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Ejercicios resueltos:
Problema 1: Para la reducción del H2AsO4- a H2AsO3- y siendo la concentración
de ambos aniones igual a 0,01 M.
a) Calcular la modificación del potencial para los siguientes valores de pH:
• pH = 0
• pH = 7
• pH = 11
b) Representar E = f (pH)
E°AsO4H2-/AsO3H2- = + 0,56 V vs ENH
a) H2AsO4- + 2H+ + 2 e- H2AsO3- + H2O
Aplicando la ecuación de Nernst:
0,059 [𝐻2 𝐴𝑠𝑂3− ]
E = E° - × log
𝑛 [𝐻2 𝐴𝑠𝑂4− ]𝑥 [𝐻 + ]2
0,059 [𝐻2 𝐴𝑠𝑂3− ] 0,059
E = E° - × log + 𝑛 × log [H+]2
𝑛 [𝐻2 𝐴𝑠𝑂4− ]
0,059 [𝐻2 𝐴𝑠𝑂3− ] 0,059
E = E° - × log - 𝑛 × 2 pH
𝑛 [𝐻2 𝐴𝑠𝑂4− ]
• pH = 0
Reemplazando en la última ecuación los datos del problema se obtiene el valor
del potencial al pH deseado:
E = + 0,56 V vs ENH
• pH = 7
10−2
E = 0,56 - 0,059/2 log 10−2 - 0,059/2 x 2 x 7
E = 0,56 – 0,42 = 0,14
E = + 0,14 V vs ENH
• pH = 11
10−2
E = 0,56 - 0,059/2 log 10−2 - 0,059/2 x 2 x 11
E = 0,56 – 0,649 = - 0,089
E = - 0,09 V vs ENH
1
0,7
0,6
E (v)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 5 10 15
-0,1
-0,2
pH
-0,3
-0,4
2
A 1 + 0,63
B 2 + 0,85
C 1 + 1,02
En el punto de equivalencia
0,059 [𝑋𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜 ]
Esist = EºX - log
𝑛 [𝑋𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜 ]
0,059 [𝑌𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜 ]
Esist = EºY - log
𝑛 [𝑌𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜 ]
3
+ 0,8795 V
0,059 0,059
E = EºB = + 0,85 V
𝑛 2
+ 0,8205V
Indicador C:
COx + 1 e- CRed
+ 1,079 V
0,059 0,059
E = EºC = + 1,02 V
𝑛 1
+ 0,961 V
C
E (V)
B
0,818 V
A
X 0,559 V
0,300 V
V (mL)
4
Por lo tanto el H2O2 está en exceso, en consecuencia, se consume la totalidad
del Fe2+ inicial. El potencial del electrodo, entonces, se puede calcular con la
cupla H2O2.
En el equilibrio:
0,8 𝑚𝑚𝑜𝑙 − 0,13 𝑚𝑚𝑜𝑙
[H2O2] = = 0,04786
14 𝑚𝐿
[H+] = 10-1,5 = 0,03162
0,059 1
E = E° H2O2/H2O - x log
2 [𝐻2 𝑂2 ] × [𝐻 + ]2
0,059 1
E = 1,77 V - x log = 1,643 V
2 0,04786 × 0,031622
Respuesta:
E = + 1,64 V vs ENH.
5
Se dispone de una solución de Ni(Gly)22+ 0,025 M en contacto con un electrodo
de Niº. Calcular el potencial desarrollado por dicha semipila vs ENH.
Eº Ni2+/Niº: -0,236 V vs ENH
R: E= -0,367 V vs ENH
6
12- Calcular el potencial de un electrodo de cinc (Zn°) sumergido en cada una
de las siguientes soluciones
a) Zn(NO3)2 0,0600 M.
b) NaOH 0,0100 M saturada con Zn(OH)2.
c) Zn(NH3)42+ 0,0100 M y NH3 0,250 M (Kf: 7,76 x 108).
d) Una solución en la que la concentración analítica de Zn(NO 3)2 es 5,00 x 10-3
M, la concentración analítica de EDTA es 0,0445 M, y el pH se fija en 9,00.
15- Se titulan 50,00 mL de Fe2+ 0,0400 M con KMnO4 0,0200 M (0,100 N).
[H+] = 1 M en todo momento.
Calcular el potencial del sistema (Esist) luego de agregar los siguientes
volúmenes de valorante: a) 7,00 mL; b) 30,00 mL.
Eº MnO4-/Mn2+: +1,507 V vs ENH. Eº´ Fe3+/Fe2+: +0,680 V vs ENH.
7
Caso a) Se consumen 7,00 mL de valorante, entonces es una situación anterior
al punto de equivalencia. El Esist se calcula usando la ecuación de Nernst de la
cupla Fe3+/Fe2+.
0,059 [ Fe2+ ]
Esistema = EFe3+ / Fe2+ = E' Fe3+ / Fe2+ − log
1 [ Fe3+ ]
Necesitamos calcular el Fe2+ remanente luego de la reacción con el valorante
agregado:
nº mmoles Fe2+ inicial − nº mmoles Fe2+ consumido
[ Fe2+ ]remanente =
50,00mL + 7,00mL
2+
¿Cuánto Fe fue consumido?
1 MnO4- consume --------------------------------------------- 5 Fe2+
7,00mL x 0,0200M= 0,140 mmoles-------------------------- x= 0,700 mmoles Fe2+
Son 2,00 mmoles de Fe2+ iniciales y 0,700 mmoles de Fe2+ consumidos.
0,700 mmoles
[ Fe3+ ] formado = = 0,0123 M
50,00mL + 7,00mL
0,059 [ Fe2+ ] 0,0228 M
Esistema = E'Fe3+ / Fe2+ − log = +0,680V − 0,059 log = +0,664V vsEN
1 [ Fe3+ ] 0,0123 M
8
nº mmoles MnO4- total agregado = 30,00 mL x 0,0200 M = 0,600 mmoles
nº mmoles MnO4- en el punto de equiv. = 20,00 mL x 0,0200 M = 0,400 mmoles
9
ANEXO IV
Potenciales de reducción
E° (V vs
Semirreacción Producto ENH)
2CO2 (g) + 2H+ + 2e- H2C2O4 -0,49
2H+ (ac) + 2e- H2 (g) + 0,00
2H2O + 2e- H2 (g) + 2OH- (ac) - 0,83
2+
2Hg (ac) + 2e- Hg22+ (ac) +0,92
+
4H + SeO42- + 2e- H2SeO3 + H2O + 1,15
Ag+ (ac) + e- Ag (s) +0,80
3+
Al (ac) + 3e- Al (s) -1,66
-
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl (ac) +0,22
3+
Au (ac) + 3e- Au (s) +1,50
Ba2+ (ac) + 2e- Ba (s) -2,90
2+
Be (ac) + 2e- Be (s) -1,85
-
Br2 (l) + 2e- 2Br (ac) +1,07
3+ 2+
Co (ac) + e- Co (ac) +1,82
Cl2 (g) + 2e- 2Cl- (ac) +1,36
2+
Ca (ac) + 2e- Ca (s) -2,87
2+
Cd (ac) + 2e- Cd (s) -0,40
4+ 3+
Ce (ac) + e- Ce (ac) +1,61
Co2+ (ac) + 2e- Co (s) -0,28
Cr2O72- (ac) + 14H (ac) + 6e- + 3+
2Cr (ac) + 7H2O +1,33
3+
Cr (ac) + 3e- Cr (s) -0,74
2+ +
Cu (ac) + e- Cu (ac) +0,15
Cu2+ (ac) + 2e- Cu (s) +0,337
F2 (g) + 2e- 2F- (ac) +2,87
2+
Fe (ac) + 2e- Fe (s) -0,44
3+ 2+
Fe (ac) + e- Fe (ac) +0,771
H2O2 (ac) + 2H+ (ac) + 2e- 2H2O +1,77
+
H2SeO3 + 4H + 4e- Se (s) + 3H2O +0,74
2+
Hg (ac) + 2e- Hg (l) +0,85
-
I2 (ac) + 2e- 2I (ac) +0,615
IO3- (ac) + 6H+ +5e- I2(s) + 3H2O +1,196
IO3- (ac) + 6H + 5e- +
I2 (ac) + 3H2O +1,178
IO3- (ac) + 3H2O + 6e- -
I + 6OH -
+0,26
+
K (ac) + e- K (s) -2,93
Li+ (ac) + e- Li (s) -3,05
2+
Mg (ac) + 2e- Mg (s) -2,37
2+
Mn (ac) + 2e- Mn (s) -1,18
+ 2+
MnO2 (s) + 4H (ac) + 2e- Mn + 2H2O +1,23
MnO4- (ac) + 2H2O + 3e- MnO2 (s) + 4OH- (ac) +0,59
MnO4- (ac) + 8H (ac) + 5e- + 2+
Mn (ac) + 4H2O +1,51
NO3- (ac) + 4H (ac) + 3e- +
NO (g) + 2H2O +0,96
CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 10
E° (V v
Semirreacción Producto ENH)
Ni2+ (ac) + 2e- Ni (s) -0,25
NO3- +
+ 3H + 2e- HNO2 + H2O +0,94
-
O2 (g) + 2H2O + 4e- 4OH (ac) +0,40
+
O2 (g) + 4H (ac) + 4e- 2H2O +1,23
O2 (g) + 2H+ (ac) + 2e- H2O2 (ac) +0,68
+
O3 (g) + 2H (ac) + 2e- O2 (g) + H2O (l) +2,07
+ 2-
PbO2 (s) + 4H (ac) + SO4 (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O +1,70
2+
Pb (ac) + 2e- Pb (s) -0,126
PbSO4 (s) + 2e- Pb (s) + SO42- (ac) -0,31
2- +
SeO4 + 4H + 2e- H2SeO3 + H2O +1,15
2+
Sn (ac) + 2e- Sn (s) -0,14
4+ 2+
Sn (ac) + 2e- Sn (ac) +0,13
SO42- (ac) + 4H+ (ac) + 2e- SO2 (g) + 2H2O +0,20
2+
Sr (ac) + 2e- Sr (s) -2,89
+
Tl (ac) + e- Tl (s) -0,336
2+ + 4+
UO2 + 4H + 2e- U + 2H2O +0,334
Zn2+ (ac) + 2e- Zn (s) -0,763