fósforo se puede hacer reaccionar con va-
rios alcoholes y feno les alifáticos y aromáticos para producir triésteres fosfato.
Comercialmente, los fosfatos de trioctilo (a partir de 2-EH) y de trifenilo (a
partir del fenol) se ven con frecuencia. Los ésteres mixtos también se encuen-
tran con mucha frecuencia. Los ésteres fosfato se consideran como plastifican tes
secundarios así como retardadores de llamas.
~;
"
4.66 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.67

Trlmelitatos. Los trimelitatos, los ésteres del anhídrido trimetítico (anhídrido TABLA 4.24 Proveedores seleccionados de plastificantes
del ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico), se caracterizan por su baja volatilidad.
Tipo
Esta propiedad incrementa la vida de servido de un compuesto de PVC someti-
do a temperaturas elevadas durante largos periodos y reduce la nebulizadón. Proveedor Ftalato Trimelitato Polimérico Adipato Otros
El tri me lit ato más importante es el trimelitato de trioctilo (TOTM) y el
trimelitato de triísononilo (TINTM). Los trimelitatos se usan con mayor fre- Aristech X X X
BASF X X
cuencia para el aislamiento de alambres con PVC, a menudo conjuntamente Bayel' X X
con ftalatos. C.P. Hall X X X X x
DuPont x x
Eastman Chemical x x x
Plastificantes poliméricos. La esterificación de los dioles con ácidos dibásicos Elf Atochem X
produce plastifican tes poliméricos de elevado peso molecular (de 1000 a 3000) Exxon x x x x
que pueden plastificar PVC y otros polímeros. Estos compuestos poliméricos se Ferro x
emplean junto con los ftalatos para dar permanencia mejorada y volatilidad Huels x x
Kyowa Yuka x
redudda. Mitsubishi Gas Chemical x x
Nan Ya Plastics x x x
Otros plastificantes. En casos especiales se emplean varios otros productos New Japan Che mi cal x x
Sekisui Chemical x x
para plastificar el PVC y otros polímeros. Éstos incluyen benzoatos, citratos y Solutia Union x x
plastificantes secundarios. Petrochemical x x
Los benzoatos son ésteres del áddo benzoico y varios alcoholes polihídricos Velsicol x x
y glicoles. Con frecuencia se usan más en productos para el recubrimiento de
pisos de vinilo debido a su resistenda a las manchas.
Los citratos son ésteres de alcoholes de áddo cítrico que se usan como
plastificantes. Se emplean en aplicadones médicas y que tengan contacto con
análisis de materiales. Aunque la industria está confiada en que no hay proble-
alimentos porque se considera que tienen una toxiddad baja.
Otros plastifican tes secundarios incluyen varios hidrocarburos líquidos, mas con la seguridad de los plastificantes de ftalatos, se están investigado al-
ternativas para estos materiales. Sobre todo, el uso de los plastifican tes parece
aromáticos y alifáticos, aceites y ésteres. Se emplean junto con plastifican tes
seguir el crecimiento del PVC flexible cuyo consumo se incrementará, aproxi-
primarios como los ftalatos. Además de que ofrecen benefidos fundonales par-
madamente, en un 4% anual durante los próximos cinco años.
ticulares, con frecuenda se selecdonan para abatir el costo de las formulado-
nes a expensas de otras propiedades.
4.17 Catalizadores para poliuretanos
)o' ~

4.16.2 Proveedores ~( 4.17.1 Descripción

La tendenda general en el suministro de plastifican tes ha sido la consolidadón
entre los proveedores líderes . Los proveedores menores están abandonando el
negodo o enfocándose hacia productos de espedalidades seleccionados. Aun-
que todavía hay un gran número de proveedores, la mayoría del mercado está
en manos de empresas petroleras líderes del mundo. Los tres productores mun-
diales de plastificantes en la cima son Exxon, BASF y Eastman, respectiva-
mente. La tabla 4.24 proporciona una lista de proveedores mundiales seleccio-
nados de este tipo de plastificantes.
4.16.3 Tendencias y pronósticos
Los problemas ambientales con el PVC parecen haber disminuido, aunque han
surgido nuevas dificultades relacionadas con la:s propiedades "de imitación de
hormonas" de los plastificantes de ftalatos. La industria ha rebatido rigurosa-
mente estas reclamaciones, pero aún está en proceso la investigación sobre el
11, Los poliuretanos son polímeros versátiles compuestos típicamente de poliíso-
~fk
iI'{ danatos y polioles. Al variar los constituyentes se puede producir una amplia
'1" variedad de termofijos y termoplásticos que tendrán aplicaciones diferentes.
Los sistemas posibles incluyen resistenda elevada, módulo alto, compuestos
estructurales; cauchos suaves; fibras elásticas y espumas rígidas o flexibles.
Aunque los isodanatos tienen la capacidad para formar muchos polímeros di-
ferentes , en la producción se emplean muy pocos tipos. Los diisocianatos más
.~~. comunes son diísocianato de metileno difenileno (MDl) y tolueno diisocianato
(TDI). De éstos, el TDI es el dímero más importante comercialmente.
Aunque los poliuretanos se pueden producir sin la ayuda de catalizadores,
la velocidad de la reacción se incrementa cuando se selecciona un catalizador
adecuado . Un catalizador bien seleccionado asegurará la obtención del peso
molecular deseado, la resistencia y, en el caso de las espumas, la apropiada
estructura celular. En algunas aplicaciones se emplean catalizadores para ba-
jar la temperatura de la reacción de polimerizadón.
4.68 Manual de plásticos Ad itivos plásticos 4.69

Las principales aplicaciones para los catalizadores de los poliuretanos es-
tán en la espuma flexible y la rígida, las cuales corresponden a más del 80% del
consumo de catalizadores. Otras aplicaciones consisten en la reacción microcelu-
lar de uretanos moldeados por inyección (RIM) destinados a parachoques para
automóviles y diversos usos finales no celulares, como elástómeros sólidos, recu-
brimientos y adhesivos.
Existen más de 30 diferentes compuestos de catalizadores para poliureta-
nos. Los dos tipos de catalizadores usados con mayor frecuencia son aminas
terciarias y sales organometálicas, a las cuales corresponden partes aproxima-
damente iguales del mercado . La reacción catalizada con aminas terciarias causa
la ramificación y cadenas cruzadas y se utiliza principalmente para la forma-
ción de espuma de poliuretano. Las sales organometálicas, por ejemplo los catali-
zadores de compuestos orgánicos de estaño, estimulan la extensión lineal de la
cadena y se emplean para láminas, espuma rígida yen diversos elastómeros no
celulares y aplicaciones para recubrimientos.
Aminas allfáticas t erciarias. El más común de los catalizadores de amina son
las aminas alifáticas terciarias y se emplean para acelerar la reacción del
iso cianato hidroxilo y liberar dióxido de carbono. La trietilenodiamina, tam-
bién conocida como diazabiciclooctano (DABCO), es la más relevante entre las
aminas terciarias usadas como catalizadores en la fabricación de poliuretano
debido a su elevada alcalinidad y su pequeño impedimento estérico, lo que
produce u na actividad catalítica alta. Se debe hacer notar que las aminas
alifáticas terciarias se pueden agregar a las espumas frescas, causando un olor
desagradable y una potencial irritación de la piel. Es necesario tomar precau-
ciones de seguridad cuando se trabaje con estos materiales en la producción de
espuma de poliuretano .
aminas y or;;anometálicos. BASF también es activo en ambas regiones con el
tipo de aminas. Witco y Huntsman en América del Norte y Goldschmidt en
Europa son los mayores proveedores regionales. El mercado de Asia/Pacífico es
atendido por varios proveedores regionales en especial, excepto Japón. La ta-
bla 4.25 presenta una lista de proveedores mundia les seleccionados de catali-
zadores para poliuretanos .
4.17.3 Tendencias y pronósticos
A medida que los lineamientos sobre seguridad ambiental se hagan más estric-
tos y los clorofluorocarbonos (CFC) dejen de usarse como agentes de soplado
para las espumas de poliuretano , la demanda por catalizadores para uretano
aumentará. Las alternativas de agentes de soplado , por ejemplo cloruro de
metileno, acetona, hidroclorofluorocarbonos y dióxido de carbono, se están intro-
duciendo y, como resultado, se requiere una nueva tecnología de catalizadores
para rectificar los problemas que causen estos nuevos procedimientos. Además,
las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOC) están creando nuevos
problemas, los cuales seguramente propagarán cambios adicionales par a ajus-
tar la viscosidad y regular el comportamiento de las espumas de poliuretano,
así como sus propiedades finales .
El mercado global para los catalizadores de poliuretano está creciendo a
una tasa de aproximadamente 4% al año. El desarrollo está muy atado a los
mercados de espuma flexible y rígida. La espuma rígida está creciendo ligera-
mente arriba del promedio y la espuma flexible se incrementa ligeramente por
abajo del promedio. El mercado automotriz , menor en la reacción de uretanos

Co mpuestos org anometálicos. En tanto que los compuestos organometálicos TABLA 4.25 Proveedores seleccionados de catalizadores de poliuretanos
forman excelentes catalizadores para poliuretanos, inducen cambios en las ca- Tipo
racterísticas de envejecimiento de los polímeros en un grado superior a las
aminas terciarias. El octoato estannoso es el catalizador de este tipo de forma- , P roveedor Aminas Organometálicos
ción de poliuretano aceptado más ampliamente, aunque también se usan otros f~·
r" Air Products and Chemicals x x
compuestos orgánicos de estaño y sales de potasio. Mientras que cantidades '1\
Akzo Nobel x
diminutas de la porción orgánica de estas sustancias aceleran las reacciones de BASF x
poliuretano durante el procesamiento , cantidades residuales de metal desde Bayer x
Cardinal Stabilizers x
estos catalizadores pueden causar reacciones colaterales o cambiar las propie- Ferro x
dades del producto final. Goldschmidt x
Se han combinado tipos diferentes de catalizadores para obtener el efecto Huntsman x
Johoku Chemical x
que se desea. Por ejemplo, en la producción de espuma de poliuretano se pue- x
il.f Kao Corporation
den utilizar catalizadores de compuestos orgánicos de estaño o de aminas para ~ Kyodo Chemical x
el equilibrio de la extensión de la cadena y la cadena cruzada. New Japan Chemical x
Nitto Kasei Kogyo x
Sankyo x x
4.17.2 Proveedores Sanyo x
Tosoh x
Air Products es el principal proveedor de catalizadores para poliuretano en Witco (OSI) x x
América del Norte y uno de los mayores en Europa, pues fabrica ambos tipos, Yoshitimi Fine Chemicals x
4.70 Manual de plásticos ,

!110 1r/ ulldos por in yección , está declina nuo pues a hora se prefI eren las poliolefi-
II /l H (,ol'lll opl (I/.;l,i cas (TPO) so bre los materi ales de poliuretano para los para- Capítulo
(' 1l0qII UH,

5
1,11/1 pl'/n \'l plll ol-I 1\IO I'Y. ElS, odemás do.1 uso fin al de l producto, que afectan a
IOli l 'III.(\ I I ~IJd () l 'oH do ¡)OIiIIJ'Oi,1I11 0 florlÍ In continua elimin ac ión por etapas de los
IIHIi IlLI IH lI u l!op l1ldo (J1,'e .Y (d (ioflLIJ"J"oll o do nu ovos a l.te rn at ivas de agentes de
I!Opl lll lo, .1 ")]1.0 1'011 1011 ¡JI'O¡'l iJlIlI1H rolll clonlldoH con las emisiones de VOC, las
Ollld llH II fllC LIJIl Id Ii¡{OllLu do Hll pl n¡]o ,Y 1" f!tdol:c ión dol catalizador. E stas fu erzas
(,0 1111 I'(¡ JI In 6H úf'oel.o Hoh,'o 111 J11 (j~c I Jl do cutn li ¡o;udo ros quo sobre el volumen ge-
non" du CIJl.li lhllJclo'l'oH qu o HO l/ I; O,
Procesamiento
de termoplásticos

Carol M. F. Barry

Stephen A. Orroth
University of Massachusetts
Lowell, Massachusetts

McKelvey' ha definido el procesamiento de plásticos como "las oper aciones

que se llevan a cabo con los materiales o sistemas de polímeros para increm en-
tar su utilidad". Estos tipos de operaciones producen fluj o, cambi os quími cos
y/o un cambio permanente en las propiedades físicas. I Las técnicas de procesa-
miento de plásticos se pueden agrupar en tres categorías :

• Operaciones d, formación
• Oper aciones de ligado
• Modificaciones

Aunque las operaciones de formación incluyen siempre flujo , los procesos ter-
moplás ticos -extrusión, moldeo por inyección de t ermoplástico .Y de termo-
form ado y moldeo por rotación- producen cambios físicos en los polímeros ,
mientras que los cambios químicos ocurren durante el vaciado de los monómeros
líquidos. Tanto la extrusión reactiva como el moldeo por inyección termofija
inducen cambios físicos y químicos en los materiales plásticos. Las operaciones
de ligado reúnen dos o más materiales mediante la fusión o haciendo que flu-
yan una o las dos superficies en contacto. Lo primero ocurre mientras se lami-
na el polietileno en aluminio o en papel, se recubren plastisoles de cloruro de
polivinilo sobre telas (para producir tapicerías de vinilol y al utilizar adhesivos

5.1
4.70 Manual de plásticos ,

moldeados por inyección, está declinando pues ahora se prefieren las poliolefi-
nas termoplásticas (TPO) sobre los materiales de poliuretano para los para- Capítulo
choques.

5
Las principales fuerzas, además del uso final del producto, que afectan a
los catalizadores de poliuretano será la continua eliminación por etapas de los
agentes de soplado CFC y el desarrollo de nuevas alternativas de agentes de
soplado, junto con los problemas relacionados con las emisiones de VOC, las
cuales afectan al agente de soplado y la selección del catalizador. Estas fuerzas
tendrán más efecto sobre la mezcla de catalizadores que sobre el volumen ge-
neral de catalizadores que se use.
Procesamiento
de termoplásticos

Carol M. F. Barry

Stephen A. Orroth
University of Massachus etts
Lowell, Massachusetts

McKelveyl ha definido el procesamiento de plásticos como "las operaciones

que se llevan a cabo con los materiales o sistemas de polímeros para incremen-
tar su utilidad". Estos tipos de operaciones producen flujo , cambios químicos
y/o un cambio permanente en las propiedades físicas. I Las técnicas de procesa-
miento de plásticos se pueden agrupar en tres categorías:

• Operaciones d 'l formación

• Operaciones de ligado
• Modificaciones

Aunque las operaciones de formación incluyen siempre flujo , los procesos ter-
moplásticos -extrusión, moldeo por inyección de termoplástico y de termo-
formad o y moldeo por rotación- producen cambios físicos en los polímeros,
mientras que los cambios químicos ocurren durante el vaciado de los monómeros
líquidos. Tanto la extrusión reactiva como el moldeo por inyección termofija
inducen cambios físicos y químicos en los materiales plásticos. Las operaciones
de ligado reúnen dos o más materiales mediante la fusión o haciendo que flu-
yan una o las dos superficies en contacto. Lo primero ocurre mientras se lami-
na el polietileno en aluminio o en papel, se recubren plastisoles de cloruro de
polivinilo sobre telas (para producir tapicerías de vinilo) y al utilizar adhesivos

5.1