Ejemplo 4-14.

Se hidroliza anhídrido acético a 40°C en un sistema semicontinuo que se opera

cargando inicialmente el tanque de agitación de 10 L de una solución acuosa que contiene 0.50 x

10-4 mol g de anhídrido/cm3. El recipiente se calienta 40°C, y en ese instante, se añade agitando

una solución que contiene 3.0 x 10-4 mol g de anhídrido/cm3, a una velocidad de 2 L/min. El

producto se elimina a la misma velocidad. La densidad de la solución se puede suponer constante

y la velocidad de desaparición del anhídrido es:

r = kC moles g/(cm3)(min)

k = 0.380 min-1

Determine la concentración de la solución que sale del reactor en función del tiempo.

solución: Se aplica la Ec.(4-25), y en este caso, (C ) es constante. Por tanto,

i f/ϴ

´𝑉 10000
𝜃= 𝑄
= 2,000
= 5 min
EJEMPLO 5-1. En un estudio de la producción de aceites secantes por medio de descomposición

de aceite de recino acetilado, Grummitt y Fleming correlacionaron los datos de descomposición

en base a una reacción de primer orden representada como

Aceite de recino acetilato(l) → CH,COOH(g) + aceite secante(f)

r = kC

donde r es la velocidad de descomposición, en gramos de ácido acético producida por minuto por

mililitro, y C en la concentración de ácido acético, en gramos por mililitro, equivalente al aceite

de recino acetilado. Los datos obtenidos en el intervalo de temperatura de 295 a 340 °C indicaban

una energía de activación de 44 500 cal/molg, en concordancia con la siguiente expresión para la

constante de velocidad específica de la reacción, k:

− 44,500
ln 𝑘 = + 35.2
𝑅𝑔 𝑇

Donde T esta en grados Kelvin.

Si un reactor por lotes, contiene inicialmente 227 kg de aceite de recino acetilado a 300 °C

𝑑𝑥 1
= 𝑟
𝑑𝑡 𝐶0

𝑑𝑥 𝐶0
𝑑𝑡
= 𝑟
(A)
Donde 𝐶0 y r se miden en términos de ácido acético equivalente, la relación de concentración-

conversión es:

c = 𝐶0 (1 − 𝑥)

Si remplazamos r con la expresión de velocidad expresada en términos de la conversión y la

temperatura. La EC. (A) Se transforma en:

𝑑𝑥 𝐶0
=
𝑑𝑡 (𝐾/60)𝐶0 (1 − 𝑋)

𝑑𝑥 60
𝑑𝑡
= 𝑓(𝑇, 𝑥) = ⦋𝑒𝑥𝑝(35.2−44500/𝑅 (B)
𝑔 𝑇)⦌(1−𝑋)

Puesto que el reactor opera adiabáticamente, se puede aplicar la EC. (5.11). Si tomamos 1kg de

aceite como base, las moles iniciales de ácido acético equivalente son V0CA = 0.156/60.
0

Sustituyendo números en la EC. (5.11) se obtiene:

62 760
𝑇 − 𝑇, = − (2.51𝑥 10−3 ) (𝑥 − 0) (C)

o bien:

𝑇 = 𝑇0 − 65𝑥 = (340 + 273) − 65𝑥 (D)

La parte derecha de la EC. (20) puede ya expresarse en términos de x exclusivamente,

sustituyendo la temperatura por la EC. (D). De esta forma, la EC. (B) puede resolverse en forma

numérica usando, por ejemplo, el procedimiento de Runge-Kuta descrito en los ejemplos 4-7 y 4-

15. Las ecuaciones de trabajo para este problema de una variable dependiente son:

𝒌𝟎 = (△ 𝑥)𝒇(𝑿𝒏 , 𝑻𝒙𝒏 )

𝐴𝑥
𝒌𝟏 = (△ 𝑥)𝒇 (𝑋𝑛 + ,𝑇 𝑥)
2 (𝑥𝑛 +△2

𝐴𝑥
𝒌𝟐 = (△ 𝑥)𝒇 (𝑋𝑛 + ,𝑇 𝑥)
2 (𝑥𝑛 +△2

𝒌𝟓 = (△ 𝑥)𝒇(𝑋𝑛 +△ 𝑥, 𝑇(𝑥𝑛 +△𝑥 )

 𝟏
𝒕𝒏+𝟏 = 𝒕𝒏 + (𝒌𝟎 + 𝒌𝟏 + 2𝑘𝟐 + 𝑘𝟑 )
𝟔

Donde las Ecs.(B) y (D) nos dan 𝒇(𝑻, 𝒙) y n representan el número de incremento de Ax.

Para el primer incremento se selecciona Ax = 0.1. Puesto que x = 0 cuando t = 0, la EC. (D) da

T = T0 = 613 k. Entonces, de la Ec. (B),

60
𝑓(𝑥0 , 𝑇𝑥0 ) = 𝑓 − (0.613°) = 44500 = 259 𝑠
{𝑒𝑥𝑝⦋35.2− ⦌}(1−0)
1.98(613)

𝒌, = (𝟎. 𝟏)𝒇(𝟎. 𝟔𝟏𝟑°) = 𝟎. 𝟏(𝟐𝟓𝟗) = 𝟐𝟓. 𝟗 𝒔

0.1
𝒌𝟏 = (𝟎. 𝟏)𝒇 (0 + ,𝑇 )
2 0+0.1/2

= (𝟎. 𝟏)𝒇(𝟎. 𝟎𝟓, 𝟔𝟏𝟎°)𝟖 = 𝟎. 𝟏(𝟑𝟐𝟕) = 𝟑𝟐. 𝟕 𝒔

0.1
𝒌𝟐 = 𝟎. 𝟏 𝒇 (0 + ,𝑇 ) = 𝟑𝟐. 𝟕 𝒔
2 𝑎,,,,,,,,,

𝒌𝟑 = 𝟎. 𝟏 𝒇(0 + 0.1, 𝑇0.1 ) = 𝒇(𝟎. 𝟏, 𝟔𝟎𝟔. 𝟓°) = 𝟒𝟐. 𝟕 𝒔

1
𝑡1 = 𝑡0 + (25.9 + 2(32.7 + 2(32.7) + (42.7)
6

= 0 + 33 = 33 𝑠

Los resultados para los siguientes incrementos se muestran en la tabla 5-1 y la Fig. 5-4.

Las curvas de temperatura y conversión en función del tiempo muestran la necesidad de

suministrar energía (en forma de calor) a esta reacción altamente endotérmica cuando se desean

conversiones altas. En este caso, sin un suministro de energía, la temperatura disminuye tan

rápidamente que la reacción de hecho se suspende al llegar a una conversión del 50%. Si en lugar

de operarse adiabáticamente, se añadiera al reactor en flujo constante de energía de Q´= 52 700

J/s, el balance de energía, de acuerdo con las Ecs. (5-9) y (5-7) sería:
 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑄
𝑚𝑡 𝑐𝑝 = −∆𝐻𝑅 (𝑉0 𝐶𝐴0 ) +
𝑑𝑡 𝑑𝑡

O numéricamente,

0.156
𝑑𝑇 𝑑𝑥
227(2.51𝑥103 ) = −62760 ( 60−3 ) 227 + 𝑄´
𝑑𝑡 10 𝑑𝑡

Integrando desde x = 0, T0 cuando t = 0, esta expresión se transforma en

T = T0 + 1.75 x 10-6Q´(t - 0) – 65(x - 0) (D´)

Tabla 5-1

Conversión T, K t, s

0 613 0

0.10 606 33

0.20 600 78

0.30 594 162

0.40 5870 307

La Ec. (B) sigue siendo aplicable para este caso no adiabático y puede integrarse numéricamente.

Sin embargo, se debe usar la Ec. (D´) para determinar la temperatura. Las ecuaciones de trabajo

para el método de Runge-Kutta son:

𝒌𝟎 = (△ 𝑥)𝒇(𝑿𝒏 , 𝑻𝒙𝒏 )

𝐴𝑥
𝒌𝟏 = (△ 𝑥)𝒇 (𝑋𝑛 + ,𝑇 𝑥)
2 (𝑥𝑛 +△2

𝐴𝑥
𝒌𝟐 = (△ 𝑥)𝒇 (𝑋𝑛 + ,𝑇 𝑥)
2 (𝑥𝑛 +△2

𝒌𝟑 = (△ 𝑥)𝒇(𝑋𝑛 +△ 𝑥, 𝑇(𝑥𝑛 +△𝑥 )

Los subíndices de T indican los valores de x y t para usarse en la Ec. (D´)que sirve para evaluar

la temperatura.

Las temperaturas y tiempos obtenidos con estos cálculos numéricos para diversas conversaciones

se dan en la tabla 5-2 y se muestran en la fig. 5.4. La comparación de los resultados de la operación

adiabática y no adiabática demuestran la ventaja de adicionar calor. Por ejemplo, se obtiene una

conversión de 30% en una tercera parte del tiempo cuando se añaden 52 700 J/s (3000 Btu/min)

continuamente al reactor.

CONVERSIÓN NO ADIABÁTICA

ADIABÁTICA

T, K t, s ´F, K t, s

0.0 613 0 613 0

0.10 609 27 606 33

0.20 606 65 600 78

0.30 604 115 594 162

0.40 603 177 587 307

0.50 604 251 580 570