Los aldehídos y cetonas que tengan hidrógenos α presentan tautomería ceto-

enólica. Es un equilibrio entre dos compuestos diferentes por intercambio de la

posición de un H y un doble enlace.
El equilibrio está desplazado normalmente hacia la forma ceto, y es posible
gracias a la acidez del H en α del carbonilo. Ambas formas son isómeros
estructurales interconvertibles = TAUTÓMEROS.
La tautomería ceto-enólica de los compuestos carbonílicos es catalizada tan-
to por los ácidos como por las bases. La catálisis ácida como ocurre por la proto-
nación del átomo de oxígeno del grupo carbonilo para dar un catión como
intermediario que pierde el H de su carbono -
para producir un enol neutro (fi-
gura 22.1). Esta pérdida del protón del catión intermediario es similar a la que
ocurre durante la reacción E1 cuando un carbocatión pierde el H para formar
un alqueno
Mecanismos:
1.-La protonación del átomo de
oxígeno del grupo carbonilo por
un catalizador ácido HA produce
un catión que puede ser repre-
sentado por dos estructuras
resonantes.
2.-La pérdida del H+ de la posición
por la reacción con una base
A– produce el tautómero enol y
regenera el catalizador ácido HA
La formación catalizada por una base ocurre debido a que el grupo carboni-
lo hace débilmente ácidos a los hidrógenos en el carbono -
. Por lo tanto, un
compuesto carbonílico puede donar uno de sus hidrógenos -
a la base, dando
un ion enolato que es entonces protonado. Debido a que el ion enolato es un
híbrido de resonancia de dos formas, puede protonarse en el carbono -
para re-
generar al tautómero ceto o en el oxígeno para dar el tautómero enol
Nota: los hidrógenos en la posición -
del compuesto carboníli-
co son ácidos. Los hidrógenos en ,
, , y así sucesivamente, no son ácidos y lasbases no pueden eliminarlos. El comportamiento
único de los hidrógenos -
se
debe al hecho de que el ion enolato resultante está estabilizado por una forma
resonante que coloca la carga en el oxígeno electronegativo.
Mecanismo:
1.-La base elimina un hidrógeno
ácido de la posición -
del
compuesto carbonílico,
produciendo un anión enolato
que tiene dos estructuras de
resonancia.
2.-La protonación del anión
enolato en el átomo de
oxígeno produce un enol y
regenera el catalizador: la
base.