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Revista Iberoamericana de Polímeros ESTUDIO DE LA DIFUSIÓN Y CINÉTICA

DE HINCHAMIENTO EN HIDROGELES DE POLIACRILAMIDA

Conference Paper · November 2010

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10 authors, including:

José Luis Benítez Doris paola Contreras

Universidad de Oriente (Venezuela) Universidad de Pamplona
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Arnaldo Ramirez José Luis Prin

Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas "Dra. Susan Tai" Universidad de Oriente (Venezuela)
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Benítez et al. Difusión y cinética de hinchamiento en hidrogeles

ESTUDIO DE LA DIFUSIÓN Y CINÉTICA DE HINCHAMIENTO EN

HIDROGELES DE POLIACRILAMIDA1*
José L. Benítez1,2(Venezuela), Daniel Contreras1(Venezuela), Pablo Guzmán1(Venezuela),
Arnaldo Ramírez1,3(Venezuela), José L. Prin1(Venezuela), Blanca Rojas de
Gáscue1*(Venezuela)
1) Universidad de Oriente, IIBCA–UDO, Instituto de Biomedicina y Ciencias Aplicadas Dra. Susan
Tai, Cerro del Medio, Av. Universidad. Cumaná, Estado Sucre. Venezuela. Correo electrónico:
blanca_gascue@yahoo.com
2) Universidad de Oriente, Núcleo Sucre, Escuela de Ciencias, Departamento de Química, Cumaná,
Estado Sucre, Venezuela.
3) Universidad de Oriente, Núcleo Bolívar, Unidad de Estudios Básicos, Ciudad Bolívar, Estado
Bolívar, Venezuela.

Recibido: Julio 2011; Aceptado: Noviembre 2011

RESUMEN

En este trabajo se evaluó el efecto que tiene el tiempo de reacción y la proporción del agente
entrecruzante en los parámetros cinéticos de hinchamiento para hidrogeles de poliacrilamida en agua. Los
resultados obtenidos evidenciaron que el tiempo de reacción modificó algunos parámetros estructurales
de los hidrogeles, relacionados con la densidad de entrecruzamiento, y su rapidez de absorber agua. Los
hidrogeles presentaron valores de la constante de rapidez de hinchamiento (k h) del mismo orden de
magnitud (entre 10,47·10–4 y 14,71·10–4 min–1), pero este parámetro disminuyó (entre 6,60·10–4 y
6,77·10–4 min–1) cuando se incrementó la dosis del agente entrecruzante a 10%. En todos los hidrogeles
los valores del exponente difusional fueron mayores de 0,5; indicando que la difusión está controlada por
un mecanismo no Fickiano. Por su parte, los valores del coeficiente de difusión (D) disminuyeron al
aumentar el porcentaje del agente entrecruzante, pero también se pudo apreciar la tendencia de D a
incrementarse cuando se aumentó el tiempo de la reacción.
Palabras claves: hidrogeles, difusión, hinchamiento, cinética.

ABSTRACT

In this work was evaluated the effect that has the reaction time and the cross linking agent
proportion in the swelling kinetic parameters for polyacrylamide hydrogels in water. The obtained results
evidenced that the reaction time modified some structural parameters of the hydrogels, related with the
crosslinking density, and its rate of absorbing water. The hydrogels presented values of the swelling
constant rate (kh) of the same order of magnitude (between 10.47·10–4 and 14.71·10–4 min–1), but this
parameter diminished (between 6.60·10–4 and 6.77·10–4 min–1) when the dose from the crosslinking agent
was increased to 10%. In all hydrogels the values of the exponent diffusional by Fick’s law of diffusion,
were higher than 0.5; indicating that the diffusion is controlled by a mechanism non Fickiano. On the
other hand, the values of the diffusion coefficient (D) decreased when increasing the crosslinking agent
percentage, but could also appreciate it the tendency of D to be increased when the time of the reaction
was augmented.
Key words: hydrogels, diffusion, swelling, kinetic parameters.

1. INTRODUCCIÓN

Los hidrogeles son sistemas poliméricos hidrófilos formados por una red tridimensional que
tiene la capacidad de absorber una gran cantidad de agua, hinchándose y aumentando

*1) Trabajo presentado en las I Jornada de Análisis Térmico de Materiales (I JAT), X Curso de Aplicación en
Polímeros y VII EIP, Universidad de Oriente (Venezuela) 2010.

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considerablemente su volumen sin perder su forma hasta alcanzar el equilibrio de hinchamiento tal
como ha sido reportado por Katime at al. [1]. En estado seco (xerogel) es un material sólido y duro,
pero cuando entra en contacto con las moléculas del disolvente, éste se difunde dentro del hidrogel,
hinchándose hasta alcanzar un equilibrio fisicoquímico [2,3]. Los hidrogeles han sido estudiados
para una amplia variedad de aplicaciones tecnológicas en química [4], medicina [5–8], medio
ambiente [9], agricultura ([10–14] y en otros campos de la industria [15–16].
La difusión incluye la migración de agua en los espacios preexistentes o dinámicamente
formados entre las cadenas del hidrogel. El hinchamiento del hidrogel implica una mayor escala
segmentaria en movimiento, con un aumento de la distancia de separación entre las cadenas del
hidrogel, tal como ha sido reportado extensivamente por Caykara et al, [17,18] y por Karadag y
Saraydin et al [19,20]. El análisis de los mecanismos de difusión del agua en los sistemas
poliméricos hinchables ha recibido una considerable atención en los últimos años debido sus
importantes aplicaciones en biomedicina, farmacéutica, medio ambiente, y los campos de la
ingeniería agrícola [10–14].
Debido a las múltiples posibilidades de aplicación de los polímeros hinchables, el
mecanismo de difusión del agua a través de la red tridimensional de estos materiales ha recibido
considerable atención en los últimos años, en este sentido este trabajo evaluará el efecto que tiene el
tiempo de reacción y la cantidad del agente entrecruzante sobre algunos parámetros estructurales
finales de la red polimérica entrecruzada de poliacrilamida, relacionados con la densidad de
entrecruzamiento, que determinan su rapidez y capacidad de absorber agua.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Materiales. Los reactivos utilizados para la síntesis fueron la acrilamida (Riedel de
Haën), N´,N´–metilenbisacrilamida (Riedel de Haën), persulfato de amonio (Baker) y agua
desionizada.
2.2. Síntesis de los hidrogeles. Los hidrogeles de poliacrilamida (PAAm) se prepararon en
solución acuosa usando 1 y 10% de N´,N´–metilenbisacrilamida (NNMBA) como agente
entrecruzante y manteniendo fija la cantidad del iniciador persulfato de amonio. Todo ello en tubos
de ensayo a 60ºC y a diferentes tiempos de reacción: 20, 40 y 60 minutos. Para esto, las cantidades
correspondientes de acrilamida y agente entrecruzante se disolvieron en agua desionizada. A
continuación se agregó el iniciador, se agitó hasta total disolución y el tubo se colocó en un baño de
aceite a 60°C, donde permaneció por el tiempo señalado hasta la formación de los geles. Una vez

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terminada la polimerización, los geles se extrajeron, se lavaron con agua desionizada, se cortaron en
forma de pastillas cilíndricas y se secaron a temperatura ambiente hasta alcanzar peso constante.
2.3. Caracterización de los hidrogeles mediante espectroscopia infrarroja con
transformada de Fourier (FTIR). De cada pastilla seca se pulverizaron 0,015 g, que se mezclaron
con 0,045 g de bromuro de potasio (KBr), la mezcla se compactó en forma de pastilla para ser
analizada en un espectrofotómetro FTIR, marca Perkin Elmer 1000 PC.
2.4. Estudio del hinchamiento. El porcentaje de hinchamiento (%H) y el porcentaje de
agua (%W) de los hidrogeles [1] se determinaron gravimétricamente usando las ecuaciones:

Mt  M0
%H  100 (1)
M0

Mt  M0
%W  100 (2)
Mt

A temperatura ambiente se sumergió 0,1 g de xerogel en agua desionizada y se pesó la

pastilla hinchada a intervalos regulares de tiempo, hasta que se alcanzó el equilibrio. Luego, con
estos datos se obtuvieron las isotermas de absorción, graficando %H y %W en función del tiempo
(t).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Caracterización de hidrogeles mediante FTIR. En los espectros obtenidos mediante

FTIR de los hidrogeles sintetizados en un tiempo de reacción de 20 min (Figura 1), se destacaron la
presencia de las siguientes bandas: dos bandas en la región de 1.650 a 1.670 cm–1 atribuidas a la
vibración de estiramiento asociada con el grupo carbonilo (C = O) de las funciones amida y a
movimientos de flexión del grupo N–H, así como bandas de absorción en la región de 3.200 a 3.600
cm–1 las cuales son atribuidas a estiramientos de los enlaces N–H. Una banda a 2.940 cm–1
correspondiente al estiramiento de los enlaces C–H. Los espectros FTIR de los demás hidrogeles
sintetizados a 40 y 60 min, mostraron bandas similares.
3.2. Porcentaje de hinchamiento (%H) y de agua (%W). En la Figura 2a se puede
apreciar que los hidrogeles de PAAm con 1% de NNMBA arrojaron porcentajes de hinchamiento
en el equilibrio (%Heq) ligeramente más altos, a menores tiempos de reacción (1.039% a los 60
minutos, mientras que a los 20 minutos, el valor observado es de 1.154%), estos resultados permiten
postular que a tiempos mayores se favoreció, para la poliacrilamida, la formación de los
entrecruzamientos.

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Figura 1. Espectros FTIR de los hidrogeles de PAAm sintetizados con 1 y 10% de NNMBA
durante 20 minutos.

No obstante, en la figura 2b se detallan los primeros minutos del proceso de difusión del
agua dentro de los hidrogeles, donde se puede apreciar que el hidrogel en el cual se incremento el
tiempo de reacción hasta los 60 minutos presenta una mayor cantidad de agua absorbida, lo cual
indica que el incremento del tiempo de reacción también favoreció el crecimiento de las cadenas
durante la etapa de propagación, lo cual ha sido ampliamente reportado [1], ya que se favorece una
longitud promedio mayor de la cadena cinética.

Figura 2. Isotermas de absorción para los hidrogeles de PAAm obtenidos con un 1% de NNMBA y diferentes
tiempos de reacción.

Por otra parte, en todos los hidrogeles los valores obtenidos de % W∞ (Tabla 1) están por
encima del 90%, lo que indica que estas matrices poliméricas presentan una amplia capacidad para
alojar grandes cantidades de agua en su interior.

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3.3. Parámetros cinéticos de los hidrogeles. Los hidrogeles sintetizados cumplen una
cinética de hinchamiento de segundo orden [22], en donde la velocidad de hinchamiento es
directamente proporcional al cuadrado de la capacidad de hinchamiento disponible. Dicho modelo
cinético se representa mediante la siguiente ecuación:

(3)

En la Tabla 1 se pueden apreciar que los hidrogeles obtenidos a diferentes tiempos de

reacción y con 1% de agente entrecruzante, presentaron valores de la constante de rapidez de
hinchamiento (kh) del mismo orden de magnitud: 10,47·10–4 min–1 (en hidrogel de 20 minutos) a
14,71·10–4 min–1 (en el hidrogel de 60 minutos). Sin embargo, este parámetro disminuyó (entre
6,60·10–4 y 6,77·10–4 min–1) cuando se incrementó la concentración del agente entrecruzante a 10%.
Para determinar la naturaleza de difusión del agua hacia el interior del hidrogel se utilizó la
siguiente ecuación:

(4)

donde Mt y M∞ representan las cantidades del disolvente difundidas en el hidrogel en el tiempo t y

en el infinito (en el equilibrio), respectivamente, k es una constante relacionada con la estructura de
la red, y el exponente n es un número para determinar el tipo de difusión que tiene en cuenta el
modo de transporte del agua.

Tabla 1. Parámetros cinéticos de los hidrogeles sintetizados.

Tiempo %
Condición kh·10–4 min–1 n kdif·10–2 min–n D·10–2 cm2·s–1
minutos W∞
20 92,6 10,47 0,64 2,07 4,76
1% NNMBA 40 91,7 10,71 0,66 1,93 4,96
60 91,7 14,71 0,68 2,32 5,98
20 91,7 6,60 0,61 1,91 3,56
10% NNMBA 40 91,7 6,65 0,59 2,02 3,59
60 92,6 6,77 0,59 2,08 3,62

Para formas cilíndricas un valor de n entre 0,45 y 0,50 indica un mecanismo de difusión
Fickiana, mientras que si se cumple que 0,50 < n < 1 indica que la difusión es de tipo no Fickiana o

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anómala [23]. La ecuación (1) es aplicada en los estados iniciales del hinchamiento y la gráfica de
ln F en función del ln t, da una línea recta hasta casi 60% de aumento de masa del hidrogel.
Los valores de la constante relacionada con la estructura de la red, kdif, presentados en la
Tabla 1, muestran que en los estados iniciales del hinchamiento de todos los hidrogeles sintetizados,
la rapidez de difusión del agua hacia el interior de los hidrogeles tiene el mismo orden de magnitud.
Por otro lado, se observa en la tabla 1, que todos los valores del exponente difusional (n) están por
encima de 0,5; lo que indica que el proceso de difusión está controlado por un mecanismo no
Fickiano o anómalo. Esto significa que durante el proceso de hinchamiento, el fenómeno de
difusión, está simultáneamente acompañado por la relajación viscoelástica del polímero. Para
Caykara et al [4,5], valores de n mayores de 0,50 revelan la existencia de ciertos acoplamiento
entre la difusión molecular y la tensión de relajación desarrollada durante el hinchamiento de los
hidrogeles. Por su parte, Singh et al [10] explican, que la difusión no Fickiana se produce cuando la
difusión de la moléculas de agua en la matriz polimérica y los grados de relajación de las cadenas
poliméricas son comparables.
El coeficiente de difusión, D, del disolvente en la matriz polimérica se calculó usando la
siguiente ecuación:

(5)

donde D es el coeficiente de difusión, t el tiempo y l el espesor de la muestra. Por lo tanto, la

representación de Mt/M∞ en función de la raíz cuadrada del tiempo, t1/2, genera una línea recta, de
cuya pendiente se puede obtener el valor de D.
En la Tabla 1, se tiene que los valores del coeficiente de difusión (D) disminuyeron al
aumentar el porcentaje del agente entrecruzante, indicando que el proceso de difusión del agua
hacia el interior de los hidrogeles se vio impedida, por el incremento de los niveles de
entrecruzamiento [24]. Para Saraydin et al. [25], el coeficiente de difusión D disminuye con el
incremento de MBAAm contenido en el hidrogel, porque, hay mayor densidad de
entrecruzamientos, que disminuyen el espacio entre las cadenas del copolímero y, en consecuencia,
resulta una estructura rígida altamente entrecruzada que no puede ser expandida para mantener una
gran cantidad de agua. Singh et al. [10], resaltó que en las etapas iniciales, la rapidez del
hinchamiento de los polímeros y el grado de difusión de las moléculas de agua dentro del polímero
son más altos en comparación con las posteriores etapas.
Finalmente, en la Tabla 1 también se puede apreciar la tendencia de D a incrementarse
cuando se aumentó el tiempo de la reacción, comprobándose de esta forma la tendencia observada

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Benítez et al. Difusión y cinética de hinchamiento en hidrogeles
en la Figura 2 respecto a que el tiempo de reacción favorece un mayor crecimiento de las cadenas
durante la etapa de propagación, lo que facilita la difusión del agua en los hidrogeles a cuya síntesis
se le dio más tiempo.

4. CONCLUSIONES

Los hidrogeles de PAAm con menor porcentaje de agente entrecruzante sintetizados en tan
sólo 20 minutos arrojaron porcentajes de hinchamiento en el equilibrio más altos. Los valores de la
constante de rapidez de hinchamiento disminuyeron cuando se incremento la dosis del agente
entrecruzante. La difusión del agua al interior de todos los hidrogeles, siguió un mecanismo no
Fickiano o anómalo. Se comprobó que variaciones en tiempos de reacción tan cortos, como 20
minutos y una hora, efectivamente modifican algunos parámetros estructurales finales del hidrogel,
relacionados con la densidad de entrecruzamiento de las redes, y su rapidez de absorber agua.

Agradecimientos: Al Consejo de Investigación de la Universidad de Oriente, por el

financiamiento a través del proyecto CI–2–040400–1673–10 y también a la Oficina de Planificación
del Sector Universitario (OPSU) del Ministerio del Poder Popular para la Educación Universitaria
(MPPEU) de Venezuela, por el Proyecto POA–UDO PN 2.7/2010.

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