356 Capítulo 9 Geometría molecular y teorías de enlace
Sección 9.4 La teoría del enlace de valencia es una exten-
sión de la notación de Lewis para los enlaces de pares de elec-
trones. En la teoría del enlace de valencia, se forman enlaces
covalentes cuando los orbitales atómicos de átomos vecinos
se traslapan. La región de traslape es favorable para los dos
electrones debido a su atracción hacia dos núcleos. Cuanto
mayor es el traslape entre dos orbitales, más fuerte es el en-
lace que se forma.
Sección 9.5 Para extender las propuestas de la teoría del en-
lace de valencia a las moléculas poliatómicas, necesitamos ima-
ginar la mezcla de orbitales s, p, y en ocasiones d, para formar
orbitales híbridos. El proceso de hibridación da lugar a orbi-
tales atómicos híbridos que tienen un lóbulo grande orientado
a modo de traslaparse con orbitales de otro átomo para formar
un enlace. Los orbitales híbridos también pueden dar cabida a
pares no enlazantes. Se puede asociar una hibridación específi-
ca a cada una de las cinco geometrías comunes de dominios de
electrones (lineal  sp; trigonal plana  sp2; tetraédrica  sp3; bi-
pirámide trigonal  sp3d; y octaédrica  sp3d2).
Sección 9.6 Los enlaces covalentes en los que la densidad
electrónica está a lo largo de la línea que conecta los átomos (el
eje internuclear) se llaman enlaces sigma (s). También pueden
formarse enlaces por el traslape lateral de orbitales p. Tales en-
laces se llaman enlaces pi (p). Un doble enlace, como el del
C2H4, consiste en un enlace s y un enlace p; un triple enlace,
como el del C2H2, se compone de un enlace s y dos enlaces p.
La formación de un enlace p requiere que las moléculas adop-
ten una orientación específica; por ejemplo, los dos grupos CH2
del C2H4 deben estar en el mismo plano. Por esta razón, la pre-
sencia de enlaces p hace a las moléculas más rígidas. En las
moléculas que tienen enlaces múltiples y más de una estructu-
ra de resonancia, como el C6H6, los enlaces p están deslocali-
zados, es decir, los enlaces p se extienden sobre varios átomos.
Sección 9.7 La teoría del orbital molecular es otro modelo
para describir los enlaces de las moléculas. En este modelo,
los electrones existen en estados de energía permitidos, llama-
dos orbitales moleculares (OM). Estos orbitales se pueden
extender por todos los átomos de una molécula. Al igual que
los orbitales atómicos, los orbitales moleculares tiene una ener-
gía definida y pueden contener dos electrones con espín
opuesto. La combinación de dos orbitales atómicos da lugar a
la formación de dos OM, uno con energía más baja y otro con
energía más alta, relativas a la energía de los orbitales atómi-
cos. El OM de menor energía concentra la densidad de carga
en la región entre los núcleos y se denomina orbital molecu-
Ejercicios
Formas moleculares, el modelo RPECV
9.1 Las moléculas de BF3 y SO3 se describen como trigonales
planas. ¿Esta información define por completo los ángu-
los de enlace de estas moléculas?
9.2 Tanto el metano (CH4) como el ion perclorato (ClO4) se
describen como tetraédricos. ¿Qué indica esto acerca de
sus ángulos de enlace?
9.3 (a) ¿Qué significa el término dominio de electrones? (b) Ex-
plique en qué sentido los dominios de electrones se com-
portan como los globos de la figura 9.5. ¿Por qué lo hacen?
lar de enlace. El OM de mayor energía excluye los electrones
de la región entre los núcleos y se denomina orbital molecu-
lar de antienlace. La ocupación de los orbitales moleculares de
enlace favorece la formación de enlaces, en tanto que la ocu-
pación de los orbitales moleculares de antienlace es desfavo-
rable. Los OM de enlace y de antienlace formados por la
combinación de orbitales s son orbitales moleculares sigma
(s); al igual que los enlaces s, están en el eje internuclear.
La combinación de orbitales atómicos y las energías rela-
tivas de los orbitales moleculares se representan mediante un
diagrama de niveles de energía (o de orbitales moleculares).
Si colocamos el número apropiado de electrones en los OM,
podremos calcular el orden de enlace de un enlace, que es la
mitad de la diferencia entre el número de electrones que es-
tán en OM de enlace y el número de electrones que están en
OM de antienlace. Un orden de enlace de uno corresponde a
un enlace sencillo, etc. Los órdenes de enlace pueden ser nú-
meros fraccionarios.
Sección 9.8 Los electrones de los orbitales internos no con-
tribuyen a los enlaces entre los átomos, así que para describir
los orbitales moleculares generalmente sólo es necesario con-
siderar los electrones de los subniveles electrónicos más exte-
riores. Si queremos describir los orbitales moleculares de las
moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo, ne-
cesitamos considerar los OM que pueden formarse por la com-
binación de los orbitales p. Los orbitales p que apuntan
directamente uno al otro pueden formar orbitales moleculares
de enlace s y de antienlace s*. Los orbitales p que están orien-
tados perpendiculares al eje internuclear se combinan para for-
mar orbitales moleculares pi (p). En las moléculas diatómicas,
los orbitales moleculares p se dan como pares de orbitales mo-
leculares de enlace y antienlace degenerados (con la misma
energía). Cabe esperar que el OM de enlace s2p tenga menor
energía que los OM de enlace p2p porque el traslape de los or-
bitales es mayor. Este ordenamiento se invierte en B2, C2 y N2
a causa de la interacción entre los orbitales atómicos 2s y 2p.
La descripción de orbitales moleculares de las moléculas
diatómicas del segundo periodo da pie a órdenes de enlace
acordes con las estructuras de Lewis de estas moléculas. Ade-
más, el modelo predice correctamente que el O2 debe exhibir
paramagnetismo, que es la atracción hacia un campo mag-
nético que experimenta una molécula que tiene electrones no
apareados. Las moléculas en las que todos los electrones es-
tán apareados exhiben diamagnetismo, una débil repulsión
hacia a los campos magnéticos.
9.4 (a) ¿Cómo determinamos el número de dominios de elec-
trones de una molécula o ion? (b) ¿Qué diferencia hay
entre un dominio enlazante de electrones y un dominio no en-
lazante de electrones?
9.5 Describa la geometría característica de dominios de elec-
trones de los siguientes números de dominios de electro-
nes alrededor de un átomo central: (a) 3; (b) 4; (c) 5; (d) 6.
9.6 Indique el número de dominios de electrones que hay al-
rededor de un átomo central dados los siguientes ángu-
los entre ellos: (a) 120º; (b) 180º; (c) 109.5º; (d) 90º.
 Ejercicios 357

9.7 ¿Qué diferencia hay entre la geometría de dominios de formaría(n) una molécula AF4 que tiene la forma (iii)? Be,
electrones y la geometría molecular de una molécula? C, S, Se, Si, Xe. (d) Nombre un elemento A que conduzca
Utilice la molécula del amoniaco como ejemplo en su ex- a la estructura AF4 que se muestra en (i).
plicación. 9.15 Mencione los valores aproximados para los ángulos de
9.8 Se describe una molécula AB3 con geometría de pares de enlace indicados en las moléculas siguientes:
electrones bipirámide trigonal. ¿Cuántos dominios no en-
lazantes residen en el átomo A? Explique
1
9.9 Explique las geometrías de dominios de electrones y mo-
lecular de moléculas que tengan los siguientes dominios de (a) H O Cl O
electrones en su átomo central: (a) cuatro dominios enla- 2
zantes y ninguno no enlazante; (b) tres dominios enlazan- O
tes y dos no enlazantes; (c) cinco dominios enlazantes y H
uno no enlazante. 4
9.10 Determine las geometrías de dominios de electrones y (b) H C O H
molecular de una molécula que tiene los siguientes domi- 3
nios de electrones en su átomo central: (a) tres dominios H
enlazantes y ningún dominio no enlazante; (b) tres do- 5
minios enlazantes y uno no enlazante; (c) dos dominios
enlazantes y tres no enlazantes. (c) H C C H
9.11 Dibuje la estructura de Lewis de cada una de las molécu- O H
6 8
las o iones siguientes y prediga sus geometrías de domi-
nios de electrones y molecular: (a) H 3O +; (b) SCN -; (d) H C O C H
(c) CS 2 ; (d) BrO3 -; (e) SeF4 ; (f) ICl4 -.
7 H
9.12 Dé las geometrías de dominios de electrones y molecular
de las siguientes moléculas y iones: (a) N2O (N central)
(b) SO 3 ; (c) PCl3 ; (d) NH 2Cl; (e) BrF5 ; (f) KrF2 . 9.16 Dé valores aproximados para los ángulos de enlace indi-
9.13 La figura que sigue muestra diagramas de bolas y vari- cados en las moléculas siguientes:
llas de tres posibles formas de una molécula AF3. (a) Pa-
ra cada forma, mencione la geometría de dominios de
1
electrones en que se basa la geometría molecular. (b) Pa-
ra cada forma, ¿cuántos dominios no enlazantes de elec- (a) H O N O
trones hay en el átomo A? (c) ¿Cuál(es) de los siguientes
elementos daría(n) pie a una molécula AF3 que tiene la 2
forma (ii)? Li, B, N, Al, P, Cl. (d) Nombre un elemento A H 4
3
que conduzca a la estructura AF3 que se muestra en (iii).
(b) H C C O
Explique su razonamiento.
H H
H 6
5
(c) H N O H
H 7

(d) H C C N
(i) (ii) (iii) 8
H

9.14 La figura que sigue muestra diagramas de bolas y vari-
llas de tres posibles formas de una molécula AF4. (a) Pa-
ra cada forma, dé la geometría de dominios de electrones
en que se basa la geometría molecular. (b) Para cada for-
ma, ¿cuántos dominios no enlazantes de electrones hay
en el átomo A? (c) ¿Cuál(es) de los siguientes elementos
(i) (ii) (iii)
9.17 (a) Explique por qué BrF4 es plano cuadrado mientras
que BF4 es tetraédrico. (b) ¿En cuál de estas moléculas,
CF4 o SF4, cree que el ángulo real de enlace sea más cer-
cano al ángulo ideal predicho por el modelo RPECV? Ex-
plique brevemente.
9.18 (a) Explique por qué los iones siguientes tienen ángulos
de enlace distintos: ClO2 y NO2. Prediga el ángulo de
enlace en cada caso. (b) Dado que las necesidades de es-
pacio de un par no enlazante de electrones son mayores
que las de un par de enlace, explique por qué la molécu-
la XeF2 es lineal y no angular.
9.19 Las tres especies NH2, NH3 y NH4 tienen ángulos de en-
lace H ¬ N ¬ H de 105º, 107º y 109º, respectivamente. Ex-
plique a que se debe esta variación en los ángulos de enlace.
9.20 Prediga la tendencia en el ángulo de enlace F(axial) ⎯ A ⎯
F(ecuatorial) en las moléculas AFn siguientes: PF5, SF4 y ClF3.