TERMODINÁMICA
Parte I
1
¿Qué estudia la termodinámica?
Transformaciones energéticas
TRABAJO
CALOR
2
Definiciones y conceptos básicos
SISTEMA + ALREDEDORES
IMPORTANTE
La identificación del SISTEMA y
de los ALREDEDORES
constituye el punto de partida
ALREDEDORES para el análisis de cualquier
problema termodinámico.
UNIVERSO
SISTEMA
Vamos a estudiar como la
energía puede ser transferida
como CALOR o como TRABAJO
entre las dos partes que hemos
definido : SISTEMA y sus
ALREDEDORES
3
Definiciones y conceptos básicos
cerrado aislado
Clasificación de los sistemas abierto
4
Definiciones y conceptos básicos
Clasificación de los sistemas: ejemplos
5
ENERGÍA: Trabajo (w) y calor (q)
TRABAJO (W)
El trabajo W requerido para mover un objeto una cierta
distancia «d» contra una fuerza «F», que se opone al
sentido del movimiento se calcula así W=F x d
Caso particular: levantar una masa contra
la fuerza gravitacional de la Tierra
W = m · g · ∆h
Fuerza Repaso!!! unidades
m = 2 kg
g = 9.8 m/s2
∆h = 0.97 m
El trabajo W se mide
en unidades de JOULE «J»
6
El TRABAJO
de EXPANSION
¿qué nos dice esta ecuación?
UNIDADES SI: • Cuando un sistema se expande (∆V > 0) contra
Presion : 1 Pa = 1 N/m2 una Pext constante , w < 0 , «hace» trabajo
Volumen : m3 sobre los alredores.
Demostrar : • Cuando un sistema se comprime (∆V < 0) por
1 Pa · m3 = 1 J una Pext constante , w > 0 , «recibe» trabajo
de parte de los alredores.
1 bar = 105 Pa • El trabajo hecho o recibido por el sistema es
1 atm = 101325 Pa proporcional a la Pext y al ∆V 7
Relación entre ENERGÍA de un sistema y TRABAJO
ENERGIA: capacidad de un sistema de hacer TRABAJO
Si los ALREDEDORES hacen trabajo
sobre el SISTEMA su capacidad de La ENERGIA del sistema aumenta
hacer trabajo aumenta
Si un SISTEMA hace trabajo
sobre los ALREDEDORES su La ENERGIA del sistema baja
capacidad de hacer trabajo baja
Convención de SIGNOS (el SISTEMA es EGOISTA)
w>0
El SISTEMA hace TRABAJO W<0
sobre ALREDEDORES Trabajo negativo
w<0 Los ALREDEDORES hacen W>0
TRABAJO sobre el SISTEMA Trabajo positivo
Relación entre ENERGÍA de un sistema y el CALOR
CALOR (q)
La energía de un sistema también puede ser modificada por
transferencia de energía desde o hacia el sistema en forma de CALOR
T1 > T2
Y qué es el calor?
Es energía transferida entre dos sistemas
como resultado de una DIFERENCIA DE
TEMPERATURA (∆T) entre ellos
El calor Q también se mide en
unidades de JOULE «J»
1 cal = 4,184 J
La energía fluye como calor (q) siempre desde una región
de mas alta T a una de mas baja T
CALOR (q)
Convención de SIGNOS (el SISTEMA es EGOISTA)
Si la energía entra al sistema Si la energía sale del sistema como
como calor , q es POSITIVO, la calor, q es NEGATIVO, la energía del
energía del sistema AUMENTA. sistema DISMINUYE.
q>0 q<0
q>0
CALOR positivo CALOR negativo
q<0
CÓMO SE DETERMINA EL CALOR INTERCAMBIADO?
a través de la variación de la temperatura (ΔT) del sistema
o Alternativamente
capacidad
capacidad
calorífica específica
calorífica molar
De que depende la cantidad de calor según esta ecuación ?
• La diferencia de temperatura ∆T = T final- Tinicial del sistema.
A mayor ∆T , mayor q transferido.
SI NO HAY ∆T , q=0, y no hay transferencia de calor.
• La cantidad de sistema (masa o moles).
A mayor m o n, se requiere mayor q para provocar un determinado ∆T.
• Capacidad calorífica (Cs o Cm) del sistema.
Es una propiedad intrínseca del sistema
11
Capacidades caloríficas (específica y molar)
Fácilmente distinguibles por sus UNIDADES
J /ºC g J /K mol
Cs Cal/ºC g Cm Cal/K mol
UNSAM-ESCUELA DE CIENCIA Y
12
TECNOLOGÍA-QUIMICA GENERAL
Convención de Si ∆T > 0, q > 0
SIGNOS (el la energía entra al sistema
SISTEMA es como calor , la energía del sistema
EGOISTA) aumenta.
Si ∆T < 0, q < 0
la energía sale del sistema
Ejemplo: como calor, la energía del sistema
disminuye.
Calcular el calor necesario para aumentar la temperatura de
100 gramos de agua de una temperatura inicial de 20ºC a
una temperatura final de 40 ºC, usando Cs o Cm.
= 100 g x 4,184 J x 20 °C = + 8368 J o 8,368 KJ
°C g
= 100 g x 75 J x 20 ºC = +8368 J o 8,368 KJ
18 g /mol K mol
La PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
El cambio de energía interna ∆U de un sistema (cerrado) es el
resultado neto de las dos formas de transferencia de energía:
Energía Interna
U
CALOR “q” TRABAJO “w”
Suponiendo que:
-NO HAY OTRO TIPO DE TRABAJO
Sistema aislado, no puede POSIBLE QUE NO SEA DE EXPANSION
intercambiar energía (q o w)
-LA PRESION EXTERNA Pex ES
∆U = Uf – Ui = 0 CONSTANTE
Uf = Ui = cte
La energía interna U de un sistema
aislado permanece constante 14
Tipos de Paredes o fronteras Sistema-Alrededores
INTERCAMBIO
SI NO
Permeable MATERIA Impermeable
Flexible o
TRABAJO Rígida
móvil
Diatérmica CALOR Adiabática
15
LA ENERGIA INTERNA U
ES UNA FUNCION DE ESTADO
LA ALTITUD EN UNA MONTAÑA ES COMO UNA FUNCION DE
ESTADO TERMODINAMICA:
NO IMPORTA EL CAMINO QUE UNO TOME PARA LLEGAR
DESDE A HASTA B
LA DIFERENCIA DE ALTURA h ES LA MISMA.
Una función de estado es cualquier
propiedad que tiene un valor “ÚNICO” que
depende solamente del estado del sistema
y NO de cómo se llegó a dicho estado.
La energía interna “U” también es una
FUNCION DE ESTADO:
16
LA ENERGIA INTERNA (U) ES UNA FUNCION DE ESTADO
Ejemplo: 100 gramos de agua que elevan su temperatura desde 25ºC hasta
60º por dos caminos diferentes. PLANTEAR ALTERNATIVAS
Si el estado estado inicial y final es el mismo ∆U es el mismo.
Sin embargo:
Calor “q” y trabajo “w” VARIAN CON EL CAMINO
PORQUE NO SON FUNCIONES DE ESTADO
Consecuencia IMPORTANTE DE LAS FUNCIONES DE ESTADO
PARA CALCULAR UN ∆U PODEMOS ELEGIR CAMINOS
ALTERNATIVOS CONVENIENTES QUE CONECTEN LOS MISMOS
ESTADO INICIAL Y FINAL INCLUSO CUANDO EL CAMINO REAL SEA
TAN COMPLICADO QUE NO PUEDA SER CALCULADO
DIRECTAMENTE. 17
Energía Química y Calor de Reacción
En muchos casos, nuestro sistema termodinámico en estudio serán
reacciones químicas En una reacción hay
enlaces que se rompen
(Reactivos) y otros que se
forman (Productos) y
esto conlleva a que
ocurra un cambio de
energía interna
CALOR de REACCIÓN
Es la cantidad de calor intercambiado entre un sistema y el entorno
cuando tienen lugar una reacción química, a temperatura constante 18
Energia de Disociación de uniones
La cantidad de energía necesaria para romper una unión química
de una molécula aislada en estado gaseoso
Energía de disociación de unión D
Estas energías son siempre positivas porque hay que insumir energía para romper una
unión, y por el contrario para formar la unión siempre se libera energía por lo que es
una energía negativa.
Se liberan 436 kJ/mol
H + H HH
D
Se absorben 436 kJ/mol
Energía de disociación de union D
Long. de enlace
D
Cálculo de ΔU de una reacción a partir de
Energías de disociación de unión D
∆U = D(uniones reactivos) – D(uniones productos)
H2 + Cl2 → 2 HCl
U es función de estado -- plantear ciclo termodinámico
∆U = D(uniones reactivos) – D(uniones productos)
ENTALPIA (H) V
El primer principio de Si el sistema tiene paredes V = constante
la termodinámica dice: rigidas, V= cte, w = 0
Sin embargo en química,
no es común que los
procesos ocurran a V cte
Muchos procesos tienen lugar a presión constante. H = U + (PV)
Definimos una nueva función de estado H (entalpia) :
Δ H = Δ U + Δ (PV)
¿ Porque es útil? En un proceso isobárico (presión externa constante)
Δ H = Δ U + Δ (PV) C C
P = constante
C
Proceso
PROCESO: “reversible”
ENDOTERMICO
EXOTERMICO P
P = constante
• A volumen constante (no hay Wvolumen) ∆U = qv = mCv∆T
• A Presión constante ∆H = qp= mCp∆T
Cp = Cv + R (Gases Ideales)
Trabajando con sólidos o líquidos, se considera despreciable el
Wvolumen, por lo que ∆U = ∆H
Trabajando con gases, no es despreciable el w
∆H en cambios de fase
H es función de estado
25
Entalpías estándar ∆H° de cambios de estado
Notar que cuanto más intensas son las fuerzas intermoleculares,
mayor ∆H cambio de fase.
El calor asociado al cambio de fase es Qp = n ∆Hº
26
∆HR de reacción
ES LA VARIACIÓN DE ENTALPIA ∆H ASOCIADA A UNA REACCIÓN QUÍMICA
a una T y P determinada.
aA +bB cC+dD T, P
∆Hr = [c HC + d HD – [ a HA + b HB ] T,P
Ejemplo: cuando 1 mol de metano se quema a 298 K y 1 bar
se liberán 890 kJ de energía como calor
∆Hr es una magnitud extensiva
Se define entonces la La barra significa “molar”
Las unidades son “J / mol” o “Cal/mol)
magnitud intensiva ∆Hr
Recordar 1 cal = 4.184 J
27
∆H° “estándar”
Como el calor liberado o absorbido por una reacción depende de
•estado de agregación de los reactivos y productos
•Presión
•Temperatura
Se define: entalpía de reacción estándar ∆H°
Cambio de entalpía en una reacción cuando tanto
reactivos como productos están en sus estados estándar: la
forma pura a P = 1 bar y T= 25ºC (298 K) *
28
RECORDAR!!!
Ley de Hess H ∆HAB
es FUNCIÓN DE
ESTADO A B
∆HAC ∆HDB
C ∆HCD
D
∆HAB =∆HAC +∆HCD +∆HDC
∆HAB = - ∆HBA
29
∆Hf° de “Entalpía estándar de Formación”
Se define: entalpía de formación estándar ∆Hf° de una sustancia
Cambio de entalpía estándar en la reacción de formación de
1 mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus formas más
estables en condiciones estándar.
Notar: La entalpía de formación
estándar de los elementos
en sus formas más estables
es CERO.
∆Hf° C(gr) = 0
30
∆H° de una reacción a partir de “Entalpías
estándar de Formación”
Ejemplos: Problema 8
31
∆H° de una reacción a partir de “Entalpías
estándar de Formación” ciclos termodinámicos
Experimental !! Calorímetro a V = cte
CALORIMETRIA “bomba calorimétrica”
Calorímetro a P = cte
Paredes adiabáticas
“No ideales”
CONSTANTE
DEL CALORÍMETRO
P
P = constante
V
V = constante
Problema 13 Problema 15
