TERMOQUÍMICA

Programa de Ingeniería Química

Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano

Propiedades en exceso y actividad

Presentación:
Laura Rosa Conde Rivera IQ, MSc, Dr Ing.

Septiembre 12 y 17 de 2019
SOLUCIÓN IDEAL
Modelo de solución ideal (líquidos)

➢ En una solución ideal las propiedades son aditivas

➢ Lo que implica que las moléculas mezcladas “actúan”

como si ¡la interacción en la mezcla fuera igual a
cuando los componentes están puros!
▪ Compuestos de naturaleza similar, y con
▪ Tamaños similares
Ej: isómeros, o compuestos cercanos en una serie homóloga.
Modelo de solución ideal (líquidos)
𝑁

𝑉෠ 𝑖𝑑 = ෍ 𝑥𝑖 𝑉෠𝑖
𝑖=1
𝑁
෡ 𝑖𝑑 = ෍ 𝑥𝑖 𝐻
𝐻 ෡𝑖
➢ Expresiones para el cálculo de 𝑖=1
propiedades de una Solución 𝑁 𝑁
Ideal 𝑆መ 𝑖𝑑 = ෍ 𝑥𝑖 𝑆መ𝑖 − 𝑅 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖=1 𝑖=1

𝑁 𝑁

𝐺෠ 𝑖𝑑 𝑇, 𝑃 = ෍ 𝑥𝑖 𝐺෠𝑖 + 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖=1 𝑖=1

Regla de Lewis/Randall:

𝑓መ𝑖𝑖𝑑 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖
PROPIEDADES EN EXCESO
PROPIEDADES EN EXCESO
 La propiedad en exceso es análoga a la propiedad residual:

Propiedad residual Propiedad en exceso

෡𝑅 ≡ 𝑀
𝑀 ෡ −𝑀
෡ 𝐺𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ෡𝐸 ≡ 𝑀
𝑀 ෡ −𝑀
෡ 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Propiedad que tendría el Propiedad que tendría el
sistema si se comportara sistema si se comportara
como gas ideal a la como solución ideal a la
misma T, P y [i] misma T, P y [i]

Propiedad Real del sistema

 En este caso el punto de comparación no es el gas ideal sino, la

solución ideal.
PROPIEDADES EN EXCESO
 Se define como la diferencia entre el valor real de la propiedad
de la solución y el valor que tendría la solución ideal.
෡𝐸 ≡ 𝑀
𝑀 ෡ −𝑀
෡ 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

 Para simplificar la escritura: 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙: 𝑖𝑑

 Por lo tanto:
Propiedad en exceso

෡𝐸 ≡ 𝑀
𝑀 ෡ −𝑀
෡ 𝑖𝑑

 Se utiliza para describir el comportamiento de una mezcla

líquida.
PROPIEDADES EN EXCESO

Propiedad en exceso

෡𝐸 ≡ 𝑀
𝑀 ෡ −𝑀
෡ 𝑖𝑑

 Teniendo en cuenta esta definición general, cómo se definirían:

 La energía libre de Gibbs en exceso,
 La entalpía en exceso y
 La entropía en exceso
PROPIEDADES EN EXCESO

Propiedad en exceso

෡𝐸 ≡ 𝑀
𝑀 ෡ −𝑀
෡ 𝑖𝑑

 Las propiedades en exceso dependen en gran medida de T y

de la composición de la fase líquida.
 Cuando una mezcla líquida multicomponente se
encuentra a baja presión y alta temperatura, las
propiedades en exceso se aproximan a:

a) ∞
b) 0
c) −∞
d) 1
e) Ninguna de las anteriores

Imagen tomada de: http://mastecno.org/preguntas-populares-de-la-web/ Consultado: Julio 2014

¿Y en la solución real?

➢ La propiedad total de una mezcla se calcula utilizando la

siguiente expresión:

෡ = ෍ 𝑥𝑖 𝑀
ഥ𝑖 La propiedad de una mezcla
𝑀
real se calcula con la
𝑖
ponderación de la
propiedad molar parcial de
cada componente.
 Actividad en clase 9.1 – Volumen en exceso
Trabajando en parejas y con base en los datos de volúmenes molares parciales de mezclas
N,N-Dimetilformamida y 1-Pentanol a 25 °C:
a) Complete la taba
b) Haga una gráfica que presente el volumen de la solución y el volumen de la solución
ideal en función de 𝑥1 . Señale el volumen de exceso en cada composición.
c) Construya una gráfica en la que se presente el volumen de exceso en función de 𝑥1 .

x2 𝑉ത2 (cm3/mol) 𝑉ത1 (cm3/mol) 𝑉෠ 𝑖𝑑 𝑉෠ 𝑉෠ 𝐸 Datos tomados de: Páez, M. S.,

0.0000 96.43 76.65 Páez, F. J., y Lans, E. (2014).
0.0005 96.68 76.65
Propiedades volumétricas y
0.0010 97.11 76.65
0.0030 97.90 76.65
viscosimétricas de las mezclas
0.0051 98.37 76.64 binarias de N , N-
0.0103 99.37 76.64 Dimetilformamida + 1-
0.0130 100.33 76.63
pentanol a varias
0.0350 102.36 76.60
0.0560 104.12 76.54
temperaturas. Rev. Fac. Ing.
0.0800 104.54 76.51 Univ. Antioquia, (70), 86–98.
0.1690 104.43 76.52
0.1900 104.70 76.47
0.3700 105.58 76.26
0.4860 106.21 75.89
0.5870 106.57 75.55
0.6770 106.85 75.15
0.7450 107.09 74.65
0.8510 107.36 73.86
0.9360 107.60 72.50
1.0000 107.74 70.50

𝑉ത1 , 𝑉ത2 : volúmenes molares parciales de N,N-Dimetilformamida (1) y

1-Pentanol (2) en solución, a 25°C
 Comportamiento de las propiedades en
exceso respecto de la composición:
 𝐺෠ 𝐸 se origina de
manera
experimental a
partir de la
información de ELV.
 𝐻෡ E se determina
mediante
experimentos de
mezclado.
 𝑆መE se calcula así:
෡ 𝐸 − 𝐺෠ 𝐸
𝐻
𝑆መ 𝐸 =
𝑇

Figura 11.4. Smith, J.M, Van Ness, H. C. y Abbot,t, M.M. Introducción a la

termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Edición. McGraw Hill. 2007.
 Comportamiento de las propiedades en
exceso respecto de la composición:
1. En 𝑋𝑖 = 0 y 𝑋𝑖 = 1
Las propiedades
son cero.
2. 𝐺෠ 𝐸 tiene forma
parabólica.
3. Si la propiedad
tiene un solo signo,
su máximo
alejamiento del eje
horizontal se
presenta en
cercanías a la
mezcla equimolar.

Figura 11.4. Smith, J.M, Van Ness, H. C. y Abbot,t, M.M. Introducción a la

termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Edición. McGraw Hill. 2007.
RELACIONES ENTRE PROPIEDADES EN EXCESO
 Relaciones entre las propiedades en exceso

 La relaciones entre propiedades en exceso son análogas a las

encontradas entre propiedades termodinámicas de un sistema.

 Por lo tanto, es válido afirmar que como:

• De la relación fundamental
𝑑 𝐺෠ = 𝑉𝑑𝑃
෠ መ
− 𝑆𝑑𝑇 entre propiedades
termodinámicas.
 Entonces, aplicada a las propiedades en exceso:
𝑑𝐺෠ 𝐸 = 𝑉෠ 𝐸 𝑑𝑃 − 𝑆መ 𝐸 𝑑𝑇

 Lo que significa que:

𝐺෠ 𝐸 = 𝐺෠ 𝐸 𝑇, 𝑃 • Sistema sin
cambio en el
número de moles
Bastado en: Smith, J.M, Van Ness, H. C. y Abbot,t, M.M. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Edición. McGraw Hill. 2007.
 Relaciones entre las propiedades en exceso

𝑑𝐺෠ 𝐸 = 𝑉෠ 𝐸 𝑑𝑃 − 𝑆መ 𝐸 𝑑𝑇

 La regla de la cadena permite establecer la derivada de la

energía libre de Gibbs en exceso:

𝜕 ෠𝐸
𝐺 𝜕𝐺෠ 𝐸 • El subíndice 𝑥
𝑑𝐺෠ 𝐸 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 indica que la
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥 composición
permanece
constante

 Comparando las dos expresiones previas, se establece que:

𝜕 ෠𝐸
𝐺 𝜕 ෠𝐸
𝐺
𝑉෠ 𝐸 = −𝑆መ 𝐸 =
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

Bastado en: Smith, J.M, Van Ness, H. C. y Abbot,t, M.M. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Edición. McGraw Hill. 2007.
 Relaciones entre las propiedades en exceso

 Como:

𝐺෠ ≡ 𝐻
෡ − 𝑇𝑆መ

 Entonces, aplicada a las propiedades en exceso:

𝐺෠ 𝐸 ≡ 𝐻
෡ 𝐸 − 𝑇𝑆መ 𝐸 • De la definición de
energía libre de
Gibbs

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 Relaciones entre las propiedades en exceso
𝐺෠ 𝐸 ≡ 𝐻
෡ 𝐸 − 𝑇𝑆መ 𝐸

 A partir de la definición de la energía libre de Gibbs en exceso,

se puede establecer la entalpía en exceso:
෡ 𝐸 = 𝐺෠ 𝐸 + 𝑇𝑆መ 𝐸
𝐻

 Reemplazando la expresión para 𝑆መ 𝐸 :

෡ 𝐸 = 𝐺෠ 𝐸 + 𝑇𝑆መ 𝐸
𝐻

𝜕 ෠𝐸
𝐺
𝑆መ 𝐸 = −
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕 ෠𝐸
𝐺
෡ 𝐸 = 𝐺෠ 𝐸 − 𝑇
𝐻
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

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 Relaciones entre las propiedades en exceso
– Energía libre de Gibbs como función generadora
 A partir de desarrollos previos, se había establecido que:
𝐺෠ 𝑉෠ ෡
𝐻
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

 Aplicada a las propiedades en exceso:

𝐺෠ 𝐸 𝑉෠ 𝐸 𝐻෡𝐸
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

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 Relaciones entre las propiedades en exceso
– Energía libre de Gibbs como función generadora

𝐺෠ 𝐸 𝑉෠ 𝐸 𝐻෡𝐸
𝑑 = 𝑑𝑃 − 2
𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇

 Utilizando la regla de la cadena, la derivada total de 𝐺෠ 𝐸 Τ𝑅𝑇, se

puede escribir como:
𝐺෠ 𝐸 𝜕 𝐺෠ 𝐸 Τ𝑅𝑇 𝜕 𝐺෠ 𝐸 Τ𝑅𝑇
𝑑 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

 Comparando las dos expresiones previas, se establece que:

𝑉෠ 𝐸 𝜕 𝐺෠ 𝐸 Τ𝑅𝑇 𝐻෡𝐸 𝜕 𝐺෠ 𝐸 Τ𝑅𝑇

= − 2=
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

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 Relaciones entre las propiedades en exceso
– Energía libre de Gibbs como función generadora
𝑉෠ 𝐸 𝜕 𝐺෠ 𝐸 Τ𝑅𝑇 𝐻෡𝐸 𝜕 𝐺෠ 𝐸 Τ𝑅𝑇
= − 2=
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

 ෡𝐸 :
De la última de las anteriores, se puede despejar 𝐻
𝜕 𝐺෠ 𝐸 Τ𝑅𝑇
෡ 𝐸 = −𝑅𝑇 2
𝐻
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

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 Relaciones entre las propiedades en exceso
– Energía libre de Gibbs como función generadora
 De la misma manera en que se define la capacidad calorífica a
presión constante, se puede definir la capacidad calorífica en
exceso a presión constante:

𝜕 ෡𝐸
𝐻 • De la definición de
𝐶መ𝑃𝐸 ≡ capacidad
𝜕𝑇 𝑃,𝑥 calorífica a P=cte.

 Reemplazando la expresión para la entalpía en exceso:

𝜕 ෠𝐸
𝐺
෡ 𝐸 = 𝐺෠ 𝐸 − 𝑇
𝐻 𝜕𝐺෠ 𝐸
𝜕𝑇 𝜕 𝐺෠ 𝐸 −𝑇
𝑃,𝑥 𝜕𝑇
𝑃,𝑥
𝐶መ𝑃𝐸 =
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

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 Relaciones entre las propiedades en exceso
– Energía libre de Gibbs como función generadora
𝜕 ෠
𝐺 𝐸
𝜕 𝐺෠ 𝐸 − 𝑇
𝜕𝑇
𝑃,𝑥
𝐶መ𝑃𝐸 =
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
 Desarrollando las derivadas:
𝜕 ෠𝐸
𝐺 𝜕𝐺෠ 𝐸 𝜕 𝜕𝐺෠ 𝐸
𝐶መ𝑃𝐸 = − +𝑇
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝑃,𝑥

 Reorganizando:
𝜕 ෠𝐸
𝐺 𝜕𝐺෠ 𝐸 𝜕 2 𝐺෠ 𝐸
𝐶መ𝑃𝐸 = − −𝑇 2
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

𝜕 ෠𝐸
2𝐺
𝐶መ𝑃𝐸 = −𝑇
𝜕𝑇 2 𝑃,𝑥
Bastado en: Smith, J.M, Van Ness, H. C. y Abbot,t, M.M. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Edición. McGraw Hill. 2007.
 Relaciones entre las propiedades en exceso
 Algunas de las relaciones entre propiedades en exceso que hemos hallado, se
resumen a continuación:
𝜕𝐺෠ 𝐸
𝑉෠ 𝐸 =
𝜕𝑃 𝑇,𝑥

𝜕𝐺෠ 𝐸
𝑆መ 𝐸 = −
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

෡ 𝐸 = 𝐺෠ 𝐸 + 𝑇 𝑆መ 𝐸
𝐻
𝜕 𝐺෠ 𝐸
෠
=𝐺 −𝑇𝐸
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

𝜕 𝐺෠ 𝐸 Τ𝑅𝑇
= −𝑅𝑇 2
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

𝜕𝐻෡𝐸
𝐶መ𝑃𝐸 =
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

𝜕 2 𝐺෠ 𝐸
= −𝑇
𝜕𝑇 2 𝑃,𝑥

Bastado en: Smith, J.M, Van Ness, H. C. y Abbot,t, M.M. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Edición. McGraw Hill. 2007.
 Relaciones entre propiedades termodinámicas
 De la misma manera, se pueden encontrar las relaciones análogas entre las
propiedades termodinámicas y entre las propiedades residuales de un sistema:
෡ en relación con 𝐺෠
𝑀 ෡ 𝐸 en relación con 𝐺෠ 𝐸
𝑀 ෡ 𝑅 en relación con 𝐺෠ 𝑅
𝑀
𝜕𝐺෠ 𝜕𝐺෠ 𝐸 𝜕𝐺෠ 𝑅
𝑉෠ = 𝑉෠ 𝐸 = 𝑉෠ 𝑅 =
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝜕𝑃 𝑇,𝑥

𝜕𝐺෠ 𝜕 𝐺෠ 𝐸 𝜕𝐺෠ 𝑅
𝑆መ = − 𝑆መ 𝐸 = − 𝑆መ 𝑅 = −
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

෡ = 𝐺෠ + 𝑇𝑆መ
𝐻 ෡ 𝐸 = 𝐺෠ 𝐸 + 𝑇𝑆መ 𝐸
𝐻 ෡ 𝑅 = 𝐺෠ 𝑅 + 𝑇𝑆መ 𝑅
𝐻
𝜕 𝐺෠ 𝜕 𝐺෠ 𝐸 𝜕 𝐺෠ 𝑅
= 𝐺෠ − 𝑇 = 𝐺෠ 𝐸 − 𝑇 = 𝐺෠ 𝑅 − 𝑇
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

𝜕 𝐺෠ Τ𝑅𝑇 𝜕 𝐺෠ 𝐸 Τ𝑅𝑇 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇

= −𝑅𝑇 2 = −𝑅𝑇 2 = −𝑅𝑇 2
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

෡
𝜕𝐻 𝜕𝐻෡𝐸 𝜕𝐻෡𝑅
𝐶መ𝑃 = 𝐶መ𝑃𝐸 = 𝐶መ𝑃𝑅 =
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕 2 𝐺෠ 𝜕 2 𝐺෠ 𝐸 𝜕 2 𝐺෠ 𝑅
= −𝑇 = −𝑇 = −𝑇
𝜕𝑇 2 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 2 𝑃,𝑥
𝜕𝑇 2 𝑃,𝑥

Adaptado de: Smith, J.M, Van Ness, H. C. y Abbot,t, M.M. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Edición. McGraw Hill. 2007.
 Actividad Extra-clase 9.1 – Aplicación de
relaciones entre propiedades - Estudio
 Trabajando en parejas, desarrolle el siguiente enunciado:

Para la mezcla líquida binaria equimolar acetona/cloroformo, a 298,15 K se

tienen los siguiente valores de algunas propiedades en exceso:

𝐺෠ 𝐸 = −622 𝐽/𝑚𝑜𝑙 ෡ 𝐸 = −1920 𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝐻 𝐶መ𝑝𝐸 = 4,2 𝐽/(𝑚𝑜𝑙 𝐾)

Determine los valores de 𝐺෠ 𝐸 , 𝐻

෡ 𝐸 y 𝑆መ 𝐸 a 328,15 K, mediante los dos
métodos siguientes:
a) Empleando toda la información dada.
b) Suponiendo que la capacidad calorífica en exceso es igual a cero.

Adaptado de: Smith, J.M, Van Ness, H. C. y Abbot,t, M.M. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Edición. McGraw Hill. 2007.
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
 𝐺ҧ 𝐸 y el coeficiente de actividad
➢ Teniendo en cuenta que:
𝑑𝜇𝑖 = 𝑑𝐺ഥ𝑖 = 𝑅𝑇𝑑 ln 𝑓෡𝑖

➢ Haciendo La integral indefinida entre dos estados a T=cte, se encuentra que:

𝑓෡𝑖 : fugacidad de i en
𝐺ഥ𝑖 = Γ𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓෡𝑖
solución real
➢ Donde:
▪ Γ𝑖 𝑇 : constante de integración que depende del componente i y de la temperatura
▪ 𝑓෡𝑖 : fugacidad del componente i en la solución real
 𝐺ҧ 𝐸 y el coeficiente de actividad
𝐺ഥ𝑖 = Γ𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓෡𝑖

𝑖𝑑
➢ Si la sustancia i se encuentra en una solución ideal (solución tipo Lewis 𝑓መ𝑖 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖 ),
entonces, su energía libre de Gibbs molar parcial será:

𝐺ഥ𝑖 𝑖𝑑 = Γ𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑓𝑖 : Fugacidad de la especie i

pura
➢ Al restar las dos expresiones y reorganizar:
𝐺ഥ𝑖 − 𝐺ഥ𝑖 𝑖𝑑 = Γ𝑖 𝑇 − Γ𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓෡𝑖 − 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 𝑓𝑖

𝐺ഥ𝑖 − 𝐺ഥ𝑖 𝑖𝑑
= 𝑅𝑇 ln 𝑓෡𝑖 − ln 𝑥𝑖 𝑓𝑖

𝑓෡𝑖
𝐺ഥ𝑖 − 𝐺ഥ𝑖 𝑖𝑑 = 𝑅𝑇 ln
𝑥𝑖 𝑓𝑖
𝐺ҧ 𝐸 y el coeficiente de actividad
Fugacidad de la especie i
𝑓෡𝑖 en solución
𝐺ഥ𝑖 − 𝐺ഥ𝑖 𝑖𝑑
= 𝑅𝑇 ln
𝑥𝑖 𝑓𝑖 Fugacidad de la especie i
pura
𝑓መ𝑖
𝛾𝑖 ≡ Coeficiente de actividad
𝑥𝑖 𝑓𝑖
De esta expresión se puede despejar la fugacidad del componente i en una solución
real, así:
Fugacidad de la especie i
𝑓መ𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑓𝑖 en solución real
 𝐺ҧ 𝐸 y el coeficiente de actividad
Fugacidad de la especie i
𝑓෡𝑖 en solución
𝐺ഥ𝑖 − 𝐺ഥ𝑖 𝑖𝑑
= 𝑅𝑇 ln
𝑥𝑖 𝑓𝑖 Fugacidad de la especie i
pura
𝑓መ𝑖
𝛾𝑖 ≡ Coeficiente de actividad
𝑥𝑖 𝑓𝑖

𝐺ഥ𝑖 𝐸 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
El coeficiente de actividad mide la no idealidad de la solución. Si la solución es ideal
GE=0 y γi=1.

Su logaritmo natural se puede expresar en términos de la energía libre de Gibbs en

exceso molar parcial, despejándolo de la ecuación anterior:

𝐺ഥ𝑖 𝐸
ln 𝛾𝑖 =
𝑅𝑇
Relaciones que involucran el coeficiente de
actividad
 La relación de “aditividad” de las propiedades molares parciales para
brindar las propiedades de la mezcla se enuncia así:
𝑚
෡ = ෍ 𝑥𝑖 𝑀
𝑀 ഥ𝑖
𝑖=1

 Donde:
 ෡ propiedad molar de la mezcla.
𝑀:
 𝑥𝑖 : fracción molar del componente i en la mezcla.
 ഥ𝑖 : propiedad molar parcial del componente i dentro de la mezcla.
𝑀
Relaciones que involucran el coeficiente de
actividad
 La relación de “aditividad” de las propiedades molares parciales para
brindar las propiedades de la mezcla se enuncia así:
𝑚
෡ = ෍ 𝑥𝑖 𝑀
𝑀 ഥ𝑖
𝑖=1

 Si se aplica a la relación 𝐺෠ 𝐸 Τ𝑅𝑇, se encuentra que:

𝐸
𝐺෠ 𝐸 𝐺ҧ𝑖
= ෍ 𝑥𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖

𝐸 𝐺෠ 𝐸
Como: 𝐺ҧ𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 ln 𝛾𝑖
= ln 𝛾𝑖 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝑖
Relaciones que involucran el coeficiente de
actividad
 La ecuación de Gibbs – Duhem se enuncia de la siguiente manera:
𝑚
ഥ𝑖
෍ 𝑥𝑖 𝑑𝑀 𝑃.𝑇 =0
𝑖=1

𝐸
 Aplicada a la relación 𝐺ҧ𝑖 Τ𝑅𝑇, se encuentra que:
𝐸
𝐺ҧ𝑖
෍ 𝑥𝑖 𝑑 =0 ▪ T y P constantes
𝑅𝑇
𝑖

𝐸
Como: 𝐺ҧ𝑖 ෍ 𝑥𝑖 𝑑 ln 𝛾𝑖 = 0 ▪ T y P constantes
= ln 𝛾𝑖
𝑅𝑇 𝑖
 Actividad y coeficiente de actividad
➢ Teniendo en cuenta que:
𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑑 ln 𝑓෡𝑖
➢ Haciendo la integral a 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒, entre un estado en el que el componente i se
encuentra puro, y un estado en el que se encuentra en una mezcla real:
𝜇𝑖 ln 𝑓መ 𝑖
න 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 න 𝑑 ln 𝑓෡𝑖
𝜇𝑖 𝑝𝑢𝑟𝑜 ln 𝑓መ 𝑖 −𝑝𝑢𝑟𝑜

𝜇𝑖 ln 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑓𝑖
න 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 න 𝑑 ln 𝑓෡𝑖
𝐺෠𝑖 ln 𝑓𝑖

𝜇𝑖 − 𝐺෠𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑓𝑖 − ln 𝑓𝑖

𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑓𝑖
𝜇𝑖 = 𝐺෠𝑖 + 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑖
Actividad y coeficiente de actividad
Actividad de la especie i
𝜇𝑖 = 𝐺෠𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 𝑥𝑖
en solución

▪ Se toma la actividad como una

𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 concentración efectiva, ya que
contempla el efecto de las no
➢ Como el coeficiente de actividad es: idealidades sobre la fracción
molar
𝑓መ𝑖
𝛾𝑖 ≡
𝑥𝑖 𝑓𝑖
➢ Entonces:
𝑓෡𝑖
𝑎𝑖 = 𝑥
𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑖
▪ Indica qué tanto se aleja el
𝑓෡𝑖 comportamiento de la especie
𝑎𝑖 =
𝑓𝑖 en solución respecto de
cuando se encuentra pura
 Para una mezcla líquida constituida por especies
con estructura molecular semejante, se podría
esperar que:

1) 𝜸𝒊 = ∞ ෡𝑬 = 𝟎
2) 𝑽 3) 𝒂𝒊 = 𝟎 4) 𝜸𝒊 = 𝟏 5) 𝒂𝒊 = 𝟏

Indique la combinación de opciones más adecuada

para el caso.

a) 1y2
b) 2𝑦3
c) 2, 4 𝑦 5
d) 2 𝑦 4
e) Ninguna de las anteriores

Imagen tomada de: http://mastecno.org/preguntas-populares-de-la-web/ Consultado: Julio 2014