BUENAS PRÁCTICAS EN LA

MEDICIÓN DE pH

MODULO 1 – TEORÍA
 ¿QUE ES pH?

El potencial de Hidrógeno, más conocido por su

abreviatura de pH es quizás la medición más realizada
en los laboratorios y en la industria. Las mediciones de
este parámetro se realizan a gran escala en
laboratorios que se ocupan de la investigación
científica, en la industria, para el control de materias
primas, el control de procesos de producción, por citar
algunos casos.

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• Los procesos que involucran reacciones químicas,
bioquímicas y microbiológicas, son posibles solo
teniendo en cuenta que estas reacciones dependen
del pH. La manufactura de bienes de consumo
humano, ya sea el agua, los alimentos o los
productos farmacéuticos requieren de mediciones
confiables del pH, en algún punto del proceso, para
garantizar la calidad e inocuidad de estos productos.

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• Ejemplo 1: La cloración del agua en las plantas de tratamiento de agua potable,
usando Hipoclorito de Sodio, solo es efectiva en un rango de pH entre 4 y 6 unidades
de pH, a partir de 6 se pierde la eficiencia de la cloración.
• Ejemplo 2: El palmito envasado pertenece al grupo de los alimentos acidulados, por
tanto, requiere especial atención en la reparación del líquido de la conserva, el
tratamiento térmico y las normas de higiene. Debe presentar un pH de 2,8 en el
líquido de conserva y menor a 4,5 con el producto después de la cuarentena, debido
a la amenaza de Clostridium botulinum, que en su proceso de desarrollo y
multiplicación forma una toxina que se constituye en un veneno poderoso para
animales de sangre caliente.
• Ejemplo 3: En el agua de pesca el valor de pH nos indica si un recurso de agua es o
no adecuado para los peces, que depende del equilibrio amonio/amoniaco. El
amoniaco (NH3) es muy tóxico para los peces, no siendo así el ion amonio (NH4+).
Cuando el pH ~ 6, solo esta presente el amonio con trazas de amoniaco y cuando se
eleva el pH aumenta la concentración de amoniaco afectando a los peces.
• ¿Exponga brevemente un ejemplo, donde la medición de pH resulta crítico para
la calidad del producto. (Foro Modulo N° 1)

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• ¿Por qué clasificamos un líquido cotidiano como el
vinagre como ácido? La razón es que el vinagre
contiene un exceso de iones hidronio, (H3O+) y este
exceso de iones hidronio en una solución lo hace
ácido.
• Por otro lado, un exceso de iones hidroxilo (OH–)
produce algo básico o alcalino. En agua pura, los
iones hidronio son neutralizados por iones hidroxilo,
por lo tanto, el agua pura tiene un valor de pH neutro.

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 Pero, que es el pH?

• pH es la abreviación de la expresión latina pondus hidrogenii (fuerza,

poder del hidrógeno)
• Es una medida de las concentraciones de iones hidrógeno en un
medio, la cual a su vez esta relacionada con el carácter acido, neutro o
básico del medio.

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 pH
Sustancia
aproximado
Ácido clorhídrico (1 mol/L) 0
Drenaje ácido de minas <1,0
Ácido de una batería <1,0
Ácido gástrico 2
Zumo de limón 2,4-2,6
Bebida de cola​ 2,5
Vinagre 2,5-2,9
Jugo de naranja / manzana 3,5
Cerveza 4,5
Café 5
Té 5,5
Lluvia ácida < 5,6
Leche 6,5
Agua 7
Saliva 6,5-7,4
Sangre 7,35-7,45
Agua de mar 8,2
Jabón 9,0-10,3
Lejía (hipoclorito de sodio) 11,5
Cal 12,5
Soda cáustica 14

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 Y por que debemos medirlo

• Para producir productos con propiedades definidas -

Durante la producción es importante controlar el pH para
asegurar que el producto es conforme de acuerdo con
las especificaciones deseadas. El pH puede alterar
dramáticamente las propiedades de un producto final
tales como la apariencia o sabor.
• Por seguridad a la población, los materiales y el medio
ambiente. Algunos productos pueden ser perjudiciales a
un pH específico. Tenemos que tener cuidado no liberar
estos productos en el medio ambiente donde pueden ser
un peligro para las personas o los equipos.
(Cumplimiento de regulaciones)

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 ¿Como se mide el pH?

• Sentido del gusto: impreciso

y peligroso.
• Papel pH (indicadores de
papel): precisión limitada a
pocas decimas de la unidad.
• Fotómetros: operan con el
principio de indicación de
cambio de color, en base a
la calibración con una serie
de estándares.
• pH-metro: es el mas usado,
rápido, muy confiable si se
usa correctamente.

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Distintos tipos de pH-metros

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 El pH de ácidos y bases

• HA H + + A- HA = molécula ácida no disociada

• [H+] [A-] / [HA] = KA KA = constante del ácido

• pKA = -logKA
– Ácidos fuertes: pKA = 0 a 4,5
– Ácidos débiles: pKA = 4,5 – 9,5
– Ácidos muy débiles pKA = 9,5 - 14
• Esta consideración es la misma que para las bases
• Para el caso del agua, se considera el comportamiento como ácido y
como base.
• La constante de concentración del agua se puede expresar como
– Kw = K[H O] = [H+][OH-] a partir de la reacción:
2

– H2O H+ + OH-
– [H+][OH-] / [H2O]

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• De la ecuación Kw podemos ver que cuando una cantidad igual
de H3O+ y OH– están presentes la solución es neutra, y este es
el caso cuando ambos, [H3O+] y [OH–], son 10–7 mol/L, es decir
a pH 7. Cuando una concentración mayor de iones H3O+ está
presente, entonces el valor de pH entra en la región ácida de la
escala de pH, por ejemplo, una concentración de H3O+ de 10–3
mol/L (y así [OH–] = 10–11 mol/L) da un valor de pH de 3.
• La disociación de las moléculas de agua produce igual
concentración de iones hidronio que de iones hidroxilo, por lo
que:
• [H+] = [OH-] = 10-7
• Kw = [H+][OH-] = (1 x 10-7) * (1 x 10-7) = 10-14 (mol/L)2
• Por tanto pKA + pKB = 14

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Rango Concentración H+ (mol/L) pH
10-0 1 0
10-1 0,1 1
10-2 0,01 2
Ácido 10-3 0,001 3
10-4 0,0001 4
10-5 0,00001 5
10-6 0,000001 6

Neutro 10-7 0,0000001 7

10-8 0,00000001 8
10-9 0,000000001 9
10-10 0,0000000001 10
Básico 10-11 0,00000000001 11
10-12 0,000000000001 12
10-13 0,0000000000001 13
10-14 0,00000000000001 14

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• Sin embargo lo que realmente se mide con un sensor de pH es
la actividad de los iones hidronio en solución. La concentración
sólo se utiliza, al igual que en muchos otros procesos químicos,
como una simplificación para el uso de la actividad de una
solución. En muchas condiciones el uso de la concentración es
una muy buena aproximación a la de la actividad.
• La actividad del ión hidrógeno (aH+) está definida por medio de
la concentración de iones hidrógeno y el coeficiente de
actividad (γH+). La concentración en este caso está
usualmente dada como la molalidad (b = mol/kg solvente) y no
por la molaridad (c = mol/L solución), ya que la molalidad tiene
una definición menos ambigua. La actividad está dada por:
– aH+ = γH+ · bH+

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• La “actividad” no es una constante universal; el valor de este
número nuevamente depende de varios factores, como la
temperatura (T), la fuerza iónica total (I), la constante
dieléctrica, la carga de iones (z), el tamaño de los iones (en
Angstroms) y también de la densidad (d) del medio.
• La influencia de las sales presentes en una solución de la cual
se mide el valor del pH se llama efecto salino. Este efecto
salino es indicado por medio del símbolo
– γxH+
• Y esta definido por: logγxH+ = –0,5 * I1/2 / 1+3 * I1/2
• En esta ecuación I es el símbolo de la fuerza iónica total y esta
dada por:
– 1⁄2Σciz2i

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• Si asumimos en el caso de la medición del pH que
tanto el anión y el ion hidrógeno son monovalentes, zi
será igual a 1 y la fuerza iónica total que está
determinada por la molalidad. La influencia del efecto
salino en el coeficiente de actividad de las
concentraciones de iones seleccionados se muestra
en la tabla siguiente:
Molalidad 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

Coeficiente de 0,967294 0,935044 0,915247 0,857205 0,829586

actividad

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• Cuando comparamos ahora una medición del pH en una solución de
HCl 0,01 mol / L con o sin la presencia de sal, se obtiene la siguiente
comparación:
Solución HCl 0,01 mol / L: Solución HCl 0,01 mol / L con KCl 0,09 mol/L:

pH = –log (bH+ · γxH+) pH = –log (bH+ · γxH+)

pH = –log(0,01×0,915) pH = –log(0,01×0,829)
pH = –log(9,15×10-3) pH = –log(0,829×10-3)
pH = 2,04 pH = 2,08

• De este ejemplo se puede observar que el valor del pH aumenta en

0,04 unidades de pH (disminuye la actividad de H+)en soluciones
con una fuerza iónica mayor. Esto explica por qué las soluciones con
el mismo contenido de ácido pueden mostrar valores diferentes de
pH si hay otros iones de sal presentes en la solución.

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• El segundo efecto que relaciona la actividad con la
concentración es el llamado efecto de medio. El efecto
de medio está designado con:
• γmH+
• Este efecto muestra qué influencia tendrá el medio en la
actividad del ión H+. Con este efecto, las interacciones
electrostáticas y químicas juegan un papel importante.
Por ejemplo, la actividad de H+ es 200 mayor en etanol
que en agua.
• Cuando se tienen en cuenta ambos, el efecto salino y el
efecto del medio, la relación entre concentración y
actividad se convierte en:

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• A partir de estos ejemplos podemos ver que es muy
importante tener conocimiento detallado de la muestra
medida, ya que a mayor precisión, establecidas las
condiciones de medición son, más reproducibles serán
los valores de pH obtenidos.
• Pero también la realización correcta de la medición, debe
tener en cuenta aspectos metrológicos, como son la
trazabilidad, el aseguramiento de la calidad, sin dejar de
lado las buenas practicas. A continuación se detallan los
sistemas de medición reconocidos por la IUPAC (*) para
la medición de pH.
(*) INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY MEASUREMENT OF pH.
DEFINITION, STANDARDS, AND PROCEDURES (IUPAC Recommendations 2002)

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 Trazabilidad de las mediciones de pH

pH=-log aH

Electrodo de Hidrógeno Celda I Método primario

Buffers U=0,003
primarios

Celda Diferencial Celda III Método Secundario

U=0,004
Buffers
secundarios

Electrodo de Vidrio Celda V Método de campo

U=0,01
Soluciones de
calibración

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 SISTEMA DE MEDICIÓN PRIMARIO / CELDA HARNED

• Sørensen (en 1909) definió originalmente pH como el valor negativo del

logaritmo de la concentración molar de iones hidrógeno referida a la
concentración standard (normalmente 1 M). Posteriormente se consideró
preferible que la definición en función de la actividad iónica relativa, es decir:
– pH = -log aH = -log(bH γH/b°)
• siendo aH la actividad relativa (en base molal), γH es el coeficiente de
actividad del ión hidrógeno a la molalidad bH y bº la molalidad standard. El pH
intenta ser una medida de la actividad de iones hidrógeno en la solución
electrolítica. Sin embargo como está definido en términos de una cantidad que
no puede ser medida por un método termodinámicamente válido, la definición
dada por la ecuación anterior sólo es una definición formal de pH.
• La medida primaria del pH se realiza con una celda de Hidrógeno sin
transferencia, conocida como la Celda Harned.
– Pt | H2 | H+, sol. buffer , Cl– | AgCl | Ag
• con un buffer standard, iones hidrógeno y cloruro con potasio o sodio como
contraiones, lo que permite utilizar el electrodo de plata -cloruro de plata como
referencia.

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SISTEMA DE MEDICIÓN PRIMARIO / CELDA HARNED

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 SISTEMA DE MEDICIÓN SECUNDARIO / CELDA BAUCKE

• La medición primaria requiere altas inversiones, y por

lo general se realiza en Institutos Nacionales de
Metrología que han alcanzado un mejor desarrollo.
• Las incertidumbres por el método secundario igualan
a las del método primario, ambas en el orden de la
milésima.
• Por tal, es necesario considerar el uso de un método
más simple y económico para la restandarización del
valor de pH en soluciones buffer en base a materiales
de referencia estándares de un alto nivel metrológico.

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 SISTEMA DE MEDICIÓN SECUNDARIO

• Esta restandarización es lograda con una celda diferencial

potenciométrica (III) o Celda Baucke, que consiste en dos
electrodos idénticos de Pt/H2 y es expresada de la siguiente forma:
– Pt, H2 / buffer S(pH) // buffer S’ (pH+∆(pH)) / Pt, H2
• Donde las soluciones buffer casi idénticas S y S’ forman una unión
líquida a través de un diafragma que consiste de un disco de
porosidad D4 (Ancho de poro de 10 µm – 16 µm).
• La celda Baucke permite la restandarización del buffer S’ con
respecto a S, cuyo valor de pH se encuentra entre 3 y 11 unidades
de pH, y el valor de pH entre S y S’ no difiere más de ± 0,02
unidades de pH. Soluciones buffer con valores de pH menores a tres
y mayores que once pueden ser restandarizado con la celda
Baucke, sin embargo, se requiere que la ∆(pH) < ± 0,02 y
posiblemente ∆(pH) = 0.

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SISTEMA DE MEDICIÓN SECUNDARIO

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 SISTEMA DE MEDICIÓN / ELECTRODO DE VIDRIO

• Para medir el pH es necesario tener un sistema de medición

que es sensible a los iones Hidrógeno que definen el valor de
pH.
• El principio de la medición es tener un sensor con una
membrana de vidrio que es sensible a los iones hidrógeno y
observar la reacción entre él y la solución a medir.
• Sin embargo, el potencial observado del electrodo sensible al
pH por sí solo no proporciona suficiente información, por lo que
necesitamos un segundo sensor. Este es el sentido que
suministra la señal de referencia o potencial para el sensor de
pH. Es necesario el uso de las diferencias entre estos dos
electrodos con el fin de determinar el valor pH de la solución
medida.

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SISTEMA DE MEDICIÓN / ELECTRODO DE VIDRIO

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 Electrodo de pH

• El núcleo de este electrodo de

medición es una membrana de vidrio
muy fina (membrana de pH) fabricada
con un vidrio especial selectivo a los
iones hidrogeno. Este vidrio tiene la
capacidad de reaccionar con la
humedad o con el agua, por lo que se
forma una ligera capa hinchada de
humedad en la superficie del vidrio
• Esta capa de gel actúa como una
barrera selectiva que prácticamente
solo intercambia iones H+ con la
muestra que se esta midiendo.

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 Electrodo de referencia

• Su potencial es constante y no es
afectado por la solución que se mide
• Consta de un elemento de referencia
en una solución electrolítica, la cual
esta en contacto con el medio de
medición a través de un diafragma,
que garantiza el flujo de la corriente
electrolítica.
• El electrolito de referencia es
generalmente Cloruro de Potasio KCl
(3 mol/L) y el electrodo es Ag/AgCl.
El electrodo funciona como un
electrodo redox y el equilibrio se
establece entre el metal plateado
(Ag) y su sal: cloruro de plata (AgCl).

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 Electrodo combinado

• El electrodo de medicion y el
de referencia se combinan en
una sola unidad, muchas
veces se incluye el sensor de
temperatura.

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 Principio de medición
• Se puede medir un voltaje eléctrico entre dos puntos. En este
caso, cada punto de medición tiene un potencial eléctrico
particular. Por tanto el voltaje medido corresponde a la diferencia
de potencial entre los dos puntos.
• La medición de pH mediante un electrodo de medición y un
electrodo de referencia puede entenderse exactamente de la
misma forma. En el electrodo de medición se genera un potencial
como una función de la concentración de iones hidrogeno (valor
pH) en el medio de medición. El electrodo de referencia debe
tener un potencial conocido.
• La membrana de vidrio del electrodo proporciona un potencial
electroquímico que depende del valor del pH de la muestra. Este
potencial se origina por penetración selectiva de los iones H+
desde el exterior hacia la superficie de la membrana. En este
punto se forma una capa limite electroquímica con un potencial
eléctrico. Un sistema de referencia integrado de Ag/AgCl sirve de
electrodo de referencia.
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• Por consiguiente, el potencial entre los dos electrodos es
una medida del número de iones de hidrógeno en la
solución, que por definición, resulta en el valor del pH de
la solución. Este potencial es una función lineal de la
concentración de hidrógeno en la solución, que permite
realizar mediciones cuantitativas.
• El transmisor convierte la tensión medida en el valor de
pH correspondiente según la ecuación de Nerst
• La relación entre el pH y el voltaje es una línea recta de
pendiente negativa y se representa mediante la ecuación
de Nerst

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 Ecuación de Nerst

• E medido = E referencia + (2,3 RT/nF) pH

• E medido = potencial del electrodo de medición

• E referencia = potencial del electrodo de referencia
• R = Constante de los gases
• T = temperatura (25 °C en unidades K)
• n = número de equivalentes de los iones H+
• F = constante de Faraday
• 2,3 RT/NF = 59,16 mV a 25 °C (298 K)

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 Por que es necesario el ajuste

• La parte interna del electrodo de pH está diseñada de manera que el electrodo

suministre un voltaje eléctrico de 0 mV a pH 7,00. Este punto se describe como el
punto cero de un electrodo combinado. En la práctica hay una ligera desviación de
este “0” ideal (Ej. +5 mV).
• Los motivos de estas desviaciones pueden ser varias, Ej.: distintos lotes de
producción, envejecimiento del electrodo, etc., durante el ajuste se efectúa la
compensación del cero, para corregir el punto cero. El voltaje del punto cero de un
electrodo es a menudo la definición de su potencial asimétrico, por tanto este término
no es del todo correcto electroquímicamente.
• Al medir iones de hidrógeno (es decir, n = +1), el factor de pendiente a 25 ° C (298 K)
tiene un valor de 59,16 mV. Esto se denomina FACTOR DE PENDIENTE IDEAL. De
ello se deduce que para un cambio de unidad en el pH, un sistema de medición ideal
detectará un cambio de mV de 59,16 mV. Esta medición del factor de pendiente da
una indicación del rendimiento del sistema de electrodos.
• Esta pendiente depende de la condición del electrodo de pH (edad, stress, etc.).
• Ya que tanto en su punto “0”, como su pendiente pueden ser alteradas por las
condiciones de medición externas y por el proceso de envejecimiento natural, un
electrodo de pH se deberá ajustar y calibrar con regularidad.

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Ajuste de desplazamiento en el electrodo Ajuste de la pendiente en el electrodo
__ Comportamiento ideal / --- comportamiento real __ Comportamiento ideal / --- comportamiento real

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 Como funciona el ajuste

• El ajuste define la función entre el voltaje del electrodo y el

correspondiente valor de pH. Se asume la relación lineal entre
el valor de pH y el valor de voltaje, esta relación (V/pH), es una
línea recta, con pendiente negativa.
• Con el resultado del ajuste podemos conocer el estado del
instrumento, a través de los parámetros pendiente, eficiencia
del electrodo y el punto cero, también conocido como potencial
offset.
• Se pueden elegir las opciones de ajuste en el equipo según las
configuraciones para dos, tres o mas buffers de pH. Se
obtienen los pares de valores (pH1/mV1), (pH2/mV2). Los
valores de pH se tienen de los valores de las soluciones
buffers, y sus respectivos valores de voltajes se obtienen
sumergiendo el electrodo en cada una de las soluciones.

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 Ajuste y = -58,274x + 418,43
R² = 1
400

300
Potencial

200

100

0
1 3 5 7 9 11
-100

-200

pH MRC

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 Pendiente

• A pesar que los equipos vienen configurados para

obtener los resultados automáticamente se pueden
también calcular estos de manera práctica, de la
siguiente manera:
• Pendiente = ΔV/ΔpH = V2 – V1/ pH2 – pH1
• Pendiente = -146,46 – 320,38 / 10,00 – 1,68
• Pendiente = - 484,84 / 8,32 = -58,27

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 Eficiencia del electrodo

• Se puede calcular a través de la pendiente que se

obtiene durante el ajuste. Se indica mayormente en
el equipo, sino se puede calcular con dos valores de
pH vs mV.
• Valor teórico = 59,16 mV/pH
• La eficiencia del electrodo = (valor real/valor teórico) * 100
• Criterio: Electrodo eficiente es aprox. > 95 %

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 Ejercicio

• Cual es la eficiencia del electrodo para un valor de

pendiente de -58,27 mV

– Eficiencia = (58,27 / 59,16)*100 = 98,5 %

– Sugerencia: Seguir las recomendaciones del fabricante

sobre la eficiencia del electrodo para decidir el cambio del
mismo

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 DIAGRAFMAS / UNIONES

• La apertura que la parte de referencia de un electrodo de pH contiene para

mantener el contacto con la muestra puede tener varias formas diversas.
• Estas formas han evolucionado con el tiempo debido a las diferentes
demandas formuladas para los electrodos en la medición de distintas
muestras. La unión “estándar” es la más simple y se conoce como una unión
de cerámica. Se compone de una pieza de cerámica porosa que es
empujada a través del cuerpo de vidrio del electrodo. Este material cerámico
poroso permite entonces que el electrolito fluya lentamente fuera del
electrodo, pero detiene el flujo libre y continuo.
• Aunque ésta es probablemente la unión más ampliamente utilizada debido a
su simplicidad de uso con soluciones acuosas, tiene un inconveniente
principal. Debido a la estructura porosa de la unión es relativamente fácil para
las muestras bloquear la misma, especialmente si la muestra es viscosa o si
se trata de una suspensión.

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• unión de vidrio esmerilado o la unión de diafragma
móvil.
• Esta unión se compone de un cuerpo de electrodo con
una parte de vidrio esmerilado sobre el cual puede ser
movido un vidrio esmerilado o un diafragma plástico. El
electrolito sale del electrodo a través de un agujero que
se cubre con el vidrio esmerilado o el diafragma plástico.
El diafragma se puede ajustar más o menos firmemente
sobre la parte de vidrio esmerilado del eje para regular el
flujo del electrolito que sale fuera del elemento de
referencia

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• unión abierta.
• Este electrodo de referencia es completamente
abierto al medio ambiente y hay un contacto
completo entre el electrolito de referencia y la
solución de muestra. Esto sólo es posible con un
electrolito de referencia de polímero en estado sólido

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 Buffers de pH / Materiales de Referencia

• Las soluciones buffers o soluciones tampón son una

parte muy importante para la medición correcta del
pH. Los buffer se utilizan para ajustar los sensores de
pH y para comprobar su rendimiento. La propiedad
más importante de una solución buffer de pH, de ahí
su nombre, es su capacidad de amortiguación. Esta
propiedad permite que un tampón de pH se
mantenga en un valor de pH constante, incluso si
alguna sustancia externa se introducen en la solución
tampón

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• Las soluciones buffers reconocidas por la IUPAC se
preparan de igual manera, su clasificación
metrológica en primarios, secundarios o técnicos
depende del método de medición con el que se les
asigna valor. De ahí que un buffer preparado según la
formula correspondiente, medido en la celda Harned,
se constituye en un buffer primario y si el buffer fuese
medido en la celda Baucke seria un buffer
secundario.

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 Soluciones buffers

Nombre Formula Molalidad Valor de

mol/kg pH a 25 °C
Tetroxalato KH3C4O8.2H2O 0,05 1,681
Tartrato KHC4H4O6 0,0341 3,557
Ftalato KHC8H4O4 0,05 4,005
Fosfato Na2HPO4/KH2PO4 0,025/0,025 (1:1) 6,863
Fosfato Na2HPO4/KH2PO4 0,030/0,008 (1:3) 7,416
Borax Na2B4O7.10H2O 0,05 9,180
Carbonato NaHCO3/Na2CO3 0,025/0,025 10,011
Hidróxido Ca(OH)2 0,0203 12,454
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 Valores típicos de buffers primarios de pH de 0 °C – 50 °C

• Fuente Recomendación IUPAC 2002 Measurement of pH. Definition, standars and procedures

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