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Métodos Espectrocópicos de Análisis PDF
Métodos Espectrocópicos de Análisis PDF
Objetivos
1.- Conocimiento de los procesos que tienen lugar cuando se produce la interacción
entre la radiación y la materia
4.- Conocimiento de las bases físicas sobre las que se fundamenta cada una
de las técnicas espectroscópicas
5.- Asociación del tipo de información que puede ser suministrada por cada una
de las técnicas estudiadas
Ψ(r,θ, φ)=R(r)P(θ)F(φ)
θ n l ml
número número número
cuántico cuántico cuántico
mp - principal
me orbital magnético
+ r Existe solución
R(r) si y sólo si n = 1,2,3…
φ P(θ) Existe solución
si y sólo si l= 0,1,2…n-1
F(φ) Existe solución
si y sólo si m1=-l,-l+1,…+l
Números cuánticos para átomos con varios electrones (acoplamiento LS)
Número Descripción Valores permitidos Símbolos
cuántico
L Momento angular orbital total L = l1 + l2, l1+l2-1,...⎢ l1-l2 ⎢ 0=S
determina la magnitud del 1=P
momento angular orbital. 2 = D, etc.
L = L( L + 1) η; S = S ( S + 1) η
2. Nomenclatura de estados atómicos
2S+1
n LJ Símbolos de los términos (sin J)
Estados (con J)
1D , 3P , 3P , 3P y 1S
2 2 1 0 0
1S 1S
0
1D
C 1s2 2s2 2p2 1D
3P
2
3P 2
3P
1
3P
0
CONFIGURACIÓN TÉRMINOS
Electrones equivalentes
s2; p6; d10 1S
d; d9 2D
4F; 4P; 2H; 2G; 2F; 2D; Subcapas cerradas
d3; d7 2P (ms1=1/2; ms2=-1/2)
Sólo términos 1S
sp 1P; 3P
sd 1D; 3D
3D; 1D; 3P;
pp 1P; 3S; 1S
3. Estados fundamentales y excitados. Reglas de Hund
El término más estable es por este orden:
El de mayor multiplicidad de spin
El de mayor L
El de menor (o mayor) valor de J
Espectro atómico
Información cualitativa
(identificación de compuestos)
Energía
Información cuantitativa
(determinación de la
concentración)
λ
H Li Na Interpretación
6 6s 6p 6d 6f 6d 6f
6p de los espectros
5 5s 5p 5d 5f 6s 5d 5f
4 4p 4d 4f 5p Niveles energéticos
4d 4f
4s 5s
4p Una energía = 0 significa que el
3 3d 3d electrón está libre del núcleo
3p
4s
3s
3p
2
2p Los niveles energéticos se
aproximan cuando se
alcanza la energía de
ionización
3s
2s
1
P 1
P1
S =0 1
D 1
D2
1
Singuletes F 1
F3
4p4d
3 3
P 2
1 P0,1,2
S =1 0
3
3
3
D
2
1 D1,2,3
4
Tripletes 3
2 3
F2,3,4
3
F
Interacción Interacción Interacción
Espín-espín Orbital-orbital Espín-orbital
A partir del modelo
de Bohr
n2 Serie de Balmer
Serie de Lyman
(visible)
(ultravioleta)
n1 410.2 nm
violeta
⎡1 1⎤
∆E = hν = 13.6 ⎢ 2 − 2 ⎥ eV n=2
⎣ n1 n2 ⎦ 434.1 nm violeta
c
λ=
ν n=3
n=1 n=4 n=5
656.3 nm
rojo
Serie de Paschen
(infrarrojo)
486.1 nm
azul verdoso
Diagrama de Grotrian Hγ Hβ Hα
para el Hidrógeno
λ
2S Diagrama de Grotrian
3/2,5/2 F5/2,7/2
2P 2D 2
1/2 1/2,3/2 para el sodio
n n n 6
n
8 7 6
5 5
7 6 4
6 4
5 Fundamental
Energía de excitación, eV
5 3 15166 cm-1
Neta
4 Difusa
12434 cm-1
12523 cm-1 11690 cm-1, 11772 cm-1
Espectros de absorción:
Principal
4 Espectros de emisión:
3p 2P-3d 2D (rojo) Neta
Difusa
3 Fundamental
Principal
7645 cm-1, 7699 cm-1
3s 2S-3p 2P (amarillo)
3
• La primera línea de la serie principal (s a p) se denomina línea de
resonancia, ya que en ésta se ve involucrado el estado fundamental.
Por ejemplo,
las líneas NaI D: 3s2S½ - 3p2P3/2 l5889.953 y 3s2S½ - 3p2P1/2
l5895.923
Niveles electrónicos (Aluminio) J Conf.
electrónica
Eexc (eV) 1 3p
167.08
59849
Ión (Al+)
37579
37453
2 3p
266.92
37392
1
48279 0 3s2
40277 3/2
40272
1/2 5p
Átomo (Al0)
32437 5/2
32435 3/2 3d
669.87
669.60
29142 5/2
29066
29020
3/2 3p2
1/2
25347
1/2
343.93
309.28
308.22
309.27
396.15
394.40
345.26
344.48
344.36
112 3/2 3p
0
1/2
Reglas de selección de transiciones Ejemplos:
1.- ∆l (∆L) = ± 1 Ca 4 3P
Estados metaestables
2.- ∆s (∆S) = 0 Ca 3 1D
(Transiciones prohibidas)
3.- ∆J = 0 ó ± 1
4.- ∆MJ = 0 ó ± 1
(e.f. 1S)
• Las transiciones prohibidas se representan 5007
entre corchetes: [OIII] 3P2 – 1D2 a 5007A. [OIII]
• Las transiciones prohibidas entre niveles del
mismo término son líneas de estructura fina:
[OIII] 3P1 – 3P2 a 51.8µm.
• Transiciones semi prohibidas, cuando ∆S=1 y se representan por un
corchete: CIII] 1S0-3P1 a 1909A.
• En algunos casos, no hay transiciones permitidas a un nivel energético
inferior: especies metastables.
Primer estado excitado: 1s22s2p 1P , 3P con J=1 y J=0,1,2 resp.
2s2p 3P 2s2p 1P
C2+
Semiprohibida
∆S=1, ∆L=1
Transición 1
∆S=0,∆L=1
(1909A)
Transición 2
Permitida
(977A)
A1=100 s-1
2s2 1S 2s2 1S A2=1.8x109 s-1
Estado fundamental: 1s22s2 1S.
5. Emisión y absorción de radiación
Ej Ej Ej
hν hν
hν hν
hν
Ei Ei Ei
E j − Ei
Nj gj − El número de átomos en el estado
= e kT excitado aumenta:
Al aumentar la temperatura
Ni gi
Al disminuir la diferencia entre energías
T: temperatura
Ej, Ei: Energías de los dos niveles
k: constante de Boltzmann Al aumentar la longitud de onda
gj, gi: nº niveles con la misma energía
0
Cs
log (Nj/Ni)
Na
-5 Ca
-10
Zn
-15
1500 2500 3500 4500 5500
Temperatura (K)
7. Anchura y fuentes de ensanchamiento de las líneas espectrales
Anchura a mitad
de altura ∆λ1/2 ó∆ν1/2
Anchura
media
I0
Tendencia asindótica a 0
∆E Ei − E j
I0/2
ν0 = =
h h
ν1 ν0 ν2
1. Ensanchamiento natural
h
∆Ei ∆ti ≥
2π
hν1 hν2 hν3 hν4 ⎛ 1 1 ⎞⎟
⎜ +
Tiempo ⎜ ∆t i ∆t j ⎟
t1 tn ∆ν N = ⎝ ⎠
2π
∆ti: tiempo que un átomo pasa en el estado excitado “i”
2. Ensanchamiento Doppler
ν 2kT 1 2kT
∆ν D = =
c m λ m
ν: frecuencia de la línea λ: longitud de onda de la línea
T: temperatura m: masa atómica del elemento
Desplazamiento
de átomos al azar
λ-dλ λ+dλ
Perfil gaussiano
3.- Ensanchamiento Lorentz
E1 E0 E1>E0 E2 E3 E0 E0
hν2 hν3
⎧
1⎪ 2 ⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ ⎪
1/ 2 ⎫ σ: sección eficaz de choque
(∆ν L )b = ⎨σ N2 ⎢2πRT ⎜⎜ + ⎟⎟⎥ ⎬ N2: densidad partículas extrañas
π⎪ ⎣ ⎝ M1 M 2 ⎠⎦ ⎪ M: masa del átomo considerado (1)
⎩ ⎭ y del extraño (2)
Transferencia de energía a
átomos/moléculas de la muestra
Tratamiento de la radiación
proveniente de muestra
Muestra Patrones
Concentración de Concentración de
analito desconocida analito conocida
D e fin ició n
N o m b re S ím b o lo D e fin ició n d e s c rip tiva
m a te m á tic a
S e n s ib ilid a d e n
c a lib ra ció n
M
P e n d ie n te d e la c u rv a d e
c a lib ra d o
(∂∂Sc )c
Sensibilidad S e n s ib ilid a d e n
C o n c e n tra ció n o m a s a q u e
d a lu g a r a u n 1 % d e ⎛ 0 . 0044 ⎞
a b s o rció n a tó m ic a
MA
a b s o rció n o 9 9 % d e
⎜ ⎟
⎝ m ⎠ T = 99 %
tra n s m is ió n o A = 0 .0 0 4 3 6 5
P e n d ie n te d e la c u rv a d e
S e n s ib ilid a d c a lib ra d o d ivid id a p o r la
γ M /S s
a n a lític a d e s v ia ció n e s tá n d a r d e la
s e ñ a l a n a lític a
Determinación de concentraciones
Intervalo dinámico muy diferentes de analito
Campo
eléctrico (E)
Dirección de
propagación
Longitud
de onda (λ)
Emisión
Lectura y
Muestra Selector de λ Detector procesamiento
de la señal
Fluorescencia
Lectura y
Muestra Selector de λ Detector procesamiento
de la señal
Fuente (lámpara
o de láser)
3.- Fuentes de radiación
Condiciones:
• Generar un haz con suficiente energía
• Haz con radiación de frecuencia (longitud de onda) adecuadas
• Radiación emitida estable
Fuentes continuas
Fuentes incandescentes
• Emisión de cuerpo negro
• h νmáxima ∝2.82 kT; E α V4
Lámpara de
filamento de
Wolframio
Filamento
Fuentes de descargas Reflector parabólico
• Descarga cátodo/ánodo
• Tubo de descarga de H2 ó D2
• Útil de 180 a 375 nm (UV) Ventana
Cátodo
Ánodo
Fuentes de líneas
LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
Características de un Condiciones:
haz de luz láser: Inversión de población (Nj>Ni)
Monocromático Niveles excitados metaestables
Intenso Los fotones emitidos deben estar
Coherente confinados
Colimado
Nivel de bombeo
Relajación rápida
Estado fundamental
Espejo reflejante Espejo semitransparente
Intensificación de la emisión
estimulada y reflexión sobre
el espejo reflejante
Radiación espectral
gaseosos 0.514 distancia,
holografía
relativa
HeCd Vapor 0.441 0.05-0.1 Espectroscopía,
metálico 0.325 espectáculos
luminosos Espectro emisión
láser de Ar
2.- -
2.-Colisión
Colisiónee-- -cátodo
cátodo
Ne+ →
M(s) +
M(s) +Ne
+ →M(g)M(g)
3.- Colisiones M(g) - e- (ó Ar+)
Ánodo Protección de mica 3.- Colisiones M(g) - e (ó Ar+) -
Contactos eléctricos
M(g) -
M(g)++eerápidos
- →→M*(g)
M*(g)
rápidos
M(g) + Ne + → M*(g)
M(g) + Ne+rápidos rápidos → M*(g)
4.-
4.-Desactivación
Desactivación(emisión)
(emisión)
ánodo →
M*(g) →M(g)
M*(g) M(g)++hhνν
Descarga eléctrica
Ne+ + e-
Fotón específico
e- del átomo excitado
Átomo Átomo
Cátodo hueco
En En
Bombardeo Emisión
Eo Eo
Excitación Relajación
Lámpara monoelemental
Fuentes Lámpara de
Continuas H2 ó D2 Lámpara de wolframio
Emisor de Nernst (ZrO2 + Y2O3)
Hilo de nicromo (Ni+Cr)
Fuente Globar (SiC)
De líneas Lámpara de
cátodo hueco
4.- Difracción, refracción y reflexión de la luz
Máximo de
la onda
Intensidad
Patrón de intensidad de radiación
cuando se ilumina una rendija
estrecha con radiación homogénea
Experimento
Experimentode
deYoung
Young
X
Intensidad relativa
λ D
B
A O E
C
Oscuridad Distancia
Luz
__ __
B θ E senθ
= BC __
CF __
O
C F λ = CF = BC senθ (Haces en fase)
M1
Índice de refracción, ni
ni = c/vi Água; nW = 1.33
M2
M1 (aire) (n2 )aire = (senθ1)aire
senθ 2
n vac = 1.00027 n aire
Agua; nW = 1.33
césped
asfalto
CUESTIONES
• Los haces de luz paralelos cruzan la
interface de aire a dos medios diferentes: 1 y
2. ¿En qué medio viaja la luz a mayor
velocidad? (1) medio 1
(2) medio 2
aire
aire
(3) En ambos a la misma
1 2
• Para disparar al pescado con una • Para disparar al pescado con una
pistola ¿dónde debo apuntar? pistola láser ¿dónde debo apuntar?
(1) Directamente al pez (1) Directamente al pez
(2) Ligeramente arriba del pez (2) Ligeramente arriba del pez
(3) Ligeramente abajo del pez (3) Ligeramente abajo del pez
4.3.- Reflexión de la luz
θ θ’ I (n − n )2
r
= 2 1
M1 I0 (n2 + n1 )2
Reflexión especular Reflexión difusa
M2
Reflexión interna
Ángulo crítico
aire θ2=90°
n2 = 1.00 0%
n1 = 1.50
vidrio
θ1=θc
Refracción
Haz de
Ojo radiación Profundidad
aparente
Profundidad
real
5.- Monocromadores
Rendija de entrada
Sistema de enfoque/
colimación
Sistema de enfoque
Rendija de salida
5.1.- Filtros de luz
Filtros de absorción
100
90
% transmitancia
70
• Filtros de corte 40
30
20
10
0
5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
Longitud de onda (µm)
Acoplamiento de filtros
Filtros de interferencia
θ
Vidrio
Lámina 1 2 3 4 5 6
metálica
A θ
Dieléctrico
B 1’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’
nλ’ = 2t
λ’: longitud de onda de la radiación en el dieléctrico
t: espesor del dieléctrico
λ = λ’ nD λ: longitud de onda transmitida por el filtro
nD: índice de refracción del medio
λ = 2t nD / n n: orden de interferencia
• Anchos de banda de 10 nm
• Mayores transmitancias que los de absorción
• UV e IR
5.2.- Prismas
Refracción en el
interior de un prisma
α ∆(θ)
Luz
blanca (θ)
Funcionamiento i
1.70 -
de un prisma Vidrio duro
1.60 -
dθ dθ dnD
nD
Sal de roca
Montaje de Cornu
Prisma
Rendija de
entrada
Rendija de
salida
Cuarzo Cuarzo
levógiro dextrógiro Espejo
Espejo
θ
Rendijas de entrada
y salida
5.3.- Redes de difracción
Redes de transmisión
Redes de reflexión Características
• De surcos • Distancia entre surcos, d Cara
• Holográficas • Densidad de surcos reflejante
d
(surcos mm-1) L
• Anchura
• Número total de surcos
• Ángulo β
1 2 3
2 Condición de interferencia
i θ constructiva
1
B C mλ = d (seni ± senθ)
A D β
d
λ = 500 nm Ejemplo:
Red con 1200 surcos mm-1
θ = 25.2º Ángulo de incidencia (i) = 10º
λ = 600 nm Orden de difracción = 1
Longitudes de onda = 500 y 600 nm
θ = 33.2º ¿θ?
Ejemplo:
Red con 1200 surcos mm-1 mλ = d (seni + senθ)
Ángulo de incidencia (i) = 20º
Longitud de onda = 200 nm
¿θ?
Ejemplo:
m = 1; θ = -5.84º Red con 1200 surcos mm-1
m = -1; θ = -35.6º Ángulo de incidencia (i) = 10º
Orden de difracción = 2
m = 2; θ = 7.9º ¿Longitud de onda si θ = 25.2º?
m = -2; θ = -55.3º
λ = 250 nm
Solapamiento de órdenes
dθ m
Dispersión angular: = d
dλ d cos θ D −1
=
mF
Dispersión lineal: dy dθ
D= =F
dλ dλ Si θ < 20º
λ promedio
Poder de resolución: R = ; R = mN
∆λ
θ: ángulo de difracción
m: orden de difracción
d: espaciado entre surcos
y: posición sobre el plano focal
F: distancia focal
N: nº de surcos de la red iluminados
Redes de escalerilla
Redes de escalera
i
θ
mλ = 2d senθ
−1 2d cosθ
D =
mF
Característica Red de escalerilla Red de escalera
Distancia focal, F 0.5 m 0.5 m
Densidad de surcos 1200 surcos mm-1 79 surcos mm-1
Ángulo de difracción, θ 10º22’ 63º26’
Orden m (a 300 nm) 1 75
Resolución (a 300 nm), λ/∆λ 62400 763000
Dispersión lineal recíproca, D-1 16 nm mm-1 1.5 nm mm-1
Red de escalera
Red de escalerilla
79 surcos mm-1
1200 surcos mm-1
i = 10º θ= 48º
θ= 30º
m λ = 2d sen θ
m λ = d (sen i + sen θ)
m λ = 18813 nm
m λ = 561 nm
m = 1; λ = 18813 nm
m = 1; λ = 561 nm m = 33; λ = 570 nm
m = 2; λ = 281 nm m = 67; λ = 281 nm
m = 3; λ = 187 nm m = 100; λ = 188 nm
Prisma (Separación
de las componentes de la
radiación en sus distintos m)
Orden de difracción
240 220 200
118 -
260 240 220
108 -
300 280 260
98 -
340 320 300 280
88 -
400 380 360 340 320
78 -
Espectro 68 -
500 480 460 440 420
bidimensional 58 -
620 600 580 560 540 520 500
λ2 λ1
Plano focal
Red de
Rendija de entrada reflexión Rendija de salida
Espejo esférico
Montaje de Ebert
λ1 λ2 λ3 5.4.- Efecto de la anchura de la rendija
Potencia radiante, P
Rendija
λ1 λ2 λ3
de salida
Rendija
de salida
Anchura de λ1 λ2 λ3
banda efectiva
Potencia radiante, P
λ1 λ2 λ3
Potencia radiante, P
Rendija
λ1 λ2 λ3 de salida
Anchura de banda
λ1 λ2 λ3
Anchura de las rendijas, nm
0.3 -
λ1 λ2 λ3
Potencia radiante, P
Monocromador
de prisma
0.2 - Rendija
de salida
0.1 -
λ1 λ2 λ3
200 300 400 500 600 700
Longitud de onda, nm
0
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Longitud de onda 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000
Discontinuos
Filtros de absorción de vidrio
Onda reflejada
5.5.- Separadores de haces
(50%)
Onda transmitida
(50%)
Onda incidente
Membrana recubierta
n2
2 × ángulo de aceptación θc n1
2 θaccept centro
Ángulo de
cubierta
n2
aceptación , θaccept
aire
nair = 1
⎝ n1 ⎠
MATERIALES PARA COMPONENTES ÓPTICOS
Longitud de onda 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000
Vidrio borax
Vidrio de silicato
NaCl
KBr
6.- Detectores
Características más importantes de los detectores:
Eficiencia cuántica (QE)
n º fotones det ectados
QE =
n º fotones incidentes
Intervalo espectral cubierto
Linealidad
Detectores lineales: tubo fotomultiplicador, etc.
Detectores no lineales: placas fotográficas
Tiempo de respuesta
Ruido
Resolución espacial
Capacidad de integración de la señal
Fototubo de vacío
Efecto fotoeléctrico
Lente ½ m v2
Rendija
Energía necesaria
para expulsar
al electrón (φ)
Prisma
hν
Expulsión de electrones
Metal
Na
Respuesta relativa
ánodo Cs-Sb
Amplificador Cs2O
cátodo
Electrodo
De enfoque
Resistencias
Medidor
Fuente potencia
Célula fotovoltaica
Capa delgada
Vidrio
Respuesta relativa
de plata
100
Selenio Plástico
Hierro
+ -
550
Longitud de onda, nm
Fotones
Electrones
Contacto positivo
Silicio “n”
2. dθ m
= PRIMER ORDEN: 1.5 x 10-3 rad/nm
dλ d cos θ SEGUNDO ORDEN: 3 x 10-3 rad/nm
3.
−1 d λ 1 dλ PRIMER ORDEN: 2.22 nm/mm
D = =
dy F dθ SEGUNDO ORDEN: 1.11 nm/mm
Una red de difracción de escalerilla tiene una dispersión angular de 8.594
min/nm a su longitud de onda de brillo, que es de 300 nm, en primer orden.
Sabiendo que el ángulo de incidencia de la radiación es de 0º con respecto a
la normal a la red, calcular el número de surcos por milímetro de la red, su
ángulo de brillo y la dispersión lineal recíproca del monocromador a 300 nm,
siendo su distancia focal de 1m. ¿Cuál será el ángulo de emergencia de los
fotones de 300 nm?
dθ/dλ = 8.594 min/nm = 2.499 x 10-3 rad/nm
Solution
Introducción Generación de
de la muestra átomos/
líquida
absorción
Detección
Tratamiento
datos
Detector
Tratamiento
y procesamiento
Fuente de de la señal
emisión
Llama
Sistema de introducción
de muestras
3.1.- Caraterísticas de los sistemas de generación de
átomos (llamas)
Llamas de difusión
Llamas de combustión o premezcla
Llama Caudal de gas Reacción de T V* (cm
(l min-1) combustión (K) min-1)
Combustible Oxidante
Aire-propano 0.3-0.45 8 C3H8 + 5 O2 + 20 N2 2200 45
→3CO2 +4H2O+ 20N2
Aire-acetileno 1.2-2.2 8 C2H2 + O2 + 4N2 → 2450 160
2CO + H2 + 4N2
Aire-hidrógeno 6 8 2H2 + O2 + 4N2 → 2300 320
2H2O + 4N2
N2O-propano 4 10 2900 250
N2O-acetileno 3.5-4.5 10 C2H2 + 5 N2O → 2 3200 285
CO2 + H2O + 5N2
N2O-hidrógeno 10 10 2900 380
Llama C2H2 - aire Llama C3H8 - aire
Llama difusión
Llama N2O - acetileno
H2 - aire
Estructura de la llama
Zona de combustión
secundaria
Región
interzonal
Zona de combustión
primaria
Mezcla
combustible-oxidante
Ag
• Cr(NO3)3 → Cr + O → CrO
Mg • MgCl2 → Mg → MgO
Cr • AgCl → Ag
Altura, cm
3.2.- Fuentes de emisión (lámparas)
Lámparas de cátodo hueco
1.-
1.-Aplicación
Aplicaciónvoltaje
voltaje(100-400
(100-400V) V)
Ar++ee-→
Ar →Ar Ar+++22ee-
- + -
2.-
2.-Colisión
ColisiónArAr+--cátodo
+
cátodo
M(s)
M(s)++ArAr+ → →M(g)
+
M(g)
3.-
3.-Colisiones M(g)--ee-(ó
ColisionesM(g)
-
(óAr
Ar+))
+
M(g)
M(g)++eerápidos
-- →→M*(g)
M*(g)
rápidos
M(g)
M(g)++Ar
+ → M*(g)
rápidos → M*(g)
Ar+rápidos
4.-
4.-Desactivación
Desactivación(emisión)
(emisión)
M*(g)→
M*(g) →M(g)
M(g)++hν hν
Nebulizador
Aerosol primario
Superficies
impacto
Aerosol secundario
Quemador
Aerosol terciario
Llama
Sistema completo de introducción de muestras líquidas
Nebulizador
Nebulizador neumático
neumático
--Interacción
Interacciónlíquido-gas
líquido-gas
--Aspiración
Aspiraciónlibre
libre
--Concéntrico
Concéntrico
--Aerosol
Aerosol grueso
grueso
Otros
Otrosnebulizadores
nebulizadores
Efecto Venturi
P 1 < P0
P1
P0 π ( R 4 + 4ηR 3 / B) P
Ql =
Gas 8ηL
Ql: Caudal líquido de aspiración
R: Radio interno del capilar
η: Viscosidad de la disolución
B: Coeficiente de fricción
L: Longitud del capilar
P: Caída de presión
Cámaras de premezcla
Reducción
Reduccióndel
deltamaño
tamañodedegota
gota
--Evaporación
Evaporacióndisolvente
disolvente
--Coalescencia
Coalescencia
--Fraccionamiento
Fraccionamientodedegotas
gotas
Mezclado
Mezcladodedelos
losgases
gases
Velocidad
Velocidadde deaporte
aportede deanalito,
analito,W
Wtottot,,yydisolvente
disolventeSStottot..
Eficiencia
Eficienciade detransporte
transportede analitoεεnnyydisolvente,
deanalito disolvente,εεss..
εεn ==WWtottot/(c
/(cQQl)l)
n
εεs ==SStot/Q/Ql
s tot l
Quemadores (mecheros)
Llamas apantalladas
Quemadores ordinarios
MA (s) MA (g)
Volatilización
MA(g) M+A
Disociación MO(g) M + CO
Excitación M + hν M*
Llama M M+ + e-
M + OH MOH+ + e-
Ionización M + H2O+ M+ + H2O + e-
M+O MO
Recombinación M + H2O MO + H2
M + OH MOH
Número de átomos generados
nM n A
MA(g) M+A Kd =
nMA
nM Eficiencia de
Fracción de átomos βa = εεa ==ββs ββv ββa
la atomización: a s v a
generados: nTot
21 ε a nR
Número de átomos generados: N = 3 * 10 Wtot
QgTnT
21 ε a nR ε nQl ε nQl c
N = 3 * 10 c (Wtot = )
QgTnT 100 100
Simple haz
Doble haz
Opaco
Transparente
Reflejante
3.6.- Interferencias en FAAS
De volatilización (Químicas)
••Adición
Adicióndedeelemento
elementoreaccionante
reaccionante
••Formación
Formacióndedeespecies
especiesrefractarias
refractarias(Ca)
(Ca) ••Uso
Usodedellamas
llamasde
deNN22O-C
O-C22HH22
••Dispersión
Dispersiónde
delalaluz
luz ••Uso
Usodedellamas
llamasmás
másreductoras
reductoras
De ionización (Químicas)
Aanalito(M)
••MM→ ••Tampón
Tampónde
deionización
→MM+++ee-(Na,
(Na,K)
+ -
K) ionización
••Curvaturas
Curvaturas positivasaamayor
positivas mayorCC
cinterferente
Espectrales ••Utilización
••Poco Utilizaciónde
deotra
otralínea
líneadedeabsorción
absorción
Pocoabundantes
abundantes ••Método
••Al Métodode delas
lasdos
doslíneas
líneas
Al(308.215
(308.215nm)
nm)yyVV(308.211
(308.211nm)
nm) ••Correctores
••∆λ Correctoresdedefondo
fondo(lámpara
(lámparade
de
∆λpara
paraque
quese
seproduzcan
produzcan<<0.01
0.01nm
nm deuterio)
deuterio)
••Emisión
Emisiónmolecular
molecular(óxidos,
(óxidos,etc.)
etc.) ••Efecto
EfectoZeeman
Zeeman
••Absorciones no específicas
Absorciones no específicas ••Autoabsorción
Autoabsorción
Físicas
••Modificación ••Blanco
ModificaciónenenWWtottot Blanco
••Disolventes ••Simulación
Simulaciónde
delalamatriz
Disolventesorgánicos,
orgánicos,ácidos
ácidos matriz
••Adición
Adiciónde
deestándar,
estándar,patrón
patróninterno
interno
3.7.- Métodos para minimizar los errores producidos
en la calibración
sistemáticos y aleatorios Sr
Sa/Sr
tiempo
••El
ElIS
ISmismo
mismocomportamiento
comportamientoque queelelanalito
analito
••El
ElIS
ISausente
ausentede delalamuestra
muestraaaanalizar
analizar
••CCanalito yyCCIS dentro del intervalo dinámico
analito IS dentro del intervalo dinámico
••Señales
Señalesdel delanalito
analitoeeIS
ISperfectamente
perfectamentedistinguibles
distinguibles
••No
Noseseeliminan
eliminanlas
lasinterferencias
interferenciasdel
delfondo
fondo
••Limitado
Limitadoalalnúmero
númerode deespecies
especiesque
quepueden
puedenactuar
actuarcomo
comoIS
IS
••Degradación
Degradaciónde dela
laprecisión
precisión
Método de adiciones (múltiples) de estándar
1 2 3 4 5
• No se conoce la matriz
• Medida buena del “blanco”
• Curva de calibrado lineal
• Interferencias independiente
de la concentración de analito
Agua • Analito en la misma forma
Disolución concentración conocida
Disolución de la muestra
S S = a + mC
Sa + Ss
••Se
Secorrigen
corrigenefectos
efectosde
dematriz
matriz
••Bueno
Buenocuando
cuandono
nohay
hayningún
ningúnISIS
Sa
C
- Ca Ca + Cs ••Método
Métodolaborioso
laborioso
••Basado
Basadoen
enla
laextrapolación
extrapolación
SS==SSa ++SSs
a s
CC==CCa ++CCs
a s
CCa ==(S
(Saa + Sbb – a –mC)/m
+ S – a – mC)/m
a
3.8.- Determinaciones mediante FAAS
1.-
1.-Determinaciones
Determinaciones directas
directas (recta
(recta de
de calibrado)
calibrado)
2.-
2.-Determinaciones
Determinaciones indirectas
indirectas
Elementos
Elementosde
delalaparte
partesuperior
superiorderecha
derechade delalatabla
tablaperiódica
periódica
λλ<<190
190nm
nmque
quenonosesepueden
puedendetectar
detectardirectamente
directamente(E (Eexc)
exc)
2.1.-
2.1.-Basadas
Basadasen
enefectos
efectosinterferentes
interferentes
Determinación
DeterminacióndedeFF-(interferencia
-
(interferenciasobre
sobreMg)
Mg)
2.2.-
2.2.-Basadas
Basadasen
enmétodos
métodosde deprecipitación
precipitación
Determinación
DeterminacióndedeSO
SO442-con
2-
conBa
2+
Ba2+
2.3.-
2.3.-Formación
Formaciónde
decomplejos,
complejos,pares
paresiónicos,
iónicos,etc.
etc.
F+D
Sr
• Llamas de propano-aire (bajas T)
• Aplicable a elementos como alcalinos, alcalinotérreos, Al, Ga, Sc, La...
• Interferencias
Solapamiento de líneas
Emisión de bandas
-Llamas H2:
OH λ = 281.1; 306.4 nm
-Llamas O2-H2:
O2 λ de 250 a 400 nm
-Llamas hidrocarburos:
CH λ = 431.5, 390.0 nm
Emisión continua
- Llamas O2-H2:
H + OH → H2O + hν
TEMA 4: Espectroscopía de absorción atómica sin llama
Transporte
Descomposición (atomización)
Absorción radiación
2.1.- Elementos determinados mediante HGAAS
Absorbancia
0,4 Bi
Absorbancia
0,4 Bi
0,3 Sb
As (III) As (V) Reducción con KI (∆) 0,3
0,2 Te
Te Sb
0,2 As
As
0,1
Sb(III) Sb(V) Reducción con KI, espontánea 0,1
Se
Se
0,0
0,0
Bi(III) Bi(V) El Bi (V) es inestable 0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
concentración HCl (mol/l)
Se(IV) Se(VI) Reducción con HCl 6-7 M (∆) concentración HCl (mol/l)
Continuo Bomba
peristáltica
Acidificación A la célula
muestra de atomización
La transformación
se completa
(reactor)
Inicio
generación
hidruro
Separador
Muestra HCl NaBH4 Ar Drenados
a la célula
Separador de fases
Ar Ar
La
Ladescomposición
descomposiciónde
delos
loshidruros
hidrurostiene
tienelugar
lugarpor
pormedio
mediode
de
un
unmecanismo
mecanismodedeformación
formaciónde
deradicales
radicaleslibres
libres
H + O2 OH + O
Presencia de H2 y O2
O + H2 OH + H
Célula
Hidruro
(del separador)
3.- Espectroscopía de absorción atómica por vapor frío
(CVAAS)
5 - 10 mm
T alcanzadas sobre 2500 ºC
25 - 50 mm
5.1. Etapas en GFAAS
Introducción
de la muestra
Depósito de una gota
Entre 1 y 100 µl
Micropipetas vs T vs. Tiempo
Sistemas automáticos
Secado
Evitar proyecciones (100 ºC)
tsecado = 2 Vmuestra
Disolventes orgánicos
Cd Al
MECANISMO DE ATOMIZACIÓN
Absorbancia
Mientras el Cd se atomiza
Al
(b.p.) directamente a partir de Cd elemental,
Cd el Al se transforma en primer lugar
m.p.
Al2O3 m.p. en alúmina y después se disocia
Cd (b.p.) generando átomos libres de Al.
Temperatura
Factores que afectan a la atomización
Compuestos presentes
Material del horno
Atmósfera
Velocidad de calefacción
Temperatura interna
Contacto analito-superficie del horno
Mecanismos de atomización
Desorción
T<Tvaporización
A) Descomposición química de óxidos sólidos
MO(s/l) + C(s) M(l/g) + CO (g)
MO (s/l) + 2C (s) MC (s) + CO (g)
B) Descomposición térmica de óxidos sólidos
MO (s) M (g) + ½ O2 (g)
M (g) + X (g)
5.2.- Características y tipos de atomizadores
Químicamente inerte
Elevadas conductividades
El material de construcción debe ser puro
Baja porosidad y coeficiente de expansión
Elevado punto de fusión
Fácilmente manejable
Materiales empleados: Ta, W, grafito
Tipos de grafito:
Electrografito
Poroso (problemas de difusión de la muestra)
Formación de carburos estables (Zr, Ti, Ta...)
Grafito pirolítico Grafito electrolítico Grafito pirolítico
No poroso
Baja permeabilidad
Resistencia al ataque químico
Superficie más
irregular
Tipos de Atomizadores:
1.- Calefacción longitudinal
2.- Calefacción transversal
3.- Atomización isotérmica
4.- Atomizadores de sonda
je
Inconveniente:
lt a
Aparición de gradientes decrecientes
Vo
de temperatura hacia el centro del horno
que aumentan con el tiempo
paredes
Temperatura
interior
Condensación de átomos
Interferencias químicas
tiempo
voltaje
3.- Atomización isotérmica
Calefacción mediante radiación/convección
Mejor precisión
T (ºC)
Tw
2600 TA
Tg
TV
Tp
Plataforma
1000 Tw: T de la pared del horno
Ts Tg: T del gas
Tp: T de la plataforma
Ts: T de la muestra
0 3
Tiempo (s)
5.3.- Señales obtenidas en ETAAS Limpieza
Atomización
Temperatura
Picos de muy corta duración (0.1 – 1 s)
Matriz y elemento afectan su forma
T(aparición de la señal) Pirólisis
Masa característica Secado
Enfriamiento
“Cantidad de analito que da lugar
a una señal de 0.0044 unidades tiempo
Absorbancia
de A (i.e., 1% de absorción).”
Área versus altura de pico
tiempo
5.4.- Ventajas de ETAAS sobre FAAS
Elemento LODFAAS LODETAAS
Mayores tiempos de residencia
Mayores sensibilidades Al 30 0.01
Elementos refractarios Cd 0.5 0.003
Hg 200 2 (0.002)
Bajos volúmenes de muestra requeridos (µl)
Mg 0.1 0.004
Fácil automatización con automuestreador
Pb 10 0.05
Atmósfera inerte: no óxidos Ti 50 0.5
Menores Límites de Detección (LOD) V 40 0.2
Se pueden analizar muestras sólidas
5.5.- Inconvenientes de ETAAS. Interferencias
Interferencias Químicas (Disminución eficiencia atomización, βa)
→ Causadas por la muestra
Volatilización del analito (sales volátiles) Adición de estándar
→ Causadas por el método Modificación programa
Formación de carburos o nitruros Solución térmico
Condensación Uso de modificadores
Efectos de memoria
Interferencias espectrales o físicas
→ Emisión de luz incandescente (grafito)
→ Absorciones no específicas
Dispersión de la radiación Método de las dos líneas
Luz parásita (radiación espúrea) Corrector de fondo (D2)
Solución
Superposición de líneas Corrector Zeeman
Formación de especies moleculares. Corrector autoabsorción
Fondos estructurados (PO4 ) 3-
80
20 µg Pd
As Ni(NO3)2
Disolución de Sb
60 Cd (NH4)2HPO4, NH4F, EDTA,
4 µg Mo
ácido ascórbico, ácido
40
tartárico, HNO3
1.4 M HNO3
Co Mg(NO3)2
20 0.3 M HNO3 Hg (NH4)2S, K2Cr2O7, KMnO4
Mn Mg(NO3)2
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Ni Mg(NO3)2
Temperatura de la etapa de pirólisis (K) P La(NO3)3
Determinación de Al empleando Mg como Pb (NH4)2HPO4
modificador (línea azul) y sin modificador
Sb Pd(NO3)2, Mo(NO3)2,
(línea roja)
B Ni(NO3)2
0.6
Absorbancia
A Se Ni(NO3)2
0.4
Sn HNO3
0.2
Ta H2SO4
0
t Te Ni(NO3)2, AgNO3
0 1 2 3
Corrección interferencias espectrales
Anchura de banda
del monocromador
Absorción Absorción
analito no específica
a.- Método de las dos líneas
- Líneas cercanas (< 10 nm)
- Detección simultánea de ambas
Aanalito + fondo
Aanalito
Afondo
Afondo
λ
λanalito
Monocromador
b.- Corrector de fondo con lámpara de deuterio. Lampara de
Deuterio
- Válida para UV (máximo a 200 nm)
Detector
- No usada para VIS (400 – 800 nm)
- Lámpara de arco de Xe-Hg (190-425 nm)
- Diferente sensibilidad y estabilidad Obturador
Cátodo Cátodo
hueco Deuterio hueco Deuterio
Horno
A A Lampara de
catodo hueco
λ λ
Problemas encontrados
Los haces no son superponibles
El ruido aumenta en un factor 2-3
La velocidad de adquisición de las
señales no es la misma
No es aplicable para:
c.- Corrector basado en el efecto Zeeman.
Lámpara de
cátodo hueco Zeeman directo
Imán Polarizador Detector
Monocromador
Sin polarizador
presentan los picos σ y π
La componente π absorbe radiación
El polarizador deja pasar polarizada en el plano paralelo a B
radiación // al campo
Las componentes σ absorben radiación
polarizada perpendicularmente a B
El polarizador deja pasar
radiación ┴ al campo
Espectro de absorción
ANALITO
+ FONDO Luz polarizada
FONDO
Zeeman inverso
Lámpara de Polarizador Imán Monocromador Detector
cátodo hueco
Ventajas:
1.- Corrección de hasta 2 uA
Fondo Fondo 2.- Corrección a λ cercanas a la de
resonancia
Perfil de Absorción
Absorción 3.- Corrige líneas separadas 0.02 nm
(π)
Perfil de atómica 4.- Una única fuente de radiación
emisión
paralelo 5.- Es útil para el VIS y UV
Luz polarizada
Absorción
Fondo Atómica Inconvenientes:
1.- Lecturas dobles
Perfiles de
Absorción (σ)
2.- Pérdida de sensibilidad por los
Perfil de polarizadores
emisión Fondo 3.- Elevado coste
perpendicular 4.- No se sabe si el campo afecta la
señal del fondo
5.- Zeeman anómalo
c.- Corrector basado en el fenómeno de la autoabsorción (Smith-Hieftje).
Emisión
lámpara a
corrientes ANALITO
bajas + FONDO
Emisión
lámpara a
corrientes
FONDO
elevadas
Absorción
analito
Longitud de
onda Smith-Hieftje vs Zeeman:
☺ No proporciona líneas dobles de los
Smith-Hieftje vs corrector de deuterio: calibrados
☺ Trabaja en UV-VIS con una sola lámpara ☺ No pierde energía por efecto del polarizador
☺ Corrige hasta 3 uA ☺ Económico
☺ Económico y de fácil manejo ☺ Puede utilizarse en FAAS y GFAAS
Peor sensibilidad ☺ Bajos LOD
TEMA 5: Espectroscopía de emisión atómica en plasma
N º iones
a= Para a=10-4
N º iones + N º átomos T = 7000 K
Sin muestra
Con muestra
2.2.- Plasma Acoplado por Microondas (MIP)
Acoplamiento de energía de MW al Ar
Se produce en un tubo de cuarzo
ν = 2450 MHz; P = 200 – 500 W
Q(He) = 1 l/min
Inconvenientes
Muy baja potencia (desolvatación
necesaria)
LOD mayores que en ICP
Ventajas
Posibilidad de determinar elementos
como C, H, N, P, O, S y halógenos
Utilizado en cromatografía de gases
2.3.- Plasma Acoplado por Inducción (ICP)
Se utiliza Ar PI (Ar) = 15.8 eV (se pueden ionizar y excitar casi todos los
1 elementos)
2 Químicamente inerte
3 Espectro de emisión muy sencillo
Especies presentes en ICP: Ar0, Ar+, Ar*, Ar+*,Arm, e-
Es el más utilizado
Gas relativamente barato atendiendo a su abundancia en la
Ar atmósfera
Ar Baja conductividad térmica
Antorcha Tubo
externo (1)
Muestra
Tubo
Intermedio (2)
Tubo
Ar Central (3)
Ar
Ar+muestra
3.1.- Espectroscopía de emisión por plasma acoplado por inducción (ICP-AES )
3.1.- Generación del plasma ICP
La generación del plasma se produce por acoplamiento de la energía
de un generador RF con argón por medio de la generación
de un campo magnético inducido por una espira de dos o tres vueltas
Aplicación Acoplamiento
Sembrado de e- - campo
corriente altera magnético
electrones
a la bobina (plasma)
Trayectoria de oscilación de
los electrones
(solido) MXn
desolvatacion
(disolucion)
+
M(H2O)m , X-
3.3.- Instrumentación en ICP-AES
3.3.1.- Introducción de muestras en ICP-AES
Etapa mucho más crítica que en FAAS
Gotas deben tener un tamaño < 10 µm
Masa de disolvente < 20 mg/min
Caudal de gas portador ~ 0.7 – 1 l/min
Muestras sólidas
Ablación por láser
Viscosidad disminuye
Vaporización electrotérmica
Sistemas de inserción directa
Disolución + introducción
Muestras líquidas
Nebulización + cámara de nebulización
Nebulización + desolvatación
Vaporización electrotérmica
Sistemas de inserción directa
Muestras gaseosas
Generación de hidruros
Nebulización + cámara de nebulización
1.- Nebulizador 3.- Antorcha
2.- Cámara de nebulización
Concéntrico Fija
Doble paso
Flujo cruzado Desmontable
Ciclón
suspensiones Resistente a HF
3 3
1
1
2
Nebulizadores neumáticos
capilar
boquilla
-Frágil
-εn 1 – 4%
Entrada
de líquido -Posibilidad de HF
Entrada
de gas
-Obturación
ca. 25 mm ca. 40 mm
Aerosol
-Robusto
-Robusto
-εn 0.5 – 2%
-εn 0.5 – 2%
Muestra -Posibilidad de HF
-Posibilidad de HF
-Menos Obturación
-No Obturación
Cámaras de nebulización. Fenómenos de transporte
Aerosol terciario
Cámara de doble paso
Fino
Lento
Monodisperso
Turbulencias
Drenados
+ =
Aerosol primario Coalescencia
Grueso
Rápido
Polidisperso
Evaporación disolvente Depósito por
gravedad Impactos por inercia
Cámara ciclón Cámara de paso simple
con superficie de impacto
A la antorcha
aerosol
del
nebulizador
Superficie de
Drenados impacto
Resistencia
Gas portador
Agua de
refrigeración
Introducción
drenados de la muestra drenados
Radial
Axial
3.3.3.- Espectrómetros utilizados en ICP-AES
a) Equipos secuenciales Espejo de
enfoque
Rendija
de
salida
Red de Espejo
difracción colimador
Rendija de
entrada
a) Equipos simultáneos
Detector CCD
Ca Be Ca/Be
(1 = 100 ms)
OPCIÓN B:
Interferencias espectrales Medida a otra λ
OPCIÓN A:
Medida del
- Cambio en la intensidad de fondo fondo y resta
Efecto de Al 1000 µg/ml sobre W 270.911 nm
-Solapamiento de líneas
Efecto de Pt 1000 µg/ml sobre Cr 267.716 nm
OPCIÓN A: Medida de la señal a otra λ
OPCIÓN B: Empleo de equipos de alta resolución
Medida a otra λ
-Fondos complejos
Efecto de W 1000 µg/ml sobre Au 214.438 nm
3.5.- Aplicaciones de ICP-AES
• De tipo Agrícola.
Determinación de macro- y micronutrientes en
suelos.
Determinación de metales pesados en lodos de
depuradora.
• Análisis medioambiental.
Análisis de aguas marinas (Cd, Cu, Ni, V y Zn).
Análisis de aerosoles atmosféricos.
• Materiales de construcción.
Determinación de Mg, Na y K en yesos.
• Análisis de Alimentos.
Identificación de la región de origen de vinos mediante
la determinación de tierras raras.
Determinación de metales tóxicos en frutos
secos.
• Análisis industrial.
Determinación de metales pesados en
plásticos.
Determinación de metales pesados en aceites
lubricantes.
3.6.- Comparación de ICP-AES con FAAS y ETAAS
Temperaturas elevadas
FAAS: 3000-4000 K
HGAAS: 1000-1500 K
GFAAS: 2000-3000 K
LODICP-AES < LODFAAS
ICP 7000-10000 K
Tiempos de residencia pero en ocasiones
FAAS: 1 ms LODICP-AES > LODETAAS
HGAAS: 300 ms ó LODHGAAS
GFAAS: 1000 ms
ICP: 2 – 4 ms
Menores efectos de matriz (refractarios)
Intervalo dinámico de varios órdenes de magnitud
Precisiones muy buenas (RSD 0.1 – 1%)
Capacidad de medida simultánea, mayor velocidad de análisis
El aerosol no interfiere con el proceso de transferencia de energía (orgánicos)
No fuente externa de emisión
Espectros de emisión con más líneas que los de absorción: Mejores monocromadores
Técnica comparativa
Todas las etapas controladas por ordenador
Algunos elementos no se pueden detectar
- Elementos introducidos externamente (H, O, Ar)
- Elementos no excitables (F,Cl, gases nobles)
- Elementos sintéticos (bajos tiempos de vida)
LIMITES DE DETECCION
H Rojo: ETAAS He
Azul: ICP-AES
Verde: HGAAS y CVAAS
Li Be B C N O F Ne
0.2 0.03 2 40
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0.01 0.004 0.01 0.1 20 50
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.002 0.05 0.08 0.5 0.2 0.01 0.01 3 0.02 0.2 0.02 0.001 0.1 3 0.8 2
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.2 0.05 0.3 0.8 5 0.02 8 1 1 0.005 0.003 0.3 0.5 0.5 2
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
50000 0.04 5 15 20 20 10 0.4 20 0.2 0.1 0.3 0.1 0.1 0.2
Fr Ra Ac
TEMA 6. Espectroscopía atómica de fluorescencia de rayos X (XRF)
→
→nºnºmáximo
máximode deelectrones/capa:
electrones/capa:22nn2
2
→
→nºnºscuánticos:
s
cuánticos:
Principal
Principal(n=1,…,6)
(n=1,…,6)
Azimutal
Azimutal(l(l==0,…,n-1)
0,…,n-1)
Magnético
Magnético(+ (+l,…0,…-
l,…0,…-l)l)
Spin((±±½)
Spin ½)
→
→ nº de nivelesde
nº de niveles deenergía
energía(subcapas):
(subcapas):
j j==|l±½|
|l±½|
Capa
CapaK: K:11subnivel
subnivel
Capa
CapaL: L:33subniveles
subniveles(L (LI,I,LLIIII, ,LLIIIIII))
Capa
CapaM: M:cinco
cinconiveles
niveles
K L M N O
Espectro de la radiación electromagnética. Aplicaciones analíticas
Longitud de
10 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10
onda (m)
1 cm 1 µm 1Å
Intervalo analítico
2.- Origen de la fluorescencia de rayos X
M M M
L L L
K K K
63
29Cu
29 protones y 63
34 neutrones 29Cu
ν0
Emisión de
ν’ rayos X
Espectro continuo
Espectro de líneas Pérdidas de energía cinética
no cuantizadas
Si Ecinética del e- = Eradiante,
Continuo
hc
eV = hν 0 =
λ0
Ley de Duane - Hunt
λ0
hc 12.393
λ0 = =
eV V
λ0 es independiente del
elemento
K-L2
0.1 M3,2 K-M3 Kβ1 ≈ 17
M1
K-M2 Kβ3 ≈8
L3 Líneas L3 L3-M5 Lα1 100
L2
L1 L3-M4 Lα2 ≈ 10
1
K-L3 K-L2 K-M3,2 L3-N5,4 Lβ2,15 ≈ 25
Kα1 Kα2 Kβ
K L3-M1 Ll ≈5
L3-N1 Lβ6 ≈1
10
Líneas L2 L2-M4 Lβ1 100
L2-N4 Lγ1 ≈ 20
L2-M1 Lη 3
Elemento: W
L2-O1 Lγ6 3
λK < λ L Serie K (Å) Serie L Líneas L1 L1-M3 Lβ3 100
(Å )
L1-M2 Lβ4 ≈ 70
Kα1 = 0.21 Lα1 =1.47
L1-N3 Lγ3 ≈ 30
Kβ1 = 0.18 Lβ1 =1.28
L1-N2 Lγ2 ≈ 30
3.- Absorción de rayos X
λ (Å)
µ M = µ AW A + µ BW B + µ CWC + ...
4.- Rendimiento de la fluorescencia de rayos X. Efecto Auger
Emisión de rayos X M
L
nf
K ω=
n
ω: Rendimiento
M n: nº de fotones primarios
L nf: nº de fotones fluorescentes
K
ωK
M
L
K
ωL
Emisión de
ωM
un electrón
Auger
5.- Fundamento del análisis por fluorescencia de rayos X
Fe
Análisis cualitativo Al K
Intensidad
Si Ca Rb
Ti
K
Medida de la energía
Sr
de los fotones
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Energía (eV)
P
Pii == M
Mii G
Gii
Análisis cuantitativo Constante:
Intensidad de Elemento
fluorescencia Mi = ρ T C i Condiciones
Mi: Masa de analito
Medida del número por unidad de área
de fotones ρ: densidad
T: espesor de la muestra
Ci: concentración de analito
6.- Instrumentación
Dispersión de longitudes de onda
Cristal
Fuente Detector
analizador
Dispersión de energías
Detector
Fuente de estado
sólido
-30 KV
+ e- Agua
refrigerante
-
Elementos
Elementosligeros:
ligeros:
Filamento y Ánodo
Ánodode
decromo
cromo
cátodo Elementos
Elementospesados:
pesados:
Rayos X Ánodo
Ánodode
deWWóóAuAu
Elementos
Elementosligeros
ligerosyypesados
pesados
Ánodos
Ánodosdobles
dobles(Cr/Au)
(Cr/Au)
6.2.- Cristal analizador
Ley de Bragg
n λ = 2 d sen θ
nλ
θ θ senθ =
2d
d
Restricciones:
Restricciones:
Espaciado
Espaciado“d”“d”~~λλ
22θθentre
entre10º
10ºyy150º
150º
proporcional
Cámara de ionización
nº de electrones por fotón
Detectores de ionización de gas
Contador Géiger
Ventana de salida
Ar
Ánodo
colector
e- Ar+
Ar+ e-
Contador
+
e- Ar
Ar
Ventana de entrada
RX
Fotón R X + Ar → A+ + e-
Voltaje aplicado
Detectores de centelleo
+ 1200 V
Rayos X
Cámara
Tubo de rayos X a vacío
Cristal de
difracción
7.2.- Espectrómetro de rayos X de dispersión de energías
Muestra
Detector
Tubo de rayos X
7.3.- Dispersión de energías versus dispersión de longitudes de onda
Ventajas
Ventajasde
delala Inconvenientes
Inconvenientesde delala
dispersión
dispersiónde
deenergía
energía dispersión
dispersiónde deenergía
energía
Simplicidad
Simplicidaddel
delinstrumento
instrumento Peores
Peoresresoluciones
resolucionespara
para
Mayor
Mayorrendimiento
rendimientoenergético
energético λλ>>0.8
0.8ÅÅ
Simultaneidad
Simultaneidad Tiempos
Tiemposde deintegración
integración
Límites
Límitesde
dedetección:
detección:similares
similarescon
conambos
ambos
Análisis
Análisiscualitativo:
cualitativo:
energía
energíamás másrápido
rápido
picos
picostenues
tenuesjunto
juntocon
conpicos
picosintensos
intensos
Análisis cuantitativo:
Análisis cuantitativo:
rapidez
rapidezsimilar
similar
más
máscaros
caroslos
losdededispersión
dispersiónde deλλ
menos
menoslíneas
líneaslos
losde
dedispersión
dispersióndedeEE
8.- Preparación de la muestra en fluorescencia de rayos X
-50:1
-50:1 -Útil
-Útilpara
para -2:1
-2:1 Adición eluyente alta
-Eliminación
-Eliminación rocas
rocas -Eliminación
-Eliminación o baja absorción
efecto
efectomatriz
matriz silicatadas
silicatadasoo efecto
efectomatriz
matriz
-Reducción
-Reducciónde de carbonatadas
carbonatadas -No
-No caelala
cae Adición aglomerante
lalaseñal
señal señal
señal
-Problema
-ProblemaNaNa -Patrones
-Patrones
yyMg similares Presión elevada
Mg similaresaalala
muestra
muestra
Sistema portamuestras
intercambiables
9.- Efectos de matriz en fluorescencia de rayos X
CCAA==G
Gi iIIAAM
MSS
Efecto del tamaño de grano
Efecto de absorción primario Efectos de matriz
Efecto de absorción secundario
Efecto de refuerzo La intensidad de fluorescencia
disminuye al aumentar el tamaño
de la partícula
Intensidad relativa
Fracción en peso
Efecto de refuerzo
Ningún efecto de matriz
Efecto de absorción
Corrección de los efectos de matriz en fluorescencia de rayos X
Igualación de la matriz
Método de dilución
I analítica I A C A µ A,λ p
=
I primaria I p
=K
( ) ( ) (
C M µ λ p ,m + Aµ λl ,m + Cd µ λ p ,d + Aµ λl ,d + ∑ Ci µ λ p ,i + Aµ λl ,i )
Eficiencia de excitación de una línea de fluorescencia
λl: long. de onda de excitación CA: conc. de analito
λp: long. de onda de la radiación de RX Cd: conc. de diluyente
A: constante CM: conc. de un elemento de la matriz
µ: coeficientes de absorción másicos Ci: conc. Del resto de elementos de la matriz
Métodos matemáticos
10.- Características analíticas y aplicaciones de XRF
Método
Métodono nodestructivo
destructivodedelalamuestra
muestra
Mínima
Mínimapreparación
preparacióndedelalamuestra
muestra((en
enocasiones)
ocasiones)
Amplio
Ampliointervalo
intervalodinámico
dinámico
Determinación
Determinacióncuali
cualiyycuantitativa
cuantitativade
deelementos
elementosen enmuestras
muestrassólidas
sólidas
yylíquidas
líquidas
Tiempo
Tiempode deanálisis:
análisis:
→→Análisis
Análisiscualitativo
cualitativocon
conequipos
equiposde
dedispersión
dispersiónde
deenergías:
energías:55min
min
→→Análisis
Análisiscuantitativo
cuantitativopreciso:
preciso:30
30min
min
Limitaciones:
Limitaciones:
Intervalo
Intervalode
deelementos
elementosanalizables
analizableslimitado
limitadoaaZZ>>11
11
Efectos de matriz en ocasiones severos
Efectos de matriz en ocasiones severos
La
Lamatriz
matrizen
enpatrones
patronesyymuestra
muestraaamenudo
menudono nopuede
puedeser
serigual
igual
Límites
Límitesde
dedetección:
detección:
→→Elementos
Elementospesados
pesadosdel
delorden
ordende losµg/ml
delos µg/ml
→→Elementos
Elementosligeros
ligerosdel
delorden
ordendede10 100µg/ml
10aa100 µg/ml
TEMA 7. Espectroscopía molecular visible – ultravioleta.
Absorción y fluorescencia
1.- Introducción a la absorción VIS-UV. Definiciones
2.- Transiciones electrónicas
2.1.- Transiciones σ → σ*, n → σ*, n → π* y π → π*
2.3.- Absorción que implica electrones d y f
2.4.- Absorción por transferencia de carga
3.- Desviaciones de la ley de Beer
4.1.- Desviaciones instrumentales
4.2.- Desviaciones químicas
4.- Instrumentación
5.1.- Fuentes, selectores de longitud de onda, detectores
5.4.- Cubetas
5.5.- Ejemplos de equipos utilizados en VIS-UV
5.- Aplicaciones de la espectroscopía de absorción molecular VIS-UV
6.- Introducción a la luminiscencia VIS-UV
7.- Teoría de la fluorescencia y fosforescencia
7.1.- Procesos de desactivación no radiativos
7.2.- Factores que afectan a la fluorescencia y fosforescencia
7.3.- Relación entre la concentración y la intensidad de emisión
8.- Instrumentación
9.- Aplicaciones
Introducción a la absorción VIS-UV. Definiciones
Término y símbolo Definición Nombre alternativo y
símbolo
Potencia radiante, P, Energía en Joules de Intensidad de radiación, I,
P0 la radiación incidente I0
en el detector, por m2
y por segundo
Io I
Especie absorbente
(c mol/l, g/l)
Proceso en dos pasos “La absorción de radiación UV o
a) Absorción VIS proviene de la excitación de
M + h ν → M* los e- enlazantes o no enlazantes”
b) Relajación
M* → M + calor
M* → B Reacciones fotoquímicas
M* → M + hν Luminiscencia (emisión molecular)
Tiempo de vida de M* 10-8 – 10-9 s
σ∗ antienlazante
π∗ antienlazante
n → σ∗
n → π∗
π → π∗
σ → σ∗
n no enlazante
π enlazante
σ enlazante
Transiciones σ → σ*
- λ bajas (E elevadas) CH4 (125 nm); C2H6 (135 nm)
Transiciones n → σ*
- λ entre 150 – 250 nm transiciones n → σ*
Compuesto λmáx (nm)
H2O 167
CH3OH 184
CH3Cl 173
CH3I 258
(CH3)2S 229
(CH3)2 O 184
CH3NH2 215
(CH3)3N 227
Transiciones n → π* y π → π*
- Las más útiles
Diferencias entre ambas transiciones
- λ entre 200 y 700 nm
- ∈(n → π*) < ∈(π → π*)
- Si aumenta la polaridad del
disolvente, desplazamientos
opuestos de λ
Grupos cromóforos y auxocromos
Cromóforo λmáx Cromóforos:
Cromóforos:Grupos
Gruposque
queabsorben
absorben
C6H13CH=CH 177 radiación VIS-UV
radiación VIS-UV
CH3 186
⏐
CH3C=O Diferentes Identificación
Identificaciónde
degrupos
grupos
cromóforos funcionales
funcionales
OH 204
⏐
CH3C=O
Cuanto
Cuantomayor
mayornºnºde
CH3CH2CH2CH=CH2 184 Efectos de
aditivos Cromóforos, mayor∈∈
Cromóforos,mayor
CH2=CHCH2CH2CH=CH2 185
La conjugación favorece
CH2=CHCH=CH2 217 Efecto de la la estabilización del estado
conjugación excitado (mayor
CH2=CHCH=CHCH=CH2 250
deslocalización)
C6H6 (3 bandas) 184
204 (E2)
256 (B) Absorbancia
X
X X
Y
Y
Y
dx2, dx2-y2
dxy dxz dyz
H H dxy,dxz,dyz
Z
Ö
H
Ö dxy,dxz,dyz
Z H
H
X
H
ligando octaedrico
Y
X dz2
H
Ö
Y
∆∆EEaumenta
aumentacon campo(λ
conelelcampo (λdisminuye)
disminuye)
Cr(III) 6Cl - 736
736nm
H
H Ö dx2-y2
Cr(III) 6Cl- nm
H 66HH2OO 573 nm
573 nm
2
Ö 66NH
NH33 462
462nm
nm
66CN - 380
H H CN- 380nm
nm
Absorción por transferencia de carga
Reacción “redox” interna
Fe(SCN)3 + hν → [Fe(II) SCN]*
Desviaciones de la ley de Beer
Desviaciones instrumentales
Luz
Luzpolicromática
policromática Para λ’: Para λ”:
(a)
(a)un unhaz
hazcon dosλ;λ;
condos A’ = log I0’/I’ = ∈’bc A” = log I0”/I” = ∈”bc
(b) Paraλ’λ’yyλ’’
(b)Para λ’’se
secumple
cumple I0’/I’ = 10∈’bc I0”/I” = 10∈”bc
lalaley de Beer
ley de Beer I’ = I0’ 10-∈’bc I” = I0” 10-∈”bc
Efecto
Efectodedelalaanchura
anchurayyposición
posiciónde lalarendija
deAbsorbancia
rendija Banda A Banda A
--∈∈no
nodebe
debecambiar
cambiar
Absorbancia
Banda B Banda B
Efecto de n sobre ∈
- si c ↑, n ↑
- se produce atenuación de la luz
Absorbancia
Desviaciones químicas
pH = 10
Producción de reacciones
pH = 2
Efecto del pH (indicadores ácido-base,
cromato – dicromato)
- Punto isosbéstico
325 350 375 400 425
- Efectos del disolvente Longitud de onda (nm)
Instrumentación
Fuentes de emisión
Selectores de λ
Color observado Color absorbido Longitud de onda
( complementario) de absorción
Colocados antes de la muestra alrededor de 500 nm
Filtros o monocromadores (red)
rojo verde
azul naranja-rojo
sobre 450 nm
amarillo violeta
monocromadores
b d
c
a a: Rendija de entrada
e
b: Espejo esférico
c: Red de difracción
d: Espejo esférico
e: Rendija de salida
Detectores
cátodo ánodo
Amplificador
ánodo
luz
cátodo
R
Amplificador e
R
indicador
900 W
Fuente (dc)
Recipientes para la muestra (cubetas)
Material transparente
Tipos de cubetas
Cuarzo o sílice fundida (UV, λ < 350 nm)
Cilíndricas (marcas)
Plástico (VIS)
Rectangulares
Caras perfectamente paralelas
De muestreo
Camino óptico entre 0.1 y 10 cm
De flujo
Deben mantenerse muy limpias
No secarse en mufla o estufa
Ejemplos de equipos empleados en VIS-UV
Fuente Referencia
Referencia
D
D
Fuente Filtro
Filtro
Muestra
Muestra Obturador
Se
Sesumerge
sumergeen enlalamuestra
muestra Filtro de
Determinaciones
Determinacionesininsitu
situ interferencia
(420-900 nm)
Muy útil en valoraciones
Muy útil en valoraciones
Fuente Detector
fotométricas
fotométricas
Fibra optica
desecho
Espejo
Espectrofotómetros de haz simple
Análisis simultáneo
Pocos componentes: mayor rendimiento
Barridos en 0.1 s desde 200 a 820 nm
Espejo colimador
Re
d
Espejo de enfoque
Aplicaciones de la espectroscopía de absorción molecular VIS-UV
Pasos a seguir
Análisis cuantitativo
Selección de λ
Limpieza de las cubetas
Curva de calibrado
Estable
Condiciones del analito
No dar lugar a coloides o ↓
Vmuestra + Vvalorante
Acorregida = Amedida
Vmuestra
→ Se debe obedecer la ley de Beer
Agitador
☺ Ventajas
magnético
- Corrección del efecto de matriz
- No reacciones completas
fotómetro
Absorbancia Absorbancia
Absorbancia
corregida corregida
corregida Solo absorbe el
Solo absorbe la valorante
muestra
La muestra no absorbe y
el producto absorde mas
que el valorante
2ª derivada
absorbancia
Segunda
derivada
Derivada
primera
Longitud de onda
Ventajas
Se consigue mayor resolución
Se elimina el fondo
Inconvenientes
La sensibilidad baja
Aparecen “picos satélite”
Tabla resumen de aplicaciones de absorción VIS-UV
APLICACIÓN APLICACIÓN
- Luminiscencia:
Fluorescencia
Fosforescencia
Quimioluminiscencia
- Intensidad de emisión α concentración
- Ventajas e inconvenientes frente a
absorción
Conversión interna
- Solapamiento de niveles
energéticos vibracionales
-Más probable que la
fluorescencia
Conversión externa
- Interacción con el disolvente
- Medios de elevada η o a baja
temperatura Estado
λ1 λ2 λ3 fundamental
λ4
Cruzamiento entre sistemas
- Cambio en el espín Absorción
Fluorescencia Cruzamiento entre sistemas
Predisociación y Disociación Relajación vibracional Conversión externa
Conversión interna Fosforescencia
Factores que afectan a la fluorescencia y fosforescencia
kf
Rendimiento cuántico φ=
k f + k i + k ec + k ic + k pd + k d
Nº de especies que producen fluorescencia con respecto al nº de excitadas
N
furano piridina fluoreno
C
pirrol H H2
N N H H H + H
H + H
N
N: N
- anilina
quinoleína indol -
H H H
Efecto de la temperatura y disolvente N+
Ión anilinio
Efecto del pH
Relación entre la concentración y la intensidad de emisión
Haz de luz de excitación
I F= =K’K’(I
(I00-I)- I)
I/I0 = 10-εbc
F = K’I0 (1-10-εbc)
Haz de luz
F = K’ I0 [ 2.303 εbc – (2.303 εbc)2/2! +
de emisión Rendija
+ (2.303 εbc)3/3! ...]
F = K’ I0 2.303 ε b c
F=Kc
Rendija
Antraceno
Filtro/monocromador de
excitación
Fuente Muestra
Fuente
Filtro/Monocromador
de excitación Atenuador
del haz
Filtro/monocromador
de emisión
Muestra
Fotomultiplicador Fotomultiplicador
de referencia de muestra
Filtro/Monocromador Amplificador
de emisión
Pantalla
Detector
Fluorímetros
Espectrofluorímetros
Fosforimetría
Aplicaciones
Control de la Al, B, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, U, V, Zn;
calidad de un cianuros, nitratos, nitritos, sulfuros;
agua residual surfactantes aniónicos, benzo[α]pireno,
surfactantes catiónicos, formaldehido,
Métodos fluorimétricos vs absorción hidrocarburos en petróleos, fenoles
Más sensibles Control de la As, B, Be, Cr, Fe, Se, Si; fluoruros
Señal sólo depende de I0 calidad de un
agua potable
Señal superpuesta sobre un
fondo nulo Análisis de B, Zn, benzo[α]pireno, hidrocarburos en petróleos
sedimentos
Mayor selectividad
Aplicaciones Cu, Pb, Sn, Zn; aflatoxinas, estradiol,
clínicas y vitamina A, vitamina B1, vitamina B2, vitamina
sanitarias C, vitamina E, nitrosaminas volátiles
Control de Pb; benzo[α]pireno, formaldehido, fenol
emisiones
industriales
Control de la Cu;, benzo[α]pireno, formaldehido, fenol
calidad del aire
Fibra óptica n
2
n3
θ
n1 n3 < n2 < n1
luz luz
Analito Reactivo Inmovilización
pH (4-7) Fluoresceinamina Vidrio
Reactivo
Inmovilizado
TEMA 8. Espectroscopía molecular en el infrarrojo. Absorción y Raman
Longitud de
10 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10
onda (m)
1 cm 1 µm 1Å
ν(cm-1)70 12800
λ(µm)1000 50 2.5 0.78
FIR MIR NIR
Más usado
Estados
Estados Rotacionales
vibracionales
3
2
E 1
2
Molécula
0
3
2
Energía
E
1
1 Vibración a una
0 frecuencia νm
3
2
E
o
1
Radiación IR 0 Cambio en el
momento dipolar
Oscilador no armónico
Interacciones entre dos o más vibraciones de una molécula
A nº cuánticos V superiores desviaciones de la energía
Se observan transiciones a ∆V ± 2, ± 3
Bandas de sobretono
Modos de vibración
Molécula con N átomos Molécula lineal con N átomos
nº modos = 3 N – 3 – 3 = 3N – 6 nº modos = 3 N – 3 – 2 = 3N -5
2330 cm -1
3650 cm -1 3760 cm -1
667 cm -1
- + - CO2
H 2O
1595 cm -1
T = 800ºC Reflector
Útil para NIR y MIR
Menor coeficiente de
resistencia al T
T = 600ºC
Fragilidad
Refrigeración
λ (µm)
0.5 1 2 3 4 5 6 7 8
Ventana
Bolómetros
Cámara neumática
Espejo flexible Fuente
Célula neumática de Golay (visible)
Ventana
2. Detectores piroeléctricos
InSn (77K)
3. Detectores fotónicos PbSnTe Detector
Respuesta
(77K)
PbSnTe
(4K)
5 11 13
Long. Onda (µm)
Tipos de instrumentos empleados en IR
1. Instrumentos dispersivos de red
Cuña
Referencia
Fuente Detector
Muestra Cortador
Monocromador
2 16
Longitud de onda (µm)
2. Instrumentos no dispersivos
Útiles para la determinación de un número reducido de compuestos
Más baratos y sencillos que los anteriores
Fotómetros de filtro
Usan filtros de interferencia intercambiables
Caminos ópticos elevados (de hasta unos 20 m)
Detector
Cortador
Fuente
Filtro
CO
Referencia Muestra
CO
Detector CO CO
Diafragma
3. Instrumentos basados en la transformada de Fourier
y = a0 sen (0ω x) + b0 cos (0ω x)+ a1 sen (1ω x) +
Análisis de Fourier
b1 cos (1ω x)+ a2 sen (2ω x) + b2 cos (2ω x)+ …
∞
y = ∑ [a n sen(nϖx ) + bn cos(nϖx )]
2π 2π π
ϖ = = =
x 2 − x1 10 − 0 5
n =0
n an bn
0 0 0.1369
1 -0.0069 -0.1607
2 0.01518 0.0377
3 -0.0144 0.0247
4 0.0079 -0.0437
5 0.000089 0.0349
6 -0.00481 -0.0188
7 0.0061 0.0046
8 -0.0044 0.0030
0 10
x
Espectroscopía de Transformada Espectroscopía de
dominio de frecuencia de Fourier dominio de tiempo
P(ν) (Intensidad vs frecuencia) (Intensidad vs tiempo)
P(t)
Fuentes
P(ν)
monocromáticas
ν1 ν2 Tiempo
Fuentes
P(t)
P(u)
policromáticas
ν1 ν2 Tiempo
P(t) = k[cos(2πν1t)+cos(2πν2t)
Espejo fijo
Espejo móvil
D C O B A
F
Fuente l
M
Divisor
+ λ/2 + λ/4 0 - λ/4 - λ/2
Radiación monocromática
Muestra
P(t)
Detector
λ λ/2 0 - λ/2 - λ δ , cm
λ 1
Vm 2Vm f = 2Vmν
Vmτ = f = = =
2 τ λ/2 λ
Definiciones:
1
Onda coseno fig. a P(δ ) = P(ν ) cos(2πft ) Vm: velocidad de desplazamiento
2 del espejo móvil
En la práctica se tiene
τ: Tiempo necesario para que el
espejo se mueva a λ/2
en cuenta que el divisor no
separa el haz en dos partes P(δ ) = B(ν ) cos(2πft ) f: Frecuencia de señal en el
iguales (se introduce B)
detector
P(δ): Potencia del haz en función
P(δ ) = B(ν ) cos(2π 2Vmν t ) del tiempo
P(ν): Potencia del haz en función
δ De la frecuencia
Vm =
2t
Para el interferograma de la
Fig. b (transparencia anterior) P(δ ) = B(ν ) cos(2πδ ν ) Para el interferograma de la
Fig. c (transparencia anterior)
∆ν = ν 2 −ν 1
Espectro de transmisión
Espejo
fijo
Fotómetros FTIR de haz simple
Detector 2
Espejo fijo
Detector 1
Espejo móvil
Fuente IR Fuente IR
Detector
Espejo móvil láser
Muestra
Fuente luz blanca Detector
IR
Láser Detector IR Muestra
Láser
Espejo móvil
Fuente
Referencia
Detector
Muestra
Técnicas de manipulación de la muestra
Muestras líquidas
Zonas de utilidad del disolvente
Dimetilformamida
Ventana de NaCl
Dioxano
Disolución de la muestra
Ckclohexano
Ventana de NaCl Benceno
2 4 6 8 10 12 14 λ (µml
Placa anterior
Número de onda (cm-1)
3200 2800 2400 2000
Los disolventes acuosos o alcohólicos no se pueden usar:
Absorben fuertemente
% Transmitancia
Atacan las ventanas de haluro ν1 ν2
Para trabajar con agua:
n 1
b=
Uso de ventanas de BaF2, AgCl, KRS-5 2 ν1 − ν 2
Camino óptico 0.1 – 1 cm
Determinación de la longitud de paso de la cubeta b: camino óptico
n: nº de máximos entre ν1 y ν2
Ventanas
Muestras gaseosas de NaCl
Muestras sólidas
η2
sen θ1 = sen θ 2
η1
η Análisis de muestras
Si θ2=90º sen θ1 = 2 sólidas difíciles de moler
η1
λc
dp = 1/ 2 del monocromador al detector
2 π sen θ − ( ηs / ηc )
2 2 Muestra
Sólido con alto
Muestra índice de refracción
Aplicaciones de MIR
Análisis cualitativo de compuestos orgánicos
1. Identificación de grupos funcionales Región de frecuencias de grupo
2. Comparación del espectro con los (3600 – 1200 cm-1)
de otros compuestos Región de la huella digital
(1200 – 600 cm-1)
Número de onda (cm-1)
5000 3000 2500 1500 1400 1300 1100 1000 900 700
100
% Transmitancia
50
C-H tensión
CH3-CH-CH-CH3
| |
C-H flexión CH3 CH3
0
2 8 15
Número de onda (cm-1)
Longitud de onda (µm)
5000 3000 2500 1500 1400 1300 1100 1000 900 700
100
% Transmitancia
50
C-H tensión
CH3-CH-CH2-CH3
|
C-H flexión CH3
0
2 8 15
Longitud de onda (µm)
Aplicaciones cuantitativas
Mayor inclumplimiento de la ley de Beer que en VIS-UV
Picos más estrechos
Mayor efecto de la anchura de la rendija
Mayor dificultad en la selección de λ
Mayor solapamiento de bandas (espectros más complejos)
Mayor incentidumbre analítica debido a la estrechez de las cubetas
Ataque de las ventanas de la cubeta por el disolvente
Corrección de la radiación absorbida por el disolvente y dispersada
por la celda
Medida de la transmitancia para el disolvente y la muestra
P P0 Ts P
Ts = T0 = T= =
Pr Pr T0 P0
Método de la línea base
% Transmitancia
λ (µm)
Análisis de mezclas
Disolvente
O-Xileno m-Xileno p-Xileno metil benceno (hexano)
100 100 100 100 100
% Transmitancia
% Transmitancia
% Transmitancia
% Transmitancia
% Transmitancia
50 50 50 50 50
0 0 0 0 0
12 13 14 15 12 13 14 15 12 13 14 15 12 13 14 15 12 13 14 15
λ (µm) λ (µm) λ (µm) λ (µm) λ (µm)
Técnica lenta
Espectroscopía
Espectroscopíade
deinfrarrojos
infrarrojospor
portransformada
transformadade
deFourier
Fourier(FTIR)
(FTIR)
Espectroscopía
Espectroscopíade
deinfrarrojos
infrarrojoscercano
cercano(NIR)
(NIR)
Espectroscopía de infrarrojos cercanos
Fuentes: lámparas de filamento de W
Longitud de las cubetas: 0.1 – 10 cm
Detectores: Fotoconductores de PbS
Disolventes: Agua, CS2 y CCl4
Disolventes y regiones de utilidad ( ) en NIR
Disulfuro de carbono
Tetracloruro de carbono
Cloruro de metileno
Dioxano
Benceno
Acetonitrilo
Dimetilsulfóxido
1940 nm
2310 nm
Fundamentos de la espectroscopía Raman
v´=2
v´=1
Dispersión Rayleigh v´=0
I≈10-4I0 Estados virtuales
anti-Stokes
hν0
Stokes
h νf
h ν0
I0
h νr I ≈ 10-8I0 hν0 hνs = h ν0 - ∆E h ν s = h ν 0 + ∆E
v=2
Dispersión Raman v=1
v=0
- 0 +
Desplazamiento Raman (cm-1)
Espectro Raman versus IR
Espectro IR
Espectro Raman
Aparecen
Aparecenlas
lasmismas
mismasbandas
bandassisilos
los
modos
modos de vibración son activos enambos
de vibración son activos en ambos
procesos
procesos
Existen Proporcionan
Proporcionan
Existenmodos
modosde
devibración
vibraciónactivos
activosen
enIR
IR información
que no lo son en Raman
que no lo son en Raman información
complementaria
complementaria
La
Laintensidad
intensidadrelativa
relativade
delas
lasbandas
bandases
es
diferente
diferente
O C O
IR inactiva IR activa
Raman activa Raman inactiva
E = E0 cos (2 πνext) E: Campo eléctrico de la radiación incidente
E0: Amplitud de la onda
νext: Frecuencia de la radiación incidente
m = α E = α E0 cos (2 πνext) m: Momento dipolar inducido
α: polarizabilidad
⎛ ∂α ⎞
α = α 0 + (r − req )⎜ ⎟ r: distancia entre dos núcleos en un instante dado
⎝ ∂r ⎠ req: distancia entre dos núcleos en el equilibrio
r - req = rm cos (2 πνvt) α0: Polarizabilidad a la distancia req
rm: separación internuclear máxima en relación con
la posición de equilibrio
⎛ ∂α ⎞
α = α0 + ⎜ ⎟rm cos (2πν v t ) νv: Frecuencia de vibración
⎝ ∂r ⎠
⎛ ∂α ⎞
m = α 0 E 0 cos (2πν ex t ) + E 0 rm ⎜ ⎟cos (2πν v t ) cos (2πν ex t )
⎝ ∂r ⎠
cos x cos y = [cos (x+y) + cos (x-y)]/2
E0 ⎛ ∂α ⎞ E0 ⎛ ∂α ⎞
m = α 0 E0 cos (2πν ex t ) + rm ⎜ ⎟ cos [2π (
ν + ν )t ] + rm ⎜ ⎟cos [2π (ν ex −ν v )t ]
2 ⎝ ∂r ⎠ 2 ⎝ ∂r ⎠
ex v
La
Ladispersión
dispersiónRaman
Raman tiene
tienelugar
lugarcuando
cuandoexiste
existecambio
cambioen
enla
la
polarizabilidad
polarizabilidaddel
delenlace
enlace durante
durantelalavibración.
vibración.
Relación de despolarización Raman
z
muestra
Emisión Raman no
polarizada
x
Haz incidente polarizador
polarizado
I perpendicular La
Larelación
relaciónde
dedespolarización
despolarizacióndepende
depende
p= de la simetría de los modos de
de la simetría de los modos de
I paralela vibración
vibraciónreponsables
reponsablesdedelaladispersión.
dispersión.
Para
Paramodos
modosno
nosimétricos
simétricospp≥≥6/7
6/7
Para
Paramodos
modossimétricos
simétricospp<<6/7
6/7
El
Elvalor
valorde
depppermite
permitecorrelacionar
correlacionarlas
laslíneas
líneasRaman
Ramancon
conlos
losmodos
modosde
de
vibración
vibración
Instrumentación
muestra
monocromador detector
fuente
La
Lafuente
fuenteyyeleldetector
detectorno
noestán
estánalineados
alineados
Láser
Láser
Fuentes
Genera
Generaradiación
radiaciónmonocromática
monocromática
La
Laradiación
radiaciónes
esmuy
muyintensa
intensa
Tipo de láser Longitud de onda (nm) Ar
Ion argón 488.0 o 514.5
Ion criptón 530.9 o 647.1
Helio/neón 632.8
Láser de diodos 782 o 830 NdYAG
Nd/YAG 1064
Lente del
objetivo Capilar con la
ventana muestra
Filtro de Filtro de
interferencia interferencia
láser Entrada del
espectrómetro láser
Información analítica
Cualitativa
•Existencia
•Existenciadedegrupos
gruposfuncionales
funcionalesen
enlalamolécula
molécula
•Identificación
•Identificacióndel
delcompuesto
compuesto
Cuantitativa
I = Kν ξC 4