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UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y FORMALES


DEPARTAMENTO ACADEMICO DE QUIMICA

Mg. KATTIA GLENNY MARTINEZ RIVERA


DOCENTE -FISICOQUIMICA

AREQUIPA – PERU
2019
Termodinámica Química
INTRODUCCIÓN.
La Termodinámica estudia los intercambios de energía que se producen en los
procesos físico-químicos.

permite estimar la reactividad química,


a partir de las propiedades de los
reactivos y productos de reacción.

Uno de los aspectos más importantes de la química es la producción y el


flujo de la energía
Comemos Para mantener nuestras funciones biológicas
alimentos

Para producir energía eléctrica

Quemamos Para calentar nuestras casas


combustibles
Para generar potencia en aviones, trenes,
automóviles.

Usamos cubitos de Para enfriar bebidas


hielo

Usamos calor Para convertir alimentos crudos en


alimentos cocidos
Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones químicas tienen algo en
común:

Las reacciones químicas implican cambios de energía.

La combustión de la La descomposición del agua en


gasolina libera energía hidrógeno y oxígeno, requiere energía

El estudio de la energía y sus transformaciones se conoce como

TERMO DINÁMICA
Therme Dynamis
“calor” “Potencia”
Los orígenes de la Termodinámica como
ciencia podrían
establecerse en la época de la invención del
termómetro, que se atribuye a Galileo

En reacciones que se desarrollan bajo condiciones controladas, la medición de


las variaciones de temperatura permite deducir los intercambios de calor
(calores de reacción).
Los termómetros modernos de
alcohol y mercurio fueron inventados
por el físico alemán Gabriel
Fahrenheit, quien también propuso la
primera escala de temperaturas
ampliamente adoptada, que lleva su
nombre.

Punto de fusión del hielo 32ºF


Punto de ebullición del agua 212ºF.
La escala
centígrada, o
Celsius, fue
diseñada por
el astrónomo
sueco
Anders Celsius

Es utilizada en la mayoría de los países.


El punto de congelación es (0 ºC) y el punto
de ebullición es de 100 ºC.
Por último
la escala de temperaturas absolutas o
escala Kelvin, tiene su cero a una
temperatura de –273,15ºC,
aunque la magnitud del grado Kelvin es
igual a la del grado Celsius.
Para convertir una temperatura en la
escala Celsius (TC) en su valor en la
escala Kelvin (TK), usamos la expresión:
TK = TC + 273,15
Este área de estudio se Interesaba conocer las relaciones entre
desarrolló mucho con la calor, trabajo y el contenido energético de
revolución industrial los combustibles.

Maximizar el rendimiento de las


máquinas de vapor

Científicos que
destacaron por la realización de investigaciones y descubrimientos muy
relevantes
en relación a la Termodinámica fueron, entre otros, Boltzmann, Carnot,
Clapeyron,
Clausius, Gibbs, Helmholtz, Hess, Joule, Kelvin, Maxwell…
El objeto de la Termodinámica es el estudio de la energía y sus
transformaciones, entendida esta como la capacidad de un sistema
para realizar un trabajo o para suministrar calor.

Sistema y entorno

ALREDEDORES SISTEMA
ENERGÍA

MATERIA
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas
denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeño número de ellas
para caracterizar el sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado.

Toda función que pueda expresarse con ayuda de las


variables de estado se denomina función de estado del sistema.
Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado
del sistema está definido.

Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una


atmósfera está en un estado especificado.
d = 0,99820 g/mL.
Esta densidad es una función única del estado.
No importa cómo se haya establecido el sistema.
Calor
Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores
como resultado de una diferencia de temperaturas.

•El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío:
–La temperatura puede experimentar una variación.

Unidades
•Calorías (cal):
La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la temperatura de un
gramo de agua.

• Julio (J):
SI es la unidad de energía básica para el calor.

1 cal = 4,184 J
Capacidad calorífica
La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema.

Capacidad calorífica molar:


El sistema es un mol de sustancia. Cm = Q/(n x T) Q = n x Cm x T

Capacidad calorífica específica:


El sistema es un gramo de sustancia. Cs = Q/(m x T) Q = m x Cs x T

Si T > 0 entonces Q > 0 el sistema absorbe o gana energía en forma de calor.

Si T < 0 entonces Q < 0 el sistema cede energía en forma de calor a los


alrededores.

Si aplicamos el principio de conservación de la energía:


Qsistema + Qalrededores = 0

Qsistema = -Qalrededores
PROBLEMA

Si se enfría 1kg de agua de 50 a 20ºC. Calcular la cantidad de calor liberado a los alrededores

ΔT = Tf - Ti
ΔT = 20ºC - 50ºC
ΔT = -30ºC = -30K

Q = Cs.m.ΔT
Q = 4,184 J/gK * 1000g * (-30K)
Q = -125520 J ( el signo negativo nos indica que sale del sistema a los alrededores)
Determinación del calor específico del plomo
100ºC

Qagua = -Qplomo
Qplomo = -1422,56J

ΔT = Tf - Ti
ΔT = 28,8ºC – 100ºC
ΔT = -71,2ºC = -71,2K

Calculo del calor específico del plomo


Cs = Q /m.ΔT
ΔT = Tf - Ti
ΔT = 28,8ºC - 22ºC Cs = -1422,56 J / (150g * (-71,2K))
ΔT = 6,8ºC = 6,8K

Q = Cs.m.ΔT
Cs =0,1332J/g.K
Q = 4,184 J/gK * 50g * (6,8K)
Q = 1422,56 J
Trabajo

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento


en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía


uff, uff

Distancia que
se desplaza el
objeto
W=F x
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN
DE ESTADO

Fuerza aplicada X2
W  
Trabajo realizado por
el hombre Fdx

Fuerza
X1

[N.m=J]

X1 X2
distancia Trabajo=área
energía química (carbón)
Reacción Química
energía interna (agua líquida vapor de agua)
el vapor se expande Trabajo Cambio de Fase
energía cinética
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

« La energía no se crea ni se destruye solo se transforma»

Definición matemática de la primera ley de la termodinámica. La variación en la


energía interna de un sistema es igual a:

Proceso signo ΔU = Q + W
Trabajo efectuado por el
sistema sobre los alrededores -
Trabajo efectuado sobre el
sistema por los alrededores + W>0 W<0
SISTEMA
Calor de los alrededores
absorbido por el sistema + Q>0 Q<0

Calor del sistema absorbido por


los alrededores -
ΔU = Q + W U ≡ f (T,P,V)

ΔU = función de estado extensiva


Q y W no son funciones de estado. Ya que conociendo los estados inicial y final no se
puede conocer Q o W
 Tanto Q como W dependen del camino seguido para ir del estado 1 al estado 2

Ejemplo:
Si tomamos 1 mol de H2O a 25 ºC y 1 atm, y elevamos la temperatura hasta 30 ºC, siendo la
presión final 1 atm. ¿Cuánto vale Q?

Se podría aumentar la temperatura


Q = mCpΔT
Q = 18g x 4,184 J/(g K) x 5K = 376,56 J
Calor y el trabajo se “distinguen” por su efecto sobre las moléculas del entorno

Q W

• Ambas son formas de variar la energía del sistema


• El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada”
• NO son funciones de estado
TRANSFORMACIONES

La energía interna U del sistema depende únicamente del estado del sistema, en un gas ideal depende
solamente de su temperatura. Mientras que la transferencia de calor o el trabajo mecánico dependen del
tipo de transformación o camino seguido para ir del estado inicial al final.

Proceso Isócorico

- No hay variación de volumen del gas


-W=0
- Q= n Cv (TB-TA)
- Donde Cv es el calor específico a volumen constante

- ΔU = Q + W = Q - PΔV
Proceso Isóbarico

- No hay variación en la presión del gas


- W=p(VB-VA)
- Q= n Cp(TB-TA)
- Donde Cp es el calor específico a presión constante

-ΔU = Q + W = Q - PΔV
Proceso Isotérmico

p
- No hay variación en la temperatura del gas
- ΔU = ΔQ - ΔW
- Si ΔU = 0 (proceso isotérmico)
Entonces 0 = ΔQ - ΔW
Por lo tanto, ΔQ = ΔW
V
Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen, sólo depende de la
temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal


U = 0
Procesos Específicos y la Primera Ley W>0 W<0
SISTEMA
ΔU= Q + W Q>0 Q<0

Consecuencia de la
Proceso Definición
1ra Ley
Adiabático
(No hay intercambio de calor Q=0 U = W
sistema alrededores)

Isocórico
(proceso a volumen constante) W=0 ΔU = Q

Isobárico
(Proceso a presión constante) U = Q + W

Isotérmico
(Proceso a temperatura constante) U = 0 Q=W
En un proceso se hacen 200 J de trabajo sobre un sistema durante el cuál se extraen 70 cal de calor. Calcule (a)
W, (b) Q y (c) U con sus signos.

ΔU= Q + W
(a) W es el trabajo hecho sobre el sistema. Así que W = 200J.

(b) Q es el calor que sale del sistema.


Así que Q = - 70 cal = - 70 * 4,184 J = - 292,88 J

(c) U = Q + W = -292,88 + 200 = - 92,88J (Proceso exotérmico)

W>0 W<0
SISTEMA
Q>0 Q<0
ENTALPÍA (H)

• Función de estado H ≡ f (T,P,V,U)


La entalpía es el calor absorbido o liberado en un proceso a presión constante
• Propiedad extensiva
H ≡ U + PV
• Unidades de energía (J)
• H ≡ H [J/mol]
n
PROCESO A PRESIÓN CONSTANTE

ΔU = Q + W
V
= Q − ∫ PVext dV
1

A presión constante
2

ΔU=U2-U1 = QP - P ∫ dV
= QP – P (V2-V1)

QP = ΔU + P (V2-V1)
QP = (U2 + PV2) - (U1+ PV1) = ΔH

ΔH2 ΔH1
Endotérmico:
calor
Reac. endotérmica absorbido
por el sistema
Entalpia (H)

Productos

H > 0
Reactivos Reac. exotérmica
Reactivos
H < 0

Entalpia (H)
Exotérmico:
calor liberado
por el sistema
Productos
Proceso exotérmico es cualquier proceso que cede calor, es decir, transfiere energía
térmica hacia los alrededores.

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energía

H2O (g) H2O (l) + energía

Proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben suministrar calor al sistema.

energía + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)


RELACIÓN QV CON QP (GASES)

H=U+P·V

Aplicando la ecuación de los gases:


P·V=n·R·T
y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final:
P·V=n·R·T
H=U+P·V

H=U+n·R·T
Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de
propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ

Mol reactivos = 1+5 = 6


Mol productos = 3
 n = 3-6=-3
H=U+n·R·T
Despejando  U =  H –  n · R · T

ΔU =– 2219,8 x103 J – (- 3 mol x (8,314 J/mol.K) x 298,15 K) = –2227,24x103J

 U = – 2227,24 kJ
Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen


y ...
Qv  Qp
es decir:
U  H
Entalpía estándar de la Reacción
1. Método de los calores estandares de formación
Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como
productos están en condiciones estándar
(P = 1 atm; T = Cte)
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la
reacción.
Así, H0 de la reacción H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)

Ecuación termoquímica H0 = ΣnH0productos – ΣnH0reactivos


Expresan tanto los reactivos como
los productos indicando entre
paréntesis su estado físico, y a
H0 = (ΔH0 H2O) – ((ΔH0 H2) + 1/2(ΔH0 O2))
continuación la variación
energética expresada como H H0 = (-285,84 kJ/mol) - ((0 kJ/mol) + 0 kJ/mol))
(habitualmente como H0).
H0 = -285,84 kJ/mol
Recuerda que Hºf de todos los elementos en estado original es 0.
Ecuaciones Termoquímicas

¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen.


Por lo tanto, si se ajusta poniendo por ejemplo coeficientes dobles, habrá que
multiplicar Hº por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) Hº = 2· (–285,84 kJ) = 571,68 kJ
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº = –285,84 kJ/mol
Ecuaciones Termoquímicas

• Los estados físicos de todos los reactivos y productos se deben especificar en las
ecuaciones termoquímicas.
H2O (s) H2O (l) Δ Hº = 6,01 kJ
H2O (l) H2O (g) Δ H º= 44,0 kJ

¿Cuánto calor se libera cuando 266 g de fósforo blanco (P4) se queman en el aire?

P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) ΔHº = -3012,48 kJ/mol

124 g P4 ------- -3012,48 kJ


266g ------ x
ΔHº= 6462,26 kJ/mol
Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5
kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.

La reacción de combustión del butano es:


C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) Hºcomb= ?
Hº =  npHºf(product.) –  nrHºf(reactivos) =
4mol(– 393,5 kJ/mol) + 5mol(– 285,8 kJ/mol) – 1mol(– 124,7 kJ/mol) = – 2878,3 kJ/mol
Luego la entalpía estándar de combustión será:
Hºcombustión = – 2878,3 kJ/mol
2. Método de la Ley de Hess

- Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio en entalpía es el


mismo independientemente si la reacción tiene lugar en un paso o en una
serie de pasos .
- Recuerda que ΔH es función de estado.
- Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación
lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global
combinando las H de cada una de las reacciones.
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº1 = – 241,8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hº2 = – 285,8 kJ


Calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº1 = – 241,8 kJ

(2) H2O(l) H2(g) + ½ O2(g) Hº2 = + 285,8 kJ

H2O(l) H2O(g) Hºvap = + 44 kJ


ESQUEMA DE LA LEY DE HESS
H2(g) + ½ O2(g)
H

H2O(g) Hº1 = – 241,8 kJ

Hº2 = – 285,8 kJ Hº3 = 44 kJ

H2O(l)
Ejercicio: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2,
cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de
combustión del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:


(4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hº1 = – 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) Hº2 = – 393,5 kJ
(3) 4C(s) + 5H2(g)  C4H10(g) Hº3 = – 124,7 kJ

ΔHºcomb = – 2878,3 kJ
Ejercicio: Determinar Hºf del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes
reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hº1 = – 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) Hº2 = – 393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) Hº3 = – 1422 kJ

ΔHºf = 64,14 kJ
Ejercicio: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815
kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la
fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la
reacción?

Las reacciones de combustión son, respectivamente:


(1) C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O H1 = – 2815 kJ/mol
(2) C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O H2 = – 1372 kJ/mol
H3= – 71 kJ
y la reacción es exotérmica.
Calcule la entalpía estándar de formación de CS2 (l) teniendo que:

C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) ΔH0= -393.5 kJ

S(rómbico) + O2 (g) SO2 (g) Δ H0= -296.1 kJ

CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) Δ H0 = -1072 kJ

ΔH0 = 86,3 kJ
3. Método de energía de enlace
“Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en
estado gaseoso”
En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:
A—B(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo:
H2(g) 2H(g) H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)


Es difícil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Ejercicio: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de
enlace de la tabla.
C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O Enlace Hº e (kJ/mol)
Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O H–H 436
Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H C–C 347
Hº =  Hº e(e. rotos) +  Hº e(e. form.) C=C 620
Hº =- [ 8 Hº e(C–H) + 2 Hº e(C–C) + 5 Hº e(O=O) ] + [6 Hº e(C=O) + 8 Hº e(O–H)] CC 812
Hº = -( 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ) + (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ O=O 499
H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol Cl–C 243
C–H 413
C–O 315
C=O 745
O–H 460
Cl–H 432
Entropía (S)
Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.
S = Sfinal – Sinicial

Existen tablas de Sº (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.


En una reacción química:

Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos

La entropía es una función de estado.


SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar
siempre”

Suniverso = Ssistema + Sentorno  0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el


entorno se desordena.
La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema.

orden S desorden S

ΔS = Sf - Si
Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la aleatoriedad

Sf > Si ΔS > 0
Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y el
estado líquido es más ordenado que el estado gaseoso
Ssólido< Slliquido<< Sgas
H2O (s) H2O (l) ΔS > 0
Sólido Líquido

Procesos que conducen a Vapor


Líquido
Líquido
un aumento en la
entropía (ΔS > 0)
Disolvente

Soluto Disolución

Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)


¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los procesos siguientes?

(a) Condensación de vapor de agua


La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (ΔS < 0)
(b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución sobresaturada

La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (ΔS < 0)


(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C
La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta (ΔS > 0)
(d) Sublimación del hielo seco

La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta (ΔS > 0)


CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL SISTEMA (ΔSSIS)
La entropía estándar de una reacción (ΔS0rx) es el cambio de la entropía para una
reacción.
aA + bB cC + dD

ΔS0rx = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

ΔS0rx = ΣnS0(productos) - Σ mS0(reactivos)


¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente reacción a 250C?
2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197,9 J/K•mol


S0(O2) = 205,0 J/K•mol

S0(CO2) = 213,6 J/K•mol

ΔS0 rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

ΔS0 rxn = 427,2 – [395,8 + 205,0] = -173,6 J/K•mol


CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL SISTEMA (ΔSSIS)
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
• Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, ΔS0 > 0.
• Si el número total de moléculas disminuye, ΔS0 < 0.
• Si ni hay cambio neto en el número total de moléculas de gas , entonces ΔS0
puede ser positivo o negativo PERO ΔS0 será un número pequeño.

¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la reacción siguiente?


2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

El número total de moléculas de gas baja , ΔS es negativo .


CAMBIOS DE ENTROPÍA EN LOS ALREDEDORES (ΔSALRED)

Alrededores Alrededores

Sistema Calor Calor


Sistema

Proceso exotérmico Proceso endotérmico


ΔSalred > 0 ΔSalred < 0
Ejemplo: Calcula Sº para las siguientes reacciones químicas:
a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).

b) Datos: Sº (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7;
NH3(g) =192,3

Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos


a) Sº = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 )
= 24,9 J·K–1
b) Sº = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 )
= –198,7 J·K–1