INSTRUCCIONES

- En total se dispone de DOS horas para realizar la prueba (3 cuestiones y 2

problemas)
- No se puede utilizar ningún tipo de material, excepto calculadora no
programable.

CUESTIONES

1. ¿Por qué hay que normalizar o estandarizar las disoluciones patrón ácido-base más
habituales? Indique que reactivos utilizaría para normalizar una disolución de HCl y una
disolución de NaOH.

Las disoluciones patrón ácido-base que más se utilizan, es decir, aquellas que tiene un
fuerte carácter ácido o básico, no cumplen los criterios de patrón primario, por lo que
es necesario normalizarlas frente a una disolución de un patrón primario.
Una disolución de HCl se puede normalizar carbonato sódico o con tetraborato sódico
decahidratado.
Una disolución de NaOH se puede normalizar con hidrogenoftalato de potasio, ácido
benzoico y hidrogenoyodato de potasio.

2. Para una valoración de una disolución de ácido fórmico en concentración 0.01 M (pKA
=3,74) con una base fuerte, indique en qué intervalo de pH se debe detener la valoración
para obtener un error de ±0,1%.

0,1% antes del punto de equivalencia:

El sistema que predomina es HCOOH/HCOO- y
[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻−]
𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑝𝑝𝐾𝐾𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 + log
[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻]
[HCOOH] sin valorar = 0,1% Co = 10-3.10-2 = 10-5 M
[HCOO-] formado = 10-2 – 10-5 =10-2 M
pH-0.1% = 6.74

+0,1% después del punto de equivalencia:

[OH-] en exceso = 0,1% Co = 10-3.10-2 = 10-5 M,
pOH = 5,0, pH+0.1% = 9

3. Explique el método de Denigés y qué ventaja ofrece respecto al de Liebig. Muestre

todas las reacciones que intervienen.

En esta modificación al método de Liebig la valoración se lleva a cabo en medio

amoniacal utilizando yoduro potásico como indicador. El amoníaco evita la precipitación
de AgCN(S) por formación del complejo amoniacal Ag(NH3)2+. El producto de solubilidad
del yoduro de plata es mucho más pequeño que el del cianuro de plata, por lo que en
presencia de amoníaco e ion yoduro, la adición de un pequeño exceso de ion plata
después del punto de equivalencia de la reacción principal, origina una turbidez por
precipitación del yoduro de plata (de color amarillo). El punto final es mucho más neto
que en el método original de Liebig. Sin embargo, es necesario tener en cuenta que es
muy crítica la concentración de NH3 que debe utilizarse. Si se emplea poco amoníaco, el
punto final es demasiado prematuro y, en presencia de una gran cantidad de amoníaco,
dicho punto aparecerá demasiado tarde. También es importante la concentración de
ion yoduro para conseguir un punto final que coincida con el punto de equivalencia.

Reacciones que intervienen:

Principales:
2 CN- + Ag+ ↔ Ag(CN)2- (reacción de valoración)
Ag+ + I- ↔ AgI (s) (reacción indicadora)
Secundaria
Ag+ +2NH3↔ Ag(NH3)2+ (reacción de control del punto final)

PROBLEMAS

1. Se valoran 20,0 ml de una disolución de Sn2+ en medio ácido sulfúrico 1 M con Ce4+
0,1000 M.
a) Calcular la constante de equilibrio de la reacción redox y decir si se produciría la
reacción.
b) Calcular los valores de potencial en el punto de semiequivalencia y en el punto
de equivalencia.
c) Si, una vez sobrepasado el punto de equivalencia, la adición de un exceso de 5,0
ml de disolución de Ce4+ proporciona una lectura de potencial de 1,34V, ¿cuál
era la concentración de Sn2+ en la disolución inicial?
DATOS:
Sn4+ / Sn2+ 𝐸𝐸° = 0,15V
Ce4+ / Ce3+ 𝐸𝐸° = 1,44V

SOL:
a)
x2 (Ce4+ + e- ↔ Ce3+)
Sn2+ - 2e- ↔ Sn4+
_____________________________________________________________
2 Ce4+ + Sn2+ ↔ 2 Ce3+ + Sn4+ Reacción global ajustada

(𝑬𝑬𝑪𝑪𝑪𝑪 − 𝑬𝑬𝑺𝑺𝑺𝑺 ) × 𝟐𝟐 × 𝟏𝟏
𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍 𝑲𝑲 𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓ó𝒏𝒏 = = 𝟒𝟒𝟒𝟒, 𝟕𝟕
𝟎𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎
La reacción está muy favorecida

b. Punto semiequivalencia x=0.5

[Sn4+]formado = [Sn2+]sin valorar sistema Sn4+/Sn2+

 𝟎𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎 [𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺+]
𝑬𝑬 = 𝑬𝑬º𝑺𝑺𝑺𝑺 + 𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍
𝟐𝟐 [𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺+]
E=0.15 V

b. Punto equivalencia x=1

Se forma Sn4+ y Ce3+, luego se puede producir la reacción contraria a la inicial

Punto de equivalencia 2x [Sn4+]= [Ce3+] y 2 x [Sn2+] = [Ce4+]
Sumamos las semirreacciones:
𝟎𝟎.𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎 [𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺+]
2x (𝑬𝑬 = 𝑬𝑬º𝑺𝑺𝑺𝑺 + 𝟐𝟐 𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍 [𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺+])
[𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪+]
𝑬𝑬 = 𝑬𝑬º𝑪𝑪𝑪𝑪 + 𝟎𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎 𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍
[𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪+]
[𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺+][𝐂𝐂𝐂𝐂𝐂𝐂 +]
𝟑𝟑𝟑𝟑 = 𝟐𝟐𝟐𝟐º𝑺𝑺𝑺𝑺 + 𝑬𝑬º𝑪𝑪𝑪𝑪 + 𝟎𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎 𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍
[𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺 +][𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪+]
Sustituimos las igualdades que ocurren en el punto de equivalencia
𝟑𝟑𝟑𝟑 = 𝟐𝟐𝟐𝟐º𝑺𝑺𝑺𝑺 + 𝑬𝑬º𝑪𝑪𝑪𝑪 + 𝟎𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎 𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍 𝟏𝟏
𝟐𝟐𝟐𝟐º𝑺𝑺𝑺𝑺 +𝑬𝑬º𝑪𝑪𝑪𝑪
𝑬𝑬 = =0.58 V
𝟑𝟑

c. Pasado el punto de equivalencia (+5 mL E=1,34 V) (pasado el punto de equivalencia,

el valorante que se añada no reacciona). Tenemos sistema Ce4+/Ce3+

[𝑪𝑪𝒆𝒆𝒆𝒆+]
𝑬𝑬 = 𝑬𝑬º𝑪𝑪𝑪𝑪 + 𝟎𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎 𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍
[𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪+]

Moles exceso de Ce4+ = 0.005 L x 0.1 M= 5x10-4 moles en exceso

[Ce3+] =2 x [Sn2+]
𝑬𝑬 − 𝑬𝑬º𝑪𝑪𝑪𝑪 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪 +�
= 𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍 𝑽𝑽𝑽𝑽
𝟎𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝒅𝒅𝒅𝒅 𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪 + �𝑽𝑽𝑽𝑽

𝟎𝟎.𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎
-1.692 = log 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪+ moles de Ce3+=0.0246, así que moles de Sn2+=0.0123 en
20 mL
[Sn2+]=0.615 M

2. A una alícuota de 5,00 mL de una disolución de Ni2+ se le añade una disolución

reguladora de amoniaco-cloruro de amonio y 15 mL de AEDT 0,050 M. El exceso de AEDT
se valora con una disolución 0,015 M de cloruro de magnesio, de la que se consumen 21
mL. Calcule la concentración de níquel expresada en mg. mL-1 y muestre las reacciones
que se producen.
Masa atómica del níquel: 58,71

Ni2+ + Y4- ↔ NiY2- + Y4- (exceso)

Mg2+ + Y4- (exceso) ↔ MgY2-

mmol Ni2+ + mmol Mg2+ = mmol Y4-

mmol Mg2+= 21mL x 0,015 M=0,315 mmoles
mmol Y4-= 15 mL x 0,05 M=0,75 mmoles
luego mmoles de Ni*=0,75-0,315 =0,435 mmoles
CNi2+= 0.435 mmol / 5,0 mL = 0,087 M x 58,71 g/mol= 5,11 mg.mL-1