TERMODINÁMICA APLICADA

GASES REALES

 El modelo de gas ideal es útil pero no aplicable en todas las

condiciones de presión y temperatura.

 En forma general, se presenta la ecuación del gas ideal

GASES corregida:

REALES 𝑃𝑉 = 𝑧𝑅𝑇

 Donde 𝑧 = 𝑧 𝑇, 𝑃 lo denominamos factor de compresibilidad.

 En las tablas de vapor de agua, se ha calculado 𝑧 =

obteniéndose los diagramas que se muestran a continuación.

2
 𝟒𝟎𝟎(°𝐂)

4
  Son ecuaciones que presentan 𝑧 como funciones de 𝑉 o 𝑃. Su origen tiene su
base teórica en la teoría cinética de los gases.

𝐵 𝐶 𝐷
𝑧 = 1+ + + +⋯
𝑉 𝑉 𝑉
𝑧 = 1 + 𝐵´𝑃 + 𝐶´𝑃 + 𝐷´𝑃 + ⋯

 Donde:
 𝐵 𝑦 𝐵´: 2° coeficientes del virial.
ECUACIONES  𝐶 𝑦 𝐶´: 3° coeficientes del virial.
DEL VIRIAL  Los coeficientes del virial dependen del gas y de la temperatura, son
independientes de 𝑃 y 𝑉.

 Un gas tiende a comportarse como ideal 𝑧 = 1 cuando: 𝑃 → 0 o 𝑉 → ∞.

 Aunque la base teórica es firme, su manejo es dificultoso y los resultados no

son tan buenos. Por lo general se usan los polinomios truncados a 2 o 3
términos.

 Los coeficientes de ambos polinomios están vinculados entre sí. Por ejemplo
𝐵´ = 𝐵⁄𝑅𝑇 (demostrado en Schaum).

 Dos gases están en estados correspondientes cuando tienen las

mismas coordenadas reducidas.

𝑇 → 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑎𝑐𝑡𝑢𝑎𝑙 𝑒𝑛 𝐾 𝑜 °𝑅
PRINCIPIO DE 𝑇 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎 =
𝑇 → 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛 𝐾 𝑜 °𝑅
LOS ESTADOS  𝑇 es adimensional, 𝑇 y 𝑇 deben expresarse en las mismas
CORRESPON- unidades (ambas absolutas).
DIENTES 𝑃
𝑃 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎 =
𝑃
 Ambas presiones absolutas (no manométricas), expresadas en
las mismas unidades.

6
  Dos gases están en estados correspondientes se desvían de la misma
forma del comportamiento ideal:
𝑧 =𝑧
𝑃𝑉 𝑃𝑉
=
𝑅𝑇 𝑅𝑇

PRINCIPIO DE 𝑃 𝑃 𝑉 𝑉
=
𝑃 𝑃 𝑉 𝑉
𝑅𝑇 𝑇 𝑅𝑇 𝑇
LOS ESTADOS
𝑃 𝑉 𝑃 𝑉
CORRESPON- 𝑅𝑇
=
𝑅𝑇
DIENTES 𝑧 =𝑧
 Para estar en estados correspondientes los gases deben tener el
mismo valor de 𝑧 .
 Los valores medidos de 𝑧 están entre 0,2 y 0,3. El tema se
simplificó generando un juego de gráficos de Z en función de 𝑃 y
𝑇 para valores fijos de 𝑧 . Aquí se tienen los diagramas para 𝑧 =
0,27.

8
9

10
 𝑧 =𝑧
𝑃𝑉 𝑃𝑉
=
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑃 𝑃 𝑉 𝑃 𝑃 𝑉
=
𝑅𝑇 𝑇 𝑅𝑇 𝑇
PRINCIPIO DE 𝑉 𝑉
=
LOS ESTADOS 𝑉
𝑅𝑇
𝑃
𝑅𝑇
𝑃
𝑉
CORRESPON-
 𝑉 y 𝑉 son los volúmenes críticos de los gases 1 y 2
DIENTES calculados con la ley de los gases ideales.

𝑉
=𝑉 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑉
 Dos gases en estados correspondientes tienen el mismo
volumen reducido ideal. Se muestran en los diagramas de
Nelson y Obert.

11

 La ecuación de Clausius – Clapeyron para la presión de

saturación en equilibrio 𝐿 − 𝑉 es:

𝑙𝑛𝑃 =𝐴−𝐵 𝑇

 Reescrita para logaritmo decimal:

FACTOR
𝑙𝑜𝑔𝑃 =𝑎−𝑏 𝑇
ACÉNTRICO
 Si la aplicamos a coordenadas reducidas:
𝜔
𝑙𝑜𝑔𝑃 =𝑎−𝑏 𝑇

 En el punto crítico 𝑇 = 𝑃 = 1 y 𝑙𝑜𝑔𝑃 =0∴𝑎=𝑏

𝑙𝑜𝑔𝑃 =𝑎 1−1 𝑇

12
  Curl y Pitzer investigando el comportamiento de los gases
nobles pesados (Ar, Xe, Kr); cuyas moléculas se asemejan a
esferas, presentaban para una 𝑇 = 0,7𝑇 (𝑇 = 0,7) una presión
de vapor que era el 10% de la presión crítica 𝑃 =
0,1𝑃 (𝑃 = 0,1).

 La mayoría de las sustancias presentaban 𝑃 < 0,1𝑃 𝑃 <

FACTOR 0,1 para 𝑇 = 0,7, y la desviación empeoraba cuanto menos
ACÉNTRICO simétrica era la molécula. Definieron entonces el factor
𝜔 acéntrico:
𝜔 = −𝑙𝑜𝑔𝑃 𝑇 = 0,7 − 1

 Nótese que −1 es el 𝑙𝑜𝑔0,1.

 El acierto de los autores es el de definir un parámetro que

puede calcularse con una sola medida de la presión de vapor.
Hay sustancias con factor acéntrico negativo. El factor acéntrico
de varias sustancias se publica junto con las constantes críticas.

13

Método de los segundos coeficientes viriales. Válido para 𝑽⁄𝑽𝑪 > 𝟐

𝐵𝑃 𝐵𝑃 𝑃 𝐵𝑃 𝑃
𝑍 = 1+ = 1+ = 1+
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑇 𝑅𝑇 𝑇
𝐵𝑃
= 𝐵 + 𝜔𝐵
𝑅𝑇
 𝐵 y 𝐵 son funciones sólo de la temperatura para gases puros y
MÉTODO podrán determinarse mediante las ecuaciones que siguen,  es el
GENERALIZADO factor acéntrico que también es único para un gas puro.
DE PITZER 𝐵 = 0,083 − 0,422⁄ 𝑇 ,

𝐵 = 0,139 − 0,172⁄ 𝑇 ,

 En los gráficos adjuntos puede verse que el método será válido en

la zona de presiones bajas en la que Z varía linealmente con Pr a Tr
constante. Cuando no es posible determinar V/Vc, puede utilizarse
el diagrama que limita la validez de los métodos de Pitzer.

 Las reglas de mezclado más utilizadas se indican en el práctico.

14
 Método de los factores de compresibilidad
𝑍 = 𝑍 + 𝜔𝑍
MÉTODO
GENERALIZADO  𝑍 y 𝑍 son funciones complicadas de 𝑃 y 𝑇 , razón por la cual

DE PITZER su variación se presenta en forma de sendos gráficos en vez de

ecuaciones,  es el factor acéntrico.

 Las reglas de mezclado más utilizadas se indican en el práctico.

15

0.05

𝒁𝟏

16
  Veremos 3: 𝑉𝑑𝑊 y 𝑅𝐾 (de 2 constantes) y 𝑃𝑅 (de 3 constantes).

ECUACIONES
CÚBICAS DE
ESTADO

17

𝑎
𝑃+ 𝑉 − 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑉
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= −
𝑉−𝑏 𝑉

ECUACIONES  Efecto de repulsión:

CÚBICAS DE  Efecto de atracción:

ESTADO
 La isoterma crítica produce una inflexión horizontal.

𝜕𝑃 𝜕 𝑃
= =0
𝜕𝑉 𝜕𝑉

 Con ello se obtienen las constantes a y b como función de las

constantes críticas.

18
  Las 3 ecuaciones son cúbicas, en la zona supercrítica dan 3 raíces, una
real y 2 imaginarias conjugadas. En el punto crítico da 3 raíces iguales y
en la zona subcrítica la raíz menor corresponde al líquido saturado, la
raíz mayor corresponde al vapor saturado, y la raíz intermedia carece de
sentido físico pero tiene sentido matemático.
𝑃

ECUACIONES
CÚBICAS DE 𝑫
ESTADO Isoterma de
𝑨 𝑬 𝑉𝑑𝑊
𝑃
𝑪

𝑮 𝑭 𝑉

19

 Debe cumplirse que: 𝐺 = 𝐺

 Recordando que: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 y 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝐴 + 𝑃𝑉 = 𝐴 + 𝑃𝑉
𝐴 −𝐴 = 𝑃 𝑉 −𝑉 = Á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑐𝑡á𝑛𝑔𝑢𝑙𝑜 𝐴𝐸𝐹𝐺𝐴

ECUACIONES 𝐴 −𝐴 = 𝑑𝐴

CÚBICAS DE 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉

ESTADO 𝐴 −𝐴 =− 𝑃𝑑𝑉 = 𝑃𝑑𝑉

 Las dos áreas deben ser iguales. Para ello debe verificarse que
el área ABCA debe ser igual al área CDEC. Para ello es
fundamental la posición C, que es la tercera raíz de la cúbica.

 Lo demostrado aquí para Van der Waals aplica perfectamente

para las otras dos.

20
  Se estudiarán dos de las más populares en los usos normales de
ingeniería, las ecuaciones de Van der Waals y de Redlich Kwong. Ambas
son cúbicas en 𝑉, en el punto crítico las raíces de estas cúbicas deberán
ser reales, positivas e idénticas. La isoterma crítica presenta en el punto
crítico una inflexión horizontal, punto para el cual debe cumplirse que
tanto la derivada primera como la segunda de 𝑃 respecto de 𝑉 son
nulas. Como se ha visto en clase es posible con estas ecuaciones
expresar las constantes a y b en función de las constantes críticas del
ECUACIONES DE gas.
ESTADO DE 2  Ecuación de Van der Waals:
PARÁMETROS
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= −
𝑉−𝑏 𝑉

27𝑅 𝑇 9
𝑎= = 𝑅𝑇 𝑉
64𝑃 8
𝑅𝑇 𝑉
𝑏= =
8𝑃 3
𝑍 = 3⁄8

21

Ecuación de Redlich – Kwong:

𝑅𝑇 𝑎𝑇 ,
𝑃= −
𝑉−𝑏 𝑉 𝑉+𝑏

ECUACIONES DE 𝑉 −
𝑅𝑇
𝑉 +
1
𝑉−
𝑎𝑇 , 𝑏
=0
𝑃 𝑃 𝑎𝑇 , − 𝑏𝑅𝑇 − 𝑃𝑏 𝑃
ESTADO DE 2
PARÁMETROS 𝑅 𝑇 ,
𝑎 = 0,4278
𝑃
𝑅𝑇
𝑏 = 0,0867
𝑃
𝑍 = 1⁄3 = 0,3333

22
  A veces resulta conveniente presentar en formas alternativas la ecuación
de Redlich – Kwong para facilitar los cálculos iterativos (Van Ness –
Smith 3º o 4º edición):

1 𝑎 ℎ
𝑍= − ,
1−ℎ 𝑏𝑅𝑇 1+ℎ

1 4,934 ℎ
𝑍= −
1−ℎ 𝑇 , 1+ℎ
ECUACIONES DE
ESTADO DE 2 ℎ = 0,0867
𝑃
=
𝑏𝑃
𝑍𝑇 𝑍𝑅𝑇
PARÁMETROS
 Si se conoce 𝑉 es preferible:

𝑅𝑇
ℎ = 0,0867
𝑉𝑃
 Las reglas de mezcla estándar son las mismas para ambas:

𝑎= 𝑦 𝑎 ; 𝑏= 𝑦𝑏

23

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= −
𝑉−𝑏 𝑉 𝑉+𝑏 +𝑏 𝑉−𝑏

0,45724𝑅 𝑇
𝑎= 𝛼 𝑇 ,𝜔
𝑃
𝑇
ECUACIÓN DE 𝑏 = 0,0778𝑅
𝑃
ESTADO DE PENG 𝑍 = 0,307
- ROBINSON ,
𝛼 = 1+𝜅 1−𝑇
𝜅 = 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔

 𝜔: factor acéntrico.

 Aplicar programa PR1.BAS para gases puros y VLMU.BAS para

mezclas.

24
  Se define la discrepancia de una propiedad 𝑀 como:

∆𝑀 ∗ = 𝑀∗ 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 − 𝑀 (𝑟𝑒𝑎𝑙)

∆𝑀∗ = 𝑀∗ 𝑇, 𝑃 ∗ → 0 − 𝑀 𝑇, 𝑃
DISCREPANCIA  De forma que:
DE 𝑀 𝑇, 𝑃 = 𝑀 ∗ 𝑇, 𝑃 ∗ − ∆𝑀∗
PROPIEDADES  Se puede obtener la propiedad real conocida la del gas ideal y
la discrepancia.

 Aplicado a la entalpía:
∆𝐻 ∗ = 𝐻 ∗ 𝑇, 𝑃 ∗ − 𝐻 𝑇, 𝑃

25

 Aplicado a la entalpía:
∆𝐻 ∗ = 𝐻 ∗ 𝑇, 𝑃 ∗ − 𝐻 𝑇, 𝑃

 Derivando respecto de 𝑃 a 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒:

DISCREPANCIA
𝜕∆𝐻 ∗ 𝜕𝐻∗ 𝜕𝐻
DE 𝜕𝑃
=
𝜕𝑃
−
𝜕𝑃
PROPIEDADES
 Para un gas ideal 𝐻 sólo depende de 𝑇.

𝜕∆𝐻 ∗ 𝜕𝐻 𝜕𝑉
=− = 𝑉−𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇

26
  Lo mismo puede plantearse para la entropía:
∆𝑆 ∗ = 𝑆 ∗ 𝑇, 𝑃 ∗ − 𝑆 𝑇, 𝑃
𝑆 𝑇, 𝑃 = 𝑆 ∗ 𝑇, 𝑃 ∗ − ∆𝑆 ∗
DISCREPANCIA  Entre dos estados 1 y 2:
DE 𝑆 𝑇 ,𝑃 = 𝑆 ∗ 𝑇 , 𝑃 ∗ − ∆𝑆 ∗
PROPIEDADES 𝑆 𝑇 ,𝑃 = 𝑆 ∗ 𝑇 , 𝑃 ∗ − ∆𝑆 ∗
∆𝑆 = 𝑆 − 𝑆 = 𝑆 ∗ − 𝑆 ∗ + ∆𝑆 ∗ − ∆𝑆 ∗

𝑇 𝑃
∆𝑆 = 𝐶 𝑙𝑛 − 𝑅𝑙𝑛 + ∆𝑆 ∗ − ∆𝑆 ∗
𝑇 𝑃

27

𝜕∆𝐻 ∗ 𝜕𝑉
= 𝑇 −𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑇

DISCREPANCIA 𝑃𝑉 = 𝑍𝑅𝑇 → 𝑉 =
𝑍𝑅𝑇
DE 𝑃
PROPIEDADES Y 𝜕𝑉 𝑅 𝜕𝑍
= 𝑍+𝑇
ESTADOS 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇
CORRESPON- 𝜕∆𝐻 ∗ 𝑍𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝜕𝑍 𝑍𝑅𝑇
DIENTES 𝜕𝑃
=
𝑃
+
𝑃 𝜕𝑇
−
𝑃

𝜕𝑍 𝑑𝑃
∆𝐻 ∗ = 𝑅𝑇
∗ 𝜕𝑇 𝑃

28
 DISCREPANCIA 𝑃=𝑃 𝑃
DE 𝑑𝑃 = 𝑃 𝑑𝑃 ; 𝑑𝑇 = 𝑇 𝑑𝑇
PROPIEDADES Y 𝑑𝑃 𝑑𝑃
=
ESTADOS 𝑃 𝑃
CORRESPON- ∆𝐻 ∗ 𝜕𝑍 𝑑𝑃
DIENTES = 𝑇
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃

29

DESVIACIÓN
DE ENTALPÍA

30
 Método de los segundos coeficientes viriales:

Válido para 𝑽⁄𝑽𝑪 > 𝟐

 Discrepancias de Propiedades
DISCREPANCIAS
MÉTODOS DE
∆𝐻 ∗ 𝑑𝐵 𝐵 𝑑𝐵 𝐵
PITZER 𝑅𝑇
=
𝑑𝑇
−
𝑇
+𝜔
𝑑𝑇
−
𝑇
𝑃

∆𝑆 ∗ 𝑑𝐵 𝑑𝐵
=𝑃 +𝜔
𝑅 𝑑𝑇 𝑑𝑇

31

Método de los factores de compresibilidad

 Discrepancias de Propiedades

DISCREPANCIAS ∆𝐻 ∗ ∆𝐻 ∆𝐻
= +𝜔
MÉTODOS DE 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
PITZER ∆𝑆 ∗ ∆𝑆 ∆𝑆
= +𝜔
𝑅 𝑅 𝑅

∆ ∆ ∆ ∆
 ; ; ; se obtienen de gráficos en función de 𝑃 y 𝑇

32
33

34
  Hemos definido la discrepancia de alguna propiedad como la
diferencia existente entre el valor de la propiedad en el estado
de gas ideal y el valor real de la misma. Así, la discrepancia de
la entalpía será:
𝐻 ∗ − 𝐻 = ∆𝐻 ∗

 ∆𝐻 ∗ : Discrepancia de entalpía.
DISCREPANCIAS
Y ECUACIONES  𝐻 ∗ : Entalpía del gas en el estado de gas ideal 𝑇 𝑦 𝑃 → 0 .
DE ESTADO  𝐻: Entalpía real del gas en ese estado 𝑇 𝑦 𝑃 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠 .

 Derivando parcialmente la definición de discrepancia de

entalpía respecto de la presión a temperatura constante,
tendremos:

𝜕∆𝐻 ∗ 𝜕𝐻∗ 𝜕𝐻
= −
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑃

35

 𝐻 ∗ es sólo función de la temperatura, por lo tanto su derivada

respecto de la presión debe ser nula. Entonces:

𝜕∆𝐻 ∗ 𝜕𝐻 𝜕𝑉
=− = 𝑇 −𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇
DISCREPANCIAS
Y ECUACIONES 𝜕∆𝐻 ∗
∆𝐻 ∗ = 𝑑𝑃
𝜕𝑃
DE ESTADO
 Siendo que 𝑉 tiende a infinito cuando 𝑃 → 0, la discrepancia de
entalpía puede también expresarse como sigue:

𝜕∆𝐻 ∗
∆𝐻 ∗ = 𝑑𝑉
𝜕𝑉

36
  Aplicando los teoremas sobre derivadas parciales de funciones
potenciales tenemos que:

𝜕∆𝐻 ∗ 𝜕∆𝐻 ∗ 𝜕𝑃
= (𝐼)
𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑉
DISCREPANCIAS  Recordando que:
Y ECUACIONES
𝜕∆𝐻 ∗ 𝜕𝐻 𝜕𝑉
DE ESTADO =− = 𝑇 −𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇

 Reemplazando en (𝐼) nos queda:

𝜕∆𝐻 ∗ 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑃
= 𝑇 −𝑉 =𝑇 −𝑉 (𝐼𝐼)
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉

37

 Sabemos que:

𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑃
= −1 ; ∴ =−
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇

 Reemplazando en (𝐼𝐼) se obtiene la siguiente expresión:

𝜕∆𝐻 ∗ 𝜕𝑃 𝜕𝑃
DISCREPANCIAS 𝜕𝑉
= −𝑇
𝜕𝑇
−𝑉
𝜕𝑉
(𝐼𝐼𝐼)
Y ECUACIONES
DE ESTADO  Para un gas real, cuyo comportamiento se describe mediante la
expresión 𝑃𝑉 = 𝑍𝑅𝑇 tendremos:

𝜕𝑃 𝑅 𝜕𝑍
= 𝑇 +𝑍
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇

𝜕𝑉 1 𝜕𝑍 𝑍
= 𝑅𝑇 −
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑉

38
  Reemplazando en (𝐼𝐼𝐼) y simplificando obtenemos:

𝜕∆𝐻 ∗ 𝑅𝑇 𝜕𝑍 𝜕𝑍
=− + 𝑅𝑇
𝜕𝑉 𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑉

 Integrando entre ∞ y 𝑉:
DISCREPANCIAS
Y ECUACIONES ∆𝐻 ∗ = − 𝑅𝑇
𝜕𝑍 𝑑𝑉
+ 𝑅𝑇
𝜕𝑍
𝑑𝑉
DE ESTADO 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉

 Para 𝑉 → ∞, el comportamiento será el de un gas perfecto. Por

consiguiente la segunda integral se simplifica como sigue:

𝜕𝑍
𝑅𝑇 𝑑𝑉 = 𝑅𝑇𝑑𝑍 = 𝑅𝑇(𝑍 − 1)
𝜕𝑉

39

 Entonces:

𝜕𝑍 𝑑𝑉
DISCREPANCIAS ∆𝐻 ∗ = − 𝑅𝑇
𝜕𝑇 𝑉
+ 𝑅𝑇 𝑍 − 1 (𝐼𝑉)
Y ECUACIONES
 Es recomendable poner la discrepancia en función del volumen
DE ESTADO
en las ecuaciones de estado cúbicas en 𝑉, como la de Van der
Waals o la de Peng – Robinson. Seguidamente aplicaremos la
expresión obtenida a las citadas ecuaciones.

40
  ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= −
𝑉−𝑏 𝑉

 A partir de la definición de Z, la ecuación se puede reescribir

como sigue:

DISCREPANCIAS 𝑍=
𝑃𝑉
; 𝑍=
𝑉
−
𝑎
Y ECUACIONES 𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 𝑉𝑅𝑇

DE ESTADO  Obtenemos:

𝜕𝑍 𝑎
=
𝜕𝑇 𝑅𝑉𝑇

 Reemplazando en (𝐼𝑉) tendremos:

𝑎
∆𝐻 ∗ = − 𝑑𝑉 + 𝑅𝑇 𝑍 − 1
𝑉

41

 Integrando queda:
𝑎
∆𝐻 ∗ = + 𝑅𝑇 𝑍 − 1
𝑉
 Mediante un procedimiento similar, puede obtenerse una
DISCREPANCIAS expresión conveniente de la discrepancia de entropía para un
gas de Van der Waals, que resulta ser la siguiente:
Y ECUACIONES
DE ESTADO ∆𝑆 ∗
= ln
𝑉
𝑅 𝑍 𝑉−𝑏
 O bien:

∆𝑆 ∗ 𝑅𝑇
= ln
𝑅 𝑃 𝑉−𝑏

42
  ECUACIÓN DE PENG – ROBINSON

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= −
𝑉−𝑏 𝑉 𝑉+𝑏 +𝑏 𝑉+𝑏

𝑅𝑇
𝑏 = 0,0778
𝑃
DISCREPANCIAS 𝑅 𝑇
𝑎 = 0,45724 𝛼 𝑇, 𝜔
Y ECUACIONES 𝑃
DE ESTADO 𝛼 = 1 + 𝜅 1 − 𝑇 ⁄𝑇

𝜅 = 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔

 Reescribiendo la ecuación para Z se obtiene:

𝑍 − 1 − 𝐵 𝑍 + 𝐴 − 3𝐵 − 2𝐵 𝑍 − 𝐴𝐵 − 𝐵 − 𝐵 =0

 Siendo: 𝐴 = ; 𝐵=

43

 Es evidente que resultará bastante más dificultoso obtener la

derivada parcial de 𝑍 con respecto a 𝑇 a 𝑉 constante, ya que,
además de una expresión de 𝑍 más complicada, 𝑎; 𝐴 𝑦 𝐵 son
funciones de 𝑇. Fuera de ello, el razonamiento es el mismo que
se utilizó con la ecuación de Van der Waals. Las expresiones que
se obtienen para las discrepancias de entalpía y entropía son
DISCREPANCIAS las siguientes:
Y ECUACIONES 𝑑𝑎
𝑎−𝑇 𝑍+ 1+ 2 𝐵
DE ESTADO ∆𝐻 ∗ = 𝑅𝑇 1 − 𝑍 + 𝑑𝑇 ln
2 2𝑏 𝑍+ 1− 2 𝐵

𝑑𝑎 ⁄𝑑𝑇 𝑍+ 1+ 2 𝐵
∆𝑆 ∗ = − 𝑅𝑙𝑛 𝑍 − 𝐵 + ln
2 2𝑏 𝑍+ 1− 2 𝐵

𝑑𝑎 𝑅 𝑇 𝛼
= −0,45724𝜅
𝑑𝑇 𝑃 𝑇 𝑇

44
 REGLAS DE MEZCLAS

45

PARA 𝑎= 𝑦 𝑎
ECUACIONES
CÚBICAS 𝑏= 𝑦 𝑏 ; <> = 𝑦

46
  Para altas presiones es válida la ley de Amagat de los
volúmenes aditivos.
LEY DE  Para cada componente de la mezcla se calcula su 𝑃 y su

AMAGAT 𝑇 y se obtiene su 𝑍

𝑍 = 𝑦𝑍

47

 Para presiones medias.

 El método consiste en considerar la mezcla como un solo

gas que tiene constantes pseudocríticas definidas como:

𝑃 = 𝑦 𝑃
DEL PUNTO
PSEUDOCRÍTICO
– DE KAY 𝑇 = 𝑦 𝑇

 Con las cuales se determinan las propiedades

pseudoreducidas de la mezcla:
𝑇 = 𝑇 ⁄𝑇 ; 𝑃 = 𝑃 ⁄𝑃
 Con ellas se obtiene un único valor de 𝑍 para la mezcla.

48
  Para presiones bajas.

 La presión reducida de cada especie se calcula con la

presión parcial de cada gas dada por la ley de Dalton:
𝑝 = 𝑃𝑦 ; 𝑃 = 𝑝 ⁄𝑃
LEY DE 𝑇 = 𝑇 ⁄𝑇
DALTON
 Si obtiene un 𝑍 por cada componente, y el de la mezcla:

𝑍 = 𝑦𝑍

 Debe verificarse por prueba y error.

49