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Cite esto: ACS Omega 2019, 4, 8274−8281 http://pubs.acs.org/journal/acsodf

Estudio cinético sobre la preparación de ácido fumárico a partir de ácido maleico

mediante isomerización no catalítica por lotes
Wangmi Chen,† Xiaoting Chen,‡ y Shouzhi Yi*, ‡
Facultad de Ciencias Marinas y Ambientales y ‡Facultad de Ingeniería Química y Ciencia de los Materiales, Universidad de Ciencia y
†

Tecnología de Tianjin, Tianjin 300457, China

*S información de soporte

ABSTRACTO: En los últimos años, el aumento de la demanda de ácido

Consulte https://pubs.acs.org/sharingguidelines para conocer las opciones sobre cómo compartir legítimamente los artículos publicados.

fumárico por parte de la industria ha dado lugar a una mayor necesidad

de un proceso de alta selectividad para la conversión de ácido maleico
en ácido fumárico. Se logró una conversión altamente selectiva de ácido
fumárico sin catalizador mediante una simple reacción hidrotermal de
un paso. Además, la conversión competitiva de ácido maleico, ácido
Descargado a través de 218.151.86.112 el 18 de septiembre de 2019 a las 20:32:14 (UTC).

fumárico y ácido málico se investigó primero sistemáticamente en

detalle sin utilizar un catalizador. Los productos se caracterizaron por
difracción de rayos X e infrarrojos por transformada de Fourier, lo que
demostró que el producto era ácido fumárico. Se logró la conversión
altamente selectiva de ácido fumárico y el rendimiento de ácido
fumárico pudo
llegar al 92%. Además, se propuso un modelo cinético de reacción para estudiar el proceso de transformación competitiva. Se encontró que las
predicciones del modelo cinético concuerdan bien con los datos experimentales. Los parámetros cinéticos se utilizaron para explicar los cambios en
el contenido de cada sustancia a diferentes temperaturas y tiempos de reacción. Además, la concentración inicial de ácido maleico en la reacción
también se consideró como un factor de influencia. Estos resultados pueden facilitar el control condicional y el control del producto de los procesos
industriales para la producción de ácido fumárico o ácido málico utilizando este último sin catalizador.

■ INTRODUCCIÓN
El ácido fumárico, un ácido dicarboxílico insaturado tetracarbono clasificado
como ácido orgánico, se distribuye ampliamente en la naturaleza. En
En 2004, el ácido fumárico fue catalogado como el componente más
prometedor derivado de la biomasa por Werpy y Petersen debido a su
excelente rendimiento.1,2 El ácido fumárico se ha utilizado tradicionalmente en
la producción de reguladores de la acidez de los alimentos,1 conservantes
para piensos,3-5 y otros productos químicos de alta potencia.6-8
Recientemente, el ácido fumárico se ha aplicado en estructuras
organometálicas,9,10 compuestos poliméricos,11,12 ánodos
compuestos de baterías de litio de alta energía,13 cocristales,14,15 y
tabletas de microambiente.dieciséis Por tanto, la demanda de ácido
fumárico ha aumentado drásticamente con la expansión del ámbito
de aplicación del ácido fumárico, lo que ha hecho necesario
estudiar métodos eficaces de producción de ácido fumárico.
Actualmente, los métodos para preparar ácido fumárico incluyen
principalmente la isomerización química y la biosíntesis.17,18 Los
métodos de síntesis química del ácido fumárico se investigaron en
la década de 1940 y sentaron las bases para la producción industrial
de ácido fumárico.19 Con el desarrollo continuo de la biotecnología y
el rápido crecimiento de los costos de producción de productos
químicos basados en fósiles (petróleo), las investigaciones sobre la
preparación de ácido fumárico por métodos biosintéticos se han
vuelto más populares. Rhizopus,20-23 Torulopsis glabrata,24
Cepas de hongos filamentosos,25-27 Saccharomyces cerevisiae,28,29
Escherichia coli,30,31 y otros microorganismos importantes32
se han aplicado para producir ácido fumárico. Además, algunos
nuevas biotecnologías, como el pretratamiento con álcalis,33 tecnología
de microondas,34 tecnología de inmovilización,26,35 y tecnología de
biorrefinería,36 se han desarrollado para mejorar el rendimiento de ácido
fumárico. Sin embargo, los métodos de biosíntesis han sufrido las
desventajas inherentes de bajo rendimiento y eficiencia y un ciclo largo
en el proceso de producción. Por lo tanto, los investigadores han
intentado desarrollar métodos de isomerización para mejorar la
eficiencia de la síntesis. Se ha informado que varios catalizadores dignos
de mención mejoran las condiciones de reacción y aumentan la
productividad del ácido fumárico, incluido el ión bromato,37,38
pentóxido de vanadio,39 ácido clorhídrico,40 y poli (4-vinil piridina).41
En otro estudio, los investigadores han introducido microondas
para reducir el tiempo de reacción del ácido maleico y el ácido
málico para la síntesis asistida.42 Al utilizar el método de
isomerización química, el rendimiento de ácido fumárico puede
alcanzar más del 80%, que es mucho más alto que el obtenido
mediante el método de biosíntesis.
Para estudiar más a fondo el método de isomerización química
de la síntesis de ácido fumárico, más investigadores han utilizado
métodos cinéticos para explorar la transformación mutua entre el
ácido fumárico y otros ácidos en determinadas condiciones. Por
ejemplo, Wojcieszak et al.43 y Delhomme et al.44 discutieron la
viabilidad y las condiciones para la conversión mutua de
Recibió: 2 de febrero de 2019
Aceptado: 30 de abril de 2019
Publicado: 8 de mayo de 2019

© 2019 Sociedad Química Estadounidense 8274 DOI: 10.1021 / acsomega.9b00316

ACS Omega 2019, 4, 8274−8281

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anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido málico.
Wang y col.40 convirtió con éxito ácido maleico y ácido fumárico en
ácido málico en una solución acuosa ácida a 120 °C. Ortiz y col.42
estudiaron la cinética de la transformación de ácido fumárico a
ácido maleico y ácido málico a cuatro temperaturas diferentes en
un reactor discontinuo homogéneo no isotérmico utilizando ácido
clorhídrico como catalizador. La razón y los procesos de la reacción
podrían explicarse por la cinética de la reacción, por lo que fue muy
significativo introducir estudios cinéticos en los procesos de
reacción relacionados. Nuestro trabajo anterior ha demostrado que
la isomerización del ácido maleico puede producir ácido fumárico
en ausencia de un catalizador.45
Sin embargo, no se han reportado estudios cinéticos detallados en la
literatura disponible sobre la conversión mutua de ácido málico, ácido
maleico y ácido fumárico, especialmente la isomerización de ácido
maleico en ácido fumárico, aunque tal estudio cinético es significativo,
independientemente del uso. de un catalizador.
Los investigadores han propuesto muchos modelos cinéticos que
ayudan a estudiar el proceso de conversión entre ácido maleico,
ácido fumárico y ácido málico. Rozelle y col.46 estudiaron los
modelos cinéticos y termodinámicos de hidratación del ácido
fumárico en una solución de ácido clorhídrico concentrado a
125-200 °C, pero solo exploraron el proceso de conversión mutua
entre ácido fumárico y ácido málico bajo la condición de catálisis de
ácido clorhídrico. Además, Jwo et al.47 investigó la cinética de la
conversión de ácido maleico en ácido fumárico bajo la acción de
iones bromo y estroncio, mientras que el modelo se centró
principalmente en la conversión unidireccional de ácido maleico en
ácido fumárico con un catalizador. Además, Ortiz et al.48,49
convirtió una baja concentración de ácido fumárico en ácido maleico y
ácido málico bajo la acción de ácido clorhídrico o sin catalizadores. Este
estudio solo llevó a cabo la reacción de conversión del ácido fumárico en
lugar de la del ácido maleico. Sin embargo, no se han realizado estudios
cinéticos sobre la producción de ácido fumárico y ácido málico utilizando
ácido maleico, especialmente en ausencia de un catalizador. Además, los
estudios teóricos previos no son plenamente aplicables a este proceso.
En este estudio, la selectividad del ácido fumárico en la
conversión mutua de ácido fumárico, ácido maleico y ácido málico
se mejoró mediante el control condicional en ausencia de un
catalizador, y se estableció un modelo más completo de la cinética
de reacción para explicar la reacción. proceso por primera vez. En
estudios previos sobre la conversión mutua de ácido fumárico,
ácido maleico y ácido málico, no se ha estudiado la fuerte
selectividad de ácidos específicos, especialmente ácido fumárico,
sobre la base de fortalecer la investigación de los factores de
influencia experimentales y determinar mejores condiciones de
reacción. . Además, también se analizó el mecanismo de reacción
de la producción selectiva de ácido fumárico y el mecanismo de
competencia entre diversas sustancias. Cabe destacar que para
obtener un mayor rendimiento de ácido fumárico en poco tiempo,
Se consideró completamente la conversión mutua entre ácido
fumárico, ácido maleico y ácido málico. Además, el contenido de
cada sustancia en la reacción se detectó mediante cromatografía
líquida de alto rendimiento (HPLC) y se calcularon los parámetros
cinéticos relevantes. Los parámetros cinéticos explicaron las
razones del cambio en la selectividad de cada sustancia en la
reacción como resultado de varios factores de influencia y
proporcionaron una guía para el control posterior de las
condiciones para la producción de ácido fumárico y ácido málico sin
catalizador.
8275
■
Artículo
SECCION EXPERIMENTAL
Materiales. Todos los productos químicos fueron reactivos
garantizados y se utilizaron sin purificación adicional. La
materia prima (ácido maleico) fue un reactivo analítico
comprado en China Commeo Chemical Co., Ltd. Se utilizó agua
destilada en las etapas de isomerización y purificación. Para las
fases de análisis y prueba, se adquirieron ácido fumárico
(reactivo analítico), ácido maleico (reactivo analítico), ácido
málico (grado biológico) y ácido clorhídrico (reactivo analítico)
de China Commeo Chemical Co., Ltd.
Preparación de muestras. Los experimentos se realizaron en un
autoclave revestido con teflón de 50 ml. Se agregaron ácido maleico y
agua destilada al revestimiento interior y se agitó para lograr una
solución uniforme. Luego, el autoclave revestido de teflón se selló y se
colocó en un horno de secado por explosión. Una vez que la
temperatura de la mezcla alcanzó la temperatura preestablecida, se
inició el cronometraje. Después de calentar durante un tiempo
preestablecido, los productos se enfriaron a temperatura ambiente y se
retiraron. Los experimentos se llevaron a cabo a 190, 200, 210 y 220°C
durante 0-4 h. También se examinó la concentración de reacción inicial
de ácido maleico (fracción de masa 35-100%) sobre la selectividad del
ácido fumárico. Los experimentos de reacción se repitieron dos veces.
Después de agregar una cierta cantidad de agua destilada, la mezcla
de reacción se agitó y se lavó durante 1 h. Además, la materia insoluble y
la solución de lavado se separaron mediante filtración por succión, y la
torta del filtro se secó durante 2 h en un horno de secado a 100ºC.°C
para obtener el producto filtrado. La solución de lavado se preparó para
HPLC.
Caracterización. Los espectros de infrarrojos de transformada de
Fourier (FT-IR) se midieron en un espectrómetro de infrarrojos de
Fourier TENSOR27 (Brook Spectrometer, Alemania). Las muestras secas
se caracterizaron por la formación de tabletas de bromuro de potasio.
método, y los espectros se registraron entre 400 y 4000 cm
−1.
Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de las muestras
fueron detectados por un XRD-6100 (Shimadzu Corporation, Japón),
con radiación de Cu Kα monocromática de grafito (λ = 1.54178 Å)
operando a 40 kV y 30 mA en el rango angular de 2θ = 5−80° a
temperatura ambiente. La velocidad de escaneo y el tamaño del
paso de escaneo fueron 7° min−1 y 0.02°, respectivamente. La
muestra debía secarse, molerse y colocarse en un molde fijo para
compactarla antes de realizar la prueba.
Análisis cuantitativo de muestras. Todas las muestras se
analizaron mediante HPLC (Agilent Technologies 1260, Inc.). La
columna utilizada fue una columna Kromasil C18 (5 μm× 250 mm ×
4,6 mm, Japón). La fase móvil fue una solución de HCl en agua
ultrapura (pH 2) a un caudal de 1 mL min.−1 y un volumen de
inyección de 5 µl. La longitud de onda de detección de la muestra
fue de 210 nm y la temperatura de la columna fue de 42ºC.± 0,8 °C.
Las muestras de agua se diluyeron 100 veces antes de la prueba.
Las muestras diluidas fueron analizadas por HPLC para determinar
el contenido de cada componente, proporcionando los parámetros
necesarios para los análisis cinéticos.
Las tasas de conversión de ácido fumárico, ácido málico y ácido
maleico se calcularon mediante las siguientes ecuaciones
rendimiento de ácido fumárico (%) = CF × 100 = norteF × 100
CMx0 norteMx0 (1)
rendimiento de ácido málico (%) = CMETRO × 100 = norteMETRO × 100
CMx0 norteMx0 (2)
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tasa de conversión de ácido maleico (%)

El ácido tiene una mayor solubilidad en agua (100 °C, solubilidad de
392,6 / 100 g de agua, 33,84 mol / L) y una mayor solubilidad a
CMx0 - C
= Mx × 100 altas temperaturas, muy superior a la concentración utilizada
CMx0 en los experimentos cinéticos.50 Al mismo tiempo, Ortiz et al.48
norte - confirmó que la solubilidad del ácido fumárico aumentó
= Mx0 norteMx × 100
(3) exponencialmente con el aumento de temperatura (4.84 mol / L
Mx0
norte

a 189 °C). Por tanto, se puede considerar que la reacción

dónde CMx0 (mol L−1) es la concentración inicial de ácido maleico y CF
, CMETRO, y CMx (mol L−1) son las concentraciones de ácido maleico y
ácido fumárico en el momento t en las respectivas soluciones. norte
Mx0 (mol) es la masa molar inicial de ácido maleico y norteF, norte
METRO, y norteMx (mol) son las masas molares de ácido maleico y
detectada se lleva a cabo en condiciones homogéneas.
El efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad de
reacción se calculó mediante la ecuación de Arrhenius y se determinó la
energía de activación para la reacción.

ácido fumárico. k = Ami-mia /RT (8)

Modelo cinético de reacción. El modelo de reacción en Figura 1 dónde T (K) es la temperatura absoluta, k (h−1) es la velocidad de
se estableció para estudiar la cinética de esta serie de reacción constante a la temperatura preestablecida, mia (kJ mol−1) es
la energía de activación, R (8,314 J (mol K)−1) es la constante general
de los gases, y A (h−1) es un factor preexponencial. mia se estimó en
base al análisis de regresión lineal de una gráfica de ln (kI) y 1/TI (yo
= 190, 200, 210 y 220 °C).
La energía libre de Gibbs de cada reacción se calculó
utilizando la siguiente ecuación
kI
Kj =
k-I (9)

GRAMO = -RT enKj) (10)

Figura 1. Modelo de reacción simplificado para la isomerización e donde ΔG (J mol−1) es la energía libre de Gibbs a la temperatura
hidratación de ácido maleico, ácido fumárico y ácido málico.
preestablecida, Kj (j = 1, 2, 3) es la constante de equilibrio de la reacción,
y kI (yo = 1, 2, 3) es la constante de velocidad de reacción (h−1)

■
reacciones de isomerización y reacciones de hidratación, que pueden o cada reacción.
explicar la transformación mutua entre ácido fumárico, ácido málico y
ácido maleico. En este contexto, Mx, F y M representan ácido maleico,
F RESULTADOS Y DISCUSIÓN
ácido fumárico y ácido málico, respectivamente. Según el modelo con el Caracterización de Productos. Los productos se
supuesto de una reacción de primer orden, el siguiente conjunto de identificaron a partir del patrón XRD medido (Figura 2a). los
ecuaciones 4-6 fue obtenido.

Mx = DCMx = - (k1 + k2)CMx + k C -1F

Dt (4)

F = DCF = k1CMx - (k−1 + k−3)CF + k C 3M

Dt (5)

DCMETRO = k2CMx + k−3CF- k C 3 M

Dt (6)
METRO =

Las siguientes dos condiciones de contorno podrían determinarse

mediante los análisis del proceso experimental. Figura 2. (a) Patrones XRD de los productos, muestras estándar y otros
productos de investigación.51 (b) Espectros FT-IR de los productos,
lt=0
o
o
o
muestras estándar y otros productos de investigación.
o
o
oCMx = CMx0
o
oCF = 0
metro
o El patrón de difracción mostró seis picos de difracción principales a 2θ =
o
o
o
o 18.4, 22.8, 28.7, 29.4, 31.2 y 35.8°. En comparación con los picos en
o
norteC =0
METRO
el patrón del estándar de ácido fumárico y ácido fumárico
reportados en las referencias,51 los picos en el patrón XRD de los
CMx0 = CMx + CF + CMETRO (7)
productos fueron consistentes. Esto podría indicar que los
Vale la pena señalar que la reacción que involucró al ácido málico productos tenían la misma estructura cristalina que el ácido
fue una reacción de pseudoprimer orden porque el agua estaba fumárico y podrían identificarse preliminarmente como ácido
presente en grandes cantidades durante la reacción. Aunque el fumárico. Dado que no hubo otros picos presentes en el patrón, la
agua estuvo involucrada en algunas reacciones, la cantidad de agua pureza de los productos fue relativamente alta.
en el sistema se consideró constante y el progreso de cada reacción Se llevó a cabo además un análisis FT-IR para determinar la
solo se relacionó con las concentraciones de ácido fumárico, ácido estructura del producto. Como se muestra enFigura 2b, el pico
maleico y ácido málico. característico a 3081 cm−1 se puede asignar a la vibración de
Los experimentos cinéticos se llevaron a cabo utilizando una solución de estiramiento de CC − H, mientras que los picos a 2863 y 1670 cm
ácido maleico con una fracción de masa del 60% (12,94 mol / L). Maleico −1 puede atribuirse a las vibraciones de estiramiento de

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Tabla 1. Constantes de velocidad de reacción para cada proceso de reacción a diferentes temperaturas

constante de velocidad de reacción (h−1)

T (K) k1 k−1 k2 k3 k−3

463 2.502862914 0.060560596 0.561579371 0,257186356 0.176258077
473 3.550348358 0.099529637 0.983973071 0.338702133 0.199889328
483 5.42534805 0.165669838 1.504939419 0.409023597 0,234727444
493 8.713134203 0.312128031 2.578914071 0.518292295 0,278754867

Tabla 2. Parámetros del modelo ajustado

tarifa constante ecuación lineal de ln (kI) y 1/T R2 miaI (kJ mol−1) ΔHj (×107 J kmol−1)
k1 enk1) = −9495,4 × (1 /T) + 21,386 ln ( 0,9927 78.94475 - 2.39493
k−1 k−1) = −12376 × (1 /T) + 23,886 ln (k2) 0,9940 102.89406
k2 = −11408 × (1 /T) + 24.069 ln (k3) = 0,9975 94.84611
k3 −5231,5 × (1 /T) + 9.9526 ln (k−3) = 0,9962 43.49469 1.43932
k−3 −3500,3 × (1 /T) + 5.8087 0,9924 29.10149

C − H y CO saturados, respectivamente. El pico a 1424 cm−1 [λ1, λ2]

fue causado por la vibración de flexión en el plano del C − H
saturado. Los tres picos a aproximadamente 1276 cm−1 - (k′ + k″) ± (k′ + k″)2 - 4 (k′k″ - k 1k‴) -
resultó de la vibración de estiramiento de C-O. Los picos a 922 y =
2
643 cm−1 se atribuyeron a la vibración de flexión fuera del plano (19)
de O − H y la vibración de deformación de OC − O,
dónde kI (yo = 1, 2, 3, −1, −3) (h−1) fue la velocidad de reacción
respectivamente. Además, el pico único a 1008 cm−1 se atribuyó
constante para cada etapa de reacción.
al pico característico sustituido en trans. El análisis FT-IR indicó
El contenido de cada sustancia se determinó por HPLC y estas
además que el producto era ácido fumárico, que estaba de
ecuaciones de concentración se utilizaron para determinar la constante
acuerdo con el resultado de XRD.
de velocidad en cada condición. Se utilizó la función Solver en Microsoft
Estudio cinético. Para determinar el paso limitante de la velocidad de
Excel para encontrar los mejores valores para las constantes de
la reacción de isomerización, se obtuvieron las siguientes ecuaciones de
velocidad de reacción. Usando la forma de Arrhenius para las ecuaciones
concentración analizando la ecuación diferencial anterior
de velocidad, la energía de activación (mia) y factor preexponencial (A) se
sistema (4-6)
calcularon para cada temperatura de reacción individual utilizando la
CMx = kk pendiente y la intersección de ln (kI) (yo = 1, 2,
C 1miλ1t + C2 mi 2 +
λt 3 −1
k′k″ - k−1k‴ 3, −1, −3) versus 1 /T gráficos. Los resultados de los cálculos
CMx0 (11)
específicos se muestran enTablas 1, 2, y 4. Como se muestra en
C1 Tabla 2, R2 era mayor que 0,99, lo que sugería que ln (kI) tuvo una
CF = (k′ + λ )mi
1 λ1t + C2 (k′ + λ )mi
2 λ2t buena relación lineal con 1 /T,
CMx0 k−1 k−1 y las constantes de velocidad de reacción obtenidas cumplieron la
k3k′ expresión de Arrhenius. En comparación con los valores reportados
+
k′k″ - k−1k‴ (12) en la literatura, los resultados de la literatura y los actualmente
ajustados de los datos cinéticos experimentales reportados en
CMETRO C C Tablas 1, 2, 3, 4, 5, y 6 eran casi iguales; sin embargo, el valor de
= - 1 (k′ + k + λ )mi
- 1 λ1t 1 - 2 (k′ + k- 1+ λ2)
CMx0 k−1 k−1
Tabla 3. Comparación de la entalpía de Reacción (1)
λ kk + kk′
2 −1 -3 Calculado en este estudio con el valor mediano de un
mi 2t +
k′k″ - k−1k‴ (13) estudio anterior

dónde fuentes de datos ΔH1 (×107 J kmol−1) referencia

(
λ2 k ′ k ″ k- kk−1k
3 −1

‴
- 1 ) - k′
esta investigación

estudio previo
- 2.39493
- 2,83 48
C1= informe de literatura - 2,28 52
λ1 - λ2 (14)

(
λ1 k ′ k ″ k- kk- k ‴
3 −1
)
- 1 - k′
Tabla 4. Factor preexponencial y equilibrio de reacción
Constante
C2 =
1

λ 2 - λ1 (15)
Kj
k′ = k1 + k2 (dieciséis) tarifa constante A (s−1) 463 K 473 K 483 K 493 K
k1 5.39 × 105 41,33 35,67 32,75 27,92
k″ = k−1 + k3 + k−3 (17) 6.56 × 106
k−1
k2 7.88 × 106
k‴ = k1 - k3 (18) k3 5,84 1,46 1,69 1,74 1,86
y k- 3 9.26 × 10−2

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Tabla 5. Energía libre de Gibbs de Reacciones (1) y (3) ligeramente con la temperatura, pero no alcanzaron el nivel
elevado de reacción (1). Se indicó que la alta conversión
ΔG1 de reacción (1) ΔG3 de reacción (3)
T (K) (×107 J kmol−1) (×107 J kmol−1) selectiva de ácido fumárico podría lograrse bien ajustando
la temperatura.
463 - 1.432565246 - 0.145449544
Como se indica en Cuadro 5, al aumentar la temperatura, el
473 - 1,40561925 - 0,207384381
valor absoluto de la energía libre de Gibbs en reacción (1)
483 - 1,401000403 - 0.223008914
disminuido, mientras que en reacción (3) mostró una tendencia
493 - 1.364562253 - 0,254210396
creciente. Se sugirió que la inhibición espontánea de la conversión
de ácido maleico en ácido fumárico se debilitaba, mientras que la
Tabla 6. Selectividades del ácido fumárico definidas por ecuación 20 a
inhibición espontánea de la conversión de ácido málico en ácido
Diferentes temperaturas de reacción
fumárico aumentaba al aumentar la temperatura. Esto significó que
T (K) tmax (h) S la conversión de ácido maleico en ácido fumárico y la conversión de
463 0,818 6.58 ácido fumárico en ácido málico fueron inhibidas por el aumento de
473 0.582 12.57 temperatura. Esto se hizo eco de la conclusión de Ortiz et al. que un
483 0.473 14.39 aumento de temperatura reduce la selectividad por el ácido málico.
493 0.314 23.40 48

Discusión sobre la selectividad de productos. A efectos prácticos,

ΔH1 Fue mejor (Tabla 3) que lo informado en otros estudios.48
La diferencia entre las constantes de velocidad de reacción y otros
parámetros podría explicarse como debida a la presencia de un
catalizador, diferentes temperaturas y diferentes concentraciones
de sustrato.
Los datos calculados se utilizaron para trazar los cambios en las tres
concentraciones de ácidos orgánicos a lo largo del tiempo a cada
temperatura, y las curvas se combinaron con datos experimentales para
formar figura 3a − d. Se encontró que las cifras dibujadas por el
queda por estudiar la selectividad de la conversión de ácido maleico
en ácido fumárico y ácido málico. La razón de esto es que la rápida
conversión de ácido maleico en ácido fumárico con alta selectividad
conduce al desarrollo de un proceso de producción de ácido
fumárico. Es particularmente digno de mención que cuando la
temperatura aumenta de 463 a 493 K, el tiempo máximo de
selectividad para el ácido fumárico disminuye. Al mismo tiempo, la
selectividad por el ácido málico disminuyó primero y luego
aumentó con el tiempo de reacción. La selectividad se determina
usando la siguiente ecuación.

CF
=
CMx (20)
Análisis de factores influyentes. Efecto de la concentración
inicial de reactivo. Para evaluar el efecto de la concentración
inicial de ácido maleico en la reacción, se investigó la
conversión entre sustancias. Como se muestra enFigura 4, los

Figura 3. Variaciones experimentales (símbolo) y calculadas (línea continua) en

la concentración de tres ácidos orgánicos con tiempo de reacción a las
temperaturas (a) 190 °C, (b) 200 °C, (c) 210 °C, y (d) 220 °C. Negro para ácido
maleico; rojo para ácido fumárico; y azul para el ácido málico.
las ecuaciones se emparejaron mejor con los puntos de datos
experimentales. Las tendencias para los tres ácidos orgánicos fueron
consistentes con las de la línea del gráfico, lo que demostró aún más la
precisión de los datos experimentales.
Como se muestra en tabla 1, a medida que aumentaba la
temperatura, la constante de velocidad de reacción directa de reacción
(1) (la constante de velocidad de reacción de conversión de ácido maleico
en ácido fumárico) aumentó continuamente de 2,5 a 8,71 h−1. Además, a
cada temperatura, la constante de velocidad de reacción directa de
reacción (1) fue el más grande, y la constante de velocidad de reacción
inversa fue relativamente menor a 0.32 h−1. Esto fue porquecis-
El ácido maleico fue atacado fácilmente debido a su pequeño efecto
estérico y se transformó en ácido málico y ácido fumárico.40
Las constantes de velocidad de reacción de reacciones (2) y (3) aumentado
Figura 4. Las concentraciones de ácido maleico, ácido málico y ácido fumárico
varían con la concentración inicial de ácido maleico en la reacción (1 h).
la cantidad de ácido fumárico aumentó al aumentar la
concentración inicial de ácido maleico. Al mismo tiempo, la tasa de
conversión de ácido maleico también aumentó al aumentar la
concentración de ácido fumárico. Además, el rendimiento de ácido
málico primero aumentó y luego tendió a equilibrarse. Debido a
que la reducción del contenido de agua no fue favorable para la
conversión de ácido maleico y ácido fumárico en ácido málico, se
pudo convertir más ácido maleico en ácido fumárico y se mejoró la
selectividad del ácido fumárico. Además, una vez que la
temperatura era demasiado alta, los productos se oxidaban, lo que
conducía a la posibilidad de que se formaran productos de
coquización en el recipiente de reacción.
Efecto de la temperatura y el tiempo de reacción. Se investigaron
los efectos de la temperatura de reacción y el tiempo de reacción
sobre la transformación mutua de materiales. Un ácido maleico

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Se seleccionó una solución con una fracción de masa inicial del 60%
y se sometió a un experimento de 0 a 4 ha 190, 200, 210 y 220 °C.
Como se muestra en Figura 5a, b, la tasa de ácido fumárico
Figura 5. Variación del rendimiento de ácido fumárico con la temperatura de reacción y el
tiempo de reacción. (a) El rendimiento de ácido fumárico cambia con la temperatura.
(b) El rendimiento de ácido fumárico cambia con el tiempo.
la producción fue más rápida cuando se aumentó la temperatura de
reacción. Esto se debió a que la constante de velocidad de reacción para
la formación de ácido fumárico se hizo mayor debido al aumento de
temperatura. Al mismo tiempo, el rendimiento de ácido fumárico
aumentó al aumentar el tiempo en la etapa inicial, mientras que
disminuyó cuando el tiempo de reacción fue superior a 1 h. Esto se
debió a que la concentración de ácido fumárico aumentó a medida que
avanzaban las reacciones, promoviendo así la conversión de ácido
fumárico en ácido maleico y ácido málico.
Análisis adicional de Figura 5a mostró que la cantidad de ácido
fumárico aumentaba significativamente a medida que aumentaba la
temperatura en 0,75 h. Sin embargo, a medida que el tiempo de
reacción continuó aumentando, el efecto de la temperatura sobre la
reacción se hizo menos pronunciado. Cuando el tiempo de reacción fue
superior a 1 h, la conversión de ácido fumárico disminuyó al aumentar la
temperatura. Esto se debió a que el contenido de ácido fumárico
aumentó con el tiempo de reacción, mientras que el contenido de ácido
maleico continuó disminuyendo, lo que provocó que las reacciones
principales se convirtieran en reacciones de conversión de ácido
fumárico en ácido maleico y ácido málico. Como se muestra enFigura 5b,
el rendimiento máximo de ácido fumárico disminuyó ligeramente
(aproximadamente 1%) y el tiempo de la tasa de conversión máxima
disminuyó al aumentar la temperatura. Esto podría explicarse por el
hecho de que el aumento de temperatura mejoró la constante de
velocidad de reacción para el ácido maleico, lo que redujo el tiempo de
reacción. Una ligera disminución se debió a que, aunque la formación de
ácido fumárico fue inhibida por el aumento de temperatura, se
promovió la conversión de ácido málico en ácido fumárico. Además, en
la fase descendente, cuanto mayor es la temperatura, más rápido
disminuye el ácido fumárico. Esto se debió a que las constantes de
velocidad de reacción dereacciones (3) y (1) aumentó a medida que
aumentaba la temperatura, lo que provocó que el ácido fumárico se
convirtiera en ácido maleico y ácido málico más rápidamente a una
concentración más alta de ácido fumárico. El contenido de ácido
fumárico en el que la concentración final de ácido fumárico alcanzó un
equilibrio disminuyó con el aumento de temperatura, lo que se ilustró
por el cambio en la energía libre de Gibbs y las constantes de velocidad
de reacción con el aumento de temperatura. A medida que aumentaba
la temperatura, el valor absoluto de la energía libre de Gibbs dereacción
(1) disminuyó, lo que indicó que la selectividad de la reacción para
formar ácido fumárico disminuyó, provocando que más ácido fumárico
se convirtiera en ácido maleico. Al mismo tiempo, dado que la constante
de velocidad dereacción (2) aumentó significativamente con el aumento
de la temperatura, más ácido maleico se convirtió en ácido málico.
Aunque la selectividad dereacción
8279
Artículo
(3) para producir ácido fumárico se mejoró al aumentar la
temperatura, la velocidad de reacción constante para la conversión
para obtener ácido fumárico fue pequeña y la reacción no se vio
muy afectada.
■ CONCLUSIONES
La conversión altamente selectiva de ácido maleico a ácido
fumárico se logró mediante una síntesis hidrotermal simple de un
paso a cuatro temperaturas diferentes sin ningún catalizador, y se
estudió la cinética de la conversión mutua de ácido maleico, ácido
fumárico y ácido málico. El proceso altamente selectivo tuvo mayor
estabilidad y rendimiento de ácido fumárico y podría usarse para
obtener el producto de ácido fumárico deseado sin un catalizador.
Mediante la confirmación mutua de los espectros de datos y los
parámetros cinéticos, se estudió de forma sistemática y completa
por primera vez la transformación mutua de los tres ácidos
orgánicos en condiciones hidrotermales y alcanzó un nivel superior
al obtenido en informes anteriores. Con base en los datos cinéticos
obtenidos experimentalmente, se determinaron 20 constantes de
velocidad de reacción ymia Se calcularon los valores de 5 reacciones.
Se encontró que el tiempo para alcanzar el punto de fluencia más
alto de ácido fumárico podría reducirse efectivamente al aumentar
la temperatura y que una alta concentración de ácido fumárico en
el proceso de conversión puede convertir el ácido fumárico en ácido
málico, lo que proporcionó la guía sobre el desarrollo de procesos
de producción relacionados. El cambio en la energía libre de Gibbs
en cada reacción reflejó el hecho de que un aumento de
temperatura no fue favorable para la formación de ácido fumárico a
partir del ácido maleico, sino que promovió la formación de ácido
fumárico a partir del ácido málico y redujo la selectividad del ácido
málico. Este estudio mostró que la conversión altamente selectiva
de ácido fumárico se puede lograr mediante un método
hidrotermal y que la conversión de ácido málico también se puede
lograr mediante control condicional sin catalizador. Por tanto, la
síntesis hidrotermal de ácido fumárico y ácido málico sin catalizador
tiene un enorme potencial comercial.
■
CONTENIDO ASOCIADO
*S información de soporte
La información complementaria está disponible de forma gratuita en el
Sitio web de publicaciones ACS en DOI: 10.1021 /
acsomega.9b00316.
Apariencia típica de los productos; Imagen SEM de los
productos;1Espectro de H-NMR; método analítico de solución
del sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias dado por
ecuaciones 4-6 (PDF)
■
INFORMACIÓN DEL AUTOR
Autor correspondiente
* Correo electrónico: 389085304@qq.com (SY).
ORCID
Wangmi Chen: 0000-0003-4348-4765
Contribuciones de autor
El manuscrito fue escrito a través de contribuciones de todos los
autores. Todos los autores han dado su aprobación a la versión
final del manuscrito.
Notas
Los autores declaran no tener ningún interés financiero en competencia.
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EXPRESIONES DE GRATITUD
Los autores desean agradecer a los profesores de laboratorio y
compañeros de clase de la Universidad de Ciencia y Tecnología de
Tianjin por el apoyo tecnológico de este estudio.
■
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