Química Analítica I Primavera 2011 1

Valoraciones o Titulaciones
Redox
o
de Oxido Reducción
13 semanas - solo 4 clases:
Apuntes, Paréntesis y Alcances

Se supone sabido: Todas reacciones balanceadas

Balance redox (ion-electrón (Jamás tanteo))

D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals of Analytical Chemistry” Thomson Ed 8 (2004)

Química Analítica I FBQI2207-1 Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

Oficina 406
Versión: primavera 2011 13 semanas

Titulaciones Redox o Potenciométricas

Dado: Una muestra ferrosa que se valora con solución cérica:

Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+

verde amarillo amarillo incoloro

Semi-reacción de oxidación (escrita en sentido de reducción): Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ εº red = εº1

Semi-reacción de reducción (escrita en sentido de reducción): Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ εº red = εº2

•En un vaso: la muestra ferrosa (Fe2+) que se titulara con solución cérica (Ce4+)
•Mismo vaso de la muestra, un electrodo inerte, electrodo indicador (Ej.: alambre de Pto).
•En otro vaso: la semipila de hidrógeno u otra estándar
•Conectando ambos, un voltímetro para medir el potencial (ε) de la reacción (y puente salino)

εº1 = ε´º red Fe+3/Fe+2 = + 0,767 [V] (HClO4 1 M) εº2 = ε´º red Ce+4/Ce+3 = + 1,67 [V] (HClO4 1 M)

Nernst ε = εº - (0,0592/n) * log Q Δεº reacción = (εºred – εºoxid) = (+1,67-0,767) = +0,903 [V]

Δεº reacción = (0,0592 / n) * log K K = 10(n ε°/0,0592) = 1,8 10+15 = 10+15,2

Cae una gota de titulante, la reacción procede rápidamente y se alcanza al equilibrio
K reacción alta, seguramente k cinética alta = (cuantitativamente)
Pregunta ¿Cuál es el potencial (Δε) que está midiendo el voltímetro?
Como están en equilibrio…. El de la solución

ε medido = ε´1 = ε´2 (en sentido de la reducción) (Nota: no estándares)

Para seguir la reacción se puede medir cualquiera (pero como
veremos, puede que sea mas conveniente utilizar uno u otro)
2

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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Cálculo de la Fem (ε) en Puntos Notables y Construcción de la curva de Valoración Redox

Muestra se oxida: Fe+2 → Fe+3 + e = Red → Ox + e Titulante se reduce: Ce+4 + e → Ce+3 = Ox + e → Red
Recuerdo: Nernst de una semi-reacción: ε = εº - (0,0592 / n) * log ([Red]/[Oxid] ) (en sentido reducción)
1º.- Al principio: el sistema es solamente la muestra ferrosa contra electrodo de referencia
Fe+3 + ½ H2 ⇔ Fe+2 (muestra) + H+ Δε reacción = ε (Fe3+/Fe2+) - ε (H+/H2)

Con ε (Fe3+/Fe2+) = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+])

y ε (H+/H2) = εº0 - 0,0592/1 * log (1 [at]/[1 M H+]) = Referencia = 0,0 [Volts]

Luego.... Δε reacción (muestra) = (εº1 - εºo) - 0,0592/1 * log ([Fe2+][1 M H+]/[Fe3+][H2]1/2)

A 0,0 mL de titulante, [Fe3+] (producto de la reacción) = 0 Molar (también [Ce4+] (titulante) = 0 M )
Titulación Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+
muestra titulante
Único punto donde NO se
mili moles a 0 puede medir la Fem
En equilibrio a 0 0 0 (ver gráfico)
Como celda de referencia es H2 (la obviaremos)
2º.- Cuando se añade una “gota” de Ce4+ (titulante):
Ahora si, se tiene algo de [Fe+3], [Ce+4] y [Ce+3] Δε medido, muestra = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+] )
Y como se establece un equilibrio entre Fe2+ (muestra) y Ce4+ (titulante)
También, se puede considerar que Δε medido corresponde al de una celda en que se ha reducido algo del Ce4+ a Ce+3

Ce+4 (titulante) + ½ H2 ⇔ Ce+3 + H+ Δε medido, titulante = εº2 - 0,0592/1* log ([Ce3+] / [Ce4+] )
∴Se podría utilizar cualquiera de las dos semi reacciones para determinar ε medido. (Nótese, podría)

Luego.... Δε medido titulante = εº2 - 0,0592/1 * log ([Ce3+] / [Ce4+] )

O...... Δε medido muestra = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+] / [Fe3+] )
3

Ejercicio1: Calcule la variación de Fem (Δε) durante la titulación de 50 mL de Fe2+ 0,20 M con Ce4+ 0,20 Molar, a los
10, 20, 50, 60 y 70 ml
Reacción: Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+ Apuntes

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])

ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
- Antes de llegar al Punto de Equivalencia:

10 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+

volumen 50 10
Molar 0,2 0,2
mili moles 10 2
En equilibrio 8 0 2 2

VT = 60 mL [ ]eq 0,133 0 0,033 0,033

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,1333]/[0,0333]) = + 0,734 [V] √

ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0333]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V] Χ

20 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+

Cualquiera pero,
volumen 50 20
analíticamente Molar 0,2 0,2
solo la muestra mili moles 10 4

(antes de PEq) En equilibrio 6 0 4 4

VT = 70 mL [ ]eq 0,086 0 0,057 0,057

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+)

= + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,086]/[0,057]) = + 0,759 [V] √
ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,057]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V] Χ
4

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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- Después del Punto de Equivalencia:

60 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+
volumen 50 60

Molar 0,2 0,2

Nota: Ya se formó lo máximo de: mili moles 10 12
Fe+3 y de Ce+3 solo se diluyen En equilibrio 0 2 10 10
[] 0 0,01818 0,0909 0,0909

VT = 110 mL

ε medido muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,09090]) (log NO definido) = + 0,77 [V] Χ
ε medido titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0909]/[0,01818]) = + 1,698 [V] √

70 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+

Cualquiera pero,
volumen 50 70
analíticamente Molar 0,2 0,2
solo el valorante mili moles 10 14

(después del PEq) En equilibrio 0 4 10 10

[] 0 0,0333 0,0833 0,0833
VT = 120 mL
ε medido muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,0833]) (log NO definido) = 0,77 [V] Χ
ε medido titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0833]/[0,0333]) = + 1,716 [V] √

En el Punto de Equivalencia = 50 ml 50 ml Fe2+ + Ce4+

volumen 50 50
Fe2+ (muestra) + Ce4+ (valorante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
Molar 0,2 0,2
Equilibrio: ε medido = ε1 = ε2 (sentido reducción) mili moles 10 10
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = εo1 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+]) En equilibrio 0 0
o ε medido, titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = εo2 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
[ ]eq 0 0
Viendo la tabla ó por lo que ya que sabemos por Estequiometría:
Pregunta:
Tanto Fe2+ (muestra) como Ce4+ (titulante) tienen [ ] muy bajas ( 0 ) e iguales ¿Porqué iguales en este caso?

Por su parte, los productos de reacción: Fe3+ y Ce3+ tienen [ ] altas e iguales. En este caso (10/100 = 0,1 M)
En el Punto de Equivalencia se cumple que:
[Fe2+]eq Pto. Eq. = [Ce4+]eq Pto. Eq. (muestra/titulante) y [Fe3+]eq Pto. Eq. = [Ce3+]eq Pto. Eq. (los productos)
Si el ½ fuera ácido, y [H+] inicial = 1 Molar (Nota: solo diluir) (id. si el ½ fura básico [OH-] inicial = 1 M (solo diluir))

Como son iguales, para facilitar el álgebra se acostumbra: ε medido = ( ε1 + ε2 ) / 2

En realidad 2 = nº de electrones
2 ε medido = εo1 + εo2 - 0,0592/1 log ([Ce+3][Fe2+] / [Ce4+][Fe3+])
Si = o ≠ número de electrones
ε medido (en Punto de Equivalencia) = ( εo1 + εo2 ) / 2 Independiente de [ ] y de volúmenes

En este caso, ε medido (en Punto de Equivalencia) = (+ 0,77 + 1,74 ) / 2 = +1,255 [Volts]

En general: ε medido (en Punto de Equivalencia) = ( n1 εo1 + n2 εo2 ) / (n1 + n2) ni = electrones

(Si distinto número de electrones (es un promedio ponderado)) → En recuerdos 6

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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Grafica de la valorización o titulación de:

Oxidimetría
1,8
Fe2+ (reductor) + Ce4+ (oxidante) ⇄ Fe3+ + Ce3+
analito o muestra valorante = Oxidimetría 1,7 Fem
valorante analito o muestra = Reductometría
1,6 ε = 1,64 [V]
Mismas conclusiones que en Complexometría
1,5
• Se producen grandes cambios en la [ ] del
1,4
ión metálico titulado (pM) alrededor del
Punto de equivalencia (PEq) (Ahora Δε) 1,3
| Δ ε | = 0,77 [V] ε PEq = 1,255 [Volts]
• Se genera un salto de pM = | ΔpM | → Δε
Salto de ε
1,2
* Indicador se debe ubicar en este salto.
1,1
Lo cual permite la detección del Punto Final
(PF) de la valoración, con poco error de 1,0
titulación.
0,9
ε = 0,87 [V]
Mientras mayor sea la diferencia de
potenciales redox mayor será el salto 0,8
de | Δε | en el PEq
0,7

Nótese límites de la gráfica:

0,6
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts] Volumen de titulante

Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)

Algoritmo Excel para Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEq
construir curvas en: Definen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = | ΔpM| = salto de | Δε |
Skoog & West ¡ Casi 1 unidad de voltaje
7

Ejemplos prácticos: (1-1) y (1-2) A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 M

Paréntesis
B.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 M
A.- Fe+2 + Ce+4 → Fe+3 + Ce+3
Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M
B.- U+4 + 2Ce+4 + 2H2O → UO2+2 + 2Ce+3 + 4H+
Oxidimetrías
εº reacción = Δεº = ( εº reducción - εº oxidación )
A es = (+1,44-0,680) = +0,760 [V] espont.
B es = (+1,44-0,334) = +1,106 [V] espont.

K = 10 (+ n ε°reacción / 0,0592)
K reacción ε en PEq

A = 7 10+12 (+1,44+0,68)/2 = + 1,06 [V]

B =2 10+37 (2*0,334+1,44)/3 = +0,703 [V]

Nótese simetría de la curva respecto de PEq

Curva A es simétrica porque estequiom 1:1
Curva B asimétrica porque estequiom 1:2

Nótese límites de las gráficas

Ce+4 + e ⇄ Ce+3 ε´° = + 1,44 V [1 M H2SO4]
Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 V [1 M H2SO4]
UO2+2 + 4H+ + 2e ⇄ U+4 + 2H2O ε° = + 0,334 V

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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Ejemplos Teóricos
ε° T = titulante Oxidimetría
Curvas de valoración para un reductor ε° A = analito
hipotético con un potencial de
reducción de +0,2 [Volts]
Contra distintos oxidantes hipotéticos
cuyos potenciales de reducción van
desde +0,4 hasta +1,2 [Volts]

No hay un límite superior de | Δε |

Si hay un límite inferior de | Δε |

≈+ 0,2 [V] No valoración A > Kf > Cuantitatividad
Mediante Indicadores Redox
¿Potenciometría ?
Símil a Kef = 10+8 (complexom)
Razón aquí es:
Sobre potencial
> ≈ +0,2 [V] con Indicadores
Redox

Indicador seleccionado debe

ubicarse dentro de este intervalo
9

Páginas del Recuerdo (QG-I y QG- II)

Paréntesis
Ejercicio2: Calcule Fem (ε) antes de llegar al PEq, Justamente en la mitad de la titulación, 50%:
Un punto particularmente importante = Volumen a la mitad del Punto de Equivalencia, Veq/2
ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])
ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])
Fe+2 (mt) + Ce+4 (titul) → Fe+3 + Ce+3
25 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+
50 mL de Fe2+ 0,20 N se titula
con Ce4+ 0,20 N volumen 50 25

VN=VN Molar 0,2 0,2

Volumen PEq = 50 ml mili moles 10 5
Volumen a Veq/2 = 25 ml
En equilibrio 5 0 5 5

VT = 75 mL. [ ]eq 0,0666 0 0,0666 0,0666

ε med, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0,0666]) = (log = 0) = + 0,77 [V] √?
ε med, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0]) (log NO def) =+ 1,740 [V] X?
Alcances: ε med muestra ≠ ε med titulante. ¿Pueden ser distintos si están en equilibrio?
Curva de Titulación de un ácido fue

Lo relevante: pH > P Equiv

ε medido = ε respecto de muestra Exceso de B
pH inic - P Equiv
Este punto en particular, se asemeja a la zona 5 estudiada en pH pH = pKai – log [ácido]
[sal] >< 7
Recuerdo: Dentro de la Región del tampón, cuando [ácido] = [sal] Punto de Equivalencia
=7

Tarea para la almohada: Sol. reguladoras

¿Hay una región tamponada en las valoraciones redox? pH = pKai
(Ácido débil)

Tarea: Repita cálculo para V = 2 Vequivalente pHinicial

Ácido fuerte

(Respuesta: ε = ε valorante) 0 mL. de valorante (B

10

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Ejercicio3 en clases: Titulación de KMnO4 (NO patrón primario). Se disuelven 0,750 gramos Solo recuerdos
de Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O (sal de Mohr) (patrón primario) (MM = 392,12 [g/mol]) y se
aforan a 500 [ml] con H2SO4 1 M. Se titula una alícuota con KMnO4 0,010 M PEq, Estequiometría,
Keq y Fem
5 Fe+2 -
+ MnO4 + 8 H+ ⇄5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O
MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇄ Mn+2 + 4 H2O εº = + 1,507 [V] Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´º = + 0,68 [V] 1 M H2SO4

1º.- Potencial en el PEq (QG-2) Paréntesis

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+)

= + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( / [Fe2+] [Fe3+])
( ó ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8) ) /5
Para que sea mas sencillo sumar logaritmos, se multiplica por n

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Fe2+] / [Fe3+])

5 ε medido, valorante = 5 ε (MnO4-/Mn2+) = + 5 * 1,507 - 5 * (0,0592 / 5 ) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)

Σ
6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) =
+ 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Mn2+] [Fe+2] / [Fe+3] [MnO4-] [H+]8)

Estequiometría: En el PEq [Fe+2] = 5 [MnO4-] (reaccionantes → 0), [Fe+3] = 5 [Mn+2] (productos → a su máximo)

6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([H+]8)

6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 + 8 * ( 0,0592 / 1) pH

Solo falta pH en el PEq 6 ε medido =+ 8,1998 [V]

pH Inicial = 0, 500 ml H2SO4 1 M (PEq = 38,25 ml)
ε medido en PEq = + 1,37 [Volts]
pH en el PEq ≈ - 0,032 [H+] ≈ 0,929 M 11

Mas: Otros puntos notables: 5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ ⇄ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O Paréntesis

3º.- Potencial, cuando se ha valorado el 99,9 % de la muestra

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe2+] / [Fe3+])

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [0,1%] / [99,9%]) = + 0,86 [V]

4º.- Potencial después del PEq, cuando se ha valorado el 100,1 % de la muestra

ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)

ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([100,1] / [0,1] [H+]8) = +1,47 [V]

5º.- Δεº reacción y Keq

Nernst ε = εº - (0,0592/n) * log Q εº = ( 0,0592 / n ) * log K

εº reacción o Δεº = (εºreducción+ εºoxidación) o = (εºderecha - εºizquierda) (intensivo) = (+1,507 - 0,68) = + 0,827 [V] √
No función de estado Δεº reacción

K = 10 (+ n ε° / 0,0592 ) = 10 (+ 5 * 0,827 / 0,0592) = 7 10+69 Pregunta: ¿Es necesario utilizar el camino

de los ΔGº para calcular la Fem?
ΔGºT * nT = ΔGº1 * n1 + ΔGº2 *n2

Tarea: Grafique puntos notables

12

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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Un ejemplo analítico típico, Recuerdo QG-I

Paréntesis
Ejercicio4 en clases: Una muestra salina pudiere contener: FeO y/o Fe2O3 y/o material inerte
Calcule el % de cada compuesto de hierro presente en la muestra si: Para su análisis se pesaron 0,332 gramos de la
muestra y se disolvieron en exceso de ácido sulfúrico (sin aire). La solución se hizo reaccionar con exactamente 34,66
ml de KMnO4 0,1125 Normal en medio ácido (pHi = 1) hasta PEq. La solución resultante se concentró y se hizo pasar
a través del reductor de poros o de Jones (el manganeso no es afectado por el reductor) y finalmente se requirió 40,16
ml de KMnO4 para valorarlo nuevamente. MM FeO = 71,85 ; Fe2O3 = 159,7 [gr/mol]

1º.- Disolución en H2SO4 (sin aire) (y sin presencia de oxidantes (ej: H2O2 /3 HCl ; HClO4 conc; HNO3 conc))
Disolución: FeO → Fe2+ y Fe2O3 → 2 Fe3+ Nota: 2 Fe+3 1 mol a 2 moles ¿Cuál será el PEq de este óxido?

2º.- Titulación con KMnO4 en medio ácido fuerte (pHi = 1 o menor) Ejercicio0:
Balancear todas las
Método ión-electrón (materia de Qca. General I): masa, medio y electrones reacciones que se verán
Semi reacción de reducción, balanceada: MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O Se pedirá (basta iónica)
Peso Equivalente (en redox) : masa [g] reacciona o libera 1 mol de electrones
KMnO4 → Mn+2 PE = MM / e (propios) = MM / 5 1 [mol] = 5 [eq-g] 1M=5N

“electrones propios”. Se refiere a los electrones que cada átomo utiliza en su propio balance.
Los cuales no tienen que ser necesariamente iguales a los de la ecuación balanceada total

Pregunta: ¿Quién se oxida o se titula con el MnO4-? Solo Fe2+ NO Fe3+ (antes reductor Jones)

Semi reacción de oxidación, balanceada: Fe2+ → Fe3+ + 1 e- Fe2O3 (Jones) + 2 e- → 2 Fe+2

Esté soluble o no
PE Fe+2 = MM FeO / 1 1 [mol] = 1 [eq-g] 1M=1N
(electrones propios)
PE Fe+3 = MM Fe2O3 / 2 1 [mol] = 2 [eq-g] 1M=2N
13

Prosiguiendo: Fin Paréntesis

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O
Ecuación iónica total: Fe2+ → Fe3+ + 1 e- /*5 Reacción balanceada
reafirma la idea de los
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3 electrones propios
Moles 1 5 1 5 (distintos)
Eq-gramos 5 5 5 5 (iguales) Nota: PEq de Fe+2
sigue siendo = MM/1
Por moles, obligatoriamente se debe balancear A pesar * 5
Reacciones ocurren de eq-g a eq-g
Por eq-gr, NO es necesario balancear

Recién el problema:
1a titulación: mili equivalentes-g KMnO4 = 34,66 ml * 0,1125 N = 3,899 mili equivalentes-g de Fe+2 (solo FeO)

Paso a través de reductor de poros o de Jones? Fe2O3 + 2e → 2 Fe+2 (quedando disponible para el MnO4-)
Nota: también se reduce el Fe+3 ya valorado por el MnO4- (Fe+2) y oxidado en 1º titulación
2a titulación: mili equivalentes-g KMnO4 = 40,16 ml * 0,1125 N = 4,518 mili equivalentes-g de Fe totales
(Fe+2 (FeO) y Fe+3 (Fe2O3) )
mili equivalentes-g de Fe+3 = (4,518 – 3,899) = 0,619 miliequivalentes-g (Fe2O3 original)
mili equivalentes-g de Fe+2 = 3,899

Respuesta al problema: % de cada compuesto de hierro: 332 [mg] de muestra

FeO = 3,899 [meq-g] * (PEq = MM/1(71,85) = 280,14 [mg] de FeO * 100 / 332 = 84,38%
Fe2O3 = 0,619 [meq-g] * (PEq = 159,7/2) = 49,43 [mg] de Fe2O3 * 100 / 332 = 14,89%
ganga o material inerte = 0,73%
Tarea: Si lo desea resuelva por moles
Tarea: Gastos si en vez de misma muestra con Jones Nota: Problema real debería considerar alguna humedad relativa
otros 0,332 [g] se redujeran con Jones “Resultados de análisis sobre muestra seca” 14

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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Reactivos Auxiliares

Reactivos Auxiliares: Requisitos: Reacción y Eliminación, total → Selectividad

Muestra pudiere contener analitos en distinto grado de oxidación: Oxidación o Reducción previa
Pre oxidantes (se reducen) εº reducción Eliminación (Cuantitativa)
HClO4 concentrado y caliente +2,0 [V] Diluir (explosivo) y hervir
4 HClO4 ⎯Δ→ 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O
Bismutato de sodio (sólido) (Mn+2 a MnO4-) Filtrar (es un sólido poco soluble)
BiO3- + 6 H+ + 2 e- ⇄ Bi+3 (BiO+) + 3 H2O +1,6 [V]
Persulfato de K (peroxidisulfato) (Mn+2 a MnO4-, Cr+3 a Cr2O7-2, Ce+3 a Ce+4, VO+2 a VO2+)
S2O8-2 + 2 e- ⎯ (cat: Ag+)→ 2 SO4-2 + 2,07 [V] Hervir
2 S2O8-2 + 2 H2O → 4 SO4-2 + O2 + 4 H+
Peróxido de hidrógeno o de Na: +1,77 [V] Hervir (desproporción) Tarea
H2O2 + 2 H+ + 2 e- ⇄ 2 H2O (Co+2 a Co+3, Fe+2 a Fe+3, Mn+2 a MnO2) 2 H2O2 → 2 H2O + O2

Pre reductores (se oxidan) εº reducción Eliminación (Cuantitativa)

Metales como: Znº (-0,763), Cdº (-0,403), Niº (-0,250) Agº (+0,222) amalgamados Filtrar
Zn+2 + 2 e- ⇄ Znº Znº amalgamado (Hgº) (= reductor de poros o de Jones)
Reductores gaseosos como: SO2 , H2S Hervir
S + 2 H+ + 2 e- ⇄ H2S +0,141 [V]
SO3 + 2 H+ + 2 e- ⇄ SO2 + H2O +x [V] Hervir

Cloruro estanoso: +0,154 [V] Agregando HgCl2

Sn+4 + 2 e- ⇄ Sn+2 SnCl2 + 2HgCl2 → Hg2Cl2 + SnCl4

Nótese valor de los εº o Fem [V] Preguntas: ¿Cual reduce Fe3+ → Fe2+ si ε°red = + 0,68 [V]? ¿Y cual NO?
Pregunta ¿Cuál es el pre reductor más enérgico y por lo tanto menos específico?
15
Id. pre oxidantes ¿Cuál es el más energético y menos específico?

Reductor de Jones Paréntesis

Metal amalgamado suficiente como para cientos de reducciones
Selectividad Columna de
2 cm. de
Gránulos de Znº + HgCl2
diámetro y
2 Znº + Hg+2 → Zn+2 + Zn(Hg) (s) εº = -0,763 [V] 45-50 cm. de
largo
Reductor de Jones Reductor de Walden, $

Zn(Hg)s → Zn+2 + Hg + 2 e- Ag(s) + Cl- → AgCl(s) + e-

Cr+3 → Cr+2 TiO2+ → Ti+2 Cr+3 → Cr+2 TiO2+ → Ti+2

Fe+3 → Fe+2 Cu+2 → Cu° Fe+3 → Fe+2 Cu+2 → Cu°

+6 +5 +6 +5 + +5 +4
H2MoO4 → Mo+3 V(OH)4+ → V+2 H2MoO4 → MoO2 V(OH)4+ → VO+2
Menos enérgico y por lo tanto, más selectivo

Ejemplos:
* Muestra de Fe3O4 (Fe+2 y Fe+3) piden contenido total de Fe:
pre reductor y titulación con un oxidante = oxidimetría
o: pre oxidante y titulación con un reductor = reductometría
* Muestras salinas de cromo: (cationes +2,+3, aniones +6)
Si Cr+6, CrO4-2 (acidificación) → Cr2O7-2 titulación con un reductor
Si Cr+2 o Cr+3 solubilización con HCl, HNO3, H2SO4 comc Δ→ Cr+3
* Si aleación de Crº + pre oxidante (→ Cr2O7-2) y titulación con reductor

•Muestra de acero inoxidable (Crº-Feº)

¿% de Feº y Crº en la aleación? Vacío: muy adecuado ya que
Muestra se disuelve en HCl (→Cr+3,Fe+3) y se afora a 500 ml. en aire las especies reducidas
Una primera alícuota de 100 ml se hace pasar a través de reductor de se oxidan fácilmente
Jones. Solución resultante consume y ml de MnO4- x N (½ ácido).
Una segunda alícuota de 50 ml se pasa a través de un reductor de
Walden, titulación posterior consume z ml MnO4-.
16

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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Pregunta: ¿Por qué Agº no reduce Fe+3 y si lo hace AgCl?

Edwar Fuentes Alcance
Reductor de Walden
Ordenados por Fem, εº
(1) Ag+ + e- ⇄ Agº (s) ε° = + 0,799 [V] Reacción espontánea será: Ag+ + Fe+2 → Fe+3 + Agº

Fe+3 + e- ⇄ Fe+2 ε° = + 0,77 [V] Δε° = + 0,029 [Volts] Lo inverso de lo deseado

Sin embargo, con AgCl (s) sí daría lo deseado: Fe+3 + AgCl (s) → Fe+2 + Agº + Cl-

Fe+3 + e- ⇄ Fe+2 ε° = + 0,77 [V] Δε° = + 0,548 [Volts] Espontánea

(2) AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl- ε° = + 0,222 [V]

Recuerdo: AgCl (s) ⇄ Ag+ + Cl- Kps
+ Ag+ + e- ⇄ Agº (s) εº
Desde (1): el ión Ag+ hasta Agº metálica tenemos: AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl-

ε (Ag+/Agº) = ε° (Ag+/Agº) – ( 0,0592 / 1 ) log ( 1 / [Ag+] )

Por su parte: KpsAgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,82 * 10-10 Despejando (1 / [Ag+] ) = ( [Cl-] / KpsAgCl )

Aplicando en (1): ε (AgCl / Agº) = + 0,799 – ( 0,0592 ) log [Cl-] / KpsAgCl

Llegamos a (2) : ε (AgCl / Agº) = + 0,799 + ( 0,0592 ) log KpsAgCl(-0,577) - (0,0592) log [Cl-]
En condiciones estándar [Cl-] = 1 M y en condiciones saturadas (KCl sat) = 0,459 M

Luego (2)… ε (AgCl / Agº) = + 0,222 [V] estándar ó ε (AgCl / Agº) = + 0,242 [V] (KCl saturado)

De cualquier modo (estándar o saturado): Ahora si es espontánea ..

Fe+3 + e- ⇄ Fe+2 ε° = + 0,77 [V]
AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl- ε° = + ( 0,222 o + 0,242 [V])
Mismo tratamiento para calcular Fem del reductor de Jones
17

Indicadores Redox Auto-Indicadores

Mismo analito o titulante son coloreados
MnO4- (violeta) → Mn+2 (rosa pálido)
Indicadores redox Color
Oxidado
Color
Reducido
ε°
Ordenados por ε CrO7-2 (naranja) → Cr+3 (verde)
Rutenio tris (2,2´-piridina) Azul claro Amarillo + 1,29
Ce+4 (amarillo-naranja) → Ce+3 (incoloro)
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) Azul claro Rojo violeta + 1,25
Nota: Depende quien erlenmeyer, quien bureta
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) Azul claro Rojo + 1,147

Hierro tris (2, 2´-bipiridina) Azul claro Rojo + 1,12 Fe+3 (amarillo) → Fe+2 (verde)
Acido difenilbencidinsulfónico Violeta Incoloro + 0,87 + SCN- → Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangre
NO indicador, sino reactivo específico
Acido difenilaminosulfónico Rojo violeta Incoloro + 0,85

4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno Amarillo Rojo +0,76 Selección del indicador

Ubicación dentro del salto de Δε
Difenilamina Violeta Incoloro + 0,75

Azul de metileno Azul Incoloro + 0,53

10 10
Tetrasulfonato de índigo Azul Incoloro + 0,36

Fenosafranina Rojo Incoloro + 0,28

1 1
Mismos requisitos que en ácido-base y complexometría: ferroína

(fen)3 Fe+3 + e- ⇄ (fen)3 Fe+2 ε´° = + 1,11 [V] (1 M H2SO4)

Azul pálido rojo

0,0592 Ind (red ) Ind (red )

Nernst: ε = ε º− log Ind (oxid )
≥ 10 se observa forma reducida
n Ind (oxid )
0,0592 ε
0,0592
Luego: ε Ind =εº Ind ± [Volts ] Ferroína = +1,11 ±
1
≈ (+1,169 − 1,051) [Volts ]
n Intervalo →
18

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Indicadores Redox
1,8

Requisitos de un indicador redox 1,7 Fem

(al igual que en ácido-base y en ε = 1,64 [V]
1,6
complexometría)
* Reversibilidad: Ind ox + ne- ⇄ Ind red 1,5

• Color intenso en sus distintas formas 1,4

(muy diluido)
1,3 | Δ ε | = 0,77 [V]
* Solubilidad y estabilidad (H+ y OH-) Salto de potencial ε PEq = 1,255 [Volts]
1,2 Rojo (reducida)

Intervalo Δε ferroína = 1,169 a 1,051 [V] 1,1

Ferroína
1,0 Azul (oxidada)

0,9 ε = 0,87 [V]

0,8

0,7

0,6
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts]

Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)

19

Indicadores Redox A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 M

Ejercicio5: Seleccione indicador(es) redox adecuado(s) para B.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 M
cada caso
Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M
a.- ¿Sirve ferroína para ambas titulaciones?
b.- ¿Sirven mismos reactantes? Depende
c.-¿Sirve SCN- +Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangre? Depende
d.-¿Cuáles de los siguientes Indicadores sirven?
Indicadores redox ε° Rojo (reducida)
Rutenio tris (2,2´-piridina) + 1,29
Ferroína
Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) + 1,25
Azul (oxidada)
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) + 1,14 A
Hierro tris (2, 2´-bipiridina) + 1,12
Acido difenilbencidinsulfónico + 0,87 B verde amarillo
Acido difenilaminosulfónico + 0,85
4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno +0,76
amarillo-naranja incoloro
Difenilamina + 0,75
Azul de metileno + 0,53
Tetrasulfonato de índigo + 0,36
Fenosafranina + 0,28 Incol incol
Nota: Rangos de viraje (Δε) NO indicados

amarillo-naranja incoloro
Ce+4 + e ⇄ Ce+3 ε´° = + 1,44 V [1 M H2SO4]
Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 V [1 M H2SO4]
UO2+2 + 4H+ + 2e ⇄ U+4 + 2H2O ε° = + 0,334 V
20

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

Química Analítica I Primavera 2011 11

Paréntesis
Indicadores Redox Seleccione indicador(es)
Ejercicio5:
adecuado(s) para cada hipotética
valoración redox

+1,1
Ferroína Indicadores redox ε°

Rutenio tris (2,2´-piridina) + 1,29

Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) + 1,25
Hierro tris (1, 10-fenantrolina) + 1,14
Hierro tris (2, 2´-bipiridina) + 1,12
Acido difenilbencidinsulfónico + 0,87
Acido difenilaminosulfónico + 0,85
A
Similar a complexometría 4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno +0,76
+0,5 Mínimo Kf = 10+8 Difenilamina + 0,75
Azul de metileno + 0,53
Tetrasulfonato de índigo + 0,36
Fenosafranina + 0,28
+0,3
Nota: Rangos de viraje (Δε) NO indicados

Preguntas: ¿Existe indicador redox adecuado

para la titulación D?

¿Existe alguno para E?

Potenciometría ?

21

El almidón NO es un indicador redox I2 – almidón

Es un reactivo específico que forma complejos coloreados (azules) con uno de los reaccionantes, el I2

β-Amilosa + I2 → β-amilosa-I2 Apuntes

incoloro azul

Se utiliza la β-amilosa que es el componente soluble del almidón

(α-amilosa forma complejos rojos)

Una solución de I2 = 5 10-6 M (5 microM) tiene aún un color discernible (rojo-café, café-claro, amarillo)
Best: el complejo I2-almidón es discernible en el orden 0,5 uM
¿Por qué buscar mayor sensibilidad? Recordar que esta es una técnica clásica, antes métodos instrumentales
Estabilidad depende de la temperatura. A 50ºC es 10 veces menos estable que a 25ºC
Solventes orgánicos disminuyen sensibilidad del indicador (atrapan I2)
Pero, I2 + soluble en solventes orgánicos (ver fase orgánica)
Complejo I6 (I-I-I-I-I-I) β-amilosa

Solución de almidón se descompone en pocos días por la acción bacteriana

Esta descomposición, se inhibe con HgI2 0,1% o cloroformo o timol CHCl3

Hidrólisis de la β-amilosa genera glucosa (reductor)

Preparar día a día, para mayor seguridad
22

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Volumetría Redox

Involucra transferencia de electrones entre la especie titulada, la muestra o analito y el titulante

Si la muestra es un agente reductor el titulante deberá ser un agente oxidante y, viceversa

Analito Titulante Nombre

Agente Reductor Agente Oxidante, Oxidimetría Volumetría Redox
Agente Oxidante Agente Reductor, Reductometría
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3
Requisitos previos (al igual que antes): oxidante reductor
* Termodinámicamente favorecida, Cinética rápida
* Kp >> 1 asegura completitud de reacción, cuantitativa, etc. Salto de pM en PEq → |ΔpM| →| Δε |, etc.
* Medios para detectar el Punto Final de una valoración (indicadores redox dentro del rango o, instrumentales)
* Patrones Primarios adecuados para valorar al titulante si este no fuera patrón primario

Agentes reductores más utilizados: Reductometrías: AsO3-3 ; S2O32- ; Fe+2 ; Cr+2 ; Sn+2 ; V+2 ; Ti+3

Reductores Ordenados de acuerdo a su εº estándar Recuerdo: ε´º formal

Sales Ferrosas: Fe+3 ⇄ Fe2+ ε° = +0,77 [V] PEq = MM / 1

Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H3AsO3 + H2O εº = +0,56 [V] PEq = MM / 2

Ortoarsénico ó Arsénico Ortoarsenioso ó Arsenioso
Tiosulfato Na: S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2 ε° = +0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)
Sales de Vanádio(II) V+3 + e- ⇄ V+2 εº = -0,20 [V] PEq = MM / 1

Sales Cromosas: Cr+3 + e- ⇄ Cr+2 εº = -0,40 [V] PEq = MM / 1

Sales de Titánio(III) Ti+4 + e- ⇄ Ti+3 εº = ¿? [V] PEq = MM / 1

2 TiO2 (s) + 2 H+ + 2 e− → Ti2O3 (s) + H2O εº = -0,56 [V] PEq = MM / 1
Relativamente pocos, porque otros (e incluso estos, sin cuidado) se oxidan fácilmente (O2 del aire)
23
Pregunta: ¿Cual puede titular a una muestra de MnO4- (1/2 básico) si ε° MnO4-/MnO2 = +0,56 [V]? Y ¿ácido?

Agentes oxidantes más utilizados: Oxidimetrías: MnO4- , Cr2O72- ; Ce +4 ; IO3- , BrO3-, I2 , Cl2 , Br2

Oxidantes Ordenados de acuerdo a su εº estándar Recuerdo: ε´º formal

Solución ácida: MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O ε° = +1,507 [V] PEq = MM / 5
pH ≈ 1 (H2SO4 conc.)
Solución neutra o débilmente (ácida/básica):
MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEq = MM / 3

Solución alcalina: MnO4- + e- ⇄ MnO4-2 ε° = +0,56 [V] PEq = MM / 1

(2 M NaOH)
Sales céricas: Ce+4 + e- ⇄ Ce+3 εº = +1,44 [V] PEq = MM / 1

Yodato K: IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V] PEq = MM / 5

IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O (HCl 4 N) εº = +1,61 [V] PEq = MM / 4

Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O ε° = +1,33 [V] PEq = MM / 6

Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O ε° = +0,88 [V] PEq = MM / 6

Yodo: I2 + 2 e- ⇄ 2 I- ε° = +0,536 [V] PEq MM / x(1 o 2)

I3- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V]

Nota: Muchos más compuestos que en reductores, ya que no tienen el problema de oxidarse con el aire

Pregunta: ¿Cual puede titular a una muestra ferrosa: si ε° Fe3+ /Fe2+ = + 0,68 [V]?
Tarea relevante: Ordénelos a todos (oxidantes y reductores) en una misma tabla ¿Que conclusiones puede obtener?
24

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

Química Analítica I Primavera 2011 13

Oxidantes Tarea Hecha: faltan mas muestras εº reduccion Recuerdo: ε´º formal
Solución ácida: MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O ε° = +1,507 [V] PEq = MM / 5
Solución neutra o débilmente (ácida/básica):
MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEeq = MM / 3

Solución alcalina NaOH 2M: MnO4- + e- ⇄ MnO4-2 ε° = +0,56 [V] PEq = MM / 1

Sales Céricas: Ce+4 + e- ⇄ Ce+3 εº = +1,44 [V] PEq = MM / 1

Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O ε° = +1,33 [V] PEq = MM / 6

Yodato K: IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V] PEq = MM / 5

IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O (HCl 4 N) εº = +1,16 [V] PEq = MM / 4

Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O ε° = +0,88 [V] PEq = MM / 6

Yodo: I2 + 2 e- ⇄ 2 I- ε° = +0,536 [V] PEq MM / x(1 o 2)

I3- + 2 e- ⇄ 3 I- ε° = +0,54 [V]
Reductores

Sales de Fe(II): Fe+3 ⇄ Fe2+ ε° = +0,77 [V] PEq = MM / 1

Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H3AsO3 + H2O εº = +0,56 [V] PEq = MM / 2

Tiosulfato Na: S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2 ε° = 0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)

Sales de Vanádio(II) V+3 + e- ⇄ V+2 εº = -0,20 [V] PEq = MM / 1

Sales Cromosas: Cr+3 + e- ⇄ Cr+2 εº = -0,40 [V] PEq = MM / 1

Sales de Titánio(III) Ti+4 + e- ⇄ Ti+3 εº = ¿? [V] PEq = MM / 1

2 TiO2 (s) + 2 H+ +2 e− → Ti2O3 (s) + H2O εº = -0,56 [V] 25

Oxidimetrías (Permanganometría)

MnO4- = Oxidante muy fuerte, amplio rango de reductores, K >> 1

Variados estados de oxidación (MnO4- pH: Mn+2 , MnO2 , MnO4-2 )
Permanganometría
→ Versatilidad y Especificidad, ε´º ε´º
PF: (intenso color violeta es suficiente como auto-indicador de PF)
No es patrón primario (trazas MnO2)
Útil en valoraciones redox, siempre y cuando preparación y condiciones de reacción sean
cuidadosamente reguladas
Oxida al agua: agua (incluso destilada) contiene sustancias reductoras y polvo pH
Lenta pero, catalizada por: calor, luz, ácidos, bases, Mn+2 y MnO2
Tarea:
4 MnO4- + 2 H2O ⇄ 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH- Δεº = + x [V] Plantee ecuaciones y calcule Δε°

Pero, si sus soluciones se preparan tomando las debidas precauciones, son relativamente estables

Preparación de 1 litro de solución 0,1 Normal, para reacción en medio ácido MM KMnO4 = 158 [g/mol]:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O PEq = MM / 5 = 158/5 = 31,6 [g/eq-g]

equivalentes-gramos de KMnO4 para 1 litro = 3,16 / 31,6 ≈ 0,1 Normal (Si Etiquetado, solo uso en ½ ácido)
Qca. Gral. I. Si etiqueto solución 0,1 N, solo para uso en medio ácido ¿Por qué?
1º.- En balanza granataria, se masa ≈ 3,16 gramos de KMnO4 y se disuelven en 1 litro de agua destilada
2º.- Se hierve la solución (≈ 1hora). Acelerar la formación de MnO2 (oxidación del H2O, por reductores y polvo)
3.- Se deja enfriar la solución (2º y 3º si se va a emplear de inmediato. Sino, preparar y esperar 24 horas)
4º.- Se filtra a través de lana de vidrio (papel filtro = celulosa = (materia orgánica) = reductora)
5º.- Se trasvasija a frasco de color ámbar (luz solar) Nótese Que no se adiciona ácido
6º.- Se estandariza frente a un reductor patrón primario N definida por lo masado
(Si solución original se diluye, se deben mantener mismos cuidados) Acido, en la titulación
26

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Química Analítica I Primavera 2011 14

Estandarización de oxidantes, con reductores

* H2C2O4 •2H2O u oxalato de sodio (en medio fuertemente ácido) Na2C2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + Na2SO4

+3 +4 Patrones primarios
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O - Elevada pureza
PEq Na2C2O4 = MM / 2 PEq H2C2O4 2H2O = MM / 2 (conocer impurezas)
- Estables
Reacción lenta a temperatura ambiente (inicialmente se calienta a 55-60ºC) - No higroscópicos
Luego, la presencia de Mn+2 cataliza la reacción - Elevada MM
+3 +3
* As2O3 Anhídrido arsenioso: Se disuelve en NaOH y se acidifica (Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 )
2 mol a 2 moles
+3 +3 +3 +3
As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl 1 mol a 1 mol

+3 +5
2 MnO4- + 5 H3AsO3 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 H3AsO4 + 3 H2O Si Redox

(Reacción catalizada por: IO3 ,- I- y Cl- ) PEq As2O3 = MM / 4

+2
* K4[Fe(CN)6] Ferrocianuro de K: PEq ferrocianuro = MM / 1
+2 +3
MnO4 + 5 H4[Fe(CN)6] + 3 H ⇄ 5 H3[Fe(CN)6] + Mn + 4 H2O
- + 2+

* Feº metálico de algo grado de pureza (> 99,5%): Feº + 2 H+ → Fe+2 + H2

PEq = Tarea relevante
Estandarizar en caliente (55-60ºC)

* Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O sulfato ferro amónico (sal de Mohr) PEq = MM / 1

MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O

Nota: Reductores: pocos, porque resto (incluso estos, sin cuidado) se oxidan con O2, (Fe+2 ½ H+ estables)
Falta aquí: S2O3-2 (no estándar 1º pero, universal para) + I2 → ½ S4O6-2 + 2 I-
27

Ejercicio5: La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 44,45 ml para titular 0,3475
gramos de oxalato de sodio perfectamente puro. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM Na2C2O4 = 134 [g/mol]

+3 +4
Na2C2O4 + 2 H+ → H2C2O4 + 2 Na+ 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g] Apuntes

mili equivalentes-gramos oxalato = 347,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 5,187 mili eq-g Ejemplos de valoración directa

V * N = eq-g = V * N

Analito
mili equivalentes-gramos oxalato = 5,187 = V KMnO4 (44,45 ml) * N KMnO4
Titulante estándar
N KMnO4 = 0,1167 N

Ejercicio6: La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 21,5 ml para titular 10 ml de
ácido oxálico 0,1016 Molar. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM H2C2O4 * 2 H2O =126[g/mol]
+3 +4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

PEq H2C2O4 = MM / 2 1M =2N luego…. 0,1016 M = 0,2032 N

V * N = eq-g = V * N H2C2O4 : 0,2032 N *10 [ml] = x * 21,5 [ml]

N MnO4- = 0,0945 Normal

28

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Química Analítica I Primavera 2011 15

Aplicaciones en medio ácido del KMnO4 (con todos los inferiores en tabla) Valoraciones Directas
As+3 (As+5) Sb+3 (Sb+5) H2O2 (O2) +2
Fe (Fe )+3 +2
Sn (Sn ) +4 -2
C2O4 (CO2)

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

MnO4 + 5- Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ +5 Fe+3 + 4 H2O 2 MnO4- + 5 Sn+2 + 16 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 Sn+4 + 8 H2O
Aplicación más importante: es la determinación de hierro en minerales
En estos, el hierro se encuentra en diferentes estados de oxidación (Fe+2 , Fe+3)
Generalmente muestra se disuelve en HCl y se reduce (pre reductor) para analizar el contenido de hierro total
Problemas: la presencia de Cl- en el medio (experimenta también oxidación)
2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- ⇄ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O εº = + x [V]

Solución1: Método de Zimmermann – Reinhart = Solución Z-R (MnSO4, H3PO4 y H2SO4)

Efectos:
Mn+2 : Disminuye el potencial de MnO4- haciéndolo un oxidante mas débil, menor acción sobre Cl-
(actúa como inhibidor en la oxidación del cloruro)
H3PO4: Afecta el ε´º reductor del Fe+2 (aumentandolo) se hace mejor reductor
: Se combina con Fe+3 (FeCl6-3 amarillos) haciendo mas nítido el PF (se forman complejos incoloros)
H2SO4: solo proporciona el medio ácido
ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5 ) log ( [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 )
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ εº red = + 0,77 [V] Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 [V] [1 M H2SO4]

Soluc2: Si Fe+3 y Cl- conviene reducción con Sn+2: Sn+2 + 2 Fe+3 → Sn+4 + 2 Fe+2 (id. antes, elimina Fe+3)
Exceso de Sn+2 se debe remover con Hg+2: Sn+2 + 2 Hg+2 → SnCl4 + Hg2Cl2 pp. blanco (sustrae Cl-)
Porque un gran exceso de Sn+2 favorece: Sn+2 + HgCl2 → Sn+4 + Hgº (liq) + 2 Cl-
Hgº si interfiere en la reacción. Si se observare un depósito de Hgº, se debe desechar la titulación Alcance
(HgCl2 y Hg2Cl2 no interfieren en la reacción)
29

Ejercicio7: El contenido de un mineral de hierro (Fe2O3) es analizado por permanganometría en medio ácido.
Muestra es disuelta (HCl no oxidante), pre reducida, solución Z-R y titulada. Datos entregados por el Apuntes
laboratorio son:
Masa de muestra para humedad = 12,5985 [g]
Masa de muestra seca a 105ºC = 12,0985 [g] Informe contenido de Hierro Humedad relativa
Masa de oxalato de sodio = 0,1645 [g] expresado como % Fe2O3
Gasto de permanganato = 25,45 [ml] sobre muestra seca Estandarización
Masa de muestra húmeda = 0,2942 [g] (se sobre entiende)
Gasto de permanganato en muestra = 25,76 [ml] (no se dice) Titulación muestra
(MM Na2C2O4 = 134 , Fe2O3 = 159,694 , Fe = 55,847 (u.m.a.)) húmeda

Humedad relativa = (12,5985 -12,0985) = 0,5 [g] agua 0,5 * 100 / 12,5985 = 3,97 % de humedad relativa
Pregunta: ¿Sobre que masa se expresa la humedad?
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Estandarización: Na2C2O4 + 2 H+→ H2C2O4 + 2 Na+
PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]
mili equivalentes-gramos oxalato = 164,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 2,455 mili eq-g
V * N = eq-g = V * N 2,455 eq-g oxalato = 25,45 ml * N KMnO4 luego …. KMnO4 = 0,0965 N

Titulación: MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O PEq Fe = MM/1

PEq Fe2O3 MM/2 = 79,85 [g/eq-g]
V * N = V* N mili equivalentes-gramos MnO4- = V MnO4-(25,76 ml) * 0,0965N = 2,486 mili eq-g de Fe+2
2,486 mili eq-g de Fe+2 Totales * PEq(Fe2O3 = 79,85) = 198,50 [mg] Fe2O3 determinados sobre muestra húmeda

Masa de muestra húmeda = 0,2942 [g] 198,50 * 100 / 294,2 = 67,47%

Masa de muestra seca = 0,2942 [g] – 3,97% = 0,2825 [g] 198,50 * 100 / 282,5 = 70,27% √
Masa de muestra para humedad (12,5985 g) = masa de muestra húmeda (0,2942)
Masa de muestra seca a 105ºC (12,0985 g) x = 0,2825 g
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Retrotitulaciones:
A una muestra de un reductor se le agrega un exceso medido de oxidante std (Ej. Analito
MnO4-) y el exceso de oxidante no reaccionado se valora con otro reductor (o mismo
reductor std) Ejemplo: HNO2 Titulante estándar
Se agrega un exceso medido de MnO4- std y el exceso de MnO4- se valora con Fe+2 std
Tit std
2 MnO4- + 5 HNO2 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 HNO3 + 3 H2O Tarea: Observando tabla de potenciales
¿Cuándo se aplican retrovaloraciones?

Inverso anterior: Viceversa: Mt oxidante, exceso de reductor std y, valoro exceso de oxidante con un reductor std.
Ejemplo: A una muestra de MnO4-
Se agrega un exceso medido std de Fe+2 o de C2O4-2 (reductores) y el exceso se valora con MnO4- std
Ejemplos: MnO4- →Mn+2 Cr2O7-2 →Cr+3 Ce+4 →Ce+3
MnO2 PbO2 ClO3- BrO3- IO3- NO3-

1º.- MnO4- muestra + Fe+2 std exceso → Mn+2 esteq + Fe+3 esteq + Fe+2 sin reacc
2º.- Fe+2 sin reacc + MnO4- std → Mn+2 + Fe+2 hasta PF

Muestra
Valoraciones Indirectas: Alcance
Analito
Cationes sin comportamiento redox:
Ca, Mg, Zn, Pb, Cd, Co, Ni → Todos los que formen oxalatos insolubles Titulante std
Ejemplo: M+2 + C2O4-2 (en medio neutro o básico) → MC2O4 pp
(Ca, ácido)

(lavado y filtración) (redisolución en ½ ácido)

MC2O4 pp + 2 H+ → H2C2O4 titulación con MnO4-
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Ejercicio9: Se desea cuantificar el contenido de Ca+2 en una muestra de caliza (CaCO3) impura y seca. Alcance
Para ello, se pesan 0,240 gramos de muestra, se solubiliza con gotas de HCl hasta fin del burbujeo y se
precipita el ión Calcio con oxalato en medio básico o neutro. El pp. una vez filtrado y lavado se disuelve
en H2SO4 (Z-R) y se titula con KMnO4 0,123 N gastando 38,92 ml de.
Informe el % de CaCO3. MM [g/mol]: CaCO3 = 100

CaCO3 + 2 HCl → Ca+2 + H2CO3 (= H2O + CO2) Ca+2 + C2O4-2 → CaC2O4 y + 2 H+ → H2C2O4
1 mol 1 mol 1 mol exceso 1 mol

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

KMnO4 : 38,92 * 0,123 N = 4,787 mili eq-g de MnO4- = 4,787 mili eq-g de H2C2O4 = mili eq-g Ca+2

H2C2O4 → CO2 PEq = MM /2 1 mol = 2 eq-g = 2,3935 milimoles de H2C2O4

= 2,3935 milimoles de C2O4-2
= 2,3935 milimoles de Ca+2

* MM CaCO3 (100) = 239,35 [mg] de CaCO3

Ó = 4,787 mili eq-g de Ca+2
* PEq (CaCO3) = MM/2 = 239,35 [mg] CaCO3

239,35 * 100 / 240 = 99,73% CaCO3

Nota: Dolomita (CaMg(CO3)2), mismo procedimiento pero, C2O4-2 medio ácido, solo pp. Ca+2
Alternativa: Titular la muestra de Calcio por Complexometría. ¿Cómo sería el procedimiento?

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Alcance
Aplicaciones del MnO4- en medio neutro: (pH: 2-12)
MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEq = MM / 3

La mas conocida, determinación de Mn+2, Método de Volhard:

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- → 5 MnO2 + 2 H2O

pH se regula con AcOH. Titulación es lenta, Temperatura alta (además, ayuda en coagulación)
Al acercarse el PF el MnO2 pp. coagula y permite ver el PF (levemente rosado)

Tarea. Construya la ecuación de la titulación (½ ácido y en ½ básico)

Mn+2 + 2 H2O → MnO2 + 4 H+ + 2e- /3 MnO4- + 4 H+ + 3e- → MnO2 + 2 H2O /2

Mn+2 + 4 OH- → MnO2 + 2 H2O + 2e- /3 MnO4- + 2 H2O + 3e- → MnO2 + 4 OH- /2

Tarea. ¿Cuál es el PEq del MnO4- y del Mn+2?

33

Ejercicio 10b: Una muestra de 20,205 gramos de un acero inoxidable contiene 0,65% de Mn. Se disuelve y el Mn+2 se
titula con MnO4- estándar, en solución neutra. MA Mn = 54,938 [g/mol] Alcance
3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+ o 3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- → 5 MnO2 + 2 H2O

Si se requieren 6,99 ml de MnO4- hasta PF ¿Cuál será la N del MnO4- en medio neutro? ¿Y en medio ácido?
Y ¿Cuál es su equivalencia por cada ml de MnO4- en términos de:
a.- gramos de H2C2O4• 2H2O (MM = 126) y b.- gramos de As2O3 (anhídrido arsenioso) (MM = 197,8)

Acero = aleación de hierro y carbono (< 2,1%). Fundición Blanca o Fundición Gris (blocks de los motores,
sumamente duros y frágiles) + Al, B, Co, Sn, Wolframio, Mo, N2, vanadio, Níquel, Cromo, Manganeso
Acero inoxidable SAF 2506 (% en peso) Acero inoxidable AISI 316L (% en peso)
Fe Cr Ni Mo N C Fe Cr Ni Si Mn C S Mo
62,33 25,15 7,11 3,87 0,227 0,017 67,73 16,5 11,52 0,44 1,57 0,03 0,016 2,18

20,205 gramos muestra * 0,65% = 13,133 gramos de Mn+2 PEq Mn+2 = MA/2 = 54,938/2 = 27,469 [g/eq-g]

equivalentes-g de Mn+2 = 13,133 [g] / PEq(27,469) = 0,4781 eq-g de Mn+2

Titulación: V N = V N 0,4781 eq-g de Mn+2 = 6,99 ml * N MnO4- = 0,0684 N MnO4- (en medio neutro)
En medio neutro: MnO4 → MnO2 - PEq = MM / 3 En medio ácido: MnO4- → Mn+2 PEq = MM / 5
1 mol KMnO4 = 3 eq-g (en medio neutro) = 5 eq-g (en medio ácido)
0,0684 N x x = 0,114 Normal

Oxálico: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de ácido oxálico
* PEq ácido oxálico (126/2) = 7,182 [mg] de ácido oxálico dihidratado

As2O3: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4- = 0,114 mili eq-g de As2O3
* PEq As2O3 (197,8/4) = 5,637 [mg] de As2O3
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Química Analítica I Primavera 2011 18

HCOOH
O
Aplicaciones del MnO4- en medio alcalino (NaOH 2 M) H C
H2CO2
MnO4- (violeta) + e- → MnO4-2 (verde) manganato (+1) +2 (-2)
O H

ε° = +0,56 [V] (Mucho menor) PEq = MM / 1

HCOOH → CO2 + 2 H+ + 2 e-
HCOO- + H+ → CO2 + 2 H+ + 2 e- + 2 OH-
Útiles en la determinación de compuestos orgánicos HCOO- + H2O + 1 OH- → CO2 + 2 H2O + 2 e-
PF: se dificulta dado el color verde del manganato HCOO- + 1 OH- → CO2 + 1 H2O + 2 e-

CO2 + H2O → H2CO3

+ sales de Ba+2 : pp. BaMnO4 (pp. verde) H2CO3 + 2 OH- → CO3-2 + 2 H2O
Pregunta:
¿PEq del formiato? CO2 + 2 OH- → CO3-2 + H2O

MnO4- + e- → MnO4- /2
Ejemplo: Determinación de formiato:

HCOO- + 2 MnO4- + 3 OH- (+ 3 Ba+2) → 2 BaMnO4 + BaCO3 + H2O Alcance

Se agrega un exceso de MnO4- (en NaOH 1-2 Normal) y se valora el exceso con soluc. patrón de formiato

Determinación de IO3- → IO4- ; I- → IO4- ; SO3-2 → SO4-2 ; glicerina ; formaldehído

H
H C OH H8C3O3 HCOH
O
H C OH (+1) +2/3 (-2) H C H2CO
H C OH H
(+1) 0 (-2)
H
Tarea: Balancee la determinación de formaldehído o glicerina por MnO4- en medio alcalino
Nota: No todos se oxidan hasta CO2, depende fuerza del oxidante y condiciones de reacción
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Yodometría y Yodimetría

Oxidantes Faltan muestras εº estándar Recuerdo: ε´º formal

Solución ácida: MnO4- +8 H+ +5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O ε° = +1,507 [V] PEq = MM / 5
Solución neutra o débilmente (ácida/básica):
MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEeq = MM / 3

Solución alcalina NaOH 2M: MnO4- + e- ⇄ MnO4-2 ε° = +0,56 [V] PEq = MM / 1

Sales céricas: Ce+4 + e- ⇄ Ce+3 εº = +1,44 [V] PEq = MM / 1

Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O ε° = +1,33 [V] PEq = MM / 6

Yodato K: IO3-+6 H+ e-
+ 5 ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V] PEq = MM / 5
IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O (HCl 4 N) εº = +1,16 [V] PEq = MM / 4
Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O ε° = +0,88 [V] PEq = MM / 6

Yodo: I2 + 2 e- ⇄
2 I- ε° = +0,536 [V] PEq MM / x(1 o 2)
Reductores I3- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V]

Sales Ferrosas: Fe+3- ⇄ Fe2+ ε° = +0,77 [V] PEq = MM / 1

Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ +2 e- ⇄ H3AsO3 + H2O εº = +0,56 [V] PEq = MM / 2

Tiosulfato Na: S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3-2 ε° = 0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)

Sales de Vanádio(II) V+3 + e- ⇄ V+2 εº = -0,20 [V] PEq = MM / 1

Sales cromosas: Cr+3 + e- ⇄ Cr+2 εº = -0,40 [V] PEq = MM / 1

Sales de Titánio(III) Ti+4 + e- ⇄ Ti+3 εº = ¿? [V] PEq = MM / 1

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Química Analítica I Primavera 2011 19

Yodometría: Se añade un exceso de yoduro (reductor) (no pat 1º, no estandarizado) contra un analito
oxidante, para producir yodo. Luego, este yodo se valora con un agente reductor, reductor universal =
Na2S2O3 2 Cu+2 + 3 I- + (I-) → 2 CuI (s) + I2 ( 2 Cu+2 + 4 I- → 2 CuI (s) + I2 ) balancear
I2 + S2O3-2 → S4O6-2 + 2 I- ( I3- + S2O3-2 → S4O6-2 + 3 I- )
Valoración del yodo producido (indirecta o retrotitulación)
Yodimetría: Valoración directa con yodo (oxidante) contra un analito reductor, para producir yoduro
H3AsO3 + I2 + H2O → 2 I- + H3AsO4 + 2 H+ ( H3AsO3 + I3- + H2O → 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ )
Valoración directa con yodo std (Si pat 1º)

I2 + 2 e- ⇄ 2 I- ε° = +0,536 [V]
* Yodimetría, directa: I2, (I3-) como oxidante (con los de abajo, K ???? )
Con reductores fuertes: (ejemplos: SnCl2 ε° = +0,144, H2S ε° = +0,141, H2SO3 ε° = +0,17, S2O3-2 ε° =
+0,08) reaccionan cuantitativamente y rápidamente aún a pH ácidos. Con reductores más débiles: (ejemplo:
As-3 ε° =-0,61 Sb-3 ε° = -0,51, S-2 ε° x) cuantitativa a pH ≈ neutro
* Yodometría, indirecta: I- como reductor (con los de arriba, aseguro K ???) y valoro I2 producido
AsO4-3, BrO3-, IO3-, ClO3-, Cr2O7-2 etc.
I2(s) es poco soluble en agua (1,3 10-3 M) a 20ºC) pero, I2 + I- ⇄ I3- K = 7 10+2
muy soluble en soluciones que contengan I- triyoduro
Una solución 0,05 Normal en I3- es = 0,05 en I2 y = 0,12 en I-
Peso Equivalente : I3- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V] PEq = MM / x( 1 o 2 ) id I2 → 2 I-

Indicador dedicado, reacción específica: I2-almidón, complejo azul muy estable

* Yodimetrías, valoración directa con I2 (I3-) : Se adiciona el almidón al principio. No existe problema de
formar este complejo muy estable. El primer exceso de I2 (I3-) más allá PEq, forma el complejo azul y estable
* Yodometrías, valoración del I2 (I3-) en exceso: El I2 (I3-) esta presente durante casi toda la titulación. El
almidón se debe adicionar en las medianías del PEq (minimizar estabilización irreversible del I2-almidón
(complejo muy estable) ¿Cuales son las medianías del PF (café-claro - amarillo)?
37

Preparación de I3-:
Disolver I2 (resublimado) en exceso de KI. (I2 patrón primario pero, (volátil y tóxico))
Normalmente, se pesa rápidamente una cantidad dada de I2, se prepara la solución con exceso de I- y se estandariza
el I3- con patrón primario de As2O3 o Na2S2O3
Soluciones ácidas de I3- son inestables, ya que I- se oxida lentamente por el aire y, el I2 hidroliza pH
Oxidación: 6 I- + O2 + 4 H+ ⇄ 2 I3- + 2 H2O Hidrólisis: I2 + H2O → HIO + 2 I + H - +

En ½ neutro: ambas (oxidación e hidrólisis) son insignificantes, en ausencia de: calor (frio), luz (frasco ámbar) y M+n

Estandarización: (Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 )

* As2O3 Anhídrido arsenioso (patrón primario): Se disuelve en NaOH y se acidifica
+3 +3 +3 +3
As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl 1 mol a 2 moles
+3 +5 PEq As2O3 = MM / 4
I3- + H3AsO3 + H2O ⇄ 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ (pH tamponado: HCO3- entre 7-8)
K es pequeña (0,166) (se genera H+, para asegurar completitud [H+] se debe mantener baja) → → tampón
Si H+ es demasiado baja (pH ≥ 9) (I3- bismuta +OH- → HIO y I-) (también; 3 HIO + 3 OH- → IO3- + I- + 3 H2O)

* Na2S2O3 En solución ácida leve o neutra (a pesar problemas, preferido) +2 +2,5

I3- + 2 S2O3-2 ⇄ 3 I- + S4O6-2
(si disolución básica (pH > 10) cambia estequiometría) (ojo: ec. en medio ácido)
(4 I2 + S2O3-2 + 5 H2O → 8 I- + 2 SO4-2 + 10 H+) (4 HIO + S2O3-2 + H2O → SO4-2 + 4 I- + 6 H+)
Na2S2O3 5•H2O alta pureza pero, no es patrón primario, por incerteza en agua
Disolución estable si agua destil de calidad (microorganismos, hongos (→ SO4-2, SO3-2 y S) y hervida por CO2,
CO2: acidez y luz, potencian descomposición: S2O3-2 + H+ ⇄ HSO3- + S (más lenta que la titulación I2 + S2O3-2)
Máxima estabilidad tiosulfato a pH 9-10. Por ello, Na2CO3 exceso o borax. También, HgI2, CHCl3, Hg(CN)2
* KIO3 (patrón primario) Excelente modo de preparar solución estándar de I3- Esta Facultad
KIO3 puro a un leve exceso de KI en medio ácido fuerte (pH ≈ 1)
+5
8 I- + KIO3 ⇄ 3 I3- + 3 H2O (reacción inversa a la dismutación del I2)
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Química Analítica I Primavera 2011 20

I3- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V]

Estandarización del tiosulfato -2 + 2 e- ⇄ 2 S O -2
Con los cuidados indicados: S4O 6 2 3 ε° = +0,08 [V]
Luz, calor, acidez controlada CO2, pH tamponado 9-10,microorganismos, impurezas, O2 atmosférico, etc.

S2O3-2 en su reacción con I2 (I3-), es cuantitativa y única

(otros oxidantes pueden oxidar S4O6-2 a SO4-2) I3- + 2 S2O3-2 ⇄ 3 I- + S4O6-2

Con oxidantes que sean patrones 1º

* Cr2O72- + 14 H+ + 6 I- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2 PEq = MM / 6

* -
BrO3 + 6 H+ +6 ⇄ I- Br-
+ 3 H2O + 3 I2 PEq = MM / 6
(lenta catalizada por molibdato de amonio)

* Cobre metálico, Cuº: electrolítico 99,99% ¿En Chile?

Cu2+ + I-
4 ⇄ 2 CuI (s) + I2 PEq = MM / 1
Reacción favorecida hacia derecha dada la formación del pp.
Pregunta importante: ¿PEq de Cu+2 incluyendo disolución del Cuº?

* IO3- + 6 H+ + 5 I- ⇄ 3 I2 + 3 H2O (Esta Facultad) PEq = MM / 5

Rápida, basta un pequeño exceso de H+ para → genera I2 titulado directamente

Pregunta: ¿Por qué todos por yodometría, indirectas? Ver tabla de potenciales
Pregunta nueva: ¿Interesa [I-] en las yodometrías?

Causas de error principales en yodometría:

* Oxidación de I- (por O2 del aire) (por suerte esta reacción es lenta)
* Volatilización del I2 producido
* pH. Descomposición del tiosulfato (se modifica la estequiometría)
* Yodometrías, almidón al final, cerca del PEq 39

Ejercicio11 Importante en Chile: yodometría: Determine la pureza de una muestra de Cu(NO3)2 sólido. Para ello se pesan
0,530 g de muestra, se disuelven en agua y se aforan a 100 ml. Se toma alícuota de 25 ml, se adiciona exceso de KI y
el I2 producido se valora con S2O3-2 gastando 10,52 ml (exceso de Na2CO3 pH 9-10 y almidón cerca del PF)
Previamente, se pesan en balanza analítica 0,1230 gramos de Cuº electrolítico (99,99%) se disuelven en un mínimo de
HNO3 gotas + HCl conc., se hierve la solución, se neutraliza, se lleva al pH adecuado y se le adiciona un exceso de
KI, el I2 liberado se titula con una solución de tiosulfato de sodio no estandarizada, gastando 14,5 ml
¿Cuál es la [ ] del tiosulfato y la pureza de la sal? MM Cu = 63,546 Cu(NO3)2 =187,546 [g/mol]

Estandarización: Cuº 99,99% + 2 H+ → Cu+2 + H2 Cuº → Cu+2 + 2 e-

Apuntes
Prefiero por moles: mili moles de Cuº = 123,0 [mg] / MA Cu (63,546) = 1,9356 mili moles Cuº = Cu+2

Pregunta: Son los mismos: 1,9356 mili eq-gr de Cu+2 Feº 99,99 As2O3 + 6 NaOH
mili eq-gr de Cuº y de Cu+2? Simplemente, se llevaron a solución¡¡ para Fe+2 → 2 Na3AsO3 + 3 H2O

Ahora si:
Yodometría: 2 Cu+2 + 2 I- ⇄ 2 Cu+1 + I2 y si + 2 I- 2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI pp. + I2 Cu+2 → Cu+1
I2 + 2 S2O3-2 (almidón cerca de PF)→ S4O6-2 + 2 I- PEq = MA / 1

Titulación Tiosulfato: 1,9356 mili eq-g de Cu+2 = I- gastado = Cu+1 producido = I2 liberado = S2O3-2 = 14,5 ml * x N
x = 0,1334 N S2O3-2

Muestra: V * N tiosulfato =V * N Cu+2 Ecuaciones son las mismas:

tiosulfato 10,52 ml * 0,1334 N = cobre 25 ml * y N y = 0,0561 N Cu+2
* 100 ml = 5,61 mili eq-g de Cu+2
* PEq (Cu(NO3)2(MM/1 =93,773)
Finalmente: = 526,07 [mili gramos] de sal
526,07 [mg] * 100 / 530 [mg] muestra = 99,26 %

Tarea: Repetir problema con una muestra de mineral de cobre: Cuº, CuO o CuS
Olvido, en pruebas siempre: gramos de Cuº = 0,1230 * 99,99 / 100 = 0,12299 g 40

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Química Analítica I Primavera 2011 21

Influencia de la precipitación en el potencial normal Alcance

Determinación de Cu+2 por yodometría: 2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI + I2 εº = ¿? [V]

(Yodometría: Exceso de I- al oxidante y valorar el I2 producido con tiosulfato) Indirecta

Cu+2 + e- ⇄ Cu+1 εº = +0,15 [V] *2

Se tienen:
I2 + 2 e- ⇄ 2 I- ε° = +0,54 [V]

2 Cu+2 + 2 I- ⇄ 2 Cu+1 + I2 εº = - 0,39 [V] + 2 I- para precipitar

2 Cu+2 +4 I- ⇄ 2 CuI pp. + I2 εº = - 0,39 [V] Reacción no espontánea??

ε (Cu2+/Cu+) = εº(Cu+2/Cu+) - 0,0592/1* log ([Cu+]/[Cu2+])

Kps CuI = 1,1 10-12 = [Cu+] [I-] luego … [Cu+] = Kps / [I-]

ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps / (Cu+2) (I-) ]

ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps ] + 0,0592/1 log (Cu+2) (I-)

Condiciones estándar si [Cu+] = [I-] = 1 M

ε (Cu+2/CuI) = 0,15 – 0,0592/1 log (1,1 10-12) + 0,0592/1 log [Cu+2] [I-]

ε (Cu+2/CuI) = +0,858 [V]

Y ahora potencial real : +0,858 - 0,54 = + 0,318 [V] reacción espontánea

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Ejercicio12: Yodometría. Cuantificación de hipoclorito en blanqueadores de ropa. A una alícuota de un blanqueador de

ropa se le adiciona en exceso KI. El I2 producido se valora con S2O3-2 0,123 N gastando 32,0 ml ¿Cuántos moles (mg)
de NaOCl existen en la muestra de blanqueador? MM NaOCl = 74,453 [g/mol]

1º.- ClO- (oxidante) + 2 I- (reductor) + 2 H+ → Cl- + I2 + H2O 2º.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidón)→ S4O6-2 + 2 I-

VN=VN : 0,123 N * 32,0 ml = 3,813 mili eq-g de S2O3-2 = I2 = ClO-

Apuntes
Cl+1O- → Cl- PEq = MM / 2 1 mol = 2 eq-g 1M=2N
3,813 mili eq-g ClO- / 2 = 1,9065 mili moles de ClO- = 141,945 [mg] NaOCl

Ejercicio13: Yodometría: Estandarización del tiosulfato. Se disuelven 0,2350 g de K2Cr2O7 (patrón 1º) en agua,
luego se acidifica la solución y se agrega un exceso de KI. El yodo liberado se titula con 45,98 ml de solución de
Na2S2O3. Calcule la Normalidad del tiosulfato. MM (g/mol) = K2Cr2O7 = 294,2

1º.- Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 I- → 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2 2º.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidón)→ S4O6-2 + 2 I-

PEq: Cr2O7-2 → 2 Cr+3 PEq = MM / 6 = 294,2 / 6 = 49,03 [g/eq-g]

mili eq-g Cr2O7-2 = 235 [mg] / 49,03 [g/eq-g] = 4,793 mili eq-g de Cr2O7-2

VN=VN 4,793 mili eq-g deCr2O7-2 = V S2O3-2(45,98) * N S2O3-2 N S2O3-2 = 0,1042 N

Pregunta: ¿En estas yodometrías se necesitó en algún momento la [I2]?, solo en yodimetrías (titulación directa)

Ejemplo yodimetría: Determinación de sulfitos: SO3-2 (reductor) + H2O + I3- (oxidante) → 2 H+ + SO4-2 + 3 I-
valorado

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Fin

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