ANALISIS POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X

DE MATERIALES REFRACTARIOS SILICIOSOS,

SILICOALUMINOSOS Y DE ALTO CONTENIDO
EN ALUMINA.
Barba, M.F.*, VaUe, FJ.* y Martín-Rubí, J.A.**
* Instituto de Cerámica y Vidrio del C.S.I.C.
** Instituto Geológico y Minero de España.

RESUMEN Se analizan una serie de refractarios a base de sílice y alúmina (siliciosos, silicoaluminosos y de alto
contenido en alúmina) empleando la técnica defluorescenciade rayos X.
Las muestras se preparan en forma de pastillas prensando el material molido, bien directamente o
fundido con metaborato de litio.
Se lleva a cabo un estudio de los resultados comparándolos con los conseguidos por otras técnicas
instrumentales y métodos clásicos (absorción atómica, fotometría de llama^ complexometría y gravi-
metría).

SUMMARY A series of silica and alumina based refractories (silidous, silicoaluminous and with high alumina
content) are analused using X-rayfluorescencetechnique.
Samples are prepared in the shape of tablets pressing the gorund material, either directly or fused
with lithium metaborate.
A comparative study of the results is performed by comparing them with those obtained by other
instrumental techniques and classical methods (atomic absorption, flame photometry, complexome-
try and gravimetry).

RESUME On analyse une série de réfractaires à base de silice et d'alumine (silicieux, siliolumineux et d'un
haut contenu en alumine) en employant la technique defluorescencede rayons X.
Les échantillons sont préparés en forme de pastilles en pressant le matériel moulé, bien directement
on fondu avec metaborate de litium.
On fait une étude des résultats en les comparant avec ceux obtenues avec d'autres techniques
instrumentales et des méthodes classiques (absorption atomique, photometric de flamme, complexo-
métrie et gravimétrie).

ZUSAMMENFASSUNG: Unter Verwendung des Röntgen-Fluoreszenzverfahrens wurde eine Reihe kiesel-und tonerdehalti-
ger feuerfester Stoffe (kieselhaltiges Material, Aluminiumsilikat sowie Stoffe mit hohem Tonerdege-
halt) unersucht.
Zur Herstellung der Probekörper wurde das gemahlene Material entweder unmittelbar oder nach
Verschmelzung mit Litiummetabromat zu Pillen gepresst.
Es erfolgt eine Untersuchung der Resultate, indem diese mit den Ergebnissen anderer instrumen-
teller Verfahren sowie denen der klassisdien Methoden (Atomabsorption, Falmmenphotometrie, Kom-
plexometrie und Gravimetrie) verglichen werden.

L INTRODUCCIÓN Estos inconvenientes son obviados por la fluorescencia

Los refractarios en general, presentan gran inercia frente
a los reactivos de ataque químico. Esto lleva consigo el que
previamente a cualquier determinación analítica por vía hú-
meda sea necesario la puesta en solución de la muestra por
procedimientos bastante enérgicos. Los ataques con mezclas
de ácidos en que interviene el FH en gran proporción y las
disgregaciones a altas temperaturas con fundentes muy acti-
vos, son ejemplos de los anteriormente expuesto.
Estas dificultades justifican el hecho de que se tienda a
emplear para el análisis de estos materiales técnicas físicas
que no exijan tratamientos previos de la muestra, o que és-
tos sean mínimos.
La propia absorción atómica de llama, que respecto a los
métodos clásicos (gravimetría y volumetría) presenta una
notoria simplificación, por no exigir ningún tipo de separa-
ción y llevarse a cabo en tiempos relativamente cortos, no
elimina sin embargo la necesidad de poner la muestra en so-
lución antes de analizar cada elemento.
de rayos X. Con esta técnica se puede llegar a obtener, siem-
pre que se emplee una curva de calibrado adecuada, unos re-
sultados muy satisfactorios, con tratamientos cortos, poco
laboriosos y que no exigen la puesta en solución de la mues-
tra.
Los procesos pueden irse haciendo más y más sofistica-
dos dependiendo del tipo de elemento buscado, de su pro-
proción en la muestra y de si la precisión deseada se quiere
que sea incluso superior a la conseguida por otros procedi-
mientos.
2. APARATO
Se ha utilizado para las determinaciones por fluorescen-
cia de rayos X espectrómetro Philips PW-1450, versión
ADP, equipado con un computador P 855 M, especialmente
programado, mediante el "software" Philips X-150, para
operar con las señales procedentes del espectrómetro.

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.18.NUM.6 369
 3. PREPARACIÓN DE MUESTRAS
Los resultados del análisis por fluorescencia de rayos X
se ven afectados muy especialmente por la forma bajo la
cual las muestras se presentan al dispositivo de medida que
pueden ser:
a) material sin ningún tipo de tratamiento
b) material pulverizado
c) material pulverizado y prensado
d) pastilla diluida
e) material en forma de perla
f) perla pulverizada y prensada
g) material en solución.
En el presente estudio se ha desechado la utilización de
la muestra sin preparación alguna por no considerarse su su-
perficie con una distribución lo suficientemente homogénea
como para que así los resultados fueran aceptables. Al tra-
bajar en vacío, tampoco se puede usar polvo directamente.
Quedan pues como alternativas, la utilización de pastillas,
perlas o perlas pulverizadas y prensadas.
Las muestras se han pulverizado en un molino de bolas
de carburo de wolframio, y se han pasado por un tamiz de
200 mallas. A continuación se han preparado tres series de
pastillas.
Primera: Mezclando la muestra en polvo con un plástico (El-
vacite 2.044), que tiene muy bajo poder dispersan-
te y que hace de soporte. Para la homogeneización
se emplea acetona, prensando a continuación.
Segunda: Fundiendo la muestra con metaborato de litio
en crisol de grafito, pulverizando y prensando el vi-
drio así obtenido.
Tercera: Preparando perlas conseguidas por fusión de la
muestra con metaborato de litio en unos platitos
de platino de un diseño tal que el vidrio formado
tiene las dimensiones adecuadas para introducirlo
directamente en el portamuestras del espectróme-
tro.
Las condiciones de preparación en los tres casos se ex-
presan en la siguiente tabla.
TABLAI
Serie primera Serie segunda
Peso de la muestra, 8 g. Peso de la muestra, 2 g.
Peso de Elvacite, 0,08 g. PesodeB02Li, 6g.
Diámetro, 40 mm. T. de fusión, lOOO^C
Presión, 20 Tmm Peso de Elvacite, 0,08
Diámetro, 40 mm
Presión, 20 Tmm
Serie tercera
Peso de la muestra, Ig.
Peso de BO2LÍ, 4g.
La obtención del tercer tipo de muestra es laboriosa. Pa-
ra desprender las perlas del platillo en que se encuentran se
someten a una vibración con una corriente de alta frecuen-
cia, pero es normal que por efecto del enfriamiento, dilata-
ciones y quizás por la propia composición de la muestra,
muchas veces se rompan.
4. CONDICIONES INSTRUMENTALES
Con objeto de obtener la máxima sensibilidad alcanzable
en el espectrómetro de fluorescencia de rayos X, se han se-
leccionado las condiciones de excitación y medida más ade-
cuadas para cada uno de los elementos (tabla II).
Para la medida del silicio se ha elegido la línea KjSya que
la Ka da una intensidad demasiado alta en el contador de
flujo gaseoso, y en las muestras con un contenido elevado
de silicio podrían llegar a saturar el mismo. Para esta línea
se ha hecho también una corrección de fondo espectral.
Igual acoplamiento puede ocurrir con el hierro empleando
la radiación Ka, no porque esté presente en grandes concen-
traciones sino por su alta sensibilidad frente al tubo de cro-
mo, por ello o se utiliza la radiación KjS de este elemento, (>
bien si se quiere emplear la Ka se debe disminuir el voltaje
apUcado al tubo y su intensidad.
Se ha utilizado un colimador fino (ISO/um) para todos
los elementos, excepto en el caso del Na y el Mg en que se
ha empleado uno gmeso (500 fxm); esto se debe a que las
líneas Ka de estos elementos medidas con el cristal de fta-
lato ácido de talio fTLAP) presentan débil intensidad y se
hace necesario obtener un máximo de impulsos medibles.
El cristal de TLAP es el único de los cinco de los que se
dispone en el espectrómetro que puede ser usado para me-
dir las longitudes de onda de estos dos elementos.
5. OBTENCIÓN DE LAS RECTAS DE CALIBRADO
5.1. MED DAS ANALÍTICAS.
Las muestras utilizadas para obtener las rectas de calibra-

TABLAII

CONDICIONES EXPERIMENTALES DE EXCITACIÓN Y MEDIDA PARA EL ANALISIS POR FRX

Elemento Línea espectral Tubo de o20 Kv/mA Colimador Cristal analizador D etector Tiempo de
rayos X (M m) recuento
(seg.)

Si Kß Cr 100,98 50/45 150 PET FLUJO 40

Al Ka Cr 144,96 50/45 150 PET FLUJO 40
Ka (pas-
tillas con Cr 57,52 30/30 150 PET FLUJO 40
BG2LÍ)
Fe
Ki3( pas-
tillas en Cr 51,68 40/30 150 FLi(2Ö0) FLUJO 40
polvo)
Ca Ka Cr 113,07 50/45 150 FLi(200) FLUJO 40
Mg Ka Cr 45,21 50/50 550 TLAP FLUJO 40
Na Ka Cr 55,03 50/50 550 TLAP FLUJO 40
K Ka Cr 136,63 50/45 150 FLi(200) FLUJO 40
1 Ti Ka Cr 86,06 50/45 150 FLi(200) FLUJO 40 1

370
do, han sido ladrillos refractarios originarios de diferentes
industrias y fabricantes. Se ha procedido a conocer su com-
posición mediante análisis químico clásico y espectrometría
de absorción atómica. Por lo que respecta al primero, la síli-
ce se determinó por gravimetría, previa doble insolubiliza-
ción clorhídrica y posterior purificación fluorhídrica. Los
restantes elementos se separaron de los alcalinos y alcalino-
térreos por una doble precipitación con hidróxido amónico
en presencia de azul de bromotimol. Una vez' disueltos en
medio ácido se detemiinó el Al por complexometría acom-
plejándole con ED TA y valorando el exceso de ésta con
S04Zn empleando ditizoria como indicador. Por fotocolori-
metría se determinaron el Fe, con ácido sulfosalicilico y el
Ti con agua oxigenada. Eñ la solución amoniacal se valora-
ron el Ca y Ca + Mg, complexometricamente, empleando
calceina y negro de eriocromo T respectivamente como in-
dicadores. Los alcalinos se analizaron por fotometría de lla-
ma en una muestra aparte atacada con mezcla sulfofluorhí-
drica.
La totalidad de los elementos interferentes se eliminaron
por precipitación con NH4OH, y cooprecipitándolos con
SO4 (NH4)2 y CO3 (NH4)2. Estos dos últimos reactivos se

TABLA III

RESULTADOS OBTENIDOS CON LAS MUESTRAS EN POLVO

SÍO2 AI2O3 Fe203 TÍO2

MUESTRA
químico FRX ! A químico FRX A químico FRX A químico FRX A
1 96.52 99.82 3.30 1.41 1.93 i 0.52 0.25 0.43 0.18 no contiene — —
2 77.02 79.51 2.49 18.47 18.68 0.21 1.40 1.28 0.12 0.90 0.90 0.00
3 ! 69.38 69.78 0.40 25.18 26.02 0.84 1.94 1.79 0.15 1.10 1.18 0.08
4 ; 68.19 69.35 1.16 25.10 25.90 0.80 3.42 3.57 0.15 0.34 0.37 0.03
5 65.52 66.92 1.40 28.25 29.40 1.15 3.08 3.21 0.13 0.22 0.29 0.07
6 56.98 55.33 1.65 39.18 39.43 0.25 0.95 0.95 0.00 1.10 1.21 0.11
7 56.30 55.35 0.95 38.92 38.96 0.04 0.97 0.79 0.18 1.38 1.20 0.18
8 55.80 53.80 2.00 37.80 36.80 1.00 2.92 2.98 0.06 1.56 1.57 0.01
9 55.61 56.42 0.81 40.50 39.79 0.71 0.78 0.78 0.00 1.17 1.12 0.05
10 55.25 53.26 1.99 37.20 37.02 0.18 3.81 3.87 0.06 1.80 1.75 0.05
11 54.85 53.26 1.59 40.73 39.91 0.82 0.77 1.00 0.23 1.24 1.16 0.08
12 53.55 54.57 1.02 40.24 41.00 0.76 2.60 2.53 0.07 1.46 1.48 0.02
13 31.52 32.51 0.99 62.75 63.50 0.75 1.75 1.86 0.11 2.80 2.91 0.11
14 19.50 18.80 0.70 77.60 77.67 0.07 0.80 0.87 0.07 1.20 1.23 0.03
15 9.35 10.58 1.23 85.75 86.20 0.45 1.78 1.83 0.05 2.40 2.57 0.17
16 0.48 0.42 0.06 97.98 i 100.01 j 2.03 0.16 j 0.21 0.05 no contiene — —
E - 42.C 2 a^=O.0 087 E =42.87 E=7( 175 E=4.20
B =^0/ [0 D = 2.00 (y =0.908 D--C .84 C =0.127 D = - 0 . 1 0 CT =0.098
cr = l. 739 a:Si=-0.00187

TABLA IV

RESULTADOS OBTENIDOS CON LAS MUESTRAS EN POLVO

CaO MgO K,0 Na^O

MUESTRA
Químico FRX A Químico FRX A Q uímico FRX A Q uímico FRX A
1 0,84 1,02 0,18 0,10 0,13 0,03 0,25 0,27 0,02 0,13 0,15 0,02
2 0,29 0,24 0,05 0,08 0,14 0,06 1,25 1,07 0,18 0,19 0,18 0,01
3 0,44 0,43 0,01 0,15 0,19 0,04 1,55 1,22 0,33 0,25 0,24 0,01 1
4 0,90 0,96 0,06 0,14 0,19 0,05 1,82 1,91 0,09 0,11 0,14 0,03 I
5 0,44 0,51 0,07 0,11 0,13 0,02 1,12 1,01 0,11 0,06 0,09 0,03
6 0,28 0,25 0,03 0,06 0,07 0,01 1,10 1,09 0,01 0,03 0,02 0,01
7 0,38 0,22 0,16 0,06 0,10 0,04 1,38 1,33 0,05 0,05 0,04 0,01
8 0,54 0,54 0,00 0,45 0,40 0,05 0,74 0,81 0,07 0,06 0,04 0,02
9 0,18 0,23 0,05 0,16 0,16 0,00 1,10 1,38 0,28 0,06 0,03 0,03
10 0,72 0,70 0,02 ' 0,58 0,58 0,00 0,47 0,49 0,02 0,07 0,09 0,02
11 0,16 0,23 0,07 0,19 0,08 0,11 1,Í3 1,02 0,11 0,06 0,08 0,02
12 0,45 0,45 0,00 0,33 0,32 0,01 0,71 0,81 0,10 0,04 0,07 0,03
13 0,72 0,79 0,07 0,16 0,21 0,05 0,09 0,16 0,07 0,05 0,09 0,04
14 0,25 0,37 0,12 0,11 0,17 0,06 0,14 0,24 0,10 0,10 0,10 0,00
15 0.10 0,18 0,08 no contiena — 0,10 0,20 0,10 0,12 0,15 0,03
16 1 indicios — — indicios — — 0,05 0,09 0,04 0,65 0,61 0,04

E == 3,35 E == 162,93 E = 11,98 E= 253,2

(J = 0,89 c r = 0 ,056 (5- =(),145 (5 =0,022
D = 0,14 D == -0,27 D = -0,23 D = -0,46

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.18.NUM.6 371
 TABLA V

RESULTADOS OBTENIDOS CON LAS MUESTRAS FUNDIDAS CON METABORATO DE LITIO

SÍO2 AI2O3 Fe203 no^

MUESTRA
Q uímico FRX A Q uímico FRX A Químico FRX A Químico FRX A

1 96.52 96.69 0.17 1.41 1.41 0.00 0.25 0.26 0.01 no contiene
2 77.02 77.14 0.12 18.47 18.50 0.03 1.40 1.41 0.01 0.90 0.90 0.00
3 69.38 68.71 0.67 25.18 25.70 0.52 1.94 1.88 0.05 1.10 1.12 0.02
4 68.19 67.12 1.07 25.10 24.50 0.59 3.42 3.50 0.08 0.34 0.34 0.00
5 65.52 65.84 0.32 28.25 28.44 0.19 3.08 3.10 0.02 0.22 0.20 0.02
6 56.98 55.82 1.16 39.18 39.87 0.69 0.95 0.97 0.02 1.10 1.19 0.09
7 56.30 55.32 0.98 38.92 39.34 0.42 0.97 0.95 0.02 1.38 1.39 0.01
8 55.80 55.95 0.15 37.80 38.25 0.45 2.92 2.95 0.03 1.56 1.51 0.05
9 55.61 54.80 0.81 40.50 40.03 0.46 0.78 0.73 0.05 1.17 1.25 0.08
10 55.25 55.65 0.40 37.20 37.80 0.60 3.81 3.76 0.04 1.80 1.75 0.05
11 54.85 54.90 0.05 40.73 40.56 0.17 0.77 0.86 0.09 1.24 1.30 0.06
12 53.55 54.18 0.63 40.24 40.02 0.21 2.60 2.56 0.03 1.46 1.45 0.01
13 31.52 32.19 0.67 62.75 62.15 0.59 1.75 1.77 0.02 2.80 2.68 0.12
14 19.50 20.00 0.50 77.60 77.04 0.55 0.80 0.73 0.07 1.20 1.29 0.09
15 9.35 8.76 0.59 85.75 86.37 0.62 1.78 1.76 0.02 2.40 1 2.38 0.02
16 0.48 0.50 0.02 97.98 — — 0.16 0.17 0.01 no contiene — — I
E = 138.82 E=42.59 E = 106.69 E = 5.39
D =:-2.62 a- =0.726 D = -5.250-=0,538 D = -0.39(1=0.046 D =^ 0.18 a =0.062
= -0.0061 asi=0.00069
=-0.0055 1 ^^1=0.000073

TABLA VI

RESULTADOS OBTENIDOS CON LAS MUESTRAS FUNDIDAS CON METABORATO DE LITIO

CaO MgO K2O

1 Muestra
b uímico FRX A Químico FRX A Químico FRX A

1 0'84 0'88 0'04 O'IO 0'08 0'02 0'25 0'17 0'08

2 0'29 0'27 0'02 0'08 0'07 O'Ol 1'25 1'31 0'06
3 0'44 0'44 O'OO 0'15 0'15 O'OO 1'55 1'46 0'09
4 ! 0'90 0'89 O'Ol 0'14 0'14 O'OO 1'82 1'86 0'04
5 0'44 0'46 0'02 O'll O'IO O'Ol 1'12 1'20 0'08
0'28 0'20 0'08 0'06 oifiö 1'06 0,06
6
7 0'38 0'30 0'08 0'06 0'06
O'OO
O'OO
no
1*38 1'33 0'05
8 0'54 0'58 0'04 0'45 0'41 0'04 0'74 0'80 0'06
9 0'18 0'19 O'Ol 0'16 0'19 0'03 n7 0'07
10 0'72 0'66 0'06 0'58 0'58 O'OO
no
0'47 0'51 0'04
11 0'16 0'19 0'03 0'19 0'20 O'Ol n3 1'06 0'07
12 0'45 0'44 O'Ol 0'33 0'31 0'02 0'71 0'78 0'07
13 ! 0'72 0'81 0'09 0'16 0'15 O'Ol 0'09 0'13 0'04
14 0'25 0'22 0'03 O'll O'IO O'Ol 0'14 0'13 O'Ol
15 O'IO 0'14 0'04 no contiene — — O'IO 0'08 0'02
16 indicios — — indicios — — 0'05 0'06 O'Ol

E = 6.59 E =: 127.66 E = 11.57

D == 0.0019 D == - 0 . 1 7 5 2 D = -0.0993
g j = 0.051 SL = 0 . 0 2 4 _ 5 = 0.061 1

utilizan también como tampones de radiación.
En el análisis por absorción atómica se emplearon las so-
luciones origínales procedentes de los ataque de las mues-
tras por procedimientos clásicos y otras obtenidas de disgre-
gaciones más específicas en crisoles de grafito y de teflon
para poder determinar también la sílice.
Los valores medios obtenidos por los anteriores procedi-
mientos han servido de referencia y se recogen en las tablas
III, IV, V y VI en la columna "químico" siendo punto de
partida para obtener las rectas de calibrado para la fluores-
cencia de rayos X.
5.2. Medidas por fluorescencia de rayos X
Todas las series de pastillas se midieron en el espectóme-
tro de fluorescencia de rayos X bajo las condiciones indica-
das en la tabla II.
Con objeto de facilitar la obtención de los valores de las
intensidades, con la corrección del fondo espectral y de de-
ducir los parámetros de las rectas de calibrado se ha utiliza-
do el ordenador. Otro dato proporcionado por este ordena-
dor es el de la desviación típica. Lo ideal es tener valores de
esta desviación lo más próximos a cero, pero en la práctica

372
 son aceptables para elementos mayoritarios, los valores in-
feriores a 2. Para algunos elementos se ha usado únicamente
el ajuste de los puntos por el método de los mínimos cua-
drados obteniéndose para cada elemento una ecuación li-
neal de la forma:
C=E I + D
Siendo : E = la pendiente
D = la ordenada en el origen
I = la intensidad en cada punto
C = la concentración en ese mismo punto.
La dispersión de resultados puede mejorarse usando el
programa de los factores alfa que tiene en cuenta los efectos
interelementales, con lo que la ecuación anterior se trans-
forma en C^ = ( E I A + D ) ( 1 +a:AB % + Û ^ A C ^ C +•••
+ (X AN C N)» siendo oc j , ^ = factor de interferencia entre
el elemento A y el B, etc. Hay que señalar que se han em-
pleado a obtenidos experimentalmente por no disponer de
los oc teóricos para este tipo de materiales. También se ha
usado una muestra como monitor. Con esto se consigue que
las intensidades medidas para un elemento están referidas a
la de una muestra, eliminándose así parte de los errores
inherentes al equipo. Los resultados encontrados en el análi-
sis por fluorescencia de rayos X se recogen en las tablas III,
IV,VyVI.
6. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
El análisis efectuado sobre la pastilla hecha con la mues-
tra pulverizada y prensada, es rápido y en muchos casos sa-
tisfactorio, aproximándose en precisión al análisis químico
obtenido por vía húmeda. Las mayores diferencias se en-
cuentran en los valores de SÍO2. Si se corrigen estos valores
con el factor alfa del alumunio, apenas mejoran, aunque no
teniendo en cuenta las muestras con más del 75^/o de SÍO2,
se obtiene una recta de calibrado con una desviación típica,
<ï*= 1,1663, que se considera muy aceptable. Diferencias
algo menores presenta el Al cuyos valores se separan de los
teóricos para altos porcentajes de este elemento; esto ocurre
por tratar de abarcar intervalos de composiciones del l^/o
al 100^/0 en AI2O3 dentro de la misma curva de calibrado.
Con el fin de asegurar una mejor homogeneidad y limitar
lo más posible las perturbaciones debidas a los efectos in-
terelementales, granulométricos, de matriz y mineralógicos,
se recurrió al método de las perlas. Se utilizó como fun-
dente elB02Li, ya que el litio por no encontrarse presente
en las muestras permite medir todos los elementos. El vidrio
formado se rompía antes de desprenderse del platito y sólo
con algunas composiciones se obtenía la pastilla. Por regla
general eran necesarias varias fusiones para conseguir la per-
la. Esto traía como consecuencia que las muestras se iban
empobreciendo en sus componentes más volátiles, por lo
que su composición variaba. Por ejemplo en el caso de la sí-
lice, se obtenía una <T de 2, 24 cuando el intervalo de con-
centración iba de unas décimas hasta el 55^/o.
El empleo de pastillas formadas a partir de las muestras
fundidas y pulverizadas salva la anterior dificultad ya que
mentiene las ventajas de las perlas y no hay pérdidas apre-
ciables por volatilización. Se cubrió además toda la gama de
los refractarios de Si-Al, obteniéndose unos procentajes más
cercanos a los "químicos" y mejorándose sensiblemente las
desviaciones típicas. Sobre todo en el anáHsis de la sílice,
hierro, magnesio y potasio que pasaron de CT SÍO2 = 1*739
( T Fe203 = 0 ' 1 2 7 , c r M g O = 0'056 y CT K2O =0'145
para muestras en polvo a CT SÍO2 = 0'726, CT Fe203 =
0'046,^ MgO = 0'024 y CrK20 = 0'061 para perlas moltu-
radas.
Los elementos alcalinos que se encuentran como impure-
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.18.NUM.6
zas en los refractarios siUco-aluminosos, influyen muy des-
favorablemente en la refractariedad de estos materiales, de
aquí la importancia de su determinación con el menor mar-
gen de error posible. La técnica de fluorescencia de rayos X,
que para el potasio da resultados aceptables, no consigue
para el sodio la sensibiHdad deseada ya que este elemento,
por su bajo número atómico presenta un límite de detec-
ción relativamente alto, del orden del 0'2^/o. Aunque este
porcentaje puede ser superado algunas veces por este tipo
de refractarios, hay que tener en cuenta que al fundir los
mismos con BO2 Li en la proporción 1:3 y hasta 1:4 sufren
una dilución que trae como consecuencia que el Na esté casi
siempre por debajo del límite de detección del aparato.
7. CONSIDERACIÓN FINAL
A la vista de los resultados podemos concluir que la fluo-
rescencia de R-X es una técnica de una exactitud muy
aceptable para llevar a cabo el análisis de gran número de
muestras refractarias que, por procedimientos clásicos, exi-
girían la utilización de gran cantidad de material y largos
períodos de tiempo para su realización. Aunque es mucho
más costosa en equipo, tiene sobre todo la ventaja de la ra-
pidez, simplificando el análisis enormemente, siendo tanto
más aplicable chanto mayor es el número de muestras y su
composición más parecida, lo que eivta el empleo de dife-
rentes curvas de calibrado para un mismo elemento.
8. CONTRIBUCIÓN DE LA FLUORESCENCLV DE
RAYOS-X AL CONOCIMIENTO DEL ATAQUE SU-
FRIDO POR UNA PIEZA REFRACTARIA EN UNA
BATERIA DE COQUE.
Estas curvas de calibrado se han empleado en un caso
real y concreto dando luz de forma rápida al conocimiento
del mecanismo del ataque a unas piezas refractarias de una
batería de coque que ha sufrido rotura.
En las figuras 1 y 2 se representa de forma esquemática
la sección de dos de las piezas,indicando las distintas zonas
que se han analizado. La parte de estas piezas que se ha de-
nominado "anterior (A)", es la que está en contacto con el
coque y la que ha sufrido gran ataque. La parte "posterior
(P)" de las mismas está sometida a mayor temperatura pero
no tiene ese desgaste. Se ha considerado interesante tomar
muestras de ambas partes y de zonas más internas próximas
a ellas, por ejemplo, AN, AM y AR.
Tres han sido las piezas seleccionadas para estos ensayos
(fig. 3). La n^ 1, que por estar se tinada al final de la batería
y en la parte superior podemos considerarla con bastante
aproximación como la composición original y las números
2 y 3 situadas en el mismo nivel y en la zona de más activi-
dad del horno; la n^ 3 presenta rotura (fig. 2).
Los anáUsis se recogen en la tabla VIL A la vista de esta
tabla se observa que el contenido en óxido de potasio es
más elevado en las partes anteriores (2A y 3A) que en las
posteriores (2P y 3P) que no hay ataque. Son significativas
también las variaciones de SÍO2 y Al 2O3 entre las piezas
2y3.
De lo anteriormente expuesto se puede deducir que pro-
bablemente una causa del deterioro del refractario sea el
aumento de la concentración de alcalinos que queda refleja-
do en las zonas en las que más incide el ataque y la tempera-
tura.
BIBLIOGRAFÍA
1. M.Roca y J.P.Díaz-Guerra. 'Determinación de impure-
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 zas de magnesio y aluminio mediante fluorescencia de ra-
yos X". Anales de Química, 73 1321-1327(1977).

2. J. Debras-Guédon. "Problèmes posés par le traitement de

l'échantillon en vue de l'analyse chimique, par différen- rVZong negro AN
tes techniques, dans le cas des produits céramiques et de
leurs matières premières". B ull. Soc. Franc. Céram. 1974 Zona gris AG
103, 19-32.
Zona rojo AR
3. J D . Bernhard et A. Fleurence. 'Dosage par fluorescence
X de Fe, Mn, Ti, K, Si, Al dans les composés céramiques Fig. 2-Sección transversal de una pieza de la batería
à fase de silice et d'alumine". BuU. Soc. Franc. Céram. que ho sufrido una rotura.
1970,89,61-70.
Hornos

Posterior P ^ 1 1 Anterior A

it
Zona clora PC ^^ Zona negro AN
' \ \ \
Zona gris P C ^ ^ ^ Zona media AM

Zona rojo PR^ \ Z o n a roja AR

Fig. 1-Sección transversal de una pieza delà batería

Fig. 3 - Croquis de la batería mostrando la posición

de las piezas tomadas como muestras.

TABLA VII

VARIACIÓN DE LA COMPOSICIÓN DE UN LADRILLO REFRACTARIO DEBIDA AL ATAQUE SUFRIDO EN EL

HORNO

1 MUESTRA SÍO2 AI2O3 FcjOs TÍO2 CaO MgO NajO K2O 1

1 AC 72'41 23'05 1'39 0'84 O'lO 0*90 O'lO 0'09

2 PC 68'49 27'72 1'27 0'88 0'13 0'09 0'13 1'24
2 PG 68'80 27'85 1'19 0'91 O'll 0'02 0'14 1'23
2 PR 68'50 27'69 1'28 0'93 O'll 0'07 0'15 r24
2 AR 69'04 26'83 1'34 0'92 O'lO 0'07 0'26 1'55
2AM 68'50 26'55 1\18 0'93 0'16 O'll 0'28 2'30
2 AN 67'85 25'70 1'02 0'90 0'42 0'37 0'46 3'54
3 AG 72'60 23'05 0'98 0'85 0'15 0'08 0'36 2'05
3 AR 73'00 23'01 I'OO 0'87 0'12 0'12 0'32 2'02
3 AN 72'67 22'50 0'85 0'85 0'26 0'15 0'31 2'35
3* IB 73'40 22'89 I'll 0'91 0'15 0'09 O'lO 1'04
3 PM 75'39 22'95 0'97 0'86 0'12 0'05 0'09 1'03

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