Volumetría de Oxido - Reducción

Utiliza una reacción REDOX en la que el agente valorante

es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones
puede ser una sustancia reductora (reductimetrías).

Por ejemplo se aplica en el

análisis de alimentos para
determinar el:
- Grado de alcohol
- Contenido en hierro
- Indice de Iodo
- Indice de Peróxidos
- Concentración de la
Vitamina C
Requisitos de la reacción para ser usada en volumetría
redox

Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

Selectiva
Estequiometria definida
Rápida
Detección de la equivalencia
 Agentes valorantes mas usados

Reactivos oxidantes: Reactivos reductores:

KMnO4 Na2S2O3
K2Cr2O7 I-
Ce2(SO4)4 Fe2+
I2 H2C2O4
KIO3
KBrO3
 Curvas de valoración

Expresan variaciones del potencial de la reacción redox.

Ordenada: potencial E (V)

Abscisa : volumen del
valorante

P.E
Exceso de
analito

Volumen del valorante (mL)

Al igual que en las valoraciones ácido-base, la relación entre el

potencial y la concentración del analito es logarítmica.
 Efecto de la concentración de los reactivos

Una titulación de oxidación/reducción es independiente de la

dilución. Las curvas de titulación son en general independientes
de las concentraciones del analito y del titulante.

Cuantitatividad de la reacción

Mientras más completa la reacción, mayor cambio del potencial en el P.E.

A mayor Keq, mayor cambio de potencial en el P.E.

 Confección curva de valoración
Los datos para la curva de titulación se pueden obtener
aplicando la ecuación de Nernst para cada semireacción. Se
escoge la más conveniente según la etapa de la titulación.

E = E0 −
0.0592 A 
* log red
Aox+Bred= Ared+Box
n Aox 
Antes del P.E.: Para calcular el Esistema es mejor
emplear la ecuación de Nernst para el analito (está en
exceso).

En el punto de equivalencia : El Esistema

nA * E A0 + nB * E B0
está dado por las dos semirreacciones. Eeq =
nA + nB

Después del P.E.: Se escoge la ecuación de Nernst de la

semireacción del agente valorante (ahora está en
exceso).
Confeccione la curva de valoración al titular de 50.00 mL de Fe2+
0.0500 (mol/L) con Ce4+ 0.100 (mol/L) en un medio de H2SO4 1.0
(mol/L).

4+ 2+ 3+ 3+ 0
E Fe 3+
/Fe 2+
= +0.68V
Ce + Fe Ce + Fe 0
ECe 4+
/Ce 3+
= +1.70V
Volumen Agente
Valorante (mL) Esistema (V) Aox+Bred= Ared+Box
5.00
E = E0 −
0.0592  Ared 
Aox 
20.00 * log
n
24.90
25.00
25.10
26.00
30.00
35.00
40.00
 4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe

1° la reacción inicia cuando el analito recibe el primer volumen de reactante,

consumiéndose completamente el reactante (a la forma de reactivo limitante). Cálculo
ANTES del PUNTO DE EQUIVALENCIA
4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe
mol inicio 5,00x10-4 2,50x10-3
D rx -5,00x10-4 -5,00x10-4 +5,00x10-4 +5,00x10-4
mol fin 0 2,00x10-3 5,00x10-4 +5,00x10-4 Vol total=55,00mL

2° El potencial de la reacción se establecerá para aquella(s) especies que completen un

equilibrio, en este caso solo el analito, utilizando la Ec Nernst para este equilibrio.
 4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe
2° El potencial de la reacción se establecerá para aquella(s) especies que completen un
equilibrio, en este caso solo el analito, utilizando la Ec Nernst para este equilibrio.
4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe
mol inicio 2,00x10-3 2,50x10-3
D rx -2,00x10-3 -2,00x10-3 +2,00x10-3 +2,00x10-3
mol fin 0 5,00x10-4 Vol total=70,00mL
+2,00x10-3 +2,00x10-3

4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe
mol inicio 2,49x10-3 2,50x10-3
D rx -2,49x10-3 -2,49x10-3 +2,49x10-3 +2,49x10-3
mol fin 0 1,00x10-5 Vol total=74,90mL
+2,49x10-3 +2,49x10-3
Potencial en el P.E:
Las concentraciones en el P.E. de cerio (IV) y de hierro (II) son muy
pequeñas y no pueden deducirse de la estequiometría de la reacción,
por lo cual se realiza a través de los potenciales.

3+
Eeq = E°Ce4+ - 0.0592 log [Ce ]
1 [Ce4+]
2+
Eeq = E°Fe3+ - 0.0592 log [Fe ]
1 [Fe3+]
[Ce 3+] [Fe2+]
2Eeq = E°Ce4+ + E°Fe3+ - 0.0592 log
1 [Ce4+] [Fe3+]
[Fe3+] = [Ce3+]
Equilibrio
[Fe2+] = [Ce4+]

[Ce 3+] [Fe2+]

2Eeq = E°Ce4+ + E°Fe3+ - 0.0592 log = E°Ce4+ + E°Fe3+
1 [Ce4+] [Fe3+]

Eeq = E°Ce4+ + E°Fe3+ = 1.44 + 0.68 = 1.06 V

2 2
 4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe
4° Luego de consumido completamente el analito, el potencial dependerá solo del agente
titilante, (reactivo en exceso). Cálculo DESPUES del PUNTO DE EQUIVALENCIA
4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe
mol inicio 2,51x10-3 2,50x10-3
D rx -2,50x10-3 -2,50x10-3 +2,50x10-3 +2,50x10-3
mol fin 1,00x10-5 0 Vol total=75,10mL
+2,50x10-3 +2,50x10-3

mol inicio 2,6x10-3 2,50x10-3

D rx -2,50x10-3 -2,50x10-3 +2,50x10-3 +2,50x10-3
mol fin 1,00x10-4 0 Vol total=76,00mL
+2,50x10-3 +2,50x10-3
 4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe

Volumen Agente
Valorante (mL) Esistema (V) 2,00
1,80
5,00 0,64 1,60
20,00 0,72 1,40

24,90 0,82 1,20

1,00
25,00 1,19 0,80
25,10 1,54 0,60
0,40
26,00 1,61
0,20
30,00 1,78 0,00
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00
35,00 1,80
40,00 1,81
 Indicadores

Son de tres tipos:

Generales: cambian de color conforme al potencial de la celda

(poseen propiedades redox).

Específicos: Reaccionan de forma específica con alguna especie

que interviene en la reacción redox.

Potenciométricos (Instrumentales): Miden el potencial durante la

valoración.
Indicadores generales: La forma oxidada y reducida tiene color
diferente visible en el medio de reacción.
Indicadores Generales: Son oxidantes o reductores que sufren una reacción
redox con cambio de color cuando se produce el cambio rápido de potencial,
al llegar al P.E. Esto es independiente de la naturaleza del analito.

Ind ox + ne = Ind red Ind red   1 o  10

color A color B Ind ox  10
E = E Ind
o
−
0.0592
* log
Ind red  Por tanto la zona de cambio sería:
n Ind ox 
0.0592
E = E Ind
o

n
Específicos: Reaccionan de forma específica con alguna sustancia en la
reacción redox y dicha reacción suele implicar un cambio de color fácil de
detectar.

I2 + I - I3 -

Almidón + I3 - complejo azul

El indicador es rápido y sensible a la aparición de I2

Indicadores instrumentales

potenciómetro
 OXIDIMETRÍAS
Permanganato: KMnO4

Eº= 1.51 V
No es patrón primario.
Se estandariza con oxalato.
Sus disoluciones son inestables (MnO2).
Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora).

Dicromato potásico: K2Cr2O7

Eº = 1.44 V (medio ácido).

Es patrón primario.
Forma disoluciones muy estables.
Se usa difenilaminosulfonato de bario como indicador
(violeta/incolora))
 Yodo: I2

Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se

adicione I- :
I2 + I- = I3- (YODIMETRÍA)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro

en exceso.
Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio
(uso indirecto).
No es patrón primario y se debe estandarizar con As2O3.
 REDUCTIMETRÍAS

Se usan menos frecuentemente.

Fe2+ (sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2*6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas

frecuentemente con dicromato. Se utiliza un medio de sulfúrico
2M.

Tiosulfato S2O32-

Es un agente reductor moderado, que se emplea ampliamente

para la determinación de agentes oxidantes mediante un
procedimiento indirecto, que usa yodo como intermediario.
Valoración indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones

amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele
añadir al analito (oxidante) un exceso del reductor I- y el I2
generado se valora por retroceso con tiosulfato de sodio.
(Yodometrías)

(descomposición en medio
ácido) El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI

2. Se desea determinar la pureza de un alambre de cobre. Para eso se
disuelve el cobre en medio ácido y se determina el I2 formado en la siguiente
reacción:

2Cu2+ + 4I- → 2CuI + I2

Se pesó 10,8152 g de Cu y se trató con 100 mL de HNO3 1:1 obteniéndose

una disolución de color azul intenso. Está disolución se trasvasó a un matraz
aforado de 1,000 L y se aforó con agua desionizada. Se tomó una alícuota de
25,00 mL y se preparó una disolución de volumen final de 100,00 mL. De esta
nueva disolución de tomó una alícuota de 10,00 mL y se diluyó hasta 100,00
mL. De esta última disolución diluida se tomó una alícuota de 25,00 mL y se
agregó 1 g de KI. El I2 generado se tituló con una disolución de Na2S2O3 5,00
x10-3 mol/L, obteniéndose un volumen gastado de 20,0 mL.

Masa molar Cu = 63,54 g/mol

R: 94,0%
3. El contenido de ácido ascórbico en tabletas de vitamina C se
determina por titulación directa de la solución acuosa de la tableta con
solución valorada de I2. ¿Cuál debería ser la concentración de la
solución de I2 para que cada mL de ésta solución represente 10,00 mg
de ácido ascórbico? (Iodimetría)
Masa molar ácido ascórbico = 176,12 g/mol
4. En una industria de jugos envasados, se desea conocer la
concentración de 50,0 mL de una disolución de glucosa desconocida. El
análisis de la misma (y de otros azúcares reductores) se llevó a cabo allí
utilizando una titulación por retroceso con triyoduro. Se agregó a la
disolución de glucosa un volumen en exceso de 75,00 mL de disolución
patrón de triyoduro 0,328 mol/L en medio alcalino.
La disolución resultante se acidificó y el exceso de triyoduro se tituló con
18,27 mL de disolución de tiosulfato patrón 0.528 mol/L. Calcule la
molaridad de la disolución original.
En medio alcalino:
Glucosa (C6H12O6) / Gluconato (C6H11O7-), Triyoduro (I3-)/Ioduro (I-)
En medio ácido:
Tiosulfato (S2O32-) / Tetrationato (S4O62-), Triyoduro (I3-) / Ioduro (I-)

R: 3,96 x 10-1 mol/L.

4. Para determinar el contenido de sulfato ferroso en una muestra de uso
medicinal se disuelven 0,2400 g de la sal en 20 mL de agua destilada, se
agregan 5mL de H2SO4 al 1/5 y se titula con una solución de KMnO4
obteniéndose un volumen gastado de 8,50 mL.
El KMnO4 se estandarizó, tomando una alícuota de 10,00 mL de una solución
H2C2O4.2H2O preparada, disolviendo 0,4805 g de dicho ácido en 100,00 mL
de agua, y el volumen gastado de KMnO4 es de 8,02 mL. Calcule el % de
FeSO4 en la muestra problema.
Masa molar FeSO4 = 151,92 g/mol

R: 51,12 %
5. Se desea determinar la molaridad de una disolución de peróxido de
hidrógeno, para lo cual se valora en medio ácido 10,00 mL de la misma
con una disolución de permanganato de potasio, obteniéndose un gasto
de 8,32 mL. Anteriormente, una toma de 5,00 mL del agente titulante se
valoró con ácido oxálico dihidratado, consumiéndose de este último la
misma cantidad de equivalentes que neutralizan una alícuota de 10,00
mL de hidróxido de potasio 0,0670 mol/L.

En medio ácido: MnO4 - + H2O2 → Mn2+ + O2

R: 5,57 x 10-2 mol/L

1. Se desea determinar el contenido de Ca en un mineral. Para ello
se masan 5,4700 g del mineral y se disuelven en agua regia. Se
lleva a volumen de 250,00 mL y sobre una alícuota de 10,00 mL de
la solución se agrega ácido oxálico en exceso y luego NH3 hasta
viraje del rojo de metilo.
El precipitado se filtra y se lava hasta ausencia de reductores en el
líquido de lavado. Luego se redisuelve en ácido sulfúrico y se titula
con una solución de KMnO4 obteniéndose un volumen gastado de
9,50 mL.

Se consumen 7,46 mL de la misma solución de KMnO4 cuando se

titula 5,00 mL de una solución de H2C2O4.2H2O, la cual fué
preparada, disolviendo 1,0000 g del ácido en 100,00 mL de agua.

Determine el contenido de Ca en el mineral y expréselo en % p/p.

Masa molar H2C2O4.2H2O = 125,994 g/mol
Masa atómica Ca = 40,08 g/mol

R: 9,26% Ca2+