Química General TM

Clases 9-10, 8 Abr 2009

CINETICA QUIMICA

Pro f. Ulis e s Urzúa

Prog. Biología Celular y Molecular
ICBM –Facultad de Medicina,
Universidad de Chile
Cinética – ¿que tan rápido o lento ocurre una reacción?

Termodinámica – ¿ocurre una reacción? ¿en que dirección?

 A B

La velocidad de reacción (v) es el cambio en la

concentración de reactante o de producto en función del
tiempo.

∆[A] Cambio en la concentración de A durante

v= -
∆t el periodo de tiempo ∆t

∆[B]
v = Cambio en la concentración de B durante
∆t el periodo de tiempo ∆t

Habitualmente se usan unidades M ó mM ó µM / seg ó min

Factores que afectan la velocidad de reacción

• Concentración de reactantes
– Si [A] aumenta, la posibilidad de colisiones entre
moleculas reactantes A para generar el producto B
también aumenta.
• Temperatura
– A mayor temperatura, las moleculas de reactante
tienen mas energía cinética y colisionan con mayor
frecuencia.
• Catalizadores
– Aceleran la v de una reacción alterando su
mecanismo.
 A B

tiempo

∆[A]
v =-
∆t

∆[B]
v =
∆t
Oxidacion de ác. Fórmico con Br2
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Br2 (ac)

393 nm

∆ [Br2] α ∆ absorbancia a 393 nm

13.1
¿Como se determina la velocidad de reacción?

∆[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

v promedio = - =-
∆t tfinal - tinicial
v instantánea = v promedio calculada en un intervalo muy corto
13.1
Velocidades de reacción - Br2 y HCOOH a 25°C
Tiempo [Br2] v x 10-5 k = v (s-1)
(s) (M) (M/s) [Br2]
0 0.0120 4.20 3.50 x 10-3
50 0.0101 3.52 3.49 x 10-3
100 0.0085 2.96 3.50 x 10-3
150
200
0.0071
0.0060
2.49
2.09
3.51 x 10-3
3.51 x 10-3
v α [Br2]
250 0.0050 1.75 3.50 x 10-3
300 0.0042 1.48 3.52 x 10-3
v = k [Br2]
350 0.0035 1.23 3.48 x 10-3
rate
400 0.0030 1.04 3.51 x 10-3
k= = 3.50 x 10-3 s-1
[Br2] a 25°C

k , constante de
velocidad
Descomposición de H2O2 a 20°C
2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

∆[O2] 1 ∆P
v = =
∆t RT ∆t

Se puede medir delta P en función del tiempo

13.1
Velocidades y estequiometría
2A B Por cada mol de B que se forma
desaparecen 2 moles de A
∆[B] 1 ∆[A]
v = v=-
∆t 2 ∆t

Ejemplo:
∆[H2] 1 ∆[HI]
H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v =- =
∆t 2 ∆t
La [HI] aumenta al doble en relación a la disminución de [H2]

Forma general
aA + bB cC + dD

1 ∆[A] 1 ∆[B] 1 ∆[C] 1 ∆[D]

v =- =- = =
a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t
Ejercicio 1
Escribir las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones:

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

∆[CH4] 1 ∆[O2] ∆[CO2] 1 ∆[H2O]
v=- =- = =
∆t 2 ∆t ∆t 2 ∆t

1 ∆[O2] 1 ∆[O3]
3O2 (g) 2O3 (g) v =- =
3 ∆t 2 ∆t

5 Br- (ac) + BrO3- (ac) + 6 H+ (ac) 3 Br2 (ac) + 2 H2O (l)

La ecuación (o ley) de velocidad
Expresa la velocidad (v) de una reacción en función de
la constante de velocidad (k) y las concentraciones de
reactantes elevadas a alguna potencia.

aA + bB cC + dD v = k [A]x [B]y

x es el orden con respecto a A

y es el orden con respecto a B

El órden total de la reacción es (x + y)

La ecuación (o ley) de velocidad

aA + bB cC + dD v = k [A]x [B]y

•x e y no son iguales a los coeficientes

estequiométricos a y b
•x e y s ie mpre se determinan
experimentalmente.
•x e y s ie mpre corresponden a potencias de las
concentraciones de reactantes, no de los
productos.
 El orden de la reacción entre F2 y ClO2

F2 (g) + 2 ClO2 (g) 2 FClO2 (g)

Experimento [F2] (M) [ClO2] (M) v x 10-3 (M/s)

v = k [F2]x [ClO2]y A 0.10 0.010 1.2
B 0.10 0.040 4.8
C 0.20 0.010 2.4

• C versus A:
Al duplicar [F2] manteniendo [ClO2] constante, v se duplica → x = 1

• B versus A:
Al cuadruplicar [ClO2] manteniendo [F2] constante,
v se duplica → y = 1

v = k [F2] [ClO2]
13.2
Ejercicio 2
Determine la ecuación de velocidad y calcule k para la siguiente reacción y datos:

S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)

Experimento [S2O82-] [I-] v (M/s)

v = k [S2O8 ] [I ]
2- x - y
A 0.08 0.017 1.1 x 10-4
B 0.08 0.034 2.2 x 10-4
C 0.16 0.017 2.2 x 10-4

• A versus B: Si [I-] se duplica y [S2O82-] permanece constante, v se duplica → y = 1

• C versus A: al duplicar [S2O82-] manteniendo [I-] constante, v se duplica → x = 1

v
v = k [S2O82-] [I-] k=
[S2O82-][I-]

2.2 x 10-4 M/s

= = 0.08/M•s
(0.08 M)(0.034 M)
13.2
Reacción de primer orden
∆[A]
A producto v=- = k [A]
∆t
¿Cuanto de A va quedando a cualquier tiempo t ?. Debemos integrar:

[A]t = concentracion de A a tiempo t

[A]0= concentracion de A a tiempo t=0

13.3
Reacción de primer orden (cont)

y =m x+ b
pendiente= - k = ∆ ln [A]
∆t

CH3NC CH3CN
Ejercicio 3
La reacción 2A  B es de primer orden y su k= 2.8 x 10-2 s-1 a 80°C.
¿En cuanto tiempo A disminuirá desde 0.88 M a 0.14 M ?

[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 – k t [A] = 0.14 M

kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10 s -2 -1

13.3
Tiempo de vida media - reacción de primer orden
El tiempo de vida media, t½, es el tiempo en que la concentración
inicial de reactante disminuye a la mitad, [A]0 → [A]0/2

t = t½ cuando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2
t½ = =
k k

t½ = 0.693
k

Ojo:
• En una reacción de primer
orden, el t½ no depende de [A]0
Ejercicio 4

a) El etano (C2H6) se descompone en radicales

metilo. Esta reacción es de primer orden y su k=
5.36 x 10-4 s-1 a 700°C. Calcule la t½ en minutos.
C2H6 (g) 2 CH3• (g) 0.693
t½ =
k

b) ¿Cúal es la k de la reacción de descomposición

de N2O5 si su t½ = 20 min ?

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)

Tiempo de vida media - reacción de primer orden

# de vidas
medias
[A]

1 [A]0/2
2 [A]0/4

3 [A]0/8

4 [A]0/16
Datación con 14
C - reacción de primer orden

Muestra 14
C (cps) Edad (años)

Contemporánea 150 0

1 t½ 75 5570

2 t½ 38 11140
Variación de t½ en función de k

0.693
t½ =
k
Reacción de segundo orden

Integrando y re-arreglando:

y = mx + b

pendiente = k = ∆ 1/ [A]
∆t

Ej: 2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)

Tiempo de vida media - reacción de segundo orden

Análogamente…
t = t½ cuando [A] = [A]0/2

1
t½ =
k [A]0

Ojo:
• A diferencia de una reacción de primer orden, el t½
de una reaccion de 2do orden es inversamente
proporcional a [A]0
Reacción de orden cero

v = -k [A]0 = -k

[A] = [A]0 - kt

[A]0
t½ = t cuando [A] = [A]0/2 t½ =
2k
RESUMEN

Ley de Ecuación [A] Vida media

Orden
velocidad versus t

[A]0
0 v=k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 v = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k
1 1 1
2 v = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

Ojo:
• El orden de una reacción
se puede inferir de las
unidades de k
RESUMEN (2)
Velocidad de reacción y temperatura

• Al aumentar la temperatura, la velocidad aumenta debido a

que la magnitud de k depende de la temperatura.

v = k [A]
El modelo de colisiones

Orientación Energía
La energía de activación, Ea
Diagrama de coordenadas de reacción
Reacciones exo y endotérmica

• Para la reacción A+B C+D

Exotérmica Endotérmica
La distribución de Maxwell-Boltzmann

¿Cómo puede
aumentar ƒ?
La ecuación de Arrhenius
A, factor de
frecuencia

Ea 1
lnk = - + lnA
R T
y = mx + b
Mecanismos de reacción

• Secuencia de eventos a través de los cuales un reactante se

transforma en producto.
• Por ejemplo, la reacción:
A+B→C
+D
puede ser descompuesta en dos pasos elementales:

A + B → X*
X* → C + D

donde X* es un intermediario
Mecanismos de reacción (2)

A + B → X*
X* → C + D

es el “paso limitante de la velocidad de reaccíon”

Mecanismos – ejemplo

NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2

(g)
v = k [NO2]2

• Mecanismo propuesto:

paso 1: NO2 + NO2 → NO3 + NO (lento)

paso 2: NO3 + CO → NO2 + CO2 (rápido)

• El intermediario NO3 es consumido en el segundo paso.

• Como el CO no participa en el paso lento, no aparece en la
ecuación de velocidad.
Molecularidad

NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) 2

Pasos elementales

NO2 + NO2 → NO3 + NO (lento) 2

NO3 + CO → NO2 + CO2 (rápido) 2

Generalmente la molecularidad de la etapa

lenta conicide con el orden de la reacción
v = k [NO2]2
Catalizadores
• Aumenta la v debido a
que disminuye la Ea de
la reacción.
• Altera el mecanismo
de la reacción.
• No afecta la posición
final del equilibrio.
• No se consume

v catalizada > v no catalizada

Descomposición de H2O2
En presencia de ion I–, la reacción:

2 H2O2 (ac) → 2H2O (l) + O2 (g)

?
v = k [H2O2][I ]
–

Pasos elementales:
H2O2 + I– → H2O + IO– (lento)
H2O2 + IO– → H2O + O2 + I– (rápido)
En este caso:
k = kcat

v = kcat [H2O2][I–]
Catálisis enzimática
Catálisis enzimática
A catalyst is a substance that increases the rate of a
chemical reaction without itself being consumed.
k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k

uncatalyzed catalyzed

ratecatalyzed > rateuncatalyzed

Ea‘ < Ea 13.6
In heterogeneous catalysis, the reactants and the catalysts
are in different phases.
• Haber synthesis of ammonia
• Ostwald process for the production of nitric acid
• Catalytic converters

In homogeneous catalysis, the reactants and the catalysts

are dispersed in a single phase, usually liquid.

• Acid catalysis
• Base catalysis

13.6
 Haber Process

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalyst

13.6
 Ostwald Process
Pt catalyst
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

Hot Pt wire
Pt-Rh catalysts used over NH3 solution
in Ostwald process 13.6
 Catalytic Converters

catalytic
CO + Unburned Hydrocarbons + O2 converter CO2 + H2O

catalytic
2NO + 2NO2 converter 2N2 + 3O2

13.6
Enzyme Catalysis

13.6
 enzyme
uncatalyzed catalyzed

13.6